REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP - CETEC - UEMG
Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
UFOP - CETEC - UEMG
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO
DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3
AUTOR: JOSÉ GERALDO DA SILVA
Orientador: Prof. Antônio Valadão Cardoso
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação
em
Engenharia
de
Materiais
Rede
Temática
em
da
Engenharia de Materiais, como parte
integrante dos requisitos para obtenção
do título de Mestre em Engenharia de
Materiais, área de concentração: Análise
e Seleção de Materiais.
BELO HORIZONTE – 2003.
A Deus.
Aos meus pais.
A Mylla, minha filha.
“O amor é a força mais
poderosa.
Nenhum
nenhuma
discussão
argumento,
e
nenhuma
punição poderão convencer o outro;
somente o amor poderá fazê-lo. Se
ferirmos alguém, seremos também
feridos.
Se
atacarmos
com
argumentos, seremos rebatidos com
argumentos.
Porém,
se
amarmos,
certamente, seremos recompensados
com o mesmo amor. A mais poderosa
força é o amor. Não existe uma pessoa
que não se sinta feliz em ser amada”.
Masaharu Taniguchi
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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AGRADECIMENTOS
À todos que, conscientes ou não, deram sua colaboração para que este trabalho se
realizasse
Ao Prof. Dr. Antônio Valadão Cardoso, por sua orientação, apoio, amizade e incentivos,
sempre.
Ao Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (DEGEO/UFOP)
pela realização dos ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Ao Vanderlei e à Ivete pela ajuda na realização das MEVs.
Ao Setor de Águas da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC) pela
realização dos ensaios de microscopia óptica (MO).
Ao Fábio e à Cristiane pela ajuda na realização das MOs.
Aos colegas de estudo pelas ajudas diversas durante a parte experimental: Wanderson,
Anderson, Wallison, Ana Raquel, Luciana, Renato, Cíntia, Renata, Romeu,
Antônio Mendes.
Ao Setor de Análises Químicas do CETEC, pelo fornecimento de materiais,
equipamentos e laboratórios.
À Escola de Engenharia da UFMG e ao Dr. Eliomar, pelos ensaios realizados em seus
laboratórios.
À Fundação Gorceix, pelo apoio financeiro.
À Vânia, por manter o ambiente de trabalho sempre limpo.
À REDEMAT e todos os seus professores, por me proporcionar essa oportunidade de
chegar até aqui.
À Mylla, minha filha e Karly, sua mãe, por terem sido a razão de minha persistência
durante todo esse trabalho.
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v
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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RESUMO
Produtos cerâmicos provenientes de suspensões concentradas de Al2O3 necessitam
que as mesmas sejam estabilizadas para que possam atender às crescentes exigências de
performance. As suspensões estudadas neste trabalho são, usualmente, empregadas na
obtenção de folhas cerâmicas pelo processo de colagem de folhas cerâmicas (Tape
Casting).
Partículas, quando em suspensão, desenvolvem cargas superficiais. Quando estas
partículas entram em choque umas com as outras pode acontecer o fenômeno da
agregação, gerando estruturas floculadas que aprisionam água em seu interior, o que
resultaria num produto final poroso e conseqüentemente de baixa resistência mecânica e
até mesmo química.
Estabilizar uma suspensão concentrada é fazer com que a resultante entre as forças
atrativas de van der Waals e as forças repulsivas, entre duplas camadas elétricas
igualmente carregadas ou decorrentes da adição de material polimérico na superfície das
partículas, seja repulsiva.
Os parâmetros de avaliação da estabilidade das suspensões concentradas de Al2O3,
aqui utilizados, foram o potencial zeta e a viscosidade. Foram, também, propostos novos
parâmetros, a saber: 1) estruturas milimétricas, 2) microestruturas e 3) histerese nas
curvas de viscosidades.
Neste trabalho foram feitas suspensões concentradas de Al2O3 que variavam de
40% a 70%, em volume de sólidos. Para cada suspensão, variava-se a concentração do
dispersante Dispex A40 e, então, realizava-se uma análise da estabilidade da mesma,
baseada nos parâmetros citados acima.
Em cada amostra de suspensão, uma análise em conjunto de todos os parâmetros,
revelava, na média, coerência entre os mesmos. Porém, uma análise baseada num único
parâmetro parece ser insuficiente para qualificar a estabilidade de uma suspensão.
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vi
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
ABSTRACT
Ceramic products obtained from concentrated suspensions of Al2O3 need to be
stabilized to meet the increasing demand for performance. The suspensions studied in
this work are, usually, employed in the obtention of ceramic tapes by a ‘Tape Casting’
process. In a suspension, particles develop surface charges. When these particles collide
with each other, this could cause aggregation, generating flocculated structures that
consequently imprison water inside them, which will result in a higher porosity product
with lower mechanical and even chemical resistance.
To stabilize a concentrated suspension it is necessary to make the difference of the
attractive forces of Van der Waals and repulsive forces between double electric layers
equally charged, or produced by the addition of polimeric material on the particle
surface to be repulsive.
Traditional parameters to evaluate the stability of concentrated suspensions,
hereby used are the zeta potential and viscosity. We have proposed new additional
parameters 1) suspension millimeter size structures, 2) microstructures, and 3)
hysteresis of viscosity curves.
Concentrated suspensions of Al2O3 varying from 40 to 70% by volume, were
tested. For each suspension, the concentration of the dispersing agent has been varied.
Then, the stability of the suspension was evaluated using the parameters described
above.
To each sample, when we analyzed all parameters together, we perceived
coherence among them. With each other however, one analysis based upon only one
parameter probably is not sufficient to qualify the degree of stability of the suspension.
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vii
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS......................................................................................................v
RESUMO.........................................................................................................................vi
ABSTRACT....................................................................................................................vii
CAPÍTULO 1...................................................................................................................1
1.1 – INTRODUÇÃO........................................................................................................1
1.2 – OBJETIVOS.............................................................................................................2
1.3 – JUSTIFICATIVA E RELEVÂNCIA.......................................................................2
CAPÍTULO 2...................................................................................................................4
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................4
2.1 – PROCESSAMENTO FOLHAS CERÂMICAS.......................................................4
2.1.1 – INTRODUÇÃO.....................................................................................................4
2.1.2 – FORMULAÇÃO DA BARBOTINA....................................................................5
2.1.2.1 – SOLVENTES.....................................................................................................6
2.1.2.2 – DISPERSANTES...............................................................................................7
2.1.2.3 – LIGANTES.........................................................................................................7
2.1.2.4 – PLASTIFICANTES............................................................................................8
2.1.3 – O PROCESSO E EQUIPAMENTOS....................................................................8
2.2 – A MATÉRIA-PRIMA - α -ALUMINA................................................................10
2.3 – AS SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE ALUMINA......................................12
2.3.1 – ELETROCINÉTICA DE SUSPENSÕES...........................................................12
2.3.1.1 – TEORIA DA DUPLA CAMADA ELÉTRICA...............................................12
2.3.1.2 – ESPESSURA DA DUPLA CAMADA ELÉTRICA........................................13
2.3.1.3 – POTENCIAL ZETA.........................................................................................14
2.3.1.4 – TEORIA D.L.V.O (DERJAGUIN, LANDAU, VERWEY, OVERBEEK).....16
2.3.2 – ESTABILIDADE DE SUSPENSÕES................................................................16
2.3.2.1 – ESTABILIZAÇÃO ELETROSTÁTICA.........................................................17
2.3.2.2 – ESTABILIZAÇÃO ESTÉRICA.......................................................................17
2.3.2.3 – ESTABILIZAÇÃO ELETROESTÉRICA.......................................................18
______________________________________________________________________
viii
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
2.4 – REOLOGIA DE SUSPENSÕES CERÂMICAS...................................................23
2.4.1 – INTRODUÇÃO...................................................................................................23
2.4.2 – VISCOSIDADE...................................................................................................23
2.4.2.1 – VISCOSIDADE DE SUSPENSÕES................................................................24
2.4.2.2 – VISCOSIDADE INTRÍNSECA.......................................................................26
2.4.2.3 – PRINCIPAIS PARÂMETROS QUE AFETAM A VISCOSIDADE DE
SUSPENSÕES.................................................................................................................26
2.4.2.4 – VISCOSIDADE vs CONCENTRAÇÃO.........................................................27
2.4.2.5 – ESTRUTURAS INDUZIDAS PELO FLUXO................................................29
2.4.3 – FRAÇÃO MÁXIMA DE EMPACOTAMENTO...............................................30
2.4.4 – TIPOS DE COMPORTAMENTO REOLÓGICO E SUAS PRINCIPAIS
CAUSAS.........................................................................................................................31
2.4.5
–
SUSPENSÕES
CONCENTRADAS
DEFLOCULADAS
POR
CISALHAMENTO .........................................................................................................34
2.4.6 – MODELOS REOLÓGICOS................................................................................42
2.4.6.1 – MODELO DE BINGHAM...............................................................................43
2.4.6.2 – MODELO DE CASSON..................................................................................43
2.4.6.3 – MODELO DE OSTWALD – LEI DE POTÊNCIA.........................................43
2.4.6.4 – MODELO DE DOUGHERTY E KRIEGER...................................................44
2.4.6.5 – MODELO DE CROSS.....................................................................................44
2.4.6.6 – EQUAÇÃO DE QUEMADA...........................................................................44
CAPÍTULO 3.................................................................................................................46
3 – MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................................46
3.1 – A MATÉRIA-PRIMA - α -ALUMINA.................................................................46
3.2 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DA ALUMINA......................................46
3.3 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DAS SUSPENSÕES..............................48
3.4
–
CARACTERIZAÇÃO
DAS
PROPRIEDADES
ELÉTRICAS
DAS
SUSPENSÕES DE Al2O3................................................................................................50
3.4.1 – MÉTODOS DE MEDIDAS DE POTENCIAL ZETA........................................50
3.4.1.1 – ANALISADOR DE POTENCIAL ZETA DA MICROMERITICS................50
3.4.1.2 – ACUSTOFORÔMETRO ESA-8000 DA MATEC..........................................52
3.5 – MEDIDAS DE VISCOSIDADE............................................................................52
3.6 – ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3.....................53
3.7 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3......................................54
______________________________________________________________________
ix
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
3.8 – SINTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3................54
CAPÍTULO 4.................................................................................................................56
4 – RESULTADOS.........................................................................................................56
4.1 – INTRODUÇÃO......................................................................................................56
4.2 – A MATÉRIA-PRIMA - α -ALUMINA.................................................................57
4.2.1 – CARACTERIZAÇÃO DA ALUMINA POR MEV...........................................57
4.3 – O POTENCIAL ZETA DAS SUSPENSÕES........................................................58
4.3.1 – POTENCIAL ZETA RESUMO..........................................................................63
4.4 – MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS..................................................63
4.4.1 – SUSPENSÃO DILUÍDA (5% EM VOLUME DE Al2O3)..................................64
4.4.2 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (40% EM VOLUME DE Al2O3)..................64
4.4.2.1 – HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E DE TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 40%v/v DE Al2O3.........................................66
4.4.3 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (45% EM VOLUME DE Al2O3)..................70
4.4.3.1 – HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DA SUSPENSÃO 45%v/v DE Al2O3.............................................71
4.4.4 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (50% EM VOLUME DE Al2O3)..................73
4.4.4.1 - HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3.............................................73
4.4.5 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (55% EM VOLUME DE Al2O3)..................76
4.4.5.1 - HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DA SUSPENSÃO 55%v/v DE Al2O3.............................................77
4.4.6 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (60% EM VOLUME DE Al2O3)..................78
4.4.6.1 - HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DA SUSPENSÃO 60%v/v DE Al2O3.............................................78
4.4.7 – SUSPENSÕES CONCENTRADAS BIMODAIS..............................................80
4.4.7.1 - HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 40% E 60%v/v DE Al2O3.............................80
4.4.8 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (70% EM VOLUME DE Al2O3)..................81
4.5 – ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3.....................83
4.6 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3......................................89
4.6.1 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (40% EM VOLUME DE Al2O3)..................91
4.6.2 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (45% EM VOLUME DE Al2O3)..................95
4.6.3 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (50% EM VOLUME DE Al2O3)..................96
______________________________________________________________________
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
4.6.4 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (55% EM VOLUME DE Al2O3)..................99
4.6.5 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (60% EM VOLUME DE Al2O3)................101
4.6.6 – SUSPENSÕES CONCENTRADAS BIMODAIS............................................102
4.7 – PEÇAS CERÂMICAS SINTERIZADAS............................................................103
CAPÍTULO 5...............................................................................................................105
5 – CONCLUSÕES.......................................................................................................105
5.1 – PARÂMETROS PARA A AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS
SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3............................................................105
5.1.1 – POTENCIAL ZETA..........................................................................................106
5.1.2 – VISCOSIDADES DINÂMICAS.......................................................................106
5.1.3 – HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADE..........................................106
5.1.4 – ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS E MICROMÉTRICAS..............................107
5.2 – DISCOS SINTERIZADOS..................................................................................108
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.........................................................109
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................110
______________________________________________________________________
xi
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
ÍNDICE DAS FIGURAS
FIGURA 2.1 – FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE COLAGEM DE FOLHAS
CERÂMICAS....................................................................................................................6
FIGURA 2.2 – EQUIPAMENTO DE PROCESSO CONTÍNUO DE COLAGEM DE
FOLHAS CERÂMICAS...................................................................................................9
FIGURA 2.3 – DISPOSITIVO DE LÂMINAS DUPLAS PARA COLAGEM DE
FOLHAS CERÂMICAS...................................................................................................9
FIGURA 2.4 – FLUXOGRAMA DETALHADO DA OBTENÇÃO DA ALUMINA
ALFA...............................................................................................................................11
FIGURA 2.5 – DUPLA CAMADA ELÉTRICA...........................................................13
FIGURA 2.6 – VARIAÇÃO DA DENSIDADE DE ÍONS NA CAMADA DIFUSA..14
FIGURA 2.7 – POTENCIAL ZETA vs POTENCIAL DE SUPERFÍCIE....................15
FIGURA 2.8 – MECANISMO DE ESTABILIZAÇÃO ESTÉRICA............................18
FIGURA 2.9 – ENERGIA POTENCIAL DE INTERAÇÃO ENTRE DUAS
PARTÍCULAS (REPULSÃO ELETROESTÉRICA).....................................................19
FIGURA 2.10 – PLACAS PARALELAS, SEPARADAS POR FLUIDO DE
VISCOSIDADE η ..........................................................................................................24
FIGURA 2.11 – VISCOSIDADE ( η ) EM FUNÇÃO DA FRAÇÃO VOLUMÉTRICA
DE SÓLIDOS (%vol.), DE ACORDO COM A EQUAÇÃO DE EINSTEIN E PARA
SUSPENSÕES REAIS....................................................................................................28
FIGURA 2.12 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CURVA DE FLUXO DE
UMA SUSPENSÃO CONCENTRADA.........................................................................29
FIGURA 2.13 – COMPORTAMENTOS REOLÓGICOS EM FUNÇÃO DA TAXA
DE CISALHAMENTO APLICADA..............................................................................32
FIGURA 2.14 – COMPORTAMENTO PSEUDOPLÁSTICO.....................................33
FIGURA
2.15
–
CLASSIFICAÇÃO
GERAL
DO
COMPORTAMENTO
REOLÓGICO DOS FLUIDOS.......................................................................................34
______________________________________________________________________
xii
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
FIGURA 2.16 – INTERPRETAÇÃO ESTRUTURAL DO COMPORTAMENTO
PLÁSTICO E DO AFINAMENTO POR CISALHAMENTO.......................................35
FIGURA 3.1 – ARRANJO DE PARTÍCULAS NO SISTEMA CÚBICO DE FACE
CENTRADA (CFC)........................................................................................................48
FIGURA
3.2
–
APARELHO
MEDIDOR
DE
POTENCIAL
ZETA,
EM
OPERAÇÃO....................................................................................................................51
FIGURA 3.3 – PARTES COMPONENTES DO RESERVATÓRIO E DA CÉLULA,
MOSTRANDO OS ELETRODOS.................................................................................51
FIGURA 3.4 – SISTEMA COMPLETO DE MEDIDA DO VISCOSÍMETRO HAAKE
RV 3.................................................................................................................................53
FIGURA 4.1 – AGLOMERADOS ARREDONDADOS DE ALUMINA A-1000SG..57
FIGURA 4.2 – AGLOMERADOS DE ALUMINA A-1000SG....................................58
FIGURA 4.3 – VALORES DE POTENCIAL ZETA EM FUNÇÃO DA
CONCENTRAÇÃO DE DISPERSANTE, PARA AS SUSPENSÕES 40%v/v e 45%v/v
DE Al2O3.........................................................................................................................61
FIGURA 4.4 – VALORES DE POTENCIAL ZETA EM FUNÇÃO DA
CONCENTRAÇÃO DE DISPERSANTE, PARA AS SUSPENSÕES 50%v/v, 55%v/v
e 60%v/v DE Al2O3.........................................................................................................62
FIGURA 4.5 – POTENCIAIS ZETA EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE
DISPERSANTE PARA TODAS AS SUSPENSÕES ESTUDADAS............................63
FIGURA 4.6 – (a) MEDIDAS REOLÓGICAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E
(b) MEDIDAS DE TENSÃO VERSUS TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
EM
UMA
SUSPENSÃO
DILUÍDA
5%v/v
DE
Al2O3,
ISENTA
DE
DISPERSANTE...............................................................................................................64
FIGURA 4.7 - (a) MEDIDAS REOLÓGICAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E
(b) MEDIDAS DE TENSÃO VERSUS TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
EM UMA SUSPENSÃO DILUÍDA 5%v/v DE Al2O3, COM 1,0%v/v DE DISPEX
A40..................................................................................................................................64
FIGURA 4.8 – (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 0,5%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40A..................................................................................................................................67
FIGURA 4.9 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
______________________________________________________________________
xiii
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 0,6%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40B...................................................................................................................................67
FIGURA 4.10 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 0,7%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40C...................................................................................................................................67
FIGURA 4.11 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 0,8%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40D..................................................................................................................................68
FIGURA 4.12 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 0,9%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40E...................................................................................................................................68
FIGURA 4.13 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 1,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40F...................................................................................................................................68
FIGURA 4.14 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 1,2%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40G..................................................................................................................................69
FIGURA 4.15 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 1,4%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40H..................................................................................................................................69
FIGURA 4.16 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 1,6%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40I....................................................................................................................................69
FIGURA 4.17 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 1,8%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40L...................................................................................................................................70
______________________________________________________________________
xiv
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.18 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 40%v/v DE Al2O3 E 2,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
40M..................................................................................................................................70
FIGURA 4.19 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 45%v/v DE Al2O3 E 1,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
45F...................................................................................................................................71
FIGURA 4.20 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 45%v/v DE Al2O3 E 1,5%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
45J....................................................................................................................................72
FIGURA 4.21 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 45%v/v DE Al2O3 E 2,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
45M..................................................................................................................................72
FIGURA 4.22 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 45%v/v DE Al2O3 E 2,5%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
45P...................................................................................................................................72
FIGURA 4.23 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 1,6%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50I....................................................................................................................................74
FIGURA 4.24 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 1,8%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50L...................................................................................................................................74
FIGURA 4.25 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 2,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50M..................................................................................................................................74
FIGURA 4.26 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
______________________________________________________________________
xv
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 2,2%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50N..................................................................................................................................75
FIGURA 4.27 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 2,4%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50O..................................................................................................................................75
FIGURA 4.28 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 2,6%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50Q..................................................................................................................................75
FIGURA 4.29 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 2,8%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50R...................................................................................................................................76
FIGURA 4.30 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 50%v/v DE Al2O3 E 3,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
50S...................................................................................................................................76
FIGURA 4.31 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 55%v/v DE Al2O3 E 2,2%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
55N..................................................................................................................................77
FIGURA 4.32 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 55%v/v DE Al2O3 E 2,4%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
55O..................................................................................................................................77
FIGURA 4.33 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 55%v/v DE Al2O3 E 2,6%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
55Q..................................................................................................................................78
FIGURA 4.34 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 60%v/v DE Al2O3 E 3,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
60S...................................................................................................................................79
______________________________________________________________________
xvi
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.35 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 60%v/v DE Al2O3 E 3,5%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
60T...................................................................................................................................79
FIGURA 4.36 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DE TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS
NA SUSPENSÃO 60%v/v DE Al2O3 E 5,0%v/v DE DISPERSANTE, SUSPENSÃO
60U..................................................................................................................................79
FIGURA 4.37 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
VERSUS TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS NUMA SUSPENSÃO
BIMODAL 40% (28% DE ALUMINA A3000FL, Φ m = 2,8 µ m E 12% DE
ALUMINA A1000SG, Φ m = 0,4 µ m) E 1,8% EM VOLUME DE DISPERSANTE,
SUSPENSÃO 40Ub........................................................................................................81
FIGURA 4.38 - (a) MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS E (b) TENSÕES
VERSUS TAXA DE CISALHAMENTO, REALIZADAS NUMA SUSPENSÃO
BIMODAL 60% (42% DE ALUMINA A3000FL, Φ m = 2,8 µ m E 18% DE
ALUMINA A1000SG, Φ m = 0,4 µ m) E 5,0% EM VOLUME DE DISPERSANTE,
SUSPENSÃO 60Ub........................................................................................................81
FIGURA 4.39 - SUSPENSÃO 70% EM VOLUME DE Al2O3 E 5,0% EM VOLUME
DE DISPERSANTE, MOSTRANDO SUA VISCOELASTICIDADE..........................82
FIGURA 4.40 - (A) MODELO DE UMA ESTRUTURA MILIMÉTRICA DE UMA
SUSPENSÃO ESTÁVEL (DEFLOCULADA); (B) MODELO DE UMA ESTRUTURA
MILIMÉTRICA DE UMA SUSPENSÃO POUCO ESTÁVEL; (C) MODELO DE
UMA ESTRUTURA MILIMÉTRICA DE UMA SUSPENSÃO FLOCULADA..........83
FIGURA 4.41 - (A) ESTRUTURA MILIMÉTRICA DA SUSPENSÃO DILUÍDA
5%v/v DE Al2O3, SEM DISPEX A40; (B) ESTRUTURA MILIMÉTRICA DA
SUSPENSÃO DILUÍDA 5% v/v DE Al2O3, COM 1,0%v/v DE DISPEX A40.............84
FIGURA 4.42 - ESTRUTURA MILIMÉTRICA DE UMA SUSPENSÃO 40%V/V DE
AL2O3, COM: (A) 0,5%v/v DE DISPEX A40, ISENTA DE CANALÍCULOS, RICA
EM LAGUNAS, MOSTRANDO QUE SE NÃO FOR A MAIS FLOCULADA, ESTÁ
PRÓXIMA DELA E (B) 1,6%v/v DE DISPEX A40, RICA EM CANALÍCULOS,
MOSTRANDO QUE SE NÃO FOR A MAIS ESTÁVEL, ESTÁ PRÓXIMA
DELA...............................................................................................................................84
______________________________________________________________________
xvii
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.43 - ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES 40%v/v DE
Al2O3................................................................................................................................85
FIGURA
4.44
-
RELAÇÃO
DAS
ESTRUTURAS
MILIMÉTRICAS
DAS
SUSPENSÕES COM 45%v/v DE Al2O3........................................................................86
FIGURA 4.45 - ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES COM 50%v/v
DE Al2O3.........................................................................................................................87
FIGURA 4.46 - ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES COM 55%v/v
DE Al2O3.........................................................................................................................88
FIGURA 4.47 - ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES 60%v/v DE
Al2O3................................................................................................................................88
FIGURA 4.48 - ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES BIMODAIS
COM 40 E 60%v/v DE Al2O3.........................................................................................89
FIGURA 4.49 - MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 40% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 0,5%, 0,6 E 0,7% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX A40.....91
FIGURA 4.50 - MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 40% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 0,8%, 1,0% E 1,2% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX
A40..................................................................................................................................92
FIGURA 4.51 - MICROESTRUTURAS DA SUSPENSÃO 40% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 1,4%, 1,6% E 1,8% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX
A40..................................................................................................................................93
FIGURA 4.52 - MICROESTRUTURAS DA SUSPENSÃO 40% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 2,0% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX A40.........................94
FIGURA 4.53 - MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 45% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 1,0%, 2,0% E 2,5% EM VOLUME DE DISPERSANTE.........................95
FIGURA 4.54 - MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 50% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 1,6% E 1,8% EM VOLUME DE DISPERSANTE...................................96
FIGURA 4.55 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 50% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 2,0%, 2,2% E 2,4% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX
A40..................................................................................................................................97
FIGURA 4.56 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 50% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 2,6%, 2,8% E 3,0% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX
A40..................................................................................................................................98
______________________________________________________________________
xviii
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
FIGURA 4.57 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 55% EM VOLUME DE
AL2O3, COM 2,2%, 2,4% E 2,6% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX
A40..................................................................................................................................99
FIGURA 4.58 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES 60% EM VOLUME DE
Al2O3, COM 3,0%, 3,5% E 5,0% EM VOLUME DE DISPERSANTE DISPEX
A40................................................................................................................................101
FIGURA 4.59 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES BIMODAIS 40% E
60% EM VOLUME DE Al203, COM 1,8% E 5,0% EM VOLUME DE DISPERSANTE
DISPEX A40, RESPECTIVAMENTE.........................................................................102
FIGURA 4.60 – (A) DISCOS DAS SUSPENSÕES 50%v/v DE AL2O3, COM O
SUBSTRATO COMERCIAL PARA SENSORES FOTOELÉTRICOS; (B) E (C)
CADINHOS, DISCOS E FOLHA CERÂMICA, RESULTANTES DAS SUSPENSÕES
DE Al2O3 ESTUDAS....................................................................................................103
FIGURA 4.61 – DENSIDADES REAIS DOS DISCOS SINTERIZADOS A 1500ºC
POR 1 HORA, ORIUNDOS DAS SUSPENSÕES 50%v/v DE Al2O3 ESCOLHIDAS
PARA O ESTUDO DE CASO......................................................................................104
______________________________________________________________________
xix
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
ÍNDICE DAS FÓRMULAS
FÓRMULA 2.1 - .....................................................................................................…..24
FÓRMULA 2.2 - .....................................................................................................…..25
FÓRMULA 2.3 - .....................................................................................................…..28
FÓRMULA 2.4 - .....................................................................................................…..43
FÓRMULA 2.5 - .....................................................................................................…..43
FÓRMULA 2.6 - ...........................................................................................................43
FÓRMULA 2.7 - ...........................................................................................................44
FÓRMULA 2.8 - ...........................................................................................................44
FÓRMULA 2.9 – ...........................................................................................................45
FÓRMULA 2.10 – .........................................................................................................45
FÓRMULA 2.11 – .........................................................................................................45
FÓRMULA 2.12 – .........................................................................................................45
FÓRMULA 2.13 - .........................................................................................................45
______________________________________________________________________
xx
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
_________________________________________________________________________________________________________
ÍNDICE DAS TABELAS
TABELA 2.1 – GRAU DE ESTABILIDADE DAS SUSPENSÕES/SOLUÇÕES EM
FUNÇÃO
DAS
FAIXAS
DE
VALORES
DE
POTENCIAL
ZETA
( ζ )...................................................................................................................................16
TABELA 2.2 - FRAÇÃO MÁXIMA DE EMPACOTAMENTO PARA VÁRIAS
ESFERAS MONODISPERSAS......................................................................................31
TABELA 3.1 – RELAÇÃO DOS MATERIAIS UTILIZADOS NA PREPARAÇÃO
DAS SUSPENSÕES CERÂMICAS DE Al2O3..............................................................47
TABELA 3.2 – RELAÇÃO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
NOS ENSAIOS REALIZADOS NAS SUSPENSÕES DE Al2O3 ESTUDADAS.........47
TABELA 3.3 – RELAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DO DISPERSANTE DISPEX
A40 UTILIZADO NESTE TRABALHO E SUA DENOMINAÇÃO............................49
TABELA 4.1 – CONCENTRAÇÕES DE ALUMINA, DE DISPERSANTE (DISPEX
A40) E VALORES DE POTENCIAL ZETA ( ± 5mV), PARA CADA SUSPENSÃO
ESTUDADA....................................................................................................................60
______________________________________________________________________
xxi
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
CAPÍTULO 1
1.1 – INTRODUÇÃO
O processamento cerâmico envolve a preparação e manuseio de suspensões cujos
produtos são obtidos a partir de variados métodos de conformação. O comportamento
reológico destas suspensões depende das propriedades físicas e químicas da superfície
das partículas que influenciam o processo de conformação e a qualidade do produto
final de forma significativa. Diferentes tipos de propriedades reológicas, tais como,
viscosidade, viscoelasticidade, limite de escoamento, etc, podem ser estudados e
relacionados ao desempenho da conformação e à microestrutura do material cerâmico.
Em qualquer processo é essencial que os pós iniciais sejam bem caracterizados.
Isto é especialmente verdade para o processo de colagem de folhas. Os parâmetros mais
importantes que devem ser monitorados em qualquer pó são: o tamanho médio da
partícula, a forma e a área superficial.
A colagem de folhas é um importante processo de conformação de folhas
cerâmicas finas, em grandes áreas. A folha é obtida a partir de uma lâmina
planificadora, chamada lâmina reguladora que, de maneira uniforme, movimenta-se,
superficialmente, sobre a suspensão. A cobertura seca forma uma folha verde que pode
ser cortada em diferentes formas. A folha cortada é queimada para formar um corpo
cerâmico fino, de superfície regular.
A mais importante propriedade física das dispersões é a tendência das partículas
se agregarem. Choques entre partículas dispersas num meio líquido ocorrem
frequentemente e a estabilidade da dispersão é determinada pela interação entre elas
durante estes choques.
A principal causa da agregação são as forças atrativas de van der Waals entre as
partículas, enquanto que a estabilidade contra a agregação é uma conseqüência da
interação repulsiva entre duplas camadas elétricas similarmente carregadas e a afinidade
partícula-solvente. A adsorção de material polimérico na superfície das partículas,
______________________________________________________________________
1
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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normalmente, promoverá estabilidade através do aumento da afinidade partículasolvente e por mecanismos entrópicos.
A estabilidade das suspensões contra a floculação pode ser obtida através de três
mecanismos básicos: (1) estabilização eletrostática, (2) estabilização estérica e (3)
estabilização eletroestérica, que serão detalhados no decorrer deste trabalho. Para o
primeiro, é de grande utilidade o conhecimento da mobilidade eletroforética das
partículas em suspensão (velocidade com que partículas coloidais se movimentam sob a
aplicação de um potencial elétrico). Com isso podemos medir o potencial elétrico no
plano de Stern, denominado Potencial Zeta, o qual será de grande utilidade para se
avaliar a energia de repulsão entre as partículas, uma vez que medidas precisas do
potencial elétrico na superfície das partículas não são possíveis.
A viscosidade é a principal propriedade reológica de um fluido, sendo esta uma
quantificação da fricção interna do mesmo. Quanto maior essa fricção interna, maior
será a energia requerida para movimentar uma camada de fluido em relação à outra. O
efeito macroscópico desse fenômeno é verificado como uma maior ou menor
viscosidade.
1.2 – OBJETIVOS
Este trabalho busca desenvolver metodologia que aprimore a caracterização de
suspensões concentradas. Ele versa sobre a estabilização de suspensões concentradas de
alumina em água, buscando obter um material de boa qualidade para a confecção de
produtos cerâmicos diversos, em especial, substratos para dispositivos eletrônicos e
óptico-eletrônicos.
1.3 – JUSTIFICATIVA E RELEVÂNCIA
Um bom produto cerâmico exige suspensões iniciais com concentrações
específicas e muito bem estabilizadas. O simples fato de se ter partículas floculadas no
meio suspenso, produz grandes quantidades de vazios (poros) no produto final “verde”,
o que ocasiona grandes contrações na fase de queima, gerando trincas e reduzindo a sua
qualidade final.
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2
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Hoje em dia, procura-se conhecer e dominar os fatores que afetam a estabilidade
de suspensões concentradas para fins supracitados e com isso, uma gama de estudos dos
aspectos reológicos de tais suspensões como: propriedades elétricas, viscosidade, viscoelasticidade, etc., vem sendo desenvolvida neste aspecto.
Além do mais, este trabalho busca elucidar e desenvolver metodologias de
caracterização de suspensões concentradas para fins científicos e tecnológicos cuja
importância abrange vários ramos industriais e ainda possibilita um controle maior das
atividades, visando uma menor agressão ambiental possível.
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3
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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CAPÍTULO 2
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – O PROCESSAMENTO DE FOLHAS CERÂMICAS
2.1.1 – INTRODUÇÃO
A colagem de folhas (tape casting) é uma técnica utilizada para a fabricação de
peças cerâmicas planas, de espessura fina e grande área superficial, usadas,
principalmente na indústria eletrônica, como substratos de circuitos e capacitores de
multicamadas. O processo consiste essencialmente na formação de uma barbotina e
na colagem desta por meio de uma lâmina niveladora sobre uma superfície,
geralmente móvel. Depois da secagem, é produzida uma folha flexível e resistente
que pode então ser sinterizada. As principais aplicações incluem capacitores de
multicamadas (MLC: multilayered capacitors), substratos para circuitos eletrônicos
e pacotes cerâmicos de multicamadas (MLCP: multilayered ceramic packages) de
alumina, de nitreto de alumínio e de vitrocerâmica [1,2].
A colagem de folhas foi originalmente desenvolvida nos anos 40 como um método
de formar placas finas de materiais piezoelétricos e capacitores. A primeira patente
do processo, publicada em 1952, descreve o uso de barbotinas aquosas e nãoaquosas utilizando-se um dispositivo móvel provido de uma lâmina (processamento
descontínuo). Esta tecnologia foi melhorada em uma patente publicada em 1961, na
qual o processamento contínuo é introduzido. Avanços no processo de colagem de
folhas cerâmicas, tanto em formulações quanto em equipamentos têm continuado a
partir da década de 70, quando as primeiras revisões sobre o processo foram
publicadas [3].
O processo consiste basicamente na preparação de uma barbotina de um pó cerâmico
e na colagem dessa barbotina sobre uma superfície. A barbotina é formada por
solventes (água ou líquidos orgânicos), dispersantes, ligantes e plastificantes. Depois
da evaporação do solvente, resta um filme flexível que é separado da superfície e
pode ser enrolado, cortado, perfurado, estampado ou laminado. Posteriormente, o
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4
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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material é tratado termicamente para eliminação das substâncias orgânicas e
sinterizado. A Figura 2.1 apresenta um fluxograma das etapas fundamentais do
processo.
A colagem de folhas cerâmicas é, em certos aspectos, um processo assemelhado à
colagem de barbotina (slip casting). Muitos dos problemas relativos ao
processamento de suspensões cerâmicas são comuns a ambos. No entanto, a
remoção do solvente durante a consolidação do produto na colagem de barbotina
envolve a ação capilar de um molde poroso, enquanto que na colagem de folhas o
solvente é evaporado. Também o tamanho e a forma dos produtos manufaturados
pelos dois processos diferem consideravelmente.
As características da barbotina influenciam o arranjo das partículas no corpo verde,
o que, por sua vez, determina o comportamento na sinterização e as propriedades
finais da peça fabricada. Assim, a barbotina usada na colagem de folhas cerâmicas
tem que ser homogênea e estável e essas características têm que ser preservadas
durante todas as etapas do processamento. Portanto, para se obter um produto de boa
qualidade, é necessário inicialmente o entendimento dos mecanismos de
estabilização e das características reológicas da barbotina.
2.1.2 – FORMULAÇÃO DA BARBOTINA
As
características
da
barbotina
são
naturalmente
determinadas
pelas
propriedades de seus constituintes (matriz cerâmica, solventes, dispersante, ligante e
plastificante) e da interação entre eles.
Os parâmetros importantes que devem ser controlados num pó cerâmico usado
na colagem de folhas são o tamanho médio de partículas e sua distribuição, a área
superficial e o nível de impurezas. Em geral, tamanhos de partícula entre 1 e 4 µ m e
2
áreas de superfícies entre 2 e 6 m / g têm sido usados para substratos de alumina [3,4].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Solvente
Solvente
Dispersante
Pó
Moagem
Plastificante
Ligante
Mistura
Deaeração
Colagem
Secagem
Termólise
Sinterização
FIGURA 2.1: Fluxograma do processo de colagem de folhas cerâmicas [3].
2.1.2.1 – SOLVENTES
Os solventes são usados na colagem de folhas para dissolver os componentes
orgânicos adicionados à barbotina (dispersantes, ligantes e plastificantes). Eles
devem ser quimicamente inertes em relação aos pós cerâmicos utilizados, ter um
baixo ponto de ebulição (termólise a temperaturas mais baixas) e uma baixa
viscosidade (melhor escoamento na colagem). Como solventes podem ser usados
água ou líquidos orgânicos, como etanol, isopropanol, acetona e metiletilcetona, em
concentrações normalmente de 30 a 50% em massa de suspensão. Devido a
considerações ambientais e de saúde, o uso de solventes orgânicos tem sido
questionado nos últimos anos e muitas formulações de barbotina em base aquosa
têm sido empregadas [3,4 ].
______________________________________________________________________
6
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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2.1.2.2 – DISPERSANTES
Os dispersantes (defloculantes) cobrem as partículas cerâmicas e as mantêm
numa suspensão estável, barbotina. A interação repulsiva entre as partículas é
provida por meio de mecanismos eletrostáticos e/ou estéricos, dependendo das
características físico-químicas dos dispersantes adicionados. Deve-se usar, tanto
quanto possível, o mínimo de dispersante (em torno de 0,5%v/v a 5,0%v/v), já que
este tem que ser eliminado na termólise, sem deixar resíduos no corpo sinterizado
[3].
Há uma concentração de dispersante que proporciona viscosidade mínima e
densidade a verde máxima que pode ser determinada experimentalmente. Essa
concentração pode ser obtida não só por medidas de viscosidade, como também por
medidas de adsorção ou potencial zeta [3].
Como dispersantes em barbotinas não-aquosas empregam-se comumente
éster do ácido fosfórico e óleo de peixe, os quais, em comparação com outras
substâncias, têm um efeito de dispersão adequado em quantidades bem inferiores.
No caso de barbotinas de base aquosa, têm sido utilizados como meio de dispersão
principalmente polieletrólitos do tipo sal de amônio e o sal de sódio de poliácidos
carboxílicos.
2.1.2.3 – LIGANTES
Os ligantes são adicionados à barbotina para se obter uma folha cerâmica
com resistência mecânica a verde suficiente para permitir sua manipulação e
armazenamento. O ligante forma pontes orgânicas entre as partículas que resultam
numa adesão forte depois da evaporação do solvente. Os ligantes devem ser
compatíveis com o sistema, auxiliar a estabilização, atuar como lubrificante entre as
partículas, se decompor a baixas temperaturas ( ± 300ºC), sem deixar resíduos e ser
efetivos em concentrações mínimas (em torno de 1,0%v/v), [3].
Há muitos tipos de substâncias, naturais ou sintéticas, usadas como ligantes
na colagem de folhas. Em geral, em barbotinas aquosas são usados ligantes
derivados da celulose, como metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC) e
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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carboximetilcelulose (CMC), ou ainda ligantes do tipo vinil, como álcool
polivinílico (PVA) ou polivinilacetato (PVAc). Outros ligantes do tipo vinil são
usados em líquidos não-polares, como polivinilbutiral (PVB) ou polimetilmetacrilato
(PMMA) [3].
2.1.2.4 – PLASTIFICANTES
Os plastificantes dissolvem os ligantes e melhoram a distribuição destes na
barbotina, o que causa a flexibilidade da folha cerâmica verde. Através da seleção
adequada do sistema ligante/plastificante e do ajuste das concentrações relativas é
possível variar a flexibilidade da folha. Os plastificantes são, por outro lado,
imprescindíveis para se melhorar a trabalhabilidade das folhas a verde, facilitando a
separação dessas da superfície em que foram coladas. Os plastificantes mais usados
são glicóis, como polietilenoglicol (PEG), glicerina e ftalatos, como dibutilftalato
[4].
A razão ótima ligante/plastificante pode ser determinada experimentalmente para
cada sistema. Normalmente o conteúdo de plastificante é menor ou igual ao
conteúdo de ligante. Por exemplo, no caso de uma barbotina não-aquosa de alumina,
a folha a verde exibiu flexibilidade ótima para uma razão ligante/plastificante de 1 a
1,5. Outros resultados experimentais mostram que a adição de plastificante aumenta
a deformação sob tensão em detrimento da resistência à ruptura sob tensão [3].
2.1.3 – O PROCESSO E EQUIPAMENTOS
A ordem em que os componentes da barbotina são adicionados é muito importante.
Deve-se introduzir o dispersante ao solvente antes dos outros aditivos, de modo a
prevenir a competição pela superfície das partículas cerâmicas e, assim, produzir uma
barbotina mais uniforme. A adição de plastificantes antes da adição de ligantes auxilia a
dissolução do ligante na barbotina. Acredita-se que isso se deve à solubilidade no
solvente [3].
A colagem de folhas propriamente dita é efetuada através do movimento relativo
entre uma lâmina niveladora (doctor blade) e uma superfície coletora. Duas soluções
são possíveis: ou a lâmina se move sobre uma superfície fixa (processo descontínuo), ou
a superfície se move sob uma lâmina fixa (processo contínuo). A maior parte da
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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produção em grande escala é baseada na colagem contínua. Para a manufatura em
pequena escala, ou experimentos em laboratórios, o processo descontínuo pode ser
usado [4].
Equipamentos de colagem têm sido construídos com câmaras de colagem de 10
a 125 cm de largura e de 2 a 38 m de comprimento. O equipamento padrão industrial
(Figura 2.2) consiste de uma superfície móvel de colagem, um sistema de secagem por
fluxo de ar quente, um dispositivo com as lâminas e um sistema de separação da folha.
Para se prover uma superfície coletora limpa, livre de defeitos são geralmente usados,
no processo descontínuo, placas de vidro, ou, no processo contínuo, uma lâmina de aço
inox contínua, sobre a qual podem ser adaptados filmes poliméricos de teflon,
polietileno ou acetato de celulose [5].
Para se regular precisamente a espessura da folha a ser produzida, a altura da lâmina em
relação à superfície é ajustada por meio de micrômetros. Um sistema dual de lâminas
tem sido empregado para um controle mais preciso da operação de colagem (Figura
2.3).
FIGURA 2.2 – Equipamento de processo contínuo de colagem de folhas cerâmicas
[5].
FIGURA 2.3 – Dispositivo de lâminas duplas para colagem de folhas cerâmicas [3].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Outros parâmetros, como a viscosidade da barbotina, a velocidade do dispositivo
móvel na colagem e a pressão exercida pela barbotina no reservatório também
influenciam a espessura do filme colado. A velocidade de colagem em equipamentos
contínuos varia de 5 a 100 cm/min, dependendo das condições de secagem e da
velocidade de produção requerida [3].
2.2 – O MATERIAL – α -ALUMINA
A principal fonte de óxido de alumínio alfa é a bauxita.
Os principais métodos de preparo do óxido de alumínio alfa são: calcinação dos
hidróxidos de alumínio, aluminas de transição e sais de alumínio e solidificação de
fundidos. Métodos menos comuns são: síntese hidrotermal em alta pressão, transição
em fase vapor e queima de alumínio em atmosfera de oxigênio. A alumina alfa pode ser
preparada com inúmeras propriedades, uma vez que elas são afetadas pelo tamanho,
hábito e pureza da partícula. Tamanho de partícula dentro de uma faixa de mais ou
menos 0,03 µ m a 30mm ou mais são comercialmente aceitáveis [6].
A maioria dos métodos de preparo de alumina alfa para fins cerâmicos, bem
como, para metais é a calcinação de alumina Bayer tri-hidratada.
O processo Bayer inicia-se com o minério bauxita que é digerido com soda
cáustica para dissolver o alumínio na solução. Outros materiais não solúveis são
filtrados e a solução é precipitada para produzir o tri-hidrato de alumínio. O tri-hidrato é
calcinado para produzir a alumina [7].
Melhoramentos na qualidade das características cerâmicas da alumina foram
desenvolvidos ao longo de dois caminhos diferentes: (1) a redução de impurezas em
alumina Bayer normal e (2) o desenvolvimento de distribuições de partículas,
conferindo melhores propriedades técnicas.
Tentativas de reduzir o conteúdo de soda do tri-hidrato de Bayer, por lixiviação
em ácidos minerais diluídos, não foram muito compensatórias devido à dispersão do
álcali dentro da estrutura do cristal e da baixa taxa de difusão. Acima da calcinação, a
alumina Bayer se abre suficientemente para permitir a liberação prática de, mais ou
menos, metade da soda contida por lixiviação ácida [8].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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As aluminas especiais são empregadas na indústria cerâmica para a fabricação de
refratários, velas de ignição para motores e outros. O processo de produção consiste em
tratar a alumina hidratada para convertê-la em alumina alfa. Ele se diferencia do
processo de fabricação da alumina comum pela temperatura de calcinação, que alcança
até 1500ºC. As aluminas especiais contêm praticamente 100% de α − Al 2 O3 , enquanto
que a comum contém em torno de 15%, sendo o restante, hidróxidos, outras fases ( γ Al2O3, β -Al2O3, etc) e impurezas.
A Figura 2.4 apresenta um fluxograma detalhado da obtenção da alumina alfa pelo
processo Bayer [8].
FIGURA 2.4 – Fluxograma detalhado da obtenção da alumina alfa pelo processo
bayer [8].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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2.3 – AS SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE ALUMINA
2.3.1 – ELETROCINÉTICA DE SUSPENSÕES
Processos eletrocinéticos derivam de interações entre movimentação de
partículas e cargas elétricas próximas das mesmas. A eletroforese é a movimentação de
partículas individuais devido a um campo externo. Esta técnica é largamente usada para
medir carga de partículas. A condutividade elétrica de uma suspensão também reflete
processos eletroforéticos. A teoria de condutividade é baseada no mesmo modelo básico
de eletroforese, estendida para cobrir contribuições de muitas partículas. Mobilidade e
condutividade são medidas complementares, uma vez que uma reflete eventos em torno
de uma partícula individual diretamente, enquanto a outra se refere à média de uma
população de partículas [9].
Fenômenos eletrocinéticos são relacionados à natureza da parte móvel da dupla
camada elétrica (região difusa) e podem, por conseguinte, ser interpretados em termos
do potencial zeta ou a densidade de carga da superfície de cisalhamento. Os íons da
camada difusa da dupla camada elétrica mostram uma rede movimentando em sentido
oposto àquele das partículas sob a influência do campo elétrico aplicado. Isto cria um
movimento local de líquido que se opõe à movimentação da partícula e é conhecido
como retardamento eletroforético.
O movimento da partícula relativo à região difusa da dupla camada resulta em
distorção da mesma, devido a um tempo finito (tempo de relaxação), necessário para a
simetria original ser restaurada por difusão e condução. A assimetria resultante da parte
móvel da dupla camada exerce uma força restauradora adicional na partícula, conhecida
como o efeito relaxação [10].
2.3.1.1 – TEORIA DA DUPLA CAMADA ELÉTRICA
O modelo da dupla camada elétrica visualiza o ambiente iônico na vizinhança de
um colóide carregado negativamente e explica como ocorrem as forças repulsivas [11].
Primeiro, veríamos o efeito dos íons positivos sobre o colóide, os quais são
chamados de contra-íons. Em princípio, a atração do colóide negativo é o motivo que
leva alguns íons positivos a formarem uma camada firmemente unida ao redor de toda a
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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sua superfície. Esta camada de contra-íons é chamada Camada de Stern. Ela não pode
ser cisalhada e se apresenta firmemente aderida à superfície do colóide.
Íons positivos adicionais ainda são atraídos pelo colóide negativo, mas agora
eles também são repelidos pela camada de Stern, bem como por outros íons positivos
próximos que também estão tentando aproximar do colóide. Assim, um equilíbrio
dinâmico acontece, formando uma camada difusa de contra íons.
De forma oposta, há um “lago” de íons negativos na vizinhança da superfície do
colóide, pelo fato deles serem repelidos pelas cargas negativas do mesmo. Os íons
negativos são chamados de co-íons por terem a mesma carga do colóide [11]. A Figura
2.5 mostra a mudança na densidade de carga ao redor do colóide, na dupla camada
elétrica.
FIGURA 2.5 – Dupla Camada Elétrica, mostrando a mudança de densidade de
carga ao redor do colóide [11].
2.3.1.2 - ESPESSURA DA DUPLA CAMADA ELÉTRICA
A camada difusa pode ser visualizada como uma atmosfera carregada em torno
do colóide. Em qualquer distância da superfície, sua densidade de carga é igual à
diferença entre a concentração dos íons positivos e negativos naquele ponto. A maior
densidade de carga se encontra próximo do colóide e diminui, em direção a zero, a
medida que as concentrações de íons positivos e negativos se equilibram.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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A espessura da dupla camada elétrica depende da concentração de íons em
solução. Uma concentração mais alta de íons significa que mais íons positivos estão
disponíveis para neutralizar o colóide. O resultado é uma dupla camada mais fina.
Diminuindo-se a concentração iônica (por diluição, por exemplo), reduz-se o número de
íons positivos e assim a dupla camada fica mais espessa [11].
O tipo de contra-íon também influenciará na espessura da dupla camada. Ele se
refere à valência do contra-íon positivo. Por exemplo, numa mesma concentração, os
(
)
(
)
íons de alumínio Al +3 serão mais efetivos que os de sódio Na + na neutralização da
carga do colóide e resultará numa dupla camada mais fina. Isto corre porque os íons de
maior valência são menores, pois os elétrons estão mais fortemente atraídos pelo núcleo
e sua blindagem é mais efetiva, têm mais cargas disponíveis para neutralizar a superfície
do colóide. Por serem pequenos, produzem uma dupla camada mais fina.
FIGURA 2.6 – Variação da densidade de íons na camada difusa [11].
Um aumento na concentração de íons ou em suas valências resultará na
compressão da dupla camada elétrica, Figura 2.6 [11].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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2.3.1.3 – POTENCIAL ZETA
O colóide negativo e sua atmosfera carregada positivamente resultam num
potencial elétrico através da camada difusa. Este é maior na superfície e cai
progressivamente com a distância, aproximando-se de zero no lado externo desta
camada. Uma curva de potencial zeta versus distância será útil, pois indica a intensidade
da força repulsiva entre colóides e até que distância ela ainda atua.
Um ponto de particular interesse na curva é o potencial na interface da camada
de Stern com a camada difusa. Este é conhecido como POTENCIAL ZETA. Uma
importante característica é que o potencial zeta pode ser medido de maneira simples
enquanto o potencial da superfície do colóide, não. Ele é muito útil no controle de
coagulação, pois mudanças em seu valor indicam mudanças na força repulsiva entre os
colóides.
FIGURA 2.7 – Potencial zeta vs potencial da superfície [11].
O quociente entre potencial zeta e potencial de superfície depende da espessura da dupla
camada elétrica. Em pequenas quantidades de sólidos dissolvidos em líquidos, a dupla
camada elétrica é relativamente larga. Neste caso, o potencial zeta é uma boa
aproximação do potencial de superfície. A situação muda quando se trata de
concentrações maiores de sólidos, o alto nível de íons comprime a dupla camada elétrica
e a curva de potencial, Figura 2.7.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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A Tabela 2.1 apresenta os graus de estabilidade de suspensões/soluções, no geral, em
função das faixas de potencial zeta das mesmas [12].
TABELA 2.1 – grau de estabilidade das suspensões/soluções, no geral, em
função das faixas de valores de potencial zeta ( ζ ) [12].
Características de Estabilidade
Potencial Zeta médio em mV
Aglomeração máxima e precipitação
0
a
+3
Faixa de forte aglomeração e precipitação
+5
a
–5
Limite de aglomeração
-10
a
–15
Limite de dispersão delicada
-16
a
–30
Estabilidade moderada
-31
a
–40
Estabilidade relativamente boa
-41
a
–60
Estabilidade muito boa
-61
a
–80
Estabilidade excelente
-81
a
–100
2.3.1.4 – TEORIA D.L.V.O (Derjaguin, Landau, Verwery e Overbeek)
Esta teoria é a explicação clássica de como as partículas se interagem. Ela se baseia no
balanço entre duas forças opostas – repulsão eletrostática e atração de van-der-Waals –
para explicar porque algumas partículas aglomeram o floculam, enquanto outras não
[11].
2.3.2 – ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES
A estabilização de uma suspensão com respeito à floculação é determinada pelas forças
de atração e repulsão entre as partículas, o que depende de suas características físicoquímicas e da interface partícula-solvente. A estabilidade da suspensão é atingida
quando as forças repulsivas são suficientemente grandes para superar as forças de
atração. Para se obter uma suspensão estável são usados dispersantes (defloculantes)
que, adsorvidos pelas partículas, aumentam a magnitude da repulsão.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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A força de atração está sempre presente, devido à tendência das partículas de estarem
em contato umas com as outras através da força de van der Waals, que é função
basicamente das propriedades dielétricas das partículas e do solvente. A interação
repulsiva é fundamentalmente produzida por dois mecanismos diferentes. Um é a
repulsão eletrostática, como resultado da formação de uma dupla camada elétrica em
torno de cada partícula de pó disperso em um líquido polar. Um outro mecanismo é a
estabilização estérica, na qual polímeros de cadeias longas, adicionados à suspensão são
adsorvidos sobre a superfície da partícula.
2.3.2.1 – ESTABILIZAÇÃO ELETROSTÁTICA
A estabilização eletrostática é conseqüência da presença de uma dupla camada
de íons adsorvidos em partículas carregadas eletricamente, dispersas num líquido polar
(água ou solvente orgânico).
A diferença de potencial entre a camada difusa e a dispersão eletricamente
neutra (potencial zeta, ζ ) pode ser determinada experimentalmente. O potencial zeta é
um parâmetro importante para a avaliação da estabilidade de uma suspensão
(barbotina): se dois sistemas de diferentes valores de ζ
forem comparados,
permanecendo todos os outros fatores iguais, espera-se que o sistema que apresenta o
maior valor absoluto de ζ seja mais estável em relação à floculação [13].
2.3.2.2 – ESTABILIZAÇÃO ESTÉRICA
A estabilização estérica é conseqüência da interação física de substâncias
poliméricas de cadeia longa, que são adsorvidas por partículas dispersas em uma
barbotina. Com a aproximação das partículas, as camadas adsorvidas se interpenetram e
as cadeias poliméricas tendem a se ordenar paralelamente (Fig. 2.8). Desta maneira, no
equilíbrio termodinâmico, as partículas permanecem isoladas.
O sucesso da estabilização estérica depende das características superficiais da partícula,
da configuração do polímero adsorvido e da espessura da camada adsorvida. Na prática,
comprova-se que uma estabilização estérica efetiva necessita de um polímero com
massa molecular maior que 10.000 g.mol-1 [3].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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FIGURA 2.8 – Mecanismo de estabilização estérica.
2.3.2.3 – ESTABILIZAÇÃO ELETROESTÉRICA
A repulsão eletrostática é mais efetiva em água do que em líquidos não-aquosos,
por causa da baixa constante dielétrica destes. A repulsão estérica, por sua vez, é efetiva
tanto em meios aquosos quanto em não-aquosos. Pós estabilizados estericamente podem
ser termodinamicamente estáveis, enquanto que pós estabilizados eletrostaticamente são
apenas metaestáveis.
Uma combinação dos mecanismos, eletrostático e estérico, pode resultar uma
melhor estabilização. Essa combinação se denomina estabilização eletroestérica. O
componente eletrostático pode ser originado de uma carga sobre a superfície da
partícula dispersa e/ou por cargas associadas ao polímero adsorvido. Tais polímeros,
que apresentam grupos ionizáveis repetidos, são chamados polieletrólitos [14].
Na curva de energia potencial para este mecanismo combinado (Fig. 2.9), a dupla
camada provê uma barreira de energia potencial alta a longas distâncias (VR) e a
estabilização estérica, correspondente à curva VS, previne o contato entre as partículas a
curtas distâncias. VA é o potencial atrativo decorrente das forças de van-der-Waals.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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VR – potencial repulsivo;
VA – potencial atrativo;
VS – potencial estérico.
FIGURA 2.9 – Energia potencial de interação entre duas partículas (repulsão
eletroestérica) [3].
Moreno [4], ressalta a importância de se combinar os mecanismos de estabilização
eletrostático e estérico nas suspensões altamente concentradas, como aquelas usadas na
colagem de folhas cerâmicas, de partículas micrométricas, para uma melhor
estabilização. O componente eletrostático pode resultar de cargas da rede na superfície
da partícula e/ou de cargas associadas com o polímero ancorado, isto é, um
polieletrólito.
Crume e Dinger [15], lembram que para controlar um processo é melhor medir e
compreender as variáveis primárias, como reologia, taxa de colagem, plasticidade,
resistência a verde, etc, que afetam as propriedades do produto final. Quando as relações
de causa e efeito entre a física das partículas e a química da interface, a estrutura de gel
e as propriedades do produto final estiverem bem compreendidas, será mais fácil
controlar o processo para alcançar os resultados desejados. Assim, modelamentos
oferecem métodos rápidos e de baixo custo para investigar fenômenos de colagem e
determinar a importância relativa de matérias-primas variáveis na estrutura do produto
final.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Oliveira, Sepúlveda e Pandolfelli [16], confirmam a grande eficiência dos polieletrólitos
na estabilização de suspensões cerâmicas, os quais têm sido uma das alternativas mais
utilizadas na indústria cerâmica. Porém, para promover uma estabilização eficiente das
suspensões é necessária uma escolha adequada do tipo de polieletrólito (aniônico ou
catiônico), bem como, avaliar a quantidade em que este defloculante proporciona
melhor dispersão (menor viscosidade da suspensão).
Gouveia e Murad [17], chamaram atenção para a distribuição granulométrica e as
propriedades físico-químicas da superfície do material como as principais características
de um pó cerâmico que influenciam a preparação de uma suspensão. A distribuição
granulométrica, principalmente a fração inferior a 0,5 µm, influencia de forma
determinante a reologia das suspensões. O estado da superfície é modificado, por
exemplo, pela alteração no número de hidroxilas formadas devido à hidratação e, em
conseqüência, da modificação no ponto isoelétrico (IEP) e nas isotermas de adsorção
dos dispersantes.
Uma formulação de suspensões para colagem de folhas cerâmicas essencialmente
contém um agente dispersante, um ligante e um plastificante, além do pó cerâmico e o
solvente. A adição de um dispersante é necessária a fim de assegurar a estabilidade da
suspensão. Por outro lado, a combinação adequada do ligante e plastificante é
adicionada para garantir uma folha verde com resistência e flexibilidade necessárias ao
manuseio e processamento antes da queima. Para isto, Prabhakaran, Narayanan e
Pavithran [18], utilizaram, em suas suspensões, cardanol que quando adicionado em
excesso atua como um plastificante para o ligante poly(metil-metacrilato) (PMMA), em
suspensões de alumina a base de tolueno, para colagem de folhas cerâmicas. Eles
concluíram que a melhor dispersão ocorria numa concentração de 2% em peso de
alumina, tendo uma área superficial de 10,4m2/g. Suspensões altamente concentradas
(53%v/v) resultam em folhas cerâmicas verdes de boa flexibilidade
É possível calcular a carga elétrica das partículas através do potencial zeta, mas, de fato,
é o potencial zeta, em vez da carga, que é a quantidade importante na determinação das
propriedades da suspensão. O potencial zeta varia no intervalo (0 - ± 200mV) numa
suspensão típica. O aparelho “ZetaProbe” mede o potencial zeta em suspensões para
quase todas as concentrações maiores 0,5% de sólidos. É comum resultados em
suspensões até 60%v/v, por exemplo, de acordo com O’Brien e Mann [19].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Ruys e Sorrell [20], mostraram que certos defloculantes, como o carboxi-metil-celulose
de sódio, são capazes de atuar como ligantes também. O Na-CMC é um poderoso
ligante. Como observado pelos autores, o Na-CMC pode atuar como um aditivo único
para colagem de folhas, fazendo as vezes do dispersante e do ligante, o inconveniente é
que adiciona sódio ao produto final.
Kamiya, Fukuda, Suzuki e Tsukada [21], estudaram os efeitos de dispersantes polímeros
em interações eletroestéricas. Para analisar as propriedades de adsorção do dispersante,
eles analisaram a fração de polímero adsorvido nas partículas, medindo a quantidade de
polímero não adsorvido. Usaram, para isso, um analisador de carbono orgânico total e
um espectrofotômetro de infravermelho (FTIR). Se a quantidade de dispersante
polimérico fosse bastante para cobrir completamente a superfície do pó, a viscosidade
da suspensão alcançava o seu valor mínimo. A força eletroestérica de um dispersante
polimérico dependia de muitos fatores, tais como a estrutura e o peso moleculares do
dispersante, a fração adsorvida, o pH e o conteúdo de contra-íons na solução e o tempo
de adsorção.
O efeito da adição de acetato de magnésio no potencial entre partículas de suspensões
aquosas de alumina, diluídas e bem dispersas, foi estudado por Dakskobler, Kocevar e
Kosmac [22]. Para isto, eles prepararam suspensões aquosas de alumina com
dispersante Dolapix CE64, em pH natural e avaliaram as propriedades reológicas destas
suspensões. A fim de estabiliza-las, adicionaram uma solução 0,5M de acetato de
magnésio e monitoraram as mudanças no pH e na viscosidade. A neutralização da carga
de superfície nas partículas ocorria por causa da formação de ligações entre os íons de
magnésio e os grupos carboxílicos das moléculas do dispersante o que é refletido na
estabilização da suspensão. Suspensões de alumina fracamente floculadas podem ser
obtidas sem a introdução de impurezas indesejáveis à cerâmica sinterizada. Isto pode ser
feito pela adição de uma quantidade apropriada de acetato de magnésio a uma
suspensão aquosa de alumina bem dispersa em pH natural, com a adição do dispersante
aniônico Dolapix CE64.
Pastas cerâmicas tendo alta concentração de sólidos são extremamente importantes em
processos de extrusão, de moldagem por injeção, etc. Prabhakaran, Ananthakumar e
Pavithran [23], prepararam pastas de alumina extrudáveis pela coagulação de
suspensões aquosas estabilizadas eletroestericamente. Estas suspensões concentradas
(55% em volume) foram preparadas usando dispersante poli(acrilato) e coaguladas por
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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geração in situ de ácido acético. O anidrido acético foi usado para a geração do ácido e a
miscibilidade do anidrido em meio aquoso foi aumentada por poli(etileno) glicol. A
adição do anidrido acético >0,16 mol/l converte a suspensão numa pasta rígida em
5min. A pasta exibe consistência extrudável. A incorporação de 1% PVA (1300023000Dalton, Aldrich) na suspensão fornece resistência adicional aos tubos extrudados
contra deformação e desenvolvimento de trincas na secagem. As características
reológicas indicaram que a geração in situ do ácido resultava em baixas viscosidades
das pastas de alumina comparadas àquelas onde houve a adição externa do ácido. Os
tubos extrudados mostraram densidade verde de 57% da densidade teórica e densidade
sinterizado (1500ºC) de 97% da densidade teórica, com microestrutura granulada fina.
A influência da temperatura na estabilização de suspensões aquosas de alumina
foi estudada por Pagnoux, Serantoni, Laucournet, Chartier e Baunard [24]. Suas
suspensões foram dispersas tanto com polimetacrilato de sódio (Dispex N40) quanto
com benzenodissulfonato de sódio (Tiron). A forte adsorção dos dois dispersantes na
superfície da alumina não foi afetada pela variação da temperatura, mas temperaturas
acima de 40ºC influencia fortemente a amplitude do potencial repulsivo criado entre as
partículas. Significativas variações na temperatura podem aumentar e até mudar as
características da suspensão, por exemplo, durante a moagem e o estágio crítico de
secagem que pode conduzir a trincas nos corpos verdes, o que pode ser controlado com
a variação da temperatura. Ela influencia muitos parâmetros na química de superfície,
tais como pH, viscosidade do solvente, química dos aditivos orgânicos ou dos potenciais
de superfície expressos nos modelos teóricos. A evolução do potencial zeta versus pH
foi estudada nas temperaturas de 10, 20 e 40ºC em suspensões com aluminas AKP30 e
A16SG, preparadas com e sem dispersante. Estudaram, também, o efeito do Tiron
(0,2%p/p) na estabilidade de suspensões feitas com as duas aluminas em 10, 20 e 40ºC.
A 60ºC e em pH 9, tanto o pH de muitas suspensões concentradas de alumina
preparadas com Tiron, quanto valores medidos de potencial zeta mais altos,
correspondem aos menores valores de viscosidade, mas vários parâmetros com diferente
dependência de temperatura devem influenciar o comportamento reológico de tais
suspensões e uma interpretação rigorosa poderia ser feita apenas com estudos
complementares. Assim, eles mostraram que a temperatura é benéfica para melhorar a
estabilidade das suspensões de alumina e permite concentrá-las.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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2.4 – REOLOGIA DE SUSPENSÕES CERÂMICAS
2.4.1 – INTRODUÇÃO
A necessidade de se produzir materiais cerâmicos com desempenho cada vez
melhor tem exigido um maior desenvolvimento das técnicas de processamento, visando
produzir microestruturas mais homogêneas e corpos livres de macro e micro defeitos.
As técnicas, para materiais resultantes de suspensões cerâmicas, exigem, em pelo menos
uma de suas etapas, a preparação de tais suspensões, fazendo com que o entendimento
do comportamento reológico das mesmas adquira importância fundamental.
O termo “reologia” foi proposto por Bingham, em 1928, devido à necessidade de
se designar uma série de estudos que vinham sendo realizados em diversas áreas, como
química, hidrodinâmica, medicina, etc [25].
A palavra “reologia” tem origem grega, sendo constituída pelos radicais reos
(fluir) e logos (estudo), ou seja, é a ciência que estuda o fluxo e a deformação de
materiais, sob a aplicação de uma determinada tensão [25].
As características reológicas de sistemas partícula-líquido dependem diretamente
das propriedades físico-químicas dessas suspensões, que por sua vez, depende de uma
série de fatores, como o formato e a distribuição de tamanho de partículas, fração
volumétrica de sólidos e forças que atuam entre as partículas. Assim, estudando-se as
características reológicas dessas suspensões pode-se obter grande número de
informações sobre a estrutura das mesmas, bem como do estado de dispersão em que as
partículas se encontram.
2.4.2 – VISCOSIDADE
O conceito de viscosidade foi, inicialmente, proposto por Isaac Newton (1687)
[26]. Diversas representações deste conceito, foram feitas, mais tarde, uma delas é a que
considera duas placas planas de área A, separadas por uma distância x, sendo uma delas
fixa e a outra se movendo com velocidade v. O espaço entre as duas placas é preenchido
com um fluido, sendo que não ocorre deslizamento do mesmo na interface com as
placas. Sobre a placa móvel é aplicada uma força tangencial F, responsável por sua
movimentação, como mostra a Figura 2.10.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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FIGURA 2.10 – Placas paralelas, separadas por fluido de viscosidade η [25].
Com base neste modelo, foi apresentada a seguinte definição matemática para a
viscosidade:
F
dv
=η
A
dx
(2.1)
Onde η é a viscosidade do fluido confinado entre as placas. O termo F / A é
denominado tensão de cisalhamento e o termo dv / dx , é a taxa de cisalhamento. No
sistema internacional, a unidade de viscosidade é dada em Pascal x Segundo (Pa.s).
2.4.2.1 – VISCOSIDADE DE SUSPENSÕES
Considerando que a viscosidade de um fluido é uma medida da resistência por
ele oferecida ao escoamento, e que o escoamento ocorre através do deslizamento
relativo entre camadas infinitesimais do fluido, a adição de partículas sólidas a ele
causará perturbação das linhas de fluxo. Consequentemente, será necessária maior
quantidade de energia para provocar o escoamento, o que é verificado
macroscopicamente como um aumento na viscosidade. Ou seja, para manter a mesma
taxa de cisalhamento (taxa de deformação do fluido) é necessária uma tensão de
cisalhamento (força aplicada por unidade de área) mais elevada.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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O efeito da adição de partículas sólidas a um fluido foi equacionado pela
primeira vez por Albert Einstein [25], que relacionou o aumento da viscosidade à fração
volumétrica de sólidos de acordo com a equação:
η = η 0 (1 + 2,5φ )
(2.2)
onde:
η = viscosidade da suspensão;
η 0 = viscosidade do líquido puro;
φ = fração volumétrica de sólidos.
Ao deduzir esta equação, Einstein considerou um sistema com estritas condições
de contorno:
a - Partículas com formato esférico;
b - Partículas rígidas;
c - Ausência de cargas superficiais nas partículas;
d - Fração volumétrica de sólidos suficientemente baixa, de modo que não ocorram
interações hidrodinâmicas entre as partículas;
e - Partículas muito menores que o recipiente que as contém, tornando os efeitos da
parede desprezíveis;
f - Partículas grandes se comparadas às moléculas do fluido;
g - O fluxo ocorrendo a baixas taxas de cisalhamento, de modo a sempre se caracterizar
um regime laminar.
Isto restringe a equação de Einstein ao estudo de suspensões diluídas. Sua validade foi
verificada em diversos experimentos com suspensões diluídas de esporos de fungos e
pequenas esferas de vidro, que apresentam geometria compatível com as condições por
ele idealizadas. Na grande maioria das aplicações práticas, porém, essas condições não
são obedecidas, já que são utilizadas suspensões bem mais concentradas e com
partículas com geometria complexa. A Figura 2.11 mostra o desvio entre o
comportamento previsto pela equação de Einstein e os casos reais, em que são utilizadas
suspensões com concentração de sólidos mais elevada.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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2.4.2.2 – VISCOSIDADE INTRÍNSECA
A viscosidade intrínseca [η ] representa a contribuição de uma partícula isolada
para a viscosidade da dispersão. Seu valor depende, principalmente, da forma e da
deformabilidade
da
partícula.
A
viscosidade
intrínseca
é
determinada
experimentalmente como a inclinação inicial da curva η r vs φ , sendo η r a viscosidade
relativa e φ a fração volumétrica de sólidos em suspensão [27].
2.4.2.3 – PRINCIPAIS PARÂMETROS QUE AFETAM A VISCOSIDADE DE
SUSPENSÕES
O que se segue é um resumo das observações feitas por Barnes a cerca da
viscosidade de suspensões [28].
Além da fração volumétrica de sólidos em suspensão, a viscosidade de uma
suspensão de partículas sólidas pode ser afetada por uma série de outros fatores. Assim,
o controle reológico de suspensões cerâmicas depende do controle das características
descritas abaixo.
♦ Distribuição de Tamanho de Partícula
De um modo geral, distribuições de tamanho de partícula monodispersas proporcionam
viscosidades mais elevadas do que distribuições polidispersas, para uma mesma fração
volumétrica. Isso ocorre porque pós com distribuições polidispersas ocupam volume
menor do que pós com partículas de um único tamanho. Deste modo, a camada de água
entre as partículas se torna mais espessa, resultando em viscosidade mais baixa.
♦ Formato das Partículas
Partículas esféricas causam uma perturbação relativamente pequena nas linhas de fluxo
de uma suspensão, se comparadas com partículas de formato irregular. Partículas em
forma de placa ou agulhas provocam turbulência no líquido, ao girarem.
Com isso, há maior dissipação de energia, o que é verificado como aumento na
viscosidade.
♦ Efeitos de Flocos
Quando uma suspensão não se encontra suficientemente defloculada, as partículas
primárias permanecem unidas, constituindo flocos com água aprisionada em seu
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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interior. Esta água aprisionada não está disponível para o fluxo, de modo que a
suspensão se comporta como se a fração volumétrica de sólidos fosse maior.
Dependendo da força com que as partículas estão unidas e da tensão de cisalhamento
aplicada, os flocos podem ser destruídos, liberando a água aprisionada em seu interior.
Havendo mais água disponível, a viscosidade da suspensão diminui. Esta pode ser uma
das causas do comportamento pseudoplástico.
♦ Efeitos Eletroviscosos
A origem dos efeitos eletroviscosos está relacionada à dupla camada elétrica, cuja
espessura soma-se ao raio da partícula, proporcionando um aumento efetivo em seu raio
hidrodinâmico. A principal conseqüência disso é o aumento da viscosidade. Quanto
menores as partículas, maior a contribuição da dupla camada ao raio hidrodinâmico, o
que torna esses efeitos particularmente importantes à medida que o tamanho das
partículas se aproxima das dimensões coloidais (abaixo de 1 µ m).
2.4.2.4 – VISCOSIDADE VS CONCENTRAÇÃO
Em geral, o comportamento reológico da suspensão obedece à equação de
Einstein, no caso de suspensões diluídas. À medida que se aumenta o teor de sólidos,
entretanto, a viscosidade observada começa a se tornar maior que o previsto. O desvio
se torna cada vez maior, à medida que o teor de sólidos aumenta, até atingir um valor
que tende ao infinito. Neste ponto as partículas formam um arranjo tridimensional
rígido que impede a movimentação relativa entre elas e a suspensão perde a fluidez.
A Figura 2.11 mostra o desvio entre o comportamento previsto por Einstein e os
casos reais. A inclinação inicial fornece a viscosidade intrínseca e a viscosidade relativa
tende ao infinito quando a fração volumétrica tende para a concentração máxima, φm, no
qual o sistema ainda flui.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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FIGURA 2.11 – Viscosidade (η) em função da fração volumétrica de sólidos (%
vol.), de acordo com a equação de Einstein, e para suspensões reais [25, 26].
Para contornar as limitações da equação de Einstein foram desenvolvidos vários
modelos relacionando a viscosidade à fração volumétrica de sólidos, em suspensões
mais concentradas. De um modo geral, essas equações são baseadas numa série de
potência do tipo [27]:
η r = 1 + [η ]φ + c 2φ 2 + c3φ 3 + ...
(2.3)
onde η r é a viscosidade relativa, [η ] é a viscosidade intrínseca, c2 e c3 são constantes,
e φ é a fração volumétrica de sólidos.
A reologia de suspensões foi o tema de uma série de pesquisas por muitos anos,
principalmente por causa de sua importância óbvia numa larga faixa de aplicações
industriais. As suspensões incluem concreto, tintas, tintas para impressoras, lamas de
carvão, lamas para perfuração e produtos medicinais, líquidos abrasivos de limpeza e
pastas de dentes.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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A curva geral de viscosidade vs taxa de cisalhamento para qualquer suspensão está
esquematizada na Figura 2.12. O primeiro platô newtoniano, em baixas taxas de
cisalhamento, é seguido pela região de afinamento por cisalhamento, regida por uma lei
exponencial, atingindo uma planície newtoniana e posteriormente alcança o segundo
platô newtoniano. Às vezes, nesta última região, pode ocorrer um aumento na
viscosidade da suspensão em decorrência de condições específicas. Em certas situações,
o primeiro platô newtoniano é, às vezes, tão alto que se torna inacessível. Em tais casos,
o comportamento em baixas taxas de cisalhamento é normalmente descrito por um
limite de escoamento aparente [28].
FIGURA 2.12 – Representação Esquemática da Curva de Fluxo de uma Suspensão
Concentrada [27, 28].
2.4.2.5 – ESTRUTURAS INDUZIDAS PELO FLUXO
Devemos considerar, primeiramente, sistemas desagregados em que as forças
brownianas sejam dominantes. Quando uma suspensão concentrada deste tipo flui em
taxas de cisalhamento muito baixas, as partículas necessariamente têm que se mover
umas ao redor das outras ou saltar umas sobre as outras para que o fluxo ocorra. Isto
envolve uma grande resistência e a viscosidade resultante é alta. Por outro lado, a
distribuição das partículas permanece essencialmente inalterada devido ao efeito do
movimento browniano dominar o movimento cisalhante e restaurar a aleatoriedade da
distribuição no estado de repouso. A viscosidade permanece essencialmente constante.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Em taxas ligeiramente mais altas, o gradiente de velocidade imposto induz uma
orientação do arranjo das partículas que não é restaurada pelo movimento browniano.
Entretanto, esta orientação permite que partículas se movam, passando umas pelas
outras mais livremente que em taxas de cisalhamento muito baixas e, portanto, a
viscosidade será menor. Em taxas de cisalhamento muito mais altas, a estrutura é tão
grosseiramente orientada que as partículas formam camadas intercaladas por camadas
da fase contínua. A viscosidade atinge, então, o seu valor mínimo. A suspensão é
afinada por cisalhamento.
Quando o cisalhamento cessa, a estrutura em camada, induzida pelo fluxo é
gradualmente destruída. Desta maneira, a viscosidade começa a crescer novamente [28].
2.4.3 – FRAÇÃO MÁXIMA DE EMPACOTAMENTO
A influência da concentração de partículas na viscosidade das suspensões
concentradas é melhor determinada em relação à fração máxima de empacotamento. À
medida que mais e mais partículas são adicionadas, aumenta a dificuldade de
movimento relativo entre elas, até que a suspensão sature, gerando um contato
tridimensional por toda ela, impossibilitando, assim, o seu fluxo, isto é, a viscosidade
tende ao infinito [28]. O volume de fase particular em que isto acontece é chamado
fração máxima de empacotamento φ m , e seu valor dependerá do arranjo das partículas.
Isto foi mostrado na Figura 2.11, para uma suspensão real. A Tabela 2.2 mostra frações
máximas de empacotamento numa faixa de aproximadamente 0,5 a 0,75 mesmo para
esferas monodispersas.
Distribuições polidispersas de tamanhos de partículas têm valores de φ m
maiores, pois as partículas menores se encaixam entre as partículas maiores. Por outro
lado, partículas não esféricas conduzem a um menor preenchimento dos espaços,
gerando uma menor φ m . A floculação de partículas também pode levar a uma menor
fração de empacotamento, pois, em geral, os próprios flocos não são empacotados [28].
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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TABELA 2.2 - Fração Máxima de Empacotamento para Várias Esferas
Monodispersas [28].
Arranjo
Fração Máxima de Empacotamento
Cúbico Simples
0,52
Configuração Termodinamicamente Estável
0,548
Empacotamento em Hexagonal Compacto
0,605
Empacotamento Aleatório
0,637
Cúbico de Corpo Centrado
0,68
Cúbico de Face Centrada/Hexagonal Compacto
0,74
2.4.4 – TIPOS DE COMPORTAMENTO REOLÓGICO E SUAS PRINCIPAIS
CAUSAS
Newton assumiu que o deslocamento do fluido apresentava dependência linear
com a tensão aplicada, ou seja, a viscosidade era independente da taxa de cisalhamento.
Esse tipo de comportamento é verificado numa série de sistemas como: diversos
líquidos puros, soluções diluídas e suspensões diluídas preparadas com líquidos
newtonianos. A maioria dos fluidos, entretanto, não se comporta desta maneira e são
ditos fluidos não-newtonianos. Nestes fluidos a viscosidade depende da taxa de
cisalhamento, podendo aumentar ou diminuir, ou ainda, para uma taxa de cisalhamento
constante, variar com o tempo [25]. A Figura 2.13 descreve os tipos de comportamentos
reológicos verificados no escoamento de fluidos.
O comportamento pseudoplástico é verificado quando a viscosidade do fluido
diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. Esse comportamento pode ocorrer por
diversas razões:
•
O líquido da suspensão é não-newtoniano;
•
Podem existir flocos e/ou aglomerados na suspensão, que ao serem submetidos
ao cisalhamento, quebram-se, liberando água aprisionada em seu interior;
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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•
A presença de cargas elétricas de mesmo sinal na superfície das partículas pode
estar dificultando o movimento relativo entre elas, devido ao aumento do raio
hidrodinâmico das mesmas;
•
As partículas podem ser anisotrópicas, o que, a baixas taxas de cisalhamento,
dificulta sua movimentação devido à turbulência que causam no fluido ao
girarem. Em altas taxas de cisalhamento, entretanto, estas partículas podem se
orientar com as linhas de fluxo, o que torna o escoamento mais fácil, resultando
em queda na viscosidade da suspensão.
FIGURA 2.13 – Comportamentos reológicos em função da taxa de cisalhamento
aplicada [25].
O comportamento tixotrópico é aquele no qual a queda na viscosidade depende não só
da taxa de cisalhamento, mas também do tempo. Sua causa está relacionada
principalmente à formação de uma rede tridimensional de partículas unidas por forças
de van der Waals, enquanto a suspensão estiver em repouso. Ao ser aplicada uma tensão
de cisalhamento, esta rede começa a ser destruída, o que provoca a diminuição na
viscosidade. Se a suspensão for mantida em repouso, a estrutura se recompõe e a
viscosidade volta ao valor original. Este comportamento é típico de sistemas nãodefloculados [25].
Se a viscosidade aumentar com o aumento da taxa de cisalhamento, estaremos
diante do comportamento dilatante. Este comportamento é verificado principalmente
em suspensões altamente concentradas e com elevada energia de repulsão entre as
partículas. Nestes sistemas, as partículas estão bem empacotadas e o espaçamento entre
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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elas é pequeno, estando preenchido por um fluido. A contribuição de flocos que possam
ser quebrados, liberando água, é desprezível e para que as partículas possam
movimentar-se, é necessário que ocorra um afastamento entre elas. A fase contínua
(líquido) deve escoar por entre os estreitos canais entre as partículas, o que é
relativamente fácil a baixas taxas de cisalhamento. Porém, para taxas mais elevadas isso
se torna cada vez mais difícil e consequentemente, a viscosidade aumenta. Para taxas de
cisalhamento muito elevadas, a viscosidade pode atingir um valor infinito, resultando
em fragmentação do sistema [25].
A Figura 2.14 apresenta um esquema do comportamento pseudoplástico para
suspensões em repouso e fluindo [29].
FIGURA 2.14 – Comportamento Pseudoplástico [29].
Quando este aumento de viscosidade for dependente do tempo, caracterizamos o
comportamento reopético. Em sistemas cerâmicos, o comportamento reopético está
geralmente relacionado a reações de hidratação de componentes como as do cimento
[25].
Em alguns casos o escoamento ocorre somente após a aplicação de uma certa
tensão de cisalhamento, comportando-se como um sólido elástico para valores abaixo
desta tensão mínima. Estes materiais são chamados Fluidos de Bingham e a tensão
mínima é dita tensão de escoamento. Quando o fluido apresenta uma componente
elástica na qual as moléculas retornam à sua forma original e, simultaneamente, uma
componente viscosa é chamado visco-elástico. Ao cisalhar, um fluido newtoniano
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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elástico, este responde apenas com deformação na direção em que a força cisalhante é
aplicada. Porém, muitos materiais respondem ao cisalhamento com uma tensão na
direção normal ao plano de aplicação da força, também. Essa tensão é conhecida como
tensão normal N1 e os fluidos que exibem este comportamento são conhecidos como
visco-elásticos [30]. Uma vez iniciado o escoamento, o fluido pode ter qualquer um dos
comportamentos anteriormente discutidos [25].
FIGURA 2.15 – Classificação geral do comportamento reológico dos fluidos
(alterada) [30].
2.4.5
–
SUSPENSÕES
CONCENTRADAS
DEFLOCULADAS
POR
CISALHAMENTO
Teorias sobre afinamento por cisalhamento postularam que a dispersão em
repouso acontece numa estrutura de curto ou longo alcance (formam flocos ou géis). A
estrutura é rompida por forças cisalhantes, de modo que em grandes taxas de
cisalhamento o resultado é uma dispersão de partículas individuais. Em cada taxa fixa
de cisalhamento, a viscosidade que prevalece é atribuída ao grau de formação da
estrutura que expressa o equilíbrio entre as forças atrativas ou repulsivas que produzem
a estrutura e as forças cisalhantes que a destroem, Figura 2.16 [28].
Quando uma suspensão afinada por cisalhamento é submetida a uma mudança
brusca, transiente, na taxa de cisalhamento, o sistema relaxará até aquele grau de
formação da estrutura que corresponde à nova taxa. Se o tempo para esta relaxação for
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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suficientemente longo, pode ser possível seguir o processo observando-se a dependência
da viscosidade com o tempo. O termo tixotropia, apresentado no próximo item, explica
esta dependência acima mencionada. A Figura 2.16 mostra uma interpretação
esquemática do comportamento e do afinamento por cisalhamento de uma suspensão
[31].
FIGURA 2.16 – Interpretação Estrutural do Comportamento plástico e do
Afinamento por Cisalhamento [31].
Segundo Quemada [31], os fluidos com os quais convivemos cotidianamente, tais como
lamas, lamas de perfuração, tintas e selantes, produtos alimentícios, cosméticos,
biofluidos, etc, são, em geral, fluidos complexos que podem ser comparados com
dispersões concentradas. Estes fluidos, largamente usados em aplicações industriais,
apresentam propriedades reológicas, seja em condições de equilíbrio ou não, muito
semelhantes às dispersões concentradas. Estas similaridades decorrem tanto da
existência de estruturas internas (microestruturas) quanto das mudanças destas
estruturas por cisalhamento. Elas devem ser interpretadas como resultantes de algumas
características genéricas destes sistemas, a despeito de suas grandes diferenças.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Lyckfeldt [32], mencionou a importância de se avaliar o comportamento reológico de
suspensões com diferentes composições antes de usá-las nas operações de colagem. O
sistema alumina com pequenas quantidades de MgO, como aditivo de sinterização (até
0,1%v/v MgO), tem uma influência importante nas propriedades coloidais do
processamento das suspensões de alumina. Isto resulta no aumento da viscosidade da
suspensão e do módulo de rigidez (G’) e num empacotamento menos denso, na colagem
de folha.
Quando a concentração de partículas numa suspensão aumenta consideravelmente, as
partículas se aproximam muito umas das outras e as interações entre elas podem
ocasionar uma estrutura tridimensional por toda a suspensão, à medida que a mesma se
aproxima do estado de repouso. Conforme explica Tari, Lyckfeldt e Ferreira [33], o
grau de formação de estruturas pode ser estudado por medidas de oscilações, a partir de
deformações muito pequenas onde as propriedades viscoelásticas possam ser
caracterizadas. As propriedades elásticas são caracterizadas pelo módulo de rigidez. Às
vezes a máxima estabilização de uma suspensão nem sempre é desejável. Um certo grau
de floculação é, em vez disso, mais conveniente, por exemplo, para dar uma colagem
mais rápida, no método de colagem de suspensões ou evitar o fenômeno de
decantação/segregação.
Schilling, Tomasik e Kim [34], procurando responder duas questões - (1) como
aumentar a concentração de alumina em níveis, os mais altos possíveis e ainda manter a
molhabilidade e (2) como afetaria as propriedades reológicas de pastas concentradas de
alumina, a variação na concentração, estrutura e peso molecular do polissacarídeo usado
- fizeram uma série de experimentos reológicos nos quais executaram um método de
conformação comum, de compressão, que é tradicionalmente usado apenas em sistemas
argilosos. Assim, demonstraram a significância prática dos plastificantes polissacarídeos
para moldagem de cerâmicas não-argilosas, aquosas e benéficas ao meio ambiente.
Posteriormente, investigaram as propriedades dos corpos verdes e sinterizados, feitos
destas pastas moldáveis de alumina. Eles concluíram que suspensões 30% em volume
de Al2O3 sem polissacarídeos são tixotrópicas. Estas suspensões exibiam alta fluidez e
comportamento plástico de Bingham quando recebiam maltodextrinas e dextranas de
baixo peso molecular. Sobre a adição de dextranas de alto peso molecular ou amido, as
suspensões foram tixotrópicas e altamente viscosas. A reologia é influenciada pela
estrutura e peso molecular do polissacarídeo. Aditivos de polissacarídeos ramificados
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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não são benéficos para a reologia de suspensões de alumina 30% em volume e pastas
filtradas de alumina 52% em volume. Isto se deve ao fenômeno de hidratação dos
polissacarídeos que aumenta com o grau de ramificação.
Pagnoux e outros[35] concluíram que as suspensões utilizadas na colagem de folhas são
um sistema complexo no qual cada componente tem um efeito substancial no
comportamento reológico. O principal papel de um solvente é agir como “dispersante” e
assegurar a dissolução dos componentes orgânicos (isto é, dispersantes, ligantes e
plastificantes) que devem ser inertes em relação ao pó cerâmico (oxidação ou hidrólise).
Sistemas à base de água são preferíveis com respeito à toxidez, preservação ambiental e
preço e seu uso representa uma alternativa interessante para a difundida colagem nãoaquosa.
O processo de colagem de folhas é um método econômico de produzir componentes
cerâmicos planos e finos, tais como substratos, capacitores, sensores, etc. Para cada um
destes produtos são preparadas suspensões diferentes. O conteúdo de água e aditivos
orgânicos no processo de colagem de folhas deve ser o menor possível. Assim, a
quantidade de água a ser evaporada durante a secagem e de aditivos a ser queimada será
mínima. A viscosidade da suspensão deve ser tal que assegure uma massa fluida
homogênea sob a lâmina, durante o processo de colagem. Esta suspensão deve exibir
comportamento pseudoplástico. Durante a passagem sob a lâmina, a viscosidade deve
diminuir devido às forças cisalhantes e imediatamente após, aumentar rapidamente para
suprimir o fluxo incontrolado e prevenir a sedimentação das partículas cerâmicas,
conforme citado por Bitterlich, Lutz e Roosen [36].
Michael Schmidt, Münstedt, Svec, Roosen, Betz e Koppe [37], investigaram o
comportamento de fluxo local numa máquina de colagem de folhas cerâmicas através de
um sistema que encerra um Velocímetro com Efeito Doppler por Laser (VEDL). A
característica principal do sistema era sua grande resolução espacial (24 µ m) e temporal
(5 µ s). Eles utilizaram um fluido translúcido, newtoniano, como modelo pelo fato do
mesmo apresentar comportamento reológico semelhante ao de uma suspensão cerâmica
típica, em taxas de cisalhamento mais altas. As medidas de viscosidade da suspensão
foram comparadas àquelas realizadas com o fluido através do sistema VEDL. Dois
estudos foram realizados (1) análise dinâmica do fluxo sobre a primeira de duas lâminas
na máquina de colagem, (2) o fenômeno de fluxo secundário da suspensão entre as duas
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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lâminas. Fizeram estudos do efeito da velocidade de arraste do leito móvel da máquina e
descobriram que, sob a primeira lâmina, atuam efeitos de arraste e pressão. O primeiro é
influenciado pela velocidade de arraste do leito, mas o segundo não, e a soma dos dois
resulta no perfil de velocidade sob a lâmina que, para fluidos newtonianos, depende
apenas da velocidade de arraste. Assim, os resultados, em taxas de cisalhamento mais
altas, foram satisfatórios tanto para o fluido padrão quanto para a suspensão utilizada.
Quando o sistema VEDL foi aplicado entre as duas lâminas, descobriram uma
componente negativa de velocidade no perfil de velocidade. Estas componentes
negativas de velocidade resultam de um fluxo reverso dentro de um vórtex circulante
(fluxo secundário), que é muito surpreendente e nunca havia sido medido
quantitativamente antes.
A qualidade e resistência do produto final dependem da microestrutura da camada
colada. Conforme Zhang e Binner [38], a estrutura da camada colada, que é refletida
pela variação da porosidade, está intimamente ligada ao tamanho e forma da partícula,
grau de agregação e concentração da suspensão. A taxa de colagem pode ser aumentada
caso se realize a colagem em temperaturas mais altas. Uma alta taxa de colagem seria
atingida pelo aquecimento com energia de pulsos de microondas. O movimento da água
através do molde depende da fonte de aquecimento e verificou-se que aquecimentos por
pulsos de microondas removiam a água da suspensão mais eficientemente. Este
aquecimento produzia corpos verdes mais resistentes ao manuseio e não havia
diferenças significantes nas microestruturas em relação a corpos verdes colados por
outro processo.
Inada, Kimura e Yamaguchi [39], estudaram o efeito do pH nas características de
corpos compactos verdes. Primeiro, examinaram o comportamento da sinterização e a
estrutura destes corpos produzidos por colagem de folhas. Finalmente, o efeito das
partículas aglomeradas no comportamento de sinterização. Eles verteram as suspensões
em tubos de PVC colocados sobre uma lâmina de gesso para fazer discos de 15mm de
diâmetro e 3mm de altura. Estes discos foram secados à temperatura ambiente por 24
horas num recipiente contendo sílica gel. Os discos secos foram quebrados em pequenos
pedaços e usados em experimentos de sinterização. Os compactos verdes foram
queimados entre 1100 e 1500ºC ao ar, por diferentes tempos. A taxa de aquecimento foi
de 30ºC/min. Verificaram que os tamanhos de grão eram dependentes do conteúdo de
alumina nas suspensões e das temperaturas de sinterização.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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De acordo com Moreno [4], o arranjo e o empacotamento das partículas no corpo verde
determina o comportamento na sinterização e as propriedades finais. Pode-se perceber
duas correlações básicas: (1) entre a suspensão e a folha verde; (2) entre a folha verde e
aquela já sinterizada. A microestrutura é função do sistema a ser consolidado e da
técnica de conformação empregada. Na colagem de folhas as partículas estão dispersas
numa suspensão cujas características dependem do pó cerâmico e dos componentes
orgânicos adicionados a ela. A microestrutura a verde será determinada por dois fatoreschave: (a) o arranjo das partículas durante o processo e a contração na secagem; (b) a
tensão de cisalhamento gerada quando a suspensão está passando sob a lâmina
niveladora.
A contração anisotrópica na colagem de folhas de alumina com ênfase nos parâmetros
de processamento e forma das partículas foi estudada por Raj e Cannon [40].
Suspensões aquosas de alumina e de outros pós sem nenhuma anisotropia morfológica
visível foram coladas sob diferentes condições para estudar o papel dos parâmetros de
processamento e as características da origem de anisotropia de contração nos planos de
sinterização. Altas tensões de cisalhamento alinham partículas individuais na colagem
de suspensões à medida que elas passam sob a lâmina. O alinhamento das partículas é
freqüentemente mencionado como sendo a causa de contração anisotrópica nas direções
transversal e de colagem. Eles concluíram que o aumento na concentração de sólidos da
suspensão aumenta o grau de alinhamento das partículas por causa do aumento de
interações entre elas. Observaram que a microestrutura causada pela orientação da rede
das partículas matriz no corpo verde resulta numa microestrutura de grão orientado no
corpo sinterizado. Tal transformação de textura verde em textura sinterizada foi
observada em colagem, além de outros processos de moldagem.
A moldagem de cerâmicas coloidais é uma maneira de reduzir a população de defeitos
nos corpos cerâmicos verdes. Wang, Sarkar e Nicholson [41], investigaram as
propriedades reológicas de suspensões de alumina em solventes orgânicos polares sem
dispersantes. Aumentando a fração volumétrica da suspensão, Φ , causaram variações
na resistência iônica do meio suspenso devido ao aumento na concentração de íons
necessário para balancear a carga das partículas e a concomitante redução do volume de
fluido disponível. A presença de partículas carregadas numa suspensão influencia sua
viscosidade. Pode haver uma variação dramática na viscosidade da suspensão de
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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partículas carregadas com variações na concentração de eletrólitos do meio suspenso.
Isto é percebido mais claramente em suspensões concentradas. Medidas reológicas
mostraram que a viscosidade das suspensões diminui com o aumento na concentração
de sais. O solvente tem uma influência marcante na reologia da suspensão.
Kim e Lee [1], prepararam compósitos dentários alumina-vidro através do processo de
colagem de folhas e sinterizaram a 1120ºC, seguido por infiltração de vidro a 1100ºC. O
objetivo era investigar a resistência e a tenacidade à fratura dos compósitos aluminavidro por colagem e as mudanças dimensionais dos compósitos durante a sinterização e
infiltração de vidro. As folhas coladas, depois de secadas apresentavam espessura de 0,5
mm e foram prensadas isostaticamente de 0-15 Mpa e a 80ºC. Foram cortadas em discos
de 18 mm de diâmetro e retângulos de 40 mm x 10mm para medir propriedades
mecânicas e de contração, respectivamente. Os compósitos foram preparados aplicando
uma suspensão aquosa de vidro alumino-silicatado nos espécimes de alumina
parcialmente sinterizadas e então infiltrando o vidro nos espécimes por 2h a 1100ºC.
Eles concluíram que os compósitos alumina-vidro por colagem possuíam uma
resistência à flexão de 508 MPa e uma tenacidade à fratura de 3,1 MPa.m1/2, que são
propriedades mecânicas suficientes para coroas dentárias e aplicações ponte, além de
fornecer um procedimento de conformação simples para restaurações dentárias.
Propriedades reológicas, estruturais e o comportamento na secagem de camadas coladas
de Al2O3/látex em base aquosa foram investigadas por Martinez e Lewis [42]. A
influência da composição da suspensão no comportamento do fluxo dessas suspensões
binárias foi caracterizada através de medidas de tensão, a partir de viscosimetria.
Posteriormente, examinaram sua evolução estrutural usando uma combinação de
microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Finalmente,
estudaram o comportamento da tensão de secagem das camadas de composições
variadas coladas num suporte rígido. As suspensões de pura Al2O3 foram preparadas
misturando água deionizada, ácido poliacrílico (PAA) e alumina, seguido de
ultrassonificação da suspensão em intervalos de liga/desliga de 1s e agitação magnética
por 24 h. As suspensões de puro látex foram preparadas diluindo-se emulsões in situ
com água deionizada numa fração volumétrica de 0,40. As suspensões binárias foram
preparadas com diferentes taxas volumétricas de Al2O3/látex, variando a fração
volumétrica total de sólidos ( Φ total). A observação surpreendente que fizeram foi que as
misturas binárias experimentavam algum tipo de instabilidade à medida que sua fração
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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volumétrica total de sólidos aumentava. Esta instabilidade resultava na formação de
aglomerados de partículas que aumentava a viscosidade relativa da suspensão até aquela
observada em suspensões formadas pelos constituintes individuais. A formação de
aglomerados de partículas também tinha um efeito dramático na microestrutura verde
das camadas coladas por colagem de folhas cerâmicas, conduzindo a uma estrutura mais
aberta.
O desgaste de cerâmicas estruturais vem sendo largamente estudado nas últimas
décadas. Novak, Kalin e Kosmac [43], estudaram os aspectos químicos do desgaste de
cerâmicas de alumina. Descobertas sugerem que taxas de desgaste e fricção não
dependem apenas da composição química das cerâmicas e da microestrutura, mas
também são afetadas pelas propriedades químicas do ambiente. Estimativas de desgaste
de materiais baseado apenas nas propriedades mecânicas pareceria ser inadequado, pois
interações químicas do material com o ambiente também devem ser levadas em conta.
A fricção e o desgaste, para vários tipos de cerâmicas, são muito menores na presença
de água que a seco. Assim, foi sugerido que reações triboquímicas com água pudesse
ajudar a proteger o material contra desgastes severos pela criação de tribocamadas
“lubrificantes”. Para realizar os testes eles utilizaram pinos cerâmicos hemisféricos e
placas de alumina polida que foram sinterizados a 1640ºC. A carga de superfície para a
alumina (Alcoa A16SG) em meio aquoso foi estimada por medidas de potencial zeta de
uma suspensão aquosa altamente diluída, de alumina, usada no preparo de amostras para
os testes de corrida. Usaram, também, o polieletrólito aniônico Dolapix CE64.
Concluíram, a partir dos resultados, que mudanças no tribocontato podem promover
uma modificação das forças próximas da superfície, entre as partículas e as superfícies
sólidas. As mudanças no pH, bem como, a adição de polieletrólitos afetam
significativamente o desgaste de cerâmicas no contato de deslizamento, devido à
modificação na carga de superfície. Sob condições onde o potencial zeta é bastante alto,
tanto positivo quanto negativo, as partículas desgastadas repelem-se umas às outras e
também à superfície sólida da alumina. A perda por desgaste e o coeficiente de fricção
são, de preferência, baixos nessas condições. Em contrapartida, onde o potencial zeta é
próximo de zero (próximo do IEP), as condições promovem a aglomeração das
partículas e a adesão às superfícies sólidos. Sob tais condições a perda por desgaste e o
coeficiente de fricção são bem mais altos.
______________________________________________________________________
41
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Buscando compreender as mudanças estruturais e o comportamento de
empacotamento de partículas de alumina compacta ( α -Al2O3) confeccionadas por
colagem de barbotina, Takao, Hotta, Naito, Shinohara, Okumiya e Uematsu [44],
valendo-se de um microscópio de luz polarizada, no modo de transmissão, examinaram
a estrutura do empacotamento das partículas nestes compactos de alumina. A
deformação durante a sinterização é um dos mais sérios problemas. Sua possível
origem é claramente a estrutura anisotrópica no empacotamento das partículas nos
corpos verdes e deve ser inerente deste método de conformação. Entretanto, é muito
limitada a compreensão da relevância entre a dispersão de partículas na suspensão, o
processo de consolidação de compactos e estruturas anisotrópicas em corpos verdes e
sinterizados na colagem de barbotina. Eles produziram uma folha compacta de Al2O3
sobre um molde de gesso a partir de uma suspensão 50% em volume de sólidos,
estabilizada com o dispersante poli(acrilato de amônia), 0 – 2% em peso. O fluxo
intenso de água durante a colagem da suspensão é claramente responsável pelo
desenvolvimento da estrutura anisotrópica no empacotamento das partículas. O
desenvolvimento de estrutura anisotrópica não afetou o estado de dispersão das
partículas na suspensão.
Muitos dos estudos realizados em corpos cerâmicos envolvendo Al2O3 têm se
preocupado com os materiais já sinterizados. O presente trabalho é uma busca da
compreensão do comportamento, preliminar, das suspensões, base para a obtenção de
produtos finais que satisfaçam as necessidades da indústria eletrônica e de auto-peças.
Elucidar o comportamento reológico de uma suspensão concentrada de Al2O3 e as
propriedades eletrocinéticas das partículas de alumina é o primeiro passo para a
realização de sua estabilização. Uma suspensão concentrada estável resulta em corpos
cerâmicos compactos, mecanicamente resistentes e de fácil sinterização. Com estas
qualidades muitos dos problemas mencionados nos estudos anteriores poderiam ser
evitados, poupando tempo e buscando, cada vez mais, aprofundar o conhecimento da
“semente” (base) destes corpos cerâmicos, que são as suspensões concentradas de Al2O3
que os gerarão.
2.4.6 – MODELOS REOLÓGICOS
______________________________________________________________________
42
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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O que se segue é uma apresentação dos modelos reológicos de acordo com
Krieger [27].
2.4.6.1 – MODELO DE BINGHAM
A primeira equação não-newtoniana, largamente usada, foi proposta por
Bingham, para limites de escoamento σ 0 . Em grandes tensões, a taxa de cisalhamento é
linear com a tensão.
•
γ = (σ − σ 0 ) / η ∞
(2.4)
onde:
•
γ (dγ/dt) - taxa de cisalhamento;
σ - tensão de cisalhamento;
σ 0 - limite de escoamento ou tensão inicial;
η ∞ - viscosidade limite em altas taxas de cisalhamento.
2.4.6.2 – MODELO DE CASSON
Para tensões de cisalhamento acima da tensão de escoamento, Casson propôs
uma modificação do modelo de Bingham, relacionando linearmente a raiz quadrada da
taxa de cisalhamento com a raiz quadrada da tensão de cisalhamento.
⎛•⎞
⎜γ ⎟
⎝ ⎠
1/ 2
(
= σ 1/ 2 − σ 0
1/ 2
)/ η
1/ 2
∞
(2.5)
2.4.6.3 – MODELO DE OSTWALD – LEI DE POTÊNCIA
Krieger e Maron mostraram que o látex da borracha sintética flui até mesmo em
tensões muito baixas e que a dependência da taxa com a viscosidade pode ser
representada numa faixa de taxa de cisalhamento moderada, atrvés do modelo de
Ostwald, “lei de potência”.
______________________________________________________________________
43
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
•
γ = aσ n
(2.6)
Onde:
a – índice de consistência;
n – índice de comportamento.
2.4.6.4 – MODELO DE DOUGHERTY E KRIEGER
Comportamento semelhante ao anterior é mostrado por uma equação derivada
por Dougherty e Krieger.
η = η ∞ + (η 0 − η ∞ ) / (1 + σ / σ c )
(2.7)
Aqui, σ c é uma tensão de cisalhamento característica. A equação foi ajustada por
Papir e Krieger para dados de colóides poliméricos de diferentes tamanhos de partículas
dispersos em meios de diferentes viscosidades.
2.4.6.5 – MODELO DE CROSS
A equação de Cross é similar à Eq. (2.7) acima, mas contém um parâmetro
adicional n.
⎡ ⎛ • • ⎞n ⎤
η = η ∞ + (η 0 − η ∞ ) / ⎢1 + ⎜ γ γ c ⎟ ⎥
⎠ ⎥⎦
⎣⎢ ⎝
(2.8)
Este parâmetro usualmente aparece com valores entre 2/3 e 1 quando a equação
for ajustada para dados experimentais.
2.4.6.6 – EQUAÇÃO DE QUEMADA
As equações que se seguem são utilizadas para calcular as tensões e taxas
teóricas críticas ( σ c e γ c , respectivamente), pelo método de Quemada [31].
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44
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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η = η ∞ (1 + θ χ + θ )2
(2.9)
onde:
η - é a viscosidade teórica;
η ∞ - é a viscosidade final (em altas taxas);
χ e θ - são parâmetros da equação.
⎛σ
θ = ⎜⎜
⎝σ c
⎞
⎟⎟
⎠
p ≤1
(2.10)
onde:
σ c - é a tensão teórica crítica;
σ - é a tensão de cisalhamento medida;
p – é um parâmetro da equação.
⎛η
χ = ⎜⎜ ∞
⎝ η0
⎞
⎟⎟
⎠
0,5
(2.11)
onde:
η 0 - é a viscosidade inicial;
⎛ 2 ⎞
⎟⎟
η c = η ∞ ⎜⎜
⎝ χ +1⎠
2
(2.12)
onde:
η c - é a viscosidade teórica crítica.
•
γc =
σc
ηc
(2.13)
onde:
•
γ c - é a taxa de cisalhamento teórica crítica.
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45
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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CAPÍTULO 3
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – A MATÉRIA-PRIMA α -Al2O3
A matéria-prima para a preparação das suspensões foi a α -Al2O3 calcinada, produzida
pela Alcoa. Neste trabalho foram utilizados dois tipos de alumina. A alumina A-1000SG
foi utilizada em todas as suspensões, enquanto que a alumina A-3000FL foi utilizada
apenas nas suspensões bimodais, juntamente com a primeira. A Tabela 3.1 relaciona os
materiais utilizados na confecção das suspensões cerâmicas de Al2O3, inclusive as
aluminas.
3.2 – Métodos de Caracterização da Alumina
Ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram feitos em ambas as
aluminas com o objetivo de se caracterizar os pós antes da realização das suspensões
que seriam o objeto de estudo deste trabalho. A Tabela 3.2 apresenta os equipamentos
que foram utilizados em medidas durante os ensaios, inclusive o microscópio eletrônico
no qual foram feitas as micrografias.
Tomou-se amostras dos pós cerâmicos de alumina e, após metalização, ambos foram
submetidos aos ensaios de MEV para verificação de como os materiais se encontravam
aglomerados, da forma e tamanho dos aglomerados e de uma possível visualização do
tamanho das partículas.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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TABELA 3.1 – relação dos materiais utilizados na preparação das suspensões
cerâmicas de Al2O3.
MATERIAIS
Alumina
Calcinada
(α )
Alumina
Calcinada
(α )
Água Deonizada
Dispex
TIPO
TAMANHO
ÁREA
MÉDIO D50 ( µ m) SUPERFICIAL
(m2/g) - ALCOA
- ALCOA
A1000SG
ALCOA
0,4
99,9% < 325 mesh
8,8
A3000FL
ALCOA
2,8
99,9% < 325 mesh
2,7
A40
-
Magnésia
-
-
Glicerina
-
-
-
-
COMPOSIÇÃ
O
% p/p ALCOA
SiO2 =
0,02%
Fe2O3 =
0,02%
Na2O =
0,07%
B2O3 =
0,003%
CaO =
0,02%
MgO = SiO2 =
0,02%
Fe2O3 =
0,01%
Na2O =
0,07%
B2O3 =
0,003%
CaO =
0,03%
MgO = Poli(metacrilat
o)
de
amônia
MgO > 97%
MERCK
-
DENSIDADE
(g/cm3) –
ALCOA
3,90
3,90
1,16
CIBA
3,58
ALDRICH
1,26
GRUPO
QUIMICA
TABELA 3.2 – relação dos principais equipamentos utilizados nos ensaios
realizados nas suspensões de Al2O3 estudadas.
EQUIPAMENTOS
Analisador de Potencial Zeta
Acustoforômetro
Balança Analítica
Microscópio Eletrônico (MEV)
Microscópio Óptico
Viscosímetro Haake
pHmetro
Estufa de Secagem
Forno para Sinterização
Scanner
Picnômetro Multivolume
MODELO
ESA 8000
BP 210D
JSM - 5510
WILD MPS 52
RV-3
DM20
315 SE
AN-1600
ScanJet 4c
1305
FABRICANTE
MICROMERITICS
MATEC
SARTORIUS
JEOL
LEICA
HAAKE
DIGIMED
FANEM
ANALÓGICA I. e CONTROLE
HEWLETT PACKARD
MICROMERITICS
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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3.3 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DAS SUSPENSÕES
Inicialmente, objetivando um primeiro contato com as suspensões e até mesmo a
título de comparações futuras, foram feitas suspensões diluídas, 5% em volume de
Al2O3, com e sem dispersante, medidas de potencial zeta das partículas de Al2O3 em
suspensão e suas propriedades reológicas, através de medidas de viscosidades
dinâmicas. Nessas suspensões, quando utilizado dispersante, sua concentração foi de
1% em volume de suspensão.
Posteriormente foram feitas suspensões concentradas de Al2O3 cujas
concentrações variavam de 40 a 70% (em volume) de Al2O3. A Tabela 3.3 apresenta
uma relação das variações na concentração do dispersante Dispex A40, utilizado, para
cada uma delas. Associou-se uma letra a cada uma, com o objetivo de facilitar a
referência à respectiva suspensão.
Para um primeiro contato com suspensões concentradas, arbitrou-se a
concentração 0,5% em volume de dispersante, variando a mesma de 0,1 a 0,1% até o
valor 1% e posteriormente de 0,2 a 0,2% até que o potencial zeta atingisse um
“máximo” e voltasse a cair, nas suspensões 40% em volume de Al2O3.
Todas as suspensões bimodais foram confeccionadas a partir de 30%v/v de alumina A1000SG e 70%v/v de alumina A-3000FL. Como a relação entre seus diâmetros médios
de partículas é, aproximadamente 7, Tabela 3.1, esta composição foi possível de se
realizar talvez pelo melhor empacotamento das partículas, pois as partículas de alumina
A-1000SG se acomodariam nos interstícios entre as partículas de alumina A-3000FL.
Provavelmente, o sistema, se disperso, resulta em um arranjo que se aproximará do
cúbico de face centrada (CFC), porque as partículas de A-1000SG ocupariam os
interstícios octaédricos da estrutura, Figura 3.1.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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FIGURA 3.1 – Arranjo de partículas no sistema cúbico [45].
Após a realização das medidas de potencial zeta e viscosidades para cada
suspensão, uma lâmina de vidro, previamente preparada era analisada ao microscópio
óptico de transmissão (MO) e uma avaliação da microestrutura da suspensão era
registrada, em dois aumentos diferentes. Estas mesmas lâminas também foram
“escaneadas” e se pôde obter uma avaliação milimétrica do aspecto da mesma
suspensão (estruturas milimétricas). As lâminas, uma vez preparadas, eram deixadas em
repouso até que se pudesse observar “retículos” sobre as mesmas, produzidos pela fase
líquida (água) por entre a fase sólida (Al2O3), quando aquela, procurando caminhos de
drenagem sobre esta, carreava consigo partículas dispersas.
TABELA 3.3 – Relação das concentrações do dispersante Dispex A40 utilizado
neste trabalho e sua denominação.
Dosagem
(%v/v)
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Nome
Dosagem
da
(%v/v)
Suspensão
A
1,0
B
1,2
C
1,4
D
1,5
E
1,6
Nome
da
Suspensão
F
G
H
I
J
Dosagem
(%v/v)
1,8
2,0
2,2
2,4
2,5
Nome
da
Suspensão
L
M
N
O
P
Dosagem
(%v/v)
2,6
2,8
3,0
3,5
5,0
Nome
da
Suspensão
Q
R
S
T
U
As viscosidades foram medidas em dois sentidos de variação de taxas de
cisalhamento e foi observada a presença de histerese tanto nas curvas de viscosidades
quanto nas curvas de tensões de cisalhamento. Notou-se que quanto maior a área de
histerese, maior o estado floculado da suspensão e suspensões com áreas de histerese
nulas apresentavam-se bem dispersas. Esta avaliação das áreas de histerese foi feita
visualmente, sem qualquer cálculo matemático.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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3.4
–
CARACTERIZAÇÃO
DAS
PROPRIEDADES
ELÉTRICAS
DAS
SUSPENSÕES DE Al2O3
Foram feitos ensaios de potencial zeta com o objetivo de avaliar a tendência ou
não das partículas flocularem em meio à fase contínua. Foi utilizado o aparelho
Analisador de Potencial Zeta da Micromeritics, Figura 3.2, cujos primeiros resultados
foram comparados com os do aparelho acustoforômetro ESA-8000 pertencente à Escola
de Engenharia da UFMG, em idênticas condições, para avaliar a sua confiabilidade.
Potenciais zeta entre +20mV e –20mV significam tendência à floculação,
enquanto valores absolutos superiores a 20mV indicam tendência à dispersão.
3.4.1 – MÉTODOS DE MEDIDAS DE POTENCIAL ZETA
3.4.1.1 – ANALISADOR DE POTENCIAL ZETA DA MICROMERITICS
O aparelho mede as propriedades eletroforéticas das partículas em suspensões. É
composto, basicamente, por uma célula de acrílico, dois eletrodos e um reservatório
onde se deposita a maior parte da amostra. Um dos eletrodos se localiza na extremidade
esquerda do reservatório (tampa) e o outro no interior da célula, que será acoplada na
extremidade direita do reservatório, como mostra a Figura 3.3.
Para realizarmos a medida da mobilidade eletroforética e do potencial zeta,
devemos encher o reservatório e a célula com a suspensão a ser estudada. A célula é
inicialmente pesada, separadamente do reservatório. Quando uma diferença de potencial
é aplicada entre os eletrodos, as partículas contendo cargas elétricas migrarão para fora
ou para dentro da célula, dependendo da polaridade do eletrodo e das cargas das
partículas. Após um certo período de tempo haverá uma diferença na concentração de
partículas dentro e fora da célula, devido à migração das mesmas, essa diferença nos
permite calcular o potencial zeta e a mobilidade eletroforética da amostra.
Este processo só será possível em amostras cuja densidade da fase sólida supera
consideravelmente a densidade da fase líquida, como no caso da alumina que tem
densidade 3,96 g/cm3, enquanto a água tem densidade 1,0 g/cm3. Sendo assim, a
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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variação da densidade de partículas na célula pode ser determinada através da diferença
de peso desta.
FIGURA 3.2 – Aparelho Analisador de Potencial Zeta da Micromeritics, em
operação.
FIGURA 3.3 – Partes componentes do reservatório e da célula, mostrando os
eletrodos.
Para suspensões aquosas, concentradas, de alumina verificou-se que valores de
tempo em torno de 90s a 120s e correntes em torno de 0,016A a 0,02A produzem
resultados satisfatórios de potencial zeta quando comparados com aqueles medidos pelo
acustoforômetro ESA-8000 da MATEC.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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3.4.1.2 – ACUSTOFORÔMETRO ESA-8000 DA MATEC
Este aparelho utiliza os seguintes fenômenos eletroacústicos para a determinação
de potenciais zeta e mobilidades eletroforéticas:
ESA: Electrokinetic Sonic Amplitude, quando um campo elétrico variável é
aplicado a uma suspensão, as partículas irão se mover devido à existência de cargas
elétricas em suas superfícies. O movimento das partículas será oscilatório devido à
natureza do campo, portanto, a oscilação das partículas fará com que surjam ondas
acústicas no líquido, devido à transferência de momento das partículas para o líquido.
Esse efeito é chamado de ESA. ESA é a pressão gerada pelo colóide por unidade de
campo e é medida, no Sistema Internacional, em unidade de pascal por volt por metro.
CVP: Colloid Vibration Potential, quando um campo de pressão alternado é
aplicado em uma suspensão, um efeito contrário ao ESA se faz presente e o líquido terá
um movimento relativo às partículas, isso fará com que um campo elétrico alternado
apareça. Esse efeito é chamado de UVP, Utrasonic Vibration Potential ou CVP.
Alguns experimentos de potencial zeta utilizando o ESA-8000 foram realizados
na Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais.
3.5 – MEDIDAS DE VISCOSIDADE
Ensaios de viscosidade isotérmicos (25ºC) e com variação da taxa de
cisalhamento, foram realizados em viscosímetro Haake RV3, Figura 3.4. Este
viscosímetro estava instalado em uma configuração dotada de forno elétrico com
resistência de grafite e equipado de sistema com atmosfera controlada, destinado às
medidas de viscosidade de materiais a alta temperatura (até 2000ºC), como vidros
inorgânicos, aço, escória, etc, e por isso teve de ser adaptado para fluidos à temperatura
ambiente [30]. Primeiramente, as viscosidades foram medidas no sentido decrescente de
variação das taxas de cisalhamento. Ajustava-se o viscosímetro para fornecer a maior
taxa de cisalhamento possível. Então, a suspensão se encontrava afinada pelo
cisalhamento, isto, possivelmente conduzia a valores menores tanto de viscosidades
quanto de tensões de cisalhamento em relação aos valores correspondentes no sentido
crescente, em que a suspensão se encontrava espessada devido ao baixo cisalhamento.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Com isso pôde-se observar o fenômeno da histerese tanto nas curvas de viscosidade
quanto nas curvas de tensões de cisalhamento. Percebeu-se, também, que existia uma
relação entre o tamanho da área de histerese e o grau de estabilidade de cada suspensão,
isto é, quanto maior a área de histerese, menor o grau de estabilidade da suspensão.
FIGURA 3.4 – Sistema completo de medida do viscosímetro HAAKE RV 3.
3.6 – ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3
De cada suspensão preparada era feita uma lâmina. Sobre uma lâmina de vidro
depositava-se três gotas da suspensão igualmente espaçadas e apoiava-se uma lamínula
também de vidro sobre elas, pressionando para baixo, em movimento de vaivém.
Deixava-se estas lâminas em repouso para secarem. Posteriormente elas eram levadas
ao “scanner HP” e obtinha-se um registro digitalizado do que foi observado. Este
registro foi chamado de Estrutura Milimétrica uma vez que sua escala de tamanho era
da ordem de milímetros.
Para analisar as estruturas milimétricas observava-se as formas produzidas, áreas claras
(alumina) e áreas escuras (água). Se a lâmina não apresentasse nem canalículos, nem
“lagunas” era porque a suspensão original estava muito floculada. Caso apresentasse
apenas “lagunas” era um sinal de que a suspensão estava bastante floculada, se
apresentasse canalículos e “lagunas”, era porque sua suspensão estava moderadamente
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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floculada e, finalmente, se apresentasse apenas canalículos abundantes, era porque a
suspensão estava estável.
3.7 – MICROESTRUTURA DAS SUSPENSÕES DE Al2O3
O estudo das microestruturas das suspensões foi desenvolvido com o auxílio do
microscópio óptico Leica, com uma câmara fotográfica automática.
Aqui, foram utilizadas as mesmas lâminas que deram origem às estruturas
milimétricas. Estas foram levadas ao microscópio óptico e observadas em dois
aumentos para se ter um maior número de informações possível.
No microscópio óptico, procurou-se verificar o comportamento das suspensões
dentro dos canalículos ou das “lagunas”, colhendo informações a respeito do estado de
dispersão entre as partículas.
Após um ajuste satisfatório do aparelho, um registro fotográfico era feito e
posteriormente digitalizado, tinha-se uma microestrutura da suspensão.
Neste trabalho são apresentadas, para cada suspensão, duas micrografias, sendo
que normalmente aquela de maior aumento representa um detalhe da outra.
Para analisar as microestruturas foi observado o aspecto da suspensão dentro dos
canalículos ou das “lagunas” da seguinte forma: aspectos de partículas drenadas pela
água mostravam que o material estava disperso e, portanto, a suspensão estava estável.
Isto foi observado somente nas suspensões menos concentradas (40%v/v de Al2O3). Nas
suspensões estáveis, com concentração acima de 40%, foram percebidos aspectos de
gel. Qualquer outro aspecto mostrava que a suspensão estava instável.
3.8 – SINTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3
Após todos os ensaios com as suspensões, as mesmas foram vertidas em moldes
de gesso e delas foram feitos cadinhos, discos e folhas cerâmicas.
Os corpos “verdes” permaneceram, por 24 horas em uma estufa, à temperatura
de 50ºC, posteriormente ficaram expostos à temperatura ambiente por aproximadamente
duas semanas e após este tempo, foram sinterizados no forno AN 1600.
Na sinterização, utilizou-se taxa de aquecimento/resfriamento de 4ºC/min até
1500ºC (temperatura da sinterização) em que os corpos permaneceram por 1 hora.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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Após a sinterização foram feitos ensaios de densidade aparente no picnômetro de
hélio. Este aparelho utiliza o gás hélio que, sobre pressão, penetra com facilidade em
todos os poros da amostra, permitindo o cálculo do volume da mesma, a partir deste e
da massa, obtemos a densidade aparente da amostra.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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CAPÍTULO 4
4 – RESULTADOS
4.1 – INTRODUÇÃO
A estabilização de suspensões cerâmicas pode ser feita através da variação do
pH destas suspensões, porém, nem sempre se consegue resultados eficientes, além das
dificuldades de se manter fixo este pH e dos problemas envolvendo desgaste dos
equipamentos industriais.
Alterando as cargas de superfície das partículas através de reagentes químicos,
três processos são capazes de estabilizar suspensões com resultados apreciáveis: (1)
eletrostático, (2) estérico e (3) eletroestérico. No presente trabalho e especialmente em
suspensões de Al2O3, verificou-se que o processo eletroestérico é o mais eficaz. Assim,
adotou-se um dispersante com estas características.
Os estudos de estabilidade das suspensões levaram em consideração as
propriedades elétricas das partículas do pó cerâmico e as propriedades reológicas das
suspensões, além da observação de estruturas milimétricas e micrométricas das mesmas
e histerese nas curvas de viscosidade.
Logo de início, percebeu-se que os parâmetros adotados para medidas de
potencial zeta das suspensões diluídas não se aplicavam, com os mesmos êxitos, às
suspensões concentradas. Correntes elétricas, resistência, tempos de ensaio, as próprias
frações volumétricas, as concentrações de dispersante, de ligante e/ou plastificante
influenciam consideravelmente nos resultados obtidos para uma e outra.
Numa mesma concentração de Al2O3, quanto mais estável a suspensão, menores
os seus valores de viscosidades e a curva ( η x d γ /dt), dos mesmos, assume posições
inferiores. Uma forma de se avaliar a estabilidade da suspensão, baseada nos valores de
viscosidade, foi realizar as medidas tanto no sentido crescente de taxas de cisalhamento
(d γ /dt), quanto no sentido decrescente das mesmas. Verificou-se que suspensões
floculadas apresentavam significativa histerese. O mesmo acontecia quando plotávamos
as tensões em função das taxas de cisalhamento ( σ x d γ /dt). À medida que se
aproximava da concentração ideal do dispersante, para uma dada suspensão, as curvas
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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( η x d γ /dt) apresentavam menores graus de histerese até, praticamente, se sobreporem
uma à outra na concentração ideal do dispersante. Isto será mostrado mais adiante, no
tópico “Viscosidades Dinâmicas das Suspensões”.
4.2 – A MATÉRIA-PRIMA ( α -Al2O3)
4.2.1 – CARACTERIZAÇÃO DA ALUMINA POR MEV
Amostras de pó de alumina foram submetidas a ensaios de MEV, utilizando o
equipamento modelo JEOL JSM-5510. As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam aglomerados
arredondados da alumina A1000SG como resultados dos ensaios. Estas micrografias
revelam o estado floculado do pó, em dois aumentos.
FIGURA 4.1 – Aglomerados arredondados de alumina A1000SG.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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FIGURA 4.2 – Aglomerados de alumina A1000SG.
4.3 – O POTENCIAL ZETA DAS SUSPENSÕES
A Tabela 2.1 apresenta graus de estabilidade das suspensões em função
das faixas de valores de potencial zeta.
A Tabela 4.1 apresenta os valores de potencial zeta e as composições
para cada suspensão estudada neste trabalho.
A suspensão diluída com 1,0% de
dispersante apresentou potencial zeta positivo.
A suspensão bimodal 60% em volume de Al2O3 com 5% em volume de
dispersante apresentou um valor de potencial zeta relativamente muito próximo de zero,
porém, acredita-se que isso seja apenas uma questão de ajuste da concentração de
dispersante.
A suspensão bimodal 70% em volume de Al2O3 com 5% em volume de
dispersante comportou-se como uma pasta, impossibilitando medidas de potencial zeta e
viscosidades da mesma ou de se confeccionar lâmina para estudos de microestruturas e
estruturas milimétricas.
Na Tabela 4.1 pode-se observar os valores de potencial zeta em função
da concentração de dispersante para as suspensões diluídas 5%v/v de Al2O3, sem
dispersante e com 1,0%v/v de dispersante.
______________________________________________________________________
58
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
As Figuras de 4.3 e 4.4 apresentam os resultados das medidas de
potencial zeta para cada suspensão concentrada, cada concentração de Al2O3, em função
das concentrações de dispersante.
Conforme a Figura 4.3a, em 1,8% de dispersante, obteve-se o maior valor
modular de potencial zeta e posteriormente os valores voltaram a cair. Isto indica que
esta seria a suspensão mais estável da concentração 40% de Al2O3. Para as suspensões
45%, foram estimados valores de concentração de dispersante mais próximos do valor
ideal, Figura 4.3b. Aqui, o maior valor modular de potencial zeta aconteceu na
suspensão com 2,0% de dispersante, que seria a mais estável. Nas suspensões 50%, a
concentração ótima de dispersante variou de 2,2 a 2,6%, de acordo com a Figura 4.4a,
mostrando um patamar de estabilidade. As suspensões 55% apresentaram concentração
ideal em 2,4% de dispersante, Figura 4.4b, mantendo a concentração ótima de
dispersante em relação às suspensões anteriores. Nas suspensões 60% a concentração
ótima de dispersante foi de 3,5%, Figura 4.4c, bem superior aos das suspensões 50% e
55%. Um resumo dos valores de potencial zeta de todas as suspensões é apresentado na
Figura 4.5.
______________________________________________________________________
59
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
TABELA 4.1 – Concentrações de alumina, de dispersante (Dispex A40), valores de
potencial zeta ( ± 5mV) e pH, para cada suspensão estudada.
Concentração de Alumina
Suspensões
A-1000SG (%v/v)
Concentração
Potencial Zeta (ζ)
de
pH
(mV)
Dispex (%v/v)
5
-
-37,1
9,48
1,0
90,9
8,85
0,5
-20,7
9,82
0,6
-22,2
10,27
0,7
-39,7
10,08
0,8
-113,9*
9,76
0,9
-39,8
9,75
1,0
-39,4
9,70
1,2
-40,3
9,94
1,4
-41,8
10,06
1,6
-47,1
9,99
1,8
-62,0
9,39
2,0
-55,9
10,05
1,0
-8,0
10,24
1,5
-27,0
10,02
2,0
-31,7
9,94
2,5
-25,5
9,93
1,6
-12,2
10,14
1,8
-14,7
9,95
2,0
-21,0
10,03
2,2
-26,1
9,88
2,4
-25,6
9,92
2,6
-26,3
9,85
2,8
-16,9
10,04
3,0
-16,0
9,90
2,2
-19,2
10,12
2,4
-38,3
10,02
2,6
-18,6
10,01
3,0
-24,3
10,18
3,5
-53,0
9,93
5,0
-10,0
10,01
40 Bimodal (12% A-1000SG e 1,8
-36,6
9,32
-7,7
9,88
-
-
40
45
50
55
60
28% A-3000FL, volume/volume)
60 Bimodal (18% A-1000SG e 5,0
42% A-3000FL, volume/volume)
70 Bimodal (21% A-1000SG e 5,0
49% A-3000FL, volume/volume)
•
valor atípico.
______________________________________________________________________
60
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
0,4
0,9
1,4
0,5
1,9
-20
ζ (mV)
ζ (mV)
-30
-40
-50
-60
-70
1
1,5
2
2,5
3
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
DispexA40(%v/v)
DispexA40(%v/v)
(a)
(b)
FIGURA 4.3 – Valores de potencial zeta em função da concentração do dispersante
para as suspensões (a) 40% e (b) 45% em volume de Al2O3.
As suspensões com 40% em volume de Al2O3 foram as que apresentaram os
maiores valores de potencial zeta, com relação à estabilização. A Figura 4.3a apresenta
um patamar de estabilidade que vai de 0,7% a 1,4% de Dispex A40 com um pico ótimo
em 1,8%. Porém sabe-se que quanto maior a concentração de sólidos nas suspensões,
melhor é o desempenho do produto final: menor o grau de contração à verde e após
sinterização, maior resistência a verde, menores efeitos de empenamento nas folhas
coladas, etc. A Figura 4.3b mostra que o pico ótimo de estabilidade da suspensão 45%
em volume de Al2O3 aconteceu em 2,0% de Dispex A40. Para a suspensão 50%, o pico
ótimo aconteceu em 2,4% do dispersante, repetindo o valor para a suspensão 55%. A
suspensão 60% obteve seu valor ótimo em 3,4% do dispersante. Percebe-se que quanto
maior a concentração de sólidos na suspensão, maior a quantidade de dispersante
necessária para sua estabilização. A Tabela 4.1 apresenta os valores de potencial zeta de
todas as suspensões e revela valores significativos para as suspensões com 55% e 60%
em volume de Al2O3. As suspensões 60% em volume de sólidos, de um modo geral,
apresentaram viscosidades muito altas, comportamento dilatante em mudanças bruscas
de taxas de cisalhamento e dificuldade significativa de se molhar o pó da alumina. Estes
agravantes limitariam o uso dessa suspensão em processos com colagem de folhas
cerâmicas e colagem de barbotinas cerâmicas. As suspensões 55% em volume de
sólidos apresentaram bons valores de potencial zeta.
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61
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Suspensões 50% em volume, de um modo geral, apresentaram valores de
potencial zeta relativamente baixos o que dificultaria uma análise de estabilidade dessas
suspensões apenas pelas propriedades elétricas.
A suspensão bimodal (com 30%v/v de alumina A1000SG e 70%v/v de
A3000FL), 70% em volume de sólidos, era uma pasta e não se podia medir tanto
potencial zeta quanto viscosidades. Seu comportamento visco-elástico está registrado na
Figura 4.39.
O objetivo de produzir essa suspensão era verificar os efeitos de empacotamento
numa suspensão bastante concentrada, onde partículas da fração fina se acomodariam
nos interstícios deixados pelas partículas da fração grossa, assim foram utilizadas as
aluminas citadas acima cujos tamanhos médios (Alcoa) são respectivamente 0,4 µ m e
2,8 µ m, diferença considerável para o propósito desejado.
Da mesma forma, foram preparadas suspensões 40% e 60% em caráter bimodal,
mas seus potenciais zeta, para as concentrações de dispersante utilizadas (1,8 e 5,0%v/v,
respectivamente), foram relativamente baixo, justificando um novo ajuste na
concentração do dispersante utilizado.
1,4 1,6 1,8
2
2,2 2,4 2,6 2,8
3
2,1
3,2
-10
ζ (mV)
ζ (mV)
-15
-20
-25
-30
2,2
2,3
(a)
3
3,5
4
2,5
2,6
2,7
Dispex (%v/v)
Dispex (%v/v)
2,5
2,4
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
(b)
4,5
5
5,5
-5
FIGURA 4.4 – Medidas de
potencial zeta em função da
ζ (mV)
-15
-25
concentração
-35
para as suspensões (a) 50%; (b)
-45
55%; e (c) 60% em volume de
-55
de
dispersante
Al2O3.
Dispex (%v/v)
(c)
______________________________________________________________________
62
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.3.1 – POTENCIAL ZETA: RESUMO
A Figura 4.5 apresenta as curvas de potencial zeta em função da concentração de
dispersante para todas as suspensões estudadas, a título de comparação entre elas. A
suspensão 60% de Al2O3, embora seja a mais concentrada, apresentou uma média de
ζ (mV)
valores de potencial zeta razoável, aparentemente.
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
0
1
2
5% Al2O3
40% Al2O3
45% Al2O3
50% Al2O3
55% Al2O3
60% Al2O3
3
4
5
6
Dispex A40 (% v/v)
FIGURA 4.5 – Potenciais zeta em função da concentração de dispersante para
todas as suspensões estudadas.
O objetivo maior dos fabricantes de peças cerâmicas, a partir de suspensões
cerâmicas, é obter uma suspensão mais concentrada possível e ainda assim, dispersa o
suficiente para gerar peças com qualidade confiável, de acordo com as exigências de
seus usos posteriores. Observando a Figura 4.5, podemos dizer que a suspensão 40%v/v
de Al2O3 apresentou valores ótimos de potencial zeta, mas sua concentração de sólidos
é baixa para a colagem de folhas.
4.4 – MEDIDAS DE VISCOSIDADES DINÂMICAS
As Figuras de 4.6 a 4.38 apresentam as medidas reológicas de
viscosidades dinâmicas (a) e tensões de cisalhamento (b), em função da taxa de
cisalhamento, realizadas em cada suspensão estudada neste trabalho. As tensões
relacionam a quantidade de energia envolvida nos processos, necessária para fazer fluir
as suspensões.
______________________________________________________________________
63
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.4.1 – SUSPENSÃO DILUÍDA (5% EM VOLUME DE Al2O3)
5,0
60
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
50
3,0
σ (Pa)
η (Pa.s)
4,0
2,0
40
30
1,0
0,0
20
1
10
-1
100
1000
1
10
dγ/dt (s )
(a)
−1
dγ/dt(s )
100
1000
(b)
FIGURA 4.6 – (a) medidas reológicas de viscosidades dinâmicas e (b) medidas de
tensão versus taxa de cisalhamento, realizadas numa suspensão diluída 5%v/v de
Al2O3, isenta de dispersante.
15
50
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
Sentido decrescente de taxa
40
Sentido crescente de taxa
η (Pa.s)
σ (Pa)
10
5
30
20
10
0
0
1
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
10
100
1000
−1
dγ/dt(s )
(a)
(b)
FIGURA 4.7 – (a) medidas reológicas de viscosidades dinâmicas e (b) medidas de
tensão versus taxa de cisalhamento, com 1,0%v/v de dispex A40.
Tanto na Figura 4.6 quanto na Figura 4.7, ou seja, com ou sem dispersante,
podemos observar que as curvas ( η x d γ /dt) praticamente não apresentaram histerese,
o que indica que ambas as suspensões estariam satisfatoriamente defloculadas.
4.4.2 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (40% EM VOLUME DE Al2O3)
As Figuras de 4.8 a 4.18 mostram as curvas de viscosidades dinâmicas e de
tensões de cisalhamento para as suspensões 40%. Em todas as suspensões observa-se
que os valores de viscosidades e tensões no sentido decrescente são inferiores aos seus
correspondentes no sentido crescente.
______________________________________________________________________
64
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
A Figura 4.8a que apresenta as viscosidades dinâmicas da suspensão 40% em
volume de Al2O3 com 0,5% em volume de dispersante, suspensão 40A, revela uma
suspensão com viscosidade bem inferior àquela da suspensão 40B, Figura 4.9a. Suas
tensões de cisalhamento também foram bem inferiores, Figura 4.9b. Na suspensão 40C,
a viscosidade resultou em valores intermediários aos ocorridos nas suspensões 40A e
40B, porém as tensões de cisalhamento foram bem inferiores às da suspensão 40A. A
suspensão 40D mostrou redução tanto na viscosidade quanto na tensão em relação à
suspensão 40C. Houve um ligeiro decréscimo nos valores de viscosidade e de tensões
ao passar da suspensão 40D para a suspensão 40E. Da suspensão 40E para a suspensão
40F, podemos observar uma redução significativa nas viscosidades e nas tensões de
cisalhamento. Na suspensão 40G, embora as viscosidades tenham aumentado
ligeiramente em relação à suspensão 40F, as tensões praticamente se mantiveram
constantes. A suspensão 40H teve suas viscosidades ligeiramente aumentadas, porém
seus valores de tensões aumentaram significativamente. Ao observarmos a suspensão
40I, em relação à antecedente, 40H, deparamos com uma redução considerável tanto na
viscosidade quanto na tensão de cisalhamento. Na primeira, as curvas de viscosidades
quase se sobrepõem, enquanto que na segunda, as tensões se mantêm constantes numa
larga faixa de taxas de cisalhamento. Podemos observar alguma redução nos valores de
viscosidades, embora os valores de tensões de cisalhamento permaneceram
praticamente constantes, ao passarmos da suspensão 40I para a 40L. As curvas, tanto de
viscosidades quanto de tensões, praticamente coincidiram e por uma larga faixa de
valores de taxa de cisalhamento, os valores de tensões permaneceram constantes. A
suspensão 40L foi a que apresentou os menores valores de viscosidades. Ao
observarmos a suspensão 40M percebemos um aumento nos valores da mesma, em
comparação com os valores da 40L e um aumento bem superior nos valores de tensões
de uma para a outra. As curvas já não coincidem tanto, quanto na suspensão anterior,
40L.
______________________________________________________________________
65
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.4.2.1 – HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E DE TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 40% v/v DE Al2O3
Ao se realizar os ensaios de viscosidades dinâmicas nas suspensões de Al2O3 em
dois sentidos de variação das taxas de cisalhamento, verificou-se que, na maioria das
suspensões, as curvas tanto de viscosidades quanto de tensões de cisalhamento
apresentavam histereses, ou seja, os valores num sentido não coincidiam com os seus
correspondentes no outro sentido.
As histereses se mostraram mais visíveis nas curvas de tensões de cisalhamento
do que nas de viscosidades.
Tanto a suspensão 40A, quanto a suspensão 40C, apresentaram menor histerese que a
suspensão 40B. A suspensão 40D apresentou histerese semelhante àquela da suspensão
40B, ou seja, ligeiramente maior que as histereses das suspensões 40A e 40B. Ao passar
para a suspensão 40E, praticamente não se pode observar histerese nas curvas de
viscosidade e as curvas de tensões de cisalhamento mostraram redução na área de
histerese. A suspensão 40F revela, tanto nas viscosidades quanto nas tensões, aumento
nas áreas de histerese que voltam a diminuir na suspensão seguinte, 40G, e cai
progressivamente até a suspensão 40L, onde praticamente na pode perceber histereses,
as curvas se sobrepõem. Na suspensão 40M alguma histerese começa a surgir
novamente.
______________________________________________________________________
66
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
300
2,5
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
2,0
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
250
η( Pa.s)
σ(Pa)
200
1,5
150
100
1,0
50
0,5
0
0,0
1
1
10
-1
dγ/dt (s )
100
10
1000
100
1000
-1
dγ/dt(s )
(a)
(b)
FIGURA 4.8 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões em função da
variação de taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40% de Al2O3 e 0,5%
35
440
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
30
25
20
σ (Pa)
η (Pa.s)
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
390
15
340
290
10
240
5
190
140
0
1
10
100
1000
1
10
-1
100
1000
-1
dγ/dt (s )
dγ/dt(s )
(a)
(b)
FIGURA 4.9 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões de
cisalhamento em função da taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40%
em volume de Al2O3 e 0,6% em volume de dispersante, suspensão 40B.
18
Sentido decrescente de taxa
15
Sentido crescente de taxa
100
σ(Pa)
12
η (Pa.s)
Sentido decrescente de taxa
110
Sentido crescente de taxa
9
90
6
80
3
0
70
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1
1000
10
100
1000
-1
dγ/dt(s )
(a)
(b)
FIGURA 4.10 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de cisalhamento em
função das taxas de cisalhamento, realizadas na suspensão 40% em volume de
Al2O3 e 0,7% em volume de dispersante, suspensão 40C.
______________________________________________________________________
67
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
14
110
Sentido decrescente de taxa
10
Sentido crescente de taxa
Sentido decrescente de
taxa
Sentidocrescentedetaxa
95
8
σ(Pa)
η (Pa.s)
12
6
4
80
65
2
0
50
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
1
10
-1
dγ/dt(s )
100
1000
(a)
(b)
FIGURA 4.11 – Variações de (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de
cisalhamento em função da taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40%
em volume de Al2O3 e 0,8% de dispersante, suspensão 40D.
100
16
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
14
σ(Pa)
η (Pa.s)
12
10
8
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
90
80
70
6
4
60
2
50
0
1
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
10
100
1000
-1
dγ/dt(s )
(a)
(b)
FIGURA 4.12 – Variações de (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de
cisalhamento em função da taxa de cisalhamento, medidas na suspensão 40% em
volume de Al2O3 e 0,9% em volume de dispersante, suspensão 40E.
60
4,0
η (Pa.s)
3,0
2,0
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
50
40
σ (Pa)
Sentido decrescente
de taxa
Sentido crescente de
taxa
30
20
1,0
10
0,0
0
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
1
(a)
10
100
dγ/dt(s−1 )
1000
(b)
FIGURA 4.13 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de cisalhamento versus
taxa de cisalhamento, para a suspensão 40% em volume de Al2O3 e 1,0% em
______________________________________________________________________
68
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Sentido
decrescente de
taxa
Sentido crescente
de taxa
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
55
45
σ (Pa)
η (Pa.s)
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
35
25
15
5
1
10
100
dγ /dt (s -1 )
1
1000
10
dγ/ dt( s -1 )
100
1000
(a)
(b)
FIGURA 4.14 – Medidas de (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de
80
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Sentido
decrescente de
taxa
Sentido crescente
de taxa
Sentido decrescente de
taxa
Sentido crescente de taxa
70
60
σ (Pa)
η (Pa.s)
cisalhamento em função das taxas de cisalhamento, realizadas na suspensão 40%
50
40
30
20
1
10
100
dγ /dt (s -1 )
1
1000
10
100
1000
dγ /dt( s -1 )
(a)
(b)
FIGURA 4.15 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões de
cisalhamento versus taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40% em
Sentido
decrescente de
taxa
Sentido crescente
de taxa
η (Pa.s)
2,0
1,5
1,0
35
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
30
25
σ(Pa)
2,5
0,5
20
15
10
0,0
5
1
10
100
dγ/dt (s-1)
1000
1
(a)
10
-1
dγ/dt(s )
100
1000
(b)
FIGURA 4.16 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de cisalhamento em
função da taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40% em volume de
Al2O3 e 1,6% em volume de dispersante, suspensão 40I.
______________________________________________________________________
69
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Sentido decrescente
de taxa
Sentido crescente de
taxa
η (Pa.s)
1,0
0,8
0,6
0,4
σ (Pa)
1,2
0,2
0,0
1
10
100
)
dγ/dt (s
35
30
25
20
15
10
5
0
1000
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
1
-1
10
100
dγ/dt(σ −1 )
1000
(a)
(b)
FIGURA 4.17 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de cisalhamento em
função da taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40% em volume de
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
145
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
110
σ(Pa)
η (Pa.s)
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
75
40
5
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
1
(a)
10
dγ/dt(s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.18 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de cisalhamento em
função da taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 40% em volume de
Al2O3 e 2,0% em volume de dispersante, suspensão 40M.
4.4.3 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (45% EM VOLUME DE Al2O3)
As Figuras de 4.19 a 4.22 apresentam as curvas de viscosidades dinâmicas e
tensões de cisalhamento em função das taxas de cisalhamento e viscosidades e tensões
teóricas críticas, para as suspensões 45%.
A Figura 4.19, suspensão 45F, revela ser esta, a suspensão mais viscosa, com os
maiores valores de viscosidades e tensões. A suspensão seguinte, 45J, mostra uma
redução bastante acentuada tanto nos valores de viscosidades quanto nos valores de
tensões de cisalhamento.
______________________________________________________________________
70
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Houve um ínfimo aumento nas viscosidades e tensões que praticamente permaneceram
constantes ao passar da suspensão 45J para a suspensão 45M. Pode-se perceber uma
redução maior tanto nos valores de viscosidades quanto nos valores de tensão, quando
se vai da suspensão 45M para suspensão 45P.
4.4.3.1 – HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 45%v/v DE Al2O3
As curvas de viscosidades da suspensão 45F apresentaram menor área de
histerese do que as curvas de viscosidades da suspensão 45J. O mesmo aconteceu com
as curvas de tensão de cisalhamento. Houve uma inversão nos valores de tensão
relativos às taxas de cisalhamento mais baixas, na suspensão 45F. Tanto nas curvas de
viscosidades quanto nas curvas de tensões, as áreas de histerese diminuíram ao passar
da suspensão 45J para a suspensão 45M. Enquanto as curvas de tensões praticamente
mantiveram constantes seus valores de histerese ao passar da suspensão 45M para a
suspensão 45P, as curvas de viscosidades apresentaram aumento em suas áreas de
histerese.
240
20
Sentido
decrescente
de taxa
Sentido
crescente de
taxa
10
5
180
σ (Pa)
η (Pa.s)
15
Sentido decrescente
de taxa
Sentido crescente de
taxa
210
150
120
90
0
60
1
10
100
dγ/dt (s-1)
1000
1
10
100
dγ /dt(s -1 )
1000
(a)
(b)
FIGURA 4.19 – (a) medidas de tensões; e de (b) viscosidades dinâmicas versus
taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 45% em volume de Al2O3 e 1,0%
em volume de dispersante, suspensão 45F.
______________________________________________________________________
71
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
σ(Pa)
η (Pa.s)
Sentidocrescentedetaxa
Sentidodecrescentedetaxa
1
10
100
dγ/dt (s-1)
1
1000
10
(a)
dγ/dt(s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.20 – (a) medidas de tensões; de (b) viscosidades dinâmicas versus taxa
de cisalhamento, realizadas na suspensão 45% em volume de Al2O3 e 1,5% em
80
70
60
50
6,0
Sentido decrescente de taxa
5,0
Sentido crescente de taxa
Sentido crescente de taxa
σ(Pa)
η (Pa.s)
4,0
Sentido decrescente de taxa
3,0
40
30
20
10
0
2,0
1,0
0,0
1
10
100
-1
dγ/dt (s )
1000
1
10
-1
100
1000
dγ/dt(s )
(a)
(b)
FIGURA 4.21 – (a) medidas de tensões; de (b) viscosidades dinâmicas versus taxa
de cisalhamento, realizadas na suspensão 45% em volume de Al2O3 e 2,0% em
volume de dispersante, suspensão 45.
1,2
70
η (Pa.s)
0,8
0,6
60
Sentido crescente
de taxa
40
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
50
σ(Pa)
1,0
Sentido
decrescente de
taxa
30
0,4
20
0,2
10
0
0,0
1
10 dγ/dt (s-1)
100
1
1000
(a)
10
dγ/dt(s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.22 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões de cisalhamento versus
taxa de cisalhamento, realizadas na suspensão 45% em volume de Al2O3 e 2,5%
em volume de dispersante, suspensão 45P.
______________________________________________________________________
72
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.4.4 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (50% EM VOLUME DE Al2O3)
As Figuras de 4.23 a 4.30 apresentaram as curvas de viscosidades, tensões de
cisalhamento em função das taxas de cisalhamento e viscosidades e tensões teóricas
críticas.
A Figura 4.23, suspensão 50I, apresentou valores de viscosidades idênticos aos
da suspensão seguinte, 50L, porém os valores de tensões foram bem superiores. Da
suspensão 50L para a suspensão 50M podemos perceber uma redução visível tanto nas
viscosidades quanto nas tensões. Uma nova redução nos valores de viscosidades e de
tensões pode também ser observada ao passar da suspensão 50M para a suspensão 50N.
Esta última foi a suspensão que obteve os menores valores de viscosidades. As
viscosidades da suspensão 50O aumentaram para valores semelhantes àqueles da
suspensão 50M e se mantiveram constantes nas suspensões 50Q e 50R, enquanto as
tensões tiveram pequenas oscilações até a suspensão 50R. A suspensão 50S teve um
aumento visível nos valores de viscosidades em relação à suspensão 50R, mas suas
tensões praticamente permaneceram constantes.
4.4.4.1 – HISTERESES NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 50%v/v DE Al2O3
A suspensão 50I apresentou maior área de histerese que a sua sucessora,
suspensão 50L, tanto nas curvas de viscosidades quanto nas curvas de tensão. A
suspensão 50M mostrou aumento na área de histerese da curva de viscosidades, em
relação à suspensão 50L, mas a curva de tensões, ao contrário, mostrou diminuição de
histerese. Para a suspensão 50N, a área de histerese das curvas de tensões se manteve
constante, em relação à área de histerese das mesmas curvas, na suspensão 50M, mas a
área de histerese das curvas de viscosidades reduziu. Estas últimas curvas apresentaram
inversão de valores em baixas taxas de cisalhamento. Na suspensão 50O, a área de
histerese das curvas de viscosidades reduziu, enquanto a área de histerese das curvas de
tensões se manteve constante, em relação à suspensão 50N. Da suspensão 50O para a
suspensão 50Q tanto a área de histerese das curvas de viscosidades quanto a área das
curvas de tensões permaneceram constantes. Da suspensão 50Q para a 50R pode-se
observar ligeiro aumento nas áreas de histerese tanto das curvas de viscosidades quanto
______________________________________________________________________
73
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
das curvas de tensões, que voltam a cair para valores semelhantes aos da suspensão
50Q, na suspensão 50S.
200
2,5
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de Taxa
160
1,5
σ (Pa)
η (Pa.s)
Sentido decrescente de Taxa
Sentido crescente de taxa
2,0
1,0
120
80
0,5
40
0,0
1
10
100
0
1000
1
-1
dγ/dt (s )
10
(a)
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.23 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento e (c) tensão crítica, realizadas na suspensão 50% em volume de Al2O3
e 1,6% em volume de dispersante, suspensão 50I.
150
0,8
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
120
σ (Pa)
η (Pa.s)
0,6
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
0,4
90
60
0,2
30
0,0
0
1
10
dγ/dt (s )
-1
100
1000
1
10
-1
100
1000
dγ/dt (s )
(a)
(b)
FIGURA 4.24 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento e (c) tensão crítica, realizadas na suspensão 50% em volume de Al2O3
e 1,8% em volume de dispersante, suspensão 50L.
2,5
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
90
σ (Pa)
2,0
η (Pa.s)
120
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
1,5
1,0
60
30
0,5
0
0,0
1
10
-1
dγ/dt (s )
100
1000
(a)
1
10
-1
100
1000
dγ/dt (s )
(b)
FIGURA 4.25 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, realizadas na suspensão 50% em volume de Al2O3 e 2,0% em
volume de dispersante, suspensão 50M.
______________________________________________________________________
74
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
90
75
60
45
30
15
0
0,4
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
σ (Pa)
η (Pa.s)
0,3
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
0,2
0,1
0,0
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
1
10
dγ/dt(s-1)
100
1000
(b)
(a)
FIGURA 4.26 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, para a suspensão 50% em volume de Al2O3 e 2,2% em volume de
dispersante, suspensão 50N.
1,0
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
60
45
0,6
σ (Pa)
η (Pa.s)
0,8
0,4
30
0,2
15
0,0
1
10
100
0
1000
1
dγ/dt (s-1)
10
(a)
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.27 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, realizadas na suspensão 50% em volume de Al2O3 e 2,4% em
volume de dispersante, suspensão 50O.
1,0
75
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
60
η (Pa.s)
0,8
σ (Pa)
0,6
45
0,4
30
0,2
15
0,0
0
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
(a)
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.28 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, para a suspensão 50% em volume de Al2O3 e 2,6% em volume de
dispersante, suspensão 50Q.
______________________________________________________________________
75
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
1,75
1,50
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
σ (Pa)
η (Pa.s)
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
1
10
100
-1
1000
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
1
dγ/dt (s )
10
(a)
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.29 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, para a suspensão 50% em volume de Al2O3 e 2,8% em volume de
dispersante, suspensão 50R.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1,0
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
0,6
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
σ (Pa)
η (Pa.s)
0,8
0,4
0,2
0,0
1
10
dγ/dt (s )
-1
100
1000
1
(a)
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.30 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, para a suspensão 50% em volume de Al2O3 e 3,0% em volume de
dispersante, suspensão 50S.
4.4.5 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (55% EM VOLUME DE Al2O3)
As Figuras de 4.31 a 4.33 apresentam viscosidades dinâmicas e tensões de
cisalhamento em função das taxas de cisalhamento e viscosidades teóricas e tensões
teóricas das suspensões 55%v/v de Al2O3.
Nesta série de suspensões a suspensão inicial, 55N, teve seus valores de
viscosidades e de tensões inferiores aos de sua sucessora, 55O. A última suspensão,
55Q, foi a que obteve os menores valores tanto de viscosidades quanto de tensões.
______________________________________________________________________
76
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.4.5.1 – HISTERESES NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 55%v/v DE Al2O3
Da primeira para a segunda suspensão, ou seja, da suspensão 55N para a 55O, as
áreas de histerese tanto nas curvas de viscosidades quanto nas curvas de tensões tiveram
redução de valores. Estes últimos valores aumentaram ao passar da suspensão 55O para
a suspensão 55Q, mas não alcançaram os valores da suspensão 55N.
1,2
80
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
60
0,8
σ (Pa)
η (Pa.s)
1,0
0,6
40
0,4
20
0,2
0,0
0
1
10
100
1000
1
-1
10
dγ/dt (s )
(a)
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.31 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento para a suspensão 55% em volume de Al2O3 e 2,2% em volume de
dispersante, suspensão 55N.
2,8
100
Sentido decrescente de taxa
2,4
Sentido crescente de taxa
σ (Pa)
η (Pa.s)
2,0
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
80
1,6
1,2
60
40
0,8
20
0,4
0,0
0
1
10
-1
100
1000
dγ/dt (s )
(a)
1
10
dγ/dt (s-1)
100
1000
(b)
FIGURA 4.32 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, realizadas na suspensão 55% em volume de Al2O3 e 2,4% em
volume de dispersante, suspensão 55O.
______________________________________________________________________
77
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
64
1,2
Sentido decrescente de taxa
54
Sentido crescente de taxa
44
σ (Pa)
η (Pa.s)
0,9
0,6
34
0,3
24
Sentido decrescente de taxa
14
0,0
0
100
200
300
400
500
Sentido crescente de taxa
4
0
-1
dγ/dt (s )
100
(a)
200
300
dγ /dt (s-1)
400
500
(b)
Figura 4.33 - (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de cisalhamento,
medidas na suspensão 55% em volume de Al2O3 e 2,6% em volume de dispersante,
suspensão 55Q.
4.4.6 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (60% EM VOLUME DE Al2O3)
As Figuras 4.34 a 4.36 apresentam viscosidades dinâmicas e tensões de
cisalhamento em função das taxas de cisalhamento e tensões teóricas críticas para as
suspensões com 60%v/v de Al2O3.
A suspensão 60S, primeira desta série, apresentou valores de viscosidades
superiores aos da sua sucessora, 60T, mas seus valores de tensão foram inferiores aos
dela. Esta suspensão mostrou algum comportamento dilatante em sua curva de
viscosidade no sentido crescente de taxa. A suspensão 60U, última desta série, foi a que
apresentou os maiores valores de viscosidades e de tensões.
4.4.6.1 – HISTERESES NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES 60%v/v DE Al2O3
Quanto às histereses, a suspensão 60S, primeira, foi a que apresentou a maior
área de histerese, tanto nas curvas de viscosidades quanto nas curvas de tensões, seguida
da suspensão 60U e, por último, da suspensão 60T.
______________________________________________________________________
78
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
50
40
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
σ (Pa)
η (Pa.s)
40
35
30
25
20
15
10
5
30
20
Sentidodecrescente de taxa
Sentidocrescente de taxa
0,1
10
1 dγ/dt (s-1)
0,1
10
1
(a)
-1
dγ/dt (s )
10
(b)
FIGURA 4.34 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, medidas na suspensão 60% em volume de Al2O3 e 3,0% em volume
de dispersante, suspensão 60S.
18
Sentidodecrescentedetaxa
50
Sentidocrescentedetaxa
40
12
30
9
6
20
3
10
0,1
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
σ (Pa)
η (Pa.s)
15
1
dγ/dt (s-1)
10
0,1
100
(a)
1
dγ/dt (s-1)
10
100
(b)
FIGURA 4.35 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento, realizadas na suspensão 60% em volume de Al2O3 e 3,5% em
volume de dispersante, suspensão 60T.
80
70
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
60
50
50
35
40
20
30
5
0,1
Sentidodecrescentedetaxa
Sentidocrescentedetaxa
σ (Pa)
η (Pa.s)
65
1 dγ/dt (s )
-1
10
1 dγ/dt (s-1)
0,1
(a)
10
(b)
FIGURA 4.36 – (a) viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento e (c) tensão crítica, realizadas na suspensão 60% em volume de Al2O3
e 5,0% em volume de dispersante, suspensão 60U.
______________________________________________________________________
79
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.4.7 – SUSPENSÕES CONCENTRADAS BIMODAIS
A Figura 4.37 apresenta os resultados de viscosidades da suspensão 40Ub,
suspensão bimodal, nos quais se pode perceber o quanto a viscosidade decaiu com esse
processo que acomodou 12%v/v de alumina de φ m = 0,4 µ m (A1000SG) nos
interstícios de 28%v/v de alumina de φ m = 2,8 µ m (A3000FL), embora seu potencial
zeta (-36,6 mV), tenha resultado num valor absoluto bem mais baixo em relação à
suspensão correspondente monomodal (-62,0 mV), Tabela 4.1. A Figura 4.38 apresenta
os resultados de viscosidades da suspensão 60Ub, bimodal. Aqui a viscosidade também
foi menor que a viscosidade da sua correspondente monomodal, mais o potencial zeta
aproximou-se de zero, Tabela 4.1. Pode-se notar, também, uma maior área de histerese
na sua curva ( η x d γ /dt), mostrando que ainda é possível alcançar viscosidades
menores.
4.4.7.1 - HISTERESES NAS CURVAS DE VISCOSIDADES E TENSÕES DE
CISALHAMENTO DAS SUSPENSÕES BIMODAIS 40% E 60%v/v DE Al2O3
A suspensão bimodal 40%v/v de Al2O3 com 1,8%v/v de Dispex A40 apresentou
área de histerese em suas curvas de viscosidade e tensão de cisalhamento, ao passo que
sua correspondente, monomodal, praticamente não apresentou qualquer histerese.
A suspensão bimodal 60%v/v de Al2O3 com 5,0%v/v de Dispex A40, quando
comparada à sua correspondente monomodal, apresentou menor área de histerese.
______________________________________________________________________
80
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
25
0,14
Sent ido decres cent e de
t axa
Sent ido cres cent e de t axa
0,12
Sen tid o d ecres cen te d e taxa
20
(Pa)
(Pa.s)
0,10
0,08
Sen tid o cres cen te d e taxa
15
10
0,06
5
0,04
0
0,02
1
10
-1
d γ /dt (s )
100
1
1000
10
-1
100
1000
dγ /dt (s )
(a)
(b)
FIGURA 4.37 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas; (b) tensões versus taxa de
cisalhamento; (c) tensão crítica, realizadas numa suspensão bimodal 40% (28% de
alumina A3000FL, Φ m = 2,8 µ m e 12% de alumina A1000SG, Φ m = 0,4 µ m) e
1,8%v/v de dispersante, suspensão 40Ub.
4,0
100
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
Sentido decrescente de taxa
Sentido crescente de taxa
80
η (Pa.s)
3,5
σ (Pa)
3,0
2,5
2,0
60
40
20
1,5
0
1
10 dγ/dt (s )
-1
100
(a)
1
10 dγ/dt (s-1)
100
(b)
FIGURA 4.38 – (a) medidas de viscosidades dinâmicas e (b) tensões versus taxa de
cisalhamento e (c) tensão crítica, realizadas numa suspensão bimodal 60% (42%
de alumina A3000FL, Φ m = 2,8 µ m e 18% de alumina A1000SG, Φ m = 0,4 µ m) e
5,0% v/v de dispersante, suspensão 60Ub.
4.4.8 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (70% EM VOLUME DE Al2O3)
Uma suspensão concentrada 70% em volume de Al2O3 e 5,0% em volume de
dispersante ainda foi possível. Porém, foi impossível medir o potencial zeta, a
viscosidade e fazer lâminas com a mesma. A Figura 4.39 mostra seu comportamento
visco-elástico. As exposições foram feitas no intervalo de tempo aproximado de 2s.
______________________________________________________________________
81
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
FIGURA 4.39 – Suspensão 70% em volume de Al2O3 e 5,0% em volume de
dispersante,
mostrando
sua
viscoelasticidade.
2s
entre
cada
exposição,
aproximadamente.
______________________________________________________________________
82
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.5 – ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3
Após fazer as primeiras lâminas de suspensões diluídas, as mesmas foram
deixadas em repouso até que se pudessem realizar os estudos de microscopia óptica.
Verificou-se, então, que algumas lâminas apresentavam inúmeros canalículos de água,
outras apenas “lagunas” (pontos escuros, arredondados) e outras, nem uma coisa nem
outra. Observou-se que quando a lâmina apresentava muitos canalículos a suspensão
original tinha partículas dispersas e muita água livre para fluir, carreando estas
partículas. Porém, quando a lâmina apresentava apenas “lagunas”, a suspensão original
tinha estruturas floculadas, contendo muita água aprisionada nos flocos, e assim, além
de poucas partículas dispersas, também apresentava pouca água livre para fluir e formar
os canalículos. As lâminas isentas de canalículos e “lagunas”, originavam de suspensões
que estavam totalmente floculadas. Daí nasceu a idéia de se fazer registros de
varreduras das lâminas com um equipamento scanner (estruturas milimétricas) e utilizálos como um parâmetro de avaliação da estabilidade das suspensões. A Figura 4.40
mostra um esquema de como analisar uma estrutura milimétrica. Na Figura 4.40a a água
livre é facilmente drenada para pontos de menor potencial sobre a lâmina, pois as
partículas estão dispersas e por isso são facilmente carreadas por ela sem oferecer
resistência, como num terreno drenante, suspensão estável.
FIGURA 4.40 – (a) modelo de uma estrutura milimétrica de uma suspensão estável
(defloculada); (b) modelo de uma estrutura milimétrica de uma suspensão pouco
estável; (c) modelo de uma estrutura milimétrica de uma suspensão floculada.
Na Figura 4.40b a água livre é muito pouca, e as partículas dispersas também, por isso
não há formação de canalículos, pois a maior parte da água está aprisionada nos flocos
______________________________________________________________________
83
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
abundantes, apenas se pode ver “lagunas” de água com algum material disperso. Na
Figura 4.40c toda água está aprisionada em flocos e a suspensão é totalmente floculada,
como num terreno impermeável.
A Figura 4.41a apresenta uma estrutura milimétrica de uma suspensão diluída
(5%v/v de Al2O3). Aqui se pode observar a presença abundante de canalículos,
mostrando que embora a suspensão esteja isenta de dispersante, ela está bastante
dispersa. A água flui igualmente por todos os pontos da lâmina. Na Figura 4.41b parece
ter havido alguma ocorrência de floculação, apesar da adição do dispersante, Dispex
A40.
(a)
(b)
FIGURA 4.41 – (a) estrutura milimétrica da suspensão diluída 5%v/v de Al2O3,
sem Dispex A40; (b) estrutura milimétrica da suspensão diluída 5% v/v de Al2O3,
com 1,0%v/v de Dispex A40.
A Figura 4.42 mostra as estruturas milimétricas de uma suspensão com 40%v/v
de Al2O3 e (a) 0,5 %v/v de Dispex A40, sem canalículos, apenas lagunas disseminadas,
suspensão muito floculada; (b) 1,6%v/v de Dispex A40 que apresentou abundante
número de canalículos e, baseado no que foi proposto, seria uma suspensão dispersa.
(a)
(b)
FIGURA 4.42 – estruturas milimétricas de uma suspensão 40%v/v de Al2O3, com:
(a) 0,5%v/v de Dispex A40, sem canalículos e (b) 1,6%v/v de Dispex A40, rica em
canalículos, mostrando que se não for a mais estável, está próxima dela.
______________________________________________________________________
84
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
A Figura 4.43 apresenta todas as estruturas milimétricas de todas as suspensões
com 40%v/v de Al2O3, em função das concentrações de dispersante Dispex A40.
0,5% Dispex A40
0,6% Dispex A40
0,7% Dispex A40
0,8% Dispex A40
1,0% Dispex A40
1,2% Dispex A40
1,4% Dispex A40
1,6% Dispex A40
1,8% Dispex A40
2,0 Dispex A40
FIGURA 4.43 – estruturas milimétricas das suspensões 40%v/v de Al2O3.
______________________________________________________________________
85
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Ao observarmos a Figura 4.3a, verificamos uma queda repentina nos valores de
potencial zeta a partir da dosagem 0,7% de Dispex A40, formando um patamar de
valores constantes até a dosagem 1,2% de Dispex A40. Nos limites deste patamar as
estruturas milimétricas apresentaram abundância de canalículos, Figura 4.43, o que nos
leva a crer que existe uma relação entre variações bruscas nos valores de potencial zeta
e número de canalículos.
A Figura 4.44 relaciona todas as estruturas milimétricas de todas as suspensões
com 45%v/v de Al2O3, em função das concentrações de dispersante Dispex A40.
1,0% Dispex A40
2,0% Dispex A40
FIGURA 4.44 – relação das
estruturas milimétricas das
suspensões com 45%v/v de Al2O3.
2,5% Dispex A40
Apenas pela análise de estruturas milimétricas, poderíamos afirmar que a
suspensão 45% em volume de Al2O3, com 2,0% em volume de Dispex A40 seria a mais
estável por apresentar um maior número de canalículos distribuídos sobre sua lâmina.
______________________________________________________________________
86
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Na Figura 4.45 são apresentadas todas as estruturas milimétricas de todas as
suspensões com 50%v/v de Al2O3, em função das concentrações de dispersante Dispex
A40.
1,6% Dispex A40
1,8% Dispex A40
2,0% Dispex A40
2,2% Dispex A40
2,4% Dispex A40
2,6% Dispex A40
2,8% Dispex A40
3,0% Dispex A40
FIGURA 4.45 – estruturas milimétricas das suspensões com 50%v/v de Al2O3.
As estruturas milimétricas das suspensões 50%v/v de Al2O3 com 2,8 e 3,0%v/v
de Dispex A40 apresentaram os maiores números de canalículos, mostrando apreciável
estabilidade.
______________________________________________________________________
87
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
A Figura 4.46 revela as estruturas milimétricas de todas as suspensões com
55%v/v de Al2O3, em função das concentrações de dispersante Dispex A40.
2,2% Dispex A40
2,4% Dispex A40
FIGURA
4.46
–
estruturas
milimétricas das suspensões com
55%v/v de Al2O3.
2,6% Dispex A40
A suspensão 55%v/v de Al2O3 com 2,4%v/v de Dispex A40 foi a que
apresentou, embora muito pouco, algum canalículo, mostrando ser talvez, a mais
dispersa, seguida da suspensão 55% com 2,6%v/v de Dispex A40, que apresentou um
número expressivo de “lagunas”.
A Figura 4.47 apresenta as estruturas milimétricas das suspensões com 60%v/v
de Al2O3, em função das concentrações de dispersante Dispex A40.
3,0% Dispex A40
3,5% Dispex A40
FIGURA 4.47 – estruturas
milimétricas das suspensões
60%v/v de Al2O3.
5,0% Dispex A40
______________________________________________________________________
88
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
Nesta série, as lâminas apresentaram carência de canalículos e de “lagunas”, se
comparadas com as lâminas das outras séries anteriores. A suspensão com 3,0%v/v de
Dispex A40 foi a que mostrou, em sua lâmina, um maior número de “lagunas” e algum
canalículo em sua área central.
A Figura 4.48 apresenta as estruturas milimétricas das suspensões bimodais com
40 e 60% em volume de Al2O3, com 1,8 e 5,0% de Dispex A40, respectivamente.
(40) 1,8% Dispex A40
(60) 5,0% Dispex A40
FIGURA 4.48 – estruturas milimétricas das suspensões bimodais com 40 e 60%v/v
de Al2O3.
A suspensão bimodal com 40%v/v de Al2O3 e 1,8%v/v de Dispex A40
apresentou muitos canalículos, semelhante à sua correspondente monomodal. A de 60%
não apresentou qualquer canalículo e praticamente nenhuma “laguna”, à semelhança de
sua correspondente monomodal.
4.6 – MICROESTRUTURAS DAS SUSPENSÕES DE Al2O3
A microscopia óptica das suspensões foi realizada nas mesmas lâminas em que
foram estudadas as estruturas milimétricas. Agora, porém, buscou-se analisar os efeitos
de fluxo e como as partículas de alumina se encontravam dispersas no meio líquido,
dentro dos canalículos e das lagunas, em escala micrométrica. Em algumas micrografias
pode-se observar duas regiões de cores distintas, ou seja, uma escura e outra clara. A
região clara representa os canalículos ou lagunas de líquidos livres na suspensão
enquanto que a escura representa a massa de sólidos sobre a qual ficou apoiada a
lamínula, ao contrário das estruturas milimétricas. As figuras a são micrografias feitas
num aumento de 40x, enquanto que as figuras b, normalmente, representam detalhes das
figuras a, feitos num aumento de 100x. As Figuras 4.49A, a e b, suspensão 40A,
______________________________________________________________________
89
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
apresentam resultados de canalículos de fluxo de líquidos livres, contendo partículas
dispersas sem o aspecto visível de movimento, apenas uma massa sólida. O mesmo se
pode dizer das Figuras 4.49B, a e b, suspensão 40B, embora a Figura b apresente
bastante canalículos finos. As Figuras 4.49C, a e b, suspensão 40C também não
apresentam aspecto de movimento de partículas. A Figura a mostra os mesmos
canalículos finos e a Figura b mostra um acúmulo de material escuro na margem
esquerda do canal. As Figuras 4.50D e F, a e b, suspensão 40D e 40F, respectivamente,
se apresentavam ricas em canalículos finos, porém sem qualquer indício de fluxo de
material. Na Figura 4.50Ga, suspensão 40G, observa-se uma massa com aspecto de gel,
sem aparência de fluxo, porém, na Figura 4.50Gb já se pode notar algum aspecto de
fluxo da direita para a esquerda da micrografia. A Figura 4.51H, suspensão 40H,
também revela apenas uma massa semelhante a um gel, sem aspecto de fluxo. A
suspensão 40J, Figura 4.51Ja e b, apresentou, em ambos os aumentos uma visão nítida
do fluxo de material sólido carreado pela sua fase líquida. Na suspensão 40L, Figura
4.51La e b, esta visão não é tão nítida como na suspensão anterior, porém, apresentou
“rastros” visíveis de partículas escuras presentes no fluxo, talvez provenientes de algum
aditivo à suspensão. A suspensão da Figura 4.52Ma e b, 40M, além de apresentar o
aspecto de fluxo, também apresentou os mesmos “rastros” verificados anteriormente.
______________________________________________________________________
90
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.6.1 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (40% EM VOLUME DE Al2O3)
(a) aumento de 40x
(b) aumento 100x
(A) 0,5% de Dispex A40
(a) aumento de 40x
(b) aumento 100x
(B) 0,6% de Dispex A40
(a) aumento de 40x
(b) aumento 100x
(C) 0,7% de Dispex A40
FIGURA 4.49 – microestruturas das suspensões 40% em volume de Al2O3, com
0,5%, 0,6 e 0,7% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
91
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(D) 0,8% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(F) 1,0% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100
(G) 1,2% de Dispex A40
FIGURA 4.50 – microestruturas das suspensões 40% em volume de Al2O3, com
0,8%, 1,0% e 1,2% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
92
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(H) 1,4% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(J) 1,6% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(L) 1,8% de Dispex A40
FIGURA 4.51 – microestruturas da suspensão 40% em volume de Al2O3, com
1,4%, 1,6% e 1,8% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
93
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(M) 2,0% de Dispex A40
FIGURA 4.52 – microestruturas da suspensão 40% em volume de Al2O3, com
2,0% em volume de dispersante Dispex A40.
As suspensões 45% em volume de Al2O3 praticamente não apresentaram
aspectos de fluxo de materiais sólidos apenas massas com aspecto de gel dentro dos
canalículos de fluxos de líquido. A suspensão da Figura 4.53F, 45F, apresentou apenas
canalículos finos difíceis de serem analisadas em qualquer dos dois aumentos. A Figura
4.53M, suspensão 45M, não revelou qualquer aspecto de movimento de massa sólida na
Figura a, porém, na Figura b, nota-se algum aparência de arraste da massa com aspecto
de gel, como pequenas ondas de deslocamento da massa. Na suspensão 45P, Figura
4.53P, observa-se apenas a massa semelhante a gel presente no canal, em ambos os
aumentos.
______________________________________________________________________
94
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.6.2 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (45% EM VOLUME DE Al2O3)
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(F) 1,0% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(M) 2,0% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(P) 2,5% de Dispex A
FIGURA 4.53 – microestruturas das suspensões 45% em volume de Al2O3, com
1,0%, 2,0% e 2,5% em volume de dispersante.
______________________________________________________________________
95
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
As suspensões 50% em volume de Al2O3 como um todo, não apresentaram
aspectos de fluxo de materiais sólidos dentro dos canalículos. Da Figura 4.54 à Figura
4.56 observou-se apenas uma massa geleificada, rica em manchas escuras, semelhantes
a pequenos flocos ou vazios presentes na massa dispersa.
4.6.3 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (50% EM VOLUME DE Al2O3)
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(J) 1,6% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(L) 1,8% de Dispex A40
FIGURA 4.54 – microestruturas das suspensões 50% em volume de Al2O3, com 1,6% e
1,8% em volume de dispersante.
______________________________________________________________________
96
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(M) 2,0% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(N) 2,2% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(O) 2,4% de Dispex A40
FIGURA 4.55 – microestruturas das suspensões 50% em volume de Al2O3, com
2,0%, 2,2% e 2,4% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
97
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(Q) 2,6% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(R) 2,8% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(S) 3,0% de Dispex A40
FIGURA 4.56 – microestruturas das suspensões 50% em volume de Al2O3, com
2,6%, 2,8% e 3,0% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
98
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.6.4 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (55% EM VOLUME DE Al2O3)
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(N) 2,2% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(O) 2,4% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(Q) 2,6% de Dispex A40
FIGURA 4.57 – microestruturas das suspensões 55% em volume de Al2O3, com
2,2%, 2,4% e 2,6% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
99
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
A suspensão 55N, Figura 4.57N, revela aspectos de partículas soltas, sem
indícios de fluxo e com presença de alguns pontos escuros, regiões floculadas na massa
dispersa. Na suspensão 55O, Figura 4.57O, pode-se observar, nitidamente, uma matriz
de partículas soltas e pontos escuros disseminados nesta, tais como flocos. A Figura
4.57Q, suspensão 55Q, revelou apenas a massa sem indícios de fluxo, recheada de
flocos.
As duas primeiras suspensões 60% em volume de Al2O3, a despeito das últimas
suspensões analisadas, também apresentaram massas sólidas sem indícios de fluxo e
pontos escuros (possíveis flocos). A suspensão 60U, Figura 4.58U, apresentou apenas
um aspecto turvo sem qualquer possibilidade de análise visual.
______________________________________________________________________
100
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.6.5 – SUSPENSÃO CONCENTRADA (60% EM VOLUME DE Al2O3)
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(S) 3,0% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(T) 3,5% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(U) 5,0% de Dispex A40
FIGURA 4.58 – microestruturas das suspensões 60% em volume de Al2O3, com
3,0%, 3,5% e 5,0% em volume de dispersante Dispex A40.
______________________________________________________________________
101
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
A suspensão bimodal 40L, Figura 4.59L, apresentou, na Figura a, bastante
evidência de fluxo de aglomerados de partículas, já na Figura b, revelou um aspecto
borbulhante. Finalmente, a suspensão bimodal 60T, Figura 4.59U, apresentou poucos
canais claros e embaçados de difícil análise visual.
4.6.6 – SUSPENSÕES CONCENTRADAS BIMODAIS
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(L) 1,8% de Dispex A40
(a) aumento 40x
(b) aumento 100x
(U) 5,0% de Dispex A40
FIGURA 4.59 – microestruturas das suspensões bimodais 40% e 60% em volume
de Al203, com 1,8% e 5,0% em volume de dispersante Dispex A40,
respectivamente.
______________________________________________________________________
102
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
4.7 – PEÇAS CERÂMICAS SINTERIZADAS
Como um estudo de caso, foram sinterizados, a 1500ºC, discos das suspensões da série
50%v/v de Al2O3. Nesses discos foram feitos ensaios de densidade real. A Figura 4.60a
apresenta um registro desses discos juntamente com a suspensão de origem, feito no
equipamento scanner, ao lado de um substrato comercial de Al2O3 usado em sensores
fotoelétricos.
As Figuras 4.60b e c apresentam os produtos (cadinhos, discos e folha cerâmica)
originados das suspensões de Al2O3 estudadas neste trabalho.
Na Figura 4.61 são apresentados os resultados dos ensaios de densidade aparente,
realizados nos discos. A densidade dos discos da suspensão 50%v/v de Al2O3, com
2,4% de Dispex A40, alcançou o valor de 92,8% da densidade teórica da alumina que é
de 3,9g/cm3.
(c)
FIGURA 4.60 – (a) discos das suspensões 50%v/v de Al2O3, com o substrato
comercial para sensores fotoelétricos; (b) e (c) cadinhos, discos e folha cerâmicos,
resultantes das suspensões de Al2O3 estudas.
______________________________________________________________________
103
3,65
3,6
3
50% (g/cm )
Densidade aparente dos discos
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
3,55
3,5
3,45
Densidade aparente
dos discos
3,4
3,35
3,3
1,5
2
2,5
3
3,5
Dispex A40 (%v/v)
FIGURA 4.61 – densidades aparentes dos discos sinterizados a 1500ºC por 1 hora,
oriundos das suspensões 50%v/v de Al2O3 escolhidas para o estudo de caso.
______________________________________________________________________
104
REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
__________________________________________________________________________________________________________
CAPÍTULO 5
5 – CONCLUSÕES
Um dos métodos utilizados para estabilizar suspensões de alumina é através da
variação de seu pH. As suspensões concentradas de Al2O3 encerram sistemas
complexos, muitas vezes de difícil controle de pH e de comportamento muito variado
em função da concentração de sólidos.
Neste trabalho buscou-se levantar parâmetros de avaliação da estabilidade de tais
suspensões e a primeira conclusão que se percebe é que as suspensões concentradas não
podem ser trabalhadas a partir de dados ou parâmetros resultantes de suspensões
diluídas. Riddick [12], já havia percebido isto em seus trabalhos. Muitas variáveis
utilizadas nos ensaios realizados numa e noutra apresentaram valores bastante
discrepantes. Até mesmo ao passar de uma concentração para outra, dentro das
suspensões concentradas, observava-se, em menor grau, tais discrepâncias entre elas
que aumentavam ainda mais, se comparadas com as suspensões diluídas.
Em suspensões concentradas não basta apenas variar o pH ou aumentar a temperatura
para se obter comportamentos reológicos ou eletrocinéticos desejáveis. Assim, optou-se
pelo uso de aditivos químicos, modificadores de cargas de superfície, para se obter um
grau desejável de dispersão das partículas na fase líquida.
5.1 – PARÂMETROS PARA A AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS
SUSPENSÕES CONCENTRADAS
Os parâmetros novos: Estruturas milimétricas, Microestruturas, Tensão crítica e
Histerese se revelaram métodos rápidos e eficazes para se obter informações a respeito
do estado da suspensão. De um modo geral, eles confirmavam os resultados obtidos
pelo potencial zeta e as viscosidades das suspensões.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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5.1.1 – POTENCIAL ZETA
O potencial zeta ( ζ ) que indica o grau de dispersão entre as partículas, pode variar de
± 200 mV [19] e quanto maior, em valor absoluto, maior o grau de dispersão. É um
parâmetro relativamente eficiente. Porém, em suspensões concentradas, observou-se
que seu uso isolado às vezes conduzia a resultados equivocados. Uma suspensão
altamente concentrada embora apresente valores de ζ dentro de uma faixa muito boa de
estabilidade (-61mV a –80mV) Tabela 2.1, por exemplo, encontra, normalmente
dificuldades em fluir por questões de empacotamento de partículas ou excesso de
portadores de carga dispersos na mesma, obstruindo o fluxo livre das partículas em
suspensão.
5.1.2 – VISCOSIDADES DINÂMICAS
As viscosidades dinâmicas ( η ) variaram numa larga faixa de valores, de uma suspensão
para a outra, dentro da mesma série, às vezes aumentando quando se esperava redução
constante com o aumento da concentração de dispersante. As suspensões 55% tiveram
suas viscosidades comportando de forma extremamente anômala, em relação aos seus
valores de potencial zeta. Mais uma vez isto vem nos convencer que seria impossível
avaliar a estabilidade de uma suspensão concentrada de Al2O3 analisando apenas um
parâmetro isoladamente.
5.1.3 – HISTERESE NAS CURVAS DE VISCOSIDADE
Percebeu-se, ao realizar ensaios de viscosidades em dois sentidos de variação de
taxas de cisalhamento, que quanto mais floculada estava uma suspensão, maior era a
área de histerese apresentada em suas curvas de viscosidade e de tensão de
cisalhamento. Uma suspensão altamente dispersa, além de resultar em bons produtos
finais, por não apresentar estruturas floculadas, não envolve variações nas quantidades
de energia (tensão) na fase de agitação. Isto resulta em histerese nula ou quase nula
(isenta de tixotropia)[46], ou seja, as curvas, num sentido e noutro se sobrepõe, ou
quase.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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5.1.4 – ESTRUTURAS MILIMÉTRICAS E MICROMÉTRICAS
As lâminas preparadas com as suspensões, para serem usadas na microscopia óptica,
foram deixadas em repouso por certo tempo, aguardando os ensaios. Daí observou-se
que em algumas existia um grande número de canalículos, em outras, canalículos e
“lagunas”, em outras, somente “lagunas” e em outras ainda, simplesmente a camada
sólida de alumina. Isto nos levou a concluir que suspensões cuja lâmina não apresentava
nem canalículos, nem “lagunas”, possivelmente eram altamente floculadas, aquelas cuja
lâmina possuía apenas “lagunas” eram bastante floculadas, aquelas cuja lâmina possuía
canalículos e “lagunas” eram medianamente floculadas e finalmente, aquelas cuja
lâmina era rica em canalículos eram as mais dispersas. Assim, nasceu a idéia de
digitalizar imagens das lâminas e comparar os resultados com aqueles obtidos a partir
de outros parâmetros. Estava caracterizado um novo parâmetro para a avaliação da
estabilidade de suspensões concentradas de Al2O3, as Estruturas Milimétricas.
De um modo geral, as suspensões diluídas sempre se apresentam ricas em canalículos,
independente do uso de dispersante. Isto indica que suspensões diluídas normalmente se
apresentam dispersas. Nelas, o contato entre as partículas é mínimo, pois as mesmas
estão dispersas num ambiente rico em fase líquida o que dificulta qualquer floculação
entre elas. À medida que a concentração de sólidos aumenta, aumenta a probabilidade
do contato entre as partículas, facilitando a formação de flocos se as forças atrativas
superarem as repulsivas.
Finalmente, as lâminas foram submetidas aos ensaios de MO e agora, em escala
micrométrica, foi feito um estudo dentro dos canalículos e das “lagunas” com o objetivo
de analisar o grau de dispersão do material sólido carreado pela água, nestes locais. A
dificuldade maior era conseguir boa focalização quando se tratava de suspensões muito
concentradas.
Suspensões menos concentradas, como as de 40%v/v de Al2O3, quando dispersas,
apresentavam micrografias com aspectos de fluxos de materiais drenados pela água,
dentro dos canalículos, é o que se pode perceber nas Figuras 4.51J(a e b) e L(a e b);
4.52M(a e b) e 4.59La. À medida que a concentração de sólidos aumenta, nas
suspensões, mesmo estando dispersas, suas micrografias não apresentam aspectos de
fluxo de materiais e sim, um aspecto de gel, repleto de flocos. Isto pode ser percebido,
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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com mais nitidez, nas Figuras 4.53M e P, 4.55O, 4.57O, 4.58T, etc. Observando as
viscosidades das suspensões mais dispersas de cada série, percebemos que a suspensão
50%v/v de Al2O3, com 2,2%v/v de dispersante foi a que alcançou os menores valores de
viscosidades. Nem por isso suas micrografias apresentaram aspectos de fluxos de
materiais dispersos dentro dos canalículos, pode-se concluir que o material com aspecto
de gel também desenvolve alta fluidez, mostrando ser um material desagregado. As
suspensões 60%v/v de Al2O3 que foram as mais concentradas em que se pôde medir
viscosidades e potencial zeta, apresentaram um número mínimo de canalículos e/ou
“lagunas” e nestes, a dificuldade de focalizar e analisar as micrografias foi geral, até
mesmo na suspensão 60Ub (bimodal), muito embora seu potencial zeta tenha resultado
em um valor próximo de zero e suas viscosidades só foram possíveis de ser medidas
numa faixa muito estreita de variação da taxa de cisalhamento.
De todos os parâmetros estudados neste trabalho, a microestrutura foi, talvez, o mais
difícil de ser analisado, porém, também apresentou consistência.
No geral, os parâmetros novos se revelaram métodos rápidos e simples de se avaliar a
estabilidade das suspensões concentradas de Al2O3, o que, com um aprimoramento da
técnica, poderia ser facilmente aplicado pelo profissional da indústria.
5.2 – DISCOS SINTERIZADOS
Ensaios de densidades reais foram feitos nos discos cerâmicos resultantes das
suspensões mais estáveis da série 50%v/v de Al2O3. Eles foram escolhidos, como um
estudo de caso, para se avaliar a qualidade dos produtos finais resultantes das
suspensões estudadas neste trabalho. A Figura 4.61 mostra que a suspensão mais
dispersa desta série apresentou o maior valor de densidade real, ao passo que as demais
apresentaram valores condizentes com seus graus de dispersão, isto revela boa
performance dos resultados, uma vez que a densidade da suspensão mais dispersa (d =
3,62g/cm3), alcançou o patamar de 92,8% da densidade da alumina que é de 3,9g/cm3.
Folhas cerâmicas e cadinhos em moldes de gesso também foram feitos a partir das
suspensões e observou-se que aqueles originados das suspensões consideradas mais
dispersas apresentaram trabalhabilidade, espessura constante e fina, isenção de trincas e
bolhas de ar, mostrando que os métodos de avaliação da estabilidade das suspensões
estavam desempenhando, de maneira satisfatória, o seu papel.
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SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Avaliar a presença de ligantes em combinação com outros plastificantes nas
suspensões concentradas de Al2O3.
2. Prosseguir os estudos das histereses e suas relações com a estabilidade das
suspensões concentradas de fluidos pseudoplásticos.
3. Prosseguir os estudos das estruturas milimétricas e micrométricas e suas relações
com a estabilidade das suspensões concentradas de fluidos pseudoplásticos.
4. Prosseguir os estudos das grandezas críticas, nas curvas de viscosidades dinâmicas e
de tensões de cisalhamento, através da Equação de Quemada.
5. Avaliar a aplicabilidade de outros modelos nos estudos de viscosidades de
suspensões concentradas de fluidos pseudoplásticos.
6. Prosseguir com a avaliação da qualidade dos produtos finais derivados das
suspensões estáveis, através da densidade, da porosidade e da análise de desgaste
pelo uso e pelas condições ambientais.
7. Estudar a condutividade elétrica dos produtos sinterizados.
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REOLOGIA E MICROESTRUTURA NA ESTABILIZAÇÃO DE SUSPENSÕES CONCENTRADAS DE Al2O3.
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