COMBUSTÃO
DEFINIÇÃO
COMBUSTÍVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA
ENTALPIA DE COMBUSTÃO
PODER CALORÍFICO (PCI e PCS)
O cálculo teórico do poder calorífico inferior de um combustível sólido ou
líquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expressão que se segue,
baseada nas reações de combustão dos componentes puros (Quadro 1).
P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S – 615 W
O valor pelo qual se multiplica o teor de água corresponde à entalpia de
aquecimento da água de 25ºC a 100ºC (±74 kcal/kg) somado a entalpia de
vaporização da água (541kcal/kg), à pressão de 101,3 kPa.
Quadro 1 - Entalpia de combustão (∆H), a 25ºC, de algumas substâncias
encontradas nos principais combustíveis utilizados.
Componente.
g/mol
kJ/mol
kcal/mol
C → CO
12,011
110,5
26,39
CO → CO2
28,010
283,0
67,59
C → CO2
12,011
393,5
93,98
H2 → H2O (l)
2,016
285,83
68,27
H2 → H2O (v)
2,016
241,82
57,76
32,066
277,2
66,33
Carbono
Hidrogênio
Enxofre
S → SO2
Quadro 2 – Poder calorífico inferior de alguns combustíveis utilizados.
Combustíveis
Poder calorífico inferior
kJ/kg
kcal/kg
Gás liquefeito de petróleo
49030
11730
Gasolina A
45978
11000
Gasolina com 20% de álcool
40546
9700
Óleo diesel
43888
10500
Álcool combustível
27169
6500
Óleo combustível
42635
10200
Carvão mineral
20899 – 33857
5000 - 8100
Carvão vegetal
33432
8000
Lenha
10450 – 14630
2500 - 3500
Bagaço de cana
9614 – 19165
2300 - 4585
CONSUMO DE AR
Considerando a existência de 23,2%, em massa, de oxigênio no ar
atmosférico, temos a seguinte relação: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,
podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:
H2
2,016
+
1/2 O2
16
H2O
18,016
Temos, portanto, para o hidrogênio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.
De acordo com as respectivas reações de combustão e o
raciocínio análogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustível para
o carbono e para o enxofre.
Quadro 3 - Relação ar/combustível para alguns
elementos encontrados nos principais combustíveis.
Combustível
Transformação
Massa molar
Kg de ar/kg
combust.
Hidrogênio (H2)
H2O
2,016
34,21
Carbono
CO2
12,011
11,48
Enxofre
SO2
32,066
4,30
ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR
kg de ar / kg de combustível = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O
Exemplos ilustrativos
A análise elementar de um combustível sólido apresentou a
seguinte composição centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrogênio;
0,98% de nitrogênio; 16,02% de oxigênio; 4,03% de enxofre e 17,91% de
cinzas. Baseado na composição centesimal faça uma estimativa do poder
calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando um
excesso de 30% de ar e combustão completa.
a) Poder calorífico inferior (PCI)
PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 – 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403
PCI = 4924,59 kcal/kg de combustível.
b) Consumo de ar atmosférico para a sua combustão completa.
Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403 –
4,30x0,1602)x1,30
Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustível.
2 – Fazer uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar
atmosférico, considerando 25% em excesso, para a combustão completa do
álcool etílico.
a) Composição centesimal do álcool etílico C2H5OH
Teor de carbono
= 24,022x100/46,07
C = 52,14%
Teor de hidrogênio = 6,048x100/46,07
H = 13,13%
Teor de oxigênio = 16x100/46,07
O = 34,73%.
b) Poder calorífico inferior (PCI).
PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 – 0,3473/8) x 28650.
PCI = 6601,58 kcal/kg de álcool etílico.
c) Consumo do ar atmosférico considerando 25% em excesso e combustão
completa.
Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 – 4,31 x 0,3473] 1,25
Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de álcool etílico.
COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS
BIÓLITOS: DEPÓSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGÂNICA
ACAUSTOBIÓLITOS (CALCÁRIO E DIATOMITOS)
BIÓLITOS
CAUSTOBIÓLITOS (HÚMICOS E SAPROPÉLICOS).
TURFA
LINHITO
HÚMICOS (CARVÃO)
HULHA
ANTRACITO
SAPROPÉLICOS
GÁS
LÍQUIDO (PETRÓLEO)
SÓLIDO (ASFALTO)
5% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS, MADEIRA)
1850
94% (MÚSCULOS)
ENERGIA
CONSUMIDA
95% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS,
MADEIRA)
ATUALMENTE
4% (MÚSCULOS)
10%
1900
90%
O CARVÃO MINERAL
INTRODUÇÃO
ORIGEM
ETAPA BIOQUÍMICA
PERÍODO DINÂMICO-QUÍMICO
DURAÇÃO DO TEMPO DE ENTERRAMENTO
AÇÃO DO CALOR
PRESSÃO
PROFUNDIDADE
ADIÇÃO DE CAMADAS SEDIMENTARES.
Quadro 1 - Tipos de carvão mineral e seu respectivo teor de carbono
Teor de carbono
Madeira
40%
Turfa
60%
Linhito
70%
Hulha
80%
Antracito
90%
ASPECTOS QUÍMICOS
PERÍODO BIOQUÍMICO: Arranjo tridimensional de átomos formando espécies químicas
contendo anéis aromáticos, naftênico, pentagonais, etc.
H
H
H
N
N
N
-
OH
O
O
CH 3
O
CH 2
CH 2
C
CH
O
O
O
+
OH
O
N
CH 3
H2
H2O + CO +
OH
CH 3
CH
HO
O
O
O
+ CH 4
O
N
H2 +
CH 4 + CO
P.M.=991 (C70H41O6N)
C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%
Figura 1 - Exemplo de molécula encontrada no carvão e possível ruptura de ligações através
de pirólise.
COMPONENTES MACROSCÓPICOS.
Vitrênio, Durênio, Clarênio, Fusênio, Carvão detrítico,Pirita,Estéril
COMPONENTES MICROSCÓPICOS
• FRAGMENTOS LENHOSOS.
• ESPOROS
• FOLHAS (CUTINA)
• FRAGMENTOS DE CÉLULAS E GRÂNULOS AMORFOS.
EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL
EXTRAÇÃO
Figura 2 - Corte esquemático de poço e galeria de uma mina na qual a exploração
o carvão é realizada em profundidade. BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL
TRITURAÇÃO DO CARVÃO
•Moínhos de cilindro.
•Trituradores.
SEPARAÇÃO
•Separação de tipos de carvão pelo aspecto
•Peneiramento ou classificação em diferentes tamanhos de carvões
•Escolha manual
•Separação hidráulica
Figura 3. Corte esquemático mostrando o funcionamento do Jig hidráulico
utilizado para beneficiamento do carvão mineral.
PROCESSOS DE CONVERSÃO DO CARVÃO
PIROLISE OU CARBONIZAÇÃO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera
inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar.
Ligações com oxigênio (200ºC a 400ºC)
Ligações carbono-carbono alifáticas. (acima de 500ºC)
Ligações carbono-hidrogênio (600ºC)
Ligações aromáticas (600ºC a 800ºC)
2(g)
CO
+
3H2(g)
CH4(g)
+ H2O(g)
∆ H = -49,27kcal
HIDROPIROLISE: O carvão é aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o
rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (frações BTX).
GASEIFICAÇÃO: O carvão é aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presença
de vapor de água produzindo CO + H2.
COMBUSTÃO: Geração de calor.
HIDROGASEIFICAÇÃO: Conversão do carvão utilizando atmosfera com H2 e vapor
de água. Obtêm-se um gás rico em CH4 com alto poder calorífico.
LIQUEFAÇÃO: Obtenção do CO + H2 a partir da reação do carvão com
vapor de água. Reação do CO com H2 sob pressão e catalisador para
obtenção de hidrocarbonetos.
DESTILAÇÃO SECA DA HULHA
A destilação seca da hulha, feita na ausência de ar a
aproximadamente 1100ºC.
Fração gasosa
Obtém-se o gás de rua ou de iluminação, contendo H2 (49%), CH4
(34%), CO (8%) e outros.
Fração líquida
Obtêm-se as águas amoniacais, contendo sais de amônio,
hidróxido de amônio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatrão
da hulha, que é a maior fonte de obtenção de compostos aromáticos, como
o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.
Fração sólida
Obtém-se o carvão coque, resíduo carbônico usado como
combustível ou na indústria siderúrgica, para obtenção do ferro gusa, que,
posteriormente resulta, por redução do teor de carbono, em aço.
DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO
O alcatrão do carvão é formado por uma mistura de compostos
químicos, principalmente aromáticos, cuja composição varia enormemente.
Óleo leve
Extraído a uma temperatura máxima da ordem de 200ºC. Fornecer
benzeno, tolueno e homólogos e alguma piridina.
Óleo médio ou óleo de creosoto
Extraído na faixa de 200 a 250ºC, contém naftaleno fenol cresóis
Óleo pesado
Representa a fração de 250 a 300ºC. Sua composição pode ser
semelhante à da fração anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina,
metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.
Óleo de antraceno
Comumente, é a fração extraída a temperaturas superiores a
300ºC, podendo chegar a até 400ºC. Composta essencialmente de
fenantreno e carbazol, separados por extração seletiva, e antraceno, que
cristaliza. O resíduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos
complexos, provavelmente polinucleares condensados.
O PETRÓLEO
O petróleo é um líquido natural e oleoso, que também pode ser encontrado
no estado semi-sólido, de cor variável, podendo ser amarelada, âmbar,
avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e
massa específica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constituído principalmente
de hidrocarbonetos. Também contém impurezas, principalmente água,
matérias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados.
HISTÓRIA
O PETRÓLEO NO BRASIL
TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRÓLEO
TEORIA CÓSMICA : SOKOLOV
MINERAL
TEORIA TERRESTRE
ANIMAL
ORGÂNICA
VEGETAL
TEORIA MINERAL.
•BERTHELOT
CO2 +
H2
∆t
CnH2n+2
∆P
•MENDELEIEV – Carbetos metálicos (Fe, Ca, Mg,etc.)
CaC2
C3Al4
+
2 H2 O
+ 12 H2O
C2H2
+
Ca(OH)2
3 CH4
+ 4 Al(OH)3
TEORIA ORGÂNICA
•ANIMAL (Engler-Hoffer)
GORDURA ANIMAL
Decomposição
HIDRÓLISE DE GLICERÍDEOS
ÁCIDO ESTEÁRICO
Fermentação
PETRÓLEO
ÁCIDO ESTEÁRICO
C17H36 + CO2
•VEGETAL (Kramer)
CELULOSE
Decomposição
CARVÃO
Sem NaCl
CELULOSE
Decomposição
Com NaCl
PETRÓLEO
Condições necessárias para a formação de uma jazida econômica de
petróleo
1.Exista uma rocha mãe ou geradora (sapropel)
2.Condições propícias para a formação de hidrocarbonetos (pressão,
temperaturas brandas e prolongadas e ação química).
3.Migração da rocha mãe para a rocha reservadora através de compactação.
4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com
12 a 25% de porosidade).
FIGURA 4 - Rocha reservatório em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petróleo.
CONSTITUINTES DO PETRÓLEO
COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFÁTICOS
Série das parafinas normais, CnH2n+2.
Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo
apresentar até 33 átomos de carbono na cadeia, porém apresentando baixo
índice de octanagem.
CH3
CH2 CH2
CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
heptano
pentano
Série das isoparafinas, CnH2n+2.
Compostos com cadeia ramificada, que são muito desejáveis e
freqüentemente produzidos pela reforma catalítica, pela alquilação e por
isomerização, apresentado alto índice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil
pentano; 2,3-dimetil pentano, etc..
CH3
CH3
CH CH2
CH3 CH3
CH3
CH2 CH3
2-metilpentano
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3-metilpentano
CH3
CH CH
CH2 CH3
2,3-dimetilpentano
Série olefínica, CnH2n.
Os hidrocarbonetos desta série não são estáveis, por apresentarem
ligações duplas entre átomos de carbono. Esta série ou está ausente do óleo
bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de
craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem
propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas
têm propriedades inferiores às das ramificadas e às dos aromáticos.
Apresentam grande atividade química, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se
formando gomas.
CH3
CH2 CH
CH2CH2CH2CH3
CH3 CH
1-hexeno
CH
CH2 CH2 CH
CH3
6-metil-2-hepteno
Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o
2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, também, desativadores de íons de metais (Fe+
+
, Fe+++ e Cu++), reduzindo o efeito catalítico dessas espécies químicas que
OH
promovem a oxidação.
CH
CH
3
CH3
3
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
2,6-ditercbutil-4-metilfenol
COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA
Série naftênica, CnH2n.
Esta série, cuja fórmula geral coincide com a das olefinas, tem seus
membros completamente saturados. É a segunda série mais abundante, na
maior parte dos crus. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com
as seguintes propriedades principais: gasolina com alto índice de octanagem,
óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono e resíduo asfáltico na
refinação.
CH3
CH3
metilciclopentano
ciclohexano
metilciclohexano
Série aromática ou benzênica. CnH2n-6.
Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso,
mais estável. Este tipo de petróleo é raro, produzindo solventes de excelente
qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da
série são, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc.
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
benzeno
tolueno
etilbenzeno
ortoxileno
PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRÓLEO
Gasolina.
A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 átomos de
carbono, com pontos de ebulição entre 35ºC e 220ºC, própria para utilização
em motores de combustão interna com ignição por centelha.
Mercaptanas, compostos de fórmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro
desagradável à gasolina quando a molécula apresenta de 1 a 7 átomos de
carbono.
À gasolina, também é adicionado um corante, com o objetivo de chamar a
atenção do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou
mesmo para facilitar a expedição.
O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e
seus isômeros em uma gasolina automotiva.
Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade
de componentes químicos presentes.
Figura 6 - Ciclo de motor à quatro tempos, mostrando as fases de admissão(I),
compressão (II), combustão (III) e escapamento (IV).
Índice de isoctano da gasolina
Índice zero, que é o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de
índice 100, o “isoctano “ ou 2,2,4 trimetil pentano
CH3
CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
2,2,4 - trimetil pentano
Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e
dispersantes.
Óleo diesel
É uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e
aromáticos, constituída por componentes destilados do petróleo, cuja faixa de
destilação se situa, aproximadamente, entre 30ºC e 450ºC. Os
hidrocarbonetos desta mistura são formados por moléculas constituídas por 9
a 40 átomos de carbono.
CH3
C16H34
α − metil naftaleno
Cetano
O combustível com número de cetanos baixo causa, em geral, atraso na
ignição do motor, causando dificuldades na partida e deficiências no
desempenho do combustível, com perda de potência e, algumas vezes,
avarias no motor.
DESTILAÇÃO DA GASOLINA
OBJETIVOS
Avaliar as características de volatilidade e desempenho da gasolina.
Verificar adulterações fraudulentas e desempenho do combustível.
NORMAS
O regulamento técnico ANP estabelece as temperaturas máximas
admissíveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o
ponto final de ebulição e o resíduo.
NORMA REGULAMENTO TÉCNICO ANP
Ensaio
Gasolina A
(0% de álcool)
Gasolina C
(25% de álcool)
Método de ensaio
10% evaporados
65 (máx.)
65 (máx.)
50% evaporados
120 (máx.)
80 (máx.)
NBR9619
90% evaporados
190 (máx.)*
190 (máx.)*
ASTM D 86
Ponto final de ebulição
220 (máx.)
220 (máx.)
2 (máx.)
2 (máx.)
Destilação
Resíduo (% em volume)
Curva de Destilaçao
200
180
Tem peratura em ºC
160
140
Sem gasolina
120
Gasolina C
100
80
Gasolina com 30% de solvente
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume
em mL
70
80
90
100
Curva de destilação da gasolina: a linha azul corresponde a uma “gasolina” contendo 25% de álcool,
37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrás.
A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de álcool. A linha preta representa uma gasolina
contendo 25% de álcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
200
Temperatura em°C
175
Gasolina A
150
adulterada
125
100
75
Gasolina com álcool
50
25
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
Volume em mL
Gasolina contendo 25% de álcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
11-12-2003 (2 turma)
200
Temperatura em°C
175
150
Gasolina A
125
100
Gasolina com álcool
75
adulterada
50
25
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
Volume em mL
Gasolina contendo 25% de álcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de
gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
15-12-2003 (3ª turma)
200
Temperatura em°C
175
adulterada
150
125
100
Gasolina A
Gasolina com álcool
75
50
25
0
0
10
20 30
40
50
60
70 80
90 100
Volume em mL
Gasolina contendo 25% de álcool, 25% de aguarrás e 50% de gasolina A.
Solvente de borracha
Gasolina sem álcool
Gasolina C - com 25% de álcool
Gasolina adulterada
Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de
borracha (Vermelho) + Gasolina sem alcool (cinza)
Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde) + solvente
de borracha (Vermelho)
Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde)
Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina sem alcool (Verde)
Comparação Gasolina C (preta) + solvente de borracha Vermelho (Verde)
Classificação de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do
programa STATISTICA.
Gráf ico de Treinamento
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Épocas de Treinamento
180
200
220
240
260
Erro
T.1
S.1
A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de
aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurônios e 250 épocas de
treinamento. Dentre os dados que possuímos, era necessário a rede classificar
como gasolina adulterada os números 496, (T final 229,3), os números 497 a 500,
devido a porcentagem de álcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T
10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede
classificou certo da 496 à 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.
O treinamento foi realizado com, em média, 75% das amostras de gasolina
comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do
trabalho é tentar fazer com que a rede neural faça a classificação das gasolinas
em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das
gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqüência
classificar quando os parâmetros não fossem condizentes.
O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora
da classificação correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de
amostras que nós temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro
gerado é muito grande, que foi o que aconteceu. Para padrões estatísticos, um
erro aceitável é aquele menor do que 5%.
Apesar da gasolina de número 505 não poder ser considerada adulterada, uma
vez que está dentro dos parâmetros legais, a rede deveria, pelo menos,
desconfiar, e classificá-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada,
163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que
ficam em torno de 208.
Durante um teste, a rede de características: Taxa de aprendizagem =0,01,
Neurônios = 6 e épocas = 250, classificou uma gasolina comum como
adulterada, a gasolina de número 301, possivelmente devido a T10
apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das
outras gasolinas pela rede.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saida Gasolina C
A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as
entradas de maior peso, com coloração vermelha, os neurônios mais ativos,
são aqueles que estão vermelhos, e os menos ativos, de coloração verde e
vermelho claro, e a saída escolhida quando a resposta é o tipo de gasolina C.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saída: Gasolina Suspeita de Adulteração
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saída: Gasolina A
Superfície de Resposta
Suspeita de Adulteração
Superfície de Resposta
Gasolina C
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0,9
0,8
0,7
0,6
DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
GLP
Condensador
Nafta leve
Aquecedor
Querosene
Torre de
destilação
atmosférica
Petróleo
Óleo diesel
Dessalgadora
Óleo
combustível.
Nafta pesada.
Resíduo
Gasóleo
Resíduo
Óleo desasfaltado +
propano
Recuperador de
solvente
Propano
Óleo desasfaltado
Propano
Torre extratora
Torre de
destilação a
vácuo
Recuperador de
solvente
Resíduo de
vácuo
Resíduo asfáltico +
propano
Resíduo asfáltico
Figura 12. Esquema do processo de destilação do petróleo,
mostrando alguns derivados obtidos.
PROCESSOS DE CONVERSÃO
Craqueamento
C29H60
C7H16
gasóleo
gasolina
+ H12C6
CH2
gasolina
antidetonante
+ H28C14
CH2
óleo de reciclo
O craqueamento, além do calor (540ºC) e pressão (10 a 25 atm), utiliza um
catalisador (zeólito) que contém 12,5% de alumina e 87,5% de sílica. A
gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante.
Dimerização
O processo é de dimerização, que corresponde à ligação de
pequenas moléculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem
outras maiores, conforme a reação apresentada:
CH3
CH3
CH3 C CH2 + H2SO4
CH3
CH3
CH3 C CH3 + CH3 C CH2
+
CH3
CH3
C CH2
+
C CH3 + HSO4-
CH3
CH3
CH3 C CH3
+
CH3
CH3
C CH2
+
C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+ HSO4-
CH3
CH3
CH3
C CH C CH3 + CH3
C CH2 C CH2
CH3
CH3
82%
18%
+ H2SO4
As diferentes proporções dos produtos obtidos se devem à estabilidade relativa de
cada um deles.
CH3
CH3
CH3
C
C C
H
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3
18%
compressão entre os
volumosos grupos t-butil
e metil
H
C C
H
CH2
CH3
82%
menor compressão
Alquilação
Na alquilação, são empregados produtos gasosos provenientes do
craqueamento do petróleo, e podem ser combinadas moléculas diferentes
entre si.
insaturado
CH3
CH2 C CH3
isobuteno
+
isosaturado
+ CH3
CH CH3
CH3
isobutano
cadeia ramificada saturada
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
2,2,4-trimetil pentano
O mecanismo da reação para a formação do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano)
é dado a seguir:
CH3
CH3
CH3 C CH2 + H2SO4
CH3
CH3
CH3 C CH3 +
+
CH3
CH3 C CH3
+
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3 C CH2 C CH3 + H C CH3
+
CH3
CH3
+ HSO4
-
CH3
CH3 C CH2 C CH3
+
CH3
CH3
CH3 C CH2 C CH3 +
H
CH3
CH3
CH3
CH3
C CH3
+
Isomerização
O objetivo desta reação é aumentar a octanagem da gasolina, a
partir de alcanos lineares, de 5 a 6 átomos de carbono, provenientes da
reforma ou destilação, que possuem baixo índice de octanagem, e
transformá-los em isoparafinas com elevado índice de octanagem.
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
catalisador
calor
CH3
CH3CH2CH CH2CH3
Hidrocraqueamento
H2
Purificador de
hidrogênio
Propano
Gasolina
Reator
Separ
ador
de
hidro
gênio
Torre de
fracionamento
Óleo
combustível
Carga
Reciclo
Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de
hidrocraqueamento.
PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS
Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre são
divididos em dois grupos: adoçamento e dessulfurização.
ADOÇAMENTO
Tratamento Doctor
A gasolina é tratada com solução de plumbito de sódio (“doctor
solution”), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas
ou tioálcoois, que são transformados em mercaptídios de chumbo insolúveis.
2 RSH
Mercaptana
+
Na2PbO2
Plumbito de sódio
(RS)2Pb
Mercaptídio
(ppt.)
+
2NaOH
Hidróxido de sódio
Os mercaptídios de alta massa molecular são solúveis, porém, com enxofre,
dá-se a seguinte reação:
(RS)2Pb
+
S
PbS
(ppt.)
+
R2S2
O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos
de enxofre presentes no combustível, porém transforma as mercaptanas em
dissulfetos, que são compostos mais inofensivos.
Tratamento Bender
Consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, das mercaptanas a
dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxigênio do ar e o
enxofre elementar.
O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na
própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma
solução aquosa de sulfeto de sódio. As reações que se passam na superfície
do catalisador são as seguintes:
2 RSH + 1/2 O2
2 RSH + S + NaOH
PbS
PbS
RSSR + H2O
RSSR + Na2S + H2O
DESSULFURIZAÇÃO
As reações que se passam no processo são as seguintes:
2 NaOH + H2S
Na2S
NaOH
NaSR + H2O
NaOH
+
RSH
+ R-COOH
+ 2H2O
R-COONa + H2O
Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase
hidrocarboneto.
Tratamento Merox
Durante este contato entre as fases, as mercaptanas são eliminadas
segundo a reação:
RSH +
4NaSR
NaOH
+
2H2O
RSNa
+
O2
catalisador
+
H2O
4NaOH + 2RSSR
Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extração de dissulfetos de
derivados de petróleo.
Tratamento com dietanolamina (DEA)
Figura 16 - Esquema do processo de extração de H2S e CO2 (gases ácidos) do gás
liquefeito do petróleo (GLP).
H
HO
CH2CH2
N
CH2CH2
OH
CH2CH2
OH
H
2 HO
CH2CH2
N
CH2CH2
OH
+ H2S
35oC
S
H
H
dietanolamina
N
HO
CH2CH2
H
Regeneração da dietanolamina:
HO
CH2CH2
N
CH2CH2
. H2S
OH
125oC
HO
2
H
+
3/2 O2
2 H2S
+
SO2
3 H2S
+
3/2 O2
BIODESSULFURIZAÇÃO
N
H
Obtenção do enxofre
H2S
CH2CH2
SO2 +
3S
3S
H2O
+ 2 H2O
+ 3 H2O
CH2CH2
OH
+ H2S
SEPARAÇÃO DO BENZENO
Figura 17 - Esquema do processo de separação do benzeno de derivados de petróleo,
utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.
Óleo Diesel 1:100
B2 1:100
Biodiesel de soja 1:100
INVERSÃO TÉRMICA.
CETESB
São Paulo – vista do topo do Pico do Jaraguá”.
Cidade de São Paulo - 28 de abril de 2003 (Caio Guatelli/Folha Imagem)
São Paulo
Smog fotoquímico
Smog fotoquímico em São Paulo (~1990).
O gás de cor castanha, NO2, é formado quando o NO,
que é um gás incolor, reage com o oxigênio do ar.
(P.W. Atkins, “Atoms, Electrons, and Change”, pg. 135, 1991)
hν
SMOG FOTOQUÍMICO
O3
ozônio
hν
Poluentes secundários
O3, H2O2
O oxigênio atômico
H2O
NO2
.
HO Radical hidroxila
NO
CO, O2
HO2.
O2
HO2.
NO2
HNO3
CO2
SO2, O2
SO3
H2O
H2O2 peróxido de hidrogênio
Poluentes primários
NO
NO2 SO2
COVs Partículas
H2SO4
SO2
H2SO4
HNO3
H2O2
Ácidos carboxílicos
Íons solúveis
Processos e reações em atmosfera urbana poluída.
Ozônio Troposférico em São Paulo
hν
OH
NO2
NO
O3
Reações entre compostos
orgânicos voláteis (COVs) e NOx
na presença de radiação solar,
produzindo ozônio.
primavera
RO
RO2
Numberde
ofultrapassagens
O3 ultra-passage
Número
de O3
VOC
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec
Número mensal de ultrapassagens do padrão
de qualidade do ar de ozônio (160 µg m-3) na
RMSP, considerando todas as estações de
monitoramento, no período entre 1997 e 2004
(CETESB, 2005).
Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999
1000
900
NO
700
600
500
400
300
NO2
200
O3
Hora Local
47
45
43
41
39
37
35
33
31
29
27
25
23
21
19
17
15
13
11
9
7
5
0
3
100
1
Concentração em ug/m3
800
Smog sulfuroso
O episódio de poluição atmosférica em Londres,
1952: relação entre concentração de fumaça e
óbitos
Episódio de poluição atmosférica em Londres, 1962:
confirmado a presença de aerossóis contendo sais de
sulfato e ácido sulfúrico
Donora, Pensilvânia - em outubro
de 1944 foi cenário de um grande
desastre de poluição de ar.
S m o g na Cidade do México,
devido localização geográfica e
tráfego veicular.
Perda de visibilidade
São Paulo
Cidade Universitária
Região central da cidade de São Paulo
24 de junho de 2005
http://www.uol.com.br
Paris
Curitiba