ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESTUDO COMPARATIVO
DETERMINAÇÃO
DE MÉTODOS
DO TAMANHO DE
DE
PARTÍCULA
CLAUDEMIR JOSÉ PARIN!
Dissertação apresentada como parte
dos requisitos para o b t e n ç ã o d o G r a u
d e Mestre e m Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador:
Dr. R i c a r d o M e n d e s L e a l
São Paulo
2003
Neto
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E N U C L E A R E S
Autarquia A s s o c i a d a à Universidade de S ã o Paulo
ESTUDO C O M P A R A T I V O DE METODOS DE
DETERMINAÇÃO DO T A M A N H O DE PARTÍCULA
CLAUDEMIR JOSE PAPINI
. . / ' . y
Dissertação a p r e s e n t a d a c o m o parte
d o s requisitos para o b t e n ç ã o d o Grau
de Mestre e m Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientador:
Ricardo M e n d e s Leal Neto
São Paulo
2003
A meus pais,
P a u l o (in m e m o r i a n ) e V a l n i c e
CWÍSSÃO fimomi re mimih
h\KmmP-\m
AGRADECIMENTOS
A o Prof. Dr. Ricardo M e n d e s Leal Neto, pelo seu apoio, orientação, confiança e amizade,
sem o que este trabalho não teria sido realizado.
A o Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, I P E N , pela oportunidade de realização
desta Dissertação de Mestrado.
A o C N P Q , pelo apoio financeiro (bolsa) durante a realização deste trabalho.
A o Prof. Dr. José Roberto Martinelli, pelo apoio e pela liberação da utilização do
Laboratório de Análise Granulométrica do Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais
(CCTM-IPEN).
A lone Vidotto França e a Rosa Maria da Rocha, pelo auxílio no uso dos equipamentos do
CCTM.
A o Instituto de Pesquisas Tecnológicas e ao M s c . Wagner Aldeia, pelo uso de u m de seus
equipamentos de determinação d o t a m a n h o de partícula.
A o Prof. Dr. Henrique Kahn, pelo apoio e liberação de alguns equipamentos
do
Laboratório de Caracterização Tecnológica do Departamento de Engenharia de Minas da
Escola Politécnica da U S P ( L C T - E P U S P ) .
A o Prof. Dr. Michelangelo D u r a z z o pela überação de equipamento de análise de i m a g e m
do Centro de Combustíveis Nucleares ( C C N - I P E N ) , e a Gilberto H a g e Marcondes e
Reinaldo Pereira da Costa pelo auxilio na realização destas análises.
A Jonny Krepsky, pelo uso do equipamento de determinação do t a m a n h o de partícula do
Laboratório de Agroquímicos da Basf S/A e pela doação do padrão de microesferas de
vidro.
A Dario B o n n a Júnior da empresa Micronal S/A, pela utilização de u m dos equipamentos
de t a m a n h o de partícula usados neste trabalho e pela doação do padrão trimodal.
CmSSkO MACiOMAL D£ EMER6IA MU'aB\R/SP-lPEN
A Celso Vieira de Morais, Nildemar Aparecido Messias Ferreira e Rene R a m o s de
Oliveira, pela realização das análises de microscopia eletrônica de varredura ( M E V ) e de
transmissão ( M E T ) e pelas análises de área de superficie específica.
A W a l t e r Kenji Yoshito, pelo auxilio nas análises de potencial zeta.
A Felipe Bonito Jaldim Ferrufino e a Jorge Clementino dos Santos, pelas anáfises de
densidade por picnometria de hélio.
A o Prof. Dr. Douglas Gouvêa, pela assistência nos estudos de dispersão.
A L u c i a n a Ghussn pelas inúmeras conversas e discussões a respeito d o trabalho, a l é m d o
treinamento para a utilização d o equipamento Cillas.
A o s amigos, Fabiana Buracovas, Glauson Aparecido Ferreira M a c h a d o , Hebert Jakstas
Toth, Leonardo Lima, José A. Pereira, Valeria de Sá Gonçalves e Walter Ussui pelo
incentivo e convivio sempre b e m - h u m o r a d o nos laboratórios.
À m i n h a esposa Sflvia e ao m e u filho Leonardo, pela c o m p r e e n s ã o nos m o m e n t o s de
ausência e de presença mal-humorada.
A todos que direta ou indiretamente colaboraram na realização deste trabalho.
ESTUDO COMPARATIVO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DO
TAMANHO DE PARTÍCULA
Claudemir José Papini
RESUMO
Neste trabalho são apresentados e discutidos os resultados de análises de t a m a n h o
de partícula de três materiais diferentes (microesferas de vidro, alumínio e alumina).
Inicialmente, o efeito das condições de dispersão nas medidas da alumina foi estudado,
uma vez que este p ó possui as partículas mais finas. Á g u a deionizada pura e c o m aditivos
(ácido cítrico e D u r a m a x D-3005®) foi empregada c o m o líquido dispersante. O tempo de
aplicação de ultra-som t a m b é m foi variado. Três técnicas foram usadas para medir o
tamanho de partícula: microscopia quantitativa ou análise de i m a g e m ,
sedimentação
gravitacional e espalhamento de laser c o m a utilização de quatro equipamentos. A s
microesferas de vidro, adotadas c o m o intuito de evitar erros devidos à suposição de
esfericidade assumida pelas técnicas, foram consideradas c o m o amostras de referência.
Alguns padrões comerciais t a m b é m foram analisados. Os resultados demonstraram que a
ação eletroestérica do D u r a m a x D-3005® é mais eficiente que a força eletrostática do ácido
cítrico (que depende do potencial zeta ou, por conseqüência, do p H da suspensão). A
aplicação do ultra-som, e m b o r a seja muito útil para separar os aglomerados, não foi
suficiente para assegurar u m a dispersão ideal. A análise de i m a g e m mostrou-se realmente
importante c o m o ferramenta
de auxflio na avaliação das partículas. A técnica
de
sedimentação, e m b o r a seja menos reprodutiva e mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou
bons resultados para todos os tipos de pós. Os equipamentos de espalhamento de laser
forneceram resultados diferentes para o m e s m o material. As discrepâncias foram maiores
para o pó fino de alumina, fato que foi devido essencialmente às diferenças nos limites de
detecção e nos projetos dos equipamentos.
C O M P A R I S O N STUDY O F P A R T I C L E SIZE MEASURING M E T H O D S
Claudemir José Papini
ABSTRACT
In this w o r k the results from particle size measurements of three different powders
(glass beads, a l u m i n u m and alumina) are reported and discussed. At first, the effect of
dispersion conditions on the measurements was studied for the alumina powder since it
contains the finest particles. Distilled water was used as dispersant liquid in the pure state
and with additives (citric acid and D u r a m a x D-3005®). The time of ultrasound application
was also varied. The dispersion condition w a s evaluated through zeta potential. Three
techniques were applied to measure the particle size: quantitative microscopy or i m a g e
analysis, gravitational sedimentation and laser scattering, the last one being carried out on
four equipments. Glass beads (spherical particles), utilized in order to avoid mistakes due
to the assumption of spherical shape b y the particle sizing techniques, were considered the
reference sample. S o m e commercial standards were also analyzed. It w a s found that the
electrosteric
action of the D u r a m a x
D-3005® is more efficient,
than citric
acid's
electrostatic force (which depends on zeta potential or, consequently, on p H of the
suspension). A l t h o u g h useful to separate agglomerates, the ultrasonic application w a s not
good enough to assure an optimal dispersion. Image analysis is really important as an
auxiliary tool in the particle evaluation. Sedimentation technique; despite being hard to
w o r k with, slower and less reproductive than the others, still showed good results for all
kinds of p o w d e r s . Laser scattering equipments gave different results for the same material.
T h e discrepancy was higher for the fine alumina powder and it was mainly d u e to
differences on detection limits and design of the equipments.
CtMSSAO nmomi
D€ B / E R G I A
NfJCLi5\R/SP-IPEN
SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO
9
1.1 A importância da tecnologia do pó
9
1.2 A importância da caracterização para a tecnologia do pó
10
1.3 Objetivo
12
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
13
2.1 Análise do tamanho de partículas
13
2.1.1 Preparação das amostras
16
2.1.1.1 A m o s t r a g e m
17
2.1.1.2 Dispersão
18
2.2 Técnicas de análise de tamanho de partícula
19
2.2.1 Microscopia
19
2.2.1.1 Análise de i m a g e m e tipos de microscópios
21
2.2.2 Espalhamento (ou difração) de luz
21
2.2.3 M é t o d o da sedimentação gravitacional (lei de stokes)
23
2.3 C o m p a r a ç ã o entre as técnicas de análise de tamanho de partícula
25
3 MATERIAIS E MÉTODOS
36
3.1 Materiais particulados utilizados
36
3.1.1 Esferas de vidro
37
3.1.2 Alumínio
37
3.1.3 Alumina
38
3.1.3.1 Dispersão
38
3.2 Procedimentos de anáhses
40
3.2.1 Análise de i m a g e m
40
3.2.2 Sedimentação
43
3.2.3 Laser
44
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
46
4.1 Esferas de vidro
46
4.1.1 Análise de i m a g e m
46
4.1.2 Sedimentação
53
4.1.3 Laser
56
OMSSÂO
miorni
DÊ EMERÔIA
NUaE/ÁP7SP-IPEÍ^
4.1.4 C o m p a r a ç ã o entre as técnicas
56
4.2 Alumínio
71
4.2.1 Análise de i m a g e m
71
4.2.2 Sedimentação
78
4.2.3 Laser
79
4.2.4 C o m p a r a ç ã o entre as técnicas
82
4.3 A l u m i n a
84
4.3.1 Dispersão
84
4.3.2 T a m a n h o d e partícula
97
4.3.2.1 Análise de i m a g e m
97
4.3.2.2 Sedimentação
102
4.3.2.3 Laser
103
4.3.2.4 C o m p a r a ç ã o entre as técnicas
109
5 CONCLUSÕES
116
5.1 Dispersão
116
5.2 Comparação entre as técnicas
117
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
118
APÊNDICE
119
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
122
1. I N T R O D U Ç Ã O
1.1. - A i m p o r t â n c i a d a tecnologia d o p ó
As origens da tecnologia do pó confundem-se com os primórdios da civilização
h u m a n a (Goetzel,
1949). D e s d e então, ela t e m evoluído de maneira lenta,
porém
ininterrupta. N o decorrer dos milênios, a maioria dos metais e quase todas as peças
cerâmicas foram primeiramente feitas a partir de pós. Entretanto, apenas há p o u c o mais de
um século é que a tecnologia do pó se t o m o u u m a técnica de produção industrial. Durante
as últimas décadas, verificou-se um amplo progresso técnico denotado pela disponibiUdade
de u m a série de produtos, tais como
filamentos
de tungsténio para iluminação elétrica,
compósitos de elevada dureza, empregados e m ferramentas de corte de peças metálicas sob
altas velocidades, ímãs permanentes, combustíveis nucleares, b e m c o m o pela melhoria de
custo associada à p r o d u ç ã o de peças produzidas em larga escala, notadamente n a indústria
automotiva
e
eletrônica.
A
propósito,
o
mercado
de
automóveis
representa
indubitavelmente a grande força motriz para o crescimento da tecnologia d o p ó . As
grandes montadoras de automóveis estão especificando cada vez mais peças obtidas por
tecnologia do pó, aplicadas e m novos motores e sistemas de transmissão. A busca pela
melhoria da eficiência dos motores e pela redução das emissões de escapamento, por
e x e m p l o , levaram ao recente desenvolvimento da injeção direta de gasolina, o q u e
aumentou a d e m a n d a p o r peças produzidas por tecnologia do p ó . O controle de injeção é
muito importante nestes motores e o controle elétrico d e aceleração possui várias pequenas
engrenagens produzidas por tecnologia do pó (Fujiki, 2001).
A tecnologia d o pó tem desempenhado u m papel de importância crescente n a
tecnologia m o d e m a . Isto se deve tanto ao seu potencial de conservação de energia e d e
materiais, quanto à sua capacidade de produzir materiais que, de outro m o d o , seriam
processados a u m custo maior e ou c o m qualidade inferior.
As cerâmicas ditas avançadas, enquanto c a m p o de pesquisa tecnológica, t ê m
desenvolvimento relativamente recente quando comparada à metalurgia do pó. A expansão
observada nesta área foi tão proeminente, que m e s m o o c a m p o da condutividade elétrica,
domínio tradicional dos metais, tem sido compartilhado pelos supercondutores cerâmicos
de alta temperatura.
ttmsffí m:\omi x mmA nuammp-PEU
10
o interesse pela nanotecnologia v e m aumentando e m m u i t o o c a m p o de aplicação
da tecnologia d o p ó . A premissa é que todo material, quer seja metálico, cerâmico,
polimérico,
semicondutor,
vidro, compósito, etc, p o d e
ser sintetizado para
formar
estruturas d e blocos em nanoescala. Estes blocos tipicamente p o s s u e m t a m a n h o m e n o r que
100 n m (Davies, 2001), cujas aplicações possíveis incluem: aumentar espetacularmente a
capacidade d e armazenamento e processamento de dados dos computadores; criar novos
m e c a n i s m o s para entrega de medicamentos, mais seguros e m e n o s prejudiciais ao paciente;
criar materiais mais leves e mais resistentes para prédios, automóveis, aviões, etc (da Silva,
2002). C o m isso, até m e s m o aplicações magnéticas, eletrônicas, biológicas e farmacêuticas
estão sendo alcançadas pela tecnologia de partículas.
A l é m da d e m a n d a crescente por produtos c o m d e s e m p e n h o superior contendo
especificações cada vez mais restritas, o desenvolvimento da tecnologia do p ó t e m sido
impulsionado
processamento
pela evolução
de
pós
verificada
(Kaiser,
1993)
nos
equipamentos
como,
por
e técnicas
exemplo,
a
de
síntese
atomização
e
gasosa
(atomizadores), a m o a g e m de alta energia (moinhos), a mecanosíntese, a síntese por
combustão, o "spray drying", a compactação hidráulica uniaxial e a compactação isostáüca
a fiio e a quente (prensas), a m o l d a g e m p o r injeção (extrusoras), a conformação por
"spray", a sinterização e m temperaturas elevadas sob atmosfera controlada (fomos, sistema
de vácuo), etc.
P a r a o futuro, as expectativas são de q u e os materiais gerados por tecnologia do p ó
exerçam u m a função preponderante e m termos globais c o m o materiais de alto desempenho
para aplicações críticas envolvendo produtos tecnológicamente avançados. Desta maneira,
estar-se-á contribuindo para que a ciência e a tecnologia c u m p r a m o seu papel de prover a
melhoria d o b e m estar da humanidade.
1.2. - A I m p o r t â n c i a d a caracterização p a r a a tecnologia d o p ó
H á d o i s m o d o s n o qual as propriedades d e u m a peça obtida por tecnologia do p ó
p o d e m refletir as características do p ó de origem (Bannister, 1973). N o primeiro caso, as
propriedades resultam da interação entre as características d o p ó e a técnica de fabricação.
Por e x e m p l o , pós finos geralmente permitem sinterização a temperaturas menores. Se
assim for, os pós mais finos resultarão n u m a microestratura mais fina. Alternativamente, as
propriedades d o p ó p o d e m influenciar as propriedades da peça fabricada a despeito da
técnica d e fabricação. C o m o e x e m p l o , considere-se u m p ó c o m agregados persistentes, os
11
quais causarão u m a densificação não uniforme, conduzindo eventualmente à formação de
vazios internos, o que limita a densificação e a resistência do material sinterizado.
Obter e classificar u m pó com características adequadas a cada situação é a fase
mais importante de qualquer processo baseado na tecnologia do pó. A distinção entre u m
p ó adequado ou não, e m e s m o o controle da sua qualidade e do processo envolvido,
requerem a caracterização química e física precisa c o m custos aceitáveis. A seguir, serão
abordados apenas os aspectos referentes à caracterização física dos p ó s , escopo deste
trabalho.
U m dos requisitos fundamentais
de qualquer pó, cerâmico ou metálico, é a
sinterabilidade, aqui entendida c o m o a densificação que ocorre quando d o aquecimento a
temperaturas abaixo da fusão. Dentre as características físicas que afetam a sinterabilidade,
são relevantes o t a m a n h o da partícula, a área de superfície específica, o tamanho de
cristalito, e e m m e n o r grau a densidade. Outra característica não tão significativa para a
sinterabilidade é a forma da partícula. Partículas esféricas apresentam u m comportamento
que pode ser previsível por modelos relativamente simples. Desvios da forma esférica ou
formas difíceis de serem descritas por figuras geométricas simples t ê m u m desempenho
mais difícil de ser previsto. Isso, no entanto, não elimina a necessidade d e caracterizá-la,
pois a forma das partículas é u m indicador de reprodutibilidade de u m processo.
Apenas para exemplificar o que foi dito, tome-se o caso do combustível nuclear
fabricado no I P E N , para o reator l E A - R l . A concepção de combustíveis para reatores de
teste de materiais M T R , baseia-se na dispersão de uma fase físsil dispersa numa fase n ã o
físsil (dispersante). D a s várias características importantes, pode-se destacar duas (Leal
Neto, 1989):
a) F o r m a da partícula:
As partículas esféricas são almejadas por atenderem às características de u m a
dispersão ideal e por terem u m comportamento superior do ponto de vista de deformação
mecânica. Durante a laminação das placas combustíveis, partículas esféricas têm m e n o r
probabilidade de ruptura diminuindo os efeitos indesejáveis do "stringering" (alinhamento
dos fragmentos de partículas).
b) T a m a n h o de partícula
O t a m a n h o de partícula determina a distância entre elas n u m a dispersão. A
distância será m e n o r quanto menor o tamanho mantendo-se
a fração
volumétrica.
Estabelece-se então u m limite inferior de tamanho, a fim de que as partículas guardem u m a
CCMSSAO
m\omi K
M Ô I Â I^UCLEAR/SP-IPHM
12
certa distância q u e assegure a estabilidade do combustível sob irradiação. O limite superior
é determinado p o r razões de fabricação. D e qualquer forma, estabelece-se uma faixa d e
tamanho que, n o caso, é estreita (44 a 88 fxm).
Outro fator que t e m aumentado a importância da caracterização das partículas é a
possibilidade d o m o d e l a m e n t o teórico de materiais. C o m o atual avanço nos computadores
modernos, cada vez m a i s é possível a previsão teórica d o comportamento
e das
propriedades dos novos materiais almejados, o que diminui e facilita os procedimentos
experimentais para o seu desenvolvimento (Davies, 2001). Para tanto, p o r é m , os dados e as
informações que alimentam os modelos propostos d e v e m ter a maior exatidão possível,
fazendo c o m que haja u m a maior necessidade n o aprimoramento dos equipamentos,
métodos de análise e dos profissionais envolvidos nestes processos.
Sobre este último aspecto, h á que se considerar t a m b é m q u e a d e m a n d a científica e
tecnológica por novos materiais (notadamente e m nanotecnologia) tem provocado u m a
síntese nos conhecimentos relacionados a todas as áreas relacionadas a materiais, incluindo
ciência dos materiais, química, física, biologia, ciência dos coloides e de interfaces e
engenharias. Tal fato t e m aumentado a dificuldade na compreensão dos
fenômenos
atuantes nestes materiais, exigindo a formação de grupos d e pessoas diferentes
nas
organizações d e pesquisas e o desenvolvimento de técnicas novas d e trabalho e d e
caracterização de materiais (Davies, 2001). H á portanto, u m a necessidade crescente d a
formação de profissionais altamente especializados n a caracterização e, principalmente, n a
interpretação d o s resultados obtidos nestas caracterizações. E neste contexto que o presente
trabalho se insere.
1.3. - Objetivo
O objetivo é estudar alguns métodos de determinação do t a m a n h o de partícula
(microscopia
comparando
quantitativa,
os
resultados
espalhamento
obtidos
em
de
laser
diferentes
e
sedimentação
pós.
Pretende-se
gravitacional),
aprimorar
os
conhecimentos relativos a cada u m destes métodos e avaliar suas vantagens, desvantagens,
dificuldades e limitações. Espera-se c o m isso dar u m a importante contribuição para a
melhoria do senso crítico de novos e antigos usuários, b e m c o m o de operadores dos
equipamentos envolvidos.
Os materiais utilizados são microesferas de vidro (utilizado com o intuito d e evitar
erros devidos a suposição de esfericidade adotada pelas técnicas), pós de alumina e de
alumínio, a m b o s c o m u m e n t e empregados e m tecnologia d o p ó .
13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2 . 1 . - Análise d o t a m a n h o de partícula
O conhecimento do tamanho e da distribuição d o tamanho de partícula é u m prérequisito fundamental para muitas operações d e p r o d u ç ã o e processamento envolvendo
sistemas de materiais particulados. A distribuição do tamanho de partícula influi de
maneira significativa e m várias etapas de produção (transporte, compactação, sinterização,
etc.) e na microestrutura do material, afetando a resistência mecânica, a densidade e as
propriedades térmicas e elétricas dos produtos acabados. Portanto a sua determinação é
u m a etapa crítica e m todos os processos que de alguma maneira envolvam materiais na
forma de pós. C a s o realizada incorretamente, p o d e m ser geradas perdas econômicas
decorrentes de produtos de baixa qualidade e de altas taxas de rejeição (Jillavenkatesa et
al., 2001).
C o m o crescente aumento das aplicações de materiais particulados, diversas
técnicas d e caracterização física de pós t ê m sido desenvolvidas. Especificamente para
tamanho d e partícula, é grande a variedade de técnicas disponíveis. N a TAB.2.1 são
apresentadas diversas técnicas (lacocca e G e r m a n , 1997) e na FIG. 2.1 estão as fziixas de
tamanho e m que algumas delas são recomendadas (Vasconcellos, 2003). Estas faixas são
aproximadas e referem-se a limites extremos de análise. D e p e n d e m d o material analisado e
p o d e n d o variar significativamente entre diferentes equipamentos.
A determinação de valores exatos de t a m a n h o de partícula é extremamente difícil e
encontra obstáculos diferentes para cada u m a das técnicas. Por esta razão, para medidas d e
controle
de processo
a reprodutibilidade
passa
a ser mais importante, p o r é m
no
desenvolvimento de novos produtos, a exatidão da análise pode ser fundamental (Alien,
1997).
C o m o cada técnica de análise é baseada e m princípios físicos diferentes, os
resultados obtidos por estas análises p o d e m t a m b é m ser diferentes. A l é m disso, os
fabricantes de equipamentos de análise usam projetos de construção distintos, o que
t a m b é m p o d e acarretar e m resultados diferentes m e s m o entre equipamentos que utilizam o
m e s m o princípio físico básico (Jillavenkatesa, et al. 2 0 0 1 ) .
14
T A B E L A 2.1 - Técmcas de Análise d o Tamanho de Partícula (lacocca e German, 1997).
Peneiramento
Microscopia Quantitativa
Espalhamento de luz; Turbidimetria (espalhamento d e luz de pequeno ângulo)
Contadores ópticos de partículas
Velocimetria
Espalhamento de nêutrons/raios X
Cromatografia por exclusão de tamanho; Cromatografia hidrodinâmica
Fracionamento de campo de fluxo (FFF)
FFF elétrico; FFF p o r sedimentação
Sensoriamento d e zona elétrica
Centrifligação/Ultra centriftigação/Sedimentação
T e m p o de v ô o aerodinâmico
BI-XDC
BI-DCP
Microscopia Óptica
Microscopia Eletrônica
Sedimentação
Difração Fraunhoffer
0.U-
0.01
0.001
ni
10
1 >•
Espalhamento de luz
El«trozona
Fotozona
gHPr
F I G U R A 2.1 - Técnicas de análise de tamanho de partícula c o m faixas limites de medidas.
BI: Disco centrífugo
( D C P - detecção óptica; X D C - detecção p o r
raios X).
Fracionamento
CHDF:
por
(Vasconcellos, 2003).
COlfSSÂO M^iomi Oe Ef^RttA KUa^R/SP-!PEM
capilar
hidrodinámico
15
Outro
fator
de
grande
importância
a
ser
considerado
na determinação
da
distribuição do tamanlio de partícula é qual dimensão da partícula está sendo medida. U m a
esfera p o d e ter o seu tamanho definido por um único valor: o diâmetro. Porém partículas
com formatos irregulares necessitam de mais de uma medida para a quantificação do seu
tamanho. Para expressar este valor em u m único número, normalmente adota-se o valor de
uma esfera equivalente. Dependendo do que é medido (maior ou menor comprimento,
volume, massa, área projetada, velocidade de sedimentação, etc.) o diâmetro desta esfera
equivalente apresenta valores diferentes. A FIG 2.2 ilustra alguns dos diferentes diâmetros
médios equivalentes que podem ser gerados a partir de um grão de areia com forma
irregular (Rawle, 2002) e a FIG. 2.3 exemplifica algumas formas possíveis de partículas
(Germán, 1994).
Esfera de mesmo
comprimento mínimo
Esfera de
mesma massa
Esfera com o mesmo
comprimento máximo
'min
Esfera de
mesmo
volume
Esfera com a
mesma velocidade
de sedimentação
,
H sed
Esfera de mesma
área de superñcie
Esfera passante em igual
abertura de peneira
F I G U R A 2.2 - Diferentes diâmetros de esferas equivalentes gerados a partir de uma
partícula irregular (Rawle, 2002).
O diâmetro médio, porém, não pode ser apresentado como única informação
referente
ao tamanho do material particulado. C o m o já mencionado, deve-se
informações
diâmetros
com respeito à distribuição granulométrica do pó, pois materiais
médios
idênticos podem apresentar
diferentes distribuições. U m p ó ,
obter
com
por
exemplo, c o m distribuição de tamanho de partícula entre 0,1 e 200 f^m e outro c o m
partículas entre 10 e 100 \xm podem ter o mesmo diâmetro médio, mas o comportamento
16
destes pós durante o processamento, e as propriedades finais dos produtos gerados a partir
de cada p ó serão completamente diferentes (Hausner, 1981). Os dados mais comumente
usados são os gráficos de distribuição de freqüência acumulada e incrementai e os decis
Dio, D50 e D90 que correspondem, respectivamente, aos valores que 10, 50 e 9 0 % da
distribuição das partículas apresentam diâmetros menores.
esférica
angular
arredondada
)
gota
cúbica
^%'<lr^ esponjosa ou
'
porosa
acicular
cilíndrica
figamental
lamelar
(flal^e)
fibrosa
poligonal
agregado
dendrítica
F I G U R A 2.3 - Formas possíveis de partículas (German, 1994).
2.1.1 - Preparação das amostras
A amostragem e a dispersão das amostras são etapas cruciais para uma análise
representativa e reprodutiva do tamanho de partícula. É fundamental que se tenha u m a
amostra que efetivamente represente o lote de material e que esta amostra esteja bem
dispersa.
17
2.1.1.1 - A m o s t r a g e m
N o r m a l m e n t e , ao se controlar u m a matéria-prima ou u m processo de produção,
dificilmente é possível a análise da massa total utilizada. P o r isso, é necessária u m a
retirada de amostras q u e representem, da melhor forma possível, o lote completo d o
material a ser utilizado.
A
amostragem
pode
ser u m
processo probabilístico
ou não
probabilístico.
A m o s t r a g e m probabilística ocorre quando todos os elementos de u m lote t ê m a m e s m a
probabilidade (diferente de zero) de serem escolhidos. Caso contrário, a a m o s t r a g e m será
não-probabilística ou determinística. A a m o s t r a g e m probabilística é preferível (lacocca,
1998).
Dois tipos de erros de amostragem são possíveis (Sommer, 1981):
Erros devido à segregação de massa, que d e p e n d e m d o histórico d o p ó e p o d e m
ser minimizados misturando-se apropriadamente o material, e colhendo-se a
amostra por u m grande ntimero de incrementos.
-
Erros estatísticos q u e n ã o p o d e m ser previstos. M e s m o para u m a mistura de p ó s
ideal, a igualdade de características de amostras de m e s m a m a g n i t u d e não é
garantida, pois estas amostras estão sujeitas a flutuações aleatórias. Este é u m
erro de amostragem que não p o d e ser suprimido e ocorre e m amostragens
ideais. Tal erro p o d e ser previamente e s t i m a d o e reduzido pelo aumento d o
t a m a n h o da amostra.
Vários autores, c o m o Alien (1993) e Jillavenkatesa et al. (2001), descrevem
diversas técnicas de amostragem. A T A B . 2.2 apresenta algumas destas técnicas c o m seus
erros para u m a mistura d e areia grossa c o m areia fina.
T A B E L A 2.2 - Confiabilidade dos métodos de a m o s t r a g e m para u m a mistura de areia
grossa e fina (60:40) (Alien, 1993).
Método
Erro m á x i m o estimado (%)
Pilha cónica
22,7
Amostrador tipo concha
17,1
M e s a de amostragem
7,0
Amostrador tipo Jones
3,4
Amostrador centrífugo
0,42
18
C o m o a amostragem é u m processo de seleção ao acaso, sempre haverá u m erro
intrínseco ao processo. A escolha do m e l h o r m é t o d o e a definição de u m planejamento
adequado
de amostragem
podem
minimizar
este erro, t o m a n d o
a análise o
mais
representativa possível.
2.1.1.2 - D i s p e r s ã o
Nas análises de t a m a n h o d e partícula a dispersão é m u i t o importante para q u e
agregados ou aglomerados fracos não sejam interpretados c o m o partículas individuais
(German,
1996). A l é m disso, pós b e m dispersos tendem
a apresentar u m a
maior
estabilidade, o que m e l h o r a a reprodutibilidade da análise.
Vários m é t o d o s p o d e m ser usados para a desaglomeração das partículas (banho ou
sonda de ultra-som, agitação, e t c ) . Estes processos são utilizados para fomecer energia
suficiente para separar partículas aderidas por forças superficiais. C o m o o ultra-som
facilita o choque entre as partículas, esta energia p o d e t a m b é m provocar a aglomeração e m
alguns materiais (se as partículas apresentarem forças de atração).
Pós
finos,
c o m partículas de dimensões coloidais (entre 1 \Lm e 0,001 | l m ) ,
apresentam u m a forte tendência à aglomeração, permanecendo unidos por atrações de
origem eletrostática. Q u a n d o estas partículas são colocadas e m u m m e i o líquido, sua
elevada área de superfície específica acentua a atuação das forças superficiais, afetando
diretamente o estado de dispersão das partículas (Oliveira et al., 2000).
Para evitar a aglomeração destas partículas, é necessário q u e haja no sistema forças
de repulsão que superem as forças de atração. Estas forças de repulsão p o d e m ser criadas,
basicamente, p o r m e i o d o desenvolvimento d e cargas elétricas nas partículas - devido à
interação entre sua superfície e o m e i o líquido, formando a dupla camada elétrica
(estabilização eletrostática) - e/ou pela adsorção superficial de polímeros de cadeias longas
que i m p e d e m
mecanicamente
a aproximação
das partículas
(estabilização
estérica)
(Ohveira et al., 2000; G o u v ê a e M u r a d , 2001)
O estado de dispersão de u m a suspensão pode ser controlado pelo potencial elétrico
da superfície das partículas e pela espessura da dupla camada elétrica composta pelos íons
de cargas opostas àquelas da superfície (contra-íons). O estudo do potencial de superfície é
feito por m e i o da determinação d o potencial zeta
que corresponde ao potencial
elétrico no plano de cisalhamento (limite de separação entre os contra-íons que c o n s e g u e m
ou não se manter ao redor da partícula e m m o v i m e n t o , devido à aplicação de u m c a m p o
elétrico) (Pugh e Bergstrom, 1994). A estabilização eletrostática d e u m a suspensão p o u c o
CCMSSAO Hmo^i
0£ mERQA i«JCL0\R/5P-!PEM
19
concentrada é assegurada a partir de u m potencial de aproximadamente 2 0 m V , e m m ó d u l o ,
à temperatura ambiente (Gouvêa e M u r a d , 2001).
Alguns equipamentos p o s s u e m acessórios que p e r m i t e m a realização das análises a
seco (por fluxo d e ar). Este procedimento é a d e q u a d o para partículas que se dispersam c o m
facilidade e n ã o apresentam a possibilidade de se fragmentar pelo atrito causado pelo fluxo
de alta velocidade. D e v e ser u s a d o preferencialmente quando há dúvidas quanto à
solubilidade e/ou estabilidade da dispersão líquida ou quando o usuário apenas pretenda
usar o p ó e m m e i o seco (Pugh, 1997). Quanto mais fino o pó, maior será a dificuldade de
análise por fluxo de ar devido a sua tendência d e aglomeração. Partículas m u i t o grossas (>
1 m m ) , ou m u i t o densas, t a m b é m são difíceis de serem analisadas a seco, necessitando d e
u m dispositivo d e queda livre. Materiais tóxicos, perigosos, venenosos ou explosivos
d e v e m ser analisados por via únüda, pela maior facilidade de descarte (Kahn, 2000).
2.2 - T é c n i c a s d e análise de t a m a n h o de partícula
A multiplicidade d e técnicas d e análise é m u i t o grande, c o m o j á foi m e n c i o n a d o
anteriormente. Apenas três serão estudadas neste trabalho, escolhidas devido ao seu fácil
acesso e por serem técnicas b e m populares (exceto microscopia que foi usada c o m o
m é t o d o de referência). A s descrições resumidas destas técnicas são apresentadas seguir.
2.2.1 - M i c r o s c o p i a
A microscopia é a única técnica de m e d i d a direta. Por esta razão é freqüentemente
utilizada c o m o m é t o d o padrão (lacocca e German, 1997). É possível a realização de
m e d i d a s relativas não só ao t a m a n h o , mas t a m b é m à forma das partículas, fornecendo u m a
quantidade m a i o r de informações d o que as outras técnicas convencionais (King, 1984).
Para a observação ao microscópio, as partículas são depositadas sobre u m a lâmina, n ã o
havendo a necessidade d e embutimento.
Q u a n d o partículas não esféricas são observadas por m e i o de u m microscópio,
vários m é t o d o s p o d e m ser utiüzados para o seu dimensionamento, resultando e m valores
diferentes e m termos de u m a partícula esférica equivalente. Estas medidas (FIG. 2.4)
incluem (Kaye, 1998):
-
D i â m e t r o de Feret (F): O m á x i m o c o m p r i m e n t o de u m a partícula m e d i d a e m
u m a direção fixa (distância entre tangentes).
D i â m e t r o de Martin ( M ) : O c o m p r i m e n t o da linha que bissecciona a área d a
i m a g e m da partícula s e n d o todas as partículas medidas e m u m a m e s m a direção.
20
Diâmetro da área projetada (da): O diâmetro d e u m círculo c o m a m e s m a área
da i m a g e m bidimensional d a partícula.
D i m e n s ã o mais longa: O diâmetro de Feret m á x i m o de cada partícula e m
qualquer direção.
Diâmetro do perímetro (dp): O diâmetro de u m círculo c o m o m e s m o perímetro
da partícula.
Intercepto horizontal m á x i m o : O c o m p r i m e n t o da maior corda inserida n a
partícula em u m a direção fixa.
F I G U R A 2.4 - Métodos de m e d i d a d e t a m a n h o d e partícula c o m formato irregular (Kaye,
1998)
As imagens projetadas nos microscopios são bidimensionais e dependem
da
orientação das partículas (Turbitt-Daoust et al., 2000). Partículas e m u m a orientação
estável tendem a apresentar sua área m á x i m a , fazendo c o m q u e as medidas realizadas por
microscopia t e n h a m valores maiores do que aqueles apresentados por outros métodos, ou
seja, as menores dimensões das partículas são desprezadas. U m a única partícula irregular
tem u m grande número de dimensões lineares, por isso, se u m dimensionamento for
realizado aleatoriamente, esta m e d i d a dependerá da orientação d a partícula na lâmina do
microscópio. A s medidas q u e são dependentes d a orientação são c h a m a d a s de diâmetros
estatísticos, aceitos apenas q u a n d o o n ú m e r o d e determinações p o d e representar u m a
distribuição e quando a orientação é aleatória, isto é, a distribuição de diâmetros medidos
e m u m a direção deve apresentar a m e s m a distribuição de t a m a n h o q u a n d o medida e m
outra direção. Os diâmetros estatísticos aceitáveis são: o diâmetro de Martin (M), o de
Feret (F) e o d a área projetada (da) (Allen,1997).
R e c o m e n d a ç õ e s , limitações e fontes d e erro:
•
o n ú m e r o de partículas analisadas deve ser representativo estatisticamente.
Por
e x e m p l o , u m a única partícula d e 10 ^ m equivale a mil partículas de 1 \im, em análises
c o m base e m volume;
•
e m análises de pós c o m u m a faixa de t a m a n h o m u i t o extensa, as partículas de m e n o r
21
t a m a n h o t e n d e m a ser ignoradas.
•
as análises por microscopia d e m a n d a m u m t e m p o maior que as outras técnicas
convencionais, além de exigir u m a cuidadosa preparação de amostra.
•
as leituras são realizadas em duas dimensões, sendo a m e n o r dimensão n o r m a l m e n t e
desprezada.
•
as análises d e p e n d e m da habilidade e experiência d o operador e da correta calibração
d o aumento do microscópio.
2.2.1.1 - Análise d e i m a g e m e tipos de microscópios
C o m o as partículas são em grande n ú m e r o e medidas individualmente, esta técnica
requer a análise d e u m n ú m e r o de partículas estatisticamente significativo, o que t e m
d e m a n d a d o a utilização de programas automáticos de análise de imagens (reaUzados c o m o
auxílio de microcomputadores). Este processo inclui várias etapas: (1) formação
imagem, (2) aquisição e
digitalização
da
da
imagem, (3) pré-processamento e realce, (4)
segmentação, (5) pós-processamento, (6) realização das m e d i d a s (formato, t a m a n h o ,
contagem ou outro parâmetro selecionado) e (7) processamento, análise e apresentação dos
dados.
N a formação da i m a g e m p o d e m ser usados microscópios ópticos (luz refletida ou
transmitida) ou eletrônicos (varredura ou transmissão). A s faixas d e tamanho apropriadas
para cada tipo de m i c r o s c ó p i o são (Alien, 1997):
-
Óptico: 3 | i m a 1 m m .
-
Eletrônico de varredura: 2 0 n m a 1 n m i .
-
Eletrônico de transmissão: 2 n m a 1 \Lm.
N o r m a s aplicáveis: A S T M E 1 7 5 - 8 2 (1995), A S T M E 7 6 6 - 9 8 (1998), B S 3 4 0 6 : Part
4 (1998), N F X l l - 6 6 1 , N F X I 1 - 6 9 6 , I S O / C D 13322 (1996) (Jillavenkatesa et al., 2001).
2.2.2 - E s p a l h a m e n t o (ou difração) d e luz
Faz parte d e u m conjunto de técnicas, onde as partículas são dispersas n u m
fluído
e m m o v i m e n t o . A s partículas de p ó c a u s a m descontinuidades n o fluxo do fluído, q u e são
detectadas por u m a luz incidente, e correlacionadas com o t a m a n h o de partícula. A o atingir
u m a quantidade d e partículas, a luz incidente sofre u m a interação segundo
diferentes
fenômenos
(difração,
refração,
reflexão
e
absorção)
(Hildebrand,
quatro
1999)
formando u m invólucro tridimensional de luz (FIG. 2.5). O formato e o t a m a n h o deste
22
invólucro é afetado pelo índice de refração relativo da partícula no meio dispersante, pelo
comprimento de onda da luz e pelo t a m a n h o e formato
da partícula.
Detectores
estrategicamente posicionados m e d e m a intensidade e o ângulo da luz espalhada. O sinal
dos detectores é então convertido para a distribuição de tamanho de partícula através de
algoritmos matemáticos (AUen, 1997).
O conceito fundamental desta técnica é a teoria de espalhamento M i e que apresenta
u m a solução matemática para o espalhamento de luz incidente sobre partículas esféricas
(Pohl, 1998) e pode ser aplicada para partículas c o m diferentes formatos e razões de
aspecto. Para a sua aphcação, porém, é necessário u m conhecimento prévio dos índices de
refração do material que está sendo analisado e do m e i o em que ele se encontra.
Detector de
multi-angulü
Luz difratada
Feixe de
laser
(a)
(b)
F I G U R A 2.5: Interação d o raio de luz c o m u m a partícula esférica, (a) ângulos difratados
determinados pelo t a m a n h o da partícula e (b) u m padrão de difração (AUen,
1997).
N o s casos e m que as partículas são opacas e maiores q u e o comprimento de o n d a
da luz, pode ser usada a aproximação de Fraunhofer (também c h a m a d a de teoria de
difração de Fraunhofer). O t a m a n h o de partícula altera a intensidade e o ângulo do feixe de
luz espalhado. C o m a utilização de luz monocromática (coerente), ou seja, laser, o ângulo
de espalhamento é inversamente proporcional ao diâmetro da partícula (assume-se a forma
esférica). O menor tamanho d e partícula passível de detecção deve ser pelo m e n o s duas
vezes o comprimento de onda do laser. A limitação do tamanho m á x i m o surge do fato de
que o ângulo do feixe difratado se t o m a muito próximo daquele de u m feixe não
espalhado. A faixa típica de trabalho vai de 0,1/1 a 200/300 [im, p o r é m o seu uso é mais
difundido para partículas maiores que 1 [im ou 2 | i m (Jillavenkatesa et al., 2001). N a
F I G 2.6 estão representadas as interações da luz c o m u m a partícula e os modelos adotados
c«5SÂo miomi
EMEHQA MJCLSWSP-IPEN
23
para cada caso (Puckhaber e Röthele, 1999).
Fraunhofer
partícula
difração
laser
absorção
refração
reflexão
Mie
F I G U R A 2.6: Interação física entre a luz e a partícula (Puckhaber e Rõthele, 1999).
Recomendações, limitações e fontes de erro:
•
p ó s finos, quando é usada a teoria Mie, exigem o conhecimento ou a determinação dos
índices de refração real e imaginário do meio e do material a ser analisado;
•
partículas
não
esféricas
são
medidas
em
todas
as
orientações,
causando
um
alargamento na distribuição de tamanhos;
•
deve ser usada uma baixa concentração da amostra, para evitar o espalhamento
múltiplo do laser (Guardani, 2002);
•
partículas com a superfície muito rugosa tendem a apresentar u m aumento na faixa fina
da distribuição;
•
o projeto do equipamento (por exemplo: fontes de laser c o m diferentes comprimentos
de ondas, quantidade e disposição de detectores de laser) e o cálculos teóricos adotados
influenciam nos resultados obtidos (Jillavenkatesa, et a l , 2001).
N o r m a s apücáveis: A S T M B822-97 (1997), A S T M E1458-92 (1992), BS 3406:
Part 7 (1998), ISO/FDIS 13320 (1999) (Jillavenkatesa et a l , 2001).
2.2.3 - M é t o d o d a s e d i m e n t a ç ã o g r a v i t a c i o n a l (Lei d e Stokes)
F uma técnica de medida baseada na lei de Stokes da
fluidodinámica,
onde as
partículas do p ó , dispersas num fluído (líquido ou gasoso), sofrem decantação pela ação da
gravidade. A lei de Stokes estabelece que, em baixas velocidades, a força de atrito F ("drag
force") num corpo esférico, se movendo com velocidade v constante através de um fluído,
é proporcional ao produto da velocidade v, da viscosidade y\ do fluído e do diâmetro D da
esfera. A velocidade com que a partícula se move é resultante do equihl^rio entre as forças
24
de atrito e de e m p u x o , que agem n o sentido oposto ao m o v i m e n t o , e a força p e s o
(FIG. 2.7). Se a altura H e o tempo t de decantação são conhecidos, o diâmetro D da
partícula pode ser expresso c o m o :
D = { 1 8 H r i / [ g t ( p „ , - p f ) ] } 1/2
(1)
onde g é a aceleração d a gravidade, Pm é a densidade da partícula e pf é a densidade do
fluido.
empuxo e atrito
F r = 3 7 1 D TI V
F i = 7cD^(pB,-Pf)/6
força peso
F I G U R A 2.7 - Equilibrio de forças durante a sedimentação d e u m a partícula e m u m
fluido
N e w t o n i a n o c o m fluxo laminar (Reed, 1988).
H á várias técnicas de sedimentação. A mais c o m u m é a c h a m a d a turbidimetria de
luz ou de raios X. A técnica inicia-se c o m a suspensão (dispersão) de u m p ó n u m líquido.
A suspensão é colocada n u m a célula de vidro para decantar. U m feixe colimado de luz ou
d e raios X é direcionado sobre a célula n u m a altura conhecida. N o inicio d o ensaio, as
partículas de todos os t a m a n h o s estão h o m o g e n e a m e n t e distribuídas e m todo o v o l u m e da
célula. À m e d i d a q u e a sedimentação ocorre, as partículas maiores d e c a n t a m
mais
rapidamente que as m e n o r e s . A intensidade do feixe transmitido (que atravessa a célula) é
alterada (aumentada) e proporcional à superfície projetada (luz) ou à m a s s a dãs partículas
25
(raios X) de p ó ainda em suspensão (German, 1994).
R e c o m e n d a ç õ e s , limitações e fontes de erros:
•
dificuldades para análises de misturas de pós c o m partículas d e diferentes densidades;
•
partículas m u i t o pequenas (< 1 |im) (Ferraris et al., 2002) p o s s u e m u m a velocidade
muito baixa de decantação e estão sujeitas ao movimento B r o w n i a n o e não sedimentam
de acordo c o m a lei de Stokes;
•
partículas muito grandes ou m u i t o pesadas violam a lei de Stokes, pois a velocidade de
decantação n ã o é mais controlada pela viscosidade d o líquido. N a verdade, a lei não é
mais válida quando o n ú m e r o d e Reynolds, R N , se t o m a m a i o r d o que 0,2 ( R N = V D pf /
•
turbulência e correntes de convecção n o fluído alteram a velocidade de sedimentação;
•
a porosidade reduz a velocidade de decantação das partículas, que são portanto
confundidas c o m partículas m e n o r e s (o t a m a n h o é subestimado);
•
partículas de forma irregular: p o d e m não ter u m a trajetória retilínea;
•
variações de temperatura alteram a viscosidade e a densidade do fluído, alterando o
equilíbrio do sistema.
N o r m a s aplicáveis: A S T M B 7 6 1 (1998), A S T M C 9 5 8 (1997), B S 3406: Part 2
(1998), ISOAVD 13317-1(1996), ISOAVD 13317-3 (1996) (Jillavenkatesa et al., 2001).
2.3 - C o m p a r a ç ã o entre a s técnicas de análise de t a m a n h o d e partícula
C o m o cada téciúca utiliza princípios de análises distintos, t o m a n d o os resultados
obtidos diferentes (em função d a forma das partículas e dos algoritmos matemáticos
utilizados) h á u m a necessidade de adaptá-los para que u m a c o m p a r a ç ã o ou u m a correlação
dos resultados possa ser feita. Diversos trabalhos têm sido publicados neste sentido. A
seguir serão apresentados, e m o r d e m cronológica, algumas destas principais publicações.
Já n o final dos anos 6 0 (quando ainda n ã o havia equipamentos d e análise d e
i m a g e m , e as análises por microscopia eram realizadas c o m m e d i d a s manuais), Hunt e
W o o l f (1969) se preocuparam e m comparar os resultados de diferentes m é t o d o s (contador
Coulter, peneiras eletroformadas, pipeta de Andreasen e decantação ao ar, além de
medidores d e área de superfície específica -
aparelho Lea-Nurse) c o m as análises
realizadas p o r microscopia óptica. Para estas comparações os autores usaram contas d e
vidro c o m diâmetros entre 5 e 3 0 ^im.
26
As
análises
mostraram
microscopia
e contador
comparáveis
com
que
Coulter,
as
diferenças
entre
os resultados
obtidos
aparato Lea-Nurse e pipeta de Andreasen
as variações estatísticas
inerentes aos próprios métodos.
por
foram
Porém,
p e q u e n o s desvios sistemáticos foram notados. Os resultados de sedimentação ao ar
(analisador Roller) tiveram u m a b o a semelhança c o m a microscopia, embora o primeiro
esteja sujeito a maiores incertezas do que os outros equipamentos estudados. As maiores
diferenças
entre os resultados c o m
ocorreram
entre a microscopia
e as
peneiras
eletroformadas, que apresentaram maior quantidade de material passante do que o previsto
pela distribuição por microscopia.
A partir d a década d e oitenta, c o m o a u m e n t o d a automatização e d o número de
técnicas e equipamentos disponíveis, surgiu u m maior interesse no estudo e na comparação
dos resultados obtidos p o r estas novas e diferentes técnicas.
Tausk et al. (1980) desenvolveram u m equipamento simples de determinação d e
t a m a n h o de partícula por transmissão de luz para o estudo d e propriedades químicas de
emulsões coloidais. Os resultados obtidos por este equipamento foram comparados c o m
u m contador
Coulter, que utiliza a técnica
de sensoriamento
de zona elétrica,
e
foto-sedimentação
e
apresentaram u m a b o a semelhança nos valores.
Hostomsky
et
al.
(1986)
compararam
as
técnicas
de
microscopia, analisando pós de diferentes formas: prismas triclínicos de sulfato de cobre
pentahidratado, cristais monoclínicos c o m formas de agulhas de ácido acetilsalicílico e p ó
m o í d o de silicato de zircônio. Concluíram que, para a correlação dos resultados, há a
necessidade de se adotar formas d e partículas mais parecidas c o m as originais, e m
detrimento da forma esférica. Calculando-se o diâmetro de Stokes das partículas c o m estas
formas, os resultados foram compatíveis.
Davies e Collins (1988) analisaram quatro pós de boro de diferentes granulometrias
e m equipamentos de espalhamento de laser ( M a l v e m Instmments System 2600D) e d e
sensoriamento de zona elétrica (Coulter Electronics Ltda, Model T A ) . T a m b é m foram
testados diferentes líquidos e métodos de dispersão. O espalhamento de laser apresentou
valores aproximadamente 3 0 % maiores d o que o sensoriamento, fato que foi atribuído à
falta de esfericidade das partículas. T a m b é m foram encontrados problemas de estabilidade
d e dispersão e de reprodutibilidade de análise principalmente nos p ó s mais finos e de faixa
d e t a m a n h o mais ampla. Isto foi atribuído à limitação dos instrumentos quanto à anáfise de
faixas largas e/ou à baixa molhabilidade dos p ó s . Adições de agentes surfactantes, e m altas
concentrações, m i n i m i z a r a m estes problemas.
27
Valery Júnior et al. (1990) c o m p a r a r a m os m é t o d o s de peneiramento, sedimentação
(Sedigraph e Pipeta de Andreasen) e e s p a l h a m e n t o de luz ( M a l v e m e Microtac) e m
diversos tipos de materiais com granulometrias e propriedades distintas (cimento, caulim,
fosfato, biotita, galena e esferas de vidro) e concluíram que se p o d e obter resultados b e m
diferentes para u m a m e s m a amostra, d e p e n d e n d o d o princípio físico do m é t o d o utilizado.
Os autores r e c o m e n d a r a m então a utilização deste ou daquele m é t o d o d e p e n d e n d o do tipo
de material a ser analisado, além da vinculação d o m é t o d o de análise à especificação
granulométrica dos produtos.
Davidson et al. (1992) estudaram u m a série de sete resinas de P V C pelos métodos
de microscopia óptica (análise de i m a g e m ) , peneiramento, t e m p o de vôo aerodinâmico e
contadores de partículas, e determinaram a importância e a utihdade da análise de i m a g e m
na interpretação
dos dados de t a m a n h o d e partícula o b ü d o s por outros
métodos,
principalmente no que c o n c e m e a resultados enganosos oriundos de aglomeração de
partículas.
Guardani et al. (1993) analisaram a distribuição granulométrica de pós com
diferentes formas (catalizador F C C - forma elipsoidal; mica - lamelar e fosfogesso
-
acicular) pelas técnicas de difração de laser e análise de imagem (foram observadas, em
média, apenas 600 partículas). Os autores c h e g a r a m às seguintes conclusões:
H á uma tendência ao a u m e n t o da dispersão dos valores medidos por difração de
laser c o m a diminuição da circularidade das partículas.
O diâmetro medido por difração de laser de partículas n ã o esféricas
não
corresponde ao diâmetro de u m a esfera c o m o m e s m o volume, aproximando-se
da m a i o r dimensão projetada da partícula.
-
Aparentemente, o diâmetro m e d i d o por difração de laser tende a representar o
valor m é d i o para u m a partícula orientada aleatoriamente e m relação ao feixe de
luz.
Santos et al. (1993) estudaram a utilização do método de Saltykov n a a n á ü s e de
tamanho de partícula em seções metalográficas polidas de microesferas de vidro utilizando
análise de i m a g e n s . Este m é t o d o foi c o m p a r a d o c o m sedimentação e espalhamento de
laser. Os autores concluíram que o m é t o d o Saltykov é oportuno e que a sedimentação
apresentou resultados um pouco discrepantes e m relação às outras técnicas. A explicação
para este fato foi atribuída à faixa que pode ser m e d i d a pelo aparelho (0,1 a 100 |i,m),
implicando e m valores menores pois algumas partículas de valores maiores, que t ê m
grande influência na distribuição em v o l u m e , não foram levadas e m conta.
28
A Sociedade de Tecnologia d o Pó do Japão tem se preocupado e m comparar
princípios e equipamentos de análises desde a d é c a d a de 60. Três grupos de trabalho,
denominados "Particle Size Analysis W o r k i n g G r o u p " (1961, 1983 e 1989), j á foram
criados ( Y a m a m o t o e M a t s u y a m a , 1995). O s dois primeiros grupos estudaram partículas
maiores que 1 |j,m, enquanto que o mais recente analisou amostras sub-micrométricas.
Neste último trabalho, foram envolvidos 6 4 m e m b r o s de 2 2 universidades e institutos
públicos de pesquisa, 15 usuários de empresas e 14 fabricantes e revendedores. T o d o s os
m e m b r o s foram divididos e m dez grupos menores separados por princípio de análise,
totalizando 33 equipamentos diferentes. Seis tipos de pós c o m u n s foram usados: dois
abrasivos ( W A # 1 0 0 0 0 e W A # 8 0 0 0 ) , óxido de ferro ( F e 2 0 3 : a-hematita) e três tipos de
sílica esférica m o n o d i s p e r s a c o m t a m a n h o m é d i o de partícula de aproximadamente 0,5, 0,9
e 1,4 (im. Para facilitar as comparações, os vários resultados obtidos foram classificados
e m três grupos: a) características geométricas (métodos de sensoriamento de z o n a elétrica,
de bloqueio óptico e análise de i m a g e m ) ; b) características dinâmicas (todos os métodos
envolvendo sedimentação) e c) características ópticas (métodos de espalhamento e difração
de laser e fotocorrelação). Devido ao número h m i t a d o de páginas do artigo, n ã o foram
apresentados todos os d a d o s , sendo r e c o m e n d a d a a leitura da publicação original (Nikkan,
1994). M e s m o assim, c o m os resultados demonstrados, pode-se notar algumas observações
interessantes:
-
Os
equipamentos
separados
por
características
geométricas
apresentaram
• diferenças q u e variaram d e u m material para outro, fato atribuído ao p e q u e n o
n ú m e r o de partículas m e d i d o (análise de i m a g e m ) e às diferentes condições de
preparação d e amostra.
Os equipamentos de sedimentação por raios X apresentaram u m a excelente
reprodutibilidade, enquanto que a semelhança c o m os outros equipamentos de
sedimentação
apresentaram
foi
dependente
melhor
da
semelhança
granulometria:
e
nos
pós
mais
pós
mais
finos
as
grosseiros
diferenças
aumentaram. N o caso d e sedimentação por extinção de luz, os
autores
ressaltaram a necessidade de u m a correlação do coeficiente de extinção para
partículas sub-micrométricas, pois o t a m a n h o destas partículas é similar ao
c o m p r i m e n t o de onda da luz visível.
29
-
Os equipamentos de difração d e laser apresentaram as maiores diferenças (ainda
mais acentuadas para os pós mais finos), demonstrando a influência do projeto
d e construção d o equipamento, do software utilizado e dos índices de refração
adotados (em alguns equipamentos n ã o foram utilizados índices de refração
pois, na época d e realização das análises, esta opção não era disponível nestes
equipamentos) nos resultados obtidos p o r esta técnica.
O s autores ressaltaram ainda a necessidade da discussão entre os usuários das
diversas técnicas.
Etzer e Sanderson (1995), em u m primeiro estudo, analisaram quafro pós secos d e
materiais diferentes (uma droga médica experimental, lactose de 2 0 0 m e s h , microesferas
d e vidro d e 10 a 95 \xm e sflica gel de 100 a 2 0 0 mesh^). Os métodos de análise utilizados
foram o t e m p o de vôo, sensor de zona óptica e três equipamentos diferentes de difração d e
laser (baseados
no modelo
de difração
Fraunhofer),
além da
análise de
imagem
(microscopia óptica). Os resultados indicaram q u e os vários instrumentos apresentaram
u m a distribuição d e t a m a n h o de partícula significativamente diferente para o m e s m o
material e que o m é t o d o q u e mais se aproximou dos resultados obtidos por microscopia foi
o t e m p o d e v ô o (os resultados de microscopia foram tomados c o m o referência). O s
pesquisadores o b s e r v a r a m ainda, que os três equipamentos diferentes d e difração laser,
apesar de utilizarem o m e s m o método d e análise, n ã o apresentaram resultados semelhantes
para os m e s m o s materiais.
Etzer e D e a n n e
(1997), n u m trabalho posterior, a partir dos m e s m o s
pós,
c o m p a r a r a m os resultados dos equipamentos de difração de laser, u s a n d o desta feita o
m o d e l o de M i e na análise dos dados. O s resultados obtidos mantiveram as conclusões d o
primeiro estudo, ou seja, o m é t o d o M i e n ã o foi capaz de corrigir as diferenças apresentadas
entre as análises por difração laser e t e m p o de v ô o ou microscopia, por esta razão, os
autores r e c o m e n d a m extrema cautela n o uso d e difração de laser para caracterizar pós
finos.
Barreiros et al. (1996) analisaram três p ó s d e diferentes formatos - contas d e vidro
(esféricas), vidro m o í d o (moderadamente irregular) e mica (lamelar) - a fim de avaliar a
influência da forma nos resultados das análises de t a m a n h o de partícula. Quatro técnicas de
análise foram c o m p a r a d a s : difração de laser, sedimentação gravitacional, sensoriamento d e
No artigo citado não há nenhuma referência a qual norma foi utilizada.
30
zona elétrica e microscopia. A s observações relatadas p o r estes autores são m u i t o
interessantes:
O diâmetro m é d i o e a distribuição de t a m a n h o das partículas esféricas (contas
de vidro) não apresentaram diferenças significativas entre as diferentes técnicas.
-
Os pós irregulares (vidro m o í d o e mica) apresentaram diâmetro m é d i o e
distribuição de tamanho diferentes d e p e n d e n d o d a técnica utilizada, sendo que
n o p ó mais irregular (mica) as discrepâncias foram maiores.
Para pós irregulares, a técnica de microscopia apresentou os maiores valores e
as técnicas de sedimentação gravitacional e sensoriamento de zona elétrica
resultaram nos menores valores obtidos, p o r é m semelhantes. Os valores da
técmca d e difração de laser foram intermediários.
Estas observações m o s t r a m claramente que os resultados obtidos pelas diferentes
técnicas
são fortemente
afetados
pelo
formato
das partículas.
Um
dado
bastante
contundente é que as diferenças nos valores de diâmetro m é d i o foram maiores que 2 0 0 %
para as partículas lamelares, j u s t a m e n t e a forma que mais se afasta da esférica.
K n õ s c h e et al. (1997) compararam os resultados obtidos pelo
equipamento
AcoustoSizer (Matee Applied Sciences), que trabalha c o m concentrações moderadas, c o m
equipamentos de concentração mais diluída e m análises d e t a m a n h o d e partícula e de
propriedades eletrocinéticas O s autores encontraram u m a alta reprodutibilidade
nas
análises elefrocinéticas de pós de alumina e titania, realizadas nos equipamentos E S A 8000
(Matee Applied Sciences), Zetamaster ( M a l v e m Listmments) e Particle Charge Detector
0 3 - p H (Mütek). C o m relação ao t a m a n h o de partícula, foram comparadas as seguintes
técnicas e equipamentos: difração d e laser (Mastersizer S -
Malvem
Instruments),
espalhamento dinâmico de luz (Ultra Fine Particle Analyser - Leeds and Northrup),
sedimentação (Sedigraph 5000 D - Micromeritics) e microscopia eletrônica de varredura.
O s pós utilizados foram: microesferas de sflica m o n o d i s p e r s a e titania. N a visão dos
autores a concordância entre os resultados foi excelente. A p e n a s a técnica d e sedimentação
apresentou valores maiores que as demais, fato que foi justificado
pela
diferente
preparação de amostras.
lacocca e G e r m a n (1997) analisaram diversos materiais (alumina, cobre, aço
carbono, níquel, nitreto de silício, aço inoxidável, tungsténio e carbeto de tungsténio) a fim
de avaliar os efeitos das características dos pós na determinação d o t a m a n h o de partícula.
Várias técnicas diferentes de análise foram aplicadas: difração de raios laser c o m dispersão
31
via ú m i d a
e
seca,
tempo
de
vôo
aerodinâmico,
sensoriamento
de
zona
elétrica,
espectroscopia de foto correlação e microscopia óptica (análise de imagem). A p ó s a
avaliação dos dados obtidos, concluíram que a precisão e a reprodutibilidade
dos
resultados d e p e n d e m mais da correta dispersão dos pós d o que da técnica de m e d i d a usada:
Pós b e m dispersos e c o m formas regulares apresentaram resultados semelhantes
independentemente da técnica usada.
Pós muito finos tendem a formar mais aglomerados o que dificulta a dispersão
e, conseqüentemente, a análise do tamanho das partículas.
N ã o há u m método "correto" para a medida do tamanho das partículas. O
equipamento a ser usado deve ser escolhido com base nas características e
aplicações dos pós e m particular.
Kaye et al. estudaram o efeito da forma nos resultados das análises de t a m a n h o de
partícula. F o r a m usados quatro pós metálicos c o m diferentes tamanhos e formas. E m u m
primeiro trabalho (1997) foram comparadas as técnicas de peneiramento, análise de
imagem e difratometria. Posteriormente (1999), foram utilizados, além da difratometria e
da a n á ü s e de i m a g e m , equipamentos de espectrometria de aerossóis e sensoriamento de
zona elétrica. Os autores ressaltaram que as diferenças entre os resultados
obtidos
d e p e n d e m da forma das partículas, além de que o tamanho médio determinado pelos vários
métodos p o d e fomecer informações importantes a respeito da forma das partículas.
H a y a k a w a et al. (1998) realizaram experiências visando a avaliação das condições
de preparação
das
amostras
nas
análises
de
tamanho
de
partícula.
Estudaram
a
desaglomeração de u m p ó de dióxido de titânio c o m o uso de almofariz e pistilo, o efeito
do m e i o de dispersão d e u m material não óxido (nitreto de alumínio), utilizando etanol e
água c o m hexametafosfato de sódio, e verificaram a influência das propriedades físicas
(densidade e índices de refração) da amostra a partir de misturas de dióxido de ütânio c o m
titanato de bário. As técnicas de análise de t a m a n h o de partícula foram a sedimentação
monitorada por raios X (SediGraph 5100 - Micromeritics), a foto-sedimentação ( S A - C P 3
- Shimadzu e C A P A - 7 0 0 - Horiba) e a difração de laser (MasterSizer - M a l v e m , S A L D 2000 - Shimadzu e L A - 7 0 0 - Horiba). Segundo os autores:
A operação de desaglomeração c o m almofariz e pistilo é efetiva. A distribuição
do p ó desaglomerado é mais fina (manteve-se a m e s m a área de superfície
específica) e mais estável. A l é m disso, com a desaglomeração diminuiu a
diferença entre os resultados das várias técnicas de medida.
COESÃO mmi
a mum Huama/sp-iPEN
32
-
O u s o do etanol é vantajoso c o m o m e i o de dispersão, apresentando u m a m e l h o r
reprodutibilidade para as análises d o nitreto de aluminio. E m água, d e v i d o à
reatividade d o pó, h o u v e a formação de bolhas.
-
As distribuições de t a m a n h o das misturas d e p ó s , analisadas pelos
três
diferentes m é t o d o s , não coincidiram c o m as distribuições calculadas a partir d a
relação de m a s s a das amostras originais, reflexo d a influência da densidade nos
resultados de sedimentação e do índice de refração nas análises por difração de
laser. Entretanto, as distribuições obtidas c o m a técnica de
sedimentação
monitorada por raios X coincidem razoavelmente c o m a distribuição calculada
c o m base n a razão de absorção de raios-X de cada amostra original, visto que a
porcentagem de massa cumulativa neste m é t o d o é calculada c o m b a s e n a
relação entre a razão de transmitância d e raios X e a concentração da suspensão,
ambas dependentes dos materiais da amostra.
C o m os m e s m o s pós d o estudo anterior foi realizado ainda u m estudo comparativo
(round
robin test) entre 33 organizações, envolvendo sete equipamentos de difração d e
laser, cinco de foto-sedimentação, três de sedimentação por raios X , u m de obscurecimento
de luz e u m de sensoriamento de zona elétrica. Os autores apenas apresentam os valores
m é d i o s e os coeficientes de variação para cada técnica, não discutindo os resultados. Notase, n o entanto, q u e h á grandes diferenças entre as técnicas e q u e a difração d e laser
apresentou os maiores coeficientes de variação.
Os m e s m o s autores, e m u m outro trabalho (Naito et al., 1998), realizaram u m a série
de análises, e m laboratórios e equipamentos diferentes, para investigar a influência da
forma da partícula nos resultados das análises de distribuição de t a m a n h o de partícula. O s
pós utilizados foram o óxido de alumínio e o titanato de bário, ambos c o m partículas
poUgonais, o nitreto d e boro, constituído por partículas lamelares (flakes)
irregulares
(plano basal entre 1 e 10 | i m ) e o nitreto de silício c o m partículas na forma de
(whiskers)
fibras
ciKndricas c o m comprimento de vários micra e largura de aproximadamente 1
|im. N o total, foram usados
12 equipamentos de difração
d e laser, sete d e
foto-
sedimentação, três de sedimentação p o r raios-X, três de sensoriamento de zona elétrica e
u m d e obscurecimento d e luz. As dispersões foram preparadas c o m base na m e d i d a d o
potencial zeta das suspensões. C o m p a r a n d o - s e todos os resultados, os pesquisadores
concluíram:
33
N a s m e d i d a s de partículas anisotrópicas, c o m o as lamelares e as cilíndricas, o
efeito d a forma da partícula nas análises de t a m a n h o é muito maior do que n o
caso das partículas poligonais.
-
A faixa da distribuição de t a m a n h o das técnicas de difração de laser e de fotosedimentação, é muito mais afetada pela forma da partícula do que nas técnicas
de sedimentação e de obscurecimento de luz.
A distribuição de tamanho de partículas anisotrópicas, segundo a técnica d e
difração de laser, é mais larga e m razão da orientação dinâmica das partículas
durante a análise.
-
O efeito da forma da partícula nas medidas pela técnica de sedimentação d e
raios X é pequeno.
N a s análises pelo m é t o d o de foto-sedimentação, o efeito da forma da partícula
nos resultados é extraordinariamente
grande na faixa mais grosseira
da
distribuição. Este fato se deve à orientação das partículas durante o estágio
inicial d a sedimentação, que provoca u m a turbulência n o líquido, produzindo
u m a flutuação na intensidade de luz transmitida.
-
O efeito da forma das partículas n ã o é claramente observado nas análises de
obscurecimento
de
luz
pois
as
partículas
anisotrópicas
são
dispersas
aleatoriamente pela agitação da suspensão.
B o w e n et al (2002) a n a h s a r a m partículas anisotrópicas utilizando pós lamelares d e
mica nas faixas de >100, 100-250, 250-400 e < 4 0 0 | i m (classificação realizada por m e i o de
peneiramento p o r via úmida) e pós cilíndricos de oxalato d e cobre. As técnicas utiüzadas
foram difração de laser ( M a l v e m Mastersizers E e S), fotocentrifugação (Horiba C A P A 700) microscopia óptica para a análise da m i c a (mais d e 2000 partículas medidas) e
microscopia eletrônica de varredura para o oxalato de cobre (mais de 200 partículas
avaliadas). Foi encontrada u m a b o a correlação entre os resultados d e anáUse de i m a g e m e
foto-sedimentação para os pós ciKndricos de oxalato de cobre, enquanto que, para as
lamelas de mica, os resultados de difração de laser foram semelhantes aos de análise d e
imagem.
O National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST) avaliou u m a série d e
testes (patrocinados pela A S T M , a fim de se estabelecer u m a n o r m a ) , envolvendo 21
organizações, para u m a comparação de resultados de análise de t a m a n h o de partícula de
quatro amostras d e cimento Portland (Ferraris et al., 2002). As técnicas utilizadas foram:
34
difração de laser c o m dispersão úmida e seca, sensoriamento de zona elétrica, microscopia
eletrônica
de
varredura,
sedimentação
e peneiramento.
Foram
observadas
grandes
diferenças enfre os resultados de cada técnica. D u a s possíveis causas para estas diferenças
foram propostas:
O s participantes podem ter usado parâmetros (como índice de refração ou
densidade) diferentes ou incorretos (estes parâmetros não foram padronizados).
-
A s condições experimentais (como m é t o d o d e dispersão) t a m b é m p o d e m ter
variado d e u m participante para outro.
C o m p a r a n d o - s e os vários métodos utilizados, as diferenças são ainda maiores e n ã o
há u m a coerência nos resultados. Ou seja, para u m determinado p ó , por e x e m p l o , o
sensoriamento de zona elétrica apresenta os maiores valores, enquanto q u e para outro p ó ,
esta técnica possui os menores resultados. Este fato foi ser observado e m todas as técnicas.
C o m o objetivo de preparar padrões de referência para partículas, Yoshida et al.
(2003) analisaram duas amostras de microesferas de vidro de diferentes tamanhos. U m a
amostra de 1 a 10 \iin e outra de 10 a 100 | i m . A s técnicas utilizadas foram sensoriamento
de z o n a elétrica (SD-2000; Sysmex), balança de sedimentação (KY-type Autosedi; Sankyo
Piotech) e microscopia eletrônica de varredura ( J S M - 5 6 0 0 ; N i p p o n Electric). F o r a m
analisadas m a i s d e 10.000 partículas. Os resultados obtidos por sensoriamento de z o n a
elétrica foram semelhantes aos de microscopia, e n q u a n t o q u e a balança d e sedimentação
apresentou desvios m á x i m o s de até 5 %.
A partir deste levantamento b i b h o g r á ñ c o , percebe-se que a c o m p a r a ç ã o entre os
diferentes m é t o d o s de análise de tamanho de partícula t e m sido objeto de trabalhos q u e
r e m o n t a m h á várias décadas, porém o tema ainda é atual e bastante controverso. Enquanto
e m alguns casos h o u v e u m a boa semelhança entre os resultados de técnicas diversas, e m
outros h o u v e
grandes
disparidades. E m
razão
da grande diversidade
de
técnicas,
equipamentos e materiais estudados, há u m c a m p o vasto de investigação, fértil
de
interrogações.
A influência
da forma
das partículas está b e m
irregulares forem as partículas, maiores serão as
caracterizada:
quanto
mais
discrepâncias enfre os resultados
provenientes d e técnicas diferentes. Outro fator consensual e de grande importância é o
estabelecimento de boas condições d e preparação das amostras (dispersão), pois d e outra
maneira as bases de comparação serão m u i t o tênues. D e qualquer m o d o , a partir d o
levantamento bibliográfico realizado, fica salientada a necessidade de u m
profundo
3S
conhecimento dos princípios de análise de cada técnica empregada, bem c o m o das
características dos pós que se pretende analisar, quando a intenção for obter u m resultado
confiável, preciso e reprodutivo. Tal aspecto não raro é negligenciado, tanto por usuários
c o m o por operadores e responsáveis pelas análises, apesar da determinação do t a m a n h o ser
u m a das medidas mais freqüentes n o âmbito da tecnologia de partículas.
Comparar técnicas (mesmo q u e muitas vezes não seja possível a determinação de
qual método fornecerá resultados mais
fidedignos)
é, portanto, u m exercício
muito
enriquecedor, por demandar u m aprofundamento das noções básicas operacionais dos
equipamentos e técnicas, e t a m b é m oportuno, enquanto necessário para u m a correta
avaliação das partículas de materiais diversos.
cmssk) müom D£ mERQh NUCLEAR/SP-IPEN
36
3. M A T E R I A I S E M É T O D O S
As técnicas e equipamentos de análise c o m p a r a d o s neste trabalho foram assim
denominadas:
a) Análise
de
imagem:
Equipamento
de microscopia
óptica,
composto
por
um
microscópio de luz refletida e platina invertida O l y m p u s m o d e l o P M E 3 (adquirido e m
2000), acoplado a u m microcomputador e operado pelo software Buehler O n m i m e t
Interprice. Foi usado t a m b é m o microscópio eletrônico de varredura m o d e l o X L 30 d a
Philips (adquirido e m 1995).
b) Sedimentação: E q u i p a m e n t o de análise por sedimentação gravitacional monitorada
p o r turbidimetria de raios X , m o d e l o Sedigraph 5 1 0 0 (Micromeritics
Instruments
Coorporation - adquirido e m 1990). Faixa de medida: 0,1 a 3 0 0 ^im (diâmetro d e u m a
esfera c o m a m e s m a velocidade de sedimentação).
c) L a s e r A: Equipamento de análise por espalhamento de laser, m o d e l o Granulometer
1064 (Cilas, C o m p a g n i e Industrielle des Lasers -
adquirido e m 1995). Faixa de
medida: 0,04 a 500 (xm.
d) L a s e r B : Equipamento d e análise p o r espalhamento d e laser, m o d e l o Mastersizer 2 0 0 0
( M a l v e m Instraments - adquirido e m 2000). Faixa d e medida: 0,02 a 2 0 0 0 |im.
e) L a s e r C : Equipamento de análise por espalhamento de laser, m o d e l o Mastersizer S
( M a l v e m Instruments - adquirido e m 98). Faixa de medida: 0,05 a 9 0 0 |im.
TH
f)
L a s e r D: Equipamento de análise p o r espalhamento laser, m o d e l o L S
13 3 2 0
(Beckman Coulter Particle Caracterization - adquirido e m 2001). Faixa de medida:
0,04 a 2 0 0 0 ^im.
O trabalho foi dividido e m três etapas, detalhadas a seguir: 1) determinação da
distribuição de tamanho d e esferas de vidro; 2) determinação da distribuição de t a m a n h o
de partícula de p ó de alumínio e 3) determinação da distribuição de tamanho de partícula
de p ó de alumina.
3.1 - Materiais particulados utilizados
Todas as técmcas d e análise de tamanho de partícula utilizadas assumem, e m seus
algoritmos, a forma esférica. Para se evitar possíveis erros devidos a esta suposição foram
realizadas análises c o m microesferas de vidro. Para comparar as técnicas c o m materiais d e
37
uso mais c o m u m , ou seja, com
formas
irregulares, foram
utilizados dois pós
de
procedência e t a m a n h o diferentes: u m p ó metálico (alumínio) c o m t a m a n h o de partícula
acima de 10 ^im, e u m p ó cerâmico (alumina) c o m t a m a n h o abaixo de 5 |xm.
3.1.1 - Esferas de v i d r o
A s microesferas foram fabricadas pela empresa Potters Industrial Ltda c o m massa
específica d e 2,4 g/cm^ (determinada pelo equipamento A c c u p y c 1330 da Micromeritcs
Instruments Coorperation) e área d e superfície específica d e 0,52 m^/g determinada pelo
m é t o d o B E T n o e q u i p a m e n t o A S A P 2 0 0 0 t a m b é m da Micromeritics.^
C o m o intuito de melhorar a qualidade destas esferas, foi executado u m tratamento
que consistiu e m p e n e i r a m e n t o à seco e via ú m i d a e m m a l h a s Tyler 170 e 4 0 0 (abertura d e
90 | i m e 37 ^im respectivamente). A s esferas retidas e m m a l h a 170 e as q u e passaram pela
m a l h a 4 0 0 foram excluídas.
A p ó s este peneiramento as esferas foram lavadas c o m água e p e r m a n e c e r a m e m
repouso por 24 h o r a s . A l g u m a s esferas continuaram e m suspensão após este período de
decantação. Estas esferas foram separadas e descartadas pois possivelmente são ocas ou
apresentam poros fechados que modificam a sua densidade e q u e p o d e r i a m provocar erros
nas análises, n o t a d a m e n t e as realizadas pelo m é t o d o de sedimentação gravitacional. O
procedimento de l a v a g e m e decantação foi repetido por três vezes, pois na terceira
operação, a m a s s a de esferas sobrenadantes foi considerado desprezível. O ganho de
qualidade alcançado nestes procedimentos foram avaliados p o r m e i o de microscopia
eletrônica de varredura. A amostragem das esferas foi realizada c o m u m amostrador
centrífugo (FIG. 3.1), separando seis zimostras. Para as análises foram utilizadas quatro
destas amostras.
3.1.2 - A l u m í n i o
O p ó de alumínio analisado foi de pureza comercial, produzido por atomização
gasosa ( A L C O A , tipo 123). A massa específica deste p ó é 2,7 g/cm^ e a área de superfície
específica é 6,6 m^/g. A amostragem deste p ó foi feita por quarteamento, e todas as
análises foram efetuadas c o m u m a m e s m a amostra.
^ Estes equipamentos foram utilizados em todas as análises de massa específica e área de superfície
específica realizadas neste trabalho.
38
F I G U R A 3.1 - Amostrador Centrífugo similar ao utilizado.
3.1.3 - A l u m i n a
O pó de alumina de uso comercial utilizado foi a AlOOO-SG da Alcoa que apresenta
área de superfície específica de 9,2 m^/g e massa específica de 3,91 g/cm^. Todas as
análises foram realizadas e m uma amostra do material disperso em água e 0,04 mL/g de
Duramax D-3005®.
3.L3.1 - Dispersão
Como foi comentado anteriormente (item 3.1), o pó de alumina utilizado nas
comparações apresenta uma distribuição granulométrica fina (abaixo de 5 \im).
Para
materiais com essa faixa granulométrica, há a necessidade de um estudo de dispersão mais
específico, por isso foi avaliada a influência das condições de dispersão nas análises de
tamanho de partícula.
As condições de dispersão da alumina já são muito estudadas e bem conhecidas
(Gouvêa e Murad, 2 0 0 1 ; Hidber et al., 1996; Studart et al., 1999), porém, em nenhum dos
artigos encontrados, estas condições foram relacionadas a análises de tamanho de partícula.
A fim de se estudar a influência da adição de dispersantes nas curvas de
distribuição de tamanho de partícula, foram preparadas diferentes dispersões c o m água
deionizada: uma dispersão sem adição de dispersante, duas dispersões com concentrações
diferentes de ácido cítrico, 0,14 e 0,28 m g / m ' (miligramas de ácido cítrico por área de
39
superfície específica do pó) e u m a dispersão c o m 0,04 mL/g de dispersante Duramax D 3005® (sal de amónio de u m poli eletrólito), fornecido pela R o h m & Haas. O tempo de
estabilização das dispersões foi de no mínimo 2 4 horas. Para facilitar a identificação, as
amostras receberam respectivamente, as denominações de Pura ,14, 2 8 e Duramax.
As condições de dispersão
destas amostras foram estabelecidas a partir
da
determinação da cvuva de variação d o potencial zeta em fiinção d o p H . A s análises d e
distribuição de tamanho de partícula foram realizadas em condições d e alto potencial zeta e
próximo ao ponto isoelétrico ( l E P ) - ponto em que o potencial zeta é nulo. Foi utilizado
um tempo de 3 minutos de aplicação de ultra-som para estas análises.
As concentrações de alumina nas suspensões foram determinadas pelas condições
de operação dos equipamentos utilizados:
- 0,7 mg/mL para as análises de potencial zeta;
- 0,2 a 0,3 mg/mL para as análises de tamanho de partícula.
O p H das dispersões foi acertado através da adição de soluções aquosas de K O H e
HNO3.
O equipamento usado para as medidas do potencial zeta (ZetaPlus da Brookhaven
Instruments Corporation) emprega a técnica d o espalhamento eletroforético
de
luz
(electrophoretic light scattering - E L S ) baseada e m imi feixe óptico (laser modulado) e u m
sistema eletrolítico (solução a q u o s a de K N O 3 10"^ M ) . A técnica de análise de tamanho de
partícula adotada foi o espalhamento de laser, e o equipamento utilizado foi o Laser A.
Ainda visando o estudo d a influência das condições de dispersão nas anáUses de
tamanho de partícula, foram feitos testes c o m a alumina pura e c o m adição de dispersante,
variando-se o tempo e o momento d a aplicação do ultra-som. As condições estabelecidas
foram: nenhuma aplicação, aplicação apenas durante as leituras das análises, aplicação
antes de se iniciar as leituras da análise por 30 segundos, 1, 2 e 3 minutos. . Estes testes
foram denominados, respectivamente, U S - O, U S - Durante, U S - 30 Seg e U S - 1, 2, e 3
Min. O equipamento de ultra-som utilizado foi o incluído no equipamento Granulometer
1064 (potência de 14W). A adição d o dispersante, nestes testes, foi imediatamente antes d o
imcio
das
freqüentemente
análises,
não
sendo
dado
nenhum
adotada pelos laboratórios de análise).
tempo
de
estabilização
(condição
40
3.2 - P r o c e d i m e n t o s d e análises
3.2.1 - A n á l i s e d e i m a g e m
0 roteiro de procedimento estabelecidos para as microesferas de vidro e para o p ó
de alumínio foi o seguinte:
Aquisição d e imagens p o r meio de u m microscópio d e luz refletida e platina
invertida Olympus modelo P M E 3 .
-
M o n t a g e m da lâmina pelo método "lâmina temporária" (Allen, 1997).
-
Dispersão e m glicerina na proporção de 0,6g de pó e m 20 m L de glicerina.
Utilização de filtro de luz.
Utilização de rotina d e multicampo (avanço e foco automático possibilitando
u m a maior agilidade de análise).
-
Colocação de u m espelho por cima da lâmina para melhorar o contraste entre as
esferas e o fundo de campo, facilitando o "thresholding", etapa onde são selecionados os
objetos de interesse a serem avaliados.
Calibração do analisador de i m a g e m por meio de u m a escala padrão (Stage
Micrometer) Olympus de 25 m m , c o m menor divisão de 20 |im.
Programa d e rotina utilizado:
001 Delineate for 2 cycles
002 L U T
003 Pause, Threshold
004 Fill Bitplanel
005 Separate Bitplanel
006 Border E l i m Bitplanel
007 Trap 10 X 10 Image Pixels from Bitplanel to none
008 Pause, Edit Pausa para edição
009 Trap 10 X 10 Image Pixels from Bitplanel to none
010 Feature Bitplanel with Aspect Ratio, Diameter,Circular, Sphericity, Feret 0",
Feret 45°, Feret 90°, Feret 135°, Feret,Avg, Perimeter
011 <end>
Na F I G . 3.2 estão exemplos de campos de imagem antes e após a utilização do
p r o g r a m a de rotina do anahsador de imagem. F o r a m analisadas 10.145 microesferas de
vidro presentes e m 1472 campos de i m a g e m distintos e 10.259 partículas de aluminio
presentes em 113 campos.
C o m o as partículas do p ó de alumina possuem dimensões muito pequenas, para a
aquisição das imagens foi necessária a utilização de u m microscópio eletrônico d e
varredura (modelo X L 30 da Philips). As amostias foram preparadas dispersando-se o p ó
e m água c o m 0,04 m L / g de D u r a m a x D-3005®. Algumas gotas desta solução foram
CCWSSÃO
W£\Omi DÊ W f e l A
MUCLEAR/SP-IPEN
41
colocadas sobre o porta-amostra do microscopio e secas em estufa à 100°C. O s portaamostras assim montados foram recobertos c o m ouro. A s imagens foram obtidas c o m
elétrons secundários.
QO
O
(a) microesferas de vidro
»
;
:T -—y—»
•—'—
(b) partículas de alumínio
F I G U R A 3.2 - Exemplos de campos de imagem antes (esquerda) e após o processamento
(direita) pelo analisador de imagem.
As
imagens
assim
obtidas
apresentaram
aglomeração,
o
que
dificultou
a
individualização das partículas na análise de imagem. Para que tal distinção fosse feita, as
partículas dos aglomerados foram separadas digitalmente (operação manual) c o m o auxílio
de u m software editor de fotografias (Adobe Photoshop 4.0). A p ó s esta etapa, as imagens
foram processadas pelo mesmo analisador dos outros pós, sendo a calibração realizada por
meio das escalas de tamanho de cada uma das micrografias. N a FIG. 3.3 está um exemplo
de
campo
analisado
com
as
imagens
originais,
após
tratamento
manual
e
após
42
processamento pelo analisador de imagem. N o total, foram analisados 25 campos de
imagem e 2789 partículas.
F I G U R A 3.3 - Exemplo de c a m p o de imagem analisado do pó de alumina: (a) imagem
original;
(b)
após
tratamento
manual;
(b)
após
processamento
no
analisador de imagem.
A s medidas realizadas para todos os pós foram as seguintes:
-
R a z ã o de aspecto: é u m fator de forma dado pela relação entre o comprimento
(maior corda) e a largura (menor corda) da partícula.
-
Circularidade: outro fator de forma que relaciona a área c o m o perímetro da
partícula:
Circularidade =
onde: A = área da partícula
P= perímetro da partícula;
-,2
4nA/?
(3)
43
D i â m e t r o da área projetada: é o valor do diâmetro de u m círculo de área
equivalente ao da partícula analisada:
Diâmetro da área projetada = (4A/7r)''^
-
(4)
D i â m e t r o de Feret m e d i d o à 0°, 45°, 90°, 135° e valor m é d i o .
Perímetro da partícula que foi utilizado para calcular o diâmetro de u m círculo
d e m e s m o perímetro:
Diâmetro do perímetro =
Na
técnica
de microscopía
quantitativa
P/7t
os resultados
(5)
são
apresentados
em
distribuições de freqüência numérica d e partículas. P o r isso, para a c o m p a r a ç ã o destes
dados c o m os valores obtidos pelas outras técmcas, foi necessária a conversão destes
valores n u m é r i c o s e m distribuições c o m base n a massa das partículas. Esta conversão foi
calculada p o r (Barreiros, et al., 1996):
Wi =
(nidai')/(2:nidai')
(6)
onde Wi e Ui são, respectivamente, a m a s s a e o n ú m e r o de partículas de t a m a n h o na classe i
e dai corresponde ao diâmetro equivalente da área projetada.
C o m o intuito de u m a comparação m a i s e precisa entre as técnicas, os dados
obtidos p e l a análise microscópica foram agrupados e m classes idênticas às utilizadas pelo
e q u i p a m e n t o Laser A e os valores incrementais foram obtidos pela m e s m a equação usada
t a m b é m p o r este equipamento:
Hi = ( Q - C i . i ) / ( L d i - L d i _ i )
(7)
Onde:
Hi
= valor de incremento da classe i.
Ci
= valor cumulativo para o diâmetro da classe i.
LD¡ = Lognep d o diâmetro da classe i.
3.2.2 - S e d i m e n t a ç ã o
Para as microesferas de vidro foram realizadas análises de sedimentação c o m três
líquidos dispersantes diferentes: etileno glicol; glicerol 5 0 % e glicerol 8 0 % (porcentagem
44
e m m a s s a de glicerol diluído e m água). O p ó de alumínio foi disperso e m água deionizada
e a alumina foi dispersa e m água c o m 0,4 m L / g de D u r a m a x D-3005®. O s valores de
densidade e viscosidade destes líquidos estão apresentados na T A B . 3 . 1 .
T A B E L A 3.1 - Densidades
e
viscosidades
dos
líquidos
utilizados
em
função
da
temperatura (Sedigraph, 1989).
Líquido ou
T e m p e r a t u r a ("C)^ D e n s i d a d e (g/cm^)
Viscosidade (mPa.s)
solução
Etileno glicol
Glicerol 5 0 %
Glicerol 8 0 %
Água
25
1,1100
16,10
32
1,1051
12,18
40
1,0995
9,13
25
1,1238
5,041
30
1,1211
4,247
35
1,1182
3,540
25
1,2057
45,86
32
1,2013
30,98
40
1,1963
19,57
26
0,9968
0,8737
32
0,9951
0,7679
38
0,9930
0,6814
3.3.3 - L a s e r
Os líquidos utilizados para as análises das microesferas de vidro c o m o Laser A
foram: etileno glicol, glicerol 4 0 % e glicerol 6 0 % (concentrações volumétrica de glicerol
em água destilada). Não foi possível a realização de análises c o m água c o m o dispersante
neste equipamento, pois as microesferas de vidro sedimentaram na cuba de análise d o
aparelho. N o Laser B foram utilizados água e etileno glicol e nos Lasers C e D apenas água
deionizada.
densidade e a viscosidade dos líquidos adotadas na análise são definidas por meio de interpolações entre
os valores da tabela e a temperatura no momento da execução (Sedigraph, 1989).
45
O alumínio foi disperso e m água deionizada e a alumina foi dispersa e m água c o m
0,4 mlVg de D u r a m a x D-3005®.
Os índices de refração reais e imaginários, respectivamente, utilizados nas análises
c o m m o d e l o M i e foram os seguintes: 1,52 e 1,0 para as microesferas de vidro; 2,5 e 3,0
para o alumínio, 1,76 e 0,1 para a alumina e 1,33 para a água ( M a l v e m , 1996; B e c k m a n
Coulter, 1999).
A concentração dos materiais ficou dentro dos parâmetros estabelecidos pelos
equipamentos.
Observações:
1)
Testes d e dispersão monitorados pelo Laser A, m o s t r a r a m que a adição de
dispersantes ou m e s m o a ação d o ultra-som são insignificantes p a r a as esferas de vidro
e p a r a o alumínio. Este fato se d e v e à granulometria m a i s grosseira dos pós. M e s m o
assim o ultra-som foi usado c o m u m t e m p o m í n i m o de 1 minuto e m todas as análises.
2)
Todas as análises realizadas (exceto anáfise de i m a g e m ) foram confirmadas pelo
m e n o s três vezes e m todos os equipamentos. A s diferenças entre estas análises, quando
ocorreram, foram desprezíveis, mostrando q u e as amostragens foram adequadas e os
equipamentos são reprodutíveis. N o s resultados está apresentado apenas u m dos
valores de cada material e equipamento.
3)
E m algumas etapas, no decorrer das discussões dos resultados, algumas curvas de
distribuição granulométricas apresentaram aspecto visual bastante irregular. Por isso
(para
melhorar
a
visuaUzação
e
faciUtar
as
comparações)
foram
adotados
procedimentos de alisamento nestas curvas utilizando o software Microcal Origin. O
m é t o d o utilizado foi o das médias adjacentes (adjacent averaging) q u e consiste no
cálculo das médias d e cada valor (i) n o intervalo compreendido entre i - (n-1/2) e i +
( n - l ) / 2 , sendo n u m n ú m e r o i m p a r correspondente ao n ú m e r o d e pontos (ou ordem)
q u e controla a intensidade do alisamento (OriginLab,1999; Spiegel, 1993). A o r d e m
adotada e m cada etapa do trabalho foi estabelecida pelo n ú m e r o d e pontos de cada
gráfico, sendo o m e n o r possível que manteve u m b o m aspecto visual do respectivo
gráfico.
4)
A s casas decimais dos resultados das análises foram adotadas para possibilitar u m a
m e l h o r comparação entre os valores, n ã o devendo ser consideradas c o m o referência do
alcance, da exatidão ou d a precisão d o m é t o d o .
4. R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O
4.2 - Esferas de vidro
Na
FIG.
4.1
são
apresentadas
micrografias
eletrônicas
de
varredura
das
microesferas de vidro antes e após o tratamento a q u e foram submetidas (item 2.2). É
nítida a melhora resultante dos procedimentos de l a v a g e m e p e n e i r a m e n t o .
O p ó antes do tratamento (FIG.
4.1a) apresenta diversos aglomerados e a
quantidade de partículas c o m formas irregulares é b e m maior do q u e o observado n o p ó
após o beneficiamento (FIG. 4.1c). A l é m disso, as partículas q u e foram descartadas n o
tratamento
(FIG. 4.1b)
apresentam
u m a concentração
muito
elevada de
partículas
irregulares, além de outras que, e m b o r a aparentemente sejam esféricas, p o s s u e m u m a
d i m e n s ã o muito reduzida em relação ao restante do p ó . Portanto, ainda que o tratamento
n ã o tenha conseguido eliminar totalmente as partículas defeituosas e/ou irregulares (nas
F I G S . 4.1e e 4.1f estão exemplificadas algumas partículas irregulares encontradas no p ó
após o tratamento), a melhora n a qualidade do p ó é significativa, tanto c o m relação à
eliminação de partículas irregulares, quanto n o estreitamento da faixa de t a m a n h o das
partículas.
4.1.1 - Análise de i m a g e m
N a T A B . 4.1 estão os resultados obtidos por análise de i m a g e m .
Os fatores de forma (razão de aspecto e circularidade) confirmam q u e as partículas
n ã o são esferas perfeitas. Este desvio de regularidade foi coerentemente refletido nos
diâmetros médios obtidos pelos diferentes parâmetros, sendo o diâmetro da área projetada
o m e n o r valor e o diâmetro d o perímetro o maior (caso as partículas fossem esferas
perfeitas os fatores de forma tenderiam a I e os valores dos diâmetros seriam idênticos).
D e v e - s e lembrar que o desvio-padrão apresentado nos diâmetros refere-se à própria
distribuição de tamanho verificada n a amostra, e não a u m desvio-padrão da análise.
Para avaliar se a quantidade de partículas analisadas foi estatisticamente suficiente,
foram obtidos gráficos dos diâmetros da área projetada c o m diferentes quantidades de
partículas e m relação ao total analisado. N a s FTGS. 4.2 e 4 . 3 estão apresentados estes
gráficos traçados com valores incrementais e cumulativos, respectivamente.
47
I —L
'
'- -
Tliiill
-> ^
^
¿ iiMii M
• '
"if I
,
lifl
>
MMTI- ^ ^
(d)
F I G U R A 4.1 - Micrografias eletrônicas de varredura das esferas de vidro, (a) antes do
tratamento; (b) partículas descartadas; (c) visão geral das partículas
selecionadas; d) esferas; (e) e (f) partículas irregulares
COESÃO
w:\omi
oe
mnQh
MuaskR/sp-fpEN
48
T A B E L A 4.1 - Resultados das análises por microscopia das esferas d e vidro.
Média
D 10
D '50
D '90
R a z ã o de Aspecto
1,1 ± 0 , 2
~x~
~x~
~x~
Circularidade
0,9 ± 0 , 1
—x~
~x~
—x~
D i â m e t r o da área
projetada (|im)
72,2+13,3
54,0
71,7
89,3
D i â m e t r o de Feret
m é d i o (|J.m)
75,1 ± 14,2
55,3
74,0
96,1
Diâmetro do
perímetro (^im)
82,2 ± 16,1
58,5
79,0
110,3
A observação dos gráficos incrementais (FIG. 4.2) t o m a claro o fato d e que, c o m o
aumento do número de partículas medidas, ocorre u m ajuste nas curvas. Este efeito é mais
nítido até a quantidade de aproximadamente 5.000 partículas. A partir de 6.000 partículas
as diferenças entre as curvas são praticamente desprezíveis, de onde se depreende q u e o
número total de partículas m e d i d o está acima d o m í n i m o necessário, ou seja, a realização
de medidas e m u m n ú m e r o m a i o r de partículas não deve afetar de maneira significativa os
resultados obtidos. N o s gráficos c o m valores acumulados (FIG 4.3) o efeito do n ú m e r o d e
partículas medido não é tão nitidamente notado.
N a FIG.4.4 estão apresentadas as curvas de distribuição de t a m a n h o de partícula
dos diâmetros da área projetada, de Feret m é d i o e do perímetro (10.145 partículas).
A s curvas estão p r ó x i m a s e apresentam perfis semelhantes, p o r é m a curva d e m e n o r
distribuição é a d o diâmetro d a área projetada, e os maiores valores são observados n a
curva d o perímetro. Estes resultados são coerentes c o m o desvio de esfericidade j á
discutido anteriormente.
49
14 n
12-
Número de Partículas
10-
Sro
8-
E
6-
c
10.145
1.135
u
c
—
(a)
4H
E
-2
—t—
10
100
Tamanho de Partícula (um)
14 n
12-
Número de Partículas
10.145
10-
5.363
i5
ro
8-
—
-I »
c
6-
E
o
c
—
(b)
4H
O)
E
^
2-
-2
—T—
100
10
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.2 - Curvas incrementais de distribuição granulométrica por análise de imagem
das esferas de vidro - comparação com o total de partículas analisadas:
(a)
aproximadamente
partículas.
1000
partículas;
(b)
aproximadamente
5000
50
14-,
1210-
Número de Partículas
10.145
9.042
8-
E
6-
o
4H
(c)
0
E
>
-2
—I—
10
100
Tamanho de Partícula (^m)
12-
-
10-
3
c
8-
(U
E
-
10.145
1.135
4.332
5.363
4-
6.092
6.932
E
_
2-
>
-2 -l
10
(d)
2.059
2.948
6-
o
O
N° de Partículas
/ 1
1
7.910
9.042
1
J\
w
\
1 \\
J
í
J
1
1
I —1—1
1 —I— I
100
Tamanho de Partícula (um)
F I G U R A 4.2 (Cont.) - (c) aproximadamente 9000 partículas; (d) evolução das curvas de
acordo c o m o número de partículas analisadas.
51
100-
80-
Número de partículas
10.145
1,135
o
•è
S°
u
E
D
O
d)
E
7^
o
>
60 H
(a)
40-
20-
—I—
10
100
Tamanho de Partícula (¡am)
100-
80-
•è
ro
60 H
40-
O)
E
_2
7^
o
>
1.135
2.059
2.948
4.332
E
O
N° de Partículas
10.145
20-
5.363
6.092
6.932
7.910
9.042
100
10
Tamanho de Partícula (iam)
F I G U R A 4.3 - Valores acumulados de distribuição granulométrica por análise de imagem
das esferas de vidro - comparação com o total de partículas analisadas: (a)
aproximadamente 1000 partículas; (b) evolução das curvas de acordo c o m
o número de partículas analisadas.
52
100-
80-
•Área Projetada
Feret Médio
Perímetro
o
H
~
60
E
40-
(a)
3
O
Q)
3E
20-
3
I—
100
10
Tamanho de Partícula (^m)
14-1
1210-
• Area Projetada
Feret Médio
Perímetro
8-
c
E 6<D
—
I
O
c
(D
íb)
4-
E
_3
O
>
2-
-2
1—
10
100
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.4 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula dos diâmetros da área
projetada, de Feret médio e do perímetro para as esferas de vidro: (a)
valores acumulados; (b) valores incrementais.
53
4.1.2 - S e d i m e n t a ç ã o
O equipamento utilizado para as análises de sedimentação fornece dois tipos de
resultados: dados completos (unsmoothed
ou brutos) e dados alisados automaticamente
pelos algoritmos de aparelho por m e i o de u m m é t o d o de alisamento de nove pontos
(smoothed)
(SediGraph, 1989). As curvas de distribuição de tamanho de partícula obtidas
com os valores alisados estão apresentadas na FIG. 4 . 5 . Nas curvas acumuladas (FIG. 4.5a)
nota-se u m a diferença entre os valores obtidos pelos diferentes líquidos. Isto p o d e ser
explicado pela m e n o r reprodutibilidade da técnica proveniente da forte dependência de
propriedades dos líquidos utilizados (densidade e viscosidade). Pode-se perceber t a m b é m
que as curvas dos líquidos etileno glicol e glicerol 8 0 % não atingem o valor acumulado de
100%. A s curvas incrementais (FIG. 4.5b) m o s t r a m uma certa semelhança entre os
resultados obtidos com os líquidos etileno glicol e glicerol 5 0 % . A curva do líquido
glicerol 8 0 % está u m pouco deslocada para a direita e possui u m a oscilação maior nos
extremos d o gráfico. Este fato pode ser explicado pela alta viscosidade deste líquido,
fazendo c o m que haja uma possibilidade maior de formação e/ou retenção de bolhas d e ar
no meio.
N a F I G . 4.6 são apresentadas as curvas obtidas pelos três líquidos c o m os dados
completos (brutos), alisados automaticamente pelo aparelho e alisados externamente pelo
m é t o d o de médias móveis (nove pontos). É interessante a observação de que o alisamento
realizado automaticamente pelo equipamento difere de operações do m e s m o tipo realizadas
externamente. A l é m disso, os dados tratados externamente apresentam
valores
que
graficamente se ajustam melhor aos dados completos. Constata-se então que os algoritmos
matemáticos adotados pelo aparelho p o d e m afetar os resultados finais, u m aspecto pouco
explorado e m e s m o desconhecido de muitos usuários da técnica/equipamento.
A partir da avaliação de todas as curvas nota-se de que a curva de distribuição c o m
o líquido glicerol 5 0 % apresenta os melhores resultados, pois o seu aspecto está mais
regular, além de ser a única curva que atinge o valor acumulado de 100 %. A d e m a i s , por
possuir os menores valores de viscosidade, este líquido foi escolhido para as análises
comparativas entre as diferentes técnicas (4.2.4),
CCMSSAO mucmi m
êmerêía
NuamR/sp-iPEN
54
100
H
80
H
o
Etileno Glicol
60
Glicerol 50%
3
Glicerol 80%
E
ü
(U
40
(a)
E
•§
20
>
-20
-n—
10
100
Tamanho de Partícula (¡am)
7H
6H
5H
c
0
E 4H
01—
o 3^
• Etileno Glicol
Glicerol 50%
Glicerol 80%
c
0
E
24
_3
O
>
04
•n—
-1
100
10
Tamanho de Partícula (¡am)
F I G U R A 4.5 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula obtidas pela técnica de
sedimentação
incrementais.
(dados
alisados):
(a)
valores
acumulados;
(b)
valores
55
120-1
100-
ê
80-1
O
i
60H
E
40-
Glicerol 50%
•Alisamento automático
Alisamento externo
Dados completos
3
O
0)
E
20-
(a)
_3
O
>
-20
10
-n—
100
Tamanho de Partícula (um)
120100-
O
80-
>
3
Etileno Glicol
•Alisamento automático
•Alisamento externo
Dados completos
60-
E
3
40-
O
E
_3
O
>
(b)
20-
0-20
•n—
10
-n—
100
Tamanho de Partícula (¡am)
F I G U R A 4.6 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula obtidas pela técnica de
sedimentação (dados alisados automaticamente, alisados externamente e
dados completos): (a) etileno glicol; (b) glicerol 5 0 % .
56
120'
100
Glicerol 80%
-Alisamento automático
•Alisamento externo
Dados completos
80•|
60
ü
40
E
^
O
>
20
0-20
I 11
-I—
I—
100
10
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.6 (cont.) - (c) glicerol 8 0 % .
N a T A B . 4.2 são apresentados os valores dos diámetros médios referentes a cada
um
dos
líquidos
utilizados. Nota-se
que os
valores são
diferentes
reafirmando
a
dependência dos líquidos utilizados nos resultados obtidos por este equipamento.
T A B E L A 4.2 - Resultados de sedimentação para as esferas de vidro c o m os diferentes
líquidos utilizados
Líquido
N» de Reynolds^ D médio (^.m)
Dio(nm)
Dso (|im)
D90 (um)
Etileno glicol
0,016
68,5
47,5
69,7
112,4
Glicerol 50 %
0,147
65,5
44,7
64,0
94,1
Glicerol 8 0 %
0,003
80,7
57,6
80,3
133,0
4.1.3 - Laser
Os resultados do equipamento laser A são mostrados na FIG. 4.7 e na T A B 4.3. A
utilização de diferentes líquidos ocasionou pequenas diferenças nas curvas de distribuição
de tamanho, porém esta variação é menor do que a encontrada na sedimentação, fato que
" Os números de Reynolds apresentados neste trabalho foram calculados adotando-se valores de diâmetro de
partícula ligeiramente superiores aos maiores valores medidos para cada pó.
57
confirma a maior dependência dos líquidos utilizados neste último m é t o d o . Os resultados
para o gUcerol 6 0 % são ligeiramente menores, o que p o d e ser u m a influência d a maior
viscosidade deste líquido.
T A B E L A 4.3 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser A, e m diferentes
líquidos dispersantes.
Líquido
Dmédio()im)
Dio (|im)
D50 (^im)
D90 (|im)
Etileno Gücol
61,2
44,6
61,2
82,8
Glicerol 4 0 %
61,4
44,2
59,7
80,9
Glicerol 6 0 %
60,2
42,8
58,6
79,6
N a F I G . 4.8 e n a T A B . 4.4 observam-se os resultados referentes ao e q u i p a m e n t o
Laser B , o n d e foi usada a á g u a e o etileno glicol c o m o líquido dispersante. A s diferenças
nas curvas, neste caso, são semelhantes às apresentadas pelo Laser A, d e m o n s t r a n d o que
tais variações p o d e m r e a l m e n t e depender das propriedades físicas dos líquidos (densidade,
viscosidade, propriedades ópticas, etc.) e possivelmente n ã o são oriundas dos algoritmos
matemáticos ou da disposição dos detectores de laser de cada e q u i p a m e n t o .
Esta
dependência, embora pequena, existe e não foi m e n c i o n a d a e m n e n h u m dos trabalhos
revistos nesta pesquisa.
T A B E L A 4.4 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser B , e m diferentes
líquidos dispersantes.
im)
im)
Líquido
D m é d i o (^im)
Água
67,3
47,3
65,3
89,9
Etileno Glicol
68,7
47,8
66,4
92,5
Dio
D50
D90 (M^m)
O s resultados utilizados para a comparação das técnicas foram os dos líquidos
etileno glicol, para o Laser A (devido à impossibiUdade do uso de água,
conforme
mencionado n o item 3.3.3), e água, para laser B , pois os valores são muito p r ó x i m o s e
estes líquidos têm u m a maior facilidade de manuseio e obtenção.
58
N a s F I G S . 4.9 e 4.10 são apresentadas as curvas de distribuição granulométrica
obtidas pelos equipamentos laser C e D , respectivamente,. N a T A B . 4.5 estão os resultados
dos diâmetros médios medidos por estes equipamentos. Estas análises foram realizadas
apenas c o m água pois foram efetuadas após os testes de líquidos j á estarem concluídos.
T A B E L A 4.5 - Resultados das esferas de vidro c o m os equipamentos Laser C e Laser D .
Equipamento
D m é d i o (|xm)
Dio (|im)
Dso (^im)
D90 (^im)
Laser C
65,3
49,1
65,0
84,3
Laser D
65,0
45,3
60,3
77,2
Pela observação das curvas de todos os equipamentos (FIG 4.11), nota-se que as
curvas são semelhantes, apresentando p e q u e n a s diferenças (discutidas a seguir). Deve-se
destacar que o equipamento laser A apresentou u m a maior dificuldade de realização das
análises devido à sedimentação do material. A l g u m a s características da cuba de análise d o
aparelho p o d e m explicar o fato: fundo plano e cavidade de captação de material ao lado da
héUce d e agitação. Este desenho favorece a decantação das esferas maiores, as quais são
excluídas da avafiação. Tal p r o b l e m a é percebido inclusive pela necessidade d o uso d e
líquidos c o m densidade e viscosidade maiores (etüeno glicol e soluções aquosas d e
glicerol) que a á g u a - líquido utilizado pelos outros equipamentos. Portanto u m a atenção
especial deve ser dada às análises realizadas neste equipamento (Laser A), pois seus
resultados p o d e m estar c o m p r o m e t i d o s devido à sedimentação d e parte das amostras
(principalmente e m materiais grosseiros e/ou c o m alta massa específica).
A s curvas referentes aos equipamentos laser A e C apresentam u m a classe d e
material muito fino (abaixo de 10 micra). Alguns autores atribuem este
fenômeno
(aparecimento de partículas "fantasmas") à utilização do m o d e l o Fraunhofer, porém, c o m o
mostra a F I G . 4.12a, os testes utilizando o m o d e l o de M i e apresentaram resultados
idênticos. Portanto, esta aproximação (ou seja, a utüização do m o d e l o Fraunhofer) é
eficiente para o sistema e não influi n o aparecimento de tais partículas. N o s equipamentos
laser B e C h á três modelos de ajuste d a curva d e distribuição de t a m a n h o de partícula:
modelo independente (polidisperso), multimodal e m o n o m o d a l . N a comparação destes
modelos (FIG.4.12b) verificou-se o surgimento d e u m a pequena classe de partículas
"fantasmas" apenas n o m o d e l o multimodal. Variando-se t a m b é m o índice de refração
imaginário do vidro, percebe-se que ocorre u m a alteração na identificação desta classe de
59
partículas . Estes fatos sugerem que tal ocorrência deve-se ao modelo matemático utilizado
pelos equipamentos, ou a algum distúrbio óptico que só é considerado em determinados
modelos.
Deve-se ressaltar que os gráficos da FIG. 4.12b estão traçados c o m os valores de
diâmetro entre 0,03 e 10 )am e porcentagem volumétrica até 0,5 %. N o s demais gráficos os
valores partem de 10 (j,m, pois na escala de porcentagem volumétrica utilizada nestes
gráficos, os valores das esferas "fantasmas" são desprezíveis.
100-
• Etileno glicol
• Glicerol 4 0 %
Glicerol 6 0 %
80-
(/)
O
.>
60
E
ü
40-
o
ro
>
20-
0-r
10
100
Diâmetro da Partícula (|im)
12-1
• Etileno Glicol
Glicerol 40%
Glicerol 60%
10-
w
c
0)
E
£
o
c
8-
6-
(b)
4-
(fl
>
0-100
10
Diâmetro da Partícula (^m)
F I G U R A 4.7 - Distribuição
diferentes
do tamanho
de partícula no equipamento
líquidos dispersantes:
(a) valores acumulados;
incrementais.
coMtssAo woomi
Laser A
ot BtenoA nuclewvsp-ipen
(b)
nos
valores
60
100-
^
•Água
Etileno Glicol
80-
O
•M 60 H
i2
(a)
3
E
40-
3
O
a>
E
20-
3
O
>
100
10
Tamanho de Partícula (um)
25 H
20-
•cõ 15
c
<u
E
c
0
E
^
5
0-
100
10
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.8 - Distribuição
diferentes
do
tamanho
de partícula no
líquidos dispersantes:
incrementais.
equipamento
(a) valores
Laser
acumulados; (b)
B
em
valores
61
100-
i
E
3
ü
E
o
>
Tamanho de Partícula (^m)
30-,
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.9 - Distribuição d o tamanho de partícula n o equipamento Laser C: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
62
100-
Tamanho de Partícula (^m)
•
Laser D
/
\
•
c
ffi
E
£
u
:
(b)
/
\
0
E
4-
O
>
J
•
1
10
••
100
Tamanho de Partícula (p,m)
F I G U R A 4.10 - Distribuição d o t a m a n h o de partícula n o equipamento Laser D : (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
63
Tamanho de Partícula (^m)
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4 . 1 1 - Distribuição do tamanho de partícula nos diferentes equipamentos laser:
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
64
100-
Fraunhofer
Mie
80-
o
>
i5
^
E
ü
60-
(a)
40-
E
O
>
20-
0— I —
100
10
Tamanho de Partículas (^m)
0,5-1
Mie - Ind. Ref. Imaginário: 0,0
Mie - Ind. Ref. Imaginário: 1,0
Fraunhofer Monomodal
Fraunhofer Polidisperso
0,4-
0,3ã
c
E
0,2-
o
c
E
0,1 -
_3
0,0-
-0,1
' ' ' I
1
0,1
10
Tamanho de Partícula (um)
(b)
F I G U R A 4.12 - Distribuição do tamarAo de partícula com diferentes modelos de cálculo
(equipamento laser C): (a) valores acumulados; (b) detalhe de partículas
"fantasmas" (valores incrementais).
COWßSÄO HKlOmi DE E**ERÖA fíUaEAR/SP-IPEN
65
4.1.4 - C o m p a r a ç ã o entre as técnicas
N a compíiração das curvas cumulativas de todas as técnicas estudadas (FIG. 4.13a)
pode-se observar que h á diferenças entre todos os métodos. Os valores de análise d e
i m a g e m (diâmetro da área projetada) são os maiores, e a faixa de distribuição é a mais
estreita.
A s curvas incrementais (FIG. 4.13b) mostram os perfis de distribuição m e d i d o s p o r
cada equipamento. Deve-se lembrar q u e a altura de cada pico é dependente do n ú m e r o d e
classes utilizado. C o m o cada equipamento utiliza classes diferentes (apenas análise d e
i m a g e m e laser A p o s s u e m as m e s m a s classes - Apêndice 1), as curvas d e v e m ser
comparadas c o m mais cuidado, levando-se este aspecto e m consideração. Pode-se notar,
porém, que as m o d a s das análises estão semelhantes (exceto análise de i m a g e m ) .
Esta diferença da análise de i m a g e m levantou suspeitas quanto aos procedimentos
de
medida
adotados
para
esta
técnica.
Para
confirmar
a
boa
qualidade
destes
procedimentos foram analisadas microesferas certificadas (Malvem Validation Initiative
2000). A T A B . 4.6 apresenta a faixa certificada e os valores obtidos por anáfise d e i m a g e m
(circularidade e diâmetro da área projetada) c o m procedimento de análise idêntico ao
adotado c o m as esferas d e vidro (5172 partículas medidas). A FIG. 4.14 apresenta as
curvas de distribuição granulométrica m e d i d a para o padrão e a F I G . 4.15 mostra a
micrografia referente a u m c a m p o medido, ilustrando o aspecto das partículas antes e após
o tratamento de i m a g e m empregado pelo analisador. Percebe-se c o m clareza, na curva
incremental (FIG. 4.14b), que a distribuição é bimodal.
T A B E L A 4.6 - Resultados
das
análises
por
microscopia
em
comparação
às
faixas
certificadas para o padrão.
Faixa Certifícada (^im)
Valores m e d i d o s (|xm)
Circularidade
~x —
0,7
Dio
26,79 - 30,21
31,8
Dso
46,07 - 48,92
50,2
D90
73,32 - 82,68
84,6
100-
80-
O
—
60-
E
ü
40-
•Análise de Imagem
Sedimentação
Laser A
• Laser B
Laser C
Laser D
(a)
E
3
20-
O
>
0100
10
Tamanho de Partícula (^im)
g
28-
•Análise de Imagem
24-
Sedimentação
Laser A
- Laser B
20-
Laser C
Laser D
-f—•
E
2 12-1
c
E
8-
4-
—I—
100
10
Tamanho de Partículas (um)
F I G U R A 4 . 1 3 - Distribuição do tamanho de partícula das microesferas de vidro em t o d o s
os equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
67
100
Análise de Imagem
o
>
Padrão
Z3
E
ü
E
_3
o
>
100
10
Tamanho de Partícula (n,m)
8-
Análise de Imagem
Padrão
"cB
c
a>
E
u
c
(b)
E
o
24
1-
-1
1
1
- T
1
-j
^»
- I
100
10
Tamanho de Partícula (^.m)
F I G U R A 4.14 - Distribuição d o t a m a n h o d e partícula do padrão pela técnica d e análise d e
i m a g e m - diâmetro da área projetada: (a) valores acumulados; (b) valores
incrementais.
68
o
o
°
"
oO
^
K> o
• o
'
O
# °
•
o °
•
•
•
o '
F I G U R A 4.15 - Micrografias
*»
•
•
O »
o
(a)
•
o
o
°
•
•
• •
# •
o
• • •
•
•
•
•
(b)
ópticas de partículas do padrão: (a) vista original; (b)
partículas após processamento pelo analisador de imagem.
Nota-se também, que os valores obtidos são levemente superiores aos certificados.
Como o certificado refere-se a equipamentos laser (marca Malvem), esta diferença mostrase coerente c o m os valores obtidos c o m as esferas de vidro, pois parte destas diferenças
pode ser explicada pelo desvio de esfericidade das partículas (circularidade de 0,86 ± 0,08
para as esferas de vidro e 0,66 ± 0,08 para o padrão).
Suporta esta observação a investigação conduzida por Barreiros et al. (1996) que
demonstraram que quanto mais irregulares forem as partículas do pó, maiores são as
diferenças encontradas entre as técnicas, e que a microscopia tende a ter valores maiores
(FIG.4.16). Esta maior diferença a favor da microscopia deve-se ao fato de a medida ser
realizada
em
duas
dimensões
e
depois
ser
convertida
matematicamente
para
três
dimensões. C o m o ocorre um acomodamento das partículas nas lâminas de análise, há a
tendência de se analisar a maior área das partículas não esféricas.
69
T
T
mm m m im
80
140
Diámetro da Partícula (um)
(a)
m im m tm
120
Diâmetro da Partícula (^m)
(W
F I G U R A 4.16 - Distribuição do tamanho de partícula de pós c o m diferentes formas: (a)
gotas de vidro -
esféricas (circularidade: 0,96); (b) vidro m o í d o
irregulares (circularidade: 0,72)
COWSSÃO f'ÍACIOf^L D£ EMERJA ÍÍOOMFI/SP-ÍPEN
-
70
90 3
E
80 •
f
|E
«0
^
^
40
30
70 •
o
KB
2
u.
50
• Cmiitísf
s M i l v e f »
20 -
Oi
O
20
m
60
100
120
140
160
180
200
Diâmetro da Partícula (^m)
(c)
F I G U R A 4.16 (cont.) - (c) mica - lamelar (circularidade: 0,68) (Barreiros et al., 1996).
A
T A B . 4.7
apresenta
os
valores
de diâmetro
médio
para c a d a
um
dos
equipamentos, confirmando os resultados observados por m e i o dos gráficos.
T A B E L A 4.7 - Resultados das análises das esferas de vidro nos diversos equipamentos.
Equipamento
D m é d i o (|xm)
Dio(pm)
Análise d e i m a g e m
72,2
54,0
71,7
89,3
Sedimentação
65,5
44,7
64,0
94,1
Laser A
61,2
44,6
61,2
82,8
Laser B
67,3
47,3
65,3
89,9
Laser C
65,3
49,1
65,0
84,3
Laser D
65,0
45,3
60,3
77,2
Fato interessante
equipamentos
laser
de
ser ressaltado,
(aproximadamente
Dso
(um)
são as diferenças
10%). C o m o
a técnica
D9o(|xm)
encontradas
utilizada
entre
por
os
estes
equipamentos é a m e s m a , e as partículas (embora n ã o sejam perfeitas) p o s s u e m u m a b o a
esfericidade, esperava-se u m a m a i o r semelhanças entre os valores. Se as diferenças não
estão associadas às partículas, estão, portanto, associadas aos equipamentos utilizados.
Diferentes sistemas de coletas de dados (quantidade e disposição d e detectores de laser) e
71
m o d e l o s matemáticos distintos adotados pelos diversos fabricantes p o d e m explicar o
observado. A b o a semelhança entre os resultados dos equipamentos laser B e C
-
equipamentos de u m m e s m o fabricante - reforçam esta possibilidade.
Outro fator que p o d e explicar estas diferenças é a possibilidade de sedimentação de
partículas maiores, durante as análises. Os equipamentos laser A e D apresentam curvas
semelhantes, o q u e p o d e indicar u m a b o a correlação entre os algoritmos utilizados. Porém,
c o m o foi mencionado anteriormente, n o laser A há a possibilidade de sedimentação do
material mais grosseiro n a cuba d e análise, e a m b o s equipamentos apresentam valores
m e n o r e s para partículas mais grossas. Isto pode indicar u m possível depósito d e partículas
grossas durante a análise por estes equipamentos. Deve-se ressaltar que n o laser A, a
sedimentação foi constatada visualmente com a utilização de água c o m o m e i o dispersante,
h a v e n d o a necessidade d o uso de líquidos mais densos e viscosos. N o laser D foi usada a
água e n ã o foi observada n e n h u m a sedimentação visual.
Os valores de sedimentação estão b e m próximos da m é d i a dos resultados das
demais técnicas, p o r é m apresentam u m a faixa mais larga de t a m a n h o . N ã o está claro até o
m o m e n t o a razão deste comportamento.
4.2 - A l u m í n i o
N a FIG. 4.17 estão apresentadas as micrografias eletrônicas de varredura do p ó de
alumínio e m diferentes aumentos. O p ó apresenta partículas alongadas, arredondadas e
t a m b é m algumas c o m formas achatadas (flakes).
4.2.1 - Análise d e i m a g e m
C o m o p o d e ser observado pelas micrografias, o pó de alumínio é mais irregular do
que o vidro. Esta maior irregularidade é t a m b é m constada pelos valores d e razão de
aspecto e de circularidade e t a m b é m pela maior diferença entre os resultados dos diâmetros
da área projetada, de Feret e do perímetro ( T A B . 4.8).
Os gráficos referentes à distribuição granulométrica, calculados para os diferentes
diâmetros (FIG. 4.18), t a m b é m apresentam comportamento coerente c o m o desvio de
circularidade, exibindo diferenças significativamente maiores do q u e o apresentado pelas
esferas de vidro. O aspecto irregular das curvas incrementais (FIG. 4.18b) demonstra que
não foi atingido u m ajuste definitivo da curva (comprovado na F I G 4.19, onde são
apresentados os gráficos c o m diferentes n ú m e r o s de partículas). Tal fato p o d e decorrer da
maior irregularidade do pó, da m e n o r quantidade de campos medidos ou d o m e n o r
72
t a m a n h o , provocando a necessidade de u m número maior de partículas para u m a m e l h o r
representatividade estatística.
F I G U R A 4 . 1 7 - M i c r o g r a f i a s eletrônicas de varredura do p ó de alumínio com diferentes
magnificações.
73
T A B E L A 4.8 - Resultados da análise d e i m a g e m do p ó de alumímo.
Média
Dio
Dso
D90
R a z ã o de A s p e c t o
1,8 ± 0 , 5
~x~
—X—
-x~
Circularidade
0,7 ± 0 , 1
-x~
~ X -
—x~
D i â m e t r o d a área
projetada (^im)
4 8 , 1 ± 14,0
25,0
46,0
70,6
Diâmetro de Feret
m é d i o (|xm)
59,8 ± 17,3
30,3
57,4
92,6
Diâmetro do
p e r í m e t r o (|im)
71,2 ± 19,5
33,4
66,2
121,5
Apesar desta baixa representatividade, o aumento do n ú m e r o de partículas n ã o
acarretaria u m a grande alteração n o aspecto geral da distribuição. O que ocorreria seria u m
m a i o r ajuste, eliminando-se os picos e acertando-se o aspecto da curva incremental. P o r
isso, e para facilitar a comparação c o m as outras técnicas, foi realizado u m alisamento d a
curva por m e i o do m é t o d o das médias móveis (5 pontos). Estas curvas estão representadas
n a H G . 4.20.
Outro fato importante a ser ressaltado é a transformação da base numérica para
volumétrica (equação 6, página 43). N e s t a transformação os valores de diâmetros de b a s e
numérica são elevados ao cubo. P o r é m , para partículas irregulares
(principalmente
partículas c o m u m a das dimensões - c o m p r i m e n t o , altura ou largura - muito diferente das
d e m a i s , c o m o as alongadas e achatadas) esta transformação n ã o é correta, pois n ã o
considera formas diferentes da esférica, de m o d o q u e outras equações d e v e m
ser
empregadas (Barreiros et al., 1996; H o s t o m s k y et al., 1986). C o m o as partículas do p ó e m
questão apresentam formas diversas, t o m a - s e difícil a adoção d e u m a forma e m particular,
r a z ã o pela qual escolheu-se a equação u s a d a para esferas.
74
100-
80-
o
• Área Projetada
Feret Médio
Perimetro
60 H
3
E
3
O
40-
0)
E
3
O
20-
>
100
10
Tamanho de Partícula (¡am)
7 -
6-
•Area Projetada
?S
3
c
d)
E
o
c
0)
5-
Feret Médio
Perimetro
432-
E
_3
O
>
1 0-
-1
r—
10
100
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.18 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula dos diâmetros da área
projetada, de Feret médio e do perímetro para o pó de alumínio:
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
75
7-
Número de Partículas
2.000
10.259
ro
c 4E
o
c
0
E
O
>
-1
1—
10
100
Tamanho de Partícula (^m)
7-
6-
Número de Partículas
4.000
10.259
5CO
c 40
E
0
—
i
o
c
•4—»
0
E
_2
o
>
-1
1—
10
100
Tamanho de Partícula (um)
F I G U R A 4 . 1 9 - C u r v a s incrementais de distribuição granulométrica por análise de imagem
do pó de alumínio -
comparação
com o total de partículas analisadas:
(a) 2000 partículas; (b) 4000 partículas.
COMÍSSÀO NAtlOft^i DE EJOOA NUCLEWVSP-ÍPEM
76
8n
Número de Partículas
8.000
10.259
CD
(D
E
o
c
-1
1—
—i—
10
100
Tamanho de Partícula (um)
8-1
7H
Número de Partículas
10.259
6^
2.000
5H
4.000
6.000
CD
8.000
-I—»
C
0
E
0
i—
o
c
0
4A
3H
2H
E
O
>
oH
-1
— r —
100
10
Tamanho de Partícula (um)
F I G U R A 4.19 ( C o n t . ) - ( c ) 8000 partículas; (d) evolução das curvas de acordo com o
número de partículas analisadas.
77
7-
6-
-Área Projetada
•Área Proj. alisada
Feret IVIédio
• Feret Medio alisado
Perímetro
Perímetro alisado
5-
i
E
o
(D
E
-1
10
100
Tamanho de Partícula (¡am)
7-,
6-
•Area Projetada
Feret Médio
5-
Perímetro
4-
c
<u
E
3-
i—
ü
c
<D
2-
E
O
>
1 0-1
—T—
I—
10
100
Tamanho de Partícula (^im)
F I G U R A 4.20 - Curvas de distribuição dos diâmetros da área projetada, de Feret médio e
do perímetro das partículas do pó de aluminio: (a) valores normais e
alisados; (b) valores alisados.
78
4.2.2 - Sedimentação
N a T A B . 4.9 e a F I G . 4.21 estão os resultados obtidos pela análise d o p ó d e
alumínio na técnica de sedimentação. Nota-se claramente na curva de
distribuição
granulométrica c o m valores acumulados (FIG. 4.21a) q u e a porcentagem não atinge o
valor d e 100%. Este fato não é i n c o m u m neste equipamento, o que demonstra u m a certa
instabilidade n o " b a c k g r o u n d " realizado pelo aparelho. Outra possibilidade é q u e ocorra
u m a pequena sedimentação n o intervalo de t e m p o entre o " b a c k g r o u n d " (realizado sob
agitação) e o início da análise.
T A B E L A 4.9 - Resultados da análise por sedimentação d o p ó de alumínio.
N" d e Reynolds
D m é d i o (|i.m)
Dio(^m)
Dsodim)
D9o(^m)
0,001
32,0
15,2
29,2
52,00
100-
Tamanho de Partícula (|im)
FIGURA4.21-Curvas
de
distiibuição
de
tamanho
de
partícula
pela
sedimentação d o p ó d e alumínio: (a) valores acumulados.
técnica
de
79
1
/
Sedimentação
\
/
i
\
CO
c
cu
E
(b)
o
CD
E
_2
o
>
/
\
'
'
'
1
10
'
100
T a m a n h o d e Partícula (i^m)
F I G U R A 4.21 (Cont.) - (b) valores incrementais.
4.2.3 - L a s e r
A utilização da aproximação de Fraunhofer é bastante eficiente para o pó de
aluminio (como p o d e ser observado pela p r o x i m i d a d e das curvas na F I G . 4.22 onde estão
impressos os gráficos incrementais calculados pelas teorias de M i e e Fraunhofer nos
equipamentos Laser B e C) j á que as partículas deste material p o s s u e m dimensões b e m
maiores q u e o c o m p r i m e n t o de onda do laser utilizado e são opacas à luz.
C o m p a r a n d o - s e todos os equipamentos de análise por difração de laser (FIG. 4.23 e
T A B . 4.10) percebe-se q u e o perfil de distribuição é semelhante, havendo apenas pequenas
diferenças nas classes de t a m a n h o . Os valores apresentados pelo Laser A são os menores,
enquanto que os dos Lasers B e C são os maiores e estão bem p r ó x i m o s . Tal proximidade
deve estar associada ao fato destes equipamentos serem do m e s m o fabricante, que,
provavelmente,
adota
os m e s m o s
algoritmos
matemáticos.
Sendo
assim,
possíveis
diferenças entre resultados dependerão do n ú m e r o e disposição dos detectores de laser, que
podem variar de m o d e l o para modelo.
COfñfSSÁO I W I O m i De Ef,!€RélA fíUCLEWSP-IPEN
T A B E L A 4.10 - Resultados das análises do pó de alumínio nos equipamentos Laser.
Equipamento
D m é d i o (|j.m)
D|o(|im)
Laser A
35,6
15,0
33,1
59,9
Laser B
40,7
17,1
36,3
70,9
Laser C
39,9
16,9
36,5
67,9
Laser D
38,0
15,9
34,7
64,3
12-
10-
D9o(|im)
Laser B
— Fraunhofer
— Mie
Laser C
-I—'
c
— Fraunhofer
— Mie
4-
E
3
2-
-I
10
1—I—i~r-|
100
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.22 - Comparação entre as teorias de Mie e Fraunhofer do pó de alumínio nos
equipamentos Laser B e C.
81
100-
80-
í
60-
E
3
O
0)
E
3
40-
20-
O
>
O-i
10
100
Tamanho de Partícula (um)
S
c
E
o
c
d)
E
_3
O
>
Tamanho de Partícula (jam)
F I G U R A 4.23 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula dos equipamentos de
difração laser do pó de alumínio: (a) valores acumulados (b) valores
incrementais.
82
4.2.4 - C o m p a r a ç ã o e n t r e as técnicas
Comparando-se todas as técnicas e equipamentos de análise de tamanho
de
partícula utilizados (FIG. 4.24) nota-se claramente que há grandes diferenças entre os
resultados. Os valores de análise de imagem são os maiores e a diferença desta análise para
as demais é maior do que a apresentada para as esferas de vidro. Este tato confirma as
considerações, já discutidas anteriormente, a respeito da influência da forma das partículas
nos resultados de cada método de análise. Ou seja, quanto maior for a irregularidade das
partículas do material particulado, maiores serão as diferenças entre as análises.
Outra observação importante diz respeito à análise por sedimentação. Esta técnica
apresentou os menores valores de diâmetro, o que se explica pela presença de partículas
com formas achatadas. Este tipo de partícula tende a sedimentar não em linha reta, mas sim
descrevendo
uma trajetória
oscilante. Tal fenômeno
faz c o m que a velocidade
de
sedimentação destas partículas seja menor do que a velocidade de esferas com o mesmo
volume, sendo interpretado como partículas de menor diâmetro de esfera equivalente.
Os resultados das análises por difração de laser estão bem próximos e possuem
valores intermediários entre a análise de imagem e a sedimentação.
Tamanho de Partícula (iam)
F I G U R A 4.24 - Distribuição do tamanho de partícula do pó de alumínio em t o d o s os
equipamentos: (a) valores acumulados.
83
Análise de Imagem
Sedimentação
Laser A
Laser B
Laser C
Laser D
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.24 (Cont.) - (b) valores incrementais.
Para facilitar a comparação, os valores dos diâmetros médios de todas as técnicas e
equipamentos estão apresentados na T A B . 4 . 1 1 . Os dados corroboram as afirmações
anteriores.
T A B E L A 4 . 1 1 - Resultados das análises do pó de alumínio nos diversos equipamentos.
Equipamento
D médio ( ^ m )
Dio(^m)
Dso (^m)
D90 (^im)
Análise de imagem
48,1
25,0
46,0
70,6
Sedimentação
32,0
15,2
29,2
52,0
Laser A
35,6
15,0
33,1
59,9
Laser B
40,7
17,1
36,3
70,9
Laser C
39,9
16,9
36,5
67,9
Laser D
38,0
15,9
34,7
64,3
84
4.3 - A l u m i n a
4.3.1 - D i s p e r s ã o
A FIG. 4.25 apresenta as curvas de potencial zeta e m função do p H para a alumina
pura e com as diferentes adições de dispersante.
O ponto isoelétrico (lEP) da alumina pura encontra-se aproximadamente no pH 8,
estando de acordo com a literatura (Oliveira et al., 2000). C o m as adições de ácido cítrico,
ocorreu u m deslocamento do p H l E P para 7.
O Duramax provocou um aumento significativo nas cargas negativas das partículas
e o l E P foi fortemente deslocado para a região de pH ácido ( p H I E P = 3).
-•—Pura
80-1
- • — 0 , 1 4 Á c . Cítrico
60-
— 0,24 Ác. Cítrico
40-
(D
— Duramax
20-
0)
N
H
o
c
0)
-1—»
o
D.
0-20-40-60-80-
— r -
10
—r12
—1
14
pH
F I G U R A 4.25 - Curvas de potencial zeta em fianção do p H da alumina pura e com as
diferentes adições de dispersantes (meio de dispersão: água deionizada).
As linhas servem apenas como referência visual.
A partir da identificação dos pontos isoelétricos, foram realizadas análises da
distribuição granulométrica, para cada amostra, com o pH próximo a este ponto e ajustado
para uma condição em que o potencial zeta possui u m valor elevado (em modulo). As FIG.
4.26 a 4.29. apresentam estas distribuições.
85
Tamanho de Partícula (um)
Sc
E
1—
o
c
E
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.26 - Distribuições granulométricas da alumina pura com pH próximo ao l E P e
c o m potencial zeta elevado: (a) valores acumulados; (b) valores
incrementais.
86
100-
o
>
E
3
O
(D
E
3
O
>
Tamanho de Partícula (um)
Tamanho de Partícula (jam)
F I G U R A 4.27 - Distribuições granulométricas com pH próximo ao l E P e com potencial
zeta elevado da alumina dispersa com 0,14 mgW
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
COMtSSAO HKlOmi
06 EííERftA NUCLEAR'SP-IPEN
de ácido cítrico:
87
100-
o
>
E
O
0
E
3
O
>
Tamanho de Partícula (um)
c
0
E
£
ü
c
0
E
:5
Tamanho de Partícula (um)
F I G U R A 4.28 - Distribuições granulométricas c o m pH próximo ao l E P e com
zeta elevado da alumina dispersa c o m 0,28 mgW
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
potencial
de ácido cítrico:
88
100-
80O
a>
60-
E
3
40-
i5
Duramax
— pH 7,2
o
pH 2,5
(U
E
3
20-
O
>
0-
^1
10
0,1
Tamanho de Partícula (um)
•*-*
c
0)
E
0)
1—
o
c
0)
E
_3
O
>
Tamanho de Partícula (um)
F I G U R A 4.29 - Distribuições granulométricas c o m p H próximo ao l E P e com potencial
zeta elevado da alumina dispersa c o m Duramax: (a) valores acumulados;
(b) valores incrementais.
89
N a s distribuições de t a m a n h o de partícula (realizadas pela técnica Laser A ) d a
alumina pura e com adições de ácido cítrico, é nítida a diferença entre as curvas obtidas
com p H p r ó x i m o ao E P e c o m alto potencial zeta. Próximo ao E P , as distribuições
apresentam valores maiores, o q u e se deve à aglomeração das partículas ocasionada por
baixas cargas elétricas superficiais. C o m a adição de D u r a m a x , a diferença não é tão
acentuada, j á q u e este dispersante acarreta o i m p e d i m e n t o estérico, q u e dificulta
a
aproximação das partículas, m e s m o c o m baixas cargas superficiais.
N a s F I G . 4.30 e 4.31 são apresentadas as curvas de análise
granulométrica
agrupadas e m função d o p H . A F I G . 4.30 apresenta os resultados obtidos e m condições
p r ó x i m a s ao ponto isoelétrico. Percebe-se q u e h á divergências entre as curvas, referentes
aos diferentes estados de aglomeração. N a F I G . 4.31 estão agrupados os resultados das
análises realizadas c o m acerto de p H para condições de alto potencial zeta. E interessante
notar a proximidade dos resultados entre as análises da amostra p u r a e c o m ácido cítrico,
enquanto que a distribuição de t a m a n h o para a amostra D u r a m a x está levemente deslocada
para a esquerda. Isto indica que, para este sistema, o i m p e d i m e n t o eletroestérico d o
D u r a m a x alcançou u m a condição melhor de dispersão que a ação eleü-ostática d o ácido
cítrico, e q u e a adição deste ú l t i m o n ã o é relevante para a análise d e t a m a n h o d e partícula,
se esta for efetuada e m condições de alto potencial zeta (> 2 0 m V e m m ó d u l o ) . N a s curvas
incrementais notam-se classes de t a m a n h o mais elevado (acima de 5 p,m) para a alumina
pura e c o m ácido cítrico, confirmando a aglomeração. Isto c o m p r o v a a m e l h o r eficiência
do D u r a m a x , u m a vez que não é observada a ocorrência desta aglomeração nas curvas de
distribuição obtidas c o m este dispersante, n e m m e s m o na condição onde o potencial zeta é
baixo ( p H 2,5).
90
100-
O
>
u
E
O
03
E
o
>
Tamanho de Partícula (^m)
Pura pH 8,5
14pH6,9
24 pH 7,1
Duramax pH 2,5
B
c
d)
E
b
c
0)
E
Tamanho de Partícula (|im)
FIGURA 4.30 - Distribuições granulométricas c o m pH próximo ao l E P : (a)
acumulados; (b) valores incrementais.
valores
91
100-
o
>
E
=3
O
0)
E
O
>
Tamanho de Partícula ((im)
Pura pH 4,3
14 pH 3,3
28 pH 3,4
Duramax pH 7,2
ro
c
E
O
c
0)
E
-1
0,1
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.31 - Distribuições granulométricas c o m potencial zeta elevado : (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
COHtSSAO M ^ I O ^ L DÉ BiERm NUCL£AR/'SP-IPEN
92
N a s T A B S . 4.12 e 4.13 são apresentados os diâmetros m é d i o s e os decis agrupados
segundo as análises realizadas e m condições p r ó x i m a s d o p o n t o isoelétrico ( T A B . 4.12) e
c o m potencial zeta alto ( T A B . 4.13). O s resultados c o m p l e m e n t a m e corroboram as
observações gráficas anteriores.
T A B E L A 4.12 - Diâmetros médios (D
médio)
e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas
análises nas condições p r ó x i m a s ao ponto isoelétrico.
Condição
D m é d i o (jim)
Dio (pm)
Dso (\ím)
D90 (^im)
P u r a p H 8,5
1,26
0,23
0,84
2,55
14 p H 6,9
1,83
0,19
0,84
4,71
2 8 p H 7,1
2,61
0,17
0.86
7,20
D u r a m a x p H 2,5
0,88
0,16
0,63
1,85
T A B E L A 4.13 - Diâmetros m é d i o s (D médio) e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas
análises sob potencial zeta elevado.
Condição
D m é d i o (jjm)
Dio (\im)
Dso (^m)
D90 (|im)
P u r a p H 4,3
1,37
0,17
0,67
2,85
14 p H 3,3
1,07
0,17
0,66
2,37
2 8 p H 3,4
1,24
0,16
0,65
2,69
D u r a m a x p H 7,2
0,83
0,13
0,58
1,80
Os testes c o m ultra-som (FIG. 4.32 a 4.34) mostram q u e a ação desta energia é
bastante eficiente e que a sua utilização é fundamental para as análises de t a m a n h o de
partícula da alumina. Nota-se q u e o uso de ultra-som na alumina p u r a não foi capaz de
atingir u m estado de dispersão tão eficiente quanto o D u r a m a x (conforme se observa n a
F I G . 4.34, onde os resultados foram c o m p a r a d o s ) pois as curvas c o m D u r a m a x apresentam
valores ligeiramente menores. Estas observações levam à conclusão de q u e o uso de ultrasom, e m b o r a importante, não é suficiente para garantir u m a completa dispersão. A l é m
disso, a alteração dos resultados obtidos c o m a variação de seu t e m p o de aplicação p o d e
ser u m a indicação de que a condição de dispersão da amostra n ã o é a ideal. A alumina c o m
D u r a m a x t a m b é m apresenta u m a m e l h o r estabilização nas suas curvas d e distribuição.
93
U m a explicação para o fato da não dispersão do material com o uso de Duramax
sem ultra-som, está na necessidade do uso desta energia para a primeira quebra dos
aglomerados, possibilitando a adesão do dispersante na superfície das partículas. Após a
aderência, o dispersante dificulta a reaproximação das partículas, provocando uma maior
estabilidade da dispersão.
100-
o
>
Alumina Pura
E
US-0
O
d)
E
us - Durante
US - 30 Seg
U S - 1 Min
US - 2 Min
US - 3 Min
3
1
10
Tamanho de Partículas (um)
Alumina Pura
US-0
us - Durante
US - 30 Seg
US - 1 Min
US - 2 Min
U S - 3 Min
c
0)
E
d)
E
O
>
1
10
Tamanho de Partícula (|.im)
F I G U R A 4.32 - Distribuições granulométricas da alumina pura, variando-se o tempo de
ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
94
100-
o
>
ro
Alumina c o m Duramax
E
US-0
O
u s - Durante
US - 30 Seg
US - 1 Min
U S - 2 Min
U S - 3 Min
0
E
O
>
Tamanho de Partícula (iam)
Alumina c o m D u r a m a x
US-0
Durante
30 Seg
1 Min
c
(D
E
2 Min
3 Min
0
o
0
E
o
>
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.33 - Distribuições granulométricas da alumina c o m Duramax, variando-se o
tempo de ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
95
Tamanho de Partícula ((am)
Duramax US - 3 Min
Duramax US - Durante
Pura US - 3 Min
Pura US - Durante
ro
c
0
E
o
c
0
E
_g
o
>
Tamanho de Partícula (|.im)
F I G U R A 4.34 - Distribuições granulométricas da alumina pura e com Duramax, com
tempos de ultra-som de 3 minutos e apenas durante as leituras da análise:
(a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
96
Nas T A B . 4.14 e 4.15 estão reunidos os resultados dos diâmetros médios obtidos
com os testes d e ultra-som da alumina pura e da alumina c o m o dispersante D u r a m a x ,
respectivamente. Os valores estão muito próximos (com exceção dos valores de US-0).
Pode-se perceber, no entanto, que o D u r a m a x atingiu menores valores para Dio e D50, ,
enquanto que os dados d e D90 (após 30 segundos) estão mais próximos, indicando q u e a
aglomeração ainda existente na amostra pura é mais atuante nas menores partículas.
T A B E L A 4.14 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina pura.
Condição
D m é d i o (|j,m)
Dio (l^m)
Dso ( ^ m )
D90 (|im)
US-0
81,65
0,69
48,09
215,55
ÜS - D u r a n t e
0,73
0,11
1,41
1,49
U S - 3 0 seg
0,47
0,10
0,36
0,94
US - 1 M i n
0,46
0,10
0,36
0,91
US - 2 M i n
0,43
0,10
0,35
0,86
US - 3 M i n
0,43
0,10
0,35
0,86
T A B E L A 4 . 1 5 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina c o m 0 dispersante
Duramax.
Condição
D m é d i o (|im)
Dio (|im)
Dso dim)
D90 (ixm)
US-0
90,67
0,37
60,00
241,17
US - Durante
0,50
0,07
0,33
1,03
U S - 30 seg
0,46
0,07
0,31
0,93
US - 1 M i n
0,46
0,07
0,31
0,91
US - 2 M i n
0,45
0,07
0,31
0,90
US - 3 M i n
0,45
0,07
0,31
0,89
97
4.3.2 - T a m a n h o d e partícula
N a FIG. 4.35a e b estão as micrografias eletrônicas de varredura d o p ó de alumina.
Nota-se que as partículas
são muito pequenas, o q u e provoca urna
aglomeração,
dificultando a visualização mais perfeitas das partículas individualmente. Por isso foi
realizada t a m b é m u m a análise e m microscópio eletrônico de transmissão (JEM 2 0 0 C Jeol Ltda), mas m e s m o nestas micrografias (FIG. 4.35c) a visualização n ã o é a ideal pois
há u m a sobreposição de partículas. Pode-se perceber, n o entanto, que o p ó apresenta
partículas levemente arredondadas e c o m formas achatadas.
4.3.2.1 - Análise de i m a g e m
C o m o o p ó de alumina possui partículas m u i t o pequenas, foi necessário o uso d e
microscopia eletrônica de varredura para a geração das imagens a serem analisadas,
conforme j á foi m e n c i o n a d o n o item 3.3.1. Tal procedimento dificultou e m m u i t o a
realização das análises, provocando u m a m e n o r quantidade de partículas medidas (2789
partículas) e, consequentemente, u m a pior amostragem d o p ó . Os resultados dos diâmetros
médios e dos fatores de forma são apresentados na T A B . 4.16.
N a FIG. 4.36 estão os gráficos referentes a estas análises, o n d e a p e q u e n a
amostragem é constatada na irregularidade das curvas incrementais e nas oscilações no
final
das curvas acumuladas. A irregularidade n a forma das partículas t a m b é m
é
confirmada pela diferenças nas curvas, sendo os menores valores encontrados no diâmetro
da área projetada e os maiores n o diâmetro do perímetro.
Para melhorar o aspecto e a visualização das curvas e facilitar a comparação, foi
adotado u m procedimento de alisamento (nas curvas incrementais) idêntico ao utilizado
para o p ó de alumínio (médias móveis - 5 pontos). A curvas assim obtidas estão na F I G .
4.37.
98
F I G U R A 4.35 - Micrografias
eletrônicas
do p ó de alumina:
(a) e
(b)
microscópio
eletrônico d e varredura; (c) microscópio eletrônico de transmissão.
99
T A B E L A 4.16 - Resultados das análises de i m a g e m do p ó de alumina.
Média
Dio
D50
D90
R a z ã o de A s p e c t o
1,49 ± 0 , 2 9
~x-
~x~
~x~
Circularidade
0,66 ± 0 , 1 1
~x~
—x~
~x-
D i â m e t r o d a área
projetada ()jin)
0,70 ± 0 , 1 7
0,30
0,53
0,96
0,81 ± 0 , 2 9
0,34
0,62
1,11
1,03 ± 0 , 2 3
0,40
0,77
1,50
D i â m e t r o d e Feret
m é d i o (lom)
D i â m e t r o d o perímetro
(jim)
É claro q u e com a m e n o r amostragem a precisão da análise é menor. A faixa de
tamanho m e d i d a t a m b é m é b e m estreita, fazendo c o m que o número de classes de t a m a n h o
seja t a m b é m p e q u e n o (foram adotadas as m e s m a s classes usadas para as esferas d e vidro e
alumínio - classes adotadas pelo equipamento L a s e r A) ocasionando u m a maior alteração
no alisamento. Deve-se lembrar t a m b é m que, d e v i d o à aglomeração das partículas, h o u v e
u m pré-processamento n a s análises (item 3.3.1) q u e t a m b é m pode ter afetado a exatidão da
análise.
Todas estas constatações não invalidam as análises. Deve-se, n o entanto, levá-las
e m consideração, principalmente nas comparações entre as técmcas q u e serão feitas mais a
seguir. N o caso dos outros materiais comparados (esferas de vidro e alumínio), a análise d e
i m a g e m foi u m a referência, e as diferenças entre as outras técnicas foram relacionadas c o m
o desvio de esfericidade dos p ó s . N o caso da alumina, a adoção da análise de i m a g e m
c o m o referência é temerosa, servindo apenas c o m o mais u m parâmetro de comparação.
100
100-
^
80-
• Área Projetada
Feret Medio
O
~
ro
Perímetro
60-
3
E
=j
O
0)
E
3
O
40-
20-
>
0- n —
10
0,1
Tamanho de Partícula (um)
Area Projetada
Feret Médio
Perimetro
(0
-I—'
c
E
CD
t_
O
c
0)
E
_2
o
>
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.36 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula d o s diámetros da área
projetada, de Feret médio e do perímetro para o pó de alumina: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
COMISSÃO ÍWllOKM DÊ B*£R6iA NUCLEAR/SP-IPEN
101
Área Projetada
Área Proj. alisada
Feret Médio
Feret Médio alisado
Perimetro
Perímetro alisado
12-
^
c
(D
Ê
O
c
E
O
>
Tamanho de Partícula (um)
• Area Projetada
12-
Feret Médio
Perímetro
8-
c
d)
o
c
(U
4-
E
0-
10
0,1
Tamanho de Partícula (iam)
F I G U R A 4.37 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula dos diâmetros da área
projetada, de Feret médio e do perímetro para o pó de alumina: (a) valores
normais e alisados; (b) valores alisados.
102
4.3.2.2 - S e d i m e n t a ç ã o
N a T A B 4.17 e n a FIG. 4.38 estão os resultados obtidos c o m o pó de alumina pela
técmca de sedimentação. Nota-se que, devido ao limite inferior leitura do equipamento (0,1
}im), os valores d o s gráficos de distribuição granulométrica acumulada e incremental não
partem de zero. Este fato, além de impossibilitar a aquisição do valor para o Dio pois n ã o
foi atingido o valor de 1 0 % , indica que, m e s m o sendo fora da capacidade de leitura d o
equipamento, existe u m a p e q u e n a fração de partículas c o m tamanho menor que 0,1 (im.
T A B E L A 4.17 - Resultados da análise por sedimentação do p ó de alumina.
N» d e R e y n o l d s
D m é d i o (|im)
0,003
0,58
Dio(^im)
~ X
Dsoí^im)
D9o()j,m)
0,39
1,31
~
100-
80-
60
E
ü
0)
40
E
3
O
>
20
10
0,1
Tamanho de Partícula (^m)
FIGURA4.38-Curvas
de
distribuição
de
tamanho
de
partícula
sedimentação d o p ó de alumina: (a) valores acumulados.
pela
técnica
de
103
4-
ô5 3
c
(D
E
d)
2-
o
0)
E
1-
o
>
0-
10
0,1
Tamanho de Partícula {^m)
F I G U R A 4.38 (Cont.) - (b) valores incrementais.
4.3.2.3 - Laser
N a s F I G S 4.39 e 4.41 estão as curvas referentes aos m o d e l o s M i e e Fraunhofer
comparados nos equipamentos Lasers A , B e C . C o m o este p ó é muito fino, ocorreram
diferenças nestes resultados. As curvas d e m o d e l o M i e apresentam distribuições mais
finas.
Isto se d e v e ao fato de estar ocorrendo refração d e luz nas partículas, gerando
ângulos m e n o r e s que são interpretados, p e l o m o d e l o Fraunhofer, c o m o partículas de maior
dimensão.
N a s curvas incrementais t a m b é m é possível notar q u e nos Lasers A e C o m o d e l o
Mie apenas deslocou a curva para a esquerda, sem grandes alterações no perfil de
distribuição. Já n o equipamento B h o u v e u m a m u d a n ç a significativa n o perfil das curvas.
N o m o d e l o de Fraunhofer a curva é m o n o m o d a l , enquanto q u e no m o d e l o M i e há u m perfil
de distribuição bimodal. N o Laser D apenas foram realizadas análises no m o d e l o M i e .
104
100-
o
>
E
u
ü
(D
Laser A
E
— Fraunhofer
O
>
Mie
' ' ' I
10
0,1
Tamanho de Partícula (iam)
10-1
8-
Laser A
— Fraunhofer
m
O
— Mie
6-
4-
c
(U
E
o
^
2
>
0-
10
0,1
Tamanho de Partícula (^im)
F I G U R A 4.39 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula do pó de alumina no
equipamento Laser A nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
C0H6SÃO
miom. oe. m.H&A
NUCLEAR/'SP-IPEN
105
100-
o
>
E
=3
O
0)
E
3
O
>
Tamanho de Partícula (Mm)
Laser B
— Fraunhofer
Mie
03
C
E
i_
o
c
(U
E
_3
Tamanho de Partícula ((im)
F I G U R A 4.40 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula do pó de alumina no
equipamento Laser B nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
106
100-
80-
g
O
~
ça
60-
Laser C
E
O
a>
E
40-
O
>
20-
— Fraunhofer
Mie
10
0,1
Tamanho de Partícula (um)
10-1
Laser C
— Fraunhofer
-Mie
'' I
10
0,1
Tamanho de Partícula (|im)
F I G U R A 4.41 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula do pó de alumina no
equipamento Laser C nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores
acumulados; (b) valores incrementais.
107
N a FIG 4.42 foram agrupadas as curvas de distribuição de tamanho de partícula
obtidas nos quatro equipamentos laser (modelo Mie).
100-
80-
í
~
ro
60 H
— Laser A
E
3
O
<u
E
_3
o
>
— Laser B
— Laser C
— Laser D
40-
20-
0-
0,1
1
10
Tamanho de Partícula (^m)
Tamanho de Partícula (|am)
F I G U R A 4.42 - Curvas de distribuição de tamanho de partícula do pó de alumina nos
equipamentos laser: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais
108
As curvas acumuladas estão relativamente sobrepostas, o que dificulta u m a boa
percepção das diferenças entre os equipamentos. Porém, estas diferenças estão b e m
definidas no perfil das curvas incrementais. Os equipamentos Lasers A e C apresentam
curvas m o n o m o d a i s , enquanto q u e para os equipamentos B e D, os perfis são bimodais.
Este fato será discutido no próximo item - C o m p a r a ç ã o entre as técnicas.
Na T A B . 4.18 estão os resultados dos diâmetros médios dos equipamentos. Nota-se
que o Laser A possui valores menores para o Dio, o que pode ser percebido t a m b é m pelo
fato de que as curvas de distribuição granulométrica não partem de zero, indício da
presença de partículas abaixo d e 0,04 |im. Nota-se t a m b é m que o Laser B tem os maiores
valores para D90. Outro fato importante a ser destacado refere-se ao diâmetro m é d i o d o
Laser C. O valor encontrado automaticamente pelo equipamento é 1,02 \xm (valor entre
parênteses). Nesta m é d i a está incluída u m a p e q u e n a classe de valores c o m diâmetros muito
elevados que foram medidos, mas que certamente são devidos apenas a ruídos ou
distúrbios ópticos (FIG. 4.43). Estes valores n ã o afetaram visualmente os gráficos, porém,
alteraram de maneira significativa o diâmetro médio. Eliminando-se estes distúrbios,
obtém-se o valor de 0,69 |J.m. Tal constatação reforça a necessidade de u m a avaliação
completa dos dados fornecidos pelos equipamentos de medida de tamanho de partícula,
pois ao se adotar apenas os diâmetros médios, pode-se estar assumindo valores incorretos.
T A B E L A 4.18 - Resultados das análises do p ó de alumina nos equipamentos Laser.
Equipamento
D m é d i o (|im)
D 10 (|im)
D 50 (|im)
D 90 (l^m)
Laser A
0,57
0,08
0,40
1,25
Laser B
0,77
0,14
0,40
1,61
Laser C
0,69(1,02)
0,16
0,38
1,48
Laser D
0,51
0,19
0,32
1,28
C0W5SÀ0 HMiíOmi
Qt E^iRéiA NUaE?^R/SP-iPEN
109
T a m a n h o d e Partícula (|im)
F I G U R A 4.43 - Detalhe d a curva incrementai d o equipamento Laser C mostrando a
pequena classe (abaixo de 0,04 %) de partículas de tamanho elevado
(entre 150 e 4 0 0 |xm).
4.3.2.4 - C o m p a r a ç ã o entre as técnicas
Comparando-se todas as técnicas e equipamentos ( T A B 4.19 e FIG.4.44) percebese q u e não h á muita coerência entre os resultados, ocorrendo variação m á x i m a de 50 %,
aproximadamente, nos valores d o diâmetro m é d i o .
T A B E L A 4.19 - Resultados das análises do p ó de alumina nos diversos equipamentos.
Equipamento
D m é d i o (^m)
Dio (p™)
DsoCpm)
D9o(pm)
Análise de i m a g e m
0,70
0,30
0,53
0,96
Sedimentação
0,58
0,39
1,31
Laser A
0,57
0,08
0,40
1,25
Laser B
0,77
0,14
0,40
1,61
Laser C
0,69
0,16
0,38
1,48
Laser D
0,51
0,19
0,32
1,28
~
X
~
110
•Análise de Imagem
Sedimentação
Laser A
Laser B
Laser C
Laser D
0,1
10
1
Tamanho de Partícula (iam)
ro
c
(D
•Análise de Imagem
Sedimentação
• Laser A
Laser B
Laser C
Laser D
E
0
i—
O
c
0)
E
_g
o
>
Tamanho de Partícula (|am)
F I G U R A 4.44 - Distribuição do tamanho de partícula do pó de alumina em todos os
equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.
111
A análise de i m a g e m apresenta a distribuição mais estreita, enquanto que a
distribuição mais larga foi encontrada n o Laser A . A principal diferença entre os resultados
está n o perfil d e distribuição incrementai, o n d e os Lasers B e D e
sedimentação
apresentaram p a d r ã o bimodal, e os Lasers A e C e análise de i m a g e m são m o n o m o d a i s .
C o m o j á foi mencionado no item 4 . 4 . 1 , a análise de i m a g e m não p o d e ser adotada
c o m o referência. P o r isso, e para auxiUar nas comparações entre as técnicas, u m padrão
trimodal d e microesferas
semelhante
à alumina)
da D u k e
foi
Scientific
anaüsado
nos
Corporation
equipamentos
(com faixa
Lasers A , B
de
tamanho
e D.
Estes
equipamentos foram escolhidos devido a m a i o r disponibilidade para a realização das
análises e t a m b é m
p o r q u e os seus perfis
de distribuição
são os mais
diferentes
representando, respectivamente, distribuições m o n o m o d a l , bimodal mais suave e bimodal
mais acentuada.
Este p a d r ã o é u m a mistura de nanoesferas poliméricas c o m diâmetros médios
nominais d e 80, 2 0 0 e 500 nanometros (nm) dispersas e m água. A certificação foi realizada
e m m i c r o s c ó p i o eletrônico de varredura, d e acordo c o m metodologia determinada pelo
National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST). Os valores certificados e outras
especificações técnicas deste padrão são as seguintes:
80 n m : D i â m e t r o M é d i o Certificado:
81 n m
Incerteza:
2,7 n m
D e s v i o Padrão:
5,8 n m
Coeficiente de Variação:
7,2 %
Concentração:
0,5 % de sólidos.
2 0 0 n m : D i â m e t r o M é d i o Certificado:
199 n m
Incerteza:
6 nm
D e s v i o Padrão:
3,4 n m
Coeficiente de Variação:
1,7 %
Concentração:
0,25 % d e sólidos.
5 0 0 n m : D i â m e t r o M é d i o Certificado:
499 nm
Incerteza:
5 nm
D e s v i o Padrão:
6,5 n m
Coeficiente de Variação:
1,3 %
Concentração:
0,25 % d e sólidos.
112
C o m p o s i ç ã o das Microesferas:
Poliestireno
D e n s i d a d e d o Polímero:
1,5 g/cm3
índice d e Refração:
1,59 a 589 n m
C o n c e n t r a ç ã o Total:
1,0 % de sólidos.
E s t e padrão foi observado e m microscópio eletrônico de varredura. N a F I G . 4.45
estão as micrografias obtidas e m diferentes aumentos. E claro que as partículas estão
a g l o m e r a d a s devido ao procedimento de secagem necessário para a realização da anáfise,
p o r é m é possível a observação da forma regular das partículas e das três classes diferentes
de t a m a n h o .
(a)
m
ÍSV': ws-v.-v
'."'ÍK
..
^.
-..irnsim-
Are V Spot Md
I k
V?0
X
íb)
F I G U R A 4.45 - Micrografias eletrônicas de varredura do padrão trimodal e m diferentes
aumentos: (a) menores magnificações; (b) maiores magnificações.
113
N a FIG. 4.46 estão o s gráficos de distribuição de tamanho de partícula do padrão
obtidos pelos Lasers A, B e D, seguindo-se todas as instruções de operação do certificado.
Na T A B . 4.20 estão os resultados dos diámetros médios destas análises (no laser C esta
análise não foi realizada).
Laser A
Laser B
Laser D
Tamanho de Partícula (^m)
Laser A
Laser B
Laser D
0.1
Tamanho de Partícula (^m)
F I G U R A 4.46 - Distribuição
do
tamanho
de
partícula
do
padrão
trimodal
nos
equipamentos Lasers A, B e D: (a) valores acumulados; (b) valores
incrementais.
114
T A B E L A 4.20 - Resultados das análises do padrão trimodal nos Lasers A e B .
Equipamento
D m é d i o (|j.m)
D lo (jim)
D 50 (l^ni)
D 90 {\im)
Laser A
0,23
0,07
0,18
0,44
Laser B
0,29
0,14
0,20
0,58
Laser D
0,16
0,06
0,16
0,50
Os resultados estão próximos e coerentes c o m os valores certificados. P o r é m nas
curvas de distribuição incremental (FIG. 4.46b) nota-se que os Lasers A e B não
conseguiram identificar as três m o d a s . Já n o Laser D estas classes estão b e m distintas e
com valores dentro da incerteza da certificação. Conclui-se, portanto, que o Laser D é mais
preciso para esta faixa de tamanho. Sendo assim, pode-se inferir q u e os resultados
alcançados pelo Laser D para a alumina, t a m b é m São mais precisos do que os dos Lasers A
e B ou C, e m b o r a o B t a m b é m tenha sido capaz de detectar as duas m o d a s da alumina. É
oportuno lembrar que a técnica de sedimentação t a m b é m apresentou u m a distribuição
bimodal para a alumina, corroborando as afirmações anteriores e indicando a boa resolução
deste equipamento.
As explicações para tais diferenças estão possivelmente na configuração
dos
detectores d e laser, nos sistemas de coleta de dados e/ou nos algoritmos e modelos
matemáticos adotados. Deve-se lembrar que o Laser B no modelo Fraunhofer t a m b é m
apresentou perfil m o n o m o d a l .
Outro dado que p o d e reforçar estas conclusões é a análise de i m a g e m . E x a m i n á n d o se as curvas incrementais sem o alisamento (FIG. 4.36), pode-se perceber u m a tendência
de perfil bimodal que foi eliminada no alisamento. Ou seja, se u m maior n ú m e r o de
partículas tivesse sido m e d i d o por análise de i m a g e m , talvez também por esta técnica, o
perfil de distribuição granulométrica da alumina fosse bimodal.
H á ainda u m a consideração importante p o d e ser feita a respeito do Laser B . Este
equipamento não mediu partículas inferiores a 0,1 |Lim e portanto não detectou a m e n o r
moda
do
padrão
trimodal
(0,08|im).
Isto
sugere
uma
menor
sensibilidade
deste
equipamento para partículas muito finas (abaixo de 0,1 )im). N o Laser A, que não
distinguiu as três m o d a s , h o u v e ao menos a constatação da presença de tais partículas. É
claro que, para a c o n f u m a ç ã o da menor sensibiUdade do Laser B , seriam necessários testes
com outros materiais finos, j á que nas curvas incrementais do pó de aluinina-(Fig. 4.44b)
cmsskD miorn.
mmA him.msp-ipm
115
não é possível a comprovação deste fato, pois este material t a m b é m de acordo c o m o Laser
D , n ã o possui partículas abaixo d e 0,1 |im.
D e qualquer m o d o , e m b o r a a repetibilidade de todas as técnicas e equipamentos
seja bastante satisfatória, a análise de pós c o m partículas muito finas (abaixo de 0,1 \im)
sempre é mais difícil, m e s m o porque esta faixa aproxima-se muito dos limites ideais d e
aplicação das técnicas indiretas aqui investigadas (Germán, 1994; Reed, 1988). P o r isso, os
cuidados c o m a execução e principalmente na avaliação dos resultados destas análises
d e v e m ser intensificados.
116
5. C O N C L U S Õ E S
U m a série de questões aqui levantadas c o m p r o v o u a complexidade do t e m a e a
necessidade de aprofundamento n o entendimento dos princípios envolvidos e m cada
técnica d e análise e das particularidades de cada equipamento utilizado, muitos deles n ã o
considerados e m trabalhos realizados anteriormente.
Fica enfatizada a necessidade de associação dos resultados d e distribuição de
t a m a n h o de partícula ao m é t o d o (técnica, equipamento e condições d e análise) utilizado.
Conclusões específicas sobre os dois grandes assuntos abordados são apresentadas
a seguir.
5.1. - Dispersão
Com
o
impedimento
eletroestérico
(mais
eficiente)
há
uma
melhor
reprodutibilidade nas anáüses, enquanto que, c o m o i m p e d i m e n t o eletrostático, esta
reprodutibilidade pode depender d o potencial zeta e, conseqüentemente, d o p H e m q u e
estas análises estão sendo realizadas.
O uso de ultra-som, e m b o r a importante, não é suficiente para garantir u m a
completa dispersão q u a n d o aplicado isoladamente. A l é m disso, a alteração dos resultados
obtidos com a variação de seu t e m p o de apücação pode ser u m a indicação d e que a
condição de dispersão da amostra n ã o é a ideal.
N o desenvolvimento d e novos procedimentos de análise de t a m a n h o de partícula, é
conveniente estudar as condições d e dispersão da amostra. Se n e n h u m dispersante for
utilizado, ou se a ação específica deste dispersante n a amostra não é conhecida, é
aconselhável que sejam feitas análises variando-se o p H d a dispersão. Este procedimento
pode prover informações úteis quanto ao estado de aglomeração e eficiência do dispersante
usado.
Para que as análises de t a m a n h o de partícula (pós finos) sejam reprodutíveis, é
necessária uma boa condição de dispersão. Se a l g u m tipo de dispersante for utilizado,
deve-se conhecer o tipo de m e c a n i s m o de estabilização deste dispersante.
117
5.2. - C o m p a r a ç ã o entre as técnicas
A análise de i m a g e m , devido à possibilidade de avaliação dos fatores d e forma,
mostrou-se m u i t o importante c o m o ferramenta de c o m p a r a ç ã o entre as técnicas.
A técnica de sedimentação, apesar de ser mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou
bons resultados e m todos os materiais. Suas limitações são a m e n o r reprodutibilidade, a
dependência de propriedades dos líquidos dispersantes utilizados e o m e n o r alcance para
materiais finos (0,1 ^im). Deve-se considerar t a m b é m o ajuste (alisamento) automático d o
equipamento,
que
altera,
ainda
que
levemente,
a
curva
original.
Entretanto,
no
equipamento aqui e m p r e g a d o é possível adotar ou não tal procedimento.
Os equipamentos da técnica laser apresentaram resultados coerentes entre si e
reprodutíveis para materiais grosseiros (microesferas de vidro e p ó de alumínio). Atente-se
para o fato de que as análises de pós m u i t o grossos (como as microesferas de vidro) ou
densos n o equipamento da técnica Laser A d e v e m ser conduzidas c o m cuidado e m razão
do desenho d e sua cuba de anáüse, favorável à decantação. N a s análises c o m material mais
fino
(alumina),
os
resultados
destes
equipamentos,
embora
reprodutíveis,
foram
divergentes, apresentando dois tipos de dispersão, m o n o m o d a l (Lasers A e C). e bimodal
(Laser B e D ) , esta última sendo considerada mais correta.
Quanto aos m o d e l o s de M i e e Fraunhofer, constatou-se que este segundo m o d e l o
realmente é aplicável para pós mais grossos. Análises de pós mais finos são afetadas p o r
este modelo, apresentando (para o caso da alumina) valores maiores que o m o d e l o de M i e ,
que é o indicado para este caso. N o s equipamentos Lasers A e C o perfil d e distribuição foi
apenas deslocado para a direita pelo m o d e l o de Fraunhofer. N o equipamento B h o u v e u m a
considerável alteração nos perfis de distribuição.
118
6. S U G E S T Õ E S P A R A T R A B A L H O S F U T U R O S
Estender as comparações aqui realizadas com outros materiais e equipamentos,
inclusive estudando a reprodutibilidade entre equipamentos de m e s m o m o d e l o .
-
Avaliar os resultados levando-se e m consideração as incertezas das técnicas.
Desenvolver modelos matemáticos q u e p e r m i t a m correlacionar medidas entre
técnicas de partículas c o m formato diferente da esférica.
119
APÊNDICE
-
Classes de a m a n h o utilizadas por cada e q u i p a m e n t o
de t a m a n h o
de
partícula e s t u d a d o s neste trabalho.
Análise de
Sedimentação
Laser A
Laser B
I m a g e m (|im)
(|xm)*
(|im)
(jim)
0,109
0,115
0,122
0,130
0,03
0,04
0,02
0,022
0,05
0,06
0,04.
0,044
0,07
0,025
0,1
0,2
0,028
0,032
0,036
0,07
0,08
0,048
0,053
0,09
0,058
0,064
Laser C
Laser D
Classes
1
2
3
4
5
6
7
8
0,03
0,04
0,07
0,1
0,2
0,3
0,4
9
10
0,5
0,6
0,7
11
12
0,8
0,9
13
14
1
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24 .
25
26
27
1,1
1,2
1,3
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
0,137
0,145
0,154
0,163
0,173
0,183
0,194
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,04
0,045
0,05
0,056
0,063
0,071
0,205
0,217
0,8
0,9
1
0,230
0,244
0,258
1,1
1,2
1,3
0,089
1,4
0,274
0,290
0,307
0,325
0,345
0,365
0,387
0,410
0,434
0,460
0,487
1,6
1,8
2
2,2
2,4
0,08
0,11
0,13
0,15
0,17
0,2
0,23
0,27
0,07
0,077
0,084
0,093
0,102
0,112
0,122
0,134
0,1
0,112
0,31
0,36
0,42
0,49
0,126
0,142
0,58
0,67
0,159
0,178
0,2
0,224
0,78
0,178
0,195
0,214
2,6
0,252
2,8
0,283
0,317
3
3,2
(|im)
0,91
1,06
1,24
1,44
0,148
0,162
0,235
0,258
0,284
1,68
0,311
0,342
1,95
2,28
0,375
0,412
2,65
3,09
0,452
3,4
0,356
0,399
3,6
3,8
4
0,448
0,502
0,564
0,632
3,6
4,19
4,88
28
3,4
3,6
29
30
3,8
4
0,546
0,579
31
32
4,3
4,6
0,613
0,649
4,3
4,6
0,71
5,69
0,656
0,721
33
34
5
5,3
5
5,3
0,791
0,868
5,6
6
0,796
0,893
1,002
6,63
7,72
35
36
37
0,688
0,729
0,772
9
10,48
0,953
12,21
1,149
1,261
0,516
0,817
5,6
6
1,125
38
6,5
7
0,866
0,917
6,5
7
1,262
1,416
39
40
7,5
8
0,972
7,5
8
1,589
1,783
1,029
14,22
16,57
19,31
0,496
0,545
0,598
1,047
1,384
1,52
* Para o equipamento de sedimentação, o s limites d e classe inferiores e superiores foram definidos para cada
material analisado. N e s t e tabela são apresentadas todas as classes, compreendidas entre 3 0 0 e 0,1 |j,m, que
p o d e m ser adotadas pelo equipamento.
120
41
42
43
44
45
46
47
48
8,5
9
10
11
12
13
14
15
49
50
16
17
51
52
53
54
18
19
1,090
1,155
1,223
1,296
1,372
1,454
1,540
1,631
1,728
1,830
1,939
2,053
20
21
22
23
2,175
2,304
2,441
58
59
60
25
28
30
32
2,738
2,901
61
62
34
36
3,072
3,255
3,447
3,652
63
64
38
40
3,868
4,097
65
66
67
68
43
45
4,340
4,597
50
53
56
4,870
5,158
5.464
5,788
72
60
63
66
73
74
71
75
6,879
7,286
75
76
77
80
85
7,718
8,175
78
90
95
8,660
9,173
79
80
100
112
81
82
125
130
9,716
10,292
10,902
83
84
140
150
85
86
87
160
55
56
57
69
70
71
2,585
6,131
6,494
11,548
12,232
12,957
88
180
190
13,725
14,538
15,400
16,312
89
90
91
200
212
224
17,278
18,302
19,386
170
8,5
9
2
2,244
22,49
26,2
10
11
12
13
14
2,518
2,825
3,17
3,557
30,53
35,56
41,43
48,27
3,991
4,477
56,23
65,51
76,32
15
16
17
18
19
20
21
22
23
5,024
5,637
88,91
6,325
7,096
7,962
8,934
103,58
120,67
140,58
163,77
10,024
11,247
190,8
222,28
12,619
14,159
15,887
17,825
20
22,44
258,95
301,68
1,668
1,832
2,011
2,207
2,423
2,66
2,92
3,205
3,519
3,863
4,24
4,655
5,11
5,61
351,46
409,45
6,158
6,76
7,421
8,147
8,943
9,818
477,01
555,71
10,78
11,83
25,179
28,251
647,41
754,23
12,99
14,26
31,698
35,566
878,67
45
15,65
17,18
50
53
39,905
44,774
18,86
20,71
56
60
63
50,238
56,368
63,246
22,73
66
71
70,963
79,621
89,337
25
28
30
32
34
36
38
40
43
75
80
85
90
95
100
112
125
130
24,95
27,39
30,07
33,01
36,24
100,237
112,468
39,78
43,67
126,191
141,589
158,866
47,94
52,62
178,25
57,77
63,41
200
224,404
69,61
76,42
140
251,785
150
160
282,508
316,979
83,89
92,09
170
355,656
399,052
447,744
180
190
200
212
224
502,377
563,677
632,456
101,1
111
121,8
133,7
146,8
161,2
176,9
121
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
240
250
280
300
315
355
400
425
450
500
20,535
21,752
23,041
24,406
25,852
27,384
29,007
30,726
32,546
34,475
36,517
38,681
500
709,627
796,214
893,367
1002,374
1124,683
1261,915
1415,892
1588,656
1782,502
2000
194,2
213,2
234
256,9
282,1
309,6
339,9
373,1
409,6
449,7
493,6
541,9
40,973
43,401
45,973
48,697
594,8
653
51,582
54,639
863,9
948,3
1041
1143
57,876
61,306
64,938
68,786
72,862
77,179
81,752
86,596
91,728
97,163
102,920
109,018
115,478
122,320
129,569
137,246
145,378
153,993
163,117
172,783
183,021
193,865
205,352
217,520
230,409
135
136
137
244,062
138
290,068
307,256
139
140
240
250
280
300
315
355
400
425
450
258,523
273,842
325,462
716,8
786,9
1255
1377
1512
1660
1822
2000
122
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