Haletos de alquilo: substituição
nucleofílica e eliminação
Classes de haletos

Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono
sp3.

Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno.

Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico.
Exemplos:
H
I
H
H
H
C
C
H
H
alkyl halide
Br
H
C
H
C
Cl
vinyl halide
aryl halide
Polaridade e Reactividade

Halogénios são mais electronegativos que o carbono.

Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem
carga parcial positiva.

Carbono pode ser atacado por um nucleófilo.

Halogénio pode ficar com o par de electrões.
H
H
+
C
H
Br
Classes de haletos de alquilo

Haletos de metilo: só com um C, CH3X

Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação
C-C.

Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas
ligações C-C.

Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações
C-C.
Dihaletos

Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao
mesmo carbono

Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a
carbonos adjacentes.
H
H
H
C
C
H
Br
Br
geminal dihalide
H
H
H
C
C
Br
Br H
vicinal dihalide
Nomenclatura IUPAC

Chamados haloalcanos.

Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o carbono
não esteja ligado a essa cadeia.

Use a posição com o número mais baixo.
CH 3
CH
CH 2 CH 3
Cl
2-chlorobutane
CH 2 CH 2 B r
CH 3 (CH 2 ) 2 CH (CH 2 ) 2 CH 3
4-(2-bromoethyl)heptane
Nomes Sistemáticos Comuns

Localizar o alcano parente.

Numerara a vadeia hidrocarbonada de modo a dar o número o
substituinte o número mais baixo.

Mostrar os substituintes de halogénio halogen pelos prefixos fluor-,
cloro-, bromo-, and iodo- e listá-los na ordem alfabetica com os outros
substituintes.

Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.
3
2
5
3
4
4
Br
6
OH
5
1
2
Br
3-B rom o-2-m e th y l p e n tan e
1
1
5
6
4-B rom o cy cl o h e xe n e
4
3
2
Cl
t r an s - 2-C h l o ro cy cl o h e xan ol
Nomes “Triviais”

CH2X2 chama-se haleto de metileno.

CHX3 é o halofórmio.

CX4 tetrahaleto.

Exemplos:

CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano

CHCl3 é clorofórmio

CCl4 é tetracloreto de carbono.
Usos dos Haletos de Alquilo

Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco

Reagentes para sínteses de outros compostos

Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr


CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico)
Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s

Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl,
não é tão tóxico para a camada de ozono.

Pesticidas - DDT banido nos USA
Momentos Dipolares

m = 4.8 x  x d, onde  é a carga (proporcional a DEN) e d
é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms.

Electronegatividades: F > Cl > Br > I

Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I

Dípolos da Ligação:
C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D

1.51 D
1.48 D
1.29 D
Dípolos moleculares dependem da forma, também!
Pontos de Ebulição

Forças intermolecular fortes, p.e. elevados




Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente
diferentes para haletos diferentes
Forças de London elevadas para átomos maiores
Massa elevada, p.e. maior
Forma esférica diminui o p.e.
(CH3)3CBr
73C
CH3(CH2)3Br
102C
Densidades

Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos
que a água.

Dicloretos, brometos e iodetos são mais
densos que a água.
Preparação de RX


Halogenação do radical livre

Mistura de produtos, são más sínteses

A menos que: todos os hidrogénios sejam equivalentes, ou

Halogenação é altamente selectiva.
Halogenação alílica de radical livre

Produz haletos de alquilo com dupla ligação no carbono
vizinho.
Halogenação dos alcanos

Todos os H’s equivalentes. Quantidades restritas de
halogénio de modo a evitar formação di- ou trihaletos
H
H
+
H

B r2
h
+
Br
HBr
Altamente selectiva: bromação a 3 C
CH3
CH3
C
H
CH3
+
B r2
CH3
h
CH3
C
Br +
CH3
90%
HBr
Halogenação Alílica

Radical alílico é estabilizado por ressonância.

Bromação ocorre com bons rendimentos na posição alilica (no C sp3
seguinte ao C=C).

Evitar um grande excesso de Br2 usando N-Bromosuccinimide
(NBS) para gerar Br2.
O
N
O
O
Br
+ HBr
N
O
H
+
Br
2
Mecanismo de Reacção
Reacção em cadeia de radical livre

iniciação, propagação, terminação.
h
Br2
H
2 Br
H
H
Br
+
HBr
Br
Br
H
Br
+
Br
Reacções de substituição
C
C
H
X
+
Nuc:
-
C
C
H
N uc
+
X:
-

O átomo de halogéneo no haleto de alquilo é substituído por outro
grupo.

O halogéneo é mais electronegativo que o carbono pelo que a ligação
C-X quebra heteroliticamente e o X- sai da molécula.

O grupo que substitui o X- é o nucleófilo.
Reacções de eliminação
C
C
H
X
+
B:
-
C
C
+
X:
-
+ HB

Haleto de alquilo perde o ião haleto e também o ião H+
adjacente ao carbono por acção de uma base.

A ligação pi é formada. Produto é um alceno.

Também chamado dehidrohalogenação
(-HX).
Substituição Nucleofílica
SN1 ou SN2
Mecanismo SN2
H
H
H
O
C
Br
H
H
HO
C
H
H
Br
HO
H
+
C
H
H

Substituição nucleofílica bimolecular.

Reacção concertada: formação de uma nova ligação enquanto
outra se quebra.

Velocidade é de primeira ordem para cada reagente.

Inversão da configuração.
Br
-
Diagrama de energia SN2


Reacção de um passo.
O estado de transição é de energia mais alta.
Reacções com mecanismo SN2


Sínteses de outra classe de compostos.
Reacção de troca de halogéneo.
N u c le o p h ile

P ro d u c t
R -I
C la s s o f P ro d u c t
a kyl ha lid e
-

R -O H
a lco hol
OR'

R -O R '
e th e r
SH

R -S H
th iol
SR'

R -S R '
th ioe th e r
R -X + N H 3

R -N H 3 X

R- N3
a zid e
R -X + I
-
R -X + O H
R -X +
R -X +
R -X +
-
R -X + N 3
R -X +
R -X +
-
+
-
a m in e sa lt
-
C C -R '

R -C C -R '
a lkyn e
-
C N

R -C N
n itrile

R -C O O -R '
e ste r
R -X + R -C O O
-
Força do Nucleófilo SN2

A reacção é mais rápida se o nucleófilo fôr forte.

Bases fortes são fortes nucleófilos, mas nem todos os
nucleófilos fortes são básicos.
Tendência na força dos nucleófilos

Num par ácido-base conjugado, a base é mais forte:


OH- > H2O, NH2- > NH3
Diminui da esquerda para a direita na Tabela Periódica. Átomos mais
electronegativos são menos propensos a formar ligações: OH- > F-, NH3
> H 2O

Aumenta de cima para baixo na Tabela Periódica, com o aumento
do tamanho e aumento da polarizabilidade: I- > Br- > Cl-
Efeito Polarizabilidade
Nucleófilos volumosos
Estereamente impedidos para atacar o
carbono, portanto são nucleófilos fracos.
CH3
CH2
O
ethoxide (unhindered)
weaker base, but stronger nucleophile
CH3
H 3C
C
O
CH3
t-butoxide (hindered)
stronger base, but weaker nucleophile
Efeito dos solventes (1)
Solventes Polares (O-H or N-H) reduzem a força do
nucleófilo. Ligações de H têm que ser quebradas
antes que o nucleófilo possa atacar o carbono.
Efeitos do Solvente (2)

Solvente polar aprotico (sem O-H nem N-H) não
formam ligações de H com o nucleófilo

Exemplos:
O
CH3
C
N
acetonitrile
C
H
N
O
CH3
C
CH3
dimethylformamide
(DMF)
H 3C
CH3
acetone
Éteres em coroa


Solvata o catião, portanto
a força do anião
nucleofilico aumenta.
Fluoreto torna-se um bom
nucleófilo.
C H 2C l
O
O
O
K+
O
O
O
18-crown-6
C H 2F
KF, (18-crown-6)
CH 3 CN
Reactividade do Substrato SN2



Carbono tem que ser parcialmente positivo.
Tem que ter um bom grupo abandonante.
Carbono não pode ser estereamente impedido.
Estabilidade do Grupo Abandonante



Electrão-atractor
Estável uma vez fora do substrato (base fraca)
Polarizável para estabilizar o estado de transição.
Estrutura do Substrato

Velocidades relative para SN2:
CH3X > 1° > 2° >> 3°

Haletos terciários não reagem via mecanismo
SN2, devido a impedimento estereo.
Estereoquímica da SN2
Inversão estereoquímica
Reacção SN1

Substituição nucleofílica unimolecular.

Reacção em dois passos com formação de um
carbocatião intermediário.

Velocidade de primeira ordem no haleto de
alquilo e de ordem zero no nucleófilo.

Ocorre racemização.
Mecanismo SN1 (1)
Formação do carbocatião (lento)
(CH 3 )3 C
Br
(CH 3 )3 C
+
+
-
Br
Mecanismo SN1 (2)

Ataque Nucleofílico
(C H 3 ) 3 C
+
+
H
O
H
(C H 3 ) 3 C
O
H
H
• Perda do H+ (se necessário)
(C H 3 ) 3 C
O
H
H
+
H
O
H
(C H 3 ) 3 C
O
H
+ H 3O
+
Diagrama de Energia SN1

A formação do
carbocatião é
endotérmica

O intermediário,
carbocatião é
energéticamente
estável.
Velocidade da reacção SN1

3° > 2° > 1° >> CH3X

Ordem segue a estabilidade dos carbocatiões (oposta
à SN2)

Ião mais estável requer menos energia para se formar

Melhor grupo abandonante, reacção mais rápida
(como a SN2)

Melhor solvente polar protico: solvata os iões
mais fortemente com ligações de hidrogénio.
Estereoquímica da SN1
Racemização: inversão e retenção
Rearranjos

Carbocatião pode rearranjar para formar um
carbocatião mais estável.

Deslocamento do hidreto: H- do carbono adjacente
liga-se ao C+.

Deslocamento do grupo metil: CH3- do carbono
adjacente desloca-se se não houver nenhum H
disponível.
Deslocamento do Hidreto
H
Br H
CH3
C
C
H
CH3
CH3
CH3
C
H
CH3
C
C
H
CH3
CH3
CH3
C
C
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
C
C
C
CH3
H
CH3
N uc
CH3
CH3
H
N uc
C
C
H
CH3
CH3
Deslocamento do grupo metil
CH3
B r CH3
CH3
CH3
C
C
CH3
H
CH3
CH3
CH3
C
C
H
CH3
CH3
C
C
H
CH3
CH3
CH3
C
C
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH 3
C H 3 N uc
C
C
CH3
H
CH3
N uc
CH3
C
C
CH3
H
CH3
SN2
ou

Substrato: primário ou metil
Nucleófilo Forte

Solvente polar aprótico


Velocidade = k[haleto][Nuc]
Inversão carbono quiral

Não existe rearranjo

SN1?

Substrato: Terciário
Nucleófilo fraco (pode ser
solvente)

Solvente polar prótico

Velocidade = k[haleto]

Racemização de compostos
ópticamente activos

Produtos rearranjados

Reacções de eliminação
Reacção E1




Eliminação unimolecular
Dois groupos perdidos (normalmente X- e H+)
Nucleófilo actua como base
Também tem produtos SN1 (forma-se uma
mistura de produtos)
Mecanismo E1
H
H
H
Br
C
C
H
CH3
CH3
H
C
C
CH3
H
CH3
H
O
H
H
H
C
H
CH3
H
C
C
CH3
CH3
H
+
C
H
3O
+
CH3

Iões haletos abandonam o substrato, formando-se
um carbocatião.

Base retira o H+ do carbono adjacente.

Forma-se uma ligação Pi.
Um olhar mais de perto
H
H
O
H
H
C
H
CH 3
H
C
C
CH 3
CH 3
H
+
C
CH 3
H 3O
+
Diagrama de Energia E1

Nota: primeiro passo é igual à SN1
Reacção E2

Eliminação bimolecular

Necessita de uma base forte

Decorre simultaneamente a abstração do
protão e o abandono do haleto – não se
forma intermediário.
Mecanismo E2
H
H
CH3
H
C
C
H
CH3
H
O
Br
C
CH 3
H
+ H 2O + B r
C
CH3
-
Regra de Saytzeff

Se for possível obter mais de 1 produto da
eliminação, o produto de maior quantidade é o
alceno mais substituído (mais estável).

R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra >
tri
>
di > mono
H
H
C
H
B r CH3
C
H
C
H
CH3
OH
-
CH3
H
C
C
C
H
H
H
minor
CH3
H
+
H
CH3
C
C
H
H
major
C
CH3
Estereoquímica E2
E1 ou
E2


Terciário > Secundário
Base fraca
Bom solvente ionizante

Velocidade = k[haleto]







Produto Saytzeff
Não requer geometria

Produtos rearranjados



Terciário > Secundário
Base forte necessária
Polaridade do solvente não
é importante
Velocidade = k[haleto][base]
Produto Saytzeff
Grupos abandonantes
coplanares (normalmente
anti)
Não há rearranjos
Substituição ou Eliminação?

Força do nucleófilo determina a ordem: nucleófilo
forte tem um mecanismo SN2 ou E2.

Haleto primário normalmente é SN2.

Haleto terciário é uma mistura de SN1, E1 (ou
E2)

Temperaturas elevadas favorecem a eliminação.

Bases volumosas favorecem a eliminação.

Bons nucleófilos, mas bases fracas, favorecem a
substituição.
Haletos secundários?
Mistura de produtos são comuns.
Fim do capítulo 6