EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DO SISTEMA BIODIESEL DE SOJA +
METANOL + GLICERINA A 40ºC
Thais Cristine de Sousa SANTOS1, Geormenny Rocha dos SANTOS1, Tássio Lopes da GAMA1.
1
Faculdade de Engenharia de Química, Instituto de Tecnologia, Universidade Federal do Pará, Campus do Guamá
66000-000, Belém – PA, Brasil. Email para contato: [email protected]
RESUMO O estudo e a produção do biodiesel estão em ascensão atualmente e umas das razões são os
problemas causados à natureza por combustíveis fósseis e as previsões de esgotamento dos mesmos. O
biodiesel é um combustível derivado de fontes renováveis como óleos vegetais, por isso é biodegradável e
relativamente menos poluente. Sua produção pode ser executada através da transesterificação metílica, que
tem como produto os ésteres (biodiesel), glicerina e excesso de metanol. Este trabalho apresenta os dados de
equilíbrio líquido-líquido do sistema: Biodiesel de óleo de soja refinado+Glicerol+Metanol à 40ºC, a fim de
se obter informações que otimizem o processo de produção e purificação do biodiesel nesta condição. A
curva binodal foi determinada pelo método de cloud-point e a quantificação dos componentes por método
indireto, utilizando os índices de refração e gravimetria. A consistência dos dados coletados foi verificada
com o uso da correlação de Othmer-Tobias. Os dados de equilíbrio foram correlacionados utilizando os
modelos UNIQUAC E NRTL que apresentaram um desvio médio de 0,43% e 0,66%, respectivamente, em
relação à concentração inicial.
Palavras chaves: Termodinâmica. Equilíbrio. Solubilidade.
1. INTRODUÇÃO
A busca por fontes de energia alternativa e limpa está em alta, em consequência direta da
também crescente preocupação com o meio ambiente. Neste cenário, a produção e a pesquisa em
torno dos biocombustíveis são primordiais. Um biocombustível de produção com custo viável e
promissor é o biodiesel (MELO, 2010), podendo ser competitivo no mercado. Outro ponto positivo
deste combustível é o fato das matérias-primas serem variadas e de fácil obtenção. O biodiesel pode
ser produzido a partir de óleos vegetais, resíduo oleaginoso (por exemplo: óleo usado em frituras),
gordura animal, etc.
Quimicamente, o biodiesel pode ser definido como um combustível biodegradável constituído
por ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa, que podem ser utilizados em motores
de ignição por compressão (SILVA, 2005). A sua produção pode ser efetuada a partir de uma
reação de transesterificação de um óleo vegetal na presença de álcoois primários. Para evitar a
reversibilidade utiliza-se álcool em excesso e para acelerar a reação é essencial usar um catalisador
ácido ou básico.
Para a produção e purificação do biodiesel ser eficiente é de extrema importância o
conhecimento termodinâmico do processo envolvido, visto que tanto a produção quanto a posterior
purificação envolvem um comportamento de fases complexo, devido ao grau de solubilidade dos
componentes. Além do biodiesel, na saída do reator se tem como produto a glicerina, excesso de
metanol e catalisador. O estudo do equilíbrio de fases de sistemas contendo a mistura reacional do
biodiesel busca aperfeiçoar o processo de separação, aumentar da taxa de reação e a selecionar o
produto desejado (NEGI et al., 2006). Há diversas pesquisas envolvendo o estudo termodinâmico
do sistema ternário biodiesel, glicerina e metanol (SILVA, 2011; LOPES et al, 2010; ARDILA,
2009), e a modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido através dos modelos: NRTL
(FERRARI, 2008; XIAO et al, 2013), UNIQUAC (FRANÇA et al, 2009; ARDILA et al, 2009 ),
772
O objetivo deste trabalho é o estudo do equilíbrio líquido-líquido do sistema biodiesel de soja,
metanol e glicerina (mistura reacional da produção biodiesel) através da coleta de dados
experimentais do equilíbrio do sistema na temperatura de 40ºC, e a avaliação da capacidade do
modelo UNIQUAC em representar tais dados de equilíbrio. Este modelo foi o escolhido devido à
sua simplicidade e ampla gama de aplicabilidade, além de ser recomendado para sistemas não ideais
a baixas temperaturas e pressões ambientes (ROSTAMI, Et al, 2012).
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O metanol (pureza 99,8%) e glicerol (pureza 99,5%) utilizados nas experiências foram obtidos
de Synth e Impex, respectivamente. O óleo de soja foi adquirido no comercio local. O biodiesel foi
produzido no laboratório por transesterificação na proporção de 1:8 de óleo de soja e metanol com
um catalisador básico (NaOH), sendo este na quantidade de 1% da massa de óleo. A reação ocorreu
à 70ºC, à pressão atmosférica e durou 1h. Após a reação o produto da transesterifação foi colocado
no rota-evaporador para evaporar o metanol em excesso, a glicerina foi separada por decantação. O
biodiesel foi lavado com água destilada a 70ºC para retirar o catalisador e passou por fim por um
processo de secagem em estufa, à 100ºC por 24h.
A curva binodal foi obtida através do método de cloud-point, onde dois componentes são
colocados no tubo de ensaio, e um terceiro é gotejado até atingir a transição de fase – sistema
monofásico para sistema difásico ou vice-versa –, que é indicada pelo aparecimento da turvação
(LOPES, 2010).
A obtenção dos dados experimentais do equilibro liquido-liquido foram realizados em células de
equilíbrio com a temperatura controlada por um banho termostático (QUIMICS/Q214M2). Os
componentes da mistura foram pesados em uma balança analítica (QUIMIS/Q500L210C). As
massas dos componentes foram previamente escolhidas a partir de um ponto especifico dentro da
região bifásica. A mistura foi colocada sob agitação (120rpm) na célula por uma 1h à 40°C. Após
esse período, a mistura ficou em repouso durante 24h para garantir que o equilíbrio foi atingido.
Amostras de cada uma das fases foram coletadas para a quantificação dos componentes
presentes. O metanol foi quantificado por gravimetria e a quantidade de biodiesel e glicerina em
cada fase foi determinada com base nas informações da curva de solubilidade.
Modelagem termodinâmica – A estimativa dos parâmetros de interação energética entre as
moléculas de biodiesel de óleo de soja e glicerina para o modelo UNIQUAC são executadas
utilizando o programa TML-LLE (STRAGEVITCH, 1997). Esse procedimento é baseado no
método simplex modificado (NELDER, 1965) e consiste na minimização de uma função objetivo,
S,
baseada
na
concentração:
𝐼,𝑒𝑥𝑝
𝐼𝐼,𝑒𝑥𝑝
𝐼,𝑐𝑎𝑙𝑐 2
𝐼𝐼,𝑐𝑎𝑙𝑐 2
𝑀 𝑁−1
𝑆 = ∑𝐷
{(𝑥𝑖𝑗
− 𝑥𝑖𝑗
) + (𝑥𝑖𝑗
− 𝑥𝑖𝑗
) } (1)
𝑘 ∑𝐽 ∑𝑖
Onde D é número de conjunto de dados, N e M são, respectivamente, o número de
componentes e linhas de amarração em cada conjunto de dados. Os sobescritos I e II representam as
duas fases líquidas em equilíbrio, enquanto ‘exp’ e ‘calc’ referem-se aos valores experimentais e
calculados das concentrações das fases.
773
Após os parâmetros serem calculados, os dados ELL são correlacionados executando um
cálculo de flash líquido-líquido. O desvio quadrado médio utilizado para comparar as composições
experimentais de cada componente das duas fases é calculado pela seguinte fórmula:
𝐼,𝑒𝑥𝑝
𝑁−1
∑𝑀
(𝑥𝑖𝑗
𝑖 ∑𝑗
𝛿𝑥 = 100√
𝐼𝐼,𝑒𝑥𝑝
𝐼,𝑐𝑎𝑙𝑐 2
−𝑥𝑖𝑗
) +(𝑥𝑖𝑗
𝐼𝐼,𝑐𝑎𝑙𝑐 2
−𝑥𝑖𝑗
)
2𝑀𝑁
(2)
O modelo UNIQUAC para o coeficiente de atividade é expresso, para sistemas
multicomponentes, por:
∅
ln 𝛾𝑖 = ln 𝑥𝑖 +
𝑖
𝑍
𝑞
2 𝑖
𝜃
∅
𝑛𝑐
ln ∅𝑖 + 𝑙𝑖 − 𝑥𝑖 ∑𝑛𝑐
𝑗=1 𝑥𝑗 𝑙𝑗 − 𝑞𝑖 ∑𝑗=1 ∑𝑛𝑐
𝑙𝑗 =
𝑖
𝑍
2
𝜃𝑗
𝑘=1 𝜃𝑖 𝜏𝑘𝑗
𝑖
(𝑟𝑗 − 𝑞𝑗 ) − (𝑟𝑗 − 1)
(3)
(4)
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A caracterização do biodiesel de óleo de soja mostrou que está de acordo com as especificações
da ANP. Os resultados foram: massa específica 876,64 kg/m3 (ANP: 850-900), viscosidade
cinemática 5,05 cm2/s (ANP: 3,0-6,0), índice de acidez 0,03 mgKOH/g (ANP 0,50), índice de
refração 1,46.
Na Figura 1, são apresentados os dados da curva de solubilidade em frações mássicas e os
dados do mesmo sistema para temperatura de 50 °C publicado por Silva (2011).
Figura 1 – a) Curva binodal do sistema biodiesel de soja + metanol + glicerina à diferentes
temperaturas. – Este trabalho, 40 °C (●); SILVA, 50 °C (□) e b) Dados de equilíbrio – Binodal
deste trabalho a 40°C (●); Linhas de amarração (□); Composição global da mistura (∆).
a)
b)
Na Figura 1.a pode ser observado que a curva de solubilidade a 40°C tem a mesma tendência
dos dados apresentados por Silva (2013). Observa-se que a temperatura teve maior influência na
curva de equilíbrio da fase rica em biodiesel uma vez que o aumento da temperatura proporciona o
aumento da solubilidade entre os componentes. Na Figura 1.b estão os dados de ELL, as linhas de
amarração, para o sistema biodiesel de soja, metanol e glicerina a 40 °C. Como se observa pela
composição de cada fase nas linhas de amarração, a fase rica em biodiesel possui quantidades
mínimas de metanol, em contrapartida a fase rica em glicerina possui maiores quantidades. Essa
diferença ocorre devido à afinidade entre as moléculas de metanol e glicerol (HAKIM, 2014).
774
A qualidade das linhas de amarração obtidas experimentalmente foi verificada pela equação
de OTHMER-TOBIAS (5). Nesta relação, 𝑎 é a composição de biodiesel na fase rica em biodiesel e
𝑏 é a composição de glicerina na fase rica em glicerina. Foram utilizados os parâmetros 𝐴 =
0,7303 e 𝐵 = −2,4913, obtendo 𝑅 2 = 0,9946.
𝑙𝑛 (
1−𝑎
𝑎
) = 𝐴. 𝑙𝑛 (
1−𝑏
𝑏
)+𝐵
(5)
As equações (6) e (7) fornecem características da solubilidade do metanol: coeficiente de
distribuição (K) e seletividade (S), respectivamente. W2I e W2II são frações mássicas de metanol nas
fases rica em biodiesel e rica em glicerol respectivamente.
𝐾 = 𝑤2𝐼 ⁄𝑤2𝐼𝐼
(6)
𝑤 𝐼 ⁄𝑤 𝐼𝐼
𝑆 = 𝑤2𝐼 ⁄𝑤2𝐼𝐼
3
(7)
3
Na Figura 2 estão os gráficos de K e S em função da fração mássica global de metanol.
Figura 2 – a) Coeficiente de partição do metanol em relação à fração mássica global de metanol. b)
Seletividade do metanol em relação à composição mássica global de metanol.
a)
b)
Pelo comportamento de S na figura 2.b observa-se que à medida que se aumenta a fração
global de metanol, mais glicerina é solubilizada em detrimento do biodiesel. Os comportamentos de
K e de S indicam que o metanol pode ser facilmente retirado do biodiesel já que se encontra em
maior quantidade na fase rica em glicerina.
Os parâmetros de interação entre os grupos dos modelos NRTL e UNIQUAC ajustados para o
sistema estudado estão dispostos na Tabela 1. Na figura 3 são exibidos os diagramas ternários com
as linhas de amarração obtidas experimentalmente e as ajustadas pelos modelos UNIQUAC e
NRTL respectivamente.
775
Tabela 1 – Parâmetros ajustados para o sistema estudado pelo modelo UNIQUAC e NRTL
Modelo
UNIQUAC
NRTL
Par binário
aij
aji
αij
Biodiesel-Metanol
234,39
-30,958
-
Biodiesel-Glicerol
136,28
239,41
-
Metanol-Glicerol
-302,44
4830,4
-
Biodiesel-Metanol
595,72
3000
0,34671
Biodiesel-Glicerol
1714,2
1594,1
0,20000
Metanol-Glicerol
70,702
1346,3
0,27700
Figura 3 – a) Dados de equilíbrio – Binodal a 40 °C (●); Linhas de amarração (■); Linhas
UNIQUAC (□); Composição global da mistura (∆) e b)Dados de equilíbrio – Binodal a 40 °C (●);
Linhas de amarração (■); Linhas NRTL (□); Composição global da mistura (∆).
a)
b)
Na figura 3, pode ser observado que ambos os modelos, UNIQUAC e NRTL, foram capazes
de descrever o comportamento do sistema estudado, apresentando desvio quadrado médio da
concentração de 0,43% para o modelo UNIQUAC e de 0,66% para o modelo NRTL.
CONCLUSÃO
O biodiesel produzido para o trabalho foi caracterizado segundo quatro especificações das
normas estabelecidas pela ANP, com os quais se percebe que o produto estava dentro dos padrões
estabelecidos.
Os dados experimentais do ELL para o sistema ternário estudado foram determinados a 40 ºC.
Ao comparar os dados obtidos com resultados apresentados na literatura, pode ser observado que a
diminuição da temperatura proporcionou um ligeiro aumento da região de miscibilidade parcial. Os
dados obtidos com o coeficiente de partição e seletividade do metanol mostram que há grande
tendência deste se concentrar mais na fase rica em glicerina, já na fase rica em biodiesel há
quantidades mínimas de metanol e glicerol, o que facilita a retirada destes com medidas simples de
purificação, facilidade também observada pelo comportamento da curva de solubilidade já que a 40
°C a solubilidade entre os componentes é baixa.
776
Observou-se que a equação de OTHMER-TOBIAS foi capaz de linearizar os dados obtidos
mostrando a qualidade dos mesmos. Os modelos UNIQUAC e NRTL foram utilizados para
correlacionar os coeficientes de atividade usando o método simplex modificado e uma função
objetivo baseada na concentração. Ambos os modelos foram usados para correlacionar os dados de
ELL obtidos e os parâmetros para o sistema foram ajustados. Os resultados mostraram que os
modelos foram capazes de representar os dados com um desvio quadrado médio da concentração de
0,43% para o modelo UNIQUAC e de 0,66% para o modelo NRTL.
REFERÊNCIAS
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<
http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2012/maio/ranp%2014%20%202012.xml> Acessado em 07 de março de 2014.
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