21º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
II-167 – INFLUÊNCIA DA ALCALINIDADE NA PRECIPITAÇÃO DE
FLUORETOS COM CÁLCIO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS PROVENIENTES DA
FOSCAÇÃO DE VIDRO.
Márcio José Ishida Cipriani(1)
Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP).
Mestrando em Hidráulica e Saneamento pela EPUSP. Engenheiro da Companhia de
Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP).
Flávia Cristina Lisboa Cammarota
Engenheira Civil pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Mestranda ???
Júlio Schreier
Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Mestrando em
Hidráulica e Saneamento pela EPUSP.
Dione Mari Morita
Professora Doutora do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo em Regime de Dedicação Exclusiva à Docência e Pesquisa.
Endereço(1): Av. Brigadeiro Luís Antônio, 1910 ap.52-D – São Paulo - SP - CEP: 01318-002 - Brasil - Tel: (0XX11)
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RESUMO
Com o crescente avanço da atividade industrial nos grandes centros urbanos, a quantidade e a diversificação
dos despejos líquidos industriais têm se intensificado cada vez mais nos últimos anos. Com isso, a
caracterização geral dos efluentes industriais torna-se bastante difícil, pois estes são variáveis não só com o
tipo de indústria, como também com o processo industrial de cada uma. A atividade industrial caracteriza-se
por produzir efluentes cujos componentes são, muitas vezes, contaminantes tóxicos ao Homem e a biota
aquática. A água residuária em estudo, é originada de uma indústria de vidros, proveniente do processo de
foscação, e portanto, apresenta altas concentrações do íon fluoreto, nitrogênio amoniacal e baixo pH.
Sendo assim, torna-se necessário a tratabilidade deste efluente antes do seu lançamento no corpo receptor, e
dentro deste contexto, o presente trabalho estudou a influência da alcalinidade na precipitação do íon fluoreto
com cálcio deste efluente em questão, via ensaios de “jar-test” e difração de raios-X. Os estudos realizados
mostraram que o fator mais importante na realização dos ensaios de precipitação química é o pH, pois em
função deste valor a remoção de fluoretos torna-se extremamente significativa.
PALAVRAS-CHAVE: Alcalinidade, co-precipitação, remoção de fluoretos, carbonato de cálcio, fluoreto de
cálcio, difração de raios-X.
INTRODUÇÃO
O presente trabalho estuda uma água residuária originada de uma indústria de foscação de vidros, localizada
em São Bernardo do Campo/SP, proveniente do processo de fosdcação e, portanto apresenta altas
concentrações de íon fluoreo, nitrogênio amoniacal e baixo pH.
Com o intuito de remover o íon fluoreto do efluente por precipitação química com cálcio, este trabalho avalia,
através de ensaios de “jar-test” e difração de raios-X, a influência da alcalinidade nesta precipitação, tendo
por finalidade preparar o efluente para seu reuso interno no processo industrial.
ABES – Trabalhos Técnicos
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METODOLOGIA
O início do trabalho consistiu em uma visita permitindo conhecer as instalações e os equipamentos da
indústria, em especial aqueles referentes ao setor de foscação de vidro, bem como o seu processo industrial,
conforme figura abaixo.
Água
Limpa
Preparação
do Frasco
Imersão em
banho ácido
HF e NH 4 -HF
Lavagem
dos Frascos
Secagem
em estufa
E fluente
Figura 1 - Representação esquemática do processo industrial
Os produtos utilizados no processo industrial são o ácido fluorídrico (HF) e o difluoreto de amônio (NH4FHF), sendo fornecidos em pó e diluídos antes de serem colocados no tanque de reação.
Após o tratamento, os frascos são imersos em um tanque de lavagem para a remoção do excedente de ácido.
Dentro deste, constantemente é introduzida água de torneira, que permanece em movimento. A água
resultante da lavagem das peças é a geradora do efluente em estudo, apresentando altas concentrações do íon
fluoreto (F-), nitrogênio amoniacal, sólidos dissolvidos totais e baixo pH.
Após a lavagem, os frascos, já limpos, são levados à estufa onde sofrem o processo de secagem. Com isso, já
estão foscados, lavados e secos, podendo ser retirados e embalados pelos operários no término do ciclo de
produção.
Conhecido o processo industrial, o passo seguinte foi o estudo da tratabilidade desta água residuária,
baseando-se primeiramente em uma análise detalhada em termos quantitativos e qualitativos do efluente
gerado pela indústria.
Para tal caracterização foram determinadas as concentrações dos seguintes parâmetros: fluoretos, nitrogênio
amoniacal, turbidez, pH, dureza, sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos, conforme a tabela abaixo.
Tabela 4.1 - Valores médios, mínimos e máximos dos parâmetros obtidos para a caracterização do
efluente da foscação de vidros.
Parâmetro
Fluoretos (mg F-/L)
Nitrogênio Amoniacal (mg N-NH3/L)
Turbidez (UNT)
PH
SST (mg/L)
SSF (mg/L)
SSV (mg/L)
SDT (mg/L)
SDF (mg/L)
SDV (mg/L)
2
Médio
1490
196
13,2
94
82
12
195
187
8
Mínimo
480
128
7,1
3,77
5
3
2
144
138
6
Máximo
2500
247
21,5
3,96
213
182
31
366
356
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ABES – Trabalhos Técnicos
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Realizada a caracterização do efluente industrial, foram efetuadas duas seqüências de ensaios de “jar-test”. A
primeira delas foi executada com um efluente gerado no processo industrial de foscação de vidro e a segunda
com um efluente sintético.
A principal razão que objetivou a execução de ensaios de “jar-test” com um efluente industrial sintético foi
devido a dúvida sobre a possibilidade de co-precipitação do carbonato de cálcio juntamente com o fluoreto de
cálcio (devido a alcalinidade existente na água de torneira durante a lavagem dos frascos). Desta forma,
foram realizados ensaios variando a quantidade de cálcio adicionada, alcalinidade e o pH da mesma, com
concentração de fluoretos igual ao mínimo (500 mg F-/L) e ao máximo (2500 mg F-/L) encontrado no
efluente.
O produto químico escolhido para a remoção do fluoreto por precipitação química foi o cálcio. Este pode ser
empregado na forma de cal virgem (CaO) ou hidratada (Ca(OH)2). As soluções estoque utilizadas foram
preparadas em concentração igual a 20 g Ca++/L.
Para cada ensaio executado, foi fixada o valor do pH e variadas as dosagens de cálcio e alcalinidade. Esta
variação da alcalinidade foi realizada com a introdução de bicarbonato de sódio, embora os resultados
tenham sido expressos em termos de carbonato de cálcio. Cada bateria de ensaios de “jar-test” operou, ora
com pH igual a 8, ora com pH igual a 12, em função do comportamento do H2CO3 em meio aquoso. Em pH
igual a 8, forçou-se a presença do íon HCO3- e em pH igual a 12 forçou-se a presença do íon CO3= . A
variação na dosagem de cal foi feita na faixa de 70% a 200% da quantidade estequeométrica necessária para
a remoção dos fluoretos da amostra coletada.
Após os ensaios de “jar-test”, os parâmetros analisados no sobrenadante foram: turbidez, dureza,
concentração de cálcio combinado, concentração de cálcio dissolvido e concentração de fluoretos. Com o lodo
obtido (passando por secagem em estufa e triturado a pó) foram realizados os ensaios de difração de raios-X
[nas condições de máxima alcalinidade (450 mg CaCO3/L), máxima dosagem de cal (200% da
estequiometria) com pH fixado em 8 e 12 com concentração de fluoretos igual ao mínimo (500 mg F-/L) e ao
máximo (2500 mg F-/L)] com a finalidade de caracterizá-lo qualitativamente, e verificando a formação ou
não de carbonato de cálcio (CaCO3) e/ou fluoreto de cálcio (CaF2).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Os ensaios de “jar-test” em laboratório, geraram quatro (04) situações típicas, a saber:
1. pH fixado em 8 e concentração de fluoretos igual a máxima 2500 mg F-/L;
2. pH fixado em 8 e concentração de fluoretos igual a mínima 500 mg F-/L;
3. pH fixado em 12 e concentração de fluoretos igual a máxima 2500 mg F-/L;
4. pH fixado em 12 e concentração de fluoretos igual a mínima 500 mg F-/L;
Sendo que serão apresentados apenas dois dos resultados mais significativos. São apresentados em ambas as
figuras os valores das concentrações de fluoretos (mg F-/L) e a porcentagem estequiométrica (%) necessária
para remoção de fluoretos da amostra e a alcalinidade adicionada em cada jarro, mantendo-se fixo o pH em
8,0 e 12,0 cada ensaio respectivamente.
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Concentração de fluoretos (mg F-/L)
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1600
1400
AS
1200
AS + 36 mgCaCO3/L
1000
AS + 57 mgCaCO3/L
800
AS + 70 mgCaCO3/L
600
AS + 130 mgCaCO3/L
AS + 180 mgCaCO3/L
400
AS + 450 mgCaCO3/L
200
0
70%
100%
120%
140%
170%
200%
Porcentagem estequiométrica (%)
Figura 2 – Variação da concentração de fluoretos em função da porcentagem estequiométrica e da
alcalinidade. (OBS: AS – Água residuária sintética)
Concentração de fluoretos (mg F-/L)
Para este ensaio (com 2500 mg F-/L e pH fixo em 8,0), pode ser observado que para baixas dosagens de cal
(até 2,75 g Ca++/L – 100% da estequeometria) há a formação de fluoreto de cálcio (CaF2) e carbonato de
cálcio (CaCO3 - em pequena quantidade) e também ainda há grande quantidade de íons F- de modo que a
remoção de fluoretos na água sintética bruta contendo alcalinidade seja inferior a água sintética bruta, pois o
cálcio existente combinou com o íon CO3= presente. Com o aumento da dosagem de cal, esta remoção tornase equivalente e muito eficiente.
600
500
AS
AS + 36 mgCaCO3/L
400
AS + 57 mgCaCO3/L
300
AS + 70 mgCaCO3/L
AS + 130 mgCaCO3/L)
200
AS + 180 mgCaCO3/L)
AS + 450 mgCaCO3/L
100
0
70%
100%
120%
140%
170%
200%
Porcentagem estequiométrica (%)
Figura 3 – Variação da concentração de fluoretos em função da porcentagem estequiométrica e da
alcalinidade.
Neste ensaio (com 500 mg F-/L e pH fixo em 12,0), para baixas dosagens de cal (até 0,80 g Ca++/L – 100%
da estequiometria) não há uma influência significativa da alcalinidade. A partir daí, há um efeito
significativo da co-precipitação do carbonato de cálcio (CaCO3) juntamente com o fluoreto de cálcio (CaF2 ),
de modo que a remoção de fluoretos para a água sintética contendo alcalinidade seja mais eficiente do que na
água sintética bruta.
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CONCLUSÕES
Com base no trabalho realizado, concluiu-se que:
Ø Aumentando a dosagem de cal, há um aumento da turbidez, em função do aumento de íons Ca++ e
fluoreto de cálcio em suspensão (CaF2) presentes no sobrenadante, para qualquer condição estudada.
Ø Em pH igual a 8, a maior parcela da alcalinidade está na forma de íon bicarbonato (HCO3-) e, portanto
não há influência significativa da co-precipitação entre o fluoreto de cálcio (CaF2 ) e o carbonato de
cálcio (CaCO3), o que não ocorre em pH igual a 12 (quando praticamente toda alcalinidade está na
forma de íon carbonato – CO3=) onde este efeito é facilmente observado. Deste modo, o fator mais
importante na realização dos ensaios de precipitação química é o pH.
Ø A co-precipitação do carbonato de cálcio (CaCO3), juntamente com o fluoreto de cálcio (CaF2 ), apesar
da competição entre os íons CO3= e F - pelo cátion Ca++ , mostrou ter um efeito positivo na remoção de
fluoretos, uma vez que, a precipitação do CaF2 é aumentada (e consequentemente a remoção de fluoretos
da amostra) com a formação e precipitação do CaCO3.
Ø Para altas concentrações de fluoretos na amostra, a sua remoção foi mais eficiente.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA); AMERICAN WATER WORKS
ASSOCIATION (AWWA); WATER ENVIRONMENTAL FEDERATION (WEF). Standard Methods
for Examination of water and wastewater, 19.ed., Washington, American Public Health Association,
1995.
2. MORITA, D.M.; Apostila da disciplina PHD-747 “Técnicas analíticas aplicadas à engenharia sanitária e
ambiental” do curso de pós-graduação em engenharia sanitária da Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo.
3. NOVELLI, G.D.C.; PANDOLFI, M.F.M.; O reuso da água. Trabalho de formatura - Faculdade de
Engenharia de Lins, 1995.
4. SAPIA, P.M.A.; Diretrizes para implementação de programas de recebimento de efluentes não
domésticos em sistemas públicos de esgotos. Exame de Qualificação para Mestrado, São Paulo, 1998.
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