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Ozonização: uma alternativa
para o tratamento de água
com cianobactérias
Ozonization: an alternative to water treatment
to the removal of cyanobacteria
MAURÍCIO LUIZ SENS
Universidade Federal de Santa Catarina (Florianópolis, Brasil)
[email protected]
LUIZ CARLOS DE MELO FILHO
Universidade Federal de Santa Catarina (Florianópolis, Brasil)
[email protected]
RENATA IZA MONDARDO
Universidade Federal de Santa Catarina (Florianópolis, Brasil)
[email protected]
LUÍS ANTÔNIO DE OLIVEIRA PROENÇA
Universidade do Vale do Itajaí (Itajaí, Brasil)
luis.proenç[email protected]
RESUMO O presente trabalho teve por objetivo investigar a ozonização como pré ou pós-tratamento para a filtração
direta descendente de águas com elevada densidade de cianobactérias. Os experimentos foram conduzidos num sistema
piloto, construído numa estação de tratamento de água, em Florianópolis/SC, cujo manancial apresenta elevada densidade da espécie Cylindrospermopsis raciborskii. As análises realizadas em cromatografia líquida de alta eficiência detectaram a concentração de saxitoxina e neosaxitoxina nas águas do manancial. Os resultados demonstraram que a
ozonização (2 mgO3/L), seguida de filtração rápida descendente (filtração direta), reduziu o número de células de
cianobactérias em mais de 99%. Por outro lado, a dosagem de ozônio utilizada no pós-tratamento, 1 mgO3/L, não foi
suficiente para remover as células de cianobactérias remanescentes na água tratada apenas por filtração direta, permanecendo em média 24.000 células/mL. A ozonização como pré ou pós-tratamento removeu 100% de saxitoxina. Entretanto, a neosaxitoxina apresentou maior resistência à oxidação por ozônio, atingindo nível de concentração na água
tratada superior a 10 µg/L. A pesquisa concluiu que, para a completa oxidação das toxinas encontradas, é preciso avaliar
melhor a dosagem de ozônio e o tempo de contato no reator de transferência empregados na pré ou na pós-ozonização.
Palavras-chave CIANOBACTÉRIAS – SAXITOXINAS – OZONIZAÇÃO – TRATAMENTO DE ÁGUA – NEOSAXITOXINA.
ABSTRACT The aim of the present study was to investigate the performance of ozonization as pre- or post-treatment to
the direct descent filtration of waters with high cyanobacteria densities. The experiments were conducted in a pilot-scale
system, built at a water treatment plant coupled to a reservoir in Florianópolis/SC/Brazil. This reservoir has high densities
of the cyanobacteria Cylindrospermopsis raciborskii. Analysis by high performance liquid chromatography detected the
presence of saxitoxin and neosaxitoxin in the reservoir waters. The results showed that the ozonization followed by
direct filtration reduced the concentration of cyanobacterium by more than 99%. On the other hand, the amount of
ozone used in the post-treatment was not enough to remove the cyanobacterial cells that remained after filtration, which
could still be found at concentration up to 24,000 cells/mL. The use of ozonization as pre- or post-treatment removed
100% of saxitoxin. However, neosaxitoxin had a higher resistance to oxidation by ozone, persisting in the treated water
at concentrations up to 10 µg/L. We concluded that to reach complete oxidation of the toxins found in the reservoir further studies are necessary to determine the correct ozone dose and time of exposure in the transference reactor, both for
the pre- and post-treatment.
Keywords CYANOBACTERIA – SAXITOXINS – OZONIZATION – WATER TREATMENT – NEOSAXITOXIN.
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INTRODUÇÃO
U
m grave problema que está afetando os mananciais de água de superfície utilizados para abastecimento
público é a ocorrência de florações de cianobactérias. Entre elas, a espécie Cylindrospermopsis raciborskii tem merecido especial atenção de pesquisadores e autoridades sanitárias, porque ocorre em corpos
d’água de todo mundo, em florações com elevados picos de densidade. A sua importância não se restringe,
porém, somente à sua capacidade altamente invasora, mas sobretudo por ser capaz de produzir toxinas extremamente agressivas, como as saxitoxinas e a cilindrospermopsina.
A resistência química, a morfologia e a flutuabilidade da Cylindrospermopsis raciborskii permitem que
ela resista às diversas etapas do tratamento convencional de água e, inclusive, encontre-se presente na água já
tratada. A pré-ozonização vem sendo apresentada na literatura como capaz de promover uma remoção eficiente de cianobactérias. Contudo, a aplicação da ozonização antes da remoção das células de cianobactérias
potencialmente tóxicas deve ser analisada com muita precaução, pois poderá promover a lise das células e,
conseqüentemente, a liberação de cianotoxinas desses microorganismos para a água. Por sua vez, a pós-ozonização, ou seja, a ozonização realizada no final do processo de tratamento, após a redução do número de
células viáveis de cianobactérias, pode apresentar elevada eficiência de remoção de cianotoxinas, chegando à
completa destruição desses compostos.
O presente trabalho objetiva investigar o desempenho da ozonização aplicada como pré ou pós-tratamento à filtração rápida de escoamento descendente (filtração direta) na tratabilidade de água com elevada
densidade de cianobactérias, particularmente a espécie Cylindrospermopsis raciborskii, avaliando não só a
remoção desses microorganismos, como também a remoção de saxitoxina e toxinas análogas.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os experimentos foram conduzidos num sistema piloto contínuo, construído numa estação de tratamento de água (ETA), cujo manancial apresenta elevada densidade de cianobactérias. O manancial é uma
lagoa costeira, a Lagoa do Peri, localizada na Ilha de Santa Catarina, em Florianópolis/SC. A espécie de
cianobactéria dominante nas águas do manancial é a Cylindrospermopsis raciborskii.
Análises para identificação da cianotoxina encontrada nas águas da Lagoa do Peri
As análises ocorreram em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), no Laboratório de Algas
Nocivas do Centro de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar (CTTMar) da Universidade do Vale do Itajaí
(Univali), e direcionadas para a detecção de saxitoxinas. Conforme Yunes et al. (2003), as florações de Cylindrospermopsis raciborskii no sul do Brasil são predominantemente produtoras de saxitoxina ou toxinas análogas. O método empregado foi uma adaptação do procedimento descrito por Oshima (1995), que consiste
na separação iônica por CLAE, numa derivatização pós-coluna e na detecção por fluorescência. Optou-se
por cromatógrafo de fabricação Shimadzu, com coluna cromatográfica Merck Lichrospher RP8, 4,6 mm x
125 mm (5µm). As fases móveis empregadas constituíram uma mistura de ácido 1-heptanosulfônico 2 mM
em fosfato de amônio 30 mM (pH 7,1) e acetonitrila (100:6). A coluna manteve-se a 30˚C e a fase móvel,
num fluxo isocrático de 0,6 mL/min.
As amostras foram previamente misturadas à fase móvel (1:1), homogeneizadas e, em seguida, inseridas num injetor Rheodyne 7725i, equipado com um loop de 20 µL. As reações pós-coluna ocorreram num
tubo de 0,5 mm de diâmetro e 10 m de comprimento, aquecido a 85˚C. As reações consistiram numa oxidação com ácido periódico 7 mM em fosfato de potássio (pH 9) e numa acidificação com ácido acético 500
mM, sob um fluxo de 0,4 mL/min. A detecção das toxinas fez-se num fluorímetro Shimadzu, modelo RF51,
ajustado para 330 nm de excitação e 390 nm de emissão. A análise de cada amostra durou 20 minutos para a
corrida cromatográfica, com intervalos de 5 a 10 minutos de espera antes da corrida de uma próxima amostra. Os tempos de retenção dos picos identificados nos cromatogramas das amostras foram comparados aos
dos cromatogramas dos padrões de saxitoxina (SXT) e neosaxitoxina (neoSTX), obtidos no Centro Nacional de Pesquisa do Canadá (CNRC).
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Ensaios no sistema piloto de filtração direta descendente
Seqüências de tratamento investigadas no sistema piloto:
• filtração rápida descendente (filtração direta);
• pré-ozonização / filtração rápida descendente;
• filtração rápida descendente (filtração direta) / pós-ozonização.
Empregou-se o coagulante sulfato de alumínio, por ser esse o produto usado na ETA da Lagoa do Peri.
Antes da execução dos ensaios no sistema piloto, determinaram-se as faixas de pH e as dosagens ótimas do
coagulante, para água bruta e ozonizada, em ensaios de bancada. A pré-ozonização, realizada com dosagem
aproximada de 2 mgO3/L, tomou por base os estudos desenvolvidos por Mondardo (2004), a qual se mostrou eficiente na remoção do fitoplâncton encontrado na Lagoa do Peri. As seqüências de tratamento investigadas no sistema piloto receberam avaliação mediante análises da água bruta, ozonizada e filtrada, de acordo
com parâmetros descritos a seguir.
Análises realizadas em amostras coletadas quando o filtro atingia 1 metro de perda de carga – Clorofila-a (µg/
L) (extração com etanol – Nusch – espectrofotômetro DR 2010 – Hach); COT (mg/L) (calorimétrico – espectrofotômetro DR 2010 – Hach); cianobactérias (células/mL) (contagem em câmara de Utermöl – Reynolds –
microscópio invertido Leitz); saxitoxina e neosaxitoxina (µg/L) (cromatografia líquida de alta eficiência com derivatização pós-coluna e detecção por fluorescência – Oshima/1995).
Análises realizadas em amostras coletadas a cada uma hora, durante a realização da carreira de filtração
⇒ cor aparente (uH) (espectrofotometria λ = 455 nm – espectrofotômetro DR 2010 – Hach); pH
(potenciométrico pHmetro Hach); Turbidez (uT) (neofelométrico, turbidímetro 2100-P Hach).
Fig. 1. Esquema ilustrativo do sistema piloto utilizado na pesquisa.
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O sistema piloto era alimentado por gravidade com a água da Lagoa do Peri. Registros permitiam a alternância da alimentação desse sistema. A unidade de ozonização compunha-se de um gerador de ozônio, modelo
LABO-6LO (Trailagaz), com capacidade média de produção de 22 gO3/h a uma concentração de 40 gO3/m3. A
transferência de ozônio para água ocorreu em duas colunas de acrílico dispostas em série, através de difusores
porosos situados nas suas bases. Determinou-se a concentração de ozônio na fase gasosa pelo método iodométrico, no ponto de aplicação e saída da coluna. A dosagem de ozônio aplicada na pré-oxidação foi de, aproximadamente, 2 mgO3/L e o tempo de contato, 2,2 minutos. As soluções de sulfato de alumínio (1%) e auxiliar de
coagulação (ácido sulfúrico para estabilizar o pH de coagulação) foram aplicadas através de bombas dosadoras.
Após receber a adição de coagulante, a água passava por um filtro de fluxo descendente. A composição
do filtro piloto obedecia às características dos filtros em escala real, construídos na ETA. O meio filtrante
compunha-se de camada dupla de antracito e areia. A taxa de filtração era constante, na ordem de 200 m3/
m2.dia, e a carga hidráulica, variável. Estabelecia-se o término de uma carreira de filtração quando a perda de
carga total, avaliada por piêzometros, atingisse dois metros de coluna d’água. Na seqüência de tratamento
envolvendo a pós-ozonização, a água bruta era encaminhada inicialmente para a filtração e, depois, direcionada para a unidade de ozonização. A dosagem de ozônio aplicada na pós-oxidação foi de, aproximadamente, 1 mgO3/L e o tempo de contato, 2,2 minutos.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Caracterização da água da Lagoa do Peri durante a realização dos experimentos
Os valores médios de alguns parâmetros de qualidade da água da Lagoa do Peri, no período em que se
avaliaram as seqüências de tratamento (abril a maio de 2005), são apresentados na tabela 1.
Tab. 1. Características da água da Lagoa do Peri no período do estudo.
PARÂMETRO
VALOR MÉDIO
PARÂMETRO
VALOR MÉDIO
Cor aparente (uH)
Turbidez (uT)
PH
COT (mg/L)
84,0
22,4
6,66
7,7
Fitoplâncton total (células/mL)
Cianobactérias total (células/mL)
Cylindrospermopsis raciborskii (células/mL)
Clorofila a (µg/L)
Cianotoxina (µg/L)
Neosaxitoxina
Saxitoxina
1.067.065
1.052.439
1.037.337
37,16
1,85
3,68
As análises detectaram a concentração de saxitoxina e neosaxitoxina, perfazendo um total de 5,4 µg/L
de equivalentes de saxitoxina, num período de dominância da espécie de cianobactéria Cylindrospermopsis
raciborskii nas águas da Lagoa do Peri. Alguns autores (Laudares Silva, 1997; Mondardo, 2004) já haviam
relatado a dominância e abundância dessa espécie nas águas dessa lagoa. Todavia, nenhum trabalho publicado jamais havia relatado a detecção de saxitoxinas nas águas desse manancial.
Ensaios em contínuo no sistema piloto
Realizaram-se quatro ensaios envolvendo as seqüências de tratamento investigadas e denominados
Teste 1, Teste 2, Teste 3 e Teste 4, cujas características são mostradas na tabela 2.
Tab 2. Características dos ensaios realizados.
Seqüência de tratamento
Dosagem de ozônio aplicada
Tempo de contato no reator
pH médio de coagulação
50
TESTE 1
TESTE 2
TESTE 3
TESTE 4
Pré-ozonização
filtração rápida
2 mgO3/L
2,2 minutos
5,6
Pré-ozonização
filtração rápida
2 mgO3/L
2,2 minutos
5,6
Filtração rápida
pós-ozonização
1 mgO3/L
2,2 minutos
5,6
Filtração rápida
pós-ozonização
1 mgO3/L
2,2 minutos
5,6
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Avaliação das seqüências de tratamento em relação ao comportamento
das carreiras de filtração
Quanto à duração das carreiras de filtração, levou-se em conta apenas o emprego da ozonização como
pré-tratamento, já que a pós-ozonização não tem, obviamente, nenhum efeito sobre a sua duração. A tabela 3
traz a avaliação das carreiras de filtração realizadas na execução dos testes 1, 2, 3 e 4.
Tab 3. Avaliação das carreiras de filtração.
CARREIRA DE FILTRAÇÃO
TESTE 1
TESTE 2
TESTE 3
TESTE 4
Dosagem de coagulante (mg Al2SO4/L)
Turbidez remanescente (uT)
Cor aparente remanescente (uH)
Duração da carreira (h)
12
0,36
2
7
9
0,45
2
8,25
18,5
0,58
8
6
20,5
0,51
6
6
Estabeleceu-se que os valores de turbidez e cor aparente para água produzida nas carreiras de filtração
permanecessem abaixo de 0,5 uT e 5 uH, respectivamente. A razão da diminuição da dosagem de coagulante
entre os testes 1 e 2 (pré-ozonização e filtração rápida) de 12 mg/L para 9 mg/L deve-se ao fato de a água produzida ter atingindo facilmente valores de turbidez e cor aparente abaixo dos limites estabelecidos. Por outro
lado, a dosagem de coagulante nos testes 3 e 4 (filtração direta) foi aumentada de 18,5 mg/L para 20,5 mg/L,
a fim de permitir alcançar os limites determinados para turbidez e cor aparente.
Pode-se observar que a realização da pré-ozonização é responsável por carreiras mais longas, alcançando valores de aumento de duração de até 38%, quando comparados aos valores dos ensaios que não tiveram pré-tratamento. Houve redução da dosagem de coagulante empregada na filtração direta de até 55%
para as carreiras realizadas com pré-ozonização. A diferença da dosagem de sulfato de alumínio poderia ser
até maior, considerando que a cor remanescente dos ensaios sem pré-ozonização ainda está muito alta, comparativamente aos ensaios feitos com pré-ozonização, necessitando maiores dosagens de coagulante.
Avaliação das seqüências de tratamento em relação à remoção de cianobactérias
Os ensaios com pré-ozonização, no final da seqüência de tratamento, resultaram numa água com um
número de cianobactérias consideravelmente menor do que os ensaios feitos sem pré-ozonização. Na figura
2 constam os resultados da contagem de cianobactérias de amostras coletadas nas diferentes etapas das
seqüências de tratamento investigadas.
Fig. 2. Contagem de células de cianobactérias nas diferentes etapas das seqüências de tratamento investigadas.
Bruta
Pré-O3
FD
Pós-O3
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A água resultante dos ensaios realizados com a seqüência de tratamento formada por pré-ozonização e
filtração rápida apresentou uma concentração de cianobactérias – em média, 6.100 células/mL – consideravelmente menor do que a água dos ensaios feitos apenas com filtração rápida (filtração direta) – em média,
72.000 células/mL. Mesmo assim, a água produzida na seqüência composta por pré-ozonização e filtração
rápida exibe números altos de células de cianobactérias, o que é preocupante, pois a espécie dominante nas
águas da Lagoa do Peri é potencialmente tóxica.
As dosagens de ozônio adotadas na pós-ozonização não se mostraram suficientes para atingir o desempenho dos ensaios com pré-ozonização. Na água resultante da seqüência de tratamento formada por filtração
rápida descendente e pós-ozonização, observou-se uma concentração de cianobactérias quatro vezes maior
do que naquela produzida na seqüência composta por pré-ozonização e filtração rápida.
Avaliação das seqüências de tratamento em relação à remoção de saxitoxinas
A figura 3 traz o resultado das análises de saxitoxina e neosaxitoxina para as amostras de água das
várias etapas das seqüências de tratamento avaliadas.
2
Fig 3. Concentração de saxitoxinas nas diferentes etapas das seqüências de tratamento investigadas.
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Nos ensaios que apresentaram saxitoxina na água bruta, verificou-se que a sua concentração na água
tratada não foi detectada. Kaeding et al. (1999) e House et al. (2004) relataram que variantes de saxitoxina
reagem diferentemente com o ozônio, sendo a saxitoxina (STX), em comparação com a C-toxinas (C) e
goniautoxinas (GTX), a que mais facilmente é oxidada. Nessa mesma linha, observa-se que a neosaxitoxina
presente na água bruta permaneceu na água após o tratamento completo, em todos os ensaios.
Esse resultado pode indicar uma maior resistência da neosaxitoxina à oxidação por ozônio. Contudo, é
preciso um maior número de ensaios para confirmar tal resistência da neosaxitoxina. São poucos os trabalhos
na literatura a fazer referência à ozonização de neosaxitoxina. No caso específico do teste 4, a alta concentração de neosaxitoxina (11,38 µg/L) na água, após o tratamento completo, poderia ser explicada pelo fato de a
pós-ozonização ter sido realizada numa água filtrada ainda contendo um número elevado de células de
cianobactérias (82.996 células/mL). Talvez essas células estivessem sendo “lisadas”, liberando, assim, toxina
para a água, e a dosagem de ozônio pode não ter sido suficiente para a oxidação da toxina.
Convém salientar ainda a presença de outras matérias orgânicas naturais (COT = 2,1 mg/L) na água
filtrada capazes de competir com a toxina pelo ozônio e, como conseqüência, prejudicar a remoção completa
da toxina. Outra explicação para essa alta concentração de neosatoxina encontrada no teste 4 seria a transformação de uma outra variante de saxitoxina, não avaliada nas análises de cromatografia líquida, em neosaxitoxina, após o processo de ozonização.
CONCLUSÕES
No período de realização da investigação experimental foram detectadas concentrações de saxitoxina e
neosaxitoxina nas águas da Lagoa do Peri, perfazendo um total de 5,4 µg/L de equivalentes de saxitoxina.
Nesse mesmo período, a cianobactéria Cylindrospermopsis raciborskii era a espécie dominante, com uma
densidade média de 1,04x106 células/mL, perfazendo 99% do número total de cianobactérias e 97% do total
do fitoplâncton do manancial. Considerando tais dados, é possível afirmar que a cepa encontrada na Lagoa
do Peri produz saxitoxinas. Entretanto, faz-se necessário o isolamento e o cultivo puro dessa cepa, a fim da
confirmação inequívoca dessa constatação.
Em relação aos estudos no sistema piloto, a pré-ozonização revelou-se responsável pela prolongação
das carreiras de filtração, com acréscimo médio de 38%, comparativamente aos ensaios realizados sem o prétratamento. Tal desempenho, numa estação de tratamento de água, representaria a possibilidade de
interrupções menos freqüentes nas carreiras filtrantes provocadas pela lavagem de filtros.
A água produzida no processo composto por pré-ozonização e filtração direta descendente apresentou
ainda números altos de células de cianobactérias – a densidade média foi de 6.000 células/mL. A dosagem de
ozônio empregada na pós-ozonização não se mostrou suficiente para atingir o desempenho dos ensaios com
pré-ozonização. A água produzida no processo composto por filtração direta descendente e pós-ozonização
exibiu números ainda maiores de células de cianobactérias – em média, aproximadamente 24.000 células/mL
– após a oxidação, fato preocupante, levando-se em conta que a espécie dominante é potencialmente tóxica.
A completa remoção das cianobactérias poderá ser alcançada com dosagens de ozônio e tempo de contato
no reator de transferência adaptados às características das espécies presentes na água.
Nos ensaios que revelaram saxitoxina na água bruta, verificou-se que a concentração dessa toxina na
água tratada não foi detectada. No entanto, a neosaxitoxina sempre foi percebida na água produzida nas
duas composições de tratamento investigadas. Esse resultado pode indicar uma maior resistência da neosaxitoxina à oxidação por ozônio. Contudo, deve-se realizar um maior número de ensaios para confirmar tal
hipótese. A dosagem de ozônio e o tempo de contato no reator de transferência empregado tanto no pré
como no pós-tratamento deverão ser melhor analisados, a fim de permitir uma completa oxidação das toxinas encontradas nas águas da Lagoa do Peri, considerando a variante de saxitoxina e a matéria orgânica natural competidora.
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Federal AWWA Convention, Adelaide, apr./1999.
LAUDARES SILVA, R. Aspectos liminológicos, variabilidade espacial e temporal na estrutura da comunidade fitoplanctônica da
Lagoa do Peri. Tese (Doutorado), Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 1999.
MONDARDO, R.I. Influência da pré-ozonização na tratabilidade das águas via filtração direta descendente em manancial com
elevadas concentrações de microalgas e cianobactérias. Dissertação (mestrado em engenharia ambiental), Universidade
Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2004.
OSHIMA, Y. Post-column derivatization liquid chromatographic method for paralytic shellfish toxins. Journal of the Association
Official Analytical Chemists International, 78:528-32, 1995.
YUNES, J.S. et al. Cyanobacterial neurotoxins from southern Brazilian freshwaters. Comments on Toxicology, ano 9, 2:103-15,
2003.
Agradecimentos
Esta pesquisa teve o apoio financeiro do CT-HIDRO/PROSAB 4.
Agradecemos a assistência técnica da Dra. Roselane Laudares
Silva (professora e coordenadora do Laboratório de Ficologia da
UFSC) pelas análises de quantificação das cianobactérias, e
também ao Oceanógrafo Márcio da Silva Tamanaha (Laboratório
de Oceanografia Biológica - Algas Nocivas da Univali) pelas
análises de concentração de saxitoxinas.
Dados dos Autores
MAURÍCIO LUIZ SENS
Engenheiro sanitarista (UFSC), mestre e doutor (ENSCR/França).
Professor titular do Departamento de Engenharia
Sanitária e Ambiental/UFSC.
LUIZ CARLOS DE MELO FILHO
Engenheiro sanitarista (UFSC) e especialista em engenharia da
saúde pública (Escola Nacional de Saúde Pública/Fiocruz).
Mestre em engenharia ambiental, doutorando do Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Ambiental e pesquisador do
Laboratório de Potabilização de Águas da UFSC.
RENATA IZA MONDARDO
Bacharel em química, mestre em engenharia ambiental,
doutoranda do Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Ambiental e pesquisadora do Laboratório de Potabilização de
Águas da UFSC.
LUÍS ANTÔNIO DE OLIVEIRA PROENÇA
Oceanógrafo e mestre em oceanografia
biológica (FURG). Doutor em oceanografia (University of
Southampton) e professor na Univali/SC.
Recebimento do artigo: 23/dez./05
Aprovado: 7/jun./06
54
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