Sólidos
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Maio de 2009
Introdução
Contrariamente aos gases, os sólidos possuem uma ordem de
curto e longo alcance (partículas localizadas).
Num cristal monoatómico cada átomo vibra em torno das
suas posições médias de equilíbrio, segundo cada um dos
três eixos.
Modelo de Einstein
“A ideia mais simples que se pode fazer do movimento térmico
em corpos sólidos consiste em considerar que os átomos
executam oscilações harmónicas em torno das suas posições de
equilíbrio”
Cristal
3 N osciladores harmónicos
E
Distribuição de frequências
Se g() for uma função de distribuição de frequências, tal que
g()d é o número de frequências de vibração no intervalo  e
 + d, então:


0
No sólido de Einstein:
g ( )d  3N
g ( )  3N   (  E )
   E ,  0
   E ,  1
g()
E

E é a frequência característica de
Einstein.
Função de partição do cristal
3N
zcristal   zi  z1  z2  ...... z 3 N
i 1
 E / 2T
 e

zcristal  
 E / T 
1  e

h E
E 
kB
3N
é a temperatura característica de Einstein.
Capacidade calorífica
Considerando a função de partição para cada um dos osciladores,
zvib:
  ln zvib 
U  3Nk BT 

 T V
3
3Nk B E
U  Nk B E   E / T
2
e
1
2
 E /T
e
E 
CV  3 Nk B   
2

/
T
E
T 
e
1
2


Expressão deduzida por Einstein: cristais com o
mesmo valor de E/T apresentam a mesma
capacidade calorífica (estados correspondentes)
Limite das altas temperaturas
Para temperaturas elevadas, T  ,
 E /T
e
 1
E
T
 E 
CV  3Nk B  1  
T 

A altas temperaturas, o limite da capacidade calorífica é
CV  3Nk B
Lei de Dulong e Petit
Lei de Dulong e Petit: à temperatura ambiente o calor específico
de sólidos monoatómicos é da ordem de 3R  25 J.K-1.mol-1.
Quando T  0, E/T >> 1,
logo CV  0.
1
E 
CV  3Nk B     E / T
T  e
2
Modelo de Nernst - Lindeman
g()
3Nk B   E 
e E / T
CV 

   /T
2
2  T  e E 1
2


3Nk B   E 
e E / 2T
   / 2T
2  2T  e E  1 2
2
E/2 E



Modelo prevê melhor os valores de CV a baixas temperaturas.
Modelo de Debye
Debye considera que os átomos de um cristal não vibram todos
com a mesma frequência, mas que g() = A 2, com uma
frequência máxima, D.
g()
D

0
D
g ( )d   A 2 d  3 N
0
1/ 3
3N
D 
 9N 
D  

 A 
ou A 
9N
 D3
Energia interna
9
9 Nk BT
U  Nh D 
3
8
xD
onde:
x
h 

k BT T
e xD 

xD
0
h D  D

k BT
T
D é a temperatura característica de Debye.
3
x
dx
x
e 1
Altas temperaturas
Quando T  ,
logo
e x  1  x e e x 1  x
9
U  Nh D  3Nk BT
8
CV  3Nk B
De acordo com o modelo de Einstein e a lei de Dulong e
Petit.
Lei cúbica de Debye
x3
4
Quando T  0,  x

e  1 15
9
3 Nk BT
U  Nh D 
8
5
4
T 
 
D 
3
12 Nk B
CV 
5
4
T 
 
D 
3
Lei cúbica de Debye: a baixas temperaturas a capacidade
calorífica varia proporcionalmente ao cubo da temperatura, i.é,
CV  T3.
Variação da capacidade calorífica
Os valores de CV encontram-se tabelados em função de E/T
ou D/T.
Exemplo
Para o diamante o valor experimental para a capacidade
calorífica é CV = 2.68 J.K-1.mol-1 a 207 K. Comparar este valor
com o previsto pelos modelos de a)Einstein e b) Debye.
a) E/T = 1364/207 = 6.59. Pelas tabelas, CV/3R = 0.05984
CV = 1.4925 J.K-1.mol-1, bastante mais baixo que o valor
experimental
b) D/T = 1860/207 = 8.9855. Pelas tabelas, CV/3R = 0.10208
CV = 2.54 J.K-1.mol-1 , bastante próximo do valor experimental.