Química - LEE e LEGI
1º Semestre de 2010/11
TESTES E EXAMES ANTERIORES RESOLVIDOS E NÃO
RESOLVIDOS
INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
Química
1º semestre de 2009-2010
I.1
Calcule o comprimento de onda associado a um feixe de neutrões movendo-se
com a velocidade de 4.00 × 103 m/s.
λ = h/mnv = 6.62618 × 10-34 J s / (1.6724 × 10-27 kg × 4.00 × 103 m/s) = 0.99 ×
10-10 m
Dados e constantes de conversão:
h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34
Js
c (velocidade da luz no vácuo) =
2.997925 x 108 m s-1
me (massa do electrão em repouso) =
9.10953 x 10-31 kg
mn (massa do neutrão em repouso) =
1.6724 x 10-27 kg
e (carga do electrão) =1.60x10-19 C
1 electrão-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m
Back to Main Page
II.1
1. Considere uma orbital 2pZ no modelo do átomo da mecânica ondulatória. Como sabe, de acordo
com este modelo, o electrão que ocupa a orbital 2pZ não se manifesta no plano XY. Qual das
seguintes observações é verdadeira?
A Neste modelo o electrão é descrito por uma onda progressiva. A função de onda que
descreve o electrão na 2pZ começa no núcleo e dirige-se para um dos lados do plano XY.
B Neste modelo o electrão é descrito por uma onda estacionária. A função de onda que
descreve o electrão na 2pZ tem um plano nodal XY. O electrão manifesta-se apenas de um
dos lados deste plano.
C Neste modelo o electrão é descrito por uma onda estacionária. A função de onda que
descreve o electrão na 2pZ tem um plano nodal XY. O electrão manifesta-se igualmente
acima e abaixo deste plano.
D O electrão não passa da zona de Z positivo (acima do plano XY) para a de Z negativo
(abaixo do plano XY), nem vice versa. Por isso nunca se manifesta em XY.
E O electrão passa da zona de Z positivo (acima do plano XY) para a de Z negativo (abaixo do
plano XY), e vice versa. Mas esta passagem faz-se através do núcleo, por isso não é
observado no plano XY.
Resposta correcta: C - O electrão manifesta-se igualmente acima e abaixo do plano XY
Back to Main Page
III.1
A primeira energia de ionização de um átomo de flúor é inferior à de um
átomo de néon (Ei1(F) = 17.4 eV e Ei1(Ne) = 21.6 eV). Dê uma explicação
quantitativa.
A energia de ionização é proporcional a Zef2/n2.
1) Tanto no F como no Ne o número quântico principal, n, do electrão que sai
(ionizado) é o mesmo, n = 2
2) Zef (2p, Ne) = Zef (2p, F) + 0.65 (o electrão 2p do Ne não blinda
completamente o protão do núcleo), logo Ei1(Ne) > Ei1(F)
Com o anterior (ou equivalente) a resposta ficaria completa, mas poderiam
acrescentar:
F 1s2 / 2s2 2p5 / Zef (2p, F) = 9 – (2 × 0.85 + 6 × 0.35) = 5.20
Ne 1s2 / 2s2 2p6 / Zef (2p, Ne) = 10 – (2 × 0.85 + 7 × 0.35) = 5.85
III.2
Explique os valores experimentais das energias de ionização do azoto (N) e
do oxigénio (O) que encontra na Tabela Periódica.
A energia de ionização é proporcional à razão (Zef /n)2 para o electrão em
causa.
EI(N) = 14.5 eV
EI(O) = 13.6 eV
Configuração electrónica do azoto: (1s2 )(2s2 2p3)
Zef (2p, N) = 7 - (4x0.35 + 2x0.85) = 3.9
Configuração electrónica do oxigénio: (1s2 )(2s2 2p4)
Zef (2p, O) = 8 - (5x0.35 + 2x0.85) = 4.55
(Zef /n)2 (2p, N) = (3.9/2)2= 3.8
(Zef /n)2 (2p, O) = 5.2
A energia de ionização do oxigénio deveria ser superior à energia de ionização
do azoto, uma vez que a razão (Zef /n)2 é maior para o electrão 2p do
oxigénio. Experimentalmente verifica-se que a energia de ionização do azoto é
superior porque as regras de Slater não contemplam o grau de preenchimento
das orbitais, isto é, não consideram a repulsão interelectrónica. No azoto o
electrão é removido de uma orbital semipreenchida enquanto no oxigénio o
electrão é removido de uma orbital completamente preenchida.
III.3
A afinidade electrónica do azoto (EA(N) = -7 kJ/mol) é muito inferior à do
carbono (EA(C) = 122 kJ/mol).
a) Diga de que variáveis depende a afinidade electrónica e mostre,
quantitativamente, que era esperada uma variação no sentido oposto.
b) Explique porque é que o cálculo não prevê correctamente os valores
relativos de EA.
a)
EA(X) = EI(X-) que é proporcional a Zef2 ⁄ n2 (calculado em relação ao
electrão exterior de X-).
7 6 N 1s2 2s2 2p4
C 1s2 2s2 2p3
O número quântico principal do electrão que sai é idêntico nos dois casos n=2
Zef (2p, N-) = 7 – (5x0.35 + 2x0.85) = 3.55 > Zef (2p, C-) = 6 – (4x0.35 +
2x0.85) = 2.90
logo deveria ser EI(C-) < EI(N-) e EA(C) < EA(N)
b)
No N o electrão vai entrar numa orbital 2p já com um electrão que o
vai repelir, o que não acontece no C. As regras de Slater não contabilizam este
efeito.
III.4
Explique quantitativamente a seguinte afirmação: O neon tem uma energia de
ionização elevada e uma electroafinidade baixa.
Back to Main Page
IV.1
1. Desenhe o diagrama de energias para as orbitais moleculares da espécie
diatómica ClF indicando: i) as energias de ionização dos átomos constituintes
e da molécula, ii) os tipos de orbitais moleculares (σ , π , etc.) envolvidas, iii)
a ordem de ligação, iv) as propriedades magnéticas que prevê para a molécula.
NOTA: Indique no diagrama apenas as Orbitais de Valência
i) Ei indicadas no diagrama
ii) Tipos de OM indicados no diagrama
iii) OL = (8 – 6)/2 = 1 Cl–F
iv) Diamagnética porque não tem electrões desemparelhados
2. Faça uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molécula.
momento dipolar (µClF) = q × d = %CI/100 × e (carga do electrão) × dClF
electronegatividade (Cl) = 3.16
electronegatividade (F) = 3.98
diferença de electronegatividades = 0.82, a que corresponde uma percentagem
de carácter iónico %CI= 15% (lida na Tabela Periódica)
dClF = rcov(Cl) + rcov(F) = 99 pm + 72 pm = 171 × 10–12 m
µClF = 0.15 × 1.6 × 10–19 C × 171 × 10–12 m = 4.10 × 10–30 C m = 1.2 D
IV.2
1. Desenhe o diagrama de energias das orbitais moleculares do monóxido de
azoto (NO), identificando no mesmo diagrama as energias de ionização dos
átomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas.
Determine a ordem de ligação no NO e preveja as propriedades magnéticas da
molécula.
2. Utilizando os dados da Tabela Periódica faça uma estimativa do momento
dipolar da molécula HF.
1. Molécula NO
EI(N) = 14.5 eV
EI(O) = 13.6 eV
Configuração electrónica do azoto: 1s2 2s2 2p3
Configuração electrónica do oxigénio: 1s2 2s2 2p4
Diagrama de energia das orbitais moleculares
Uma vez que a energia de ionização do N é maior que a energia de ionização
do O as orbitais 2p do azoto têm menor energia. Representando apenas as
orbitais de valência de ambos os átomos tem-se:
As orbitais atómicas sigma 1s não coalescem significativamente. Ficam,
portanto, como orbitais não ligantes.
NOTA: Nesta molécula as orbitais sigma 2p e pi 2p ligantes, são quase
isoenergéticas (é a última molécula em que se observam os efeitos da inversão
sigma-pi). Porém, tal como indicado nas aulas, não se espera que o aluno
tenha em conta a inversão sigma-pi.
OL = (nº de electrões ligantes - nº de electrões antiligantes)/2= (8 -3 )/2 = 2.5
A molécula é paramagnética.
2. Molécula HF
momento dipolar (µHF) = q x d = %CI/100 x e (carga do electrão) x dHF
electronegatividade do H=2.2
electronegatividade do F=3.98
diferença de electronegatividades = 1.78, a que corresponde uma percentagem
de carácter iónico %CI= 55% (lido na Tabela Periódica)
dHF = rcov(H) + rcov (F) = (30 + 72) x10-12 m = 102 x10-12 m
µHF = 0.55 x 1.6x10-19 C x 102 x10-12 m = 8.976 x10-30 C m = 2.7 D
IV.3
1. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do ião N2+, identificando no
mesmo diagrama as energias de ionização dos átomos constituintes e os tipos
de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligação
nesta espécie e preveja as propriedades magnéticas da molécula.
2. Utilizando os dados da Tabela Periódica faça uma estimativa do momento
dipolar da molécula LiH.
Dados e constantes de conversão:
h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34
Js
e (carga do electrão) =1.60x10-19 C
1 electrão-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m
1 Debye (D) = 3.33 x 10-30 C m
Back to Main Page
V.1
Considere as seguintes moléculas:
A HOCH CH2, álcool vinílico
B HOOC CH CH COOH, ácido trans-butenodióico
1. Descreva pela teoria do Enlace de Valência a estrutura molecular de cada uma,
indicando: (i) hibridações e configuração electrónica dos átomos no estado hibridado;
(ii) ângulos de ligação; (iii) tipos de ligação; (iv) pares de electrões não partilhados; (v)
existência e número de orbitais π deslocalizadas.
Molécula A
(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1
O 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31
(ii) ver figura
(iii) ver figura
(iv) 2 pares sp3 no O
(v) não tem
Molécula B
(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 ângulos de 120º
O1 1s2 sp22 sp22 sp21 2pz1 ângulos de 120º
O2 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31 ângulos de 109º
(ii) ver figura
(iii) ver figura
(iv) 8 pares nos O
(v) 6 orbitais π deslocalizadas
2. Represente a estrutura da unidade repetitiva ou de um pedaço de cadeia do polímero
formado a partir da molécula A.
3. Descreva as forças intermoleculares mais importantes neste polímero.
Keesom (o mero é polar), Debye (pouco importantes), London e ligações por Pontes de
Hidrogénio.
V.2
Diga, justificando, qual das substâncias: diclorometano, CH2Cl2, ou dimetilamina,
(CH3)2 NH, dissolve melhor a trimetilamina, (CH3)3 N.
Identifique numa tabela todas as interacções moleculares.
Estrutura, dipolos moleculares e pares de electrões isolados.
(CH3)3 N
CH2Cl2
(CH3)3 N + CH2Cl2
(CH3)3 N
(CH3)2 NH
(CH3)3 N + (CH3)2 NH
nº electrões Keesom
34
+
42
+
+
34
26
+
+
+
Debye
(+)
(+)
(+)
London
+++
++++
+++
Pontes H
N
N
N
(+)
(+)
(+)
+++
++
++
N
+++
+++
Ambos os solventes devem dissolver bem a trimetilamina porque não há perda
significativa de energia das ligações intermoleculares em nenhum dos casos. A
formação de ligações de hidrogénio entre a dimetil e trimetilamina e a perda de ligações
de London no caso do diclorometano pode indicar uma maior solubilidade na
dimetilamina.
V.3
1. Descreva a estrutura molecular do acrilonitrilo, CH2CHCN, indicando: (i) ângulos de
ligação aproximados, (ii) tipos de ligação (σ, π) (iii) configuração electrónica dos
átomos hibridados, (iv) pares de electrões isolados e, (v) se existirem, o número de
orbitais deslocalizadas e de electrões que as ocupam.
Ligações na molécula
Estrutura da molécula
(i), (ii), (iv) indicados na figura
(iii) Hibridações
C1 e C2 1s2 2sp21 2sp21 2sp21 2pz1
C3 1s2 2sp1 2sp1 2py1 2pz1
N 1s2 2sp2 2sp1 2py1 2pz1
o único par isolado da molécula é 2sp2 do N
(v) as orbitais 2pz dos C e do N formam um sistema π deslocalizado constituído por 4
orbitais. 2 ligantes preenchidas com os 4 electrões disponíveis e 2 antiligantes vazias.
2. O acrilonitrilo dá origem a um polímero de fórmula - (CH2CHCN)-n.
i) Classifique este polímero
Homopolímero de adição
ii) Quais as interacções que se estabelecem entre as cadeias deste polímero?
Os meros são polares, logo haverá interacções de Keesom, Debye e London. Não há
ligações por pontes de H.
V.4
Discuta detalhadamente a miscibilidade do acrilonitrilo (P.E. = 77ºC) em metanol,
CH3OH (P.E. = 65ºC).
São ambas moléculas polares.
A plolarizabilidade será proporcional ao nº de electrões: o CH2CHCN tem 28 e o
CH3OH tem 18 electrões.
Têm pontos de ebulição semelhantes logo a energia das interacções moleculares deve
ser semelhante (um pouco maior no acrilonitrilo).
Keesom Debye
London Pontes H
CH2CHCN
+
(+)
+++
-------CH3OH
++
(+)
+
++
CH2CHCN +
+
(+)
++
++
CH3OH
A mistura dos dois líquidos deve ser favorável. A energia da interacção é semelhante
(ΔHºmist aprox 0) e a entropia de mistura positiva (ΔSºmist > 0).
V.5
1. Descreva a estrutura molecular do ceteno (etenona), CH2CO, indicando (i) ângulos de
ligação aproximados, (ii) tipos de ligação (iii) hibridações dos átomos (iv) e, se
existirem, o número de orbitais deslocalizadas e de electrões que as ocupam.
2. O PVC é obtido por polimerização do cloreto de vinilo CH2CHCl.
i) Escreva a unidade repetitiva deste polímero e classifique-o.
ii) Quais as interacções que se estabelecem entre as cadeias deste polímero?
V.6
Discuta detalhadamente a miscibilidade do diclorometano CH2Cl2 (P.E. = 40ºC) em
água, H2O, (P.E. = 100ºC).
V.7
No H3P o ângulo HPH é de 93º 30’ e no amoníaco, H3N o ângulo HNH é de 107º. Qual a afirmação verda
 O azoto não tem orbitais com electrões adequadas para fazer duas ligações com o hidrogénio sem hib
tem.
 Ambos os átomos hibridam. O ângulo no caso do azoto é maior devido às repulsões par partilhado –
 Não é necessário invocar hibridação em qualquer dos casos. Os ângulos são diferentes porque as repu
electrónicas entre orbitais p são maiores no azoto.
 A molécula de H P não é estável mas a de H N é. A instabilidade do H P resulta do menor ângulo en
3
3
3
 O azoto hibrida em sp3 para minimizar as repulsões electrónicas e o fósforo não hibrida porque, send
maior, as repulsões são menores.
V.8
Descreva a estrutura molecular do composto, CHONCH2, indicando:
(i) ângulos de ligação aproximados,
(ii) tipos de ligação (s, p)
(iii) configuração electrónica dos átomos hibridados,
(iv) pares de electrões isolados,
(v) se existirem, o número de orbitais deslocalizadas e de electrões que as ocupam.
V.9
Discuta a miscibilidade do O2 em água (T.E. = 100º C) e diclorometano, CH2Cl2 (T.E.
= 60º C). Faça-o de acordo com os seguintes passos:
(i) represente a geometria das moléculas e indique os seus momentos dipolares,
(ii) represente num quadro as forças intermoleculares relevantes,
(iii) compare e conclua.
Back to Main Page
VI/VII.1
Considere uma liga de ouro com 10% (percentagem atómica) em platina
(i) Indique o tipo de liga que se forma
Solução sólida de substituição (átomos de raio semelhante e electronegatividades
semelhantes).
(ii) Considerando que o Au cristaliza numa estrutura CFC e tem um raio metálico de
1.79 Å, calcule a massa volúmica desta liga
A massa volúmica será:
ρ = (massa dos átomos numa célula base) / (volume da célula base)
Volume da célula base
Na estrutura CFC os átomos tocam-se segundo a diagonal da face do cubo, d.
Supondo que a Pt não deforma a estrutura, d = a√2 = 4 r(Au) = 7.16×10-8 cm
A aresta da célula base será a = 5.06×10-8 cm
E o volume da célula base V(cb) = a3 = 1.295×10-22 cm3
Massa dos átomos numa célula base
Numa célula base há (6×1/2 + 8×1/8 =) 4 átomos, 0.90×4 de Au e 0.10×4 de Pt
MA(Au) = 196.97 g/mol, ma(Au) = MA/NA = 3.27×10-22 g/átomo
MA(Pt) = 195.09 g/mol, ma(Pt) = MA/NA = 3.24×10-22 g/átomo
A massa da célula base será: M(cb) = 0.90×4×ma(Au) + 0.10×4×ma(Pt) = 1.307×10-21 g
Logo a massa volúmica será 10.1 g/cm3.
VI/VII.2
1. Em cada par de compostos a seguir indicados seleccione o de maior dureza.
Justifique.
i) NaF e KCl
ii) KCl e CaCl2
Em princípio, o de maior dureza será o que tiver maior |U| (energia de rede).
Admitimos que as diferenças entre as constante de Madelung, A, e os expoentes de Max
Born, n, não afectam as conclusões
|U| ∝ Zcatião × Zanião / r0
i) Zcatião × Zanião(NaF) = Zcatião × Zanião(KCl) = 1 ; r0(NaF) < r0(KCl). Logo dureza(NaF)
> dureza(KCl).
ii) Zcatião × Zanião(KCl) = 1, Zcatião × Zanião(CaCl2) = 2 ; r0(KCl) > r0(CaCl2). Logo
dureza(CaCl2) > dureza(KCl).
2. Em cada par de substâncias a seguir indicadas indique a de maior temperatura de
fusão. Justifique.
i) Na e Al
São ambos metais. A energia de coesão e (temperatura de fusão) será tanto maior
quanto maior for o grau de preenchimento dos níveis ligantes.
N átomos de Na : banda de Bloch com 4N níveis (3s+3p), com N electrões, 0.5N níveis
preenchidos.
N átomos de Al : banda de Bloch com 4N níveis (3s+3p), com 3N electrões, 1.5N níveis
preenchidos.
TF(Al) > TF(Na)
ii) CO2 e Cdiamante
CO2 : composto molecular (interacções de London)
Cdiamante: cristal covalente (energia de ligação pelo menos uma ordem de grandeza
superior à das interacções moleculares)
TF(Cdiamante) >> TF(CO2)
VI/VII.3
Considere as seguintes substâncias: potássio (K), cloreto de potássio (KCl), hidreto de
potássio (KH), crómio (Cr) e germânio (Ge).
1. Classifique-as, justificando a sua resposta, do ponto de vista da natureza da ligação
química.
K e Cr metais: átomos idênticos de electronegatividade muito baixa. Bandas de
valência e de condução sobrepostas. Ligação deslocalizada.
KCl e KH cristais iónicos: grande diferença de electronegatividades (ci(KCl) = 74%,
ci(KH) = 39%). No caso do KH a % de carácter covalente é elevada mas em qualquer
deles o "gap" entre as orbitais ligantes (banda de condução) e antiligantes (banda de
valência) é elevado. Ligações localizadas.
Ge Semicondutor: metal (metaloide) de elevada electronegatividade. As bandas de
condução e valência estão afastadas embora o "gap" seja pequeno. Ligações
deslocalizadas.
2. Esboce o diagrama de bandas do crómio (Cr), explicitando o número de níveis de
energia por átomo e o grau de preenchimento da banda. Justifique o facto de este ser um
dos elementos do 4º período da TP com maior temperatura de fusão.
Cr [Ar] 3d5 4s1 4p0
Tem 1/3 da banda preenchida
Logo os níveis ligantes estão preenchidos (cerca de 1/3 da banda). Donde a elevada
energia de coesão e ponto de fusão.
3. Calcule a densidade do KCl (estrutura tipo cloreto de sódio) r(K+) = 133 pm, r(Cl- ) =
181 pm.
A massa volúmica do KCL será:
ρ = (massa dos iões numa célula base) / (volume da célula base)
Nesta estrutura o catião tem coordenação octaédrica.
A aresta da célula base será a = 2 r(K+) + 2 r(Cl-) = 6.28×10-8 cm
Podemos confirmar que os aniões não se tocam pois a diagonal da face d = a√2 =
8.88×10-8 cm > 4 r(Cl-) = 7.24×10-8 cm
O volume da célula base será V (cb) = a3 = 2.48×10-22 cm3
Numa célula base há (6×1/2 + 8×1/8 =) 4 aniões e (1 + 12×1/4 =) 4 catiões
MA(K) = 39.09 g/mol, ma(K) = MA/NA = 6.49×10-23 g/átomo
MA(Cl) = 35.45 g/mol, ma(Cl) = MA/NA = 5.89×10-23 g/átomo
A massa da célula base será: M(cb) = 4.95×10-22 g
Logo a massa volúmica será 2.00 g/cm3 e a densidade calculada 2.00.
VI/VII.4
1. Esboce o diagrama de bandas de energia do óxido de magnésio (MgO) e do titânio
(Ti) e indique o grau de preenchimento das mesmas.
2. Calcule a densidade de um aço com 0,1% (percentagem atómica) de carbono.
3. Ordene por ordem crescente de dureza as seguintes substâncias, justificando em
detalhe a sua resposta.
i) Titânio (Ti) e cálcio (Ca)
ii) Fluoreto de cálcio (NaF), óxido de magnésio (MgO) e óxido de bário (BaO).
VI.5
O ponto de fusão do zinco (Z=30) é 420º C e o do cobre (Z=29) 1085º C. A razão para esta diferença é:
 66.7% da banda de Bloch do zinco estão preenchidos enquanto que só 61.1% da do cobre está preenc
zinco tem mais electrões em níveis antiligantes e a energia de coesão será menor para este elemento.
 A banda de Bloch de ambos possui 6N níveis (orbitais cristalinas), mas o cobre tem mais orbitais liga
preenchidas.
 66.7% da banda de Bloch do zinco estão preenchidos enquanto que só 61.1% da do cobre está preenc
zinco tem menos electrões em níveis antiligantes e a energia de coesão será menor para este elemento
 A energia de coesão depende da energia reticular, U, que é superior no zinco devido ao menor raio.
 Quanto mais electrões os metais têm, menor o seu ponto de fusão (a coesão diminui ao longo de um p
Como o zinco tem mais electrões, terá menor energia de coesão do que o cobre.
VI/VII.6
Justifique as seguintes observações.
i) O titânio (Ti) tem maior dureza do que o cálcio (Ca).
ii) O óxido de magnésio (MgO) tem maior dureza do que o óxido de bário (BaO).
Back to Main Page
VIII/IX.1
Calcule a massa de hidróxido de magnésio, Mg(OH)2 que pode dissolver, a 25 ºC, sem
precipitação, em 1000 ml de água e calcule a energia livre de Gibbs padrão (Δ G0) desta
reacção a 25 ºC.
Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2OH–
KS(Mg(OH)2; 25ºC) = [Mg2+][OH–]2 = S × (2S)2 = 7.1× 10-12
S = 1.21× 10–4 M,
massa dissolvida por litro = S × MM(Mg(OH)2) = 1.21× 10–4 M × 58.3 g/mol = 7.05
mg/1000 ml
ΔG0 (25º C) = – RT ln K = – 8.314 J K-1 mol-1 298 K ln(7.1× 10-12) = + 6.36× 104 J mol1
O valor positivo indica uma maior energia livre de Gibbs dos produtos em relação aos
reagentes, o que está de acordo com a baixa solubilidade do Mg(OH)2.
VIII/IX.2
O produto de solubilidade do carbonato de bário (BaCO3) a 25 ºC é , a 25 ºC,
KS(BaCO3; 25ºC) = 0.2× 10–3 .
1. Considere duas soluções A e B em que as concentrações iniciais de Ba2+ e CO32– são
respectivamente:
A [0.5× 10–3 M (Ba2+) e 10–2 M (CO32–)]
B [0.5× 10–2 M (Ba2+) e 10–1 M (CO32–)]
Diga, justificando, em qual das soluções haverá formação de BaCO3 precipitado.
QS = [Ba2+][ CO32–]
QS (A) = 0.5× 10–3 × 10–2 = 0.5× 10–5 < KS
QS (B) = 0.5× 10–2 × 10–2 = 0.5× 10–1 > KS
Logo, na solução B haverá formação de precipitado.
2. Calcule a variação de entalpia padrão, ΔHº, do processo de dissolução do BaCO3 e
comente o efeito da temperatura na solubilidade deste sal (Princípio de Le Chatelier).
Aplicando a Lei de Hess: ΔHºdiss = (– 537.6 – 677.14) – (–1219) = + 4.3 kJ mol-1
A dissolução é endoentálpica (endotérmica a p = cte). Logo, quando a temperatura
aumenta o equilíbrio vai evoluir no sentido directo de forma a consumir calor. A
solubilidade aumenta com a temperatura.
VIII/IX.3
Considere a pilha electroquímica a seguir esquematizada:
Fe(s) Fe2+ (10–4 M)
Sn2+ (10–3 M) Sn(s)
a) Calcule a força electromotriz, fem, da pilha a 25 C.
fem = Edir – Eesq
= EºSn2+/Sn – 0.059/2 × log (1/[Sn2+]) – {EºFe2+/Fe – 0.059/2 × log (1/[Fe2+])}
= – 0.163 – 0.059/2 × log (103) – {– 0.440 – 0.059/2 × log (104)}
= + 0.306 V
b) Identifique o cátodo e o ânodo, escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção
global da pilha.
Cátodo: Sn Sn2+ + 2e → Sn
Ânodo: Fe Fe → Fe2+ + 2e
Reacção global: Fe + Sn2+ → Fe2+ + Sn
c) Calcule a constante de equilíbrio da reacção global da pilha.
1º método
Em equilíbrio Edir = Eesq
EºSn2+/Sn – 0.0591/2 × log (1/[Sn2+]eq) = EºFe2+/Fe – 0.0591/2 × log (1/[Fe2+]eq)
EºSn2+/Sn – EºFe2+/Fe = 0.0591/2 × log ([Fe2+]eq /[Sn2+]eq) = 0.0591/2 × log (K)
K = 109.37 = 2.36× 109
2º método
ΔGº = – nFΔEº = – RT
ln K = nFΔEº/RT
K = exp[2 × 96480 (– 0.163 + 0.440)/(8.314 × 298)]
K = 2.34× 109
VIII/IX.4
Sabendo que a força electromotriz da célula galvânica seguinte é f.e.m.= - 0.47 V, a
25 C,
Pt H2(g) (1 atm) H+ (aq) (0.5 M)
Fe2+ (10-3 M) Fe0
a) Calcule o potencial de redução padrão do ferro (II), E0(Fe2+/Fe).
fem = Edir –Eesq =
fem = E0Fe2+/Fe – 0.0591/2 log(1/[Fe2+]) – { E0H+/H – 0.0591/1 log[√(pH2)/[H+]]} = –0.47
E0Fe2+/Fe – 0.0591/2 log(1/(10–3)) – { 0 – 0.0591/1 log[√(1)/(0.5)]} = –0.47
E0Fe2+/Fe (25º C) = – 0.40 V
b) Identifique o cátodo e o ânodo da pilha.
Cátodo: eléctrodo da esquerda (H+/H2)
Ânodo: o da direita (Fe2+/Fe)
Nota: a pilha está escrita de forma inversa (fem < 0).
c) Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.
Ânodo: Fe → Fe2+ + 2e
Cátodo: H+ + e → ½ H2
Global da pilha: Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
Dados
NA = 6.023× 1023 mol-1
R = 8.314 J. K-1 mol-1
Rmet(Fe) = 124 pm.
KS(Mg(OH)2; 25ºC) = 7.1× 10-12
ΔHºf (BaCO3) = – 1219 kJ mol-1
ΔHºf (Ba2+) = – 537.6 kJ mol-1
ΔHºf (CO32–) = – 677.14 kJ mol-1
Eº (Fe2+/Fe) = – 0.440 V
Eº (Sn2+/Sn) = – 0.163 V
F = 96 480 C mol-1
VIII/IX.5
Considere os seguintes compostos de carbono: metanol (CH3OH), ácido fórmico (HCOOH) e formaldeíd
número de oxidação formal do carbono em cada um destes compostos será:
 Igual, visto tratar-se do mesmo átomo.
 C do metanol 2–, C do ácido fórmico 2+, C do formaldeído 0.
 C do metanol 2–, C do ácido fórmico 0, C do formaldeído 0.
 No metanol o C está numa forma mais oxidada e no ácido fórmico mais reduzida.
 Não se define número de oxidação por serem compostos covalentes.
VIII/IX.6
Considere uma solução aquosa de ácido acético (CH3COOH) 0.1 M. a 50 ºC?
i) Escreva a equação de dissociação do ác. acético e calcule a constante de acidez
(constante de dissociação) a 25 ºC.
ii) Calcule a constante de acidez a 50 ºC e diga quais as aproximações usadas.
iii) Compare as constantes de acidez a 25 e 50 ºC e diga se a variação com a
temperatura está de acordo com o Princípio de Le Chatelier.
iv) Calcule o pH da solução a 50 ºC.
NOTA: Nos cálculos não entre em conta com a contribuição do equilíbrio da água.
Dados
R = 8.314 J K-1 mol-1
Espécie
ΔGºf (298)
kJ/mol
ΔΗºf (298 K)
kJ/mol
CH3COOH(aq)
– 396.46
– 287.00
CH3COO –(aq)
– 369.31
– 238.55
H+(aq)
0.00
0.00
VIII/IX.7
Na seguinte pilha a 25 ºC
Fe | Fe2+(aq) (10–1 M) || Cd2+(aq) (10–3 M) | Cd
o ânodo será o eléctrodo da direita ou da esquerda? Apresente os cálculos.
Eº (Fe2+/Fe) = – 0.44 V, Eº (Cd2+/Cd) = – 0.40 V
Back to Main Page
X.1
10.1. Sabendo que a resistividade a 300 K de três ligas cobre-níquel com composições
1.12, 2.16 e 3.32% (percentagem em peso de níquel) é, respectivamente, 3.2x10-8 S-1 m,
4.5x10-8 S-1 m e 5.8x10-8 S-1 m, calcule:
a) a condutividade do cobre puro a 300 K;
b) a resistividade residual de uma liga com 2% de níquel.
a) Regra de Nordheim ρr = Ax(1 − x) ; Ax logo, a variação com o teor de níquel
deve ser linear.
6.50E-08
6.00E-08
Resistividade (m/S)
5.50E-08
5.00E-08
4.50E-08
4.00E-08
3.50E-08
3.00E-08
2.50E-08
2.00E-08
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
fração de Ni
De facto é aproximadamente linear, descrito por uma recta . Logo, de acordo com a
−8 −1
−6 −1
Regra de Mathiessen ρ = ρT + ρ r , ρT = 1.9 ×10 S m e A = 1.18 ×10 S m .
A condutividade do cobre puro é σ = 1/ρT = 5.3x107 S m-1.
b) ρr (Cu+2%Ni) = 1.18x10-6 S-1 m x 0.02 = 2.4x10-8 S-1 m
X.2
10.6 Coloque por ordem crescente da largura da banda proibida os seguintes
semicondutores silício (Si), arsenieto de gálio (GaAs) e selenieto de cádmio (CdSe).
Justifique a resposta e classifique os semicondutores.
Trata-se em todos os casos de semicondutores intrínsecos porque o Si pertence ao
grupo IV, o Ga ao IV-1 e o As ao IV+1, e o Cd ao IV-2 e o Se ao IV+2. Todos têm,
em média, 4 electrões de valência para assegurar as ligações.
A largura da banda proibida depende da electronegatividade (e diferença de
electronegatividade) dos elementos envolvidos na ligação. Podemos ver do seguinte
modo: quanto mais electronegativos os elementos em ligação, mais localizadas
serão estas e menos influem na energia das vizinhas. Assim, prevemos que o “gap”
seja menor no Si (ΧSi = 1.90), em seguida no GaAs (ΧGa = 1.81 ΧAs = 2.18) e maior
no CdSe (ΧCd = 1.69 ΧSe = 2.55) (essencialmente por causa da “alta
electonegatividade” do Se que torna os electrões mais localizados).
X.3
10.7 Considere um semicondutor de silício (Si) contendo 0.1 % de alumínio (Al).
Esboce o respectivo diagrama de bandas.
Classifique o semicondutor.
Represente qualitativamente, num mesmo gráfico, o logaritmo das condutividade
do semicondutor anterior e do silício puro, em função do inverso da temperatura.
O Al pertence ao grupo IV-1 logo a rede de Si fica deficiente em electrões junto
ao alumínio que é uma impureza aceitante. É um semicondutor extrínseco tipo p.
NÍVEL DE IMPUREZA
BC BV Si 1/T (1/K) T (K) X.4
Num semicondutor intrínseco à temperatura ambiente, a energia de Fermi será:
 Exactamente no meio da banda proibida.
 A energia para a qual o número de portadores positivos é idêntico ao número de portadores negativos
 Não se define energia de Fermi nos semicondutores intrínsecos porque corresponde a um nível proibi
 Correspondente ao último nível contendo electrões à temperatura ambiente.
 Próximo do meio da banda proibida porque as massas efectivas dos portadores negativos e positivos
X.5
Para o cálculo da densidade de portadores de carga, n ou p, é necessário saber g(E), a densidade de estado
significado físico desta função?
 Dependência da temperatura do número de electrões por unidade volume, que é possível colocar num
energia E.
 Dependência da temperatura do número de níveis permitidos para uma dada energia E.
 Número de níveis permitidos (orbitais cristalinas) por unidade volume e de energia, para uma dada en
 Dispersão, em energia, das orbitais cristalinas por unidade volume, devido à formação dos portadores
(positivos e negativos).

Densidade de portadores de carga em torno do nível de Fermi para uma dada temperatura e energia.
X.6
Num semicondutor extrínseco, para muito baixas temperaturas a condutividade, σ, aumenta com a tempe
(denominada zona extrínseca). Isto acontece porque:
 Embora a mobilidade diminua, devido às ratoeiras, o número de portadores aumenta.
 Nesta gama de temperatura os portadores de carga que se acumulam no nível de impureza aumentam
 A facilidade em escapar às ratoeiras aumenta (aumenta a mobilidade) embora o número de portadore
do nível de impureza).
 O número de portadores aumenta devido à passagem de electrões da banda de valência para a de con
mobilidade também aumenta.
 O número de portadores aumenta e a sua mobilidade também aumenta (aumenta a facilidade de escap
X.7
Um condutor orgânico formado por moléculas sem heteroátomos (só com carbono e hidrogénio):
 Será constituído por moléculas planares neutras, desordenadas, de massa molecular inferior a 1000




É constituído por moléculas planares com sistemas π deslocalizados, no estado neutro, separadas por
Pode obter-se por empilhamento ordenado de moléculas planares com sistemas π deslocalizados, ox
não inteira compensada pelos electrões livres.
Se for obtido por empilhamento ordenado de moléculas planares com sistemas π deslocalizados, oxid
não inteira, sofre sempre uma transição para um estado supercondutor a baixa temperatura.
Se for obtido por empilhamento ordenado de moléculas planares com sistemas π deslocalizados, oxid
não inteira, pode sofrer uma transição para um estado semicondutor a baixa temperatura.
Back to Main Page