AVALIAÇÃO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO NA REFORMA DO
ETANOL PELO MÉTODO DA MINIMIZAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS
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Daiana R. Ganzaroli, 2 Carla E. Hori, 2 Lucienne L. Romanielo
Discente do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia
Professora da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG
1,2
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de
Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100.
e-mail: [email protected]
RESUMO – A reforma catalítica de hidrocarbonetos ou de outras substâncias orgânicas é
uma tecnologia comumente utilizada no aprimoramento das fontes de energia tradicionais ou
de fontes renováveis de energia. Nesse contexto, o hidrogênio tem se apresentado como um
promissor vetor energético renovável, pois a sua queima produz apenas água e energia.
Recentemente tem-se estudado a produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do
etanol. Este processo apresenta a vantagem de uma menor emissão de dióxido de carbono e
alto rendimento para o hidrogênio produzido. A composição do reformado é extremamente
dependente das variáveis envolvidas no processo, tais como temperatura, pressão e razão de
alimentação dos reagentes. Dessa maneira, é extremamente importante realizar uma análise
termodinâmica a fim de verificar as condições operacionais mais favoráveis para o processo.
Neste trabalho realizou-se uma análise termodinâmica da reforma a vapor do etanol
utilizando-se a avaliação das constantes de equilíbrio de cada uma das reações linearmente
dependentes na minimização da energia livre de Gibbs. A análise dos resultados permite
determinar as condições para as quais se obtém maior rendimento na produção de
hidrogênio. Para a validação, os resultados obtidos neste trabalho foram comparados aos
dados publicados na literatura.
Palavras-Chave: hidrogênio, reforma a vapor do etanol, análise termodinâmica.
INTRODUÇÃO
A civilização atual é baseada fortemente no
uso de combustíveis fósseis como fonte de
energia. Porém seu uso ilimitado tem gerado
severos problemas ambientais, além de diminuir
drasticamente as reservas fósseis. Devido a esses
problemas, várias outras fontes de energia têm
sido estudadas a fim de se obter outras fontes
mais limpas e renováveis.
Nesse contexto, o hidrogênio tem se
apresentado como um promissor vetor energético,
pois a sua queima produz apenas água e energia.
Atualmente, a principal rota de produção de
hidrogênio é a partir da reforma a vapor do
metano, principal constituinte do gás natural, e em
refinarias,
pela
oxidação
parcial
de
hidrocarbonetos mais pesados (Barbir, 2008).
Contudo a reforma catalítica do metano gera uma
alta produção de dióxido de carbono, gás poluente
da atmosfera. Além disso, o hidrogênio produzido
desta maneira para ser utilizado como
combustível,
não
conseguiria
competir
economicamente
com
os
combustíveis
tradicionais. Desta forma, o hidrogênio proveniente
do gás natural faria sentido apenas em um período
de transição, de forma a estabelecer uma infraestrutura de fornecimento e ajudar a comercializar
utilidades relacionadas à tecnologia, como as
células combustíveis (Barbir, 2008).
O metanol tem sido alvo de muitos estudos
para a produção de hidrogênio, contudo sua
principal desvantagem se deve ao fato de que ele
é produzido através de combustíveis fósseis nãorenováveis e é também um combustível
extremamente tóxico (Fierro et al.,2002). Em
contraste, o bio-etanol é um combustível renovável
que apresenta baixa toxicidade, alta densidade
volumétrica de energia e é produzido em larga
escala (Young et al., 2009). A produção total de
dióxido de carbono no ciclo de vida do bio-etanol é
quase nula, exceto nos casos em que o
processamento, transporte ou produção de
fertilizantes envolve combustíveis fósseis. Assim, o
bio-etanol pode ser considerado neutro em relação
à emissão de carbono e, desta forma, não
contribui para o agravamento do efeito estufa
(Hotza e Da Costa, 2008).
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
No Brasil a produção de etanol em grandes
quantidades é uma realidade, a geração de
hidrogênio a partir dessa fonte energética
renovável pode ser uma promissora alternativa ao
uso do metano e do metanol.
A produção de hidrogênio a partir do etanol
tem a vantagem da diminuição da emissão de
dióxido de carbono, além de ter um rendimento
maior para o hidrogênio produzido. Um dos
maiores problemas já visualizados nesse processo
é a formação de coque que pode desativar
completamente o catalisador. Além disso, a
composição do reformado é extremamente
dependente das variáveis envolvidas no processo,
tais como temperatura, pressão e razão de
alimentação dos reagentes, entre outras.
Vasudeva et al (1996) propuseram a
existência de seis espécies químicas no equilíbrio
químico da reforma a vapor do etanol, entre elas:
etanol (C2H5OH), acetaldeído (CH3CHO), metano
(CH4), monóxido de carbono (CO), dióxido de
carbono (CO2), água (H2O), hidrogênio (H2), etileno
(C2H4) e carbono sólido (C(S)). Os autores
reportaram que, no equilíbrio, foram encontrados
apenas traços de acetaldeído e etileno em toda a
faixa de condições operacionais utilizadas. Mais
tarde, Liguras et al. (2003) realizaram testes com
catalisadores de platina (Pt), paládio (Pd), ródio
(Rh) e rutênio (Ru), suportados em Al2O3, TiO2 e
MgO, e verificaram experimentalmente a
existência de C2H5OH, CH3CHO, CH4, CO, CO2,
H2, H2O, C2H4 e etano (C2H6) nos produtos da
reforma a vapor do etanol. Batista et al. (2003)
realizaram testes experimentais com catalisadores
que continham cobalto (Co) como precursor,
suportados em Al2O3, SiO2 e MgO, e observaram a
formação de H2, CH4, CO, CO2, H2O, C(S) e, no
caso específico do catalisador Co/Al2O3, etileno
(de 10 a 18% em massa). Além das espécies
anteriores, as análises também demonstraram a
produção de acetaldeído, éter etílico (C2H5OC2H5),
acetona (CH3COCH3) e acetato de etila
(CH3CO2C2H5), mas a soma das contribuições
dessas espécies foi menor que 1%. De acordo
com Rabenstein e Hacker (2008), as espécies
produzidas em maior quantidade na reforma a
vapor do etanol são: H2, CO, CO2, CH4, H2O,
etanol, etileno, etano, acetaldeído, ácido acético
(CH3COOH) e C(S). No entanto, dependendo do
tipo de catalisador utilizado e da etapa em que a
reação se encontra, a distribuição dos produtos na
corrente de reformado pode ser diferente.
Ávila Neto (2009) realizou uma análise
termodinâmica da reforma a vapor do etanol
utilizando o Método dos Multiplicadores de
Lagrange, para minimização da energia livre de
Gibbs onde considerou a presença de treze
espécies químicas presentes no equilíbrio, dentre
elas: etanol, carbono sólido, metano, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, água, hidrogênio,
oxigênio, etileno, etano, acetaldeído, acetato de
etila e éter dietílico. O autor reportou que, no
equilíbrio, não há indícios de uma produção
significativa de etileno, etano, acetaldeído, acetato
de etila e éter dietílico. Sendo assim, inicialmente o
autor considerou somente as reações de
decomposição do etanol em metano, água e
carbono sólido, reforma a vapor do etanol e reação
de deslocamento gás-água em suas discussões.
O objetivo desse trabalho foi calcular as
composições do equilíbrio químico do sistema de
reforma do etanol a partir do conjunto de reações
utilizado nas discussões de Ávila Neto (2009),
desconsiderando a formação de coque. A
resolução do sistema de equações não-lineares foi
feita através do software Maple®. Os efeitos das
variáveis temperatura de reação e razão de
alimentação de reagentes sobre a conversão e o
rendimento de H2, foram estudados.
METODOLOGIA
O cálculo do equilíbrio químico envolvendo
múltiplas reações apresenta dificuldades de
resolução numérica, quer seja pela ocorrência de
múltiplas raízes, embora apenas uma tenha
significado físico, ou pela interdependência das
variáveis. Dentre os métodos utilizados para
resolução de sistemas reacionais destacam-se o
Método dos Multiplicadores de Lagrange e o
Método das Constantes de Equilíbrio. No caso do
Método dos Multiplicadores de Lagrange, não é
necessário conhecer o sistema reacional, apenas
as espécies envolvidas. No caso do Método das
Constantes de equilíbrio, é necessário determinar
o conjunto de reações linearmente independentes,
para se calcular as constantes de equilíbrio de
cada reação, às quais são associadas uma
variável: o grau de avanço da reação. Neste caso,
a variação da energia livre de Gibbs da reação j
envolvendo i espécies químicas é expressa pela
Equação 1:
RT ln K j = ∏ν ij Gi0 = ∆G j 0
(1)
i
Na qual:
ν ij é o coeficiente estequiométrico da espécie i na
reação j;
Gºi a Energia livre de Gibbs da espécie i no estado
padrão (Temperatura do sistema e pressão igual a
1 bar) e Kj é a constante de equilíbrio da reação j
dada pela Equação 2:
) ν
K j = ∏ ( ai ) ij
i
(2)
Sendo que o segundo termo da Equação 2
representa o produto das atividades de todas as
espécies da mistura e são dadas pela Equação
(3):
αˆ i =
y CO 2 .y H 2 4
y et .y H 2O
y CO2 .y H2
fˆi
(3)
f i0
Na qual
f i0 é a fugacidade da espécie no
seu estado padrão. Para reações ocorrendo em
fase gasosa, a fugacidade de um gás ideal è igual
à pressão absoluta de 1 bar:
f i0 = P 0 = 1
(4)
fˆi é a fugacidade da espécie i na mistura
E
e, para sistemas gasosos, é expressa pela
Equação 5:
fˆi = φˆ i y i P
φˆi =1.
gases ideais. Assim
Fazendo todas as
substituições obtém-se:
ν ij
i
− ν ij
 P  ∑j
= 0 
Kj
P 
(6)
O conjunto de reações linearmente
independentes que representa a reforma a vapor
do etanol pode ser descrito pelas reações de
decomposição do etanol em metano, monóxido de
carbono e hidrogênio, reação de reforma a vapor
do etanol e pela reação de deslocamento gáságua, apresentadas abaixo:
C 2 H 5OH ↔ CH 4 + CO + H 2
(7)
C 2 H 5OH + H 2O ↔ 2CO + 4H 2
(8)
CO + H 2O ↔ CO2 + H 2
(9)
Utilizando o Método da Avaliação das
constantes de equilíbrio e aplicando-se a Equação
6 ao sistema de reações selecionado obtem-se as
Equações 10, 11 e 12 apresentadas a seguir:
y CH4 .y CO .y H 2
y et
P 
= 
 P° 
−2
K1
(10)
−4
K2
= K3
(11)
(12)
No método da Avaliação das constantes
de equilíbrio, as frações molares de cada espécie
química estão associadas às coordenadas das
reações linearmente independentes do sistema. As
coordenadas das reações, neste caso ξ1, ξ2 e ξ3,
são nulas para o estado inicial do sistema, ou seja,
o estado anterior ao início das reações. Um
balanço estequiométrico para as espécies
presentes nas reações resulta nas Equações 13,
14, 15, 16 e 17 a seguir:
y CH 4 =
(5)
A baixas pressões e altas temperaturas, o
sistema pode ser considerado uma mistura de
∏ ( yi )
y CO .y H 2O
P 
= 
 P° 
y CO =
y H2 =
ξ1
nT
(13)
(ξ1 + 2ξ 2 − ξ 3 )
nT
(ξ 1 + 4ξ 2 + ξ 3 )
y H 2O =
y CO2 =
nT
(nH2O − ξ 2 − ξ 3 )
nT
ξ3
nT
(14)
(15)
(16)
(17)
Nas quais nH2O é o número de mols inicial de
água inserida no sistema nT o número total de
mols do sistema reacional. Assim, o sistema acima
deve ser resolvido de forma a encontrar os valores
de ξ1, ξ2 e ξ3.
As simulações para a reforma a vapor do
etanol foram conduzidas para duas condições de
razão de alimentação entre H2O e etanol, sendo
que no primeiro caso a razão de alimentação
H2O/C2H5OH = 1 e no segundo caso a razão de
alimentação H2O/C2H5OH = 3, variando a
temperatura num intervalo entre 500 e 1273 K e
pressão de 1 atm. Considerou-se nula a presença
de etanol no equilíbrio químico, ou seja, a
conversão do etanol é de 100%. As simulações
foram realizadas utilizando-se o software “Maple”.
Os resultados obtidos computacionalmente foram
comparados com os resultados reportados por
Ávila Neto (2009) para condições iguais de
operação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A distribuição dos produtos presentes no
equilíbrio foi obtida através do Método da
Avaliação das constantes de equilíbrio utilizando o
software “Maple”. As condições de operação
consideradas na análise termodinâmica foram: a
temperatura entre 500 e 1273 K e a pressão de 1
atm. As frações molares obtidas no equilíbrio
termodinâmico no presente trabalho, para cada
espécie do sistema apresentado anteriormente e
para uma razão de alimentação H2O/ C2H5OH = 1
são mostradas na Figura 1. As frações molares
das espécies deste sistema são mostradas na
Tabela 1.
CH4
CO
H2
H2O
CO2
0,60
Frações molares
0,50
0,40
0,30
erro mínimo encontrado foi de 0,41% e o erro
máximo encontrado foi de 99%.
Tabela 1 - Frações molares das espécies no
equilíbrio para uma razão de alimentação
H2O/C2H5OH = 1 e P = 1 atm.
Espécies
500K
600 K
700 K
CH4
CO
0,496
0,000
0,457
0,010
0,426
0,010
CO2
0,168
0,169
0,181
H2O
0,328
0,288
0,244
H2
0,008
Espécies 800 K
0,074
0,138
900 K
1000 K
CH4
0,325
0,173
0,063
CO
0,064
0,191
0,288
CO2
0,161
0,085
0,026
H2O
0,164
0,088
0,037
H2
0,285
0,464
0,587
0,20
0,10
0,00
500
600
700
800
Temperatura (K)
900
1000
Figura 1 - Distribuição das frações molares dos
produtos da RVE em função da temperatura
para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 1
e P=1 atm.
Na temperatura de 500 K, a reação (7) é
favorecida, devido ao fato da constante de
equilíbrio dessa reação ser alta. Sendo assim, 1
mol de etanol alimentado se decompõe em 1 mol
de metano, 1 mol de CO e 1 mol de H2. Com o
aumento da temperatura, a formação de CO é
favorecida, uma vez que a constante de equilíbrio
da reação (8) aumenta com a temperatura. A
formação de CO2 é aumentada até atingir um
máximo
de,
aproximadamente,
0,181
à
temperatura de 700 K. Para maiores temperaturas,
ocorre uma diminuição da formação de CO2.
A Tabela 2 apresenta os resultados
reportados por Ávila Neto (2009) obtidos através
do Método dos Multiplicadores de Lagrange,
considerando a formação de cinco espécies
químicas. Os resultados apresentaram boa
concordância com os obtidos no presente trabalho
pelo Método Avaliação das Constantes de
Equilíbrio, para a razão de alimentação
H2O/C2H5OH = 1, a diferentes temperaturas. Os
maiores erros foram verificados para a fração
molar de hidrogênio em temperaturas mais baixas,
quando os valores são muito baixos (600 K). O
Tabela 2 – Composição de equilíbrio obtida por
Ávila Neto (2009) considerando cinco espécies
(mol por mol de etanol na alimentação) a
diferentes temperaturas. Razão de alimentação
H2O/C2H5OH = 1. Pressão = 1 atm.
Espécies
500 K
600 K
700 K
CH4
0,496
0,478
0,426
CO
0,000
0,001
0,011
CO2
0,168
0,173
0,181
H2O
0,328
0,304
0,245
H2
Espécies
0,008
0,044
0,137
800 K
900 K
1000 K
CH4
0,323
0,173
0,063
CO
0,066
0,191
0,286
CO2
0,160
0,085
0,026
H2O
0,163
0,088
0,037
H2
0,288
0,463
0,588
O comportamento das frações molares
das espécies químicas presentes no equilíbrio
termodinâmico para uma razão de alimentação
H2O/C2H5OH = 3 é mostrado na Figura 2. As
frações molares deste sistema são apresentadas
na Tabela 3.
CH4
CO
H2
CO2
CONCLUSÕES
H2O
Frações molares
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
473 573 673 773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura (K)
Figura 2 - Distribuição das frações molares dos
produtos da RVE em função da temperatura
para uma razão de alimentação H2O/C2H5OH = 3
e P = 1 atm.
Tabela 3 - Frações molares das espécies no
equilíbrio para uma alimentação H2O/C2H5OH =
3 e P = 1 atm.
Espécies
473K
673K
873K 1073K 1273K
CH4
0,296
0,390
0,075
0,001
0,000
CO
0,000
0,004
0,071
0,183
0,202
H2
0,009
0,215
0,492
0,564
0,546
CO2
0,102
0,199
0,141
0,066
0,047
H2O
0,593
0,492
0,221
0,186
0,203
Para a temperatura de 473 K, o
comportamento do sistema é o mesmo que o
apresentado para uma razão de alimentação de 1
mol de H2O. Tem-se uma grande formação de
metano e uma baixa formação de H2.
Com o aumento da temperatura, a reação
(9) é favorecida, pois se tem uma grande
quantidade de H2O. Desse modo, o excesso de
água desloca o equilíbrio no sentido da formação
de produtos, acarretando uma grande formação de
CO2 e H2. Pode-se perceber que a formação de
CO2 é maior que no caso anterior (o ponto máximo
ocorre em 673 K com uma fração molar de 0,199),
diminuindo posteriormente com o incremento de
temperatura. Na temperatura de 1273 K e uma
razão de alimentação H2O/C2H5OH=3, o equilíbrio
é constituído por, aproximadamente, 1,624 mols
de CO, 0,376 mols de CO2, 1,624 mols de H2O e
4,376 mol de H2. Sendo assim, ocorre uma maior
formação de hidrogênio à temperatura de 1000 K e
uma razão de alimentação de 1 mol de água por
mol de etanol. A esta temperatura a produção de
dióxido de carbono é menor. De maneira geral,
esses resultados também apresentaram uma boa
concordância com os reportados por Ávila Neto
(2009).
Os resultados obtidos mostram que a
formação de hidrogênio é favorecida com o
aumento da temperatura, enquanto que a
produção de dióxido de carbono diminui com o
incremento de temperatura.
A partir desses resultados pode-se concluir
que a maior formação de hidrogênio e menor
produção de dióxido de carbono são obtidas para a
temperatura de 1000 K para uma razão de
alimentação H2O/C2H5OH = 1. Para esta
temperatura o rendimento de hidrogênio foi de
313%.
Os resultados obtidos nesse trabalho
apresentaram uma boa concordância com outros
disponíveis na literatura o que demonstra a
validade da simulação realizada.
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