A mineralogical study of industrial Portland clinker produced
with non-traditional raw-materials (carbonatite) and fuels
(coal, pet coke, waste tires)
Estudo mineralógico de clínquer Portland industrial produzido com matéria-prima
(carbonatito) e combustíveis (carvão, coque, pneus) não tradicionais
Fábio Ramos Dias de Andrade, Inst. Geociências, USP
Marcelo Pecchio, ABCP
Yushiro Kihara, ABCP
Juliana Maia C. dos Santos, Inst. Geociências, USP
Objetivos
• Estudar a influência da queima de pneus sobre a composição mineralógica do clínquer,
comparando clínqueres produzidos em um mesmo forno e com as mesmas matériasprimas
• Definir quais elementos químicos são os melhores indicadores do uso de matérias-primas
e combustíveis alternativos
• Definir os teores dos elementos menores nos silicáticos cálcicos do clínquer
• Definir quais os sítios cristalográficos ocupados pelos elementos menores nos silicatos
• Definir quais são os principais “reservatórios” dos elementos químicos menores no
clínquer, pela ponderação entre teor do elemento nos silicatos e o teor dos silicatos no
clínquer
• Os resultados apresentados são parte de um estudo em andamento
Descrição geral do caso
Localização: Cajati, SP
Matéria-prima carbonática
rejeito da mineração de fosfato (carbonatito de Jacupiranga) = rocha ígnea, não-calcária
Combustíveis
coque de petróleo + carvão (80% calor) + pneus inteiros e picados (20% calor)
Amostragem
Diretamente na fábrica, em três etapas com composições distintas de combustíveis
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
Materiais coletados:
matérias-primas
farinha
combustíveis
clínqueres
pó de eletrofiltro
Em cada etapa (A, B, C) foi coletada uma parcela por hora
cada amostra foi composta por 5 parcelas
a amostragem foi iniciada duas horas após a mudança de combustível (estabilização do forno)
neste trabalho serão abordados apenas os clínqueres
Métodos analíticos
FRX – espectrometria de fluorescência de raios X para elementos maiores
AA – espectrometria de absorção atômica (AA) para elementos traços
MO – microscopia óptica de luz refletida
DRX – difratometria de raios X e método de Rietveld (análise quantitativa de fases)
ME – microssonda eletrônica (análises químicas pontuais das fases cristalinas)
Métodos complementares
produção dos cimentos experimentais
ensaios físico-mecânicos nos cimentos
ensaios de solubilização
Microscopia óptica de luz refletida
Os três clínqueres (A, B e C) apresentam microtextura similar
Dimensão média do C3S elevada (65µm)
Zonas irregulares e amplas de C2S
50 µm
200 µm
clínquer A (pneus inteiros e picados)
clínquer C (sem pneus)
Difratometria de Raios X (DRX)
Similaridade mineralógica entre os três clínqueres
3500
clinquer
A - pneus picados + inteiros
B - pneus picados
C - sem pneus
intensidade (cps)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10
20
30
40
50
o
2-teta ( )
60
70
Fluorescencia de raios X e
Absorção Atômica
Composição química
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
Indicadores químicos
Pneus
Fe, Zn, Sn
Coque de petróleo
S
Carbonatito
P, Sr
CaO (wt%)
SiO2
Al2O3
Fe2O3
SO3
MgO
K2O
TiO2
SrO
P2O5
MnO
PF
total
LSF
SM
AM
Be (ppm)
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Te
Pb
As
clinker A
60.66
19.76
3.40
4.14
1.24
6.74
0.24
0.38
0.79
0.68
0.20
0.80
99.02
97.68
2.62
0.82
1.09
90.3
32.2
67.4
64.1
517
0.21
5.49
5.22
4.29
1.41
clinker B
60.03
19.54
3.61
4.11
1.93
6.73
0.28
0.38
0.77
0.73
0.20
0.80
99.11
97.27
2.53
0.88
0.75
94.5
33.2
61.3
57.8
571
0.33
9.51
6.47
7.38
1.69
clinker C
60.51
19.70
3.77
3.68
1.77
6.71
0.24
0.40
0.79
0.72
0.19
0.61
99.07
97.49
2.64
1.02
1.10
88.8
27.5
66.2
41.4
74.9
0.27
2.39
4.40
6.63
1.41
Composição mineralógica (DRX-Rietveld)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
clinker A
clinker B
clinker C
C3S mcl
50.55
41.23
44.41
C3S tcl
2.38
4.31
4.10
C3S total
52.93
45.54
48.51
C2S mcl
29.37
31.33
31.16
C2S ort
1.52
1.26
3.26
C2S total
30.89
32.59
34.42
C3A isso
1.39
0.60
0.88
C3A ort
1.18
0.77
2.79
C3A total
2.57
1.37
3.67
C4AF
8.31
13.56
7.55
MgO
5.30
6.94
5.85
CaO
0.00
0.00
0.00
sum
100
100
100
Composição mineralógica (DRX-Rietveld)
Quantidade de fase (em %)
60
50
40
30
20
10
0
Co-processamento de
pneus inteiros e picados
Co-processamento de
pneus picados
Sem co-processamento
Caracterização físico-mecânica de cimentos experimentais
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
Similaridade de desempenho entre os três cimentos
Etapa
Tempo total de moagem (min)
Retido Peneira 45µm (%)
3 dias
Resistência (MPa)
7 dias
28 dias
Densidade (g/cm³)
Superfície Específica (cm²/g)
cimento
clínquer A
125
9,29
24,8
32,2
48,3
3,18
3610
cimento
clínquer B
125
9,35
23,2
31,8
50,9
3,19
3680
cimento
clínquer C
125
10,16
24,6
32,5
49,7
3,18
3630
Composição química dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
% em peso
wt %
CaO
SiO2
MgO
Al2O3
Fe2O3
SO3
ZnO
SrO
P2O5
TiO2
MnO
K2 O
total
A
C3S
B
C
71.0
23.5
1.53
1.17
0.71
0.30
0.04
0.49
0.87
0.24
0.08
0.01
100.0
71.7
23.0
1.12
1.45
0.74
0.26
0.04
0.48
0.94
0.22
0.06
0.01
100.1
71.2
22.7
1.49
1.72
0.66
0.34
0.02
0.55
0.90
0.23
0.09
0.01
99.9
A
C2S
B
C
63.1
27.4
0.25
2.12
1.70
2.75
0.02
1.07
1.38
0.36
0.03
0.10
100.3
62.2
26.2
0.61
2.50
2.13
2.22
0.02
1.18
1.60
0.56
0.11
0.16
99.4
62.8
28.3
0.22
1.97
1.17
1.89
0.02
1.09
1.29
0.32
0.04
0.09
99.2
Microssonda eletrônica (química mineral)
Dicalcium Silicatee- Gamma
Estrutura cristalina
proporção catiônica
tetraedro
Si
Al
octaedro
Al
Fe
Mg
Ca
estrutura cristalina do γ-C2S
azul: cálcio
vermelho: oxigênio
lilás (pequeno): silício
Composição química das fases cristalinas (microssonda eletrônica)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
Proporção catiônica
C3S
A
B
C
cationic proportion to 20 atoms of oxygen
tetrahedral site
Si
3.57
3.51
3.46
Al
0.21
0.26
0.31
P
0.11
0.12
0.12
Fe
0.08
0.08
0.08
S
0.03
0.03
0.04
Ti
0.03
0.02
0.03
sum
4.04
4.03
4.02
octahedral site
Ca
Mg
Zn
Mn
Sr
K
sum
11.6
0.35
0.00
0.01
0.04
0.00
12.0
11.7
0.26
0.00
0.01
0.04
0.00
12.0
11.6
0.34
0.00
0.01
0.05
0.00
12.0
A
C2S
B
C
3.95
0.36
0.17
0.18
0.30
0.04
5.0
3.82
0.44
0.20
0.25
0.24
0.06
5.00
4.13
0.34
0.16
0.13
0.21
0.04
5.00
9.73
0.05
0.00
0.00
0.09
0.02
9.90
9.73
0.13
0.00
0.02
0.10
0.03
10.0
9.79
0.05
0.00
0.00
0.09
0.02
9.96
Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica)
A – (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão)
B – (pneus picados) + (coque + carvão)
C – (coque + carvão)
Fórmula estrutural média das fases analisadas (n = número de análises)
Calculada na base de 20 oxigênios por fórmula unitária
Fórmula estrutural ideal = proporção estequiométrica
Ca3 Si O5 = Ca12 Si4 O20
Ca2 Si O4 = Ca10 Si5 O20
Fase
Combustível
C3S
C2S
formula
n
A
(Ca11.57 Mg0.35 Sr0.04 Mn0.01) (Si3.57 Al0.21 P0.11 Fe0.08 S0.03 Ti0.03) O20
18
B
(Ca11.72 Mg0.26 Sr0.04 Mn0.01) (Si3.51 Al0.26 P0.12 Fe0.08 S0.03 Ti0.02) O20
20
C
(Ca11.64 Mg0.34 Sr0.05 Mn0.01) (Si3.46 Al0.31 P0.12 Fe0.08 S0.04 Ti0.03) O20
19
A
(Ca9.73 Sr0.09 Mg0.05 K0.02) (Si3.95 Al0.36 S0.30 Fe0.18 P0.17 Ti0.04) O20
11
B
(Ca9.73 Mg0.13 Sr0.10 Mn0.01 K0.03) (Si3.82 Al0.44 Fe0.25 S0.24 P0.20 Ti0.06) O20
10
C
(Ca9.79 Sr0.09 Mg0.05 K0.02) (Si4.13 Al0.34 S0.21 P0.16 Fe0.13 Ti0.04) O20
17
Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio
As fórmulas obtidas neste trabalho diferem das
fórmulas “reais” propostas por Taylor (1998)
C3S = 3(Ca0.98 Mg0.01 Al0.067 Fe0.0033) (Si0.97 Al0.03) O5
C2S = 2(Ca0.975 K0.01 Na0.05 Mg0.01) (Si0.9 Al0.06 S0.01 Fe0.02) O4
Isto indica que a composição dos silicatos de cálcio depende do ambiente
químico no interior do forno, em consequência da composição das matériasprimas e dos combustíveis
Fórmula estrutural do silicato tricálcico (C3S)
Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A)
tetraédrico (ideal Si)
octaédrico (ideal Ca)
principal
substituinte
apfu = átomos por fórmula unitária
principal
substituinte
Fórmula estrutural do silicato bicálcico (C2S)
Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A)
tetraédrico (ideal Si)
octaédrico (ideal Ca)
principal
substituinte
principal
substituinte
substituinte
secundário
apfu = átomos por fórmula unitária
substituinte
secundário
Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores
Zinco (Zn) – indicador químico da presença de pneus se concentra preferencialmente nas
fases não silicáticas dados anteriores indicam que o Zn é fixado no MgO (Andrade et al.,
2003)
Teor de ZnO contido nas fases do clínquer
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
A
B
0,04
C
0,03
0,02
0,01
0
ZnO C3S
ZnO C2S
ZnO others
Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores
Fósforo (P) – indicador químico da presença de carbonatito se concentra
preferencialmente no sítio tetraédrico do C3S, substituindo o Si
Teor de P2O5 contido nas fases do clínquer
1,6
1,4
1,2
1
A
0,8
B
C
0,6
0,4
0,2
0
P2O5 C3s
P2O5 C2S
P2O5 others
Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores
Estrôncio (Sr) – indicador químico da presença de carbonatito Sr2+ e Ca2+ têm raios iônicos
similares e mesma valência Sr ocorre em todas as fases portadoras de cálcio,
preferencialmente as não silicáticas
Teor de SrO contido nas fases do clínquer
1,4
1,2
1
0,8
A
B
0,6
C
0,4
0,2
0
SrO C3S
SrO C2S
SrO others
Conclusões
1. Os elementos menores presentes no clínquer podem ser usados como indicadores químicos da
utilização de matérias-primas ou combustíveis alternativos
•
Zinco (Zn) teores até 7 vezes maiores em clínqueres produzidos com queima de pneus
•
Fósforo (P) indica a presença de apatita na matéria-prima ou queima de carcaças animais
•
Estrôncio (Sr) elemento abundante em carbonatitos mas raro em calcários, indica procedência
•
Enxofre (S) indicador principalmente do uso do coque de petróleo
2. As análises de clínqueres produzidos com e sem a queima de pneus não apresentaram diferenças
significativas em termos de microtextura e mineralogia, sugerindo a manutenção das propriedades
físico-mecânicas do cimento
3. A principal diferença química dada pelo uso de pneus é o teor mais elevado de Zn (cerca de
500ppm), mas seu efeito sobre a composição mineralógica do clínquer não é perceptível
Conclusões
4. A incorporação dos elementos químicos nas fases sólidas depende do ajuste entre o raio iônico e o
retículo cristalino das fases
• Zinco (Zn) não é incorporado nos silicatos, mas sim no MgO (periclásio)
• Fósforo (P) substitui Si nos sítios tetraédricos dos silicatos, em proporções similares em C3S e C2S;
o C3S é o principal reservatório de fósforo, pois seu teor é cerca de 50% superior ao teor de C2S
• Estrôncio (Sr) substitui Ca em praticamente todas as fases cristalinas do clínquer, com
preferência pelas fases não-silicáticas
• Enxofre (S) reside preferencialmente nas fases não silicáticas (sulfatos) e substitui o Si no sítio
tetraédrico do C2S em maior proporção que no sítio tetraédrico do C3S
5. O conhecimento do papel dos elementos menores na cristaloquímica das fases de clínquer pode
abrir caminho para pesquisas futuras sobre a reatividade hidráulica destas fases, em função das
possíveis alterações de energia livre pela deformação dos retículos cristalinos