UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTUDO DE MISTURA COMERCIAL DOLOMITA - QUARTZO, DOPADA
COM Hg(I), Cd(II), Co(II) e Cr(III), PARA ADSORÇÃO DE H2S
Francisco das Chagas Beserra da Silva
________________________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2013
Francisco das Chagas Beserra da Silva
ESTUDO DA MISTURA COMERCIAL DOLOMITA – QUARTZO, DOPADA COM
Hg(I), Cd(II), Co(II) e Cr(III), PARA ADSORÇÃO DE H2S .
Trabalho apresentado ao programa de pós
graduação em Química do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte – UFRN para obtenção do
grau de mestre em Química
Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias
Co-Orientador: Prof. Dra. Deyse de Souza Dantas
Natal-RN
2013
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Silva, Francisco das Chagas Beserra da.
Estudo da mistura comercial dolomita-quartzo, dopada com Hg(I),
Cd(II) e Cr(III), para adsorção de H2S. / Francisco das Chagas Beserra da
Silva. – Natal, RN, 2013.
87 f.: il.
Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias.
Co-orientadora: Profa. Dra. Deyse de Souza Dantas.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química.
Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Dolomita - Dissertação. 2. Argilomineral - Dissertação. 3. Troca
iônica - Dissertação. 4. Adsorção – Dissertação. I. Farias, Robson
Fernandes de. II. Dantas, Deyse de Souza. III. Universidade Federal do
Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 549.742.121
Dedico esse trabalho a minha
esposa Joseneide(Neide) Ferreira
Beserra da Silva, a minha filha
Glenda Ferreira Beserra da Silva,
aos meus pais Geraldo Andrade da
Silva e Iaponira Beserra da Silva(Em
memória), aos meus irmãos e a
todos os meus familiares.
Prepara-se o cavalo para o dia da batalha,
porém do SENHOR vem a vitória.
Provérbios 21:31
AGRADECIMENTOS
Ao meu DEUS, o DEUS de Israel, o Deus de Isaque e de Jacob, por me conhecer
e me proteger, desde o ventre da minha mãe, pela salvação, pelos livramentos e
pela vitória alcançada com esse trabalho.
A minha virtuosa esposa Joseneide, por sua paciência, sábios conselhos e
cumplicidade durante todo o tempo em que estamos casados, que me deu força
para ultrapassar os obstáculos que apareceram durante toda essa trajetória.
A minha filha Glenda por servir de incentivo durante toda essa jornada, pois tudo
que eu fiz relativo ao estudo foi para ser exemplo, como pai, na tentativa de que ela
siga a mesma trajetória, pois assim ficarei satisfeito com aquele sentimento de
dever cumprido.
Ao meu orientador Professor Dr. Robson Fernandes de Farias, pelas valorosas
orientações durante todo curso e pelas sugestões relativas à escolha da linha de
pesquisa e que sempre teve a nossa disposição, quando solicitado.
Ao professor Ademir por disponibilizar o seu laboratório para efetuar as análises de
infravermelho.
Ao laboratório de difração de raios x do departamento de Física pelos
DRX tão importantes para esta dissertação e um agradecimento especial para o
técnico Ricardo por fazer as análises de DRX.
Ao Laboratório de difração e Fluorescência de Raios X pelas analises realizadas e
um agradecimento especial para a Rafaela e para a professora Dra. Fabiana
Villela.
Ao meu colega e amigo Luiz Carlos, por todas as sugestões relativas à produção
do texto dessa dissertação, ajuda nas análises e nos resultados das referidas
análises. O meu muito obrigado.
Ao meu colega e amigo Saulo, por dispensar um pouco do seu tempo, para fazer
as análises de infravermelho, também a Erileide Cavalcanti, que também contribuiu
com análises de infravermelho e foram fundamentais na caracterização das
matrizes e nas conclusões. Agradecer a Lindiane do Labpemol por ajudar a decifrar
os difratogramas de DRX e com isso chegarmos a concluir sobre a composição do
material.
Ao meu amigo Miranda, pelas suas valorosas orientações no início dos meus
experimentos e ao meu amigo Marconi Franco por sua participação nos
experimentos de passagem do gás sulfídrico pelas matrizes.
Ao Grupo de pesquisa Gabiru, ao qual faço parte, pela união, companheirismo e
ajuda em todos os momentos durante o curso de mestrado, cujos componentes
são: Eu, Luiz Carlos, Miranda, Marconi Franco, João Edson, Tatiane e o seu
idealizador Prof Dr. Robson Fernandes de Farias.
RESUMO
O presente trabalho teve como finalidade realizar um estudo sobre a capacidade
de adsorção de gás sulfídrico(H2S) em matrizes sintetizadas a partir de um
argilomineral comercial formado por uma mistura de dolomita e quartzo. Para
produzir as matrizes foram feitas trocas iônicas utilizando as soluções aquosas
dos sais: cloreto de cobalto II hexaidratado(CoCl2.6H2O), nitrato de cádmio II
tetraidratado (Cd(NO3)2.4H2O), cloreto de mercúrio I (HgCl) e nitrato de cromo III
pentaidratado(Cr(NO3)3.5H2O). As matrizes foram submetidas a passagem de gás
sulfídrico durante uma hora. Para verificar a quantidade de gás adsorvido foi
utilizado o processo de gravimetria. O melhor resultado na adsorção foi com a
matriz dopada com a solução de cádmio e a que reteve por mais tempo a maior
quantidade de H2S, foi a matriz com cobalto. A matriz não modificada apresentou
uma fraca capacidade de adsorção. Na caracterização das matrizes foram
utilizadas análises de DRX, FRX e IV. A matriz com cádmio apresentou uma alta
capacidade na troca iônica, pois a porcentagem de cádmio passou de 0% para
81,38%, substituindo átomos de cálcio e de silício que passaram de 96,54% para
17,56% e de 15,72% para 0,32%, respectivamente, como também, o melhor
desempenho na adsorção, adsorvendo 11,89507mg de H2S por grama de matriz.
Palavras chaves: Argilomineral, dolomita, troca iônica, adsorção
ABSTRACT
The present work was to carry out a study on the adsorption of hydrogen
sulfide (H2S) in arrays synthesized from a commercial clay mineral formed by a
mixture of dolomite and quartz. To produce the ion exchange matrix were made
using aqueous solutions of salts of cobalt II chloride hexahydrate (CoCl 2.6H2O) II
cadmium nitrate tetrahydrate (Cd (NO3)2.4H2O) I mercuric chloride (HgCl) nitrate
and chromium III pentahydrate (Cr (NO3)3.5H2O). The arrays were subjected to
hydrogen sulphide gas passage for one hour. To check the amount of gas adsorbed
was used gravimetric process. The best result was in the adsorption matrix doped
with cadmium and the solution retained for a longer time than the largest amount of
H2S was the cobalt matrix. The matrix unmodified exhibited poor adsorption
capacity. The characterization of the matrices were used XRD, XRF and IV. Mother
with cadmium showed a high capacity in ion exchange, because the percentage of
cadmium increased from 0% to 81.38% by replacing atoms of calcium and silicon
which increased from 96.54% to 17.56% and 15, 72% to 0.32%, respectively, but
also the best performance in adsorption of H2S adsorbing 11.89507 mg per gram of
matrix.
Keywords: clay mineral, dolomite, ion exchange, adsorption
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Esquema de obtenção do biogás, por digestão anaeróbica..............................
Figura 2
Molécula do H2S.................................................................................................
17
23
Figura 3
Esquema mostrando as ligações entre as moléculas........................................
23
Figura 4
As possíveis fases da adsorção (PIMENTEL,2005)...........................................
29
Figura 5
Estrutura da beta alumina..................................................................................
33
Figura 6
Estrutura do Divinilbenzeno................................................................................
34
Figura 7
Eestrutura do zeólito ZSM-5..............................................................................
35
Figura 8
Fluxograma do processo esponja de ferro (SOUZA, 2002)...............................
39
Figura 9
Fluxograma do processo Sulfatreat (SOUZA, 2002)..........................................
40
Figura 10
Tratamento cáustico (ABADIE, 1996)................................................................
41
Figura 11
Fluxograma do processo BENDER (PASSOS et al., 2003)..............................
42
Figura 12
Fluxograma do tratamento DEA (SOUZA, 2002)..............................................
43
Figura 13
Estrutura cristalina da dolomita.........................................................................
45
Figura 14
Tendências nas constantes de estabilidade para a formação de complexos
com várias bases íons haleto............................................................................
Figura 15
Foto do esquema para a passagem do H2S pelas matrizes.............................
46
53
Figura 16
Detalhe dos reatores contendo as matrizes......................................................
54
Figura 17
Reator utilizado para as armazenar as matrizes...............................................
55
Figura 18
Esquema para a produção e passagem do gás H2S pelos reatores.................
56
Figura 19
Difratômetro Rigaku,modelo MiniFlex II.........................................
60
Figura 20
Difratogramas de raio x da matriz pura, quartzo e dolomita..............................
61
Figura 21
Difratograma de raio x da matriz não modificada..............................................
62
Figura 22
Difratograma da matriz pura comparada com os picos das cartas
cristalográficas do quartzo e da dolomita..........................................................
Figura 23
dolomita.............................................................................................................
Figura 24
63
Carta cristalográfica 83-1766 CAF mostrando os picos característicos da
63
Amostras da Bacia de Curitiba.( Revista Brasileira de Geociências, volume 40
(1), 2010, p. 145)..........................................................................................
64
Figura 25
Difratograma da matriz dopada com cobalto.....................................................
64
Figura 26
Difratograma da matriz dopada com mercúrio..................................................
65
Figura 27
Difratograma da matriz dopada da com cádmio................................................
65
Figura 28
Difratograma da matriz dopada com cromo......................................................
65
Figura 29
Difratograma da matriz dopada com cobalto após a passagem do H2S...........
66
Figura 30
Difratograma da matriz dopada com mercúrio após a passagem do H2S.........
66
Figura 31
Difratograma da matriz dopada com cádmio após a passagem do H2S..........
66
Figura 32
Difratograma da matriz não dopada após a passagem do H2S.......................
67
Figura 33
Difratograma da matriz dopada com cromo após a passagem do H2S............
67
Figura 34
SPECTRUM 65 FT – IR Método espectométrico – ATR...................................
68
Figura 35
Espectro de infravermelho da matriz pura antes da passagem do H2S...........
69
Figura 36
Espectro de infravermelho do BSHC puro após a passagem do H2S..............
70
Figura 37
Matriz dopada com cobalto antes a passagem do H2S...................................
70
Figura 38
Matriz dopada com cobalto após a passagem do H2S....................................
71
Figura 39
Matriz dopada com mercúrio antes da passagem do H2S...............................
71
Figura 40
Matriz dopada com mercúrio após a passagem do H2S...................................
72
Figura 41
Matriz dopada com cádmio antes a passagem do H2S....................................
72
Figura 42
Matriz dopada com cádmio após a passagem do H2S.....................................
73
Figura 43
Matriz dopada com cromo antes da passagem do H2S....................................
73
Figura 44
Matriz dopada com cromo após a passagem do H2S.......................................
74
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Características e composições típicas de Biogás....................................
17
Tabela 2
Efeitos do gás sulfídrico no organismo humano......................................
25
Tabela 3
Características básicas de adsorventes comuns.....................................
36
Tabela 4
As propriedades físicas comuns dos adsorventes...................................
36
Tabela 5
Tipos de adsorventes e as suas cracterísiticas.......................................
37
Tabela 6
Classificação dos íons segundo o caráter acido/base macio e duro.
48
Tabela 7
Resultados obtidos após a passagem do H2S pelas matrizes................
58
Tabela 8
Adsorção com Argila branca(caulinita) e outros materiais......................
59
Tabela 9
Valores em % de todos os componentes das matrizes pura e dopadas,
antes e após a passagem de H2S..........................................................
75
Tabela 10
Valores percentuais dos componentes da matriz pura...........................
76
Tabela 11
Maior eficiência na troca iônica...............................................................
76
Tabela 12
Valores dos componentes antes e após a passagem do H2S na matriz
pura.........................................................................................................
Tabela 13
Matrizes que apresentaram uma maior porcentagem de S retida na
estrutura..................................................................................................
Tabela 14
77
Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do
gás sulfídrico pela matriz dopada com cádmio.......................................
Tabela 17
77
Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do
gás sulfídrico pela matriz dopada com mercúrio....................................
Tabela 16
77
Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do
gás sulfídrico pela matriz dopada com cobalto......................................
Tabela 15
76
78
Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do
gás sulfídrico pela matriz dopada com cromo.........................................
78
Tabela 18
Troca iônica e gás sullfídrico adsorvido...................................................
79
Tabela 19
Troca iônica e composição em número de mol(n)...................................
79
Tabela 20
Adsorção de gás sulfídrico em número de mol(n)...................................
80
LISTA DE ABREVIAÇÕES
MP
Matriz não dopada(pura)
MCr
Matriz dopada com cromo
MCo
Matriz dopada com cobalto
MCd
Matriz dopada com cádmio
MHg
Matriz dopada com mercúrio
MPH2S
Matriz pura após a passagem de H2S
MCrH2S
Matriz dopada com cromo após a passagem de H2S
MCoH2S
Matriz dopada com cobalto após a passagem de H2S
MCdH2S
Matriz dopada com cádmio após a passagem de H2S
MHgH2S
Matriz dopada com mercúrio após a passagem de H2S
PAC
carbono ativado em pó
GAC
Carvão ativado granular
DRX
Difração de raio x
FRX
Fluorescência de raio x
DEA
Dietanolamina
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO.....................................................................................
15
2.
BJETIVOS.............................................................................................
22
2.1
Objetivos gerais.....................................................................................
22
2.2.
Objetivos específicos.............................................................................
22
3.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................
23
3.1
GÁS SULFÍDRICO E AS SUAS CARACTERÍSITICAS.................
23
3.1.1
Perigos específicos................................................................................. 24
3.1.2
Principais Sintomas...............................................................................
24
3.2
FENÔMENO DE ADSORÇÃO..........................................................
27
3.2.1
TIPOS DE ADSORÇÃO......................................................................
27
3.2.1.
Adsorção física......................................................................................
27
3.2.1.
Adsorção química..................................................................................
28
3.2.2
ADSORÇÃO DE GÁS EM SÓLIDO..................................................
29
3.2.3
MATERIAIS DE ADSORÇÃO...........................................................
31
3.2.3.
O carbono ativado.................................................................................. 31
3.2.3.
Carbono ativado em pó(PAC)...............................................................
31
3.2.3.
Carvão ativado granular (GAC)............................................................
32
3.2.3.
Alumina ativada....................................................................................
33
3.2.3.
Sílica gel................................................................................................
33
3.2.3.
Argilas organicamente modificadas......................................................
34
3.2.3.
Adsorventes de resina poliméricas........................................................
34
3.2.3.
Peneiras moleculares de zeólita............................................................
35
3.3
REMOÇÃO DO H2S............................................................................
38
3.3.1
Processo Iron sponge.............................................................................
38
3.3.2
Processo Sulfatreat................................................................................. 39
3.3.3
Tratamento Cáustico..............................................................................
40
3.3.4
Tratamento MEROX.............................................................................
41
3.3.5
Tratamento BENDER...........................................................................
42
3.3.6
Tratamento DEA...................................................................................
42
3.4
DOLOMITA..........................................................................................
44
3.5
ACIDOS E BASES MACIOS E DUROS............................................
45
4-
MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................. 48
4.1-
MATERIAIS UTILIZADOS................................................................. 48
4.1.1
Preparação das soluções........................................................................
48
4.1.2
Síntese das matrizes..............................................................................
48
4.1.3
Adsorção de sulfeto de hidrogênio.......................................................
49
4.2-
Metodologia experimental.....................................................................
50
4.2.1
Preparação das soluções........................................................................
51
4.2.1.1
Solução de CoCl2.6H2O........................................................................
51
4.2.1.2
Solução de (Cd(NO3)2.4H2O)...............................................................
51
4.2.1.3
Solução de Cr(NO3)3.9H2O...................................................................
51
4.2.1.4
Solução de HgCl....................................................................................
51
4.2.2
Preparação das matrizes......................................................................... 52
4.2.3-
Adsorção de sulfeto de hidrogênio........................................................
53
4.3
Passagem do H2S pelas matrizes...........................................................
56
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................
58
5. 1
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA..............................................................
58
5.1.1
Adsorção de sulfeto de hidrogênio nas matrizes...................................
58
5.2
CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL.............................................
60
5.2.1
Análise de difração de raio x (DRX).....................................................
60
5.2.1.
DRX da matriz não modificada com metais de transição...................... 62
5.2.1.
DRX das matrizes modificadas com metais de transição......................
5.2.2
Análise de infravermelho....................................................................... 68
5.2.2.
Espectro de infravermelho das matrizes antes e após a passagem do
H2S.........................................................................................................
64
70
5.2.3
Fluorescência de raio x (FRX)............................................................... 75
6
CONCLUSÕES.....................................................................................
81
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................
83
8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................
84
15
1- INTRODUÇÃO
A energia sempre foi muito importante para o ser humano, desempenhando
um papel fundamental no seu desenvolvimento sócio-econômico e por essa razão
melhorou o nível e a qualidade da nossa vida. A utilização da energia esteve no
centro das nossas vidas, desde o princípio da humanidade fazendo com que
algumas atividades diárias pudessem ser executadas de uma maneira mais fácil e a
partir dessa facilidade a nossa forma de viver ficou bem mais agradável e mais
confortável.
Na pré-história, os homens disputavam os territórios com as feras e sempre
levavam desvantagem, devido a sua estrutura corpórea ser mais frágil. Com a
descoberta de como fazer fogo, que antes era considerado um evento fortuito, fruto
de um relâmpago que atingia uma árvore ou mesmo uma floresta, houve grande
evolução e a qualidade de vida melhorou e surgiu certo conforto, pois ele passou a
consumir as carnes agora assadas, que melhorava a textura, com também o sabor,
evitando assim doenças, pois antes eram consumidas cruas. Também começou a
utilizar o fogo para afugentar as feras, que ocupavam os seus espaços domésticos,
as cavernas, iluminar e aquecer as noites, antes, completamente escuras e frias
(VANIN,1994).
Atualmente, a energia continua sendo parte central das nossas vidas, pois
quem detém a energia detém o poder. Isso pode ser verificado nos muitos conflitos
mundiais, todos tendo como pano de fundo a energia, seja energia proveniente dos
hidrocarbonetos, seja a energia nuclear. O desenvolvimento sustentável está em
evidência na atualidade e o poder público em busca desse desenvolvimento e
sensibilizado pelas questões energéticas e ambientais está sempre em busca de
novas formas de energias renováveis na tentativa de substituir os combustíveis
fósseis.
Muitas são as formas de se obter energia (hidrelétrica, termelétrica, nuclear,
eólica, gás natural,...). A tecnologia de conversão de biomassa em energia está
ficando cada vez mais utilizada, devido à sua enorme abundância natural.
16
A biomassa, que é a energia química produzida pelas plantas na forma de
hidratos de carbono, é renovada pelo ciclo do carbono, onde com a utilização da
biomassa, se produz gás carbônico (CO2) o qual é utilizado pelas plantas para
produzir novamente matéria orgânica através do processo da fotossíntese (Pacheco,
2006).
Como por uma estimativa global, a fotossíntese produz 220.000.000 de
toneladas de biomassa (seca) a cada ano, com eficiência de conversão em energia
de 1% (Mirza, U.K., Ahmad, N., Majeed, T.(2008)). Cerca de 150 milhões de toneladas
de esterco seco de vacas são queimados por ano para produzir energia, é a
estimativa em todo o planeta (Mirza, U.K. et. al,2008). Quando esterco de vaca é
queimado para produzir energia, há uma eficiência de apenas 10%, mas a eficiência
pode ser elevada para 60% se essa biomassa for tratada através da produção de
biogás com a utilização da tecnologia dos biodigestores anaeróbicos (Mirza, et. al
2008). A utilização dessa tecnologia apesenta um grande problema, pois, juntamente
com a produção do biogás, é também formado o sulfeto de hidrogênio (H2S),
substância ácida gasosa que tem enorme impacto sobre a química dos seres vivos e
do meio ambiente.
O gás natural é uma mistura de gases tendo como compostos formadores o
metano (CH4), entre outras substâncias, Sulfeto de hidrogênio (H2S) e de compostos
sulfurados que podem, também, se encontrar presentes em outros hidrocarbonetos
de grande importância industrial. Estas substâncias, sulfeto de hidrogênio e
compostos sulfurados, são consideradas impurezas do gás natural e devem ser
removidas para que se consiga um nível mais baixo de concentração, na ordem de
poucos ppm, pois se trata de substâncias altamente tóxicas de cheiro desagradável
e em quantidade alta, são verdadeiros venenos, além de atacar e causar corrosão
em metais como o ferro que é muito utilizado na construção de equipamentos
industriais, como tubulações de caldeiras e conecções.
O biogás é um biocombustível que apresenta composição semelhante a do
gás natural que é extraído do subsolo terrestre e pode ser obtido naturalmente ou
artificialmente a partir de biodigestão anaeróbica, segundo a Figura-1(Roya, et al.,
2011). Sua forma gasosa é predominantemente constituida por hidrocarbonetos
17
pequenos de cadeia simples, sendo prioritariamente formado por metano, com
pequenas quantidades de ácido sulfídrico (H2S) e amônia (NH3)(Zanette, 2009).
Fig. 1 - Esquema de como pode ser obtido o biogás, por processo de digestão anaeróbica.
Além do gás, ainda é produzido um excelente fertilizante natural, rico em
matéria orgânica e sais minerais. O biogás é um combustível gasoso com um
conteúdo energético elevado semelhante ao gás natural, composto, principalmente,
por hidorcarbonetos de cadeia curta e linear. Pode ser utilizado para geração de
energia elétrica, térmica ou mecânica em uma propriedade rural, contribuindo para a
redução dos custos de produção. No Brasil, os biodigestores rurais vêm sendo
utilizados, principalmente, para saneamento rural, tendo como subprodutos o biogás
e o biofertilizante. (Fonte da imagem: Demec-UFMG)
A composição e o conteúdo energético do biogás podem variar com a
temperatura ambiente, com o material orgânico de origem e com o processo pelo
qual passou até ser produzido. A tabela 1 mostra valores para dois tipos de fonte de
produção de biogás, a partir de aterros sanitários e da biodigestão anaeróbica.
Tabela 1- Características e composições típicas de Biogás.
Fonte: (Zanette, 2009) apud PERSSON et al., 2006.
18
Compostos de enxofre ocorrem em quase todas as matérias-primas usadas
para a produção de energia, isto é, em gás natural, óleos crus e carvão. No que
concerne ao gás natural, encontramos em sua composição gás sulfídrico e
compostos orgânicos de enxofre. O teor de gás sulfídrico encontrado em diferentes
reservatórios de gás é função da idade e da composição da rocha presente no
mesmo. A presença de rochas contendo CaSO4 ou FeS, nestes reservatórios,
provocam aumento na quantidade de gás sulfídrico misturado ao gás natural. A
quantidade de H2S em gás natural varia de traços a 50 % em volume. Em geral é
menor que 1% em volume (SOUZA, 2002).
Em óleos crus o enxofre ocorre na forma de compostos orgânicos, onde
podemos citar as mercaptanas, sulfetos e tiofenos. A quantidade de enxofre
encontrado em óleos crus varia de algumas centenas de ppm a 7 % em massa
(SOUZA, 2002).
O enxofre encontrado em carvão ocorre tanto na forma orgânica quanto na
forma inorgânica. O enxofre inorgânico apresenta-se principalmente na forma de
sulfatos e piritas. A quantidade de enxofre mineral é muito baixa e normalmente não
excede 0,2 % (SOUZA,2002).
A
retirada
do
sulfeto
de
hidrogênio
também
se
faz
necessária,
principalmente quando o gás natural é utilizado como combustível, pois ao ser
queimado o sulfeto de hidrogênio origina o óxido de enxofre que é considerado um
dos causadores da chuva ácida.
O sulfeto de hidrogênio pode ser produzido na natureza, tendo como origem
os campos de petróleo e gás natural, das águas subterrâneas, das zonas
pantanosas, das jazidas de sal, de carvão, de minérios sulfetados e na emissão de
vulcões, ou seja, é originário de processos geológicos baseados em diversos
mecanismos físico-químicos ou microbiológico (Mainier, Viola, 2005).
A origem do H2S nos segmentos industriais, geralmente, tem como
procedência os processos de remoção química e/ou de lavagens de gases ácidos,
dos sistemas de tratamento de efluentes domésticos e industriais, das fermentações
anaeróbicas a partir dos biodigestores que são utilizados na produção de gás
natural, de decapagens ácidas, etc.
19
A produção de sulfeto de hidrogêno na natureza tem origem quando há
ambiente geológico favorável, em que os componentes necessários para as reações
ocorram, estejam presentes e em quantidade suficiente para que os processos
bioquímicos sejam desencadeados. Dentre os mecanismos descritos na literatura
para geração do H2S nos campos de petróleo e gás natural destacam-se o
mecanismo bacteriano, o termoquímico associado à oxidação de hidrocarbonetos e
o termoquímico que compreende a decomposição térmica de matéria orgânica rica
em compostos sulfetados (Mainier,Viola, 2005).
A presença de H2S, geralmente, proíbe o uso direto de biogás (Maat,
Hogendoorn, Versteeg, 2005). H2S é biossintetizado durante acidogênese como
metabolização enzimaticamente a partir de fontes inorgânica (SO 42-, SO32-, S) e
fonte orgânica, que são as proteínas, principalmente, cistina, cisteína e metionina.
Esse processo de biorredução do sulfato é realizado por sulfetogênese utilizando o
átomo de enxofre como principal terminal receptor de elétrons produzindo H2S, que
não é metabolizado, mas ainda é emitido (Strevett, Vieth, Grasso,1995).
Na produção biológica de H2S, as bactérias redutoras de sulfato,
representadas
geralmente
por
Desulfovibrio
desulfuricans,
apresentam
características bioquímicas particulares. Para a formação do sulfeto de hidrogênio
(H2S) o hidrogênio é a principal fonte de energia (doador de elétrons). Vias
alternativas, utilizando compostos orgânicos, usam a oxidação desses e os elétrons
para produzir hidrogênio via hidrogenases presentes no citoplasma (hidrogenase –
Fe). Por exemplo, para o metanol, ele é transformado em CO 2 liberando prótons e
elétrons que são utilizados na geração de hidrogênio no citoplasma. O hidrogênio sai
do citoplasma para o espaço periplásmico e interage com a hidrogenase presente na
membrana plasmática (hidrogenase Ni-Fe) e com diferentes enzimas de
oxidorredução (adenosina fosfossulfato redutase; desulfoviridina, tritionato redutase,
tiosulfato redutase) permitindo a redução do sulfato até sulfeto ou de enxofre até
sulfeto, que sai da célula como sulfeto de hidrogênio. No caso do enxofre como
substrato e etanol (como fonte de energia) ele é transformado até chegar a piruvato
que
entra no ciclo dos ácidos tricarboxílicos. Os elétrons são transferidos para
moléculas redutoras que finalmente os transferem ao sulfito via ferredoxina, gerando
H2S, (KEGG et al., 1994).
20
Sulfeto de hidrogênio: Gás inflamável e venenoso, também conhecido como
gás de esgoto, com cheiro de ovo podre é um gás inflamável incolor com sabor
adoçicado; perceptível na diluição limite de 0,0005- 0,3 mg • L ˉ de ar ( Chou, Mike,
Sam, Lisa, Lara, 2006). Muito perigoso, Pode provocar o colapso, o coma e a morte
em alguns segundos depois de apenas uma ou duas inspirações. É insidioso, pois o
olfato fica insensível ao seu cheiro depois de exposição prolongada. As
concentrações mais baixas provocam irritação das mucosas, dor de cabeça, enjoo e
fadiga. (Baptista, 1979).
O sulfeto de hidrogênio é uma substância que causa forte irritação no
sistema respiratório superior e inferior, porém seus efeitos dependem da sua
concentração e o tempo de duração da exposição. A intoxicação pela substância
pode ser aguda, subaguda e crônica, dependendo da concentração do gás no ar, da
duração,
da
freqüência,
da
exposição
e
da
suscetibilidade
individual
(WIECKOWSKA, 1995).
Alguns acidentes foram causados pelo gás sulfídrico no Brasil. Um deles
ocorreu no novo estado do Tocantins e que foi divulgado por uma matéria do jornal
Gazeta do Povo de Tocantins, edição de 07/05/2010. Esse acidente ocorreu em uma
caverna, que foi interditada pelo Corpo de Bombeiros e a Coordenadoria Estadual
da Defesa Civil do Tocantins. A caverna se localiza a 30 Km da cidade de Miracema
do Tocantins. Foram encontrados alguns animais mortos e vegetação secou nas
proximidades. Corpo de Bombeiros informou que a morte dos animais aponta a
toxidade do gás. O cheiro semelhante a “enxofre” pode indicar a presença de gás
sulfídrico, que é altamente tóxico, irritante e atua sobre o sistema nervoso, os olhos
e as vias respiratórias. O secretário municipal de Meio Ambiente, Elias Pontes
Pereira, relatou: "Eu mesmo estive lá, de máscara, mas senti náuseas e dores de
cabeça. Os bombeiros estão usando balões de oxigênio para conseguir fazer o
trabalho deles na caverna, Coletamos amostras de solo, de rochas e de material
orgânico. Encontramos morcegos, corujas e insetos mortos na caverna. Além disso,
a vegetação que está no entorno da entrada da caverna está seca". Esse acidente
mostrou que não somente os animais são afetados, como também o ambiente.
21
O gás sulfídrico se apresenta como um problema, tanto na indústria,
quanto na natureza, dessa forma há urgência em desenvolver técnicas para que
esse gás seja separado do gás natural, dentre essas técnicas citamos a adsorção,
que se apresenta como uma possibilidade para capturar o gás sulfídrico, e assim,
minimizar o efeito devastador desse composto sobre o nosso ambiente. Devemos
desenvolver uma tecnologia de forma que se possa utilizar esse gás sulfídrico
purificado, na adsorção, em outros processos químicos que necessitem do mesmo
como reagente e que a utilização seja feita com uma maior segurança.
Uma aplicação para o uso desse gás pode ser a precipitação de metais
pesados, como cobre, cádmio, mercúrio. A indústria metalúrgica caracteriza-se
pelo processamento de grandes quantidades de minérios com baixa concentração
no metal de interesse e, como consequência, esses processos liberam grandes
quantidades de resíduos poluentes sólidos, líquidos e gasosos. Um grande número
de indústrias (metalúrgica, produção de circuitos eletrônicos, processamento de
aço, química fina e produção farmacêutica) descarta uma variedade de metais
tóxicos no meio ambiente e com o consequente dano ambiental. Diferentes
métodos têm sido descritos para o tratamento de efluentes ácidos contendo metais
pesados, mas poucos são aplicados em escala comercial. Tomando como exemplo
o processo de produção do cobre, o minério está normalmente associado ao ferro,
na forma de sulfeto, além de outras espécies químicas metálicas prejudiciais a
nossa saúde e ao meio ambiente como o arsênio, cádmio, entre outros. Esses
resíduos, especialmente aqueles que contem metais pesados, são rapidamente
absorvidos na biosfera, causando sérios danos ambientais, ao serem descartadas
sem o devido tratamento (CORTÉS,2005).
22
2 - OBJETIVOS
2.1 - Objetivo Geral
Esse trabalho tem como objetivo geral, observar a capacidade de adsorção
do gás sulfídrico em um material sólido, formado por uma mistura constituída por
CaO, MgO e SiO2, antes e após as dopagens, através de trocas iônicas com
soluções salinas de metais de transição, como também efetuar a caracterização de
cada matriz obtida.
2.2 Objetivos específicos

Avaliar a capacidade de adsorção de sulfeto de hidrogênio de cada matriz
preparada, utilizando a gravimetria, antes e após a passagem do gás e também
através das técnicas fluorescência de Raios x.

Comparar a capacidade de adsorção dos íons metálicos na matriz;

Verificar se o material é cristalino ou amorfo antes e após as modificações de
troca iônica.

Caracterizar o material, antes e após as modificações, através de trocas iônicas,
com as soluções salinas dos metais de transição, determinando seus
constituintes de forma qualitativa;
23
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 - GÁS SULFÍDRICO E AS SUAS CARACTERÍSITICAS
O H2S (34,08 g/mol) é ligeiramente mais pesado do que o ar (28,8 g/mol),
condensa na forma líquida a temperatura de -62ºC, possui ponto de fusão -85,6º C,
ponto de ebulição – 60,3º C, Hfº igual a +20,1kj.mol-1, comprimento da ligação
134pm, ângulo de ligação 92,1, figura-2 (Schriver&Atkins 2006). É parcialmente
solúvel em água e compostos orgânicos. A solubilidade em água a 20ºC é de
3850mg.L-1 (0,385 %). Geralmente, a solubilidade em substâncias orgânicas é
maior do que em água. A solubilidade em éter etílico é de 2,1 %, enquanto nos
hidrocarbonetos e da ordem de 1,2 %. Comumente, a solubilidade decresce em
torno de 2,5 % para cada grau de aumento da temperatura. É um composto
inorgânico, cujas moléculas apresentam geometria angular plana são polares e
unidas por forças de Van Der Walls do tipo dipolo-dipolo figura-3.
Fig. 2 – Molécula do H2S
Fig. 3 - Esquema mostrando as ligações entre as moléculas
24
O gás sulfídrico puro pode ser preparado a partir da reação entre o
hidrogênio gasoso e o enxofre sólido puro em um processo com temperatura de
600 ºC. Segundo a reação:
H2(g)
+
S(s)
H2S(g)
Para produzir o gás sulfídrico em nosso trabalho, utilizamos ácido clorídrico
concentrado reagindo com o sulfeto de ferro II sólido. Cobrimos as pastilhas de
FeS, com água, para facilitar a reação, que ocorre segundo a equação:
FeS(S)
+ 2HCl(aq)
H2S(g)
+
FeCl2(s)
(Schriver&atkins 2006)
3.1.1 - Perigos específicos:
Sulfeto de Hidrogênio queima numa ampla faixa de inflamabilidade com o ar.
É perigosamente reativo quando misturado com ácido nítrico concentrado ou outros
fortes oxidantes como o ácido sulfúrico. Os gases entram em combustão
espontânea quando misturados com vapores de cloro, difluoreto de oxigênio ou
trifluoreto de nitrogênio.
3.1.2 - Principais Sintomas:
O sulfeto de hidrogênio pode causar sensação de queimadura, tosse,
respiração
difícil,
dor
de
cabeça,
náusea.
Exposição
contínua
a
baixas
concentrações (15 - 20 ppm) geralmente causa irritação das membranas mucosa e
conjuntiva dos olhos. Concentrações elevadas (200 - 300 ppm) podem causar
dificuldades respiratórias, levando a desmaio ou coma. Exposição por mais de 30
minutos a concentrações com mais de 700 ppm são fatais. Inalação contínua de
baixas concentrações pode causar fadiga do olfato, dificultando a detecção de sua
presença pelo odor. Os valores estão reunidos na tabela 2, que organiza de uma
forma melhor essas informações.
25
Tabela 2- Efeitos do gás sulfídrico no organismo humano
Contração de
H2S (ppm)
0,0005 a 0,13
Período de
Exposição
1 minuto
Efeitos
Percepção do odor
10 a 21
6 -7 horas
Irritação ocular
50 a 100
4 horas
Conjuntivite
150 a 200
2 -15 minutos
Perda do olfato
200 a 300
20 minutos
Inconsciência,
hipotensão, edema
pulmonar, convulsão,
tontura e desorientação
900
1 minuto
Inconsciência e morte
1800 a 3700
Alguns segundos
Morte
Fonte: PANDEY e MALHOTRA, 1999
O gás sulfídrico apresenta a característica de ser muito prejudicial, não
somente ao ser humano, mas a qualquer espécie viva, que esteja em seu raio de
ação. Em meados do século XIX, nos Estados Unidos, surgiu a necessidade de se
determinar gases tóxicos e/ou gases asfixiantes nas minas de carvão. O gás
metano, gerado pela decomposição da matéria orgânica, bem como o Enxofre, que
gera o gás sulfídrico, foram os causadores de sérios danos à saúde daqueles que
ali trabalhavam, chegando, em alguns casos, à morte.
Os trabalhadores
passaram, então, a portar pequenos animais aprisionados, tais como pássaros,
roedores e, até mesmo, cães. Estes animais ficavam agitados, ao mínimo sinal da
presença de gases, indicando, assim, uma provável contaminação do local (PIOLI,
et al).
Atualmente são utilizados os detectores de gases tóxicos. É muito
comum, nas áreas onde há produção de gás natural, a utilização desses detectores
para medir a quantidade de gás sulfídrico que está sendo liberado, pois esse gás
faz com que a nossa sensibilidade olfativa seja diminuída ao ponto de não se
perceber a sua presença, aumentando o perigo da exposição e o risco de morte.
Esses detectores ajudam muito, pois se pode deixar o local em tempo. A tabela 2
26
mostra a relação entre o tempo de exposição ao gás e os efeitos causados pelo
H2S.
27
3.2 - FENÔMENO DE ADSORÇÃO
O termo adsorção foi inicialmente introduzido por Kayser em 1881 para
designar o fenômeno de condensação de gases em superfície e diferenciá-lo do de
absorção, o qual é atribuído ao processo de difusão de espécies químicas em uma
fase sólida (SCHWEITZER, 1979).
A adsorção é um processo de transferência de um ou mais constituintes de
uma fase fluida para superfície de uma fase sólida. Embora alguns problemas
associados com a adsorção tenham sido conhecidos em tempos antigos, as
primeiras observações quantitativas foram executadas por Scheele em 1773 e
Fontana em 1777, que relatou alguns experimentos de remoção de gases por
carvão ativado e argila(DABROWSKI, 2001).
A adsorção é definida como um fenômeno de superfície no qual uma
concentração finita de moléculas de um fluido, por afinidade, adere a uma
superfície devido a um não balanceamento das forças (GREGG e SING, 1982). Os
principais elementos da adsorção são o fluido (adsortivo), a superfície na qual o
fenômeno ocorre (adsorvente) e os componentes retidos pela superfície
(adsorbato).
3.2.1- TIPOS DE ADSORÇÃO
Dependendo da natureza das forças de interação entre as moléculas que
estão sendo adsorvidas e o material adsorvente, podem-se diferenciar dois tipos
principais de adsorção: a adsorção física (fisissorçào) e adsorção química
(quimissorção). Estas duas categorias podem também ser divididas em processos
de adsorção intermediários (ORTIZ, 2000).
3.2.1.1 - ADSORÇÃO FÍSICA
Na adsorção física, os efeitos atrativos que ocorrem entre o adsorvente e o
adsorbato são relativamente fracos envolvendo, principalmente, interações de van
der waals e eletrostáticas; compreendendo as interações de polarização, tipo
dipolos permanente, dipolos induzido e quadrupolo.
28
As contribuições de van der Waals estão sempre presentes, enquanto as
contribuições eletrostáticas são significantes apenas no caso de adsorventes que
possuem uma estrutura iônica, tais como zeólitas (RUTHVEN, 1984). Esse
processo de interação poderá se estender a outras moléculas mais afastadas da
superfície, formando uma multicamada semelhante a uma película de líquido sobre
a superfície do sólido.
A energia liberada quando uma espécie é fisissorvida é da mesma ordem
de grandeza da entalpia de condensação de moléculas (1 a 5 kJ mor-1).
A pequena variação da entalpia é insuficiente para resultar em uma quebra
de ligação, portanto uma espécie fisissorvida preserva sua identidade, sendo assim,
esse tipo de adsorção tem caráter não específico. Essa propriedade indica que o
mesmo fenômeno pode ser observado para diferentes adsorbatos, sendo necessário
que apresente apenas dipolo induzido (RUTHVEN, 1984). A adsorção física é do
tipo, não localizada, logo as moléculas adsorvidas podem se movimentar livremente
sobre a superfície do adsorvente.
3.2.1.2 - ADSORÇÃO QUÍMICA
Na adsorção química (quimissorção), pode haver a formação de ligações
químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente conduzindo à formação de
um composto químico de superfície ou complexo de adsorção. O processo de
adsorção ocorre, então, por rearranjo de forças e é limitado à cobertura de uma
monocamada
(FIGUEIREDO
e
RIBEIRO,
1987).
Este
comportamento
é
característico de adsorção localizada, ou seja, as moléculas adsorvidas estão fixas
em posições específicas na superfície do solido Além disso, a quimissorção é
usualmente associada com uma apreciável energia de adsorção (calor de adsorção
e energia livre de Gibbs maior que 20 kj mol-1) e pode ser um processo relativamente
lento.
Uma consequência importante do conceito de quimissorção é que após a
superfície estar coberta com uma monocamada de moléculas adsorvidas, ela tornase saturada.
29
Superposição de outras camadas pode ocorrer sobre a camada presente, e
essa superposição é característica do fenômeno de fisissorção. A Fig. 4 representa
um exemplo de possíveis fases em um processo de adsorção.
Figura 4 - As possíveis fases da adsorção (PIMENTEL,2005)
3.2.2 - ADSORÇÃO DE GÁS EM SÓLIDO
A adsorção de gás em superfície sólida pode ser estudada e desenvolvida
com base em três parâmetros:
- área da superfície específica
- porosidade do meio sólido
- distribuição e tamanho do poro
Desde a antiguidade se fazia uso de substâncias sólidas para retirar
impurezas, tanto de gases como de líquidos. Para isso eram usadas argilas na
antiguidade, por ser um material de fácil obtenção. As argilas, também eram
utilizadas para a fabricação de objetos cerâmicos, como tijolos e telhas. Mais
recentemente, estão sendo aplicadas em diversas áreas do desenvolvimento
tecnológico. Na adsorção, também são usados materiais como: Carvão de origem
vegetal, obtido pela combustão parcial da madeira, usado para retirada de odores
30
dos ambientes, na filtração da água, carvão de origem animal, utilizado para a
descoloração de açúcares e de outros alimentos.
As argilas são usadas como adsorventes em processos de clareamento na
indústria têxtil e de alimentos, em processos de remediação de solos e em aterros
sanitários. São usadas para ajustar as propriedades reológicas de fluidos de
perfuração de petróleo e de tintas, como carreadoras de moléculas orgânicas em
cosméticos e fármacos e como suporte para catalisadores. O interesse em seu uso
vem ganhando força devido à busca por materiais que não agridem o meio ambiente
quando descartados, à abundância das reservas mundiais e ao seu baixo preço. A
possibilidade de modificação química das argilas permite o desenvolvimento do seu
uso para diversos tipos de aplicações tecnológicas, agregando valor a esse
abundante recurso natural. Essas possibilidades de modificações que a argila
permite gerou motivação para estudar a possibilidade de sintetizar outros materiais
que possam ser obtidos de forma fácil, apresentem uma boa capacidade de
adsorção e seja de baixo custo. No capítulo seguinte iremos mostrar alguns
materiais que já são utilizados como adsorventes.
31
3.2.3 - MATERIAIS DE ADSORÇÃO
Os materiais adsorventes mais comuns, utilizados na indústria são: Carvão
activado, gel de sílica e alumina, devido ao fato, dessas espécies apresentarem
grandes áreas superficiais por unidade de massa. Carbono ativado é produzido a
partir de casca de coco, de madeira e de osso, enquanto que a sílica em gel é
produzida a partir de dióxido de silício hidratado. Alumina pode ser extraída ou
produzida por precipitados óxido de alumínio e hidróxido de alumínio. A seguir
iremos citar de forma mais detalhada, cada um desses materiais adsorventes.
3.2.3.1 - O carbono ativado
Carvão ativado pode ser fabricado a partir de material carbonáceo, incluindo
carvão, tais como linhite, turfa e madeira, ou cascas de nozes, casca de coco. O
processo de fabricação consiste de duas fases a carbonização seguida da ativação.
O processo de carbonização e de secagem inclui, aquecimento, tendo como objetivo
a remoção de vários subprodutos indesejáveis, como alcatrão e outros
hidrocarbonetos. Durante o processo de carbonização, o material é aquecido de 400
até 600 ° C utilizando uma baixa concentração de oxigénio para que a combustão
seja incompleta. Carvão ativado tem uma grande área superficial por unidade de
massa, o que o torna um material ideal para a adsorção. Geralmente, a área total da
superfície do carvão ativado varia entre 300 e 1500 m2. g-1, e as gamas de volume
de poros entre 0,7-1,8 cm3.g-1. Os carvões ativos feitos a partir de coque de petróleo
pode ter uma área de superfície de quase 3000 m 2.g-1 (Knaebel, 1995).
3.2.3.2 - carbono ativado em pó (PAC):
PAC é composto de carbono esmagado ou solo partigos, 95-100% dos
quais vão passar através de uma peneira com 0,297 milímetros de acordo com o
American Water Works Association Standard, ou 0,177 mm, de acordo com a norma
ASTM D5158. PAC. Esse tipo de material é usado principalmente para o tratamento
biológico.
32
3.2.3.3 - Carvão ativado granular (GAC):
GAC é designado por malhas com 8 20, 20 40, ou 8 30 para o líquido de
fase aplicações e 4 6, 4 8, ou 4 10 para em fase de vapor aplicações. GAC é usado
para a remoção de compostos orgânicos tóxicos a partir de águas subterrâneas e
efluentes industriais.
Além das aplicações de tratamento de água, carvão ativado é, também
utilizado para a remoção de compostos orgânicos voláteis, tais como solventes,
gases tóxicos, e odores do fluxos de resíduos gasosos. Sulfeto de hidrogénio,
mercúrio, e o rádon também pode ser removido do fluxos de gás por meio de
carbonos quimicamente tratados. O carbono ativado, por ser um material apolar, é o
mais comumente utilizado entre os adsorventes (Noble e Terry, 2004). A polaridade
da superfície do adsorvente desempenha um papel importante no tipo de compostos
que podem ser adsorvidos. Adsorventes polares irão adsorver preferencialmente a
humidade nos fluxos de resíduos gasosos, e como resultado a sua utilização em tais
aplicações é limitado. O carvão ativado é um material apropriado, em tais casos,
onde o objetivo é o controle de emissões de solventes orgânicos, odores, gases
tóxicos, vapores de ácido, fenóis, e vapores de hidrocarbonetos, que, na maioria dos
casos, são apolares.
Algumas regras básicas para adsorção em carbono ativado:
-Moléculas maiores adsorvem melhor do que as moléculas menores.
-Moléculas não polares adsorvem melhor do que as moléculas polares.
-Moléculas insolúveis ou ligeiramente solúveis adsorvem melhor do que as
moléculas altamente solúveis.
-Com base na polaridade e solubilidade, ou ambas, da molécula a ser
adsorvida, o pH pode ter uma influência sobre o grau de adsorção.
-A temperatura influencia na taxa de difusão através do líquido para os sítios
de adsorção; mas uma vez que o processo de adsorção é exotérmico, o aumento da
temperatura pode reduzir o grau de adsorção. Este efeito da temperatura é
insignificante nas aplicações em tratamento de água e nas aplicações em ambientes
em fase de vapor.
33
3.2.3.4 - alumina ativada
Alumina ativada é a alumina amorfa ou cristalina, que foi parcial ou
completamente desidratado e tem uma grande área de superfície por unidade de
massa. Alumina ativada é feita a partir de alumina hidratada, a saber, Al 2O3.nH2O,
onde n, pode ser 1, 2 ou 3, por calcinação para obter n 0,5 (Knaebel, 1995). É um
material branco ou com a aparência de giz.
Por serem estáveis e apresentarem formas cristalinas, não são, geralmente,
consideradas como adsorventes, porque elas apresentam pequenas áreas de
superfície (Knaebel, 1995). No entanto, formas de transição, como gama e beta
alumina (Figura-5), têm áreas de superfície elevadas, que apresentam valores de
área que estão entre 200 e 400 m 2.g-1 e contendo poros com diâmetros, em grande
parte, na faixa de 2-5 nm (Noble e Terry, 2004). Por características extremamente
hidrofílicas, elas encontram aplicação principalmente na remoção de água do ácido
gasoso ou nas correntes de solventes orgânicos.
Fig. 5 - Estrutura da beta alumina
3.2.3.5 - Sílica gel
Sílica Gel é a sílica amorfa sintética constituída por uma rede compacta
coloidal de partículas esférica de sílica. A sua área superficial típica é em torno de
300 e 850 m2.g-1. Os diâmetros de poros predominantes estão no intervalo de 22150 Angstroms. Gel de sílica, como pode ser chamado, é produzido a partir do
seguinte procedimento:
34
Uma solução de silicato de sódio reage com um ácido mineral, tal como
ácido sulfúrico, produzindo uma dispersão concentrada de partículas finamente
divididas de SiO2 hidratado, que por sua vez polimeriza para formar esse material. O
tratamento de gel de sílica envolve também lavagem, secagem e ativação. Sílica gel
é usada principalmente para remoção de água (Noble e Terry, 2004).
3.2.3.6 - Argilas organicamente modificadas
Argilas organicamente modificadas são misturas de antracito e argila de
betonita ou argila granel. A superfície da argila é normalmente ativada após o
tratamento com uma amina quaternária. Essas argilas são empregadas apenas na
purificação de fluxos de gás.
3.2.3.7 - Adsorventes de resina poliméricas
Resinas poliméricas encontrados no tratamento de líquido podem ser
classificadas em três categorias principais:
(a) as resinas carbonizada de troca iónica,
(b) o divinilbenzeno (DB), e adsorventes
Fig. 6 - Divinilbenzeno
(c) os adsorventes pós-ligação cruzada.
Cada tipo é produzido seguindo um procedimento diferente e tem as suas
vantagens e limitações. Resinas carbonizadas têm a vantagem de serem
estruturadas de acordo com a distribuição de poros desejada, dependendo do
material a ser adsorvido. Adsorvente divinilbenzeno, figura 6, pode ser usado em
ambientes com humidade relativa elevada, uma vez que eles são materiais muito
hidrofóbicos. Em geral, a característica mais importante de resinas poliméricas é que
elas adsorvem o gás poluente sem reagir com o mesmo. Por exemplo, a adsorção
35
sobre carbono ativado é geralmente um processo exotérmico que pode levar a
elevação da temperatura do leito de fogo fora rajadas. Por outro lado, a operação
segura e controlada, pode ser realizada utilizando adsorventes poliméricos, uma vez
que eles são materiais muito menos reativos.
3.2.3.8 - Peneiras moleculares de zeólita
Zeólitos moleculares são compostos de silício e de alumínio que podem ser
naturais ou sintetizados pelo homem a partir de minerais. Peneiras moleculares são
cristalinas, formadas por aluminossilicatos hidratados de sódio (os mais comuns), de
cálcio, de potássio e de magnésio. A porção do alumininosilicato é uma estrutura
tridimensional aberta, constituída por uma rede de tetraedros SiO4 e AlO4 ligados
uns aos outros, compartilhando todos os pírica:
Onde X é geralmente igual ou superior a 2, e n é a valência do cátion
(Sherman,1978). O quadro contém os canais de zeólito de poros e espaços vazios
interligados e cavilaços, que são ocupados por catiões e as moléculas de água.
Estes catiões são geralmente móveis e podem ser trocadas. Um zeólito típico é o
zeólito sintético ZSM-5 mostrada na Figura 7. Este zeólito é extensivamente utilizada
como um catalisador.
Fig. 7 - A estrutura do zeólito ZSM-5.
Os adsorventes comuns, tais como: o carbono ativado, sílica gel, alumina
ativada,etc., possuem propriedades físicas das quais destacamos a solubilidade em
água, na tabela 3, temos um resumo dessas características, quanto a ser hidrofóbico
ou hidrofílico, também temos as características relacionadas a disposição dos
36
átomos que são as estruturas cristalinas e amorfas. Essas características ajudam na
escolha do adsorvente que se vai utilizar, pois deve existir semelhança entre o
material que vai ser adsorvido e o material que vai adsorver.
Tabela 3 - Características básicas de adsorventes comuns
Adsorventes
Hidrofílico
Hidrofóbico
Amorfo
Carbono ativo
*
*
Polímeros
*
*
Sílica gel
*
*
Alumina ativada
*
*
Peneiras moleculares
Estruturado
*
*
*
*
de carbono
Silicaluminatos
Zeólitas
*
*
(Perry and Green, 1999)
As
propriedades
físicas,
tais
como
porosidade,
massa
específica,
capacidade de adsorção do material, entre outras propriedades são de fundamental
importância na escolha do adsorvente ideal para se efetuar um procediemtno de
adsorção de gás em sólido. Na tabela 4 temos os materiais mais comumente
utilizados como adsorventes e as suas propriedades físicas características.
Tabela 4 - As propriedades físicas comuns dos adsorventes
adsorvente
Tamanho do
microporo
(Å)
Porosidade
interna
εp(%)
Massa
Específica
ρb(kg.m-3)
Área
Superficial
S(m2.g-1)
Capacidade
de adsorção
Qmax(g.g-1)
Carbono
ativado
>6
35–85
250–700
100–1800
0,3–0,7
VARIA
40–60
420–700
80–700
0,45–0,55
>10
38–48
700–820
600–800
>6
30–57
700–930
200
0,1–0,33
3,9 - 8
30–38
580–680
600–700
0,21–0,36
Polímeros
orgãnicos
Silica gel
Aluminas
ativadas
Zeólitas
(3A, 4A, 5A,
13X)
(Perry and Green, 1999; Knaebel, 1995)
0,35–0,50
37
A tabela-5 mostra as vantagens, desvantagens e aplicações dos materiais
adsorventes, através de um resumo, facilitando assim a escolha do material ideal
para o processo de adsorção que deve ser aplicado em cada caso.
Tabela 5 - tipos de adsorventes e as suas cracterísiticas
Adsorventes
Carbono ativado
Vantagens
Desvantagens
Aplicações
Absorvente mais
barato, hidrofóbico
Dificuldade de
regeneração, risco de
incêndio durante a
regeneração
A remoção de
orgânicos a partir de
solução aquosa em
correntes gasosas
Capacidade superior
a outros materiais
(por exemplo
zeólitos)
Não é tão eficaz em
remoção de vestígios
de água a partir de
gases
Secagem de gás
fluxos (ambos)
hidrocarboneto
remoção
gases (gel de sílica)
Separações podem
ser baseada tanto na
polaridade e
geometria
Menor do que a
capacidade muitos
outros adsorventes
desidratação,
separação de ar
Silicatos
Pode ser queimado
mais facilmente do
que carvão ativado
Mais caro do que
carvão ativado
A remoção de
orgânicos de
correntes gasosas
Adsorventes poliméricos
(usualmente estireno)
Sem problemas de
incrustação em
comparação com
carbono ativado
Muito mais caro que
carvão activado
A remoção de
orgânicos de
correntes gasosas
Não houve
regeneração
necessária
inferior eficaz
capacidade do que
outros adsorventes
A remoção de
orgânicos correntes
gasosas
Sílica gel, alumina
ativada
Zeólitas
Biossorventes(lodo
ativado num suporte
poroso)
(Noble and Terry, 2004)
38
3.3 – A REMOÇÃO DO H2S
A remoção de gás sulfídrico, um dos contaminantes mais danosos do gás
natural, se faz necessária, pois tanto a presença do enxofre, como a presença de
nitrogênio, conferem ao gás natural características indesejáveis, tais como corrosão,
acidez, odor desagradável, formação de compostos poluentes, alteração de cor, etc.
comprometendo a qualidade final do produto. Destacaremos alguns processos de
remoção do gás sulfídrico.
3.3.1 - Processo esponja de ferro
O processo esponja de ferro, licenciado para a Connelly-GPM Inc. é um dos
processos mais antigos para a remoção de H2S. A corrente a ser tratada devo estar
isenta de CO2, pois este pode interferir na eficiência da remoção através de reações
paralelas.
Este processo originou-se na Europa há mais de um século e ainda hoje é
usado para o tratamento de gás natural.
O processo é não regenerativo e ocorre em bateladas cíclicas. O gás ácido
passa por um filtro separador para remover possíveis bolhas de líquido presente no
gás natural. Em seguida, a corrente de gás entra pelo topo de uma coluna de
empacotamento contendo esponja de ferro. Nesse processo são utilizadas duas
colunas, pois enquanto uma está em operação, a outra está sendo preparada para o
processo seguinte.
As esponjas consistem em raspas de madeira impregnadas com uma forma
hidratada de óxido de ferro. Estas raspas servem de suporte para a fase ativa de
óxido de ferro em pó. O sulfeto de hidrogénio é removido pela reação com o óxido
de ferro para formar o sulfeto de ferro.
Durante a percolação do leito, o gás deve estar úmido, pois a reação ocorre
em meio úmido. Quando o gás está seco ou quando apresenta temperaturas
superiores a 48° C, uma solução cáustica é borrifada no topo da torre para manter a
mistura nas condições desejadas de umidade e alcalinidade durante a operação.
As reações que ocorrem são as seguintes:
39
Regulamentações mais recentes têm sido mais restritivas com os métodos
usados para acondicionamento das esponjas de ferro usadas. Existe o perigo
potencial de exposição do gás e também possível combustão espontânea deste
material quando exposto ao ar, A Figura 8 apresenta o fluxograma do processo
esponja de ferro.
Fig. 8 - Fluxograma do processo espoja de ferro (SOUZA, 2002).
,3.3.2 - Processo Sulfatreat
O processo Sulfatreat, licenciado atualmente pela The Sulfatreat Company, é
um processo em bateladas, para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogénio(HbS) e
mercaptanas (RSH) presentes em gás natural. É um processo seco, que não usa
líquido e pode ser usado em todas as plantas de processamento de gás natural
onde aplicações em bateladas são convenientes.
O processo Sulfatreat é um dos mais recentes processos desenvolvidos,
onde se usa óxido de ferro impregnado em um material sólido poroso.
Diferentemente do processo Iron Sponge, o suporte usado no Sulfatreat não é
pirofóbico. Este material apresenta urna maior capacidade de remoção em base
volumétrica ou mássica quando comparado como o Iron Sponge. Geralmente o
processo
Sulfatreat tem uma
menor perda de
carga e
não
tende ao
transbordamento. A Figura 9 representa o fluxograma do processo Sulfatreat.
40
Fig. 9- Fluxograma do processo Sulfatreat (SOUZA, 2002).
3.3.3 - Tratamento Cáustico
O tratamento cáustico consiste em uma lavagem do gás natural,
utilizando uma solução aquosa de NaOH ou KOH. Com este tratamento, eliminamse os compostos ácidos de enxofre, tais como o H2S e mercaptanas de baixos pesos
moleculares (R-SH, onde R é um grupo aril ou alquil) (ABADIE, 1996).
A solução de lavagem apresenta concentração na faixa de 15 a 20 % de
hidróxido e circula continuamente, até que uma concentração mínima (l a 2 %) seja
alcançada, ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por
uma nova solução concentrada (20 %).
O número de estágios do processo é função do teor de enxofre na
composição do gás natural. Algumas vezes utiliza-se um estágio final de lavagem
aquosa, visando evitar um possível arraste da solução cáustica pelo produto.
As reações que ocorrem no processo são as seguintes:
2NaOH + H2S
NaOH + R-SH
NaOH + R-COOH
Na2S + 2H2O
NaSR + H2O
R-COO- Na+ + H2O
Todos os sais formados são solúveis na solução cáustica, logo a corrente
de hidrocarbonetos fica isenta dos compostos sulfurosos ou dentro de limites
preestabelecidos.
41
O tratamento cáustico é realizado através dos seguintes procedimentos:
Inicialmente é injetada no gás contendo compostos de enxofre. A
transferência de massa é favorecida pelo turbilhonamento ocasionado por uma
válvula misturadora. Esta mistura separa-se em um vaso decantador devido à
diferença de densidades entre as fases. A tração de gás emerge no topo do vaso e
no fundo temos a solução exausta. A Figura 10 representa o fluxograma do
tratamento cáustico.
Fig.10- Tratamento cáustico (ABADIE, 1996).
Devido à sua baixa eficiência, e por razões económicas (elevado consumo
de solução cáustica), o tratamento cáustico é pouco usado (ABADIE, 1996).
3.3.4 - Tratamento MEROX
O tratamento MEROX, também conhecido como tratamento cáustico
regenerativo, baseia-se na extração cáustica de mercaptanas, seguida da sua
oxidação a dissulfetos. A vantagem desse processo é a regeneração do hidróxido de
sódio consumido, reduzindo substancialmente o custo operacional. A oxidação
ocorre em presença de um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto),
dissolvido na solução de soda cáustica.
O tratamento MEROX pode ser realizado com o catalisador em leito fixo.
Quando se necessita de tratar cargas com elevado teor de poluentes (querosene e
diesel). ou com o catalisador em solução, que é o mais adequado para a remoção
de compostos sulfurosos (ABADIE, 1996).
42
As equações a seguir descrevem as reações que ocorrem no processo MEROX.
3.3.5 - Tratamento BENDER
O tratamento Bender é um processo de "adoçamento" patenteado
pelaempresa Petreco e tem como objetivo transformar os compostos sulfurosos
corrosivos (mercaptanas) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). E um
processo onde se combinam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações
de campo elétricos de alta voltagem. Este tipo de tratamento é pouco utilizado e
tende a obsolescência. A figura 11 apresenta o fluxograma do processo BENDER.
Fig. 11 - Fluxograma do processo BENDER (PASSOS et al., 2003)
3.3.6 - Tratamento DEA
O tratamento DEA (dietanolamina) é um processo específico para remoção
de H2S de frações gasosas de petróleo, ou seja, do gás natural e do gás liquefeito,
este tratamento também remove o CO2, que eventualmente está presente na
corrente gasosa. A Figura 12 mostra o fluxograma deste processo.
43
Fig. 12 - Fluxograma do tratamento DEA (SOUZA, 2002)
Neste tratamento, remove-se o H2S presente no gás natural, deixando-o
dentro das especificações pré -estabelecidas. O processo usa etanolaminas (mono,
di ou tri) a temperaturas próximas da ambiente. O H2S e/ou CO2 combinam-se com a
solução de DEA formando produtos estáveis. Estes produtos são aquecidos e ocorre
uma decomposição, eliminando H2S e/ou CO2, com isso a solução de DEA é então
regenerada. O H2S eliminado pode ser enviado a uma unidade de recuperação de
enxofre, onde se produz o enxofre elementar.
O processo inicia-se quando o GLP ácido penetra próximo ao fundo da
coluna de extração, enquanto pelo topo é injetada a solução de DEA. A diferença de
densidades proporciona um escoamento em contracorrente para facilitar a absorção
do H2S presente na corrente gasosa, a torre deve ser recheada.
A reação que ocorre é a seguinte:
O gás tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o tratamento MEROX, já
a solução de DEA rica em H2S deixa o fundo da coluna de extração e é bombeada
para a torre de regeneração. O H2S é liberado segundo a reação:
44
O calor necessário para esta reação é fornecido por um trocador de calor
localizado próximo ao fundo da coluna regeneradora. A solução de DEA regenerada
sai pelo fundo da coluna e depois de resfriada volta ao processo.
As grandes vantagens desse tratamento são a regeneração da DEA, que
volta a ser empregada no processo e a recuperação do enxofre. A solução de DEA
exausta é aquecida, ocorrendo a liberação dos produtos sulfurosos estáveis,
regenerando assim a solução de DEA, que é novamente utilizada em outro ciclo
(ABADIE, 1996).
Para produzir esse trabalho foi utilizado uma material sólido comercial,
mistura de dolomita e quartzo, essa mistura teve a sua composição comprovada
após a análise através de raio x e constatou-se que o material apresentava grande
quantidade em dolomita com traços de quartzo.
3.4 – DOLOMITA
O nome original Dolomita foi dado por N. T. Saussare, em 1972, em
homenagem ao geólogo francês Deodat Guy de Doloinieu (1750-1801), que foi o
precursor na utilização deste mineral. A dolomita ideal é um cristal que contem
camadas alternadas de cálcio e magnésio, separadas por camadas de
carbonato(CO3) e apresenta composição química CaMg(CO3)2 (WARREN, 2000). A
figura 13 mostra a estrutura da dolomita. A dolomita é cristalizada no sistema
romboédrico, alongada segundo o eixo cristalográfico “C” e apresentando Ca e
Mg em proporções molares equivalentes. Sua característica principal é apresentar
camadas intercaladas de cátions (Ca+2, Mg+2 ) regularmente alternadas entre os
ânions (CO3)
-2
. Este fato ocasiona uma estrutura estável,
com ângulos
cristalográficos ligeiramente diferentes daqueles da calcita e com uma simetria
distinta, devido ao menor tamanho do íon Mg em relação ao do Ca (Boggs, 1995). A
partir da análise de óxidos, a composição da dolomita ideal possui 21,9% de MgO;
30,4% de CaO e 47,7% de CO2 em massa (Boggs,1998). Termodinamicamente, a
dolomita ideal tem a menor energia livre possível para qualquer combinação em
quantidades aproximadamente iguais de CaCO3 e MgCO3 que podem ser
associados sob estas condições. Land (1985) considera que a dolomita ideal é a
45
forma mais estável na qual CaCO3 e MgCO3 podem se combinar sob condições
sedimentares.(KLEIN & MIZUSAKI, 2007)
Figura 13 - Estrutura cristalina da dolomita. Observa-se a estrutura do mineral com camadas de
cátions (Ca
+2
+2
) -2
, Mg ) intercaladas por ânions (CO3
, perpendiculares ao eixo C, onde a
metade de cátions é constituídas por Ca e a outra por Mg ( Putnis, 1995, mod.).
3.5 – ACIDOS E BASES MACIOS E DUROS
O próton (H+), caracterizou o ácido de Arrhenius. Na sua definição, Arrhenius
afirma, que ácido é toda substância, que dissolvida em água, é ionizada, liberando
como cátion H+. Esse mesmo cátion (H+) foi o receptor, por excelência, do par de
elétrons na discussão do caráter ácido e básico, segundo o conceito de Brönsted.
Nos ácidos e bases de Lewis, devemos considerar uma maior variedade de
receptores e, desta forma, os fatores adicionais que influenciam as interações entre
doadores e receptores do par de elétrons de uma forma geral( Atkins, Shriver).
A classificação das substâncias como ácidos e bases "duros" e "macios" foi
introduzida por R.G. Pearson. Originalmente, S. Ahrland, J. Chatt e N. R. Davies,
identificaram esses comportamentos como “classe a” e “classe b”, respectivamente.
Essas classes são identificadas a partir da ordem oposta das forças com as quais
elas formam complexos com as bases íons haleto( Atkins, Shriver).
• Ordem para os ácidos duros: I- < Br- < Cl- < F• Ordem para os ácidos macios: F- < Cl- < Br- < IAs constantes de equilíbrio aumentam rapidamente do F - para o I- quando o
ácido é o Hg2+, indicando que o Hg2+ é um ácido macio, segundo a figura-14, que
mostra as tendências de Kf para a formação de complexos com as várias bases íons
46
haleto. A tendência é menos íngreme, mas na mesma direção, para o Pb2+,
indicando que este íon é um ácido macio de fronteira. A tendência é na direção
oposta para o Zn2+, de forma que este íon é um ácido duro de fronteira. A inclinação
íngreme descendente para o Al
3+
indica que ele é um ácido duro. Uma regra prática
geral é que cátions pequenos, que não são facilmente polarizados, são duros e
formam complexos com ânions pequenos. Cátions grandes são mais facilmente
polarizados e são macios (Atkins, Shriver).
Fig. 14 - Tendências nas constantes de estabilidade para a formação de complexos com várias bases
íons haleto. Os íons duros são indicados por linhas azuis e os íons macios por linhas vermelhas. Os
íons de fronteira duros ou macios são indicados por linhas verdes.(Atkins, Shriver)
Uma classificação similar pode ser aplicada aos ácidos e bases moleculares
neutros. Por exemplo, o ácido de Lewis fenol forma um complexo, através da ligação
hidrogénio, mais estável com o (C2H5)2O: do que com o (C2H5)2S:. Este
comportamento é análogo à preferência do Al3+ pelo F- em vez do Cl-. Ao contrário, o
ácido de Lewis I2 forma um complexo mais estável com o (C2H5)2S. Podemos
concluir que o fenol é duro, enquanto que o I2 é macio(Atkins, Shriver).
Em geral, os ácidos são identificados como duros ou macios pela
estabilidade termodinâmica dos complexos que eles formam, conforme mostrado
para os íons haletos acima e para outras espécies como indicado a seguir.
• Ácidos duros ligam-se na ordem: R3P <<R3N, R2S << R2O
• Ácidos macios ligam-se na ordem: R2O << R2S, R3N << R3P
47
As bases também podem ser definidas como duras ou macias. As bases tais
como haletos e oxoânions são classificadas como duras, uma vez que a ligação
iônica será predominante na maioria dos complexos que elas formam. Muitas bases
macias se ligam através de um átomo de carbono, tais como CO e CN-(Atkins,
Shriver).
• Ácidos duros tendem a ligar-se a bases duras.
• Ácidos macios tendem a ligar-se a bases macias.
A tendência dos ácidos macios de se ligarem às bases macias e a dos
ácidos duros de se ligarem às bases duras explica certos aspectos da classificação
de Goldschmidt dos elementos. Duas das classes são:
- elementos litófilos
- elementos calcófilos.
Os elementos litófilos, encontrados essencialmente na litosfera como
silicatos minerais, incluem o lítio, o magnésio, o titânio, o alumínio e o cromo (como
cátions). Esses cátions são duros e são encontrados em associação com a base
dura O2-. Por outro lado, os elementos calcófilos são frequentemente encontrados
em combinação com os sulfetos(S2-), selenetos (Se2-), teluretos(Te2-) e incluem o
cádmio, o chumbo, o antimônio e o bismuto. Estes elementos (como cátions) são
macios e são encontrados em associação com a base macia S2- (ou Se2- e Te2-). Os
cátions de zinco estão na fronteira dos duros, sendo mais macios do que o Al 3+ e o
Cr3+; o zinco também é frequentemente encontrado combinado com sulfeto(S2-).
A classificação dos elementos químicos por Goldschmidt, pode ser explicada
utilizando o aspecto de dureza. Os minérios comuns de níquel e de cobre são
sulfetos. Em comparação, o alumínio é obtido do óxido e o cálcio do carbonato.
Segundo a tabela abaixo, mostra que o O2- e o carbonato (CO32-) são bases duras e
o sulfeto(S2-) e uma base macia. Segundo a mesma tabela 6 o Ni2+ e Cu2+, são
ácidos mais macios que os ácidos Ca2+ e Al3+, que são ácidos duros. Logo, a regra
duro-duro, macio-macio justifica a existência dessas espécies.
48
Tabela 6 – Classificação dos íons segundo o caráter acido/base macio e duro
Fonte:(Atkins, Shriver, 2008).
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – Materiais utilizados
4.1.1 – Preparação das soluções

Bécker 50mL;

Becker 100 mL

Balão volumétrico de 100 mL;

Bastão de Vidro;

Funil de vidro;

Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4g

CoCl2.6H2O P. A. fabricante Nuclear

Cr(NO3)3,5H2O P. A. fabricante Dinâmica reagentes analíticos;

HgCl P. A. fabricante Dinâmica Reagentes analíticos

Cd(NO3)2.4H2O P.A. fabricante Cromoline Química fina
4.1.2 – Síntese das matrizes

Mistura comercial dolomita e quartzo (MP)

Solução 0,5M de Cd(NO3)2.4H2O;

Solução 0,05M de Cr(NO3)3;

Solução 0,5M de CoCl2;

Solução 0,05M de HgCl

Agitador magnético fabricante Fischer Scientific com aquecimento;

Barra magnética de 3 cm;
49

Bomba de vácuo;

Kitassato 1000ml;

Funil de Buchner;

Becker 250ml;

Dessecador;

Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4g
4.1.3 – Adsorção de sulfeto de hidrogênio

Kitassato 125mL adaptado com rolha esmerilhada;

Reator de vidro borosilicato com abertura na parte superior medindo
um cm de diâmetro por 5cm de comprimento. O mesmo conta ainda
com duas saídas laterais medindo 3 cm cada para a conexão;

Conexão de vidro borossilicato possuindo uma entrada para os gases
e distribuindo para 3 saídas;

Solução de NaOH 1M;

Sulfeto de Ferro P.A. fabricante vetec

Ácido Clorídrico 37% P.A. fabricante Nuclear

Funil de bromo adaptado com conexão de vidro esmerilhada;

Dedo frio medindo 10 cm com bolinhas de vidro;

Balança analítica Marconi com precisão de 10-4g.
50
4.2- Metodologia experimental
A parte experimental teve seu início com a preparação de quatro(4) matrizes
utilizando o processo de dopagem através de troca iônica. O material comercial
sólido é formado, segundo o fabricante, por: óxido de magnésio(MgO), óxido de
cálcio(CaO) e òxido de silício(SiO2). A troca iônica foi executada para substituir os
metais existentes no material comercial sólido, por metais de transição como: Hg,
Co, Cd e Cr para comparar a capacidade de adsorção do material antes e
apósdopagens.
Para a obtenção das matrizes foram utilizadas soluções dos seguintes sais:

cloreto de cobalto II hexaidratado(CoCl2.6H2O)

nitrato de cádmio II tetraidratado [Cd(NO3)2.4H2O)]

cloreto de mercúrio I (HgCl)

nitrato de cromo III pentaidratado[Cr(NO3)3.5H2O]
As soluções aquosas a partir desses sais foram misturadas a um material
formado por mistura dolomita – quartzo da marca M&S(MP).
51
4.2.1 - Preparação das soluções
A preparação de cada solução foi feita utilizando a mesma metodologia, que
consistia em medir a massa de cada sal em uma balança analítica MARCONI, em
seguida, dissolver essa massa em água destilada para preparar uma solução de
volume de 100 ml e de concentrações molares indicadas a seguir. Todas as
soluções foram preparadas em balão de volume de 100 ml da marca Pirex.
4.2.1.1- cloreto de cobalto II hexaidratado(CoCl2.6H2O)
Na preparação dessa solução foram medidos 11,89g de CoCl2.6H2O, em
seguida, dissolveu-se essa massa em água destilada formando uma solução de
volume igual a 100 ml e concentração 0,5 M.
4.2.1.2 - Solução de nitrato de cádmio II tetraidratado [Cd(NO3)2.4H2O]
Para produzir essa solução, foi medida uma massa de 15,424g desse sal,
para preparar 100 ml de solução 0,5 M.
4.2.1.3 – Solução de nitrato de cromo III pentaidratado[Cr(NO3)3,5H2O]
Para preparar a solução com esse sal utilizamos uma massa de 2,0039g
medida na balança e esse material foi dissolvido em água destilada para preparar
um volume de 100 ml de solução com concentração igual a 0,05 M.
4.2.1.4 – Solução de cloreto de mercúrio I (HgCl)
No preparo da solução desse sal, foi medida uma massa de 1,3575g de
cloreto de mercúrio I PA. Devido a baixa solubilidade desse sal foi possível preparar
uma solução 0,05 M em um volume de 100 ml de solução.
52
4.2.2 – Preparação das matrizes
Foram preparadas quatro matrizes utilizando a mesma metodologia, o
material sólido comercial, constituído por uma mistura de óxido de, óxido de
magnésio e óxido de silício, de nome “Banho Seco de Hamster e Chinchila”(MP)
teve a sua massa de 10g medida em um béquer de volume de 250 ml boro 33 Phox,
para cada matriz e em seguida foi adicionada as quatro soluções salinas
previamente de preparadas. Cada mistura sólido e solução foi agitada durante um
período de 24h, com agitação constante de 300 rpm, utilizando um Agitador Fischer
Scientific
em temperatura constante e ambiente. Após o período de 24h de
agitação, a mistura foi filtrada e o sólido(matriz) foi, em seguida, colocada em um
dissecador por um período de uma semana para garantir a retirada da humidade
excedente.
53
4.2.3 - Adsorção de sulfeto de hidrogênio
O esquema da figura -15 foi montado para produzir gás sulfídrico e passar
esse gás pelas matrizes contidas nos reatores. Na produção do H2S, foram
utilizados pedaços de sulfeto de ferro(FeS), mergulhados em água destilada
contidos dentro de um Kitassato como mostra a figura 14. Acima do Kitassato, se
encontra acoplado um funil de separação contendo ácido clorídrico concentrado
37%, em massa. Ao abrir a torneira do funil, o ácido entra em contato com o FeS e é
produzido o H2S, segundo a reação a seguir.
FeS + 2HCl
FeCl2 + H2S
O ácido sulfídrico produzido passa por um “dedo frio” para que seja retirada
a umidade, em seguida esse gás flui por um adaptador de vidro em forma de
tridente, fazendo o fluxo único se desmembrar em três e entre em contato com os
reatores contendo as matrizes, mostrado em detalhe na figura-16. Os três reatores
estão conectados em um segundo adaptador de vidro, também em forma de
tridente, em sentido contrário, para que o fluxo volte a ser único e a esse adaptador
está ligada uma mangueira, por onde o H2S continua o seu trajeto. Essa mangueira
é mergulhada dentro de um béquer que contém uma solução de NaOH, para que o
excesso de gás sulfídrico seja neutralizado e não seja disseminado no ambiente
onde está ocorrendo o evento de adsorção.
Fig.15 – Foto do esquema para a passagem do H2S pelas matrizes
54
Fig.16 – Detalhe dos reatores contendo as matrizes
Os reatores foram todos padronizados para que tivessem todos mais ou
menos o mesmo volume de material adsorvente. As dimensões de cada reator são
de 1cm de diâmetro por 5 cm de comprimento como mostra a figura 17.
Considerando o ponto da entrada e saída do gás e o espaço que é ocupado pela
esponja, pode-se concluir que o espaço útil para cada reator é de 3cm. Multiplicando
este valor pela metade do raio ao quadrado e multiplicando ainda por 3,14, obtém-se
um volume aproximado de 2,35 cm³ de material adsorvente, podendo este valor
variar para mais ou para menos dependendo do operador e das condições
operacionais de fabricação do reator, devido à dificuldade de cortar peças tão
pequenas em um maçarico de 1000 ºC de temperatura. Cada reator, figura 17,
possui também duas tampas diferentes, onde a tampa que fica na ponta de entrada
da matriz, feita de borracha e as tampas das saídas laterais com mangueira de PVC
preenchida com cola de silicone. Estas últimas tampas servem para não deixar
escapar o sulfeto de hidrogênio durante o percurso do local onde houve a operação
de passagem do gás sulfídrico até a balança onde foi feita a pesagem.
55
Fig. 17 – Reator utilizado para armazenar as matrizes
56
4.3 - Passagem do H2S Pelas Matrizes
A passagem do gás pelas matrizes foi feita utilizando o esquema da figura15(foto) que também está retratado na figura 18, que é um desenho do esquema.
Para produzir o gás sulfídrico utilizamos um funil de separação onde se encontrava o
HCl concentrado. Esse funil esta acoplado a um kitassato de 65 mL de volume,
contendo o sulfeto de ferro sólido misturado com um pouco de água. Este aparato foi
montado para produzir o sulfeto de hidrogênio.
O aparelho de produção do sulfeto de hidrogênio(H2S), funil de separação
sobre um kitassato, está ligado a um “dedo frio” formado por um recipiente cilíndrico
de vidro com entrada na parte inferior e saída na parte superior e recheado com
bolinhas de vidro, na saída desse equipamento recheado, existe uma adaptador de
vidro que migra para os três reatores, onde estão as matrizes, que serão utilizadas
para adsorver o gás sulfídrico. Cada reator contém uma matriz diferente. Na saída
dos três reatores existe um adaptador de vidro que converge para uma única
tubulação, também de vidro e a ela está acoplada uma mangueira de borracha que
se encontra mergulhada em um béquer contendo uma solução de soda cáustica,
para que o gás excedente seja neutralizado. Inicialmente, foram feitas cinco medidas
da massa de cada reator(vazio) sem a matriz, em seguida foram colocadas as
matrizes em cada reator e procedeu-se
a identificação dos mesmos. Antes da
colocação das matrizes nos reatores, essas foram colocadas em um forno na
temperatura de 50º C, durante 30 minutos, para retirar a umidade.
Fig. 18 – Esquema para a produção e passagem do gás H2S pelos reatores
57
Após o preenchimento dos reatores com as matrizes, esses foram fechados
e cada reator teve a sua massa verificada cinco vezes, e só, em seguida, foi
montado o esquema da figura 15(foto) ou figura 18(desenho). A passagem do gás
sulfídrico em cada reator foi feita durante uma hora e de forma contínua, em
ambiente ventilado com pressão e temperatura constantes. Após uma hora de
passagem do gás sulfídrico, as massas dos reatores foram novamente verificadas,
utilizando o mesmo critério de pesagem antes da passagem do gás, cinco para cada
reator.
58
5 - RESULTADOS E DISCURSÕES
5. 1 – ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
5.1.1 - Adsorção de sulfeto de hidrogênio nas matrizes
A análise foi efetuada a partir da pesagem de cada matriz antes e depois
da passagem do gás. Os valores estão expressos em mg de H2S por grama de
matriz. As quantidades foram obtidas a partir da diferença entre as massas das
matrizes antes da passagem do gás e das matrizes após a passagem do gás. A
tabela 7 mostra os resultados e faz a comparação com os resultados em outros
materiais. A matriz(MP) em questão é uma mistura de CaO, MgO e SiO2 da marca
M&S, que foi dopada a partir de troca iônica com soluções salinas. Os resultados
nas tabelas 7 e 8(região amarela) foram obtidos utilizando a mesma metodologia,
pesagem antes e depois da passagem do gás, reatores com mesma capacidade,
mesmo esquema de montagem do equipamento e o mesmo tempo de exposição
dos materiais ao gás sulfídrico de uma hora(1h).
Tabela 7 – Resultados obtidos após a passagem do H2S pelas matrizes.
MATERIAL ADSORVENTE
MCd
MCo
MHg
MCr
MP
H2S adsorvido mg/g de matriz
11,89507
8,83678
2,44322
2,39905
0,39302
A matriz(mistura comercial de CaO, MgO e SiO2) foi modificada a partir de
troca iônica com alguns sais de metais como: Co, Hg, Cd e Cr. O melhor resultado
de adsorção do ácido sulfídrico foi obtido com a matriz dopada com o cádmio
Il(MCd). Esse resultado é devido ao fato do ácido sulfídrico ser um ácido macio e
segundo a tabela 7 que mostra o Cd2+ como de caráter macio. O enxofre(S2-),
ionizado do ácido sulfídrico se combinará com o íon metálico existente na matriz e
esse funcionará
como ácido de Lewis que por sua vez se combina,
preferencialmente com uma base de Lewis de mesmo caráter(macio).
Dos metais trabalhados o que apresenta caráter mais próximo do caráter
macio do íon sulfeto(S2-), é o Cd2+ , pois se trata de um ácido de caráter macio
segundo a tabela 7, que mostra um resumo de algumas bases e ácidos de Lewis e
suas características: duro, macio e de fronteira. Entre as matrizes, a que apresentou
59
melhor resultado na adsorção de H2S, foi a matriz com o íon cádmio (Cd2+), que
adsorveu 11,89507mg/g , mostrando coerência entre o valor experimental e as
infomações da tabela 7. Os íons Cr3+ são classificados como ácidos duros e os íons
Co2+ são classificados com ácidos de fronteira, e apresentaram adsorção com
valores respectivos de 2,39905mg/g de matriz e 8,83678mg/g de matriz portanto
não apresentam caráter semelhante ao caráter do S 2+, que é base macia.
Comparando os íons íon cromo(Cr3+) e cobalto(Co2+), percebe-se uma adsorção
maior do íon de cobalto(Co2+), por se tratar de um ácido de fronteira enquanto o íon
de cromo(Cr3+) é um ácido duro. Sendo assim o caráter do íon de cobalto é o que
mais se aproxima do cárater do sulfeto(S2-).
A tabela 8 apresenta resultados em destaque(cor amarela) referentes a
utilização de uma argila branca caracterizada como caulinita(BATISTA, 2012). Esses
resultados foram obtidos utilizando o mesmo procedimento efetuado no presente
trabalho, modificar a argila utilizando soluções salinas e passagem do gás H 2S
durante o tempo de uma hora, medir as massas antes da passagem do gás
sulfídrico e após a passagem desse gás.
Comparando os resultados da tabela 6 com os resultados da tabela 8,
observa-se um melhor desempenho da matriz modificada com cobalto e cromo do
que o desempenho da argila branca comercial dopada com os mesmos metais.
Tabela 8 - adsorção com Argila branca(caulinita) e outros materiais
(1) Nguyen-Thanh e Bandosz (2003)
(2) Alonso-Vicario et al (2010)
60
5.2 – CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
5.2.1 - Análise de difração de raio x (DRX)
Os difratogramas de raios X ajudam muito no processo de caracterização
dos materiais, pois mostram, através dos picos comparados com cartas
cristalográficas, de que é composto o material trabalhado.
A difração de raios X é uma técnica que fornece informações sobre a
estrutura c composição de sólidos cristalinos. A estrutura regular e periódica destes
materiais difrata os raios X, cujos comprimentos de onda apresentam valores
próximos ao dos espaçamentos no cristal (MAHAN e MYERS, 1995). A amostra, na
forma de pó, é submetida a um feixe monocromático de raios X, os quais interagem
com os elétrons da rede cristalina, provocando várias difraçõcs e também
interferências construtivas e destrutivas. As condições para que ocorra a
interferência construtiva dos feixes espalhados pelos planos do cristal são descritos
pela lei de Bragg, de acordo com a Equação abaixo.
A difração de Raios X(DRX) foi realizada em um difratômetro Rigaku,
modelo MiniFlex II, (figura 19), o detector utilizado atualmente é rápido, do tipo D
Tex Ultra. Operando a 30Kv e 15mA, o ânodo da fonte de irradiação é de cobre com
K α = 0,1542nm e filtro de Ni de 0,03mm. A argila Analisada foi distribuída em
amostras de camadas finas sobre uma lâmina de vidro. Foram obtidos os padrões
de difração por variação de 5° a 80 ° em incrementos de 0,02 °.
Fig.19 - O difratômetro Rigaku, modelo MiniFlex II, o detector utilizado atualmente é
rápido,do tipo D Tex Ultra. Operando a 30Kv e 15mA,o ânodo da fonte é de cobre com K α =
0,1542nm e filtro de Ni de 0,03mm.
61
A argila utilizada em nosso trabalho, mistura de óxidos de cálcio, magnésio e
silício, foi analisada através de raio x, sendo obtido o seguinte difratograma
representado na figura 21. O que se percebe são picos de grande intensidade
característicos da dolomita, segundo comparação com a carta cristalográfica 01-0831766(dolomita) e picos de menor intensidade, referentes ao quartzo com base na
carta cristalográfica 01-089-8935(quartzo). Podemos admitir que o material da matriz
possui na sua constituição dolomita com traços de quartzo. O gráfico da figura 21 foi
obtido com o material não dopado e sem a passagem do gás. Também foram feitas
análises com o material após as dopagens feitas a partir de trocas iônicas e a
passagem do gás sulfídrico.
A figura – 20 mostra de forma comparativa os picos da argila não dopada e
os picos caraterísticos da dolomita e quartzo indicando a haver picos idênticos,
principalmente os de maior intensidade, comparando a argila (BSHC) com as cartas
cristalográficas: 01-089-8935(quartzo) e 01-083-1766(dolomita).
Fig.20 – Difratogramas de raio x, comparando os picos da matriz pura(MP), quartzo e
Dolomita
62
5.2.1.1 - DRX da matriz não modificada com metais de transição
O difratoframa na figura 21 representa a análise de raio x feita na matriz não
dopada e são observados picos significativos referentes a dolomita nos ângulos de
2e referentes ao quartzo, picos significativos nos
ângulos 2e 50,53. Esses ângulos foram verificados no intervalo entre 20 e
60 graus. O gráfico da figura 21, também nos faz concluir que o material apresenta
estrutura cristalina, pois os picos estão bem definidos. Os ângulos descritos, nessa
mesma figura, mostram que o material é constituído pelo mineral dolomita em sua
maior parte e traços do mineral quartzo.
D
600000
500000
Intensidade
400000
D - DOLOMITA
Q- QUARTZO
300000
200000
100000
Q
D D
0
20
D
Q
D D Q
30
QD
40
D Q
Q
D
D
50
60
ângulo 2
Fig. 21 – Difratograma de raio x da matriz não dopada(MP)
63
BSHC
Quartzo
Dolomita
Fig. 22 - Difratograma da matriz pura comparada com os picos das cartas cristalográficas do quartzo
e da dolomita
A figura 22 mostra a matriz sem modificação(MP) comparada com as cartas
cristalográficas 01-089-8935 do quartzo e a carta cristalográfica 01-083-1766 da
dolomita e observa-se a concordância dos picos comprovando que a matriz é
formada pelo mineral dolomita, mais abundante, com traços de quartzo.
Fig. 23 – A carta cristalográfica 83-1766 CAF mostrando os picos característicos da
dolomita, reforçando o resultado da análise de DRX da figura 21. A figura acima foi obtida do artigo:
Dados e Métodos de Sensoriamento Remoto Aplicados ao Estudo do Depósito de Fosfato de
Araxá(MG).
64
Fig. 24 - amostras da Bacia de Curitiba.( Revista Brasileira de Geociências, volume 40 (1), 2010, p.
145)
A figura 24, no difratograma BC03D um pico característico da dolomita,
acima de 30º atestando o fato que a matriz utilizada nessa dissertação é formada,
em grande parte pelo mineral dolomita, pois como se observa no difratograma da
figura 21, existe um pico de alta intensidade na mesma posição o que também se
comprova no difratograma da figura 23.
5.2.1.2 - DRX das matrizes dopadas com metais de transição
1400000
1200000
Intensidade
1000000
800000
600000
400000
200000
0
20
30
40
50
60
2
Fig. 25 – Difratograma da matriz dopada com cobalto
65
700000
600000
Intensidade
500000
400000
300000
200000
100000
0
-100000
20
30
40
50
60
ângulo 2
Fig. 26 – Difratograma da matriz dopada com mercúrio
1200000
1000000
Intensidade
800000
600000
400000
200000
0
20
30
40
50
60
ângulo 
Fig. 27 – Difratograma da matriz dopada com cádmio
400000
Intensidade
300000
200000
100000
0
20
30
40
50
60
ângulo 
Fig. 28 – Difratograma da matriz dopada com cromo
As figuras 25 até 28 mostram a matriz dopada através de processo de troca
iônica com alguns metais de transição. Neste trabalho utilizamos os íons metálicos
Co2+; Cr3+; Hg+ e Cd+. Comparando esses difratogramas, com o difratograma da
matriz não dopada, observa-se que o material manteve-se com o seu caráter
cristalino e não sofreu nenhuma alteração na sua estrutura cristalina, pois os picos
não sofreram nenhuma alteração de ângulo..
66
1000000
Intensidade
800000
600000
400000
200000
0
20
30
40
50
60
ângulo 
Fig.29 - Difratograma da matriz dopada com cobalto após a passagem do H2S
500000
400000
Intensidade
300000
200000
100000
0
20
30
40
50
60
ângulo 
Fig.30 - Difratograma da matriz dopada com mercúrio após a passagem do H2S
600000
500000
Intensidade
400000
300000
200000
100000
0
20
30
40
50
60
ângulo 2
Fig.31 - Difratograma da matriz dopada com cádmio após a passagem do H2S
67
500000
400000
Intensidade
300000
200000
100000
0
20
30
40
50
60
ângulo 2
Fig.32 - Difratograma da matriz não dopada após a passagem do H2S
500000
400000
Intensidade
300000
200000
100000
0
20
30
40
50
60
ângulo 2
Fig.33 - Difratograma da matriz dopada com cromo após a passagem do H2S
Os difratogramas das figuras 29 até 33 mostram a matriz pura e as matrizes
dopadas com os metais de transição, após a passagem do gás sulfídrico.
Comparados os referidos difratogramas com o difratograma da matriz não dopada
antes da passagem do H2S, não se verifica alteração nos gráficos das amostras, o
material dessas amostras continua cristalino, pois apresenta os mesmos picos da
matriz pura.
.
68
5.2.2 - Análise de infravermelho
A técnica da espectroscopia de absorção na região do infravermelho é
baseada na medida do comprimento de onda absorvido por uma molécula quando
convertido era energia vibracional. Os diferentes modos de vibração da molécula
dão origem ao espectro vibracional cujas bandas são características dos grupos
funcionais da molécula, Para que haja absorção da radiação infravermelha, é
necessário que a energia da radiação coincida com a diferença de energia entre o
estado excitado e o fundamental da molécula e que a vibração origine uma
modificação no momento dipolar elétrico da espécie envolvida (SILVERSTEIN et al.,
1994).
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos com o objetivo de
identificação dos grupos funcionais que compõe a estrutura da dolomita, reforçando,
assim a segurança e a comprovação de que o material adsorvente é formado
basicamente por dolomita e quartzo, como foi comprovado através da análise de
difração de raio x. As análises de infravermelho foram feitas por um aparelho da
marca SPECTRUM 65 FT – IR SPETROMETER (figura 34), utilizando o método
ATR( Refletância total atenuada) – Universal ATR Sampling Accessory.
Fig. 34 - SPECTRUM 65 FT – IR SPETROMETER Método – ATR( Refletância total
atenuada) – Universal ATR Sampling Accessory.
69
A caracterização do material utilizado necessita de várias análises, entre
elas a análise de infravermelho que é de fundamental importância. Nesse trabalho
foram feitas as análises nas amostras da matriz pura, modificada através de troca
iônica e após a passagem do gás sulfídrico. O gráfico da figura 35 representa o
infravermelho da matriz pura. O que se observa são picos característicos da
dolomita, segundo, GUNASEKARAN e ANBALAGAN 2007, o pico referente ao
silicato, 1051 cm-1, não se apresenta no espectro da figura 35, segundo o DRX,
existe traços de quartzo, mas não está presente na amostra pura.
120
110
Transmitance(%)
2529
1818
100
90
728
80
876
70
4500
1420
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
1500
1000
500
-1
Fig.35- Espectro de infravermelho da matriz pura(MP) antes da passagem do H2S
A dolomita natural apresenta bandas de estiramento de 530 a 2518 cm -1 e é
caracterizada por bandas de absorção de infravermelhos em 728 cm-1, pela análise
do espectro, foram identificados: deformações angulares fora do plano em 876 cm-1,
estiramento assimétrico em 1420 cm-1, deformações no plano em 713 cm-1, modos
combinados em 2529 cm-1 e modos combinados em 1818 cm-1, caracterizando a
presença do carbonato. Adicionalmente, apresenta pico referente a banda do silicato
em 1051 cm-1 (GUNASEKARAN e ANBALAGAN 2007).
70
120
Transmitance(%)
110
100
90
80
70
60
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
1500
1000
500
-1
Fig. 36 - Espectro de infravermelho do MPH2S
Após a passagem do gás sulfídrico pela amostra da matriz não dopada, o
espectro de infravermelho não sofre modificação alguma quando comparado com a
matriz não dopada antes da passagem do gás, os picos apresentam-se com os
mesmos valores.
5.2.2.1 – Espectros de infravermelho das matrizes antes e após a passagem de
H2S
110
100
90
80
70
60
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
Fig. 37 – Espectro de infravermelho do MCo.
1500
-1
1000
500
71
105
100
95
Transmitance(%)
90
85
80
75
70
65
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
1500
1000
500
1000
500
-1
Fig. 38 – Espectro de infravermelho do MCoH2S.
Transmitance(%)
110
100
90
80
70
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
Fig. 39 – Espectro de infravermelho do MHg.
1500
-1
72
110
100
Transmitance(%)
90
80
70
60
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
1500
1000
-1
Fig. 40 – Espectro de infravermelho do MHgH2S.
110
100
Transmitance(%)
90
80
70
60
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
wavenumber(cm )
Fig. 41 – Espectro de infravermelho do MCd.
1000
500
500
73
105
Transmitance(%)
100
95
90
85
80
75
70
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
wavenumber cm
1000
500
1000
500
-
Fig. 42 – Espectro de infravermelho do MCdH2S.
105
Transmitance(%)
100
95
90
85
80
75
70
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
Fig. 43 – Espectro de infravermelho do MCr.
1500
-1
74
105
100
95
Transmitance(%)
90
85
80
75
70
4500
4000
3500
3000
2500
2000
wavenumber cm
1500
1000
500
-1
Fig. 44 – Espectro de infravermelho do MCrH2S.
Analisando os espectros de infravermelho das matrizes, observa-se que,
tanto a matriz pura, figuras 35 e 36, antes e depois da passagem do H2S,
respectivamente, quanto a matriz modificada com mercúrio, figuras 39 e 40,
respectivamente, não apresentam bandas de absorção na região de deformação
axial de hidroxilas( O-H) larga em ligação hidrogênio 3373 cm-1(SILVERSTEIN,1994)
nos fazendo concluir que não há retenção de umidade (água), enquanto que nas
outras matrizes observa-se, no espectro, bandas nessa mesma região, indicando a
presença de água. Comparando o grau de hidratação dos sais, segundo as suas
composições químicas, observa-se uma banda, referente ao estiramento da hidroxila
mais intensa na matriz dopada com o cobalto, pois o sal desse metal se apresenta
hexaidratado, mostrando assim um alto caráter higroscópico, em seguida se
apresenta o estiramento e na ordem de diminuição de caráter higroscópico temos a
matriz dopada com cádmio(pentaidratado) e a matriz com cromo(tetraidratado). A
matriz com mercúrio na apresenta banda na região de 3500 cm -1, indicando assim
ausência de caráter higroscópico, o que ocorre, também com a matriz não dopada.
75
5.2.3 – Fluorescência de raio x (FRX)
Quando os átomos das amostras são irradiados com ibtons primários de
raios X de alta energia, elétrons são ejetados na forma de fotoelétrons, criando
nestes átomos lacunas em um ou mais orbitais, que convertem o átomo em íons
instáveis. Para restaurar a estabilidade do átomo, as lacunas dos orbitais internos
são preenchidas com elétrons dos orbitais mais externos. Estas transições podem
ser acompanhadas pela emissão de energia na forma de fóton de raios X
secundário, fenómeno conhecido como fluorescência (CIENFUEGOS e
VAISTMAN, 2000).
A análise de fluorescência de raio x foi feita com um Espectrômetro de
Fluorescência de Raios X da marca Shimadzu modelo EDX – 720 Energy
Dispersive X-Ray spectrometer, trabalhando na faixa de sódio a escândio e de
Titânio a Urânio. Como resposta da referida análise obtivemos os valores que estão
na tabela 5.5. Para discutir os valores iremos fazer algumas abreviações com
relação aos materiais.
Tabela 9 - Valores em %, em massa de todos os componentes das matrizes pura e dopadas, antes e
após a passagem de H2S.
Amostra
CaO
SiO2
MP
96,54
15,72
0,03
0,00
0,00
0,00
0,36
0,66
0,00 0,39 0,00
0,45 0,00
0,00
MCo
85,72
16,21
11,32
0,00
0,00
0,00
0,33
0,60
0,00 0,00 0,00
0,42 0,00
0,00
MHg
62,41
12,97
0,00
35,27
0,00
0,00
0,00
0,48
0,14 0,00 0,00
0,00 0,00
0,41
MCd
17,76
0,32
0,00
0,00
81,38
0,00
0,07
0,12
0,00 0,07 0,18
0,08 0,03
0,00
MCr
Co2O3 HgO CdO Cr2O3
SO3
Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
Ac
As2O3
61,26
11,35
0,00
0,00
0,00
16,76
0,24
0,41
0,00 0,23 0,00
0,00 0,00
0,00
MCoH2S 84,33
18,86
11,35
0,00
0,00
0,00
14,72
0,62
0,00 0,34 0,00
0,00 0,00
0,00
MHgH2S 59,99
14,26
0,00
36,97
0,00
0,00
10,16
0,46
0,13 0,00 0,00
0,00 0,00
0,00
MCdH2S 19,97
0,39
0,00
0,00
78,68
0,00
0,47
0,15
0,00 0,00 0,21
0,09 0,04
0,00
MPH2S
97,31
13,11
0,00
0,00
0,00
0,00
0,39
0,62
0,00 0,38 0,00
0,00 0,00
0,00
MCrH2S
61,88
11,93
0,00
0,00
0,00
15,48
0,38
0,42
0,00 0,00 0,00
0,00 0,00
0,00
A tabela 9 mostra todos os percentuais das amostras antes e depois da
passagem do gás sulfídrico. O que é observado e o elevado teor de óxido de cálcio
na matriz não dopada, 96,54% e uma pequena parcela de sílica(quartzo) 15,72%,
que já havia sido verificada através da análise de DRX, mostrando pico com grande
intensidade, referente a dolomita e pico de pequena intensidade referente ao
quartzo(sílica). A tabela 10 mostra, em detalhe, os valores dos componentes da
matriz sem modificação. O que se percebe são traços de ferro, enxofre, estrôncio e
76
potássio, provavelmente do local onde o material foi extraído. A porcentagem de
cobalto está nessa análise como, possivelmente, uma contaminação.
Tabela 10 – Valores percentuais dos componentes da matriz pura
Amostra
CaO
SiO2
MP
96,54
15,72
Co2O3 HgO CdO Cr2O3 SO3 Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
0,03
0,00
0,00
0,00
0,36
0,66
0,00 0,39 0,00
Ac
0,45 0,00
As2O3
0,00
A tabela 11 mostra dados comparativos de troca iônica. Foram utilizadas
soluções aquosas de sais dos metais de transição Co, Hg, Cd e Cr. Comparando os
valores, verifica-se que na troca iônica utilizando a solução do íon cádmio a
porcentagem, em massa, desse íon passou de 0,00 % para 81,38 % e o cálcio que
passou de 96,54% para 17,76%, como também houve substituição do silício que
passou de 15,72% para 0,32%. A diminuição percentual no silício foi de
aproximadamente dez vezes comparada com a diminuição da percentagem de
cálcio, segundo Atkins e Jones (2001), isso ocorre porque o cádmio substitui
facilmente os átomos de cálcio e de zinco, que são essenciais ao nosso organismo e
essa facilidade de troca ocorreu na matriz.
Tabela 11 - Maior eficiência na troca iônica.
Amostra
CaO
SiO2
Co2O3
HgO
CdO
Cr2O3
MP
96,54
15,72
0,03
0,00
0,00
0,00
Com
85,72
16,21
11,32
0,00
0,00
0,00
MHg
62,41
12,97
0,00
35,27
0,00
0,00
MCd
17,76
0,32
0,00
0,00
81,38
0,00
MCr
61,26
11,35
0,00
0,00
19,96
16,76
A tabela 12 compara a capacidade da matriz não dopada reter o gás
sulfídrico. Essa observação é feita a partir da porcentagem de SO 3, fazendo-nos
concluir que a capacidade de retenção de H2S pela matriz pura é muito pequena,
pois o valor percentual passou de 0,36% para 0,39%.
Tabela 12 – Valores dos componentes antes e após a passagem do H2S na matriz pura
Amostra
CaO
SiO2
MP
96,54
15,72
0,03
0,00
0,00
0,00
0,36
0,66
0,00 0,39 0,00
0,45 0,00
0,00
MPH2S
97,31
13,11
0,00
0,00
0,00
0,00
0,39
0,62
0,00 0,38 0,00
0,00 0,00
0,00
Co2O3 HgO CdO Cr2O3 SO3 Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
Ac
As2O3
77
As quantidades de SO3 presentes nas amostras dopadas com cobalto e
mercúrio, tabela 13, se deve ao fato de que o S2-, proveniente do H2S ser
considerado uma base de Lewis “macia”(Shriver e Atkins, 2008) e os íons metálicos
Co2+ e Hg+ são considerados, respectivamente, ácido de fronteira e ácido “macio”,
segundo a tabela 6, como consequência, são semelhantes e essas características
fazem com que a adsorção seja facilitada.
Tabela 13- Matrizes que apresentaram uma maior porcentagem de S retida na estrutura
Amostra
CaO
SiO2
Co2O3 HgO CdO Cr2O3
SO3
MCoH2S 84,33
18,86
11,35
0,00
0,00
0,00
14,72
Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
0,62
0,00 0,34 0,00
0,00 0,00
Ac
As2O3
0,00
MHgH2S 59,99
14,26
0,00
36,97 0,00
0,00
10,16
0,46
0,13 0,00 0,00
0,00 0,00
0,00
A diferença de massa retida pelos íons metálicos está no fato do íon de
cobalto Co2+ apresentar uma carga maior do que a carga do mercúrio Hg +, segundo
MAHAN 1992, da mesma forma que os metais representativos, os metais de
transição apresentam um caráter ácido maior quanto maior for o estado de oxidação.
Nesse caso o íon cobalto é bivalente positivo e o íon do mercúrio é monovalente
positivo, logo o íon do cobalto, por apresentar um estado de oxidação maior, retém
mais o enxofre do que o mercúrio.
Para a matriz modificada com cobalto, tabela 14, observamos uma retenção
significativa de gás sulfídrico quando se compara com os valores obtidos com a
amostra pura, tabela 12, indicando que a modificação melhorou a capacidade de
adsorção do material. Caso similar é observado com a matriz modificada com
mercúrio, tabela 15, onde se percebe uma melhora na capacidade de adsorção do
material.
Tabela 14 - Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela
matriz modificada com cobalto.
Amostra
CaO
SiO2
Co2O3 HgO CdO Cr2O3
SO3
MCo
85,72
16,21
11,32
0,00
0,00
0,00
0,33
0,60
0,00 0,00 0,00
0,42 0,00
0,00
MCoH2S 84,33
18,86
11,35
0,00
0,00
0,00
14,72
0,62
0,00 0,34 0,00
0,00 0,00
0,00
Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
Ac
As2O3
Tabela 15 - Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela
matriz modificada com mercúrio.
Amostra
CaO
SiO2
MHg
62,41
12,97
0,00
35,27 0,00
0,00
0,00
0,48
0,14 0,00 0,00
0,00 0,00
0,41
MHgH2S 59,99
14,26
0,00
36,97 0,00
0,00
10,16
0,46
0,13 0,00 0,00
0,00 0,00
0,00
Co2O3 HgO CdO Cr2O3
SO3
Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
Ac
As2O3
78
Apesar da troca iônica ocorrida com os íons cádmios, tabela 16, ter sido
significativa, pois passou de 0%, em massa para 81,38%, em massa, não houve
uma adsorção muito boa, já que o valor de enxofre passou de 0,07%, me massa,
para 0,47% em massa. O mesmo aconteceu com a matriz dopada com cromo,
tabela 17, que apresentou uma troca iônica, onde os íons cromo passaram de 0%
em massa para 16,76%, em massa e a adsorção fez a concentração de enxofre
passar de 0,24%, em massa , para 0,38%, em massa.
Tabela 16 - Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela
matriz modificada com cádmio.
Amostra
CaO
SiO2
MCd
17,76
0,32
0,00
0,00 81,38
0,00
0,07
0,12
0,00 0,07 0,18
0,08 0,03
0,00
MCdH2S 19,97
0,39
0,00
0,00 78,68
0,00
0,47
0,15
0,00 0,00 0,21
0,09 0,04
0,00
Co2O3 HgO CdO Cr2O3 SO3 Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
Ac
As2O3
Tabela 17 - Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela
matriz modificada com cromo.
Amostra
CaO
SiO2
MCr
61,26
11,35
0,00
0,00
0,00
16,76
0,24
0,41
0,00 0,23 0,00
0,00 0,00
0,00
MCrH2S 61,88
11,93
0,00
0,00
0,00
15,48
0,38
0,42
0,00 0,00 0,00
0,00 0,00
0,00
Co2O3 HgO CdO Cr2O3 SO3 Fe2O3 CuO SrO PbO K2O
Ac
As2O3
A tabela 18 mostra a relação entre massa molar, geometria, troca iônica e
adsorção de gás sulfídrico. Como é observado na troca iônica, o íon que mais
substituiu foi o Cd2+ com 81,38% em massa. As massas molares de cobalto e de
cromo são equivalentes e como as porcentagens em massa são equivalentes,
conclui-se que o número de íons desses elementos que substituiu na troca iônica,
também foi equivalente. A massa molar de mercúrio é praticamente quatro vezes as
massas de cromo e de cobalto, na troca iônica houve substituição de 35, 27% em
massa de íons mercúrio, mais que três vezes que de íon cobalto e mais que duas
vezes em íons cromo, indicando um número de íons equivalentes a quantidade de
cromo e cobalto. Comparando a massa molar de cádmio com a porcentagem na
troca iônica, verifica-se que. Esse elemento apresentou uma maior eficiência na
quantidade de íons trocados.
Com relação a adsorção, a tabela 7 mostra uma adsorção melhor nas
matrizes dopadas com cádmio e cobalto. As medidas registradas nessa tabela foram
feitas após a passagem do gás, que mostra uma melhor adsorção na matriz dopada
com Cd2+, por esse ter um caráter ácido de Lewis macio, já que o S 2-(R2S) é uma
base de Lewis macia, segundo a tabela 6. A segunda melhor adsorção verifica-se na
matriz dopada com Co2+, podemos admitir que, ocorre devido a geometria
octaédrica, apresentando uma quantidade maior de sítios de adsorção que no cromo
e no mercúrio.
79
Os resultados de FRX na tabela 18, mostra uma porcentagem em massa
muito boa nas matrizes dopadas com Co2+ e Hg1+ por serem ácidos de Lewis macios
e a diferença de porcentagem entre essas matrizes é devido ao grau de
oxidação(MAHAN, 1992).
Tabela 18 – Troca iônica e gás sullfídrico adsorvido
ÍON
METÁLICO
*Massa molar(g.mol )
GEOMETRIA
Troca iônica(% em
massa)
2+
58,93
Octaédrica
11,32
14,72
3+
52,00
Octaédrica
16,76
0,38
+
200,59
Tetraédrica
35,27
10,16
2+
112,40
81,38
0,47
Co
Cr
Hg
Cd
-1
H2S adsorvido(%
em massa)
* Atkins e Jones, 2001
Segundo as informações na tabela 19, as quantidades em número de mol de
cálcio e silício, que são, respectivamente 2,41 e 0,56, indicam uma relação dessas
espécies de 4:1 na matriz não dopada. Isso nos faz concluir que para cada átomo de
silício existe 4 átomos de cálcio nesse material.
Após as dopagens da matriz pura com os íons metálicos Co 2+, Hg1+, Cd2+ e
Cr3+, percebe-se que o cobalto substitui 11% dos átomos de cálcio e não há
substituição nos átomos de silício. Na dopagem com mercúrio, a substituição ocorre
em 35% dos átomos cálcio da matriz pura e 18% dos átomos de silício. Quando a
matriz pura é dopada com cádmio, observa-se a troca iônica de 82% dos átomos de
cálcio e 98% dos átomos de silício. A dopagem efetuada com o cromo provoca uma
substituição de cálcio e de silício na ordem de 36% e 29%, respectivamente.
É observado que a dopagem com cádmio provoca uma troca iônica muito
intensa, tanto na substituição da cálcio com de silício, pois segundo Atkins e Jones
(2001), isso ocorre porque o cádmio substitui facilmente os átomos de cálcio e de
zinco, que são essenciais ao nosso organismo, provocando problemas,
principalmente nos ossos e essa facilidade de troca também ocorreu na matriz
dopada com cádmio.
Tabela 19 – Troca iônica e composição em número de mol(n)
Amostra
CaO(n)
SiO2(n)
MP
2,41
0,56
MCo
2,14
0,58
MHg
1,56
0,46
MCd
0,44
0,01
MCr
1,53
0,40
Co2O3(n)
HgO(n)
CdO(n) Cr2O3(n)
0,19
0,18
0,72
0,32
80
Com relação a adsorção de gás sulfídrico, a matriz dopada com cobalto
apresentou uma capacidade de adsorção aproximadamente igual a o dobro da
adsorção observada na matriz dopada com mercúrio, tabela 20. Esse fato está
relacionado tanto ao grau de oxidação, Co2+ e Hg+, quanto a geometria comum
desses íons, sendo o cobalto de geometria octaédrica, apresentando uma
quantidade de sítios de adsorção que é o dobro da quantidade de que sítios de
adsorção do mercúrio, já este normalmente se apresenta com geometria tetraédrica.
Tabela 20 – Adsorção de gás sulfídrico em número de mol(n)
Amostra
SO3(n)
MCoH2S
0,4319
MHgH2S
0,2981
MCdH2S
0,0138
MPH2S
0,0114
MCrH2S
0,0112
As análises de FRX foram feitas um ano após a passagem do gás pelas
matrizes.. Segundo a tabela 7, a melhor adsorção se deu na matriz MCd, enquanto
que nos resultados de FRX, a melhor adsorção ocorre na matriz MCo, mostrando
uma fraca ligação entre o H2S e a matriz MCd, caracterizando uma fisssorção,
enquanto na matriz MCo e MHg ocorre uma quimissorção.
81
6. CONCLUSÂO

Após as análises de raio x, verificou-se que o material MP é cristalino e que
continuou cristalino, mesmo após as modificações de trocas iônicas e da
passagem do gás sulfídrico.

Quando caracterizado através de raio x (DRX) e infravermelho e fluorescência
de raio x(FRX), observou-se que o material não dopado utilizado como matriz,
é formado basicamente por dolomita, CaMg(CO3)4, em grande quantidade e
quartzo, SiO2, em menor quantidade, na proporção de, aproximadamente,
6:1, respectivamente. Através da análise de fluorescência de raio x feita na
matriz não modificada, foram encontrados traços de ferro(Fe), estrôncio(Sr) e
potássio(K), provenientes da região onde foi extraído o material.

Com relação adsorção, a matriz não dopada mostrou uma baixa capacidade
para adsorver o H2S, quando comparada com as matrizes dopadas, tendo
como taxa de adsorção na ordem de 0,29mg/g de matriz.

As matrizes dopadas com os metais de transição: Co, Cr, Cd e Hg,
apresentam melhor desempenho, de adsorção. A matriz dopada com o metal
cádmio(Cd), foi a que melhor adsorveu o gás, na ordem de 11,89mg/g de
matriz, adsorvendo 40 vezes mais que a matriz não dopada.

Comparando os resultados da gravimetria com o de uma das referencias de
Abatzoglou e Boivin (2008) as quais obtiveram uma quantidade de sulfeto de
hidrogenio adsorvida igual a 1,84 Kg de H2S/Kg de Fe2O3 colocada na matriz,
utilizando-se para isto cerca de 3 regenerações e transformando para as
mesmas unidades, o melhor resultado, utilizando a matriz MCd passa a ser
0,01189Kg/Kg de matriz, isso equivale a uma capacidade de adsorção igual
a, aproximadamente, 155 vezes menor.

A partir dos resultados de RFX, transformados para número de mol, verificase que na troca iônica a matriz dopada com cádmio, teve tanto átomos de
cálcio como átomos de silício substituídos por cádmio. Os átomos de cálcio
sofreram uma redução de 2,41 mols para 0,44 mol e os átomos de silício
reduziram de 0,56 mol para 0,01 mol. Isso ocorreu devido a facilidade que o
cádmio apresenta em substituir átomos de cálcio( Atkins, 2001). Apesar dessa
troca iônica provocando as mudanças nas quantidades dos íons metálicos,
não causou mudança nas características cristalinas, pois o DRX desse
material não apresentou nenhuma alteração nos picos, quando comparado
com a matriz não modificada.
82

A análise de FRX foi feita um ano após da passagem do gás mostrando uma
baixa porcentagem de enxofre na amostra com cádmio foi muito baixa
comparada com as porcentagens de enxofre nas amostras com cobalto e
mercúrio, tabela 20. Logo após a passagem do gás, resultados na tabela 7,
verifica-se uma quantidade de gás sulfídrico maior na matriz dopada com
cádmio, que nas outras matrizes. Com os resultados de FRX, tabela 20, que
nos faz concluir que a ligação do gás com a matriz MCd é fraca, liberando o
gás adsorvido, caracterizando uma fisissorção nesssa matriz, enquanto que
nas amostras com cobalto e mercúrio houve quimiossorção.

Após análise feita nos espectros de infravermelho verifica-se que os principais
picos que caracterizam a matriz pura não sofrem nenhuma alteração, mesmo
após as dopagens e passagem do H2S. Observa-se, também que as matrizes
pura(MP) e dopada com mercúrio(MHg), não apresentam bandas na região
de deformação axial de hidroxila, 3373 cm-1(SILVERSTEIN,1994) por não
apresentarem características higroscópicas. As matrizes MCo, MCd e MCr
apresentam no espectro de IV, bandas nessa região indicando que esses
materiais são higroscópicos, confirmando o caráter higroscópico, como
observado no grau de hidratação que aparece nas fórmulas químicas dos sais
dos metais Co, Cd Cr(página 50).
83
7 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS





- Experimentos para saber o tempo de saturação na adsorção de H 2S,
para ter uma ideia da quantidade máxima que pode ser adsorvida e o
tempo de adsorção máxima para cada matriz.
- Verificar qual o tempo para ocorrer o máximo de troca iônica em
cada matriz.
- Utilizar outros materiais, podendo ser orgânicos, para fazer
modificações e criar novas matrizes e testar a eficiência destas na
adsorção do H2S.
- Determinar o modelo estrutural para cada matriz gerada, antes e
após a passagem do H2S.
- Trabalhar com adsorção de outros gases utilizando a mesma matriz.
84
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