15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície
4º INTERFINISH Latino Americano
TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE VÍTREA UTILIZANDO FILMES
FINOS DE SNO2 PARA EMPREGO EM DISPOSITIVOS
OPTOELETRÔNICOS
GLASSY SURFACE TREATMENT USING SNO2 THIN FILMS FOR
USE IN OPTOELECTRONIC DEVICES
Aline Viomar (UNICENTRO-Brasil)*, Fernando Reinoldo Scremin
(UNICENTRO-Brasil), Guilherme Arielo Rodrigues Maia (UNICENTRO-Brasil),
Maico Taras da Cunha (UNICENTRO-Brasil), Simone Sabino (UEPG-Brasil),
Augusto Celso Antunes (UEPG-Brasil) e Paulo Rogério Pinto Rodrigues
(UNICENTRO-Brasil).
Resumo: O tratamento de superfícies vítreas (TS) por filmes finos se tornou o foco de diversas
pesquisas, tendo em vista a sua aplicabilidade em sistemas de alta tecnologia, como
dispositivos optoeletrônicos. O objetivo deste trabalho é avaliar o TS vítrea com filmes de SnO 2
produzidos por variações do método sol-gel. A resina foi obtida pelo método Pechini tendo
como precursores o tartarato de estanho. O TS foram realizadas via dip coating, calcinadas a
550
o
C por 4 horas. As soluções precursoras foram analisadas por termogravimétricas
(TG/DSC), os TS gerando os filmes finos foram avaliados por microscopia eletrônica de
varredura (MEV), a composição do filme foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) e por difração de raios X. As MEV indicaram uniformidade superficial, sendo que as
produzidas pelo método Pechini apresentaram maior teor de Sn. Os Difratogramas indicaram
ser possível obter filmes de SnO2 para geração de sistemas optoeletrônicos.
Abstract: The vitreous surface treatment (ST) for thin films has become the focus of several
studies in view of its applicability in high technology systems such as optoelectronic devices.
The objective of this study is to evaluate the TS glass with SnO2 films produced by variations of
the sol-gel method. The resin was obtained having the Pechini method as precursors tin
tartrate. The TS were performed via dip coating, calcinated at 550 ° C for 4 hours. The
precursor solutions were analyzed by thermogravimetric (TG / DSC), the TS generating thin
films were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), the composition of the film was
analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction . the SEM showed
uniform surface, and those produced by the Pechini method showed higher Sn content. The
XRD patterns indicated that possible to obtain SnO2 films for generation of optoelectronic
systems.
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1. Introdução
Os filmes finos de dióxido de estanho (SnO2) são materiais cerâmicos
promissores no desenvolvimento de dispositivos de alta tecnologia e, em sua
extensa gama de aplicações, destaca-se o emprego como sensores de gás e
componente de células solares [1-5]. As características fundamentais que
justificam o grande número de estudos sobre aplicação de SnO 2 em
dispositivos optoeletrônicos são a elevada transparência na luz visível, alta
reflectância no infravermelho, a condutividade e estabilidade do material em
temperatura ambiente [1,5].
A qualidade dos filmes finos é dependente das técnicas de preparo dos
mesmos [6]. O método sol-gel é uma das técnicas mais difundidas para o
preparo de filmes, pois permite obter alta homogeneidade e controle preciso de
viscosidade do sol [1,5,6]. Entretanto, apresenta problemas relacionados à
toxicidade e custo dos precursores. O aprimoramento da técnica baseado na
substituição dos precursores deu origem ao termo sol-gel modificado [6].
O método dos precursores poliméricos é empregado na produção de
filmes de diversos óxidos metálicos, tais como Nb2O5, TiO2, WO3, SnO2, entre
outros [1-9]. Por vários autores é considerado uma variante do método sol-gel,
que consiste na formação de uma resina polimérica [1,6,7]. O processo iniciase pela reação de quelatação que ocorre entre um ácido orgânico, comumente
o ácido cítrico, e um cátion metálico. Posteriormente, o quelato formado é
esterificado em presença de um poliálcool, como o etileno glicol, sob
aquecimento [1,7,10]. Por ser bastante versátil, o método Pechini possibilita
controlar a estequiometria da reação, além de características importantes do
material obtido, como espessura, porosidade e cristalinidade [1,7].
Outras rotas que derivam do método sol-gel aplicadas a produção de
filmes finos geraram resultados promissores [8,11]. Faveri (2008) estudou a
produção de filmes de SnO2 a partir de uma solução coloidal obtida pela
dissolução de SnO2 em etanol anidro, todavia os filmes apresentaram defeitos
morfológicos [11].
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Este trabalho tem como objetivo obter filmes de SnO 2 a partir do método
Pechini e sol-gel modificado tendo como precursor o tartarato.
2. Metodologia
2.1 Preparo da resina polimérica
Para obtenção dos filmes finos pelo método Pechini foram utilizados dois
precursores metálicos, o tartarato de estanho e o cloreto de estanho.
O
preparo da resina polimérica se deu pela mistura de 4 mols de ácido cítrico, 16
mols de etileno glicol e 1 mol do precursor de estanho, sob agitação magnética
constante e
temperatura mantida a 60 oC. Para a completa dissolução do
tartarato de estanho foram adicionadas algumas gotas de HNO 3 concentrado e
a solução permaneceu sob agitação por mais 1 hora. O controle de viscosidade
foi realizado pela adição de água bidestilada à resina.
2.2 Preparo do sol
O processo para obtenção do sol inicia-se com uma solução saturada de
tartarato de estanho, a esta solução é adicionado o mesmo volume de etanol
absoluto e, em seguida, sob banho de gelo e agitação magnética constante
adiciona-se HCl concentrado até a completa dissolução o tartarato de estanho.
O sol precisa permanecer em repouso até a estabilização da viscosidade que
ocorre em aproximadamente 3 cP.
2.3 Deposição dos filmes
A deposição de 4 camadas de filme foi realizada por dip coating. A
velocidade de imersão/emersão para amostras preparadas com resina
polimérica foi de 2 cm min-1, a etapa de secagem realizada após a deposição
de cada camada de filme foi feita em estufa a 100 oC por 30 minutos. Para as
amostras preparadas com solução de estanho a velocidade de foi de 10 cm
min-1 e o tempo de secagem foi de 5 minutos a 100 oC. A calcinação das
amostras foi realizada em mufla a 550
o
o
C por 4 horas com rampa de
-1
aquecimento de 1 C min .
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2.4 Técnicas de caracterização
A caracterização morfológica dos filmes foi realizada por microscopia
eletrônica de varredura (MEV), em microscópio Tescan® Vega 3. A
composição superficial investigada por espectroscopia de energia dispersiva
(EDS).
A identificação estrutural dos filmes foi realizada por difração de raios x
(DRX), o aparelho utilizado foi D2 Phaser, Bruker, com radiação CuKα = 1,54, e
detector LynxEye, Bruker. O ângulo varrido foi de 25 a 60 graus.
A resina e o sol foram estudados por termogravimetria TG/DTG e
TG/DSC. O aparelho utilizado foi TGA 60 Shimadzu, a análise foi realizada em
uma faixa de temperatura de 25 a 800 oC, com rampa de aquecimento de 10 oC
min-1 e sob fluxo de ar sintético.
3. Resultados
Os resultados de TG/DTG realizados para as resinas e para a solução
testadas são apresentados nas Figuras 1.
0,10
0,10
-15
-0,20
-0,25
0
-4
0,00
o
-6
-0,05
-0,10
o
Temperatura/ C
-10
-12
-14
B
-0,15
-25
100 200 300 400 500 600 700 800 900
-8
TG
DTG
-20
A
-0,30
dm/dT (g/ C)
TG
DTG
-0,15
-10
m/ mg
-0,10
m/ mg
o
-2
-5
-0,05
dm/dT (g/ C)
0
0,05
0,00
-0,35
2
0
0,05
0
-16
100
200
300
400
500
600
700
800
o
Temperatura/ C
Figura 1. Análise calorimétrica (TG/DTG) da resina obtida pelo método
Pechini (A) e do sol obtido por sol-gel modificado (B) tendo como precursor o
tartarato de estanho.
Nos termogramas apresentados é possível verificar a perda de massa inicial
que vai de 30 a 150 oC atribuída a evaporação de água presente no sistema,
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mais acentuada para a amostra obtida pelo método sol-gel modificado, Figura
1B. As curvas das amostras obtidas pelo método Pechini, apresentadas nas
o
Figuras 1A, mostram um pico em aproximadamente 200
C referente a
evaporação do etileno glicol não reagiu na formação de ésteres.
De 200 a 500 oC observa-se uma intensa perda de massa para ambas
as amostras, associada pirólise do polímero e liberação de CO 2. Acima de
500 oC não se observa para nenhuma das amostras estudadas variações
significativas de massa.
Os resultados de DSC são apresentados na Figura 2.
60
Pechini
SGM
50
Fluxo de Calor
40
30
20
10
0
-10
-20
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura/oC
Figura 2. Análise calorimétrica exploratória (TG/DSC) da resina obtida pelo
método Pechini e Sol-Gel Modificado tendo como precursor
tartarato de
estanho.
Na curva de DSC referente ao método sol-gel modificado nota-se a
ocorrência de um processo exotérmico entre 100 e 150
o
C referente a
evaporação de água e etanol presentes na amostra. Na curva referente ao
método Pechini esse processo é menos intenso.
Para a amostra produzida pelo método Pechini o segundo processo, que
ocorre na faixa de temperatura que vai de 150 e 200
o
C, é referente a
evaporação do etileno glicol que não reagiu, o ponto de ebulição é de 198 oC,
caracterizado por um pico endotérmico na curva de DSC. Nota-se um processo
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exotérmico na faixa 250 e 300 oC para amostras obtidas por Pechini que pode
estar relacionado a condensação do etileno glicol retido na matriz polimérica.
Para todas as amostras estudadas nota-se que em aproximadamente 350
o
C iniciam-se os processos exotérmicos de decomposição do polímero e de
cristalização do óxido. Considerando que acima de 550 oC não houveram
perdas de massa acentuadas foi estabelecida essa temperatura para a queima
dos filmes. Após a queima dos filmes os mesmos foram analisados por MEV,
tendo os resultados apresentados na Figura 3.
A
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B
Figura 3. Imagens obtidas por MEV de substratos vítreos recobertos com SnO2
com aumento de 100 vezes e o mapeamento superficial dos elementos
estanho e silício. Amostra (A) obtido pelo método SGM e (B) pelo método
Pechini,
As imagens da superfície das amostras produzidas pelo método Pechini
e por sol-gel modificado, apresentadas nas Figuras 3A e 3B, respectivamente
indicam que por ambos os métodos é possível obter filmes a base de estanho.
Nota-se que as amostras apresentam defeitos morfológicos que podem ser
ocasionados pela viscosidade inadequada do sol. O mapeamento mostra que o
estanho está distribuído uniformemente por toda a superfície com exceção das
regiões defeituosas.
A análise da composição da superfície foi realizada por EDS, os
resultados são mostrados na tabela 1.
Tabela 1. Resultados da análise da composição superficial obtida por EDS dos
filmes gerados pelos métodos testados.
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Elementos (% em massa)
Amostra
Sn
Si
O
SGM
10
26,09
40,58
Pechini
48,74
9,50
30,35
Os resultados apresentados na tabela 1 mostram que pelo método
Pechini a quantidade de estanho na superfície é consideravelmente superior a
porcentagem obtida pelo método sol-gel modificado, esse resultado pode estar
relacionado com a diferença de viscosidade do sol e da resina, pois soluções
mais viscosas geram filmes mais espessos. A porcentagem de silício é quase
três vezes maior pelo método sol-gel modificado indicando que pelo método
Pechini o recobrimento da superfície é mais eficiente.
A identificação do óxido foi realizada por difração de raios X. A análise
da amostra produzida pelo método sol-gel modificado precisou ser feita por
ângulo rasante já que não foi possível obter picos intensos de outra maneira.
Os difratogramas são apresentados na Figura 4.
8000
80
Pechini
7000
Contagem /%
Contagem/%
SnO2 JCPDF 41-1445
60
6000
5000
4000
3000
50
40
30
20
2000
1000
SGM
70
SnO2 JCPDF 41-1445
10
20
30
40
50
60
20
2/graus
30
40
50
60
2graus
Figura 4. Difratograma de raios x dos filmes obtidos pelo método Pechini e SolGel Modificado.
Os
difratogramas
mostrados
na
figura
4
apresentam
picos
característicos confirmados pela ficha cristalográfica JCPDF 41-1445 para
presença do SnO2 rutilo. O pico base aparece em aproximadamente 27 graus.
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Os picos são mais intensos para a amostra produzida por sol-gel modificado
devido a menor influência do substrato na difração por ângulo rasante.
4. Conclusão
As análises termogravimétricas indicaram que o SnO2 é obtido em temperatura
de 450 oC. Os resultados de MEV mostraram que a produção de filmes finos
é possível por ambos os métodos testados porém existem defeitos
morfológicos. Os resultados de EDS indicaram que pelo método Pechini há
maior concentração de Sn na superfície. O DRX comprovou que os filmes são
de SnO2.
5. Agradecimentos
A CAPES, ao CNPq, a Fundação Araucária, a UNICENTRO, a UEPG e
ao GPEL.
6. Referências:
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viscosity of the precursor solution on the electrical and optical properties of
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p.675 -684, 2012.
[3] LUO, W. et. Al. A surface acoustic wave H2S gas sensor employing
nanocrystalline SnO2 thin film. Sensors and actuators B Chemical, p. 746 -752,
v. 176, 2012.
[4] KIM, H.; AUYEUNG, R.C.Y.; PIQUÉ, A. Transprent conducting F-doped
SnO2 thin films grown by pulsed laser deposition. Thin Solid Films. V.516,
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Technology, v. 38, p. 233-240, 2006.
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[10] PECHINI,M.P.US Patent 3330697, 11 de julho de 1967.
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Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, 2008.
*email: [email protected]
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