CENTRO UNIVERSITÁRIO GERALDO DI BIASE
FUNDAÇÃO EDUCACIONAL ROSEMAR PIMENTEL
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA, E ENGENHARIAS
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA
ORIGEM DA CONTAMINAÇÃO DO SOLO POR
HIDROCARBONETOS EM UM TERMINAL DE
ARMAZENAGEM DE DERIVADOS DE PETRÓLEO
Rafael Rodrigues da Silva
Nova Iguaçu/RJ
2013
CENTRO UNIVERSITÁRIO GERALDO DI BIASE
FUNDAÇÃO EDUCACIONAL ROSEMAR PIMENTEL
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA, E ENGENHARIAS
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA
ORIGEM DA CONTAMINAÇÃO DO SOLO POR
HIDROCARBONETOS EM UM TERMINAL DE
ARMAZENAGEM DE DERIVADOS DE PETRÓLEO
Monografia
elaborada
pelo
aluno
Rafael
Rodrigues da Silva, apresentada ao curso de
Engenharia Ambiental e Sanitária como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
bacharel em Engenharia Ambiental e Sanitária,
sob a orientação da Professora M.Sc. Cristiane
Ribeiro Mauad
Nova Iguaçu/RJ
2013
RAFAEL RODRIGUES DA SILVA
ORIGEM DA CONTAMINAÇÃO DO SOLO POR
HIDROCARBONETOS EM UM TERMINAL DE
ARMAZENAGEM DE DERIVADOS DE PETRÓLEO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à
Universidade Geraldo di Biase, Fundação
Educacional Rosemar Pimentel, como requisito
parcial para obtenção do título de Engenheiro
Ambiental e Sanitarista.
Aprovado em 12 de dezembro de 2013
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________________
M.Sc., Cristiane Ribeiro Mauad (Presidente da banca)
FERP/UGB
_______________________________________________________
Prof. Dr. Marcel Rocha Soares Lopes
FERP/UGB
_______________________________________________________
Dr. Flavia de Almeida Vieira
IQ/UFRJ
Silva, Rafael Rodrigues da
Origem da Contaminação do Solo em um Terminal de Armazenagem de
Derivados de Petróleo / Rafael Rodrigues da Silva, Nova Iguaçu: UGB/FERP,
2013.
xvi, 108 p.: il.; 29,7 cm.
Trabalho de conclusão de curso (Graduação em Engenharia Ambiental e
Sanitária) - Universidade Geraldo di Biase, Fundação Educacional Rosemar
Pimentel, Nova Iguaçu, 2013.
1. Avaliação de solo. 2. Hidrocarbonetos. 3. Áreas degradadas. 4.
Mauad, Cristiane Ribeiro. I. Título.
Classificação conforme CDU
iv
Para minha amada família, pelo que me ensinaram
ao longo de toda a minha história e por tudo o que
significam em minha vida. Em especial à pequena
Mari, espero servir de exemplo para você.
Para os amigos Jorge e David, in memorian, pelo
incentivo e por terem acreditado em mim em todos
os momentos.
v
AGRADECIMENTOS
Antes de tudo e de todos, agradeço a Deus por me permitir a vida, conceder-me saúde e
alimentar a minha fé em todos os momentos.
Agradeço a todas as pessoas que contribuíram com esse trabalho:
À minha magnífica mãe e minha espetacular irmã Priscila pelo exemplo de vida, honestidade,
sabedoria e caráter e pelo incentivo, sempre!
À minha dedicada orientadora, Prof. Msc. Cristiane Mauad, presente em todos os momentos
de dúvidas e aflições, pelos puxões de orelha que ajudaram (e bastante) na conclusão deste
trabalho, e sobre tudo pela confiança.
Aos colegas de trabalho pela compreensão e apoio nas ausências necessárias. Em especial ao
engenheiro de projetos, Sebastião Valadão, sempre disposto a contribuir com o seu
conhecimento, ao Assis, por toda sabedoria compartilhada, e ao Hugo, Carol e Claudia, por
facilitarem a execução deste trabalho.
Aos meus professores, por terem contribuído com o meu aprimoramento intelectual. Em
especial aos professores Barbara, Diego, Selena e Sinara, pelos seus exemplos de
generosidade e conhecimento.
Aos amigos de jornada, em especial a Joice e Sâmara, pelo suporte nos momentos de aflição e
por toda alegria ao longo desses anos.
Aos amigos Thiago, Paulo, Vanessa e Dorinha pelas palavras de encorajamento.
Ao fundo financeiro XOM pelo apoio, sem o qual não seria possível a realização desse
trabalho.
vi
“A gravidade explica os movimentos dos planetas, mas não pode
explicar quem os colocou em movimento. Deus sabe de todas as
coisas e sabe tudo que é ou que pode ser feito.”
Isaac Newton
vii
SILVA, Rafael Rodrigues da, Origem da Contaminação do Solo em um Terminal de
Armazenagem de Derivados de Petróleo, 2013. 108 f. Monografia (Bacharelado em
Engenharia Ambiental e Sanitária) - Instituto de ciências exatas e da terra, e engenharias.
Centro Universitário Geraldo Di Biase, Nova Iguaçu/RJ, 2013.
RESUMO
Este trabalho buscou carcterizar e investigar a origem da contaminação do solo em um
terminal de armazenagem de derivados de petróleo, através de duas etapas: uma avaliação
preliminar com reconstituição histórica e inspeções de campo, reunindo as evidências que
pudessem indicar quais locais poderiam ser focos de contaminação e suas possíveis fontes
ativas; E uma investigação confirmatória, com a condução de um plano de amostragem para
análises do solo (hidrocarbonetos totais, compostos orgânicos voláteis e ponto de fulgor) e
realização de inspeção técnica em tanques identificados na primeira etapa como possíveis
fontes poluidoras. Os resultados obtidos foram interpretados de acordo com a legislação
brasileira, utilizando como referências a resolução do CONAMA nº 420/2009 e a diretriz
CECA-DZ-1841.R-2/2004. Identificou-se contaminantes controlados pela legislação em
teores acima dos valores de intervenção nos solos, constatou-se também, que a contaminação
está percolando no solo e identificou-se ao menos uma fonte ativa de poluição. O trabalho
apresentou recomendações como ações imediata para a empresa referente aos riscos
identificados e medidas para remediação do impacto ambiental e para evitar incidentes
semelhantes. Este estudo conseguiu desenvolver uma sistemática que foi bem sucedida para
qualificação do contaminante e identificação da fonte poluidora, sendo útil para empresas que
estiverem enfrentando desafios similares.
Palavras-chave: solo, hidrocarbonetos, contaminação
viii
SILVA, Rafael Rodrigues da, Identification of sources of soil contamination in a
petroleum products storage terminal, 2013. 108 p. Final project (Bachelor’s Degree at
Sanitary and Environmental Engineering) - Exacts Sciences and Earth Institute and
Engineering. Geraldo Di Biase University, Nova Iguacu/RJ, 2013
ABSTRACT
This study was developed in a chemical storage terminal with a specific soil contamination
issue, being conduccted in two steps: preliminary evaluation, including reconstitution and
field inspections, gathering evidences able to point the contamination spots and the chemical
sources. At a second moment, a sampling plan for soil analysis (including total hydrocarbons,
volatile organic composites and flash point), and technical inspections at storage tanks
identified as potential sources during the first phase were conducted. The results were
reviewed against the local legal requirements, including the CONAMA 420/2009 resolution
and CECA-DZ-1841.R-2/2004 directive. Several controlled contaminants were identified in
levels above the limits determined by those requirements and the at least one source was
defined. Recommendations, including immediate actions, were developed in an effort to
minimize the impacts and to avoid similar accidents. Such study was able to develop a
successful identification methodology for the contamination and pollution sources, being
useful to companies facing similar issues.
Keywords: soil, hydrocarbons, contamination
ix
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ................................................................................................................................ 1
2
OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 4
3
2.1
OBJETIVOS GERAIS ................................................................................................. 4
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................................... 4
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................................... 5
3.1
CICLO HIDROGEOLÓGICO ..................................................................................... 6
3.2
PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS COMO CONTAMINANTES DO SOLO.......... 8
3.2.1 Petróleo e seus Derivados ........................................................................................ 8
3.2.2 Potencial do Petróleo e seus Derivados como Contaminantes do Solo .................. 9
3.3
INTERAÇÃO DO SOLO COM OS CONTAMINANTES........................................ 10
3.4
TRANSPORTE DE HIDROCARBONETOS NO SOLO .......................................... 13
3.5
DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM SOLO ................................... 16
3.5.1 Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTPs) ......................................................... 16
3.5.2 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ................................................ 18
3.5.3 Compostos Orgânicos Voláteis (COVs) ................................................................. 19
3.6
INFRAESTRUTURA PARA CONTENÇÃO DE VAZAMENTOS......................... 21
3.6.1 Revestimento de concreto ....................................................................................... 24
3.6.2 Geomembranas....................................................................................................... 25
3.6.3 Alternativas de impermeabilização ........................................................................ 25
3.7
GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS ............................................ 26
3.7.1 Legislação Básica e Correlata ............................................................................... 27
3.7.2 Avaliação Preliminar ............................................................................................. 29
3.7.3 Investigação confirmatória .................................................................................... 30
3.7.4 Ação Corretiva Baseada no Risco ......................................................................... 32
3.7.5 Programa de Remediação de Solo ......................................................................... 34
4
ÁREA DE ESTUDO ...................................................................................................................... 36
4.1
HISTÓRICO .............................................................................................................. 38
4.2
CLIMA ....................................................................................................................... 40
4.3
GEOLOGIA ............................................................................................................... 40
4.4
PEDOLOGIA ............................................................................................................. 40
4.5
GEOMORFOLOGIA ................................................................................................. 41
x
4.6
5
6
HIDROGEOLOGIA .................................................................................................. 41
MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................................... 43
5.1
AVALIAÇÃO PRELIMINAR................................................................................... 43
5.2
ESTRATÉGIA DE AMOSTRAGEM ....................................................................... 44
5.3
CARACTERIZAÇÃO DO SOLO ............................................................................. 47
5.4
ANÁLISE DOS CONTAMINANTES DO SOLO..................................................... 47
5.5
IDENTIFICAÇÃO DA FONTE DE CONTAMINAÇÃO......................................... 49
RESULTADOS E DISCUSSÕES.............................................................................................. 51
6.1
AVALIAÇÃO PRELIMINAR................................................................................... 51
6.2
CARACTERIZAÇÃO DO SOLO ............................................................................. 53
6.3
ANÁLISE DOS CONTAMINANTES DO SOLO..................................................... 53
6.3.1 Análises de HTPs ................................................................................................... 54
6.3.2 Análises de COVs ................................................................................................... 55
6.3.3 Análises de Ponto de Fulgor .................................................................................. 58
6.4
IDENTIFICAÇÃO DA FONTE DE CONTAMINAÇÃO......................................... 58
6.4.1 Inspeção da Chapa de Fundo do Tanque C ........................................................... 58
6.4.2 Comparação entre Composição do Contaminante e da Nafta .............................. 59
7
CONCLUSÕES ............................................................................................................................... 60
8
RECOMENDAÇÕES ................................................................................................................... 62
REFERÊNCIAS ...................................................................................................................................... 65
ANEXO A - Resultados de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo e Ponto de Fulgor ......... 76
ANEXO B - Resultados de Compostos Orgânicos Voláteis ....................................................... 77
ANEXO C – Fluxograma de Avaliação de Cenário de Exposição (ASTM 204-01)............78
ANEXO D - Sondagem à Percussão de Terreno à cerca de 500 m da Área Estudada......79
ANEXO E - Relatório de Ensaio de Vazamento de Fluxo Magnético.................................... 80
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Distribuição das Áreas Contaminadas e Reabilitadas por Atividade. ..................... 5
Figura 2 - Elementos do Ciclo Hidrogeológico. ....................................................................... 7
Figura 3 - Classificação Química dos Hidrocarbonetos de Petróleo. ....................................... 8
Figura 4 - Equilíbrio Dinâmico no Solo. ................................................................................ 12
Figura 5 - Diferentes Fases Presentes nas Zonas Insaturada e Saturada. ............................... 14
Figura 6 - Evolução da Contaminação por Hidrocarbonetos em Subsuperfície. ................... 16
Figura 7 - Praça de Armazenagem de Produtos Químicos. .................................................... 21
Figura 8 - Fluxograma do Gerenciamento de Áreas Contaminadas....................................... 29
Figura 9 - Sequência de Procedimentos da Etapa de Avaliação Preliminar. .......................... 30
Figura 10 - Sequência de Procedimentos da Etapa de Investigação Confirmatória. ................ 32
Figura 11 - Localização da Área de Estudo............................................................................. 36
Figura 12 - Área Objeto do Estudo........................................................................................... 37
Figura 13 - Resíduo Oleoso Encontrado Durante Escavação de Solo no Terminal. ................ 39
Figura 14 - Descarte de Resíduos Industriais. .......................................................................... 39
Figura 15 - Ponto de Ocorrência da Contaminação.................................................................. 43
Figura 16 - Esquema de Distribuição Direcionada com Três Pontos de Amostragem. ........... 44
Figura 17 - Análise Preliminar de COVs em Campo. .............................................................. 45
Figura 18 - Amostragem do Solo. ............................................................................................ 46
Figura 19 - Alíquotas para Análise de HTP, COVe Ponto de Fulgor. ..................................... 46
Figura 20 - Praça de Tanques Próxima à Área em Estudo. ...................................................... 49
Figura 21 - Medição de Espessura das Chapas de Fundo do Tanque C. .................................. 50
Figura 22 - Vegetação nas Juntas de Concreto das Bacias de Contenção. ............................... 52
Figura 23 - Evidência de Furo na Chapa de Fundo do Tanque C. ........................................... 53
Figura 24 - Análise de HTPs e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos. ........... 55
xii
Figura 25 - Análise de Tolueno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos. ....... 56
Figura 26 - Análise de Etilbenzeno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos. . 56
Figura 27 - Análise de Xilenos e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos. ........ 57
Figura 28 - Análise de Estireno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos. ....... 57
Figura 29 - Análise de Naftaleno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos. ..... 58
Figura 30 - Divisão dos HTPs em Cadeia de Carbonos - Ponto 1. .......................................... 59
Figura 31 - Divisão dos HTPs em Cadeia de Carbonos - Ponto 2. .......................................... 59
Figura 32 - Divisão dos HTPs em Cadeia de Carbonos - Ponto 3. .......................................... 59
Figura 33 - Exemplo de Barreira de Prevenção de Vazamentos Alternativa. .......................... 64
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - CTC de alguns Colóides dos Solos Tropicais. ........................................................ 11
Tabela 2 - Características Físico-Químicas dos BTEX. ........................................................... 20
Tabela 3 - Profundidade dos Pontos deAmostragem de Solo. ................................................. 45
Tabela 4 - Métodos Analíticos para as Amostras de Solos. ..................................................... 48
Tabela 5 - Histórico de Armazenagem. .................................................................................... 51
Tabela 6 - Valores Orientadores para Solos (CECA DZ-1841.R-2/2004). .............................. 54
Tabela 7 - Valores Orientadores para Solos (CONAMA nº 420/2009). .................................. 54
Tabela 8 - Periodicidade de Inspeção de Tanques em Função do Produto. ............................. 63
xiv
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento industrial observado nas últimas décadas, em particular, o
crescimento do setor ligado à armazenagem de produtos químicos, está relacionado com a
exposição do meio ambiente a substâncias químicas nocivas. Essas atividades possuem
capacidade de gerar a degradação ambiental, resultando em preocupações a nível mundial em
caráter de alta relevância. A interação entre homem, tecnologia, meio ambiente e suas
conseqüências são objetos de estudos fundamentais no contexto de preservação ambiental.
Esse processo de industrialização ocorreu em diversos estados do Brasil sem os
devidos cuidados ambientais. O Estado do Rio de Janeiro tem o segundo maior índice de
desenvolvimento industrial, o que indica maior exposição quanto aos impactos ambientais.
Durante esse período de desenvolvimento não haviam políticas ambientais ou ferramentas
para controle das atividades potencialmente poluidoras, assim como o uso e a ocupação do
solo, eram realizados de forma descontrolada sem planejamento. Isto ocasionou a
contaminação do solo e da água subterrânea em diversas áreas, limitando seus possíveis usos,
além de introduzir restrições ao desenvolvimento urbano(INEA, 2013; GALEMBECK et.
al.,2007; BERNADES, 2003).
Os acidentes ambientais de origem tecnológica, envolvendo substâncias químicas,
ocorridos nas décadas de 1970 e 1980, motivaram os órgãos governamentais a promover
diversos programas para o gerenciamento de riscos impostos por atividades industriais. As
técnicas para a identificação de perigos e estimativa dos efeitos ao homem e ao meio
ambiente decorrentes de incêndios, explosões e liberações de substâncias tóxicas, já utilizadas
nas áreas militares, nuclear, aeronáutica e espacial, foram gradativamente adaptadas e
aperfeiçoadas para serem incorporadas como ferramentas para o gerenciamento de riscos em
atividades industriais, em particular nas indústrias química e petroquímica (INEA, 2013;
CETESB, 2012).
A indústria química é a principal fornecedora de matérias-primas e produtos para
todos os setores produtivos, sendo um setor importante para a economia. Porém, as etapas que
compõem suas atividades podem gerar significativos impactos ambientais.
1
O estoque de produtos químicos em grande escala geralmente é feito em terminais e
constitui uma etapa importante para fase de distribuição. Normalmente os terminais de
armazenagem estão estrategicamente localizados próximos aos grandes centros urbanos,
possuindo inúmeras variáveis passíveis de causar danos ambientais. Portanto é fundamental
conhecer seus diferentes aspectos de interação com o meio ambiente.
O conhecimento dos riscos ambientais da operação de um terminal de armazenamento
petroquímico viabiliza os procedimentos de prevenção, assim como o desenvolvimento de
planos de atendimento emergenciais mais eficientes, proporcionando a redução de gastos e
também contribuindo para o bem estar socioambiental.
Uma potencial contaminação de solos, ou seja, quando a concentração de substâncias
químicas se encontram acima dos valores de intervenção, está relacionada com vazamentos e
derrames junto aos tanques de estocagem dos produtos químicos. A inserção desses produtos
no meio ambiente pode decorrer de problemas relacionados à manutenção como casos de
corrosão, anomalias nas estruturas de vedação, drenagem de águas pluviais, entre outros. O
processo de inserção de contaminantes no solo proveniente de vazamentos de tanques de
armazenamento geralmente é de desenvolvimento lento, portanto, até a sua descoberta podese passar um longo período ou, até mesmo, quando não é tomada ciência do problema,
continuar por tempo indeterminado.
Solos contaminados podem gerar deficiências em suas propriedades funcionais
naturais, assim como reduzir a qualidade de outros recursos como águas superficiais, águas
subterrâneas, biodiversidade e população humana.
Nesse trabalho, investigou-se uma contaminação de solo por hidrocarbonetos no
entorno de tanques de estocagem de derivados de petróleo de uma empresa do setor
petroquímico, utilizada neste estudo de caso, localizada na cidade do Rio de Janeiro.
Contrapondo a visão da empresa, que considera toda área contaminada como sendo
proveniente de atividades adversas do passado quanto ao descarte de resíduos químicos. Além
disso, são propostas as formas de remediação mais apropriadas para o caso em estudo e
formas de evitar contaminações futuras quanto ao vazamento de tanques de estocagem.
2
Este estudo é relevante para a comunidade empresarial que trabalha com estocagem de
produtos químicos, pois chama atenção para a importância de atividades de manutenção
preventiva na rotina de trabalho nas praças de tancagem e pode ser utilizado por empresas que
possuem áreas contaminadas e precisam definir uma estratégia para identificação do
contaminante ou da fonte poluidora como primeiro passo para o processo de reabilitação e
recuperação destas áreas. Esse trabalho se propõe, ainda, a diagnosticar novas contribuições
ao impacto ambiental, valendo-se de alertar quanto ao agravamento do passivo ambiental.
3
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Identificar o agente contaminante e fonte poluidora de uma ocorrência de vazamento
em solo no entorno da praça de tanques onde são armazenados derivados de petróleo na
empresa do setor petroquímico utilizada neste estudo de caso, localizada na cidade do Rio de
Janeiro.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
-
Identificar contaminantes no solo qualitativamente e quantitativamente.
-
Investigar a origem da contaminação;
-
Avaliar o sistema de controle da poluição do solo na área de locação dos tanques de
armazenamento.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O meio ambiente vem sofrendo com constantes contaminações provenientes de
derramamentos de petróleo e seus derivados, despertando uma atenção especial devido ao
grande impacto causado tanto no solo como na água. (NEVES et al., 2012)
As diversas contaminações constatadas em solo brasileiro vêm motivando o
desenvolvimento de novos estudos, pesquisa e procedimentos de descontaminação dessa
matriz. Diante disso, diversas técnicas biológicas, físicas e químicas, foram desenvolvidas
para a remoção ou a degradação in-situ ou ex-situ de petróleo derramado e para a atenuação
de seus efeitos sobre o meio ambiente, especialmente os relacionados à toxicidade (BENTO et
al., 2003; RAHMAN et al., 2002).
O Instituto Estadual do Ambiente (INEA) na sua 1ª Edição do Cadastro de Áreas
Contaminadas relata 160 áreas com contaminação distribuídas entre às atividades industriais,
aterro de resíduos, viação e postos de combustíveis como pode ser na Figura 1.
Figura 1 – Distribuição das Áreas Contaminadas e Reabilitadas por Atividade
Fonte: INEA, 2013
Algumas destas áreas foram ou estão sendo investigadas e remediadas. Contudo, a
quantidade de áreas contaminadas no estado do Rio de Janeiro é um problema de dimensões
ainda não mensuradas uma vez que se tem, por exemplo, propriedades abandonadas ou
subutilizadas em que a reutilização destas é dificultada pela presença real ou potencial de
contaminantes.
5
Segundo o Ministério do Meio Ambiente (MMA, 2013), uma área contaminada é
definida pela presença de substâncias químicas decorrentes de atividades antrópicas, em
concentrações tais, definidas com base em avaliação de risco à saúde humana, que restrinjam
a sua utilização.
A contaminação do solo pode acarretar prejuízos não só ao meio ambiente como
também à saúde humana. Esta contaminação exige a intervenção para restaurar a qualidade do
solo aos níveis exigidos pelas legislações Estadual e Federal atuais. Recentemente o Brasil
conta com uma ferramenta para o gerenciamento de áreas contaminadas conforme o art. 1º da
Resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009 do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA):
Art. 1º Esta resolução dispõe sobre os critérios e valores orientadores
sobre a qualidade do solo quanto à presença de subtâncias químicas e
estabelece diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas
contaminadas em decorrência de atividades antrópicas (BRASIL,
2009).
3.1 CICLO HIDROGEOLÓGICO
Domenico et al. (1990) através da equação do ciclo hidrogeológico representado na
Figura 2 apresentam o vínculo entre as zonas saturadas e insaturadas do solo através do fluxo
da água dentro do sistema. A equação do ciclo hidrogeológico é descrita pela interação entre
precipitação pluviométrica (P), a evaporação (E) e a evapotranspiração (T). Parte da água é
infiltrada nas camadas internas do solo (F). A água infiltrada poderá suprir a recarga (RN) dos
aqüíferos subterrâneos ou mesmo sofrer evapotranspiração. Os aqüíferos recebem (QI) e
liberam (Q0) para os sistemas de drenagens superficiais (R0).
A interligação entre os compartimentos hidrogeológicos permite que qualquer
elemento estranho introduzido ao meio seja um contaminante em potencial. Assim, o solo em
contato tanto com os corpos d’água superficiais quanto com os subterrâneos, devido a
presença de ar em seus vazios é um importante receptor dos elementos exógenos, ou seja,
gerados pela ação antrópica.
6
Figura 2 - Elementos do Ciclo Hidrogeológico.
E
Q0
SUPERFICIE
T
F
Q0
SOLO
RN
T
Q0
AQUÍFERO
SISTEMA DE DRENAGEM
P
R0
QI
P = precipitação
T = evapotranspiração
E = evaporação
F = infiltração
Q0= recebimento de água
RN= liberação de água
Qi = recebimento de água
R0 = água para as drenagens superficiais
Fonte: Adaptado de Domenico et al. (1990).
O conceito de que o solo é uma camada superficial da crosta terrestre caracterizado
por material friável fruto da decomposição das rochas é inconcluso.Em princípio, é necessário
um breve resumo da conceituação de solo. “Não é simples definir o solo. Isto se prende ao
fato de ser ele um material complexo, multifuncional e cujos conceitos variam em função da
sua utilização” (TEIXEIRA et al, 2009). O solo é formado por um conjunto de corpos naturais
tridimensionais, resultante da ação integrada do clima e organismos sobre o material de
origem, condicionado pelo relevo em diferentes períodos de tempo, o qual apresenta
características que constituem a expressão dos processos e dos mecanismos dominantes na
sua formação. Seu limite superior é a superfície terrestre e seu limite inferior é aquele em que
os processos pedogenéticos cessam ou quando o material originário dos solos apresenta
predominância das expressões dos efeitos do intemperismo geo-físico-químico (GUERRA et
al., 2009).
7
Considerar as interações locais do solo com as propriedades físicas, químicas e
biológicas assim como as atividades antropogênicas são fundamentais para a análise de áreas
contaminadas.
3.2 PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS COMO CONTAMINANTES DO SOLO
3.2.1 Petróleo e seus Derivados
O petróleo é uma mistura complexa de ocorrência natural formada por diversos
componentes orgânicos e inorgânicos. Os hidrocarbonetos presentes no petróleo podem ser
divididos em saturados e insaturados quanto à sua classe química. Os saturados subdividemse em compostos de cadeia linear (n-alcanos), cadeia ramificada (isoalcanos) e cíclicos
(possuem ao menos uma cadeia fechada, também chamados de cicloalcanos). Os dois
primeiros são conhecidos como parafínicos e o último constitui os naftênicos. Os insaturados
se subdividem em compostos olefínicos e aromáticos (possuem ao menos um anel
aromático)(API 4709, 2001). A classificação química dos hidrocarbonetos de petróleo pode
ser verificada na Figura 3.
Figura 3 - Classificação Química dos Hidrocarbonetos de Petróleo.
Hidrocarbonetos
de Petróleo
Saturados
n-Alcanos
Iso-Alcanos
Insaturados
Oleofinas
Ciclo-alcanos
Aromáticos
Fonte: adaptada de LIMA, 2005.
O petróleo apresenta, ainda, constituintes que são denominados como não
hidrocarbonetos. Possuem elementos como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais que podem
estar presentes em toda faixa de destilação do petróleo, porém tendem a se concentrar nas
frações mais pesadas.
8
As propriedades físicas e termodinâmicas e o comportamento de mistura de um
petróleo dependem principalmente de seus constituintes, das suas quantidades relativas e das
condições termodinâmicas nas quais esta mistura se encontra (PEDROTI, 2007).
Os derivados de petróleo são obtidos a partir de processamento do petróleo bruto ou
gás natural. Como exemplos, têm-se asfalto, gasolina automotiva, gasolina de aviação, óleos
combustíveis, querosene de aviação, gás liquefeito de petróleo (GPL), lubrificantes, naftas,
diesel, solventes, ceras, entre outros. Dentre estes, os derivados líquidos que costumam ser
armazenados em tanques (naftas, solventes, diesel e querosene de aviação) são os de maior
interesse neste estudo.
Diversas propriedades físicas podem ser usadas para caracterizar os derivados de
petróleo. Dentre essas propriedades, o ponto de fulgor refere-se à temperatura a partir da qual
um líquido gera quantidade de vapor suficientemente capaz de formar atmosfera explosiva
com o ar atmosférico (inflamabilidade). Segundo Serfaty (2007), a temperatura de
armazenamento de combustíveis líquidos não deve ser igual ou superior ao ponto de fulgor.
3.2.2 Potencial do Petróleo e seus Derivados como Contaminantes do Solo
Os hidrocarbonetos são os principais componentes presentes no óleo cru e nos
produtos gerados em refinarias, sendo também os que geram maior impacto ambiental em
casos de derramamento de petróleo ou de seus derivados em bacias hidrogeológicas.
Além dos hidrocarbonetos, os elementos metálicos e metalóides contido no petróleo
representam risco de contaminação. Estes metais estão presentes sob a forma de compostos
organometálicos ou de dispersão de colóides inorgânicos. Como exemplo têm-se vanádio e
níquel na forma de compostos porfirínicos ou complexos organometálicos com ligantes tetra
dentados. Complexos semelhantes dos elementos ferro, cobre, zinco, cobalto, mercúrio e
cromo também são encontrados. Arsênio e antimônio podem estar presentes como arsinas e
estibinas de baixa massa molecular. Molibdênio e germânio podem ser encontrados como sais
de ácidos carboxílicos. (SOUZA, 2003).
No caso dos derivados, diversas rotas do processo de refino do petróleo introduzem
ainda mais elementos metálicos nas frações de petróleo e derivados. Um exemplo é o
processo de destilação de óleo cru, onde compostos organometálicos (compostos orgânicos
9
que apresentam elemento químico metálico ligado a estrutura carbônica) mais voláteis são
transferidos para as frações mais leves. Outro exemplo é o uso de catalisadores nos processos
de craqueamento, pois em sua maioria, apresentam metais pesados em sua composição
(alguns dos catalisadores utilizados no craqueamento para produção de gasolina possuem
arsênio e antimônio). Uma série de aditivos constituídos por metais e metalóides costumam
ser adicionados aos derivados. Entre as diversas funções que esses aditivos exercem estão as
de
antioxidantes,
dispersantes,
inibidores
de
corrosão,
agentes
emulsificantes
e
antiespumantes. No caso de óleos combustíveis leves, alguns compostos metálicos de bário,
cobre, cobalto, tungstênio, cromo e ferro, na forma de naftenatos e alquilarilsulfonatos, são
adicionados como catalisadores de combustão (SOUZA, 2003).
Um longo período de estocagem de derivados em tanques sem manutenção também
pode contribuir na introdução de contaminantes metálicos ao produto devido a processos de
corrosão em tanques. (SOUZA, 2003).
3.3 INTERAÇÃO DO SOLO COM OS CONTAMINANTES
A interação solo-contaminante é muito complexa, uma vez que muitos fenômenos
biológicos, físicos e químicos podem ocorrer simultaneamente. São inúmeros os fenômenos
que controlam o transporte de contaminantes em meios porosos, onde o contaminante
considerado é a massa de alguma substância tóxica dissolvida (poluente), movendo-se com
algum fluido (água) nos vazios do meio poroso (solo) seja ele saturado ou não
(NOBRE, 1987).
As principais interações entre o solo e as substâncias nele adicionadas são
representadas pelas trocas iônicas e estão diretamente relacionadas com as frações argila
e o silte presentes nele (PICARELLI, 2003). Os argilossilicatos, as substâncias húmicas e
os óxidos de ferro e alumínio possuem determinada superfície de troca e são os principais
colóides responsáveis pela capacidade de troca catiônica (CTC) dos solos tropicais. Esta
representa a quantidade total de cátions retidos à superfície desses materiais em condição
permutável (soma das concentrações de Ca2+, Mg2+, K+, H+e Al3+)(RONQUIN, 2010).
A capacidade de troca iônica dos solos corresponde às reações de intercâmbio de íons
entre a solução do solo e a fase sólida (mineral e orgânica) contribuindo para liberação de
10
vários nutrientes, favorecendo a manutenção da fertilidade por um prolongado período e
reduzindo ou evitando a ocorrência de efeitos tóxicos de substâncias nele adicionadas.
(PORTELLA et. al., 2010)
A Tabela 1 apresenta a troca catiônica dos colóides presentes no solo de regiões
tropicais. Em razão do maior número de cargas negativas do que positivas desses colóides, a
adsorção é principalmente de cátions. No entanto, há alguns sítios com cargas positivas que
podem atrair ânions (COSTA et al., 1999).
Tabela 1 - CTC de alguns Colóides dos Solos Tropicais.
Colóide
CTC -mmolc·dm-3
Caolinita(*)
0050 -0150
Montmorilonita(*)
0500 - 1000
Ilita(*)
0100 -0500
Vermiculita(*)
1000 - 1500
Alofana(*)
0250 -0700
Óxidos de Ferro e Alumínio
0020 -0050
Substâncias húmicas
1500 - 5000
( )
* Argilominerais
Fonte: Adaptada de Mello et. al. (1983).
Nas relações entre o solo e as substâncias a ele adicionadas é importante considerar o
teor e o tipo de matéria orgânica presente. A matéria orgânica desempenha um papel crucial
na adsorção de compostos apolares e pouco polares como alguns hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos - HPAs (GABORIAU et al., 2001).
O termo matéria orgânica do solo se refere a todas as formas de carbono orgânico,
incluindo microorganismo vivos ou mortos, resíduos de plantas e animais parcialmente
decompostos, substâncias orgânicas microbiologicamente e/ou quimicamente alteradas. O
húmus, formado no processo de humificação de matéria orgânica, encontra-se
normalmente associado a outros constituintes e junto aos agregados do solo e está
envolvido em reações como adsorção e precipitação com partículas de natureza inorgânica
(MEURER, 2000).
11
Conjuntamente com a dinâmica de matéria orgânica do solo, a biota (macro e micro)
tem fundamental importância nas reações que ocorrem nos solos e principalmente sobre a
interação com os compostos orgânicos como os hidrocarbonetos (PICARELLE, 2003). A
energia para o crescimento microbiano provem da decomposição enzimática dos compostos
orgânicos
e
da
oxidação
de
compostos
inorgânicos
em
acidentes
ambientais
(ALEXANDER, 1977). Conforme Hutchnson et al. (2001) há muitos exemplos de
biorremediação e fitorremediação de sítios contaminados que se valem justamente desses
mecanismos para sua eficiência. Só no estado de São Paulo foi constatada nos últimos anos a
implantação das técnicas de fitorremediação em dois sítios contaminados e de biorremediação
em 42 áreas contaminadas (CETESB, 2011).
A Figura 4 apresenta o equilíbrio dinâmico no solo considerando as diferentes partes
que o compõem citadas neste item.
Figura 3 - Equilíbrio Dinâmico no Solo.
Absorção de nutrientes
pelas plantas
Matéria
orgânica e
Microrganismos
Solução
de solo
Minerais cristalinos
e precipitados
Fonte: adaptada de Lindsay, 1992 aput Camargo, 2006.
12
Troca e
adsorção
3.4 TRANSPORTE DE HIDROCARBONETOS NO SOLO
Quando os hidrocarbonetos são vazam dos tanques verticalmente, ocorre fluxo
através da zona não saturada por efeito da força gravitacional e capilaridade. Quanto ao
deslocamento horizontal, a capilaridade atuará influenciando a migração (DEHAINI, 2001
apud MANCINI, 2002).O termo capilaridade refere-se à propriedade dos hidrocarbonetos em
fase fluida de movimentar-se pelos interstícios do solo ou poros. Ambas forças dependem das
características do solo e das propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos em fase
líquida (GUIGUER, 2000 apud MARIANO, 2006).
O fato dos hidrocarbonetos serem compostos orgânicos de baixa miscibilidade em
água acarreta o escoamento no meio saturado em duas fases. A fase composta pelos
hidrocarbonetos é um tipo de NAPL (non-aqueous phase liquid) ou fase líquida não
aquosa. As NAPLs podem se divididas em dois tipos conforme sua densidade (GUIGUER,
2000 apud MARIANO, 2006):
-
LNAPL (light non-aqueous phase liquid ou fase líquida não aquosa leve) os
hidrocarbonetos em fase líquida apresentam densidade menor que a água, geralmente
essa característica está associada com os subprodutos de petróleo, como a gasolina, o óleo
diesel e o querosene;
-
DNAPL (dense non-aqueous phase liquid ou fase líquida não aquosa densa) é quando
uma fase líquida apresentam densidade maior que a água, comumente essa
característica está associada
às atividades industriais, onde são utilizados, por
exemplo, PCBs (bifenilas poli-cloradas),1,1,1-tricloroetano,antraceno, pireno, fenol e
hidrocarbonetos clorados.
O transporte dos hidrocarbonetos no solo é caracterizado pela formação de quatro
fases distintas que regulam o processo de migração: fase vapor, fase líquida residual, fase
líquida livre e fase dissolvida conforme ilustrado na Figura 5. A distribuição entre as fases
é determinada pelos fenômenos da dissolução, volatilização e adsorção (USEPA, 2003).
Os hidrocarbonetos leves podem ser incorporados como componentes do vapor
do solo ou podem condensar, adsorvendo-se na superfície sólida, ou, ainda, podem se
dissolver na água do solo. A fase líquida residual pode existir no solo como líquidos
relativamente imóveis, adsorvidos ou retidos entre os sólidos do solo. O líquido livre
13
que passa pelo solo é chamado de fase líquida livre e quando atinge o nível d’água
subterrâneo passa a flutuar sobre o mesmo. Hidrocarbonetos em fase dissolvida podem
estar presentes na superfície sólida do solo formando películas ou na água do solo.
Quando atingem o nível d’água subterrâneo formam a chamada pluma de contaminação
(GUIGUER, 2000 apud MARIANO, 2006).
Figura 4 - Diferentes Fases Presentes nas Zonas Insaturada e Saturada.
Fonte: GUIGUER, 2000 apud MARIANO, 2006.
O transporte da fase líquida não aquosa leve através das zonas não saturadas e
saturadas depende da quantidade de hidrocarbonetos liberados ao meio. Um pequeno volume
de LNAPL flui pela zona não saturada até atingir o estado de saturação residual, em razão do
desenvolvimento de um sistema de quatro fases como resultado da entrada de LNAPL nesta
14
zona, com a seguinte ordem de grau de molhabilidade: ÁGUA> LNAPL >AR (FERREIRA
at. al., 1998; Otten et al., 1997 apud POLICARPO, 2008).
A água de infiltração dissolve os componentes solúveis presentes na LNAPL, tais
como o benzeno, o tolueno e os xilenos, e os transporta até a zona saturada. Esses
contaminantes formam uma pluma que se distribui por difusão e advecção. A maioria dessas
substâncias é volátil, assim o gás sofre partição de modo que uma parte fica retida no solo e a
outra migra para o ar, sendo transportado para outras regiões do aqüífero por difusão
molecular. Os voláteis movem-se primeiramente pela zona saturada e finalmente entram na
camada superficial do solo onde, dependendo das condições físico-químicas retornam para a
fase líquida por condensação. Esses processos são responsáveis pelo transporte de
contaminantes através de áreas bastante extensas. (FERREIRA at. al., 1998; OTTEN et al.,
1997 apud POLICARPO, 2008).
Quando um grande volume de hidrocarboneto é liberado, este se desloca no sentido
da franja capilar, próximo à zona saturada. Os componentes solúveis da LNAPL
atravessam adiante ultrapassando os componentes menos solúveis. No topo da franja
capilar, onde a água satura um grande volume de poros, o material acumulado causa uma
redução na permeabilidade relativa da LNAPL. Impedida de mover-se para baixo, a
LNAPL tende a se espalhar sobre o topo da franja capilar. O acúmulo de um volume
suficiente de LNAPL no topo da franja capilar faz com que a mesma comece a fluir na
mesma direção da água subsuperficial. Em razão de sua baixa densidade, a LNAPL flutua
próxima ao nível da água subsuperficial, na zona de capilaridade. Por causa desses
mecanismos alguns produtos tais como a gasolina, querosene e alguns outros óleos são
encontrados como produtos livres sobre o topo da franja capilar. (FERREIRA at. al.,
1998; OTTEN et al., 1997 apud POLICARPO, 2008).
Os grandes derramamentos de hidrocarbonetos no solo geram um fornecimento
contínuo para a zona não saturada, favorecendo uma condutividade hidráulica progressiva e
contínua e formando uma depressão de interface zona saturada – LNAPL, onde os
hidrocarbonetos se acumulam. No caso de remoção ou esgotamento da fonte de
contaminação, os hidrocarbonetos presentes na zona não saturada continuam a migrar para
níveis mais profundos, estacionando quando a concentração de hidrocarbonetos atinge o
nível de saturação residual e não pode mais avançar. Caso contrário, continua a mover-se
para baixo recarregando a depressão localizada sobre o nível da água subsuperficial,
15
produzindo um espalhamento lateral maior sobre a franja capilar. A Figura 6 ilustra o
caminho percorrido pelo combustível liberado de um tanque subterrâneo até atingir a franja
capilar e a formação de uma pluma de contaminação.
Figura 5 - Evolução da Contaminação por Hidrocarbonetos em Subsuperfície.
Fonte: GUIGUER, 2000 apud MARIANO, 2006.
3.5 DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM SOLO
3.5.1 Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTPs)
Os HTPs são considerados um dos mais importantes parâmetros para a avaliação de
uma contaminação proveniente de vazamentos de petróleo, devido à existência de muitas
substâncias químicas presentes nele e em seus derivados que impossibilitam a avaliação
individual dos compostos (TPH CRITERIA WORKING GROUP SERIES, 1998 apud
16
Bisognin, 2012). Contudo, as análises de HTPs apresentam algumas restrições quando se
deseja quantificar a concentração real das substâncias em uma amostra, pois parte dos
componentes da mistura não pode ser identificada e aparecem nos cromatogramas como uma
elevação na linha da base, conhecida como Mistura Complexa Não Resolvida (MCNR)
(MARCHAL et al., 2003; BREGNARD et al., 1996 apud MARIANO, 2006).
De acordo com Patnaik (1996), o termo HTP é utilizado para descrever uma mistura
complexa de centenas de hidrocarbonetos originária do petróleo bruto. Conforme a Agência
de Proteção Ambiental dos Estados Unidos - USEPA (2001) a concepção de HTP se deve a
dois fundamentos: o primeiro seria o uso do fracionamento como uma alternativa para medir
os constituintes da mistura de petróleo, de modo que, tudo que for medido é somado,
perfazendo o valor total; e o outro é que os HTPs sejam todos os hidrocarbonetos de uma
amostra detectados por uma técnica analítica peculiar, como por exemplo, a cromatografia
gasosa com detector de ionização por chama.
Portanto, os HTPs estão divididos em três grupos, de acordo com o número de
carbonos em cadeias, proveniente da destilação fracionada do petróleo, são eles: HTP-GRO
(Gasoline Range Organics) com cadeias de carbono entre C5 a C10, como exemplo a gasolina,
HTP-DRO (Diesel Range Organics), representado pelo óleo diesel possui cadeias de carbono
na faixa C11 a C28 e HTP-ORO (Oil Range Organics), com cadeias de C20 a C36, como os
óleos lubrificantes, os mais difíceis de serem degradados em função do número de carbonos e
a complexidade das cadeias (PHASE SEPARATION SCIENCIE INC., 2010).
Tran et al. (2010) estudaram diferentes formas de tentar identificar os compostos
constituintes das MCNRs geradas a partir da biodegradação de derivados do petróleo, mas
não obtiveram êxito. Porém, eles observaram que a maior parte das MCNRs são compostas
por hidrocarbonetos alifáticos, mais polares que hidrocarbonetos isoprenóides acíclicos
saturados, ramificados, alcanos acíclicos e n-alcanos. Estes autores acreditam que as MCNRs
são compostas, principalmente, por coeluição de isômeros múltiplos do decahidronaftaleno ou
compostos similares ainda não identificados formados pela degradação dos hidrocarbonetos.
Existem autores que defendem a idéia de que as misturas complexas não resolvidas
são compostos proveniente da degradação de hidrocarbonetos, além de alcanos cíclicos e
ramificados (SIMONEIT, 1978 apud OLIVEIRA et al., 2007; BREGNARD et al., 1996
apud MARIANO, 2006). À vista disso dentro da análise de HTPs tudo que for detectado
17
corresponderá aos Hidrocarbonetos Resolvidos do Petróleo (HRP), ou seja, os que não são
MCNRs. Contudo, geralmente as análises cromatográficas, quantificam além das
concentrações dos HRPs as MCNRs, a partir das frações reais dos derivados de petróleo não
degradados. Portanto, os HTPs constituem a soma dos HRPs mais as MCNRs
(MARIANO, 2006).
Sánches (1998) salienta o cuidado ambiental e toxicológico que se deve ter com os
HTPs, já que apresentam potencial risco de doenças cancerígenas. A exposição a essas
substâncias no meio físico pode afetar além da saúde da população, a segurança das pessoas e
dos ecossistemas. Portella (2010); Policarpo (2008) e Nascimento (2003) vão ao encontro
com as informações de Sánches (1998) ao descrever que os HTPs, apesar de serem pouco
solúveis em água, estão entre os principais poluentes do meio ambiente, juntamente com os
metais pesados, compostos organoclorados e outros altamente voláteis.
3.5.2 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
Os HPAs estão presentes em toda parte, são de origem petrogênica, pirogênica ou
biogênica, porém, a contaminação do solo por estes compostos ocorrem principalmente pelas
atividades antropogênicas ligadas à produção, armazenagem e distribuição do petróleo e de
seus derivados. A exposição dos humanos aos HPAs dá-se principalmente através da
contaminação ambiental e ocorre por diferentes vias, as mais importantes são a inalação de ar
poluído e a ingestão de alimentos ou de água contaminada assim como a exposição
ocupacional em processos envolvendo o manuseio desses compostos (SEO et al., 2009;
BANFORTH et. al., 2005; EISLER, 1999).
Os HPAs são compostos constituídos unicamente de átomos de carbono e
hidrogênio, arranjados na forma de dois ou mais anéis aromáticos condensados, existem
mais de 100 HPAs reconhecidos pela IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) devido à possibilidade da fusão de um número variável de anéis e das várias
posições em que estes anéis podem ligar entre si (HARMSEN, 2004; POTIN et al., 2004).
Todavia, para a USEPA (2004), apenas 16 HPAs são considerados relevantes em função
de sua importância industrial, ambiental e toxicológica. São eles: naftaleno, acenaftaleno,
fenantreno,
fluoreno,
acenaftileno,
antraceno,
18
fluoranteno,
pireno,
benzo(a)antraceno,
benzo(a)pireno,
benzo(b)fluoranteno,
benzo(k)fluoranteno,
benzo(g,h,i)perileno,
criseno,
dibenzo(a,h)antraceno e indeno(1,2,3-c,d)pireno.
Como os HPAs são constituídos somente por átomos de carbono e hidrogênio,
apresentam solubilidade reduzida em água e forte tendência à sorção em partículas minerais e
orgânicas, não sendo fácil de degradar no solo (MARIANO, 2006).
3.5.3 Compostos Orgânicos Voláteis (COVs)
Os COVs totais são escolhidos na avaliação de solos contaminados por petróleo ou
seus derivados por representarem o total de emissões gasosas, como perdas por volatilização
provenientes do derramamento. Assim, qualquer contaminação oriunda destas fontes merece
atenção, não apenas pelo contato direto (como a inalação de vapores) destes compostos
indevidamente dispostos no solo, mas também quanto a sua presença em águas utilizadas para
consumo humano (ANDRADE, 2010 apud Neves et. al.,2012).
A USEPA (2004) define um COV como compostos de carbono que participam de
reações fotoquímicas na atmosfera, excluindo entretanto o carbono puro, metano, etano,
carbonatos, carbono ligado a metal, CO e CO2.
Os COVs constituem faixas de substâncias tóxicas, que incluem hidrocarbonetos,
olefinas, aromáticos e moléculas contendo oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênio.
Pertencem a uma classe de substâncias na qual o carbono esta ligado ao hidrogênio ou a
outros elementos, e cuja pressão de vapor na temperatura ambiente é maior que 0,01 psia
(0,0007 atm) e ponto de ebulição vai até 260 ºC. A maior parte dos compostos orgânicos com
menos que 12 átomos de carbono são considerados COVs (HUNTER, 2000).
O grupo de compostos BTEX é formado pelos hidrocarbonetos aromáticos
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (orto, meta e para). São voláteis, menos densos
que a água e de alta toxicidade. São compostos solúveis em água, sendo o etilbenzeno o
de menor solubilidade e o benzeno o de maior conforme descrito na Tabela 2. Dentre os
compostos que constituem o BTEX, o mais volátil é o benzeno, sendo os xilenos os mais
pesados (BEZERRA, 2011).
19
Tabela 2 -Características Físico-Químicas dos BTEX.
Fonte: BEZERRA, 2011.
Segue abaixo algumas características dos compostos voláteis que são de maior interesse neste
estudo:
-
Tolueno: este composto é altamente inflamável e pode ser nocivo em caso de ingestão ou
inalação. Em quantidades não letais, essa substância pode causar: irritação à pele e aos
olhos e, em caso de exposição prolongada, pode causar danos ao sistema nervoso central,
rins e fígado, além de ser uma substância tóxica para a vida aquática. É utilizado,
principalmente, como componente da gasolina e como solvente de tintas, revestimentos,
óleos, resinas, entre outros (PETROBRAS, 2011);
-
Etilbenzeno: é um líquido incolor, inflamável e com odor semelhante ao da gasolina. Seu
principal uso é na produção de estireno. É uma substância amplamente distribuída no
ambiente, geralmente se apresenta em níveis muito baixos no solo. A principal via de
exposição humana ao etilbenzeno é a inalação de vapor ou névoa (CETESB, 2012).
-
Xilenos: são hidrocarbonetos aromáticos: mistura de três isômeros: orto-xileno (o-xileno),
meta-xileno (m-xileno) e para-xileno (p-xileno). Os xilenos são usados individualmente
como matéria-prima em vários processos industriais (indústria química, plástico, couro,
tecido, papel, detergente, solvente para tintas, entre outros) e faz parte da composição da
gasolina.A principal via de exposição humana aos xilenos é a inalação. Este composto é
irritante aos olhos, pele e mucosas. A inalação por curto período pode causar dispnéia,
irritação nos olhos e garganta, vômito, desconforto gástrico, entre outros. Trabalhadores
20
que inalarem misturas de xilenos por longos períodos podem apresentar narcose, irritação
do trato respiratório e edema pulmonar. (CETESB, 2012)
-
Estireno: é um líquido oleoso com cheiro adocicado, inflamável e que evapora facilmente.
É usado na produção de poliésteres para a fabricação de embalagens plásticas, resinas para
fabricação de barcos e muitos outros produtos. A exposição por períodos curtos pode
causar irritação nos olhos e produzir efeitos gastrintestinais. A exposição prolongada pode
afetar o sistema nervoso central, causando cefaléia, fadiga, fraqueza, depressão, perda
auditiva e neuropatia periférica (CETESB, 2012).
- Naftaleno: é um importante hidrocarboneto aromático encontrado à temperatura ambiente
na forma de cristais brancos. É utilizado industrialmente na fabricação de repelentes e em
outros produtos. Este composto é encontrado naturalmente em combustíveis fósseis, como
carvão e petróleo. Estudos experimentais indicam que a adsorção do naftaleno ao
sedimento e matéria orgânica suspensa é relativamente pequena. A volatilização de água
para a atmosfera provavelmente não é uma rota importante de perda deste composto. O
composto tem meia-vida curta em água e solo devido à tendência a volatizar e biodegradar
(CETESB, 2012).
3.6 INFRAESTRUTURA PARA CONTENÇÃO DE VAZAMENTOS
Os tanques de armazenamento de subprodutos de petróleo dos terminais são estruturas
metálicas cilíndricas verticais e são instalados numa área adequada denominada de praça de
tancagem. A Figura 7 apresenta as estruturas básicas de uma praça de tancagem.
Figura 6 -Praça de Armazenagem de Produtos Químicos.
21
As áreas de estocagem de líquidos derivados de petróleo oferecem risco de
contaminação cuja origem dos problemas mais comuns incluem (AMORIM JUNIOR, 2007):
-
Vazamentos devido à corrosão: O risco deste tipo de vazamento é praticamente nulo
quando o tanque é novo, mas aumenta com o avanço da “idade” do tanque. O vazamento
por corrosão é, geralmente, caracterizado por ser lento e por pequenas quantidades do
total da carga armazenada quando detectado rapidamente. Entretanto, grandes quantidades
podem ocorrer quando o vazamento não é rapidamente detectado, como no caso de
corrosão das placas de fundo dos tanques que não ficam visíveis e não são equipadas com
dispositivos ou sistemas de detecção de vazamento.
-
Vazamentos ou derramamentos devido a falhas em tanques e tubulações: Este tipo de
vazamento ou derramamento esta ligada a
eficiência do projeto e construção. As
condições climáticas adversas podem causar rupturas nos tanques e/ou sistemas de
tubulações associados, resultando num grave vazamento do produto.
-
Manutenção imprópria ou falta de manutenção: A manutenção precária ou sua realização
de forma inadequada pode levar a vazamentos resultantes da não detecção de corrosão ou
outros danos.
-
Sabotagem: Alguns vazamentos podem ocorrer por ação de vandalismo, ataques
intencionais aos tanques de armazenamento. Os danos podem ser significativos, portanto,
um plano de segurança patrimonial se torna fundamental na prevenção de acidentes dessa
natureza.
-
Incêndio e explosão: Os derramamentos de tanques causados pó incêndios e explosões são
comumente associados à operação e/ou projetos inadequados. Um incêndio ou explosão
provavelmente resultará em derramamento adicional do conteúdo do tanque afetado ou
propagará aos tanques adjacentes. Um exemplo real foi o incêndio de grandes proporções
que atingiu os tanques de combustíveis e lubrificantes da empresa Petrogold na cidade de
Duque de Caxias/RJ ocorrido em 23 de maio de 2013 (LISAN, 2013).
A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos faz algumas recomendações
preventivas a derramamentos e vazamentos em terminais de armazenamento em seu Guia
para Inspetores Regionais (USEPA, 2005). A seguir são apresentadas algumas ações
indicadas no documento:
22
-
Prevenção geral a vazamentos: O programa de manutenção deve garantir que todos os
equipamentos estejam projetados e em condições para prevenir descargas de produtos.
Além disso, deve haver sinalização adequada para prevenir danos mecânicos aos dutos
sobre superficiais. O programa de manutenção deve garantir operação apropriada dos
equipamentos de segurança tais como sensores de baixa pressão e válvulas para mitigar a
continuidade de vazamentos decorrentes da ruptura de dutos.
-
Proteção à corrosão: Corrosão interna deve ser prevenida por meio do uso de materiais
compatíveis ao armazenamento (PVC, fibra de vidro, revestimentos) ou pela adição de
inibidores de corrosão. Da mesma maneira, deve-se prevenir o desgaste externo dos dutos.
Sugere-se ainda a proteção catódica como alternativa à corrosão externa. A USEPA
recomenda que se consulte um profissional em corrosão para a avaliação quanto à
adequação da técnica de proteção catódica e sistemas de prevenção a corrosão em
terminais de armazenamento. Em alguns casos, esta técnica pode acelerar processos
corrosivos em equipamentos desprotegidos. Onde a proteção catódica não se adequar por
motivos específicos do local, configuração do terminal ou outras limitações técnicas,
devem ser adotados métodos alternativos, como a utilização de dupla parede nas
tubulações e sistemas de detecção de vazamentos. A USEPA indica que a proteção
catódica previne contra vazamentos, enquanto o método alternativo detecta e contem os
pequenos vazamentos antes que a situação se agrave.
-
Inspeção Periódica: A verificação visual dos equipamentos deve ser incluída no plano de
manutenção para que ocorra a rápida detecção de vazamentos e ativação do plano de
contingência do terminal de armazenamento. A vistoria deve abranger dutos, emendas,
válvulas, tanques, bacias de contenção primária e outros elementos funcionais do terminal.
Deve-se atentar a processos corrosivos, vazamentos, mau funcionamento de máquinas e
outros problemas que possam causar derramamentos de produtos. A frequência das
inspeções pode variar de acordo com seus objetivos, presença de bacias de contenção
secundárias e capacidade de contenção necessária para garantir o tempo de aplicação do
plano de contingência. Pode-se incluir às vistorias, a aplicação de técnicas não destrutivas
de avaliação dos equipamentos como teste de ultrassom para determinação de espessura
de parede ou teste hidrostático a pressões acima das pressões normais de operação.
23
O objetivo das instalações de infra-estrutura em um terminal de armazenagem é de
garantir que as operações possam suceder em conformidade com os princípios da prevenção
tanto para a proteção ambiental, como também para a segurança operacional. Em meio as
estruturas que compõem uma área de tancagem, destaca-se a bacia de contenção.
Bacias de contenção são áreas projetadas para conter em seu interior, produtos
perigosos armazenados em tanques que possam eventualmente vazar. A capacidade de uma
bacia de contenção deve ser no mínimo igual à capacidade do maior tanque, mais 10% da
soma das capacidades dos demais tanques situados nesta bacia (ALMEIDA, 2012).
As bacias devem ser impermeáveis ou possuir um coeficiente de permeabilidade
máximo das paredes e do piso de 10-6 c.s-1 referenciado à água a 20 °C e uma coluna de água
igual à altura do dique conforme determina a NBR 17505-2 (2013). Os principais materiais
usados para impermeabilização dessa estrutura são: concreto, geomembranas, asfalto, solo
argiloso compactado e combinações destes materiais, por exemplo, argila e geomembranas.
Nos próximos itens são descritos as principais características desses materiais.
3.6.1 Revestimento de concreto
Uma das características principais do concreto na função de revestir uma bacia de
contenção para produtos líquidos com potencial poluidor é a permeabilidade, ou seja, a
facilidade desses líquidos em atravessar a camada de concreto por meios porosos. O
concreto pode oferecer uma grande área impermeável dependendo de sua mistura, porém,
seu custo de implantação é alto e o contato com alguns compostos podem gerar
intemperismos químicos, como por exemplo, os ácidos e compostos orgânicos (AMORIM
JUNIOR, 2007, NEVILLE, 1982).
Outras limitações do concreto estão relacionadas com a interação com substâncias
ácidas que reagem com os componentes do cimento, formando compostos solúveis de cálcio,
facilmente carreados pela ação da chuva, além disso apresenta restrições a compostos como
xilenos, ácidos e peróxido de hidrogênio. De forma parecida, substâncias alcalinas reagem
com a areia, aumentando a permeabilidade do concreto e por conseguinte, o vazamento de
contaminantes para o solo. Esses intemperismos podem ser detectados através de inspeção
visual, podendo ser diagnosticadas a presença de trincas, desgaste e corrosão do concreto
(WSDE, 1995).
24
É comum usar reforços estruturais de aço no concreto para ter resistência mecânica,
porém esse material pode sofrer oxidação que em contato com outras substâncias ou até
mesmo em caso de estarem expostos podem acelerar o processo de corrosão gerando danos no
revestimento como trincas, fendas e rachaduras, uma vez que, esse processo gera dilatação do
solidificado. As juntas de dilatação devem ser compatíveis com os tipos de produtos
armazenados e também não devem oferecer riscos ao meio ambiente de influência (AMORIM
JUNIOR, 2007).
3.6.2 Geomembranas
A utilização de geomembranas como revestimento impermeabilizante para proteção
do solo, vêm se destacando na prevenção de vazamentos. No entanto, para o caso de
armazenagem
de
compostos
orgânicos,
como
petróleo
e
derivados,
verifica-se
incompatibilidade com a composição de geomembranas (AMORIM JUNIOR, 2007).
A NFESC (1998) recomenda que sejam observados alguns procedimentos em relação
à compatibilidade dos materiais de impermeabilização com os produtos armazenados.
Borrachas cloradas e cloreto de polivinila (PVC) são comprovadamente reativos em relação
aos hidrocarbonetos (WSDE, 1995). O polietileno de baixa densidade mostra-se incompatível
com produtos como gasolina, querosene, etilbenzeno, naftaleno, fenol e tolueno. Outra
variedade de material aplicada à fabricação de geomembranas é o polietileno de alta
densidade. Este material é utilizado mundialmente em bacias de contenção, pois possui
inércia química à maioria dos hidrocarbonetos, segundo fabricantes. Entretanto, existem
restrições em relação às juntas de termofusão que unem as mantas produzidas em tamanho
limitado. As geomembranas sintéticas podem apresentar falhas da ordem de 30 cm².ha-1. King
et. al.(1997) avaliou que falhas de impermeabilização da ordem de 15 cm2ha-1 podem ser
consideradas equivalentes a valores de coeficiente de permeabilidade igual a 10-5cm. s-1.
3.6.3 Alternativas de impermeabilização
Segue abaixo a descrição de outras alternativas de impermeabilização para contenção
de vazamentos em bacias recobertas por concreto ou geomembrana:
25
-
Colmatação através de biofilme: é a utilização de comunidades biológicas em áreas de
contenção de forma que um filme gelatinoso seja fixado nos poros, colmatando o solo e
reduzindo a permeabilidade (AZEVEDO et. al.,2008);
- Colmatação química: é a adição de compostos como ferro, cálcio e magnésio que
causam a colmatação da superfície do solo ocasionando a redução da permeabilidade
(MINHAS e SHARMA, 1986, apud FREIRE, 2003);
-
Uso de bentonita: é uma mistura de argilas que quando adicionada ao solo dificulta a
permeabilidade de compostos polares como, por exemplo, a água, porém não acontece o
mesmo com os líquidos apolares (MORANDINI, 2009);
- Solo com cimento: é uma mistura composta basicamente de solo, cimento Portland e água,
que quando compactados a uma alta densidade, atua na impermeabilização do terreno
(NEVILLE, 1982).
3.7 GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS
Entende-se por área contaminada a área que há quantidades ou concentrações de
quaisquer substâncias ou resíduos, que nela tenham sido depositados, acumulados,
armazenados, enterrados ou infiltrados em condições que causem ou possam causar danos ao
meio ambiente (CETESB, 2013; BRASIL, 2009).
O processo de gerenciamento para identificação de uma área contaminada envolve: a
avaliação preliminar, a investigação confirmatória, a investigação detalhada, a avaliação de
riscos e as ações para reabilitação de áreas até que as concentrações das substâncias
detectadas atinjam níveis aceitáveis para uso pretendido futuro.
Para enquadrar a área como contaminada ou não é necessário selecionar corretamente
as substâncias a serem investigadas, entender a interação entre a contaminação e
características ambientais locais assim como entender os riscos que a área oferece. Uma vez
quantificadas as substâncias presente no solo investigado, esses resultados serão
correlacionados com os valores orientadores de qualidade do solo (MMA,2013).
As listas de valores sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo quanto
à presença de substâncias químicas são parâmetros para confirmação das concentrações de
26
substancias químicas com objetivo de definir o grau de contaminação. Depois de identificar as
concentrações adversas, são definidas as medidas a serem tomadas para o processo de
reabilitação de áreas degradadas.
As avaliações dos dados alcançados referente as amostragens de campo são mais
representativas quando são utilizados parâmetros regionais, embora muitas listas orientadoras
de origem internacional tenham sido utilizadas no Brasil. Seu uso não é muito apropriado,
pois é necessária a integração dos elementos que compõe um sistema ambiental em que o
contaminante está inserido (SIMONATO, 2013; CETESB, 2001).
A CETESB introduziu no Brasil uma metodologia própria quanto ao processo de
avaliação dos teores de base e referência de qualidade para solos e águas subterrâneas sendo
uma ótima alternativa a ser seguida por outros estados do país. Um ponto importante dessa
metodologia é a consideração das substâncias químicas naturais presente no solo local como
base referencial para a compreensão das amostragens.
Sendo assim, as concentrações de contaminantes no solo devem ser baseados a partir
das concentrações das substâncias naturais do solo, todavia, existem contaminantes que não
fazem parte da pedogênese, como exemplo os hidrocarbonetos, ou seja, sua ocorrência está
relacionada à atividade antrópica. A persistência dos hidrocarbonetos no solo está associada
aos fatores ambientais como clima, relevo, tempo e organismos (PICARELLI, 2003).
3.7.1 Legislação Básica e Correlata
A Política Nacional de Meio Ambiente apoiada na Lei nº 6.938, de 31 de agosto de
1981 em seu artigo 6º dispõe:
Art. 6º Os órgãos e entidades da União, dos Estados, do Distrito
Federal, dos Territórios e dos Municípios, bem como as fundações
instituídas pelo Poder Público, responsáveis pela proteção e melhoria
da qualidade ambiental, constituirão o Sistema Nacional do Meio
Ambiente - SISNAMA (BRASIL, 1981).
À vista disso, fica permitido que órgãos estaduais e até mesmo os municipais tenham
normas próprias de fiscalização com a definição de parâmetros para o controle ambiental.
27
Foi com esse caráter que o estado do Rio de Janeiro apoiado Lei nº 6.938/1981 e na
Resolução do CONAMA nº 420/2009, publicou a Resolução do CONEMA nº 44 de 14 de
dezembro de 2012 que em seu artigo 1º resolve:
Art. 1º Estabelecer a obrigatoriedade, nos requerimentos de licenciamento ambiental, de apresentação de relatório de identificação da
eventual contaminação ambiental do solo e das águas subterrâneas por
agentes químicos (RIO DE JANEIRO, 2012).
Essa resolução foi baseada nas normas da ABNT NBR 15.515-1/2007 - Passivo
ambiental em solo e água subterrânea. Parte 1: Avaliação preliminar - e NBR 15.515-2/2007 Passivo ambiental em solo e água subterrânea. Parte 2: Investigação confirmatória, e
representa um recurso de fiscalização das empresas potencialmente poluidoras, uma vez que
condiciona a obrigatoriedade da avaliação do solo.
Sendo assim, o órgão ambiental competente, mediante ao diagnóstico do solo, definirá
o instrumento licenciatório, que em caso de constatação da contaminação, será a Licença de
Operação e Recuperação (LOR), se não, será a tradicional Licença de Operação (LO).
A LOR autoriza a operação, concomitante com a recuperação ambiental de passivo
existente na área.
De acordo com CONEMA nº 44/2012, a etapa de identificação do gerenciamento de
áreas contaminadas constitui-se da realização de avaliação preliminar e, caso necessário, da
investigação confirmatória, conforme fluxograma apresentado na Figura 8.
As Áreas com Potencial de Contaminação (AP) são aquelas nas quais ocorreram
atividades que, por suas características, tenham proporcionado o acúmulo de substâncias
químicas em condições que possam ter ocasionado contaminação do solo. Estas podem ou
não ser enquadradas como áreas com suspeita de contaminação (AS) caso, mediante
Avaliação Preliminar, seja comprovada a existência de um ou mais indícios de contaminação.
Quando consideradas como AS, passa-se a investigação confirmatória. No caso de
constatação de contaminação após a investigação confirmatória a área será classificada como
um Área Contaminada (AC).
Segundo a CETESB (2005) é considerado solo limpo o local onde uma substância de
interesse ambiental tem valores em ocorrência natural. Mediante a isso podemos classificar
28
uma área como AS ou AC quando houver indícios de substancias não naturais no meio
investigado, respectivamente através da avaliação preliminar e investigação confirmatória.
Figura 7 - Fluxograma do Gerenciamento de Áreas Contaminadas.
Fonte: CONEMA nº 44/2012
3.7.2 Avaliação Preliminar
O CONAMA através da resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009 no art. 6º,
insiso II define:
29
Art.6, insiso II - Avaliação preliminar: avaliação inicial, realizada com
base nas informações históricas disponíveis e inspeção do local, com o
objetivo principal de encontrar evidências, indícios ou fatos que
permitam suspeitar da existência de contaminação na área.
(BRASIL,2009)
A avaliação preliminar é uma etapa fundamental para o levantamento de dados que
servirão como base no desdobramento das etapas subseqüentes do gerenciamento de áreas
contaminadas.
A síntese das informações obtidas nessa etapa, - constitui um modelo conceitual objeto
de base para as decisões futuras ou até mesmo para a adoção de medidas emergenciais. A
Figura 9 apresenta um fluxograma mostrando a seqüência de procedimentos dessa etapa.
Figura 8 - Sequência de Procedimentos da Etapa de Avaliação Preliminar.
Fonte: Adaptado de CETESB e GTZ (1999).
3.7.3 Investigação confirmatória
A investigação confirmatória é a última etapa do processo para identificação de áreas
contaminadas, seu objetivo principal é confirmar ou não a existência de substâncias
30
contaminantes nas áreas suspeitas, em concentrações acima dos valores de referência. A
confirmação da contaminação em solos é concedida através do resultado das análises
laboratoriais das amostragens extraídas nos pontos estratégicos da área de interesse. A
classificação do solo é realizada com base na interpretação dos dados obtidos, quanto à
presença de substâncias químicas comparadas com os valores orientadores de referência.
O CONAMA através da resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009 no art. 7º
define:
Art. 7º A avaliação da qualidade de solo, quanto à presença de
substâncias químicas, deve ser efetuada com base em Valores
Orientadores de Referência de Qualidade, de Prevenção e de
Investigação.(BRASIL, 2009)
Os valores orientadores do solo podem ser entendidos como concentrações de
substâncias químicas que fornecem orientação sobre a qualidade e sua alteração. Os valores
de referencia de qualidade do solo correspondem às propriedades químicas naturais do meio,
ou seja, são os teores que indicam que o solo se apresenta próprio para qualquer finalidade.
Os valores de prevenção são os valores de alerta, pois indicam que o solo apresenta um nível
de alteração em suas propriedades funcionais, esses teores indicados foram estabelecidos
mediante a estudos de fitotoxidade e avaliação de riscos. Valores de investigação são valores
que indicam intervenção em prol da saúde humana, da qualidade do meio biótico e físico.
(CONAMA nº 420/2009; DZ 1841.R-2/04).
Sendo assim, a classificação da área como AC é feita mediante a confirmação da
presença de substâncias tóxicas em concentração nociva. Nesse caso é necessária ação
imediata a ocorrência e inicialização de um programa de reabilitação.
Conforme ilustrado na Figura 9, as principais etapas da investigação confirmatória
são: plano de amostragem, coleta de amostras, realização de análises e interpretação dos
resultados.
31
Figura 9 - Sequência de Procedimentos da Etapa de Investigação Confirmatória.
Fonte: Adaptado de CETESB e GTZ (1999).
3.7.4 Ação Corretiva Baseada no Risco
A criação do método de ação corretiva baseada no risco (RBCA - Risk Based
Corrective Action) derivou da necessidade, nos Estados Unidos, de um guia que pudesse ser
utilizado para nortear o programa de remedição de solos contaminados por resíduos
perigosos. Este método tem sido amplamente empregado pelas autoridades ambientais norteamericanas visando aprimorar o gerenciamento de áreas contaminadas (CONNOR et.al, 2002;
32
CETESB, 2000). A abordagem adotada por este método incide na proteção da saúde humana
e ao meio ambiente, mas também providencia as soluções custo eficientes a serem adotadas
para resolver os riscos, permitindo, muitas vezes, que recursos limitados sejam orientados
para locais que apresentem níveis mais elevados de risco.
O RBCA é um procedimento consistente de tomada de decisão para avaliação e
resposta a um vazamento de petróleo baseado na proteção à saúde humana e ao meio
ambiente. Este procedimento reconhece a imensa variabilidade das características
apresentadas pelos sítios contaminados com petróleo em relação à complexidade,
características físicas e químicas e ao risco que representam. Este método permite que se
quantifique o risco e estabeleça metas de remediação através da integração das características
dos contaminantes (mobilidade, solubilidade, volatilização, etc.), do meio físico impactado
(porosidade, gradiente hidráulico, condutividade hidráulica, etc.), dos meios de transporte
(água subterrânea, solo superficial, solo sub-superficial e ar), das vias de exposição (ingestão,
inalação e contato com a pele) e das populações potencialmente receptoras (massa corpórea
média, expectativa de vida, etc.) (CETESB, 2006).
O método RBCA integra análise do sítio, seleção de ações de remediação e
monitoramento às práticas de análise de risco e exposição recomendada pela Agência de
Proteção Ambiental Americana (USEPA). De acordo com a norma E 1739, cria-se um
processo em que as decisões relacionadas às ações corretivas são realizadas de modo a
proteger a saúde e o meio ambiente.
O processo da ação corretiva baseado no risco desenvolvido pela ASTM (American
Society for Testing and Materials) é implementado em uma abordagem por etapas (níveis),
envolvendo sofisticação progressiva para coleta e análise de dados. Os dados utilizados em
um determinado nível são substituídos sucessivamente por informações específicas da área.
Na avaliação realizada em cada nível, decide-se, com base nos resultados e recomendações, se
é apropriado ou não prosseguir a análise sítio-específica.
O que se objetiva através da aplicação do RBCA é a definição dos limites aceitáveis
das concentrações dos contaminantes no sítio, determinando consequentemente os valores
alvo para a etapa de remediação. Estes limites são estabelecidos de modo a não se extrapolar
o risco no ponto de exposição.
33
O método é constituído por uma seqüência de dez passos que vão desde a avaliação
inicial da área até o monitoramento dos resultados. Dentre os passos encontram-se três etapas
que envolvem a avaliação propriamente dita da área contaminada, representadas pelos níveis
1, 2 e 3. Conforme fluxograma mostrado no Anexo C. Uma das características mais
importante do método é que a análise prossegue até que cesse a necessidade de estudos mais
aprofundados do local, não obrigatoriamente passando pelos três níveis de avaliação.
3.7.5 Programa de Remediação de Solo
As técnicas de remediação de solo são comumente complexas, o conhecimento das
atuais tecnologias de remediação, suas vantagens e desvantagens, relações custo-benefício e
aplicabilidade quanto às questões hidrogeológicas são fundamentais para o sucesso do
programa de remediação e devem ser baseadas nos resultados da investigação confirmatória
detalhada.
A investigação confirmatória detalhada consiste na avaliação do solo de forma
minuciosa, fornecendo a quantidade de contaminantes no solo, as dimensões das áreas ou
volumes afetados, os tipos de contaminantes presentes, as características das plumas de
contaminação com seus limites e sua taxa de propagação (NOBRE, 1999; CETESB, 2004).
À vista disso é imprescindível à implementação de uma investigação confirmatória
detalhada que, por conseguinte, contribuirá para definição de um programa de remediação
satisfatório.
A ação para remediação da área contaminada pode ser aplicada de três formas: on site
- diretamente na área de ocorrência, in situ - fora da área de ocorrência mas na mesma
localidade e ex situ: tratando-a em localidade externa através de serviços especializados. Os
solos contaminados são considerados resíduos e devem ser tratados conforme a legislação
correlata (FEAM,2008; SCHIANETZ,1999; CETESB; 1999).
Para os tratamentos com remoção de solos podem ser utilizados processos físicos,
químicos e biológicos.
A seleção da técnica mais apropriada para remediação dependerá do resultado da
investigação confirmatória, segue abaixo algumas técnicas aplicadas para tratamento de solos
contaminados por compostos orgânicos selecionados por Nobre (1999):
34
-
Sistema de extração de vapores: Remove, fisicamente, compostos orgânicos voláteis da
zona insaturada através de aplicação de um sistema de vácuo.
-
Bioaeração: acelera a remoção de compostos orgânicos voláteis através da aeração na
zona vadosa. Estimula a biorremediação in-situ.
-
Bio Sparging: acelera a biodegradação de compostos orgânicos por estimular a microflora
nativa, através de processos físicos de aeração de solo na zona saturada
-
Barreiras Reativas Permeáveis (BRPs): Barreiras que interceptam o fluxo da pluma
contaminante através de porções reativas que possibilitam a remediação in-sito por
processos físicos, químicos e/ou biológicos.
-
Atenuação Natural Monitorada: Monitoramento “inteligente” de parâmetros indicadores
de atenuação natural para avaliar a estabilização ou redução de plumas dissolvidas;
-
Tecnologias Térmicas: processos térmicos in-situ que destroem contaminantes ou
possibilitam a aceleração de transferência de fase do contaminante no subsolo;
-
Biorremediação Acelerada: Altera, artificialmente, as condições bioquímicas naturais do
solo ou águas subterrâneas para acelerar a degradação por microorganismos;
-
Sistema de Recuperação de Fase livre por “skimming”: Promove a remoção da fase pura
do LNAPL através da aplicação de vácuo. Estimula a biorremediação. Não há extração de
águas subterrâneas.
-
Fitorremediação: Plantas apropriadas são utilizadas para promover a extração /
biodegradação de compostos orgânicos e metais do solo.
-
Lavagem de Solo: A lavagem de solo através de fluidos apropriado promove a estripagem
e a biodegradação.
35
4 ÁREA DE ESTUDO
A área objeto deste estudo faz parte de um complexo petroquímico situado na cidade
do Rio de Janeiro conforme mostrado na Figura 11. Este complexo é um dos maiores
fornecedores de produtos petroquímicos do país e é margeado pela Baía de Guanabara e
possui uma vizinhança, predominantemente, residencial e comercial.
Rio de Janeiro
Terminal
Morro Petroquímico
Figura 10 - Localização da Área de Estudo.
Fonte: Adaptada Google Maps
Dentro deste complexo existe um terminal marítimo que abrange uma área de
47.000 m² com capacidade própria de armazenagem de aproximadamente 30 milhões de litros
em 34 tanques verticais e cilíndricos. Esses equipamentos foram confeccionados em aço
carbono e são do tipo aéreo. As operações de carga, descarga e armazenamento de
derivados de petróleo(óleos básicos, fluidos especiais e solventes) nesses tanques estão em
atividade há pelo menos 95 anos.
De acordo com dados cadastrais, este terminal possui 12 funcionários próprios e
31 contratados, num total de 43 funcionários distribuídos entre produção (34) e
36
administração (9). Todos os funcionários trabalham em turnos de 8h, cinco dias por
semana.
De acordo com a Figura 12, a área objeto de investigação está localizada em uma
encosta denominada informalmente de “Morro Petroquímico” (trata-se da configuração do
terreno do tipo relevo com topo plano) a cerca de 150 m de uma das praças de tanques do
terminal a qual possui doze tanques distribuídos em quatro bacias de contenção. O surgimento
de um fluido oleoso minando nesta área foi decisivo para sua escolha como ponto de partida
deste estudo.
Figura 11 - Área Objeto do Estudo.
Estas bacias de contenção são revestidas com concreto. Foram projetadas com
capacidade máxima equivalente ao volume total dos tanques que as circundam, buscando
evitar a contaminação do solo em casos de vazamento ou rompimento de um ou mais
tanques.
Como pode ser verificado na Figura 12, o terreno inclinado que circunda o Morro
Petroquímico apresenta grama da espécie paspalum notatum conhecida também como
batatais. Esta espécie é uma grama perene e tropical tendo como características folhas largas,
de crescimento estolonífero e excelente resistência para o plantio em solo com media/baixa
fertilidade. Esta vegetação rasteira realiza um excelente trabalho no controle de erosão. Neste
terreno é verificada, ainda, a presença de repteis, aves e insetos.
37
4.1 HISTÓRICO
O
terminal
estudado
teve
sua
construção
concluída
em
1917
operando
ininterruptamente desde então. Inicialmente, era voltado para o recebimento e distribuição de
óleos combustíveis, adquirindo lugar de destaque no Brasil que começava a sair de um
contexto predominantemente ruralista. Foi responsável pela distribuição logística dos
combustíveis para abastecimento de navios que traziam cargas diversas para o Porto Público
do Rio de Janeiro, localizado na Praça Mauá, além de pessoas que vinham para o Rio de
Janeiro ou deixavam o país rumo à Europa.
O terminal, naquela época, possuía pouca capacidade de armazenagem. Contudo, já
apresentava um elevado risco poluidor, ainda mais que não havia, como hoje em dia, uma
legislação ambiental atuante, assim como não havia iniciativa empresarial na preservação do
meio ambiente com políticas de manutenção periódica e inspeção preventiva dos
equipamentos de forma a evitar a perda de produtos por vazamento / rompimento.
Na década de 70, o terminal passou a condição de distribuidor de combustíveis não
oleosos, como gasolina, óleo diesel e querosene. Foi neste período que a maior parte dos
equipamentos que hoje estão instalados começou a operar.
No decorrer dos anos 90, o terminal foi vendido para um grupo de distribuição de
produtos derivados de petróleo e commodities químicas. Após uma série de acidentes com
derramamento de petróleo nessa época como o acidente da Piper Alpha (plataforma do Mar
do Norte), a questão ambiental ganhou força exigindo investimentos para redução dos riscos
operacionais (aumento do custo de transporte e redução do volume por embarcação). Fez-se
necessário criar uma política de redução de custos, sendo mantidas apenas as operações
básicas do terminal, além da diminuição de suas instalações.
A partir de 2004, com a descoberta dos campos do Pré-sal, o cenário mudou tendo
ocorrido desde então uma forte expansão da área de exploração e produção de petróleo,
aumentando consideravelmente o volume de atividades no terminal.
Em 2007, devido a atividades de escavação para manutenção de parte da estrutura do
terminal, foram encontrados, ocasionalmente, tambores de resíduos oleosos (cada um com
cerca de 200 litros) enterrados em uma área próxima a tanques, conforme Figura 13.
38
Figura 12 - Resíduo Oleoso Encontrado Durante Escavação de Solo no Terminal.
Em períodos anteriores à década de 1970, os resíduos químicos eram descartados pelas
vias mais baratas e fáceis. De acordo com Manahan (2013), o descarte de resíduos era feito
sem qualquer tratamento por meio de chaminés, direto nos rios ou no solo. A Figura 13
ilustra uma crítica a essa ação adversa ao meio ambiente.
Figura 13 - Descarte de Resíduos Industriais.
Fonte: MANAHAN, 2013.
A partir dessa descoberta, os administradores do terminal comunicaram imediatamente
a antiga Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente (FEEMA), atual Instituto
Estadual do Ambiente (INEA).
39
O aspecto de poluição de solo e de águas subterrâneas era uma questão recente, não
existindo ainda no estado políticas públicas para tratamento de áreas contaminadas. Desta
forma, foram aplicadas as leis vigentes que não possuíam ferramentas específicas para tratar a
questão.
Em 2010, o INEA exigiu que fosse executado um projeto de reabilitação da área
contaminada para renovação da licença de operação do terminal. A primeira etapa deste
projeto foi iniciada entre fevereiro e março do mesmo ano com escavação e remoção de
parte do solo impactado. Desde então, outras três etapas foram realizadas no local, sendo
instalados 13 poços de monitoramento.
4.2 CLIMA
O clima da região em estudo é definido como tropical quente e úmido, sendo sub
seco ao longo do ano (IBGE, 2002). As temperaturas ultrapassam facilmente os 40°C
durante o verão, apresentando uma média anual de 18°C. De acordo com Barreto et.al.
(2000), se trata de uma região de precipitação média anual entre 1.200 mm e 2.000 mm.
4.3 GEOLOGIA
O terminal está inserido na área de depósitos flúvio-marinhos síltico-arenoargilosos, ricos em matéria orgânica, englobando linhas de praia atuais a antigas, além de
manguezais. Na região ocorre uma série de ambientes de sedimentação quaternária,
associados a sistemas deposicionais de origem continental e transicional/ marinho. Este
conjunto faz contato, para o lado continental, com rochas de embasamento de diferentes
litologias e idades, e para o lado oceânico com uma ampla plataforma continental
constituída por uma sedimentação marinha quaternária, onde ocorrem depósitos relictos e
modernos (CPRM, 2000).
4.4 PEDOLOGIA
De acordo com a CPRM (2000) os solos predominantes são os latossolos e
podzólicos vermelho-amarelos álicos. Solos de baixa fertilidade natural. Terrenos com
40
moderada a alta capacidade de carga (solos residuais e colúvios) e baixa suscetibilidade à
erosão nas vertentes convexas. Potencial mineral para argila e areia.
4.5 GEOMORFOLOGIA
A região do terminal encontra-se em sistema de relevos residuais, com vertentes
convexas, e topos arredondados ou alongados, com sedimentação de colúvios,
remanescentes do afogamento generalizado do relevo produzido pela sedimentação flúvio marinha que caracteriza as baixadas litorâneas. Possui o domínio morfoescultural das
bacias sedimentares cenozoóicas. É caracterizado por ter a densidade de drenagem muito
baixa com padrão de drenagem dendrítico e drenagem imperfeita nos fundos de vales
afogados. Predomínio de amplitudes topográficas inferiores a 100m e gradientes suaves
(CPRM, 2000).
4.6 HIDROGEOLOGIA
A caracterização hidrogeológica do estado do Rio de Janeiro constitui um desafio,
uma vez que a maior parte de seu território é formado por rochas cristalinas, de alto grau
metamórfico, tradicionalmente tratadas como de baixa potencialidade para água
subterrânea. Preponderam-se aqüíferos fissurais cujas propriedades hidrodinâmicas
apresentam uma distribuição espacial heterogênea e aleatória sendo, portanto, difícil a sua
classificação segundo sistemas aqüíferos com potencialidade hidrogeológica previsível
(BARRETO et.al., 2000).
De acordo com o Plano Estadual de Recursos Hídricos do Estado do Rio de Janeiro
(2013), na região onde se situa o terminal o aqüífero existente é do tipo cristalino com
favorabilidade moderada.
Esta unidade corresponde a uma grande área de domínios geomorfológicos de colinas
isoladas (do tipo suave colinoso) que correspondem a pequenas elevações e morrotes
sustentados por rochas cristalinas capeadas e/ou circundadas por depósitos coluvionares),
apresentando gradiente de declividade inferior a 45 graus (PDRH-BG, 2005).
Corresponde a áreas de média a boa potencialidade aqüífera, principalmente quando
ocorrem concentrações de fraturas na rocha, pois o relevo menos íngreme permite o
41
desenvolvimento de espessas coberturas de solo residual/ colúvio, com composição mista de
areia, silte e argila, apresentando uma boa permeabilidade. Essa permeabilidade é responsável
pela recarga do aqüífero fissural cristalino subjacente nas áreas de baixada, além de permitir a
captação de água em poços tipo cacimba, para uso doméstico em grande número de moradias
da região. Nessa unidade, também é encontrado um grande número de nascentes nas vertentes
e nos sopés das colinas, decorrentes do contato dos solos permeáveis com o maciço rochoso
(PDRH-BG, 2005).
De acordo com Esteves (2012), uma vez identificados os aspectos regionais de macro
escala que orientam as características hidrogeológicas gerais na área de estudo, pode-se
iniciar a identificação dos aspectos locais pertinentes. O processo de caracterização local
consistiu na compilação e na interpretação dos dados e dos resultados obtidos com técnicas de
investigação direta e indireta, as quais foram realizadas por ocasião da realização de
iniciativas de diagnóstico ambiental.
42
5 MATERIAIS E MÉTODOS
O programa de investigação de área contaminada foi definido baseado em eventos
seqüenciais que incluem a avaliação preliminar e investigação confirmatória. A coleta de
amostras em campo foi precedida de etapas importantes para que os resultados das análises
tivessem representatividade, caracterizando as reais condições da área de estudo.
5.1 AVALIAÇÃO PRELIMINAR
Para avaliação preliminar foram coletados dados de arquivos coorporativos e
realizadas entrevistas com os responsáveis e funcionários antigos da empresa dos setores
administrativo, operacional e manutenção.
Além disso, foram feitas visitas à área objeto deste estudo que possibilitou evidenciar
a existência de um líquido oleoso na camada superficial do solo, conforme na Figura 14. Estas
visitas foram importantes para registrar o máximo de informações para tentar identificar os
possíveis mecanismos de contaminação. Durante essas visitas foi traçado, ainda, o plano de
amostragem com a definição dos pontos de coleta.
Figura 14 - Ponto de Ocorrência da Contaminação.
43
5.2 ESTRATÉGIA DE AMOSTRAGEM
A campanha de amostragem foi executada no mês de janeiro de 2013. Foi elaborado
um procedimento para a definição dos pontos de amostragem baseado em uma metodologia
utilizada pela CETESB (1999) que faz uso de um esquema de distribuição direcionada
conforme ilustrado na Figura 15.
Figura 15 - Esquema de Distribuição Direcionada com Três Pontos de Amostragem.
Fonte: Adaptada (CETESB, 1999)
Uma análise preliminar de teor de gases nas amostras de solo foi feita no ato da coleta
para identificar a profundidade mínima adequada em que haja um teor significativo de gases
para análise em laboratório. A profundidade mínima em que o teor de gases é representativo
pode ser determinada quando o teor de gás entre dois pontos apresentar uma variação baixa.
Já as profundidades máximas alcançadas em cada ponto de amostragem dependeram
do limite em que se encontrava o maciço rochoso.
Sendo assim, em cada ponto de amostragem foram definidas duas profundidades: a
primeira na superfície (até 0,10 m) e a segunda o mais próximo possível do maciço rochoso.
As profundidades de coleta de cada ponto podem ser verificadas na Tabela 3.
44
Tabela 3- Profundidade dos Pontos deAmostragem de Solo.
Pontos de Amostragem
Amostras
Profundidade
AS 01
(0,00 – 0,10m)
AS 02
(0,10 – 0,30m)
AS 03
(0,00 – 0,10m)
AS 04
(0,10 – 0,35m)
AS 05
(0,00 – 0,10m)
AS 06
(0,10 – 0,45m)
1
2
3
O teor de gases do solo foi estimado pelo método de screening (verificação em
campo). Para esta análise, foi utilizado um medidor portátil de vapores orgânicos (RAE
SYSTEMS, modelo UltraRAE 3000), que possui um detector por fotoionização (Photo
Ionization Detector - PID) e quantifica concentrações de COVs entre 0,05 e 10.000 ppm.
O procedimento para estimar o teor de gases durante a coleta consistiu em colocar
a amostra em um saco plástico adequado, o mesmo foi fechado e, em seguida, foi injetado
o bico de leitura do analisador, conforme Figura 16.
Figura 16 - Análise Preliminar de COVs em Campo.
O aparelho elimina em sua leitura o metano, pois este pode indicar uma falsa leitura
quanto à contaminação por combustíveis fósseis, uma vez que o metano pode ser de outras
fontes além da contaminação estudada.
45
Segundo Byrnes (1994), a seleção do equipamento mais apropriado para realizar a
amostragem depende da profundidade a ser amostrada, das substâncias a serem analisadas e
do tipo de amostra a ser coletada. As amostras de solos foram coletadas utilizando-se
escavadeira manual e para evitar a contaminação da amostra pela ferramenta de amostragem
foi realizada limpeza da escavadeira entre as coletas, utilizando água destilada (Figura 17).
Figura 17 - Amostragem do solo.
O procedimento de amostragem consistiu na retirada de 3 amostras de solo para cada um
dos três ponto definidos pela distribuição direcionada. Cada amostra foi dividida em 3 alíquotas.
As alíquotas foram acondicionadas adequadamente e encaminhadas para analise em de HTPs,
COVs e ponto de fulgor no laboratório de solos. Devido aos prazos de validade para o
armazenamento desse tipo de material não foram separadas alíquotas para servirem de contraprova.
Para o acondicionamento das amostras de solos para as análises laboratoriais foram
utilizados frascos de vidro boca larga com tampa de rosca e capacidade volumétrica de
200 mL, conforme demonstrado na Figura 18. As alíquotas foram colocadas nos frascos,
tampadas, etiquetadas e armazenadas em uma caixa térmica com gelo. Ao final do dia de
trabalho, as amostras foram enviadas ao laboratório e o prazo para análise era de 10 dias.
Figura 18 - Alíquotas para Análise de HTP, COVe Ponto de Fulgor.
46
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO
A caracterização do solo local foi disponibilizada pela empresa administradora do
terminal por meio de um relatório analítico de solo indeformado pré-existente encomendado por
esta empresa para serviços de sondagens geotécnicos que na época objetivou estudar as
fundações do terminal. Dentre os pontos amostrados para este relatório, o mais próximo da área
onde foi verificado o vazamento estava a cerca de 500 m. A análise geotécnica de sondagem
deste ponto está disponível no Anexo D.
Os furos foram feitos com equipamentos de sondagem à percussão tipo SPT (Standard
Penetration Test).
A extração das amostras foi feita com cravação de amostrador padrão de 34,9 mm e
50,8 mm de diâmetros interno e externo, respectivamente. Os serviços foram executados em
conformidade com a NBR 6484/2001 que prescreve o método de execução de sondagens para
procedimentos simples de reconhecimento de solo.
5.4 ANÁLISE DOS CONTAMINANTES DO SOLO
O primeiro passo foi definir os métodos para as análises químicas. Como suspeitava-se
de contaminação por produtos de petróleo, foi considerado que os contaminantes principais
seriam hidrocarbonetos.
Estes compostos costumam ser biodegradáveis e, dependendo da massa molar,
apresentam alta volatilidade. Desta forma, minimizar o tempo entre amostragem e análise e
garantir condições adequadas para preservação das amostras foram fundamentais nesta etapa
do estudo.
A identificação e quantificação individualizada de cada hidrocarboneto (molécula)
presente em uma amostra requer análises complexas e exige técnicas avançadas. Não se faz
necessário para os fins deste estudo estas técnicas de análise, mas sim, a determinação de
faixas específicas na tentativa de rastrear o derivado de petróleo de onde partiu o
derramamento que contaminou a amostra analisada.
A tecnologia de análise adotada foi a cromatografia gasosa que pode ser utilizada para
indicar qualitativamente a presença de hidrocarbonetos no solo. Foram medidos os
47
hidrocarbonetos totais de petróleo (HTPs) que identifica a faixa de C8 a C32, tanto para
hidrocarbonetos alifáticos quanto para aromáticos. Foi mensurado, ainda, os compostos
orgânicos voláteis (COVs), buscando identificar, principalmente, a presença de BTEX
(benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos), naftaleno e estirenos. Além das análises
cromatográficas, foi determinado o ponto de fulgor do contaminante em cada amostra.
Para as análises, foram utilizados métodos normatizados pela Agência de Proteção
Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) e pela Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT), conforme apresentado na Tabela 4:
Tabela 4 - Métodos Analíticos para as Amostras de Solos.
Parâmetro
Método Analítico
HTPs
EPA 8015D
COVs
EPA 8260C
Ponto de fulgor
NBR 14598
O Método EPA 8015D foi selecionado para determinar as concentrações de HTPs por
conferir vários compostos orgânicos voláteis não halogenados e compostos orgânicos semivoláteis, incluindo compostos oxigenados de combustível, por cromatografia em fase gasosa
utilizando um detector de ionização de chama (CG-DIC). Como já foi comentado, esse
método cromatográfico se limita em determinar a presença ou não de hidrocarbonetos no
meio, dessa maneira não pode ser utilizado para identificar o tipo de hidrocarboneto,
impossibilitando uma avaliação de risco detalhada (TPH CRITERIA WORKING GROUP
SERIES, 1998 apud BISOGNIN, 2012).
O Método EPA 8260C foi considerado para análise de COVs. Assim como na análise
de HTPs, também lança mão de cromatografia gasosa e possui as mesmas limitações. Esse
método faz uso de um detector de massas (CG-MS) de alta sensibilidade e rapidez.
Para a análise do ponto de fulgor do contaminante do solo (derivado de petróleo), foi
utilizado o método NBR 14598 em que é utilizado o aparelho Pensky-Martens de vaso
fechado na faixa de 40°C a 360°C.
48
5.5 IDENTIFICAÇÃO DA FONTE DE CONTAMINAÇÃO
A identificação da fonte de contaminação procedeu a partir da observação da área de
armazenagem próxima a área objeto do estudo.
O líquido oleoso foi observado na camada superficial do solo com aspecto
resplandecente, conforme foi apresentado na Figura 13. Inicialmente foram selecionados para
investigação três tanques devido à proximidade do ponto de ocorrência: A, B e C. Estes
tanques foram identificados na Figura 19. Após definição das possíveis fontes de
contaminação, as seguintes etapas foram executadas:
- Levantamento do histórico de armazenagem: Foi levantado o registro de armazenamento
de produtos nesses tanques desde 2008.
-
Levantamento do histórico de manutenção: Foram levantados os relatórios de inspeção
junto ao responsável de manutenção e foram entrevistados funcionário antigos.
-
Inspeção da chapa de fundo dos tanques: Os tanques foram esvaziados para inspeção dos
fundos com objetivo de detectar e avaliar as condições de preservação dos mesmos.
Figura 19 - Praça de Tanques Próxima à Área em Estudo.
A medição de espessura das chapas de fundo dos tanques foi realizada por meio de
ensaio não destrutivo utilizando o método de vazamento de fluxo magnético, aparelho
Floormap 3D/HandScan da SilverWing, modelo HS 100, conforme apresentado na Figura 20.
Esse método é baseado em um principio físico onde o fluxo magnético que “vaza” da chapa,
49
preliminarmente magnetizada, é detectado devido à presença de descontinuidades na chapa,
chamado de Princípio da Fuga de Fluxo Magnético.
Figura 20 - Medição de Espessura das Chapas de Fundo do Tanque C.
Para esta medição, foi necessária a limpeza do tanque após seu esvaziamento. Por ser
classificado como um trabalho em espaço confinado, a limpeza e medição dentro dos tanques
foram executadas em conformidade com a norma regulamentadora NR33 -“Segurança e
saúde nos trabalhos em espaço confinado”, de forma a minimizar os riscos existentes à
segurança e saúde dos trabalhadores envolvidos nesta atividade.
50
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1 AVALIAÇÃO PRELIMINAR
Os resultados da avaliação preliminar foram fundamentais para este estudo.
Com o levantamento histórico descobriu-se como os tanques foram instalados no
local, as atividades de manutenção realizadas e a lista de derivados de petróleo armazenados
nestes equipamentos nos últimos cinco anos a qual se encontra disponível na Tabela 5.
Tabela 5 - Histórico de Armazenagem.
Ano
2008
2009
2010
2011
2012
Tanque A
NA
Alcoóis
Alcoóis
Alcoóis
Alcoóis
Tanque B
Alcoóis
NA
NA
Alcoóis
Alcoóis
Tanque C
Nafta
Nafta
Nafta
Nafta
Alcoóis
Tanques
( )
* NA = Não se aplica
De acordo com informações cedidas pela empresa, a mistura de Alcoóis apresentada
na Tabela 5 é composta pelos alcoóis C9-C11-ISO e C10- RICO (nome comercial patenteado
pela empresa, não sendo disponibilizada a formulação real). É incolor, possui odor
característico e ponto de fulgor acima de 94ºC. Essa mistura é considerada altamente
biodegradável e o potencial de acúmulo biológico é muito baixo.
A Nafta (fração de destilação do petróleo referente à gasolina) é uma mistura complexa
de hidrocarbonetos. É incolor, possui odor característico e seu ponto de fulgor é
aproximadamente 0ºC. Não se decompõe a temperatura ambiente e é considerada prontamente
biodegradável.
As entrevistas realizadas com funcionários antigos foram fundamentais:
-
Não houve ocorrência de derramamento de produtos derivados de petróleo na área em
estudo nos últimos quarenta anos (tempo de serviço do funcionário mais antigo
51
entrevistado), pois não há registros confiáveis durante boa parte deste período, já que a
legislação não exigia nem a comunicação a um órgão ambiental ou a emissão pela
empresa de um plano de ação para mitigar os danos ao ambiente. Além disso, os
funcionários confirmaram que desde que começaram a trabalhar no terminal nunca
testemunharam resíduos líquidos sendo enterrados nos limites do terminal,
diferentemente do histórico levantado referente a práticas anteriores (item 4.1 );
-
Até o ano de 2002 não havia revestimento de concreto nas bacias de contenção;
-
Os tanques do Morro Petroquímico foram construídos com as chapas de fundo diretamente
sobre o solo.
-
O responsável pela manutenção do terminal afirmou que foi realizada inspeção técnica nas
estruturas do tanque entre os anos de 2007 e 2008. Danos significativos foram reparados e
foi evidenciada falta de procedimento de manutenção preventiva nos equipamentos.
As visitas realizadas à área em estudo também foram importantes:
-
Foi observada vegetação nas juntas estruturais do piso que poderia permitir que um
vazamento de produtos atingisse o solo, conforme Figura 21.
Figura 21 - Vegetação nas Juntas de Concreto das Bacias de Contenção.
52
-
Numa inspeção visual, não foram verificadas anomalias nas estruturas externas dos
tanques A, B e C. Na inspeção visual interna somente o tanque C apresentou evidências
de furos na chapa de fundo, conforme podem ser vistos na
Figura 22. Desta forma, o único equipamento submetido à inspeção técnica foi o C.
Figura 22 - Evidência de Furo na Chapa de Fundo do Tanque C.
6.2 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO
O resultado da análise de sondagem geotécnica confirmou as características esperadas
para o solo dessa região, descrita no Capítulo 4: predominância de areia e argila de origem
flúvio marinha. Maiores detalhes desta análise estão disponíveis no Anexo D.
6.3 ANÁLISE DOS CONTAMINANTES DO SOLO
Os resultados das análises laboratoriais de HTPs, COVs e Ponto de Fulgor estão
apresentados nos Anexos A e B.
Para avaliação dos resultados, foi utilizada como parâmetro a diretriz do Estado do
Rio de Janeiro DZ-1841.R-2/2004 do Conselho Estadual de Controle Ambiental (CECA)
conforme Tabela 6. Para os casos em que componentes identificados nas análises não
53
apresentam limites definidos na DZ-1841.R-2/2004 foi utilizado como parâmetro o
CONAMA 420/2009de acordo com a Tabela 7.
Tabela 6 - Valores Orientadores para Solos (CECA DZ-1841.R-2/2004).
Substância
(mg/Kg)
Valor de
Referência
(mg/Kg)
Valor de Alerta
(mg/Kg)
Valor de
Intervenção
(mg/Kg)
Benzeno
0,05
0,5
1,0
Etilbenzeno
0,05
25,0
50,0
Tolueno
0,05
65,0
130,0
Xilenos
0,05
12,5
25,0
HPA’s
1,00
20,5
40,0
50,00
2525,0
5000,0
HTP
Tabela 7 - Valores Orientadores para Solos (CONAMA nº 420/2009).
Substâncias
CAS nº
Solo (mg.Kg-1 de peso seco)
Prevenção
Investigação
Benzeno
71-43-2
0,03
0,15
Estireno
100-42-5
0,2
80
Etilbenzeno
100-41-4
6,2
95
Tolueno
108-88-3
0,14
75
Xilenos
1330-20-7
0,13
70
91-20-3
0,12
90
Naftaleno
6.3.1 Análises de HTPs
As amostras dos solos AS-5 e AS-6 referente ao ponto 3 da distribuição direcionada,
apresentaram teores acima do limite definido pela DZ-1841.R2/2004, conforme Figura 23.
De acordo com esse resultado, os hidrocarbonetos percolaram pelo terreno por ação
gravitacional, o que explica um teor duas vezes maior a 0,10 m de profundidade quando
comparado com o mesmo ponto a 0,45 m. O mesmo efeito relacionado à profundidade foi
identificado no Ponto 1 (diferença entre AS-1 e AS-2) embora numa proporção menor já que
54
este ponto está duas posições acima. Todavia, o Ponto 2 apresentou um resultado inverso,
contrariando o sentido de fluxo esperado. Esse comportamento possivelmente é devido a
irregularidades no maciço rochoso o que permitiu a observação deste líquido oleoso minar na
superfície. Este foi justamente o ponto onde apareceu a mancha de líquido.
Figura 23 - Análise de HTPs e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos.
14000
12524
12000
(mg/Kg)
10000
8000
6246
6000
4000
2000
922
872
48,8
47,4
0
AS - 1
AS - 2
AS - 3
AS - 4
AS - 5
AS - 6
Amostras de Solo
HTP Total
Valor de Referência
Valor de Alerta
Valor de Intervenção
6.3.2 Análises de COVs
O resultado de COVs identificou uma série de componentes voláteis. Já que o
resultado do item anterior confirmou que o líquido oleoso é composto por hidrocarbonetos,
este item se restringiu a avaliar a presença de hidrocarbonetos voláteis que têm limites
estabelecidos pela legislação vigente. Desta forma, buscou-se avaliar os teores de benzeno,
tolueno, etilbenzeno, xilenos, naftaleno e estireno.
6.3.2.1 Benzeno
Não foi identificada presença significativa de benzeno nas amostras analisadas.
6.3.2.2 Tolueno
As amostras dos Pontos 2 e 3 apresentaram teores acima do limite definido pela
DZ-1841.R2/2004, conforme pode ser observado na Figura 25.
55
Figura 24 - Análise de Tolueno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos.
600
558,1
500
(mg/Kg)
400
300
183,6
200
127,1
100
3,13
2,99
AS - 1
AS - 2
0,267
0
AS - 3
AS - 4
AS - 5
AS - 6
Amostras de Solo)
Tolueno
Valor de Referência
Valor de Alerta
Valor de Intervenção
6.3.2.3 Etilbenzeno
Apenas a amostra do Ponto 3 e na profundidade mais elevada foi detectada presença
de etilbenzeno, contudo seu teor estava abaixo dos limites estabelecidos, conforme Figura 26.
Figura 25 - Análise de Etilbenzeno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos.
50
45
40
(mg/Kg)
35
30
25
20
15
10
5
3,49
0,017
0,019
0,116
0
0,082
AS - 1
AS - 2
AS - 3
AS - 4
AS - 5
0
AS - 6
Amostras de Solo
Etilbenzeno
Valor de Referência
Valor de Alerta
Valor de Intervenção
6.3.2.4 Xilenos
Nas amostras dos Pontos 2 e 3 foi detectada presença de xilenos, contudo o Ponto 3
apresentou teores acima do limite de alerta definido pela DZ-1841.R2/2004 em ambas as
profundidades, conforme pode ser observado na Figura 27.
56
Figura 26 - Análise de Xilenos e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos.
25
(mg/Kg)
20
18,2
14,7
15
10
5
2,32
0,258
0,183
AS - 1
AS - 2
0
0
AS - 3
AS - 4
AS - 5
AS - 6
Amostras de Solo
Xilenos
Valor de Referência
Valor de Alerta
Valor de Intervenção
6.3.2.5 Estireno
Apenas a amostra do Ponto 3 e na profundidade menos elevada foi detectada presença
de estireno, contudo seu teor estava abaixo dos limites estabelecidos (Figura 28).
Figura 27 - Análise de Estireno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos.
1
0,9
0,8
(mg/Kg)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0
0
0,024
0
AS - 1
AS - 2
AS - 3
AS - 4
AS - 5
AS - 6
0
Amostras de Solo
Estireno
Valor de Referência
Valor de Alerta
Valor de Intervenção
6.3.2.6 Naftaleno
Nas amostras dos Pontos 2 e 3 foi detectado teor de naftaleno cinco vezes e trinta vezes
acima do valor de alerta, respectivamente. Contudo, o Ponto 3 apresentou teores acima do limite
de alerta definido pelo CONAMA nº 420/2009, conforme observado na Figura 29.
57
Figura 28 - Análise de Naftaleno e Correlação entre os Valores Orientadores para Solos.
10
9
8
(mg/Kg)
7
6
5
4
3,09
3
2
1
0
0,02
AS - 1
AS - 2
0,81
0,51
0,01
0
AS - 3
AS - 4
AS - 5
AS - 6
Amostras de Solo
Naftaleno
Valor de Referência
Valor de Alerta
Valor de Intervenção
6.3.3 Análises de Ponto de Fulgor
O resultado da análise de ponto de fulgor para todas as amostras coletadas foi menor
que 100ºC.
6.4 IDENTIFICAÇÃO DA FONTE DE CONTAMINAÇÃO
Conforme apresentado no item 6.1 , dentre os três tanques que estão sendo considerados
como fontes possíveis da contaminação na área em estudo, apenas no tanque C foi verificada
evidências durante a avaliação visual. Nos itens a seguir foram apresentados os resultados da
inspeção técnica realizada neste equipamento e foi feita uma comparação entre a composição
dos hidrocarbonetos encontrados nas amostras de solo e da Nafta, único derivado de petróleo
estocado neste tanque nos últimos cinco anos (os outros dois tanques estocaram apenas alcoóis).
6.4.1 Inspeção da Chapa de Fundo do Tanque C
O ensaio de vazamento de fluxo magnético detectou perdas de espessura de até 80%
em diversos pontos da chapa de fundo. A especificação de espessura de uma chapa de fundo
nova é de 6,35 mm e em alguns pontos foram detectadas espessuras de até 1,27 mm. A
espessura mínima aceitável é de 3 mm (API 653, 2003). A documentação detalhada dessa
análise está disponível no Anexo E.
58
6.4.2 Comparação entre Composição do Contaminante e da Nafta
O resultado de HTPs mostra o teor elevado do grupo HTP-GRO com cadeias de
carbono entre C5 a C10 nas três amostras e predominância nas amostras AS-05 e AS-06
(Figuras 30, 31 e 32), constituindo mais um indício de que o tanque C pode ser, ao menos, a
fonte dos hidrocarbonetos que contaminaram o solo. Nas figuras citadas o volume em
vermelho é o HTP de aromáticos e o volume em azul é o HTP de alifáticos.
Figura 29 - Divisão dos HTPs (mg/Kg) em Cadeia de Carbonos - Ponto 1.
Figura 30 - Divisão dos HTPs (mg/Kg) em Cadeia de Carbonos - Ponto 2.
Figura 31 - Divisão dos HTPs (mg/Kg) em Cadeia de Carbonos - Ponto 3.
59
7 CONCLUSÕES
As análises de HTP das amostras coletadas confirmaram que a contaminaçao da área
em estudo foi causada por derramamento de hidrocarboneto no solo. Como a empresa já
possui um ponto com passivo ambiental referente a descoberta de resíduos enterrados, este
diagnóstico causa agravamento do passivo ambiental.
Os resultados de ponto de fulgor para todas as amostras analisadas apresentaram valor
menor que 100°C. Como o ponto de fulgor da Nafta é próximo de 0°C e o da mistura de
álcoolis é maior que 94°C, este resultado se torna inconclusivo, pois ambos poderiam estar
dentro desta faixa (menor que 100°C). Contudo, a proximidade entre os limites da faixa de
alcoóis e do resultado da análise, indica a presença de alcoóis no solo.
Após entrevistas com os funcionários foi descartada a hipótese da fonte poluidora ter
sido um inventário de resíduos de hidrocarbonetos enterrado na região em épocas remotas.
Além disso, as análises de HTP em diferentes profundidades nos Pontos 1 e 3 indicaram que o
teor de contaminante estava mais elevado em regiões mais profundas o que descartou a
hipótese desse conteúdo ter sido lançado por alguém na área em estudo.
As elevadas taxas de corrosão encontradas na chapa de fundo do tanque C, sinalizam
que houve uma falha grave ou na rotina de inspeção do equipamento ou na etapa de projeto
que pode ter sido instalado o tanque diretamente no solo sem condicionamento adequado para
preservar a estrutura da chapa metálica.
Com os resultados da inspeção visual e técnica no interior do tanque C e com a
comparação entre o HTP das amostras do solo e o HTP de uma Nafta “padrão”, pode-se
concluir que existem grandes chances do tanque C ser uma fonte poluidora. Contudo, há
fortes indícios de que o tanque C não seja a única fonte poluidora, pois a comparação entre os
HTPs mostrou que certamente há hidrocarbonetos na faixa da Nafta, mas verificou-se a
presença de outras faixas de hidrocarboneto no solo.
A manutenção preventiva em tanques de armazenamento em atividades de logística
atacadista de derivados de petróleo é de extrema importância. Deve fazer parte do cronograma
de tarefas da empresa e não pode ser negligenciada em épocas de demanda elevada desses
produtos no mercado que pode se extender por longos períodos. Como no caso estudado, esta
60
negligência pode representar prejuízo não apenas para trabalhadores, população vizinha e
meio ambiente, mas também para o empresário que precisa arcar com os custos da
recuperação do equipamento, da perda de capacidade enquanto o equipamento não estiver
operando e da remediação da área atingida, além de, em certos casos, ter que responder
criminalmente pelo impacto causado ao meio ambiente. Este trabalho demonstrou a
importância da prevenção e controle de vazamentos nas atividades de comércio atacadista de
derivados de petróleo, reforçando a relação entre perigo e risco.
61
8 RECOMENDAÇÕES
-
Recomenda-se que a empresa comunique imediatamente aos órgãos competentes a
identificação deste vazamento e contaminação, de acordo com suas obrigações legais.
Independente da extensão do vazamento, esse tipo de acidente requer uma série de ações
imediatas exigidas em lei. As análises feitas neste estudo indicaram que o teor de algumas
substâncias ultrapassou os limites de intervenção ou de atenção, exigindo medidas
imediatas para garantir a saúde e a integridade física da força de trabalho exposta e evitar
e atenuar os riscos ao meio ambiente, evitando a migração do contaminante para outras
áreas, por exemplo. Ações como monitoramento / controle da progressão da contaminação, remoção / contenção da fase livre na superfície e sinalização / interdição da área
afetada devem ser iniciadas o quanto antes.
-
Algumas amostras de solo apresentaram resultados acima dos limites especificados para a
intervenção de um terreno, isso aconteceu nas análises de HTPs e teor de tolueno, e outras
apresentaram valores acima do limite de atenção, caso dos teores de xilenos e naftaleno.
Este diagnóstico se baseia em análises de uma amostragem pontual, sendo assim,
recomenda-se que a empresa crie um plano detalhado de amostragem e análise deste
terreno, incluindo além de HTPs, a determinação de metais pesados, buscando mapear a
extensão dessa contaminação, produzindo uma análise de risco à saúde e um plano de
remediação das áreas degradadas. Inclusive, é de fundamental importância que seja dado
continuidade à investigação de possíveis fontes de vazamento, abrangendo demais
equipamentos da praça de armazenamento, haja vista que existem grandes chances da
fonte deste vazamento não ser única, de acordo com os resultados apresentados no item
6.4.2. Cabe ressaltar que esse plano de amostragem e análise deve englobar os aquíferos
subterrâneos para que sejam definidas as condições que eles se encontram diante deste
vazamento.
-
Para recuperação da área afetada, considerando que foi identificada a natureza orgânica do
contaminante neste estudo, sugere-se procedimentos de degradação biológica aeróbia e
anaeróbia in situ, queima de vapores por meio de processos térmicos (in situ ou ex situ) e
uma outra alternativa seria extração baseada em processos de lavagem de solo (in situ ou
ex situ), além disso, recomenda-se a utilização do método RBCA, descrito no item 3.7.4.
62
-
O estado avançado de deterioração da placa inferior do tanque C sinaliza que a empresa
em questão não implementou de forma efetiva um plano de manutenção preventiva para
os tanques do terminal. Devido à importância deste procedimento para evitar casos como
esse, recomenda-se que a empresa crie/revise um plano de manutenção adequado às suas
atividades, englobando rotinas periódicas para avaliação da estrutura dos tanques, em
especial da chapa de fundo, definindo um intervalo de verificação mais curto para os
equipamentos que possuam chapa de fundo apoiada diretamente no solo, de forma a
garantir a integridade desses equipamentos.
-
O Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e Recursos Naturais Renováveis (IBAMA)
disponibiliza um Roteiro para Inspeção de Tanques Aéreos de Armazenamento de
Combustíveis e sua Tubulação em que são definidas periodicidades para inspeção de
tanques aéreos de armazenamento de combustíveis e tubulações. No caso da empresa não
possuir esses intervalos de inspeção no seu planejamento de atividades, recomenda-se que
o mesmo seja adotado de forma a garantir a integridade dos tanques, conforme Tabela 8.
Tabela 8 - Periodicidade de Inspeção de Tanques em Função do Produto.
Intervalos
Produtos
05 anos
Diesel, querosene, gasolina, resíduo não tratado.
08 anos
Resíduos leves tratados, álcool.
10 anos
Óleos Combustíveis e Lubrificantes e produtos pesados
½ do Previsto
Tanques de troca de produtos.
Fonte: IBAMA - TR
-
Nas condições que se encontram os tanques A, B e C, mesmo estabelecendo periodicidade
de inspeção, entre uma inspeção e outra pode ocorrer algum vazamento. Além disso, não é
economicamente interessante manter um tanque fora de operação. Desta forma,
recomenda-se a instalação de uma barreira de prevenção e de um sistema de detecção de
vazamento para os tanques da praça próxima a área que foi estudada neste trabalho,
conforme o API 650 adotado como referência já que os tanques estudados neste trabalho
são existentes. A proposta consiste, basicamente, em instalar um tubo de detecção para
vazamentos, revestir o fundo com mebrana flexível e instalar um fundo duplo de aço
carbono, de acordo com a Figura 32.
63
Figura 32 - Exemplo de Barreira de Prevenção de Vazamentos Alternativa.
Membrana flexível
Areia limpa e seca 100mm (4”)
Fundo de aço duplo
Fundo de aço
Tubo de drenagem para
detecção de vazamentos
Cascalho
Fonte: adaptada de API 650, 2005.
64
Cárter
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74
ANEXOS
75
ANEXO A - Resultados de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo e Ponto de Fulgor
HTP / (mg/Kg)
Ponto 1
Amostra
Profundidade
Ponto 2
Ponto 3
AS - 01
AS - 02
AS - 03
AS - 04
AS - 05
AS – 06
0,10 m
0,30 m
0,10 m
0,35 m
0,10 m
0,45 m
Tipo
Alifáticos
C8 - C10
7,50
8,56
134,1
0,841
665,4
1663,7
C10 - C12
2,98
<5
< 2,6
< 2,4
467
247
C12 - C16
< 4,8
122
64
15
836
948
C16 - C21
< 8,5
65
9,71
< 8,3
< 172,1
< 171,7
C21 - C32
< 13,3
51
< 14,2
< 13
< 270,5
< 269,9
0,178
2615,7
6342,8
C6 – C8
17,1
C8 - C10
0,227
0,769
9,11
< 0,036
< 0,563
113,6
C10 - C12
< 3,6
< 18,7
< 19,3
< 3,6
< 36,9
< 184
C12 - C16
< 6,1
600
363
15
< 869
2691
C16 - C21
< 6,1
< 31,2
< 32,2
< 5,9
< 61,5
< 306,7
C21 - C32
< 3,6
< 18,7
< 19,3
< 3,6
< 36,9
< 184
< 48,4
872
922
< 47,4
6246
12524
7,94
173,6
Aromáticos
HTP Total
Ponto de fulgor
< 100°C < 100°C < 100°C < 100°C < 100°C < 100°C
76
ANEXO B - Resultados de Compostos Orgânicos Voláteis.
COV / (mg/Kg)
Amostra
Profundidade
Ponto 1
Ponto 2
Ponto 3
AS - 01
AS - 02
AS - 03
AS - 04
AS - 05
AS – 06
0,10 m
0,30 m
0,10 m
0,35 m
0,10 m
0,45 m
Tipo
1,1,2,2-tetracloroetano
ND
ND
0.01
ND
0.04
0.17
1,2,4-trimetilbenzeno
ND
0.03
0.14
ND
4.42
20
1,3,5-trimetilbenzeno
ND
0.03
0.17
ND
2.25
8.33
4-metil-2-pentanona
ND
0.02
0.12
0.02
0.15
ND
Estireno
ND
ND
ND
ND
0.024
-ND
4-isopropiltolueno
ND
ND
ND
ND
ND
0.23
Cloreto metileno
ND
ND
ND
ND
ND
0.01
0.017
0.019
0.116
ND
0.082
3.49
ND
ND
0.02
ND
0.3
1.02
0.047
0.019
0.671
ND
3.57
4.11
Naftaleno
ND
0.02
0.51
0.01
0.81
3.09
n-propilbenzeno
ND
ND
0.03
ND
0.02
ND
0.211
0.131
1.65
ND
11.1
14
ND
ND
ND
ND
ND
0.25
Tolueno
3.13
2.99
127.1
0.267
183.6
558.1
Xilenos
0.258
0.183
ND
ND
14.7
18.2
Etilbenzeno
Isopropilbenzeno
m + p-Xileno
o-Xileno
Sec-butilbenzeno
77
ANEXO C - Fluxograma de Avaliação de Cenário de Exposição (ASTM 204-01).
Fonte: (CETESB, 2006a).
78
ANEXO D - Sondagem à Percussão de Terreno a cerca de 500 m da Área Estudada
Fonte: (Geologus Engenharia, 2008).
79
ANEXO E - Relatório de Ensaio de Vazamento de Fluxo Magnético.
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