UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Laboratório de Catálise
Termodinâmica das Reações de
Transesterificação e de
Esterificação
Mini-curso: Biodiesel
Demian Patrick Fabiano
Outubro - 2007
1
Sumário
A) Catálise e Termodinâmica;
B) Catálise e Cinética;
C) Simulação das reações de Transesterificação:
1. Equações utilizadas;
2. Simulação com ésteres simples;
3. Simulação com ésteres complexos – óleos.
D) Simulação das reações de Esterificação:
1. Equações utilizadas;
2. Simulação com ácidos complexos.
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A) Catálise e Termodinâmica
A possibilidade de ocorrência de uma reação química é
estabelecida pela sua energia livre:
∆G = ∆H − T∆S
A energia livre depende apenas do estado inicial e final do
sistema químico. Ostwald, em 1907, concluiu:
O catalisador não altera o ∆H e nem o ∆S das reações;
l O catalisador não viabiliza reações termodinamicamente
desfavoráveis;
l O catalisador não altera o equilíbrio da reação, pois o Keq e
o ∆G independem da sua ação;
l Não se pode obter, num processo catalítico, uma
conversão maior que a prevista termodinamicamente.
l
3 /33
B) Catálise e Cinética
Qual o papel de um catalisador na reação?
O catalisador diminui a E a da reação – atuando nas etapas
intermediárias, oferecendo um caminho mais fácil para que a
reação ocorra.
2A
B
Sem catalisador
Com catalisador
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Como conseqüência da diminuição da Ea,
o catalisador aumenta muito a velocidade da
reação:
keq = k 0 e
2A
Ea
−
RT
Chega a concentração máxima
de B muito mais rápido
B
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Em reações reversíveis:
O catalisador acelera a reação direta e inversa
Sem catalisador
A
k1
B
k2
k1 k1 '
keq =
=
k2 k2 '
Com catalisador
A
k 1’
B
k 2’
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O catalisador permite realizar as
reações em menores temperatura
l
Para reações exotérmica (∆H < 0)
A keq diminui com o aumento da temperatura
Equilíbrio
CAT.
7 /33
O catalisador permite realizar as
reações em menores temperatura
l
Para reações endotérmica (∆H > 0)
A keq aumenta com o aumento da temperatura
equilíbrio
CAT.
8 /33
C) Simulação das Reações
Transesterificação
a éster(1) + b álcool(1)
c éster(2) + d álcool(2)
∆Greação = (c∆Gester2 + d∆Gálcool2 ) − (a∆Gester1 + b∆Gálcool1 )
∆H reação = (c∆H ester2 + d∆H álcool2 ) − (a∆H ester1 + b∆H álcool1 )
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Cálculo da Keq na temperatura padrão
(298,15 K)
Calculada pela relação com a variação da energia de
Gibbs padrão ΔG0:
− ln K 298
l
l
∆G o
=
R.T
R é a constante universal dos gases (R=8,314 J mol-1 K-1);
T a temperatura padrão (T = 298,15 K).
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Equação de van’t Hoff:
Para calcular a Keq em outras temperatura T:
K
∆H º  1
1 

 −
ln
=−
K 298
R  T T298 
l
Considerando que a temperatura não exerça influência
sobre a entalpia de reação padrão (∆Hº).
l Esta equação fornece uma relação razoavelmente
precisa para a interpolação e a extrapolação de dados de
constantes de equilíbrio.
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Para modelos não-ideais
l
A relação entre a constante de equilíbrio com a fração
molar dos componentes (xi) e os respectivos coeficientes
de atividade (γi), é dada pela E quação:
K eq = ∏ ( xi γ i )
νi
i
l
l
l
Na qual νi é o coeficiente estequiométrico do componente i.
Os coeficientes de atividade não-ideais (γi).
Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFAC
SMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. O método Unifac. In: ____. Introdução
à termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC. 2000. Apêndice G. p. 680-686.
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Para modelos ideais:
os todos os γi unitários,
resultando na Equação:
l Considera-se
K eq = ∏ ( xi )
νi
i
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Dados termodinâmicos
l
Cálculos na fase líquida:
l
l
l
A entalpia de formação padrão (∆Hf°);
A energia livre de Gibbs de formação padrão (∆Gf°).
Para a fase Vapor:
l
l
l
A entalpia de formação padrão (∆Hf°);
A energia livre de Gibbs de formação padrão (∆Gf°).
Cp – Capacidades caloríficas.
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Busca dos Dados Termodinâmicos
l
Para moléculas simples são encontradas na literatura:
l
l
l
l
l
REID C.; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, D.E. The Properties of Gases
and Liquids. 3-4. ed. New York: McGraw-Hill, 1987
SMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. Introdução à
termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC. 2000.
NIST - National Institute of Standards and Technology –
<webbook.nist.gov>.
Pacotes dos softwares como: ASPEN, HYSYS e CHEMCAD.
Para moléculas complexas que não possuem dados
termodinâmicos na literatura pode ser estimado:
l Método de contribuição de grupo de Joback:
JOBACK, K. G.; REID, R. C., Chem. Eng. Comm., v. 57. 1987. p. 233243.
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Reação com ésteres simples
Ac. Etila + Metanol
Ac. Metila + Etanol
∆Greação = (c∆Gester2 + d∆Gálcool2 ) − (a∆Gester1 + b∆Gálcool1 )
∆H reação = (c∆H ester 2 + d∆H álcool 2 ) − ( a∆H ester1 + b∆H álcool1 )
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Reação com ésteres simples
Ac. Etila + Metanol
Ac. Metila + Etanol
Calculados: ∆H e ∆G
Calcula-se o K298 :
− ln K 298
∆G o
=
R.T
Keq = 0,64
K
∆H º  1
1 
 −

ln
=−
K 298
R  T T298 
Reação Exotérmica
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Reação com ésteres simples
Ac. Etila + Metanol
Ac. Metila + Etanol
Calculados: ∆H, ∆G e Keq
Calcula-se o Xeq:
Keq =
(cX eq )c .(dX eq )d
( A0 − aX eq )a .(B0 − bX eq )b
K eq =
X eq
2
( A0 − X eq ).( B0 − X eq )
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Resultados da simulação para
ésteres simples
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Reação de transesterificação para
ésteres complexos - óleos
TRIOLEATO DE GLICERINA OU TRIOLEÍNA
Simulação pelo método de contribuição de grupos de Joback:
Reação termicamente neutra
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Simulação com ésteres complexos óleos
Trioleína + 3 Álcool
3 Éster da Trioleina + Glicerol
Calculados: ∆H e ∆G
K eq =
Calcula-se o Keq:
γ γ
K eq =
.
3
( A0 − X eq ).(B0 − 3 X eq ) γ γ
(3 X eq )3 . X eq
Reação não-ideal
3
C D
3
A B
K eq =
(cX eq ) c .(dX eq ) d
( A0 − aX eq ) a .( B0 − bX eq )b
(3 X eq )3 . X eq
( A0 − X eq ).( B0 − 3 X eq )3
Reação ideal
Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFAC
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Resultados da simulação para ésteres
simples
22 /33
Resultados da simulação para ésteres
simples
23 /33
Resultados da simulação para ésteres
simples
24 /33
Estimaram a conversão no equilíbrio de 46,6 %, para uma razão
metanol/trioleína igual a 5 e temperatura de 50 ºC. Esses autores
consideraram o Keq igual a 1.
Nestas mesmas condições, com um Keq igual a 1,48 a
simulação obteve um valor de 42,6 %.
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D) Simulação das Reações Esterificação
a ácido carb. + b álcool
c éster + d água
∆Greação = (c∆Géster + d∆Gágua ) − (a∆Gácido + b∆Gálcool )
∆H reação = (c∆H éster + d∆H água ) − (a∆H ácido + b∆H álcool )
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-A energia livre de Gibbs padrão (ΔG0) - não foram encontrados na
literatura. Foram simulados, o método utilizado para esta simulação foi
o método de Joback (JOBACK; REID, 1987).
-A entalpia de reação padrão (ΔHº) – os valores para as moléculas
envolvidas na reação foram encontrados no National Institute of
Standards and Technology (NIST, 2007).
- A simulação foi realizada considerando uma mistura real. Para
calcular os coeficientes de atividade dos componentes da reação foi a
contribuição de grupo do UNIFAC (SMITH et al., 2000).
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Resultados da Simulação da Reação de
Esterificação
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Obtiveram, experimentalmente, o ∆H° = -5,83 kJ/mol para a
esterificação do ácido acético com metanol.
Simulação: ∆H° = -2,12 kJ/mol
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Encontraram pequenos valores positivos para a entalpia da
reação do ácido propanóico com etanol, propanol e butanol e
concluíram que as variações da entropia não são muito
significativas.
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Resultados da Simulação da Reação de
Esterificação
31 /33
Resultados da Simulação da Reação de
Esterificação
32 /33
Conclusões da simulação
l
A contribuição de grupos de Joback leva a uma boa estimativa das
propriedades termodinâmicas de moléculas complexas.
l
Reações de transesterificação e de esterificação: com metanol – exotérmicas;
etanol - endotérmicas.
l
A constante de equilíbrio das reações de transesterificação da trioleína com
metanol e com etanol possui valores em torno de 1.
l
A simulação das reações de transesterificação com a trioleína, mostrou que o
sistema opera longe da idealidade com desvios superiores a 50%.
l
O sistema permitiu estimar como o aumento da razão álcool/trioleína desloca o
equilíbrio da reação no sentido da formação dos produto.
Transesterificação: o aumento é significativo até uma razão de 30.
Esterificação: com uma razão álcool/ácido = 2 o sistema atinge 98%.
l
O metanol e etanol possuem comportamentos semelhantes na reação de
transesterificação, sendo que os desvios são menores que 5%.
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Termodinâmica das Reações de
Transesterificação
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