ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS DE DIFERENTES METODOLOGIAS
DE PREPARAÇÃO, PARA MATRIZES DE SOL-GEL, PARA
INCORPORAÇÃO DE PORFIRINAS.
Tiago Gutierres da Silva1 (IC-VOLUNTÁRIA-UNICENTRO), Luiz Fernando
Cótica1 (Pesquisador), Koiti Araki2 (Pesquisador), Tania Toyomi Tominaga1
(Orientadora),
e-mail: [email protected]
1
Universidade Estadual do Centro-Oeste do Paraná/Departamento de Física
– Guarapuava – PR
2
Universidade de São Paulo/Instituto de Química – São Paulo - SP
Palavras-chave: Porfirina, Sol-Gel, Método Pechini.
Resumo:
O presente trabalho visa à comparação entre dois métodos Sol-Gel, para
verificar se são apropriados para incorporação de porfirinas. Foram
utilizados o método sol-gel de sílica, e uma variação do método Pechini[1],
que utiliza basicamente etilenoglicol e ácido cítrico. Foi investigada também
a incorporação das porfirinas e se a matriz utilizada poderia interferir no
espectro das porfirinas além da superfície de cada matriz.
Introdução
O método sol-gel é considerado o método mais prático para síntese de
membranas porosas, especialmente devido à possibilidade do controle da
geometria dos poros e a facilidade de se obter uma distribuição de poros
com tamanhos limitados. Desta forma, alterando as condições do processo,
pode-se mudar a estrutura dos poros e adaptar os seus tamanhos para a
finalidade desejada [2]. O método Pechini foi inicialmente pensado para a
síntese de nanopartículas para a incorporação de niobatos. O fato de se
conseguir obter nanopartículas chamou a atenção para a possibilidade de se
formar poros com dimensões nanométricas sob substratos utilizando-se de
uma variante do método Pechini (método Pechini modificado).
As porfirinas são conhecidas por desempenhar um papel importante
em vários sistemas biológicos. Por exemplo, a presença delas é essencial
para a ativação e armazenamento de oxigênio (Hemoglobina e Mioglobina),
transferência de elétrons (citocromo c, citocromo oxidase) e transferência de
energia solar (clorofila). Também são conhecidas algumas aplicações
tecnológicas para as porfirinas, tais como, sensores de pH [3], sensores de
gases [4], aplicação como catalisadores [5].
A incorporação de porfirinas em matrizes de sol-gel possibilita que as
porfirinas mantenham suas propriedades, porém com o beneficio adicional
de que elas podem ser recicladas e posteriormente reutilizadas, além de
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adquirem novas propriedades tais como a não formação de agregados e
possibilidade de coordenação dos clusters [6], entre outras.
Materiais e Métodos
Para preparação do Sol-Gel de Sílica, o precursor líquido utilizado foi o
tetraetil-ortosilicato (TEOS), que também foi usado como fonte de Silício. O
TEOS foi hidrolisado com água destilada e deionizada. Como solvente foi
utilizado Álcool metílico, e como catalisador o ácido nítrico. Inicialmente, o
TEOS foi misturado à água e agitado, em um agitador magnético, por 10
minutos. Logo após, foi adicionado o ácido nítrico, para catalisar a hidrólise,
e o álcool etílico. A solução foi agitada por 12 horas, e envelhecida por 24
horas e seca por uma semana. As porfirinas foram incorporadas na fase de
agitação.
Para preparação do sol-gel pelo método Pechini modificado, 2 g de
Al(NO3)3 foram dissolvidos em 10 ml de H2O, e a solução foi agitada por 10
minutos. Feito isso, foram adicionados 10 ml de Etilenoglicol, seguido de
agitação constante por 10 minutos e 9 g de Ácido Cítrico, seguido de
agitação e aumento da temperatura até 95°C. A solução resultante foi
agitada até que a mesma adquirisse uma cor amarela esverdeada.
Para a incorporação das porfirinas, foram utilizados filmes finos,
utilizando como substrato, lâminas de vidro do tipo lâminas de microscópio.
Estas foram limpas mergulhando-as em uma solução 1:1 de H2SO4:H2O2 por
10 minutos, seguido de enxágüe com água deionizada, e novo mergulho em
uma solução 1:1:1 de HCl:H2O:H2O2 por 10 minutos e novo enxágüe.
Os filmes foram depositados sobre as laminas utilizando-se a técnica
de dip-coating, mergulhando-as na solução desejada e retirando-as a uma
velocidade média de 1,2 mm por minuto. Uma vez feita a deposição, os
filmes foram tratados termicamente a 300°C por 15 e 30 minutos para
eliminar a fase orgânica e após isto, as laminas foram mergulhadas nas
soluções contendo porfirnas.
As porfirinas utilizadas nestes experimentos foram meso-tetrakis (4-Nmetilpiridil) complexada com Fe2+(FeTMPyP), sintetizadas e gentilmente
cedidas pelo Laboratório de Química Supramolecular e Nanotecnologia do
instituto de Química da Universidade de São Paulo.
Resultados e Discussão
Para o sol-gel obtido através do método Pechini, a viscosidade da solução
era facilmente controlada sem que se alterasse o pH, e a solução foi
depositada homogeneamente sobre as lâminas. Para verificar a eliminação
da fase orgânica no filme utilizou-se a técnica de Infra-Vermelho. Filmes já
preparados foram tratados termicamente a 300 oC por 15 min e 30 min. Com
a análise dos espectros de Infra-Vermelho pode-se verificar claramente que
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não há fase orgânica nos filmes que sofreram tratamento térmico de 15
minutos bem como nos que receberam tratamento térmico de 30 minutos.
Por fim foram incorporadas as porfirinas em filmes tratados à 300 oC durante
15 min. Verificou-se também pela técnica de Infra-Vermelho que as
porfirinas foram incorporadas.
Utilizando-se o método Sol-gel de silica, verificou-se que as porfirinas
foram incorporadas adequadamente. Como era de se esperar, com um
envelhecimento de 24 horas, e uma secagem de uma semana, nenhum
solvente orgânico foi detectado no espetro de infravermelho.
O as microscopias eletrônicas de varredura, mostrar que as camadas
de filme fino feitas com o método sol-gel envolvendo TEOS, ficaram mais
finas e mais homogêneas do que as que foram feitas com o método Pechini
modificado.
Conclusões
O presente trabalho mostra que é possível incorporar porfirinas em matrizes
de sol-gel, utilizando-se o método Pechini, e este mostra-se como um bom
método, em comparação com o método sol-gel de silica amplamente
discutido na literatura.
Agradecimentos
Agradeço à Universidade Estadual do Centro-Oeste, por ceder as
instalações necessárias, ao CNPQ pelo apoio e ao Laboratório de química
supramolecular e nanotecnologia do IQ-USP pelas porfirinas.
Referências
1. Pechini, M. U.S. Patent 3 330 679, 1967, 3.
2. Lopes, K. P. Desenvolvimento de pigmentos nanométricos
encapsulados. Dissertação de Mestrado, Universsidade Federal de São
Carlos, 2004.
3. Delmarre, D; et. al. Incorporation of water-soluble porphyrins in sol-gel
matrices and application to pH sensing. Analytica Chimica Acta 1999,
125, 401.
4. Dargiewicz, J; Makarska, M; Radzki, S; Immobilization of β
halogenated ironporphyrin in the silica matrix by the sol–gel process.
Colloids and Surfaces 2002, 159, 208.
5. Biazzotto, J. C; et. al.; Synthesis of hybrid silicates containing
porphyrins incorporated by a sol-gel process and their properties. J. Of
Non-Crystalline Solids 1999, 134, 247.
6. Silva, R. F; Vasconcelos, W. L; Influence of Processing Variables on
the Pore Structure of Silica Gels Obtained with Tetraethylorthosilicate.
Materials Research 1999, 197.
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