UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências
Sociais Aplicadas (CECS)
BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES
MATERIAIS CERÂMICOS
Materiais Cerâmicos
•
•
•
•
•
A característica comum a estes materiais é serem constituídos de elementos
metálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações de caráter misto,
iônico-covalente .
Os materiais cerâmicos apresentam alto ponto de fusão.
São geralmente isolantes elétricos, embora possam existir materiais
cerâmicos semicondutores, condutores e até mesmo supercondutores (estes
dois últimos, em faixas específicas de temperatura).
São comumente quimicamente estáveis sob condições ambientais severas.
Os principais materiais cerâmicos são:
– Materiais Cerâmicos Tradicionais: cerâmicas estruturais, louças,
refratários (provenientes de matérias primas argilosas).
– Vidros e Vitro-Cerâmicas.
– Abrasivos.
– Cimentos.
– Cerâmicas “Avançadas”: aplicações eletro-eletrônicas, térmicas,
mecânicas, ópticas, químicas, bio-médicas.
Ligações Químicas em Cerâmicas
A maioria são iônicas, alguns são covalentes.
A % de caráter iônico aumenta com o aumento na eletronegatividade.
H
2.1
Li
1.0
CaF2
Be
1.5
He
-
C
2.5
Si
1.8
SiC
F
4.0
Na
0.9
K
0.8
Ca
1.0
Rb
0.8
Sr
1.0
I
2.5
Cs
0.7
Ba
0.9
At
2.2
Fr
0.7
Ra
0.9
Mg
1.2
Ti
1.5
Cr
1.6
CaF2 = alto caráter iônico
SiC = baixo caráter iônico
Fe
1.8
Ni
1.8
Zn
1.8
As
2.0
Cl
3.0
Br
2.8
Cerâmicas Iônicas
Formadas por um metal e um não-metal
Exemplos: NaCl, MgO, Al2O3
Cerâmicas Covalente
Formadas por dois não-metais
Exemplos: SiO2
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
-
Ligações Químicas em Cerâmicas
XA: eletronegatividade do elemento A.
XB: eletronegatividade do elemento B.
Ligações Químicas em Cerâmicas
Percentual de caráter iônico das ligações interatômicas para
vários materiais cerâmicos.
Regras para Estruturas Iônicas
• Regra 1: Neutralidade de cargas:
- A carga total na estrutura deve ser zero.
C a F2:
C a2 + +
cation
Fanions
F-
- Forma geral:
A m Xp
m, p determinado pela neutralidade de cargas
Regras para Estruturas Iônicas
• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:
• Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam
quando aqueles ânions que circundam um cátion estão
todos em contato com aquele cátion.
Estrutura Cristalina
Número de Coordenação (NC): número de ânions vizinhos mais
próximos para um cátion.
rcátion
Dependência com:
on
on
5
2
.225 3
.414 4
.732 6
1.0
ZnS rânion
(zincblende)
de
CoordGeometria
#
NC Coordenação
8
Binário
Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear.
Trigonal
Cátions envolvido por trêsN
ânions
a C na
l forma de um triângulo
eqüilátero planar.
Tetraedral
(sodium
Cátion no centro dechloride)
um tetraedro.
Octaedral
Cátion no centro de um octaedro.
Cúbico
C sC l
(cesium
Ânions localizados emchloride)
todos os vértices de um cubo e um
cátion no centro.
Estrutura Cristalina
rcátion
rânion
NC
< 0,155
2
0,155 - 0,225
3
0,225 - 0,414
4
0,414 - 0,732
6
ZnS
(blenda de zinco)
NaCl
Tetraedral
Octaedral
(cloreto de sódio)
CsCl
(cloreto de césio)
0,732 - 1.0
8
Cúbico
Estrutura Cristalina: Exercício
Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para
um número de coordenação 3 é de 0,155.
AP = rA
A
P
α
AO = rA + rC
O
B
C
Exercício: Demonstrar a razão mínima
entre os raios do cátion e do ânion para
os outros números de coordenação.
AP
= cos !
AO
AP
rA
3
o
=
= cos 30 =
2
AO rA + rC
rC 1 ! 3 2
=
= 0,155
rA
3 2
Estrutura Cristalina: Exercício
rc
ra
•
Qual o tamanho ideal de um cátion que se ajustará exatamente no interior deste
interstício octaedral?
2rc
ra
2ra + 2rc = 2 * 2ra
rc =
2ra
( 2 " 1)! 0,414r
2
a
Exercício: Calcular para
as outras estruturas.
Estrutura Cristalina
- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.
- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.
- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.
Sítios octaédricos
Os círculos indicados por “O”
representam os centros dos
interstícios
octaédricos
no
arranjo CFC dos ânions.
Sítios tetraédricos
Os círculos indicados por “T”
representam os centros dos
interstícios
tetraédricos
no
arranjo CFC dos ânions.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX: NaCl (Sal Gema)
• Número de coordenação é 6 para ambos tipos de
íons (cátions – e ânions +), rc/ra está entre 0,414 –
0,732.
• Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion
no centro do cubo e outro localizado no centro de
cada uma das arestas do cubo.
• Outra equivalente seria com os cátions centrados
nas faces, assim a estrutura é composta por duas
redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma
composta por cátions e outra por ânions.
• Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX: CsCl
• Número de coordenação é 8 para ambos tipos de
íons.
• Ânions no vértice e cátion no centro do cubo.
• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma
estrutura cristalina.
• Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas
espécies diferentes.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX: ZnS (blenda de zinco ou esfarelita)
• Número de coordenação é 4; isto é, todos os átomos
estão coordenados tetraedricamente.
• Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica
estão ocupados por átomos de S.
• Enquanto os átomos de Zn preenchem posições
tetraédricas interiores.
• Ocorre um estrutura equivalente se as posições dos
átomos de Zn e de S forem invertidas.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX2: CaF2 (Fluorita)
rcátion 0,100
=
! 0.8
rânion 0,133
CsCl
• Número de coordenação é 8.
• Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúor
localizados no vértice.
• A fórmula química mostra que para um determinado número de íons F- existe
apenas metade de íons Ca2+ e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhante
àquela apresentada pelo CsCl.
• Mesma estrutura: UO2, PuO2 e o ThO2.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo ABX3: BaTiO3 (Peroviskita)
• Dois tipos de cátions (A e B).
• Estrutura cristalina cúbica.
Resumo das Estruturas Cristalinas mais Comuns
Nome da estrutura
Tipo de Estrutura
Compactação do ânion
Exemplos
Sal-Gema
AX
CFC
NaCl, MgO
Cloreto de Césio
AX
CS
CsCl
Blenda de Zn (esfarelita)
AX
CFC
ZnS, SiC
Fluorita
AX2
CS
CaF2, UO2
Peroviskita
ABX3
CFC
BaTiO3
Estrutura Cristalina: Exercício
Qual o número de coordenação e a geometria para o composto iônico
FeO?
Cátion Raio iônico (nm)
Al 3+
0,053
Fe 2+
0,077
Fe 3+
0,069
Ca 2+
0,100
Ânion
O 2Cl F-
0,140
0,181
0,133
rcátion 0,077
=
= 0,550
rânion 0,140
Este valor se encontra entre 0,414 e
0,732 e, portanto, o FeO possui NC de
6 e uma estrutura cristalina do tipo
AX.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Cálculo da Densidade
,
n ( !A C + !A A )
"=
VCNA
n, = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de
cada célula unitária
ΣAC = soma dos pesos atômicos de todos os cátions
ΣAA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions
VC = Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Cálculo da Densidade: Exercício
Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade teórica
para o NaCl (dados: MMNa=22,99 g/mol, MMCl=35,45 g/mol, R=0,181nm,
r=0,102nm).
Resposta: 2,14 g/cm3
Cerâmicas a Base de Silicatos
• Composta principalmente de Si e O.
• Estrutura básica: SiO4 – tetraedro.
• A ligação Si-O é bastante covalente, mas a estrutura básica tem
carga -4: SiO44-.
• Várias estruturas de silicatos – diferentes maneiras dos blocos de
SiO44- se combinarem.
• A ligação atômica em cerâmicas é do tipo mista: covalente + iônica.
Sílica
• Cada átomo de oxigênio é compartilhado por um tetraedro adjacente.
• Pode ser cristalina ou amorfa, como na forma de vidros.
Vidros a Base de Sílica
• A maioria desses vidros é produzida pela
adição de óxidos (CaO e Na2O) à estrutura
básica SiO44- – chamados modificadores da rede.
• Estes óxidos quebram a cadeia de tetraedros e
o resultado são vidros com ponto de fusão
menor, mais fáceis de dar forma.
• Alguns outros óxidos (TiO2 e Al2O3) substituem
os silício e se tornam parte da rede – chamados
óxidos intermediários.
Classificação dos Materiais Cerâmicos
Baseada na Aplicação
Vidros
• Principal tipo de vidro : vidro de sílica
– Sólido não cristalino
• que apresenta apenas ordenação atômica de curto alcance.
• Composição Química
– Principal óxido: SiO2 ; outros óxidos: CaO, Na2O, K2O e Al2O3.
• Material muito comum na vida cotidiana
– Exemplos: embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.
• Os produtos de vidro são conformados (moldados) a quente, quando o
material está “fundido” (apresentando-se como um material de elevada
viscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).
Tipos de Vidros
(cal de soda)
alta densidade e alto índice de refração lentes ópticas
Vitrocerâmica
43,5
14
30
5,5
6,5TiO2,
0,5As2O3
facilmente fabricado; resistente; resiste a
choques térmicos - usados em vidrarias
para fornos
Propriedades dos Vidros
• Não ocorre cristalização (ordenação dos íons em uma estrutura
cristalina) durante o resfriamento.
• Quando o líquido é resfriado, aumenta a sua viscosidade (e diminui o
seu volume) até que a viscosidade aumente tanto que o material
comece a apresentar o comportamento mecânico de um sólido.
• Não existe uma temperatura de fusão cristalina, mas uma
temperatura de transição vítrea (Tg).
Volume específico em função da temperatura
Volume específico
líquido
líquido super
resfriado
sólido
amorfo
cristalização
sólido
cristalino
Tg ⇒ temperatura de transição vítrea
Tm ⇒ temperatura de fusão cristalina
Tg
Tm
Temperatura
Conformação de Produtos de Vidro
•
Ponto de deformação (Strain Point)
– abaixo desta temperatura o vidro fica
frágil: viscosidade ≈ 3x1014 P.
•
Ponto de recozimento (Annealing
Point)
– as tensões residuais podem ser
eliminadas em até 15 min: viscosidade
≈ 1013 P.
•
Ponto de amolecimento (Softening
Point)
– Máxima temperatura para evitar
alterações dimensionais significativas:
viscosidade ≈ 4x107 P.
•
Ponto de trabalho (Working Point)
– O vidro pode ser facilmente
deformado: viscosidade ≈ 104 P.
•
Liquid behaviour
Abaixo de uma viscosidade de ≈100 P
– O vidro pode ser considerado um
líquido.
Viscosidade em função da temperatura
para diferentes tipos de vidro.
Prensagem
Conformação
de
Produtos de Vidro
Prensagem + Sopro
Vidro Plano : Laminação
Vidro Plano : “Float Glass”
Fibras de Vidro
Têmpera
• A finalidade da têmpera é estabelecer tensões elevadas
de compressão nas zonas superficiais do vidro e
correspondentes altas tensões de tração no centro do
mesmo.
• O vidro é colocado no forno a uma temperatura de
aproximadamente 600oC até atingir seu ponto ideal.
• Neste momento recebe um esfriamento brusco, o que
gera o estado de tensões.
• Assim, o vidro fica mais resistente a choques mecânicos e
térmicos, preservando suas características de transmissão
luminosa e de composição química.
Tratamento térmico dos vidros - Têmpera
Exemplo de têmpera de um
pára-brisas de automóvel.
Região próxima
à superfície
COMPRESSÃO
Região
interna
da placa
TRAÇÃO
Distribuição de tensões residuais na seção
transversal de uma chapa de vidro temperada em
decorrência das diferentes velocidades de
resfriamento da superfície e o núcleo
Têmpera
Vantagens do vidro temperado:
• É um vidro de segurança – quando fraturado, fragmenta-se
em pequenos pedaços com arestas menos cortantes.
• Tem resistência mecânica cerca de 4 a 5 vezes superior à
do vidro comum.
Desvantagem do vidro temperado:
• Não permite novos processamentos de cortes, furos ou
recortes depois de acabado.
Utilização dos vidros temperados:
• Box; vidro de automóveis; vitrines, portas e divisórias que
não possuem proteção adequada, etc.
Vitrocerâmicos
• Tratamento térmico a alta temperatura – devitrificação ou
cristalização.
• Material policristalino com grãos finos.
• Adicionado agente de nucleação (frequentemente TiO2).
• Propriedades:
- Baixo coeficiente de expansão térmica.
- Resistência mecânica e condutividade térmicas relativamente
elevadas.
- Opacos.
• Aplicações: peças para irem ao forno ou de louças, isolantes
elétricos.
Argilas
• São aluminossilicatos – alumina (Al2O3) e sílica
(SiO2), os quais contêm água quimicamente ligadas.
• Presença de impurezas (geralmente óxidos – Ca, Ba,
Na, K, Fe)
Nanopartículas – Argilo-minerais
• Em particular, o grupo da esmectita de argilominerais, tais como:
- montmorilonita
- saponita
- hectorita
• Têm sido amplamente empregadas, devido suas excelentes habilidades de
intercalação de agentes surfatantes que melhoram a interação com polímero.
Silicatos lamelares esmectita (2:1)
montmorilonita (MMT)
Nanopartículas – Argilo-minerais
Processos de Fabricação
de Materiais Cerâmicos Cristalinos
Muitos materiais cerâmicos têm elevado ponto de fusão e apresentam
dificuldade de conformação passando pelo estado líquido. A plasticidade
necessária para sua moldagem é conseguida antes da queima, por meio de
mistura das matérias primas em pó com um líquido.
PROCESSAMENTO
• Preparação da matéria prima em pó.
• Mistura do pó com um líquido (geralmente água) para formar um
material conformável : suspensão de alta fluidez (“barbotina”) ou
massa plástica.
• Conformação da mistura (existem diferentes processos).
• Secagem das peças conformadas.
• Queima das peças após secagem.
• Acabamento final (quando necessário).
Técnicas de Fabricação dos Materiais Cerâmicos
Fabricação de Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação
• Prensagem simples: pisos e azulejos
• Prensagem isostática: vela do carro
• Extrusão: tubos e capilares, tijolos baianos
• Injeção:pequenas peças com formas complexas e rotor de turbinas
• Colagem de barbotina: sanitários, pias, vasos, artesanato
• Torneamento: xícaras e pratos
Fabricação de Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação
Prensagem Uniaxial
Prensagem Isostática
Torneamento
Extrusão
Colagem com barbotina
Fabricação de Materiais Cerâmicos
Secagem das Peças Conformadas
• Na secagem ocorre perda
de massa e retração pela
remoção gradativa de
umidade.
• A peça seca pode passar
por uma etapa de
acabamento:
– acabamento superficial e
montagem das peças
(por exemplo, asas das
xícaras).
– aplicação de esmaltes ou
vidrados.
Fabricação de materiais cerâmicos particulados
Queima das peças após secagem
As peças são queimadas geralmente entre 900oC e 1400oC. Esta temperatura
depende da composição da peça e das propriedades desejadas. Durante a
queima ocorre um aumento da densidade e da resistência mecânica devido à
combinação de diversos fatores, mencionados abaixo.
Na queima ocorrem os seguintes fenômenos:
• Eliminação do material orgânico (dispersantes, ligantes, material orgânico
nas argilas)
• decomposição e formação de novas fases de acordo com o diagrama de
fases (formação de alumina, mulita e vidro a partir das argilas)
• Sinterização (eliminação da porosidade e densificação)
Sinterização durante a queima
• O potencial para a sinterização é a diminuição da
quantidade de superfície por unidade de volume.
• O transporte de massa ocorre por difusão.
1
2
Formação do “pescoço”
3
4
Representação esquemática
de etapas do processo de sinterização
Produto Cerâmico
(alumina sinterizada)
2µm
Microestruturas de Produtos Cerâmicos
1
4
2
1.
2.
3.
4.
3
Tijolo refratário. Podem ser observados: entre os grãos,
a presença de fase vítrea; um poro, no meio da foto.
Alumina (98% Al2O3) utilizada como isolante elétrico.
Os poros na microestrutura podem ser perfeitamente
observados.
Alumina densa (99,7% Al2O3), com grãos finos.
Peça para uso em alta temperatura e condição de alta
resistência ao desgaste, em WC-Co, mostrando a
presença de fase líquida entre os grãos.
Cerâmicas de alta tecnologia
•
•
•
Os processos de fabricação desses materiais podem diferir muito daqueles
das cerâmicas tradicionais.
As matérias primas são muito mais caras, porque tem qualidade muito melhor
controlada (controle do nível de impurezas é crítico).
As aplicações são baseadas em propriedades mais específicas:
– elétricas
• sensores de temperatura (NTC, PTC)
• ferroelétricos (capacitores, piezoelétricos)
• varistores (resistores não lineares)
• dielétricos (isolantes)
– térmicas
– químicas
• sensores de gases e vapores
– magnéticas
– ópticas
– biológicas
Exemplo de Aplicação:
Microfone
Materiais
Piezoelétricos
Princípio de Funcionamento
deformação
gera
tensão elétrica
tensão elétrica
gera
deformação
Estrutura Cristalina do
titanato de bário (BaTiO3)
V
Funções mecânicas e térmicas
• ferramentas de corte
– principais materiais: Al2O3, TiC, TiN
• materiais resistentes em temperaturas elevadas
– principais materiais: SiC, Al2O3, Si3N4
– turbinas, turbo-compressores e trocadores de calor
Ônibus
Espacial
Aplicações químicas
• sensores de gases
–
–
–
–
principais materiais: ZrO2(O2) , ZnO, SnO2, Fe2O3 (H2O)
alarme de vazamento de gases venenosos e hidrocarbonetos
sensor de oxigênio em veículos automotores
sensor de oxigênio na fabricação do aço
Aplicações biológicas
• Próteses e implantes
– principais materiais: Al2O3 (bio-inerte) e hidroxiapatita (bio-ativa)
– ossos artificiais, dentes e juntas