MÓDULO III
EQUILÍBRIO QUÍMICO
1. Equilíbrio Químico
2. Equilíbrio Ácido-Base
3. Equilíbrio de Solubilidade
©Carla Padrel de Oliveira, Universidade Aberta, 2005
1
1. EQUILÍBRIO QUÍMICO
OBJECTIVOS:
• Identificar a terminologia utilizada;
• Caracterizar sistema aberto, sistema fechado e sistema isolado;
• Diferenciar reacções reversíveis e reacções irreversíveis;
• Definir meio homogéneo e meio heterogéneo;
• Explicar o conceito equilíbrio químico;
• Analisar a importância da constante de equilíbrio;
• Interpretar representações gráficas de concentração em função do tempo para
sistemas químicos;
• Calcular constantes de equilíbrio em sistemas homogéneos e heterogéneos;
• Relacionar as constantes de equilíbrio Kc e Kp;
• Interpretar o conceito de quociente de reacção;
• Enunciar o Princípio de Le Chatelier;
• Avaliar os factores que afectam o equilíbrio químico;
• Definir catalisador e reconhecer a influência exercida sobre um sistema químico;
O conceito de equilíbrio é amplamente utilizado na linguagem corrente e, consoante o
contexto em que se insere, a sua interpretação é diferente; por exemplo, o equilíbrio
de um copo em cima da cabeça de uma pessoa é distinto do equilíbrio entre o número
de espécies num sistema ecológico.
Em Química, esta designação também deve ser entendida dentro do contexto
apropriado e, para enquadrar esta nova noção, é necessário abordar um conjunto de
conceitos novos.
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1.1. Sistemas Abertos, Fechados e Isolados
Define-se sistema, como a zona espacial limitada onde se situa o objecto de estudo, e
toda a zona que está para além do sistema é considerada a vizinhança. Podemos ainda
definir condições para as quais ocorrem trocas de matéria ou energia entre o sistema e
a vizinhança.
Imagine um balão de vidro onde ocorre uma reacção química; neste caso, o interior do
balão é o sistema e a vizinhança é tudo o que está fora do balão. Consideremos agora
três situações distintas:
1. o balão não se encontra tapado, e pode haver troca de matéria (p.ex. vapores ou
poeiras) ou troca de energia (p.ex. diferentes temperaturas) entre o balão e a
vizinhança ou vice-versa. Neste caso, diz-se que estamos em presença de um
sistema aberto, ou seja, um sistema que permite trocas de matéria e de energia
com a vizinhança;
2. o balão encontra-se fechado, e portanto permite apenas trocas de energia entre o
sistema e a vizinhança. Este sistema é designado por sistema fechado, ou seja,
apenas permite trocas de energia com a vizinhança;
3. o balão encontra-se hermeticamente fechado, não permitindo trocas de matéria ou
de energia com a vizinhança. Este sistema tem o nome de sistema isolado. Um
exemplo que se aproxima desta definição são as chamadas garrafas termos, que
possuem tampas bem vedadas que não permitem trocas de matéria e são concebidas
de modo a não permitir transferências de calor com o exterior.
1.2. Reacções Químicas Irreversíveis e Reacções Químicas Reversíveis
Existem reacções químicas que ocorrem numa determinada direcção mas que,
empiricamente, se sabe ser impossível reverter o processo para reaver os reagentes
iniciais – um exemplo é a reacção de combustão do carvão com a formação de cinza.
Este tipo de reacção, em que não é possível inverter o decurso da mesma, reavendo os
reagentes, diz-se uma reacção química irreversível.
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No entanto, são poucas as reacções químicas que se dão apenas num sentido. Na grande
maioria dos processos químicos que se conhecem há uma regeneração dos reagentes.
Estas reacções têm o nome de reacção química reversível. Um exemplo é a
decomposição química da água, traduzida por:
H2 O → H 2 + O 2
e a partir dos produtos de reacção é possível a regeneração do reagente, a água:
H2 + O 2 → H2 O
ou seja, trata-se de uma reacção reversível, e é representada por:
H2 O
H 2 + O2
A noção de reversibilidade é particularmente importante quando se estuda um processo
químico que admite, em simultâneo, a ocorrência da reacção directa e inversa.
1.3. Meio Homogéneo e Meio Heterogéneo
Quando todos os reagentes e produtos de uma reacção química se encontram na mesma
fase (mesmo estado físico) e apresentam uma total miscibilidade, diz-se que a reacção
química ocorre em meio homogéneo. Entende-se como total miscibilidade, a mistura
completa das substâncias, não se visualizando qualquer distinção entre elas. Um
exemplo de uma reacção em meio homogéneo é a produção de gás amoníaco a partir da
reacção entre o gás hidrogénio e o gás azoto; todos os componentes estão no estado
gasoso e completamente misturados:
N2 (g) + H2 (g) → NH3 (g)
As reacções em meio heterogéneo são, pois, aquelas que englobam substâncias em
diferentes estados físicos ou que, apesar de se encontrarem no mesmo estado físico,
apresentam imiscibilidade. Por exemplo, uma reacção que envolva um óleo e água,
ocorrerá num meio heterogéneo uma vez que o óleo não se dissolve na água. Outro
exemplo, é a combustão de carbono sólido com produção de dióxido de carbono gasoso.
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No vaso reaccional é possível identificar as duas fases distintas: o carbono sólido no
fundo do recipiente e os gases de dióxido de carbono:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
1.4. Equilíbrio Químico
Até agora, as reacções químicas têm sido abordadas sob a perspectiva de que se tratam
de processos que se iniciam nos reagentes e finalizam na formação de produtos de
reacção. No entanto, verifica-se que, na maioria dos casos, logo que se formam
algumas moléculas de produtos, começa a dar-se o processo inverso, ou seja, a
regeneração de reagentes. Quando a velocidade destes dois processos é igual e quando
a concentração, quer dos produtos quer dos reagentes, não varia com o tempo diz-se
que se atingiu o estado de equilíbrio químico.
Esta noção pode ser ilustrada se pensarmos numa sala com varanda onde está a
decorrer uma festa. Quando os convidados chegam, entram todos para a sala (início da
reacção). À medida que o tempo passa os convidados conhecem-se e dirigem-se para a
varanda (a reacção directa a decorrer); a partir de certa altura o número de convidados
na varanda torna-se demasiado grande e alguns dos convidados vêem-se obrigados a
retornar à sala (início da ocorrência da reacção inversa). Ao fim de algum tempo,
verifica-se que, sempre que um par de convidados vai para a varanda, há um outro par
que sai (equilíbrio químico), atingindo-se desta forma a situação de equilíbrio dinâmico
uma vez que o sistema se encontra em mudança contínua nos dois sentidos, mudança
esta que ocorre à mesma velocidade.
Pretende-se, com este exemplo, fornecer uma imagem mais sólida e directa de uma
situação que ocorre a um nível microscópico e normalmente imperceptível ao olhar
humano.
A figura 1.1. ilustra a variação da concentração em função do tempo, para a reacção de
formação do amoníaco, NH3 :
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N2 (g) + H2 (g)
NH3 (g)
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Concentração
Reagentes
Zona de Equilíbrio
1
3
4
2
Tempo
Produtos
Figura 1.1 - Diagrama de uma reacção química a progredir para a situação de equilíbrio
químico.
O ramo 1 representa a variação da concentração dos reagentes, sendo visível o seu
desgaste inicial; o ramo 2 traduz a variação da concentração do produto de reacção,
que no início é zero. O ponto a partir do qual a quantidade de reagente e de produto de
reacção não se altera, define o equilíbrio químico dinâmico (ramo 3 e 4).
Obviamente que o equilíbrio químico pode ser atingido, quando apenas uma pequena
quantidade de reagente é transformado em produto, dizendo-se em tais casos que a
reacção é pouco extensa; inversamente, podemos ter um sistema em que o equilíbrio
só é atingido, quando quase todo o reagente já se transformou em produto de reacção,
tratando-se neste caso de uma reacção muito extensa.
A extensão de uma reacção química pode ser interpretada como uma medida do grau
de transformação dos reagentes nos produtos de reacção.
Analisemos, agora, a seguinte reacção reversível:
N2O4 (g)
2NO2 (g)
Esta reacção pode ser facilmente controlada pois o gás tetróxido de diazoto (N2O4) é
incolor, enquanto o dióxido de azoto (NO2) é castanho escuro. Experimentalmente,
verifica-se que é possível atingir o estado de equilíbrio em três situações diferentes e
que são representadas na Figura 1.2.
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Concentração
N2O4
NO2
a) No início só há NO2
Concentração
Tempo
N2O4
b) No início só há N2O4
NO2
Concentração
Temp
N2O4
c) No início há uma mistura de
NO2
N2O4 e NO2
Tempo
Figura 1.2 – Variação das concentrações de N2O4 e NO2 ao longo do tempo, em três situações
diferentes.
1.5. Constante de Equilíbrio Químico, Kc
Para uma maior facilidade na manipulação de sistemas em equilíbrio químico, é de toda
a conveniência definir um valor numérico que permita, por análise imediata, inferir
quanto à extensão da reacção considerada.
Assim, para uma dada temperatura e pressão, é possível definir um parâmetro que se
designa por constante de equilíbrio químico, simbolizado pela letra K.
A constante de equilíbrio associada a uma dada reacção química é a razão entre a
quantidade de produtos em equilíbrio e a quantidade de reagentes que permanece
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também em equilíbrio. Este valor, pode ser expresso através da concentração, em
equilíbrio, dos diversos participantes (reagentes e produtos), elevada ao respectivo
coeficiente estequiométrico. Neste caso, a constante de equilíbrio é representada por
Kc , onde a letra c indica que estamos a trabalhar em unidades de concentração.
Imagine a reacção química genérica representada por:
αA+βB
γC+δD
onde A e B são os reagentes, C e D os produtos de reacção e α, β, γ e δ são os
respectivos coeficientes estequiométricos. No equilíbrio, as concentrações são
expressas por [A]e e [B]e , no caso dos reagentes e por [C]e e [D]e no caso dos produtos.
Para esta reacção genérica, a constante de equilíbrio, expressa em função de valores
de concentração, Kc, é :
[ C] e γ × [ D] e δ
Kc =
[ A] e α × [ B] e β
1
onde os expoentes são os coeficientes estequiométricos (cf. equação química).
Como se pode verificar, a constante de equilíbrio Kc é calculada através da razão entre
o produto matemático dos valores das concentração dos produtos de reacção e o
produto matemático dos valores de concentração dos reagentes, não esquecendo que, a
concentração
é
sempre
afectada,
em
expoente,
pelo
respectivo
coeficiente
estequiométrico.
Vejamos, por exemplo, a reacção de formação do iodeto de hidrogénio gasoso, HI, a
partir da reacção entre o gás hidrogénio, H2, e o gás iodo, I2:
H2 (g) + I2 (g)
2 HI (g)
a constante de equilíbrio em termos de concentração é:
[ HI ] e 2
Kc =
[ H2 ]e × [ I 2 ]e
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Considere, agora, a reacção de formação do gás amoníaco, NH3, a partir da reacção
entre o gás hidrogénio, H2, e o gás azoto, N2:
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
a constante de equilíbrio é dada por:
[ NH 3 ] e 2
Kc =
[ N 2 ] e × [H 2 ] e 3
3
Dos exemplos anteriores fica claro que, para o cálculo da constante de equilíbrio Kc, é
apenas necessário conhecer os valores das concentrações de todos os intervenientes, na
situação de equilíbrio.
Exercício:
Considere o seguinte sistema em equilíbrio:
C2H6 (g) + O2 (g)
CO2 (g) + H2O (g)
Sabendo que, a uma dada temperatura, a concentração de equilíbrio do oxigénio é 0,05M, do
etano é 0,04M, do dióxido de carbono é de 0,03M e da água é de 0,006M, determine a constante
de equilíbrio deste sistema.
Resolução:
Em primeiro lugar, é fundamental verificar se a reacção química se encontra devidamente
acertada. Neste caso tal não se verifica (o número de carbonos nos reagentes é diferente do
número de carbonos nos produtos de reacção); assim, é necessário introduzir os coeficientes
estequiométricos adequados de modo a que a reacção fique devidamente acertada:
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)
4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
O valor da constante de equilíbrio será então, dado por:
[ CO2 ] e 4 × [ H 2 O] e 6
Kc =
[ C 2 H 6 ] e 2 × [ O2 ] e 7
As concentrações de equilíbrio são fornecidas no enunciado do problema e, por substituição,
obtém-se:
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0,03] × [0,006]
[
Kc =
[0,05] 2 × [0,05] 7
Kc ≅ 1,9 × 10 −8
A constante de equilíbrio, aparece como uma grandeza adimensional, apesar de ser
uma razão entre valores dimensionais (concentrações) elevados a diferentes expoentes.
A justificação está na definição termodinâmica da constante de equilíbrio, onde, em
vez de concentrações, é usada a grandeza adimensional actividade; a actividade, é
então definida como a razão entre a concentração de uma substância e a unidade de
concentração. Este procedimento elimina as unidades mas não altera o valor numérico
da constante de equilíbrio.
Exercício:
Considere o seguinte sistema em equilíbrio:
2 NH3 (g)
3 H2 (g) + N2 (g)
Sabendo que a uma dada temperatura a constante de equilíbrio é 0,04 e que a concentração de
equilíbrio do hidrogénio é 0,05M e de azoto é 0,1M, determine a concentração de equilíbrio do
amoníaco.
Resolução:
A equação encontra-se devidamente acertada e, portanto, a constante de equilíbrio é dada por:
[ N 2 ] e × [H 2 ] e 3
Kc =
[ NH 3 ] e 2
Como é pedido o cálculo da concentração de amoníaco no equilíbrio, esta expressão pode ser
rearranjada de modo a:
[ NH 3 ] e =
[ N 2 ] e × [H 2 ] e 3
Kc
e por substituição dos valores:
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[NH 3 ]e = [0,1] × [0,05]
0,04
[NH 3 ]e ≅ 0,018 M
A concentração de amoníaco no equilíbrio é de 0,018M.
Experimentalmente, verifica-se que a constante de equilíbrio de um dado sistema,
varia com a variação da temperatura, pelo que os valores da constante de equilíbrio
para um determinado sistema, só são constantes para a temperatura explicitada.
A partir da expressão da constante de equilíbrio é também possível determinar
concentrações de equilíbrio (de reagentes e produtos), se conhecermos apenas as
concentrações iniciais dos reagentes, já que no início da reacção é assumido que não
existem ainda produtos de reacção.
Consideremos, por exemplo, um vaso de reacção com um volume total de 1dm3 onde
são inicialmente introduzidos 3 mol de CO2, e 5 mol de H2. A reacção é descrita pela
seguinte equação química:
CO2 (g) + H2 (g)
CO (g) + H2O (g)
e a constante de equilíbrio, para a temperatura de 1070 K é 0,9. Pretende-se calcular
as concentrações de equilíbrio de todas as substâncias envolvidas no processo.
Para calcular as concentrações de equilíbrio é necessário calcular as concentrações
iniciais. De acordo com o enunciado, são introduzidas 3 mol de CO2 num vaso de 1dm3,
logo a concentração de CO2 é 3M; para o hidrogénio o raciocínio é análogo, ou seja a
concentração é de 5M.
À medida que o processo progride, os reagentes vão ser consumidos e os produtos
formados, até que se atinja o equilíbrio químico, onde as quantidades de cada uma das
substâncias permanecerá constante.
Com base na equação que traduz a reacção química, devidamente acertada, podemos
elaborar o seguinte quadro:
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CO2 (g)
1. início
+
H2 (g)
CO (g)
+
H2O (g)
3 mol
5 mol
0 mol
0 mol
2. variação
–y
–y
+y
+y
3. equilíbrio
3–y
5–y
y
y
Repare que:
• em 1. são representadas as concentrações iniciais, de acordo com os dados
fornecidos;
• em 2. aparece a variação da quantidade de cada uma das substâncias envolvidas,
simbolizada pela incógnita y; os reagentes (que são consumidos) aparecem com
o sinal menos (–) enquanto os produtos de reacção aparecem com o sinal mais ( +
) para indicar exactamente que se formam;
• em 3. é representada a situação de equilíbrio, que resulta da adição algébrica de
1. e 2..
A constante de equilíbrio Kc é expressa por:
Kc =
[CO]e × [ H2 O]e
[CO2 ]e × [ H2 ]e
substituindo pelos valores de concentração (ver quadro) obtemos:
0,9 =
y2
( 3 − y ) × (5 − y )
resolvendo o produto em denominador, e rearranjando a equação:
0,9 × (15 – 8 × y + y 2 ) = y 2
0,1 × y 2 + 7,2 × y – 13,5 = 0
Esta é uma equação matemática do 2º grau, em que as duas soluções possíveis são
obtidas através da fórmula resolvente.
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Relembre que a forma genérica de uma equação matemática de 2º grau é:
a × x2 + b × x + c = 0
e a sua resolução é feita por aplicação da fórmula resolvente. As raízes da equação são
dadas pela seguinte fórmula:
x=
−b ± b 2 − 4 × a × c
2×a
Assim, por aplicação da fórmula e por substituição dos valores:
y=
−7,2 ± 7.2 2 − 4 × 0,1 × ( −13,5)
2 × 0,1
de onde se obtêm duas raízes:
y ≅ 1,83
∨
y ≅ −73,8
Estas são as duas soluções da equação de 2º grau. No entanto, só uma tem significado
físico, ou seja, a solução válida é aquela que por um lado não conduz a valores de
concentração negativos e por outro não conduz a valores de concentração, na situação
de equilíbrio, superiores aos valores iniciais. Neste caso a solução válida é dada pela
raiz y ≅ 1,83.
Assim, substituindo a incógnita y pelo valor 1,83 (quantidade de reagente consumido
que, neste caso, é igual à quantidade de produto formado) obtemos o seguinte quadro:
CO2 (g)
1. início
+
H2 (g)
CO (g)
+
H2O (g)
3M
5M
0M
0M
2. variação
– 1,83
– 1,83
+ 1,83
+1,83
3. equilíbrio
1,17M
3,17M
1,83M
1,83M
Ou seja, as concentrações de equilíbrio, de cada um dos componentes envolvidos na
reacção, são:
[CO 2 ]e = 1,17 M
[H2 ]e = 3,17 M
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[CO]e = 1,83M
[H2 O]e = 1,83M
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1.5.1. Constante de Equilíbrio Químico da Reacção Inversa
Quando se pensa num sistema em equilíbrio, concebe-se uma reacção com os reagentes
em equilíbrio com os produtos de reacção. Contudo, a partir do momento em que o
equilíbrio se estabelece, a noção de reagente e produto torna-se um pouco ambígua,
uma vez que a reacção ocorre nos dois sentidos: no sentido directo e no sentido
inverso.
Consideremos o seguinte processo em equilíbrio:
2NO2 (g)
N2O4 (g)
A reacção directa é a transformação de dióxido de azoto, NO2 (gás de cor castanha) em
tetróxido de azoto, N2O4 (gás incolor), e a reacção inversa é a transformação de
tetróxido de azoto, N2O4, em dióxido de azoto, NO2.
A constante de equilíbrio desta reacção química, é dada por:
Kc =
[ N 2 O4 ]e
[ NO2 ]e 2
4.
Contudo, esta constante Kc é definida para a reacção directa, ou seja, o reagente é o
NO2 e o produto de reacção é o N2O4. Se pensarmos na reacção inversa:
2NO2 (g) ← N2O4 (g)
então a constante de equilíbrio, simbolizada por Kc′ , será expressa por:
Kc
'
2
NO2 ] e
[
=
[ N 2 O4 ]e
5.
Repare que as duas constantes de equilíbrio, da reacção directa (Kc) e da reacção
inversa (Kc′), estão relacionadas através da expressão:
Kc =
1
Kc '
6.
Desta forma, mesmo que apenas seja conhecido o valor da constante de equilíbrio de
uma reacção e pretenda estudar o sistema inverso, pode determinar o valor da
constante de equilíbrio do sistema inverso, através do inverso matemático.
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Exercício:
A reacção de formação do monóxido de azoto gasoso, a partir da reacção entre o gás azoto e o
gás oxigénio, apresenta, a uma dada temperatura, a constante de equilíbrio de 0,002.
a) Escreva a equação química referente à reacção descrita.
b) Determine o valor da constante de equilíbrio da reacção inversa.
Resolução:
a) A equação química é:
N2 (g) + O2 (g)
2NO (g)
cuja constante de equilíbrio, a uma dada temperatura, é Kc = 0,002
b) A reacção inversa é:
2NO (g) → N2 (g) + O2 (g)
Note que, apesar de se tratar de uma situação de equilíbrio, há um deslocamento do processo
no sentido inverso, tal como é indicado pela seta maior.
A constante da reacção inversa é calculada por:
Kc ' =
1
= 500
Kc
A partir dos valores de constante de equilíbrio de ambas as reacções, directa e inversa,
podemos concluir que, nestas condições de temperatura, a reacção de formação do monóxido
de azoto (reacção directa) é uma reacção muito menos extensa do que a correspondente à sua
decomposição (reacção inversa).
Relembre que a constante de equilíbrio, pode ser uma medida da extensão de uma
reacção: quanto mais extensa for a reacção química, maior será o correspondente valor
da constante de equilíbrio.
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1.6. Constante de Equilíbrio Químico, Kp
Na secção anterior definimos a constante de equilíbrio Kc, cujo valor depende dos
valores da concentração das substâncias envolvidas. Contudo, para sistemas em que
todos os componentes se encontram no estado gasoso é frequente usar valores de
pressão em vez de valores de concentração. Note que, para sistemas gasosos, a medida
de pressão é mais directa e mais fácil do que determinações de concentração.
De acordo com a lei dos gases ideais (cf. cap.7.5):
P ×V = n × R× T
ou seja,
P=
n× R×T
V
onde P é o valor de pressão do gás em estudo, n o número de moles do mesmo, R a
constante dos gases ideais, T a temperatura absoluta a que o ensaio decorre e V o
volume do vaso de reacção.
Deste modo, e considerando novamente a reacção de formação do gás monóxido de
azoto, NO, num volume V à temperatura T:
N2 (g) + O2 (g)
NO (g)
a constante de equilíbrio Kc é expressa por:
NO]e 2
[
Kc =
[ N 2 ]e × [ O2 ]e
7.
As substâncias envolvidas encontram-se no estado gasoso e, por aplicação da lei dos
gases ideais e da lei de Dalton, podemos calcular a pressão parcial de cada componente
no equilíbrio.
A pressão parcial do componente Z é definida como:
( PZ ) e =
nZ × R × T
V
8.
sabemos ainda que:
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[ Z ]e =
nZ
V
e por substituição vem:
( PZ ) e = [ Z ]e × R × T
9.
Então, para os vários componentes envolvidos temos:
(PNO )e = [NO]e × R × T
[ NO]e =
(PN )e = [N 2 ]e × R × T
[ N 2 ]e =
(PO )e = [O2 ]2 × R × T
[ O2 ]e =
2
2
( PNO ) e
RT
(P )
N2 e
10.
RT
(P )
O2 e
RT
Substituindo, na equação de Kc (equação 11.7), a concentração dos vários componentes
pelas expressões anteriormente deduzidas, obtemos uma equação em função dos
valores da pressão parcial dos vários componentes, e que é designada por Kp:
 (PNO )e 


 R×T 
PN 2 e   PO2 e 
× 

R × T   R × T 
2
Kp =



( )
( )
o que, por simplificação se traduz em:
Kp =
( PNO ) e 2
11.
(P ) × (P )
N2 e
O2 e
Esta é a constante de equilíbrio, obtida em função das pressões parciais dos vários
componentes.
Esta expressão, perfeitamente análoga à obtida para a constante de equilíbrio em
função da concentração, é igual à razão entre o produto matemático das pressões
parciais
dos
produtos
de
reacção,
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elevadas
aos
respectivos
coeficientes
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estequiométricos, e o produto matemático das pressões parciais dos reagentes, também
elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos.
Exercício:
Considere a seguinte reacção química
NOCl (g)
NO (g) + Cl2 (g)
Escreva a expressão para o cálculo de Kp.
Resolução:
A equação que traduz a reacção química, devidamente acertada, é:
2 NOCl (g)
2 NO (g) + Cl2 (g)
e a constante de equilíbrio, em termos das pressões parciais, é:
( PNO ) e 2 × ( PCl ) e
Kp =
( PNOCl ) e 2
2
1.7. Equilíbrio Heterogéneo
Até agora temos considerado apenas sistemas em que todas as espécies envolvidas
(reagentes e produtos) se encontram na mesma fase, ou seja sistemas em equilíbrio
homogéneo. Vejamos o que acontece quando estamos em presença de um sistema em
equilíbrio heterogéneo, ou seja, sistemas em que os reagentes e os produtos se
encontram em fases diferentes.
Consideremos a reacção de decomposição térmica do carbonato de cálcio, CaCO3, com
formação de óxido de cálcio e de dióxido de carbono.
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
De acordo com a equação química, existem três fases diferentes, que são: carbonato de
cálcio (reagente sólido CaCO3 ), óxido de cálcio (produto de reacção sólido CaO) e o
dióxido de carbono (produto de reacção gasoso CO2 ).
No equilíbrio, a constante é definida como:
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Kc * =
[ CaO]e × [ CO2 ]e
[ CaCO3 ]e
12.
No entanto, tanto o carbonato de cálcio como o óxido de cálcio são sólidos, e a
concentração molar de um sólido puro (ou de um líquido puro) é constante a uma
determinada temperatura, ou seja, não depende da quantidade de substância presente.
Assim, podemos escrever a equação anterior, como:
Kc * ×
[CaCO3 ]e
= [CO2 ]e
[CaO]e
13.
onde todos os termos do lado esquerdo são constantes, e portanto, a constante de
equilíbrio é dada por:
Kc = [ CO2 ] e
14.
expressa apenas em termos da concentração de CO2 gasoso e independente das
quantidades de CaCO3 e CaO presentes, desde que ambas as espécies estejam
presentes no equilíbrio.
Neste caso, e como uma das fases é uma substância no estado gasoso, CO2, podemos,
ainda, exprimir a constante de equilíbrio em função da pressão:
Kp = P( CO2 )
e
15.
Todo o raciocínio desenvolvido para sólidos é igualmente válido para líquidos, isto é: se
um reagente ou produto de reacção é um líquido puro, então a sua concentração molar
é considerada, aproximadamente, constante e, consequentemente, não faz parte da
expressão da constante de equilíbrio.
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19
1.8. Relação entre Kc e Kp
De uma maneira geral as constantes de equilíbrio Kc e Kp, não são numericamente
iguais pois as pressões parciais não são iguais às concentrações expressas em mol/dm3.
No entanto, é possível deduzir uma relação simples entre estas duas constantes de
equilíbrio, Kc e Kp.
Consideremos a seguinte reacção genérica:
αA+βB
γC+δD
em que a constante Kc é dada por:
γ
δ
[
C ]e × [D ]e
Kc =
[A]eα × [B ]e β
16.
e a constante Kp, é expressa por:
Kp =
γ
δ
α
β
P( C ) e × P( D ) e
P( A) e × P( B ) e
17.
A partir da equação dos gases ideais, sabemos que:
PAe = [ A]e × R × T
PCe = [C ]e × R × T
PBe = [B ]e × R × T
PDe = [D ]e × R × T
e por substituição na expressão de Kp,obtém-se:
([ D]
Kp =
([ A]
e
e
) × ([C]
R T ) × ([ B]
RT
δ
e
α
e
)
R T)
RT
γ
β
o que é equivalente a :
([C] ) × ([D] )
Kp =
([ A] ) × ([B] )
γ
e
δ
e
γ α
e
γ
e
β
γ
δ
R T) × (R T)
(
×
( R T )α × ( R T ) β
Simplificando:
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20
γ +δ
R T)
(
Kp = Kc ×
( R T )α + β
ou seja,
onde:
Kp = Kc × ( R × T ) ∆n
18.
∆n = (γ + δ ) – (α + β )
19.
Exercício:
A constante de equilíbrio, Kc da reacção de formação do dióxido de azoto:
N2O4 (g)
2 NO2 (g)
é 4,63 × 10–3 a 25°C. Qual o valor de Kp a esta temperatura?
Resolução:
Uma vez que a reacção química está devidamente acertada basta apenas recorrer à expressão:
Kp = Kc × ( R × T ) ∆n
com
∆n = (γ + δ ) – (α + β )
Identificando os respectivos coeficientes estequiométricos como:
= 1
e
= 2, por
substituição temos:
Kp = Kc × ( R × T ) ( 2 –1)
Kp = Kc × ( R × T )
Kp = 4,63 × 10 – 3 × (0,0821 × (273,15 + 25))
Kp = 0,113
Note que Kc e Kp são grandezas adimensionais e apesar de representarem constantes de
equilíbrio para a mesma reacção exibem valores muito diferentes.
De acordo com as secções anteriores podemos agora enunciar algumas regras que
devem ser seguidas na escrita das constantes de equilíbrio:
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21
•
A constante de equilíbrio refere-se a uma equação química que traduz uma
reacção química;
•
Ao especificar o valor da constante de equilíbrio devemos especificar a
equação química e a temperatura para a qual esse valor é calculado;
•
Em sistemas homogéneos, e no caso de estarmos em presença de fases
condensadas, as concentrações das espécies intervenientes são expressas em
mol/l, e a constante de equilíbrio é identificada como Kc;
•
Em sistemas homogéneos, e no caso de estarmos em presença de fases
gasosas, as concentrações são, de um modo geral, ser expressas em atm, e a
constante de equilíbrio é identificada como Kp;
•
A relação entre a constante de equilíbrio Kc e a constante de equilíbrio Kp é a
representada na expressão 8.;
•
As concentrações de sólidos ou líquidos puros (equilíbrio heterogéneo) não
são consideradas na expressão da constante de equilíbrio;
•
As constantes de equilíbrio Kc e Kp são tratadas como grandezas
adimensionais.
11.9. Quociente de Reacção
Ao estudar um sistema químico, é frequentemente necessário seguir a evolução desse
sistema, ou seja, saber se já atingiu o equilíbrio ou qual o sentido em que a reacção
prossegue. Nestes casos, recorremos à grandeza quociente da reacção, χ.
Para a reacção genérica
αA+βB
γC+δD
o quociente da reacção é definido por:
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22
γ
δ
[
C ] × [D ]
χ= α
[A] × [B ]β
20.
ou seja, função das concentrações (ou pressões parciais) verificadas no instante t e não
no equilíbrio.
Podemos então observar três situações distintas:
•
χ < Kc, isto é, a reacção ainda não atingiu o equilíbrio e progride no
sentido directo – os valores de concentração dos reagentes são
superiores às concentrações dos produtos;
•
χ > Kc, isto é, a concentração dos reagentes é inferior à concentração
dos produtos e portanto a reacção progride no sentido inverso;
•
χ = Kc o que traduz a situação de equilíbrio.
Exercício:
A tabela seguinte, refere-se à reacção de decomposição do iodeto de hidrogénio em iodo e
hidrogénio gasosos, à temperatura T. Os valores de concentração tabelados são em mol/dm3.
2 HI (g)
H2 (g) +
I2 (g)
início
10
0
0
instante t1
8
1
1
instante t2
6
2
2
instante t3
4
3
3
instante t4
4
3
3
instante t5
4
3
3
a) Calcule a constante Kc
b) Prove que, no instante t2, o sistema ainda não se encontra em equilíbrio químico e diga em
que sentido progride a reacção.
Resolução:
a) Por análise da tabela pode concluir-se que apenas a partir do instante t3, as concentrações
não se alteram, isto é, atinge-se o equilíbrio químico. Assim, a constante de equilíbrio, Kc,
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23
só pode ser calculada através dos valores de concentração correspondentes aos instantes t3,
t4 ou t5 :
Kc =
[ H 2 ]e × [ I2 ]e
[ HI ]e 2
logo,
Kc =
3× 3
42
Kc ≅ 0,56
b) O quociente da reacção χ é dado pela expressão:
χ=
[H 2 ] × [I 2 ]
[HI ]2
substituindo os valores de concentração correspondentes ao instante t2:
χ=
2× 2
42
χ ≅ 0,11
Como (χ ≅ 0,11) < (Kc ≅ 0,56), então o sistema não se encontra em equilíbrio, e podemos
dizer que a reacção progride no sentido directo, ou seja, no sentido da formação dos produtos.
1.10. Factores que afectam o equilíbrio
No início deste capítulo referimos que o conceito de equilíbrio é amplamente utilizado
na linguagem corrente e, consoante o contexto em que se integra, a sua interpretação
pode ser distinta. No entanto, uma característica comum a qualquer situação de
equilíbrio, é o facto de se tratar de um estado delicado e eventualmente precário.
Vejamos alguns exemplos de maior ou menor fragilidade de algumas situações,
distintas, de equilíbrio:
•
o equilíbrio de um copo em cima da cabeça de uma pessoa é uma situação
altamente delicada e que é destruído pela mais pequena perturbação;
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24
•
o equilíbrio de um sistema ecológico pode ser alterado quer por variação no
número de espécies que o constituem quer por variação do meio circundante;
•
o equilíbrio nutricional poder ser afectado, por exemplo, por situações
patológicas que levem à depleção de elementos essenciais ao funcionamento
do indivíduo.
Tal como nos exemplos anteriores, o equilíbrio químico, resultado de um balanço entre
as reacções directa e inversa, é uma situação delicada e pode ser afectado por
perturbações várias, nomeadamente variações das condições experimentais.
As perturbações exteriores, que podem ser experimentalmente controladas, são:
• concentração – variação da quantidade de uma ou mais substâncias
envolvidas;
• pressão e volume;
• temperatura a que ocorre o ensaio.
O Princípio de Le Chatelier diz que quando um sistema em equilíbrio sofre uma
perturbação externa, reage de modo a minimizar a acção da mesma. Por outras
palavras, este princípio permite-nos prever qual o sentido em que o equilíbrio se
desloca quando sujeito a uma variação, nomeadamente de concentração, pressão,
volume ou temperatura.
Vamos, seguidamente, analisar como é que cada um destes factores afecta o equilíbrio
químico.
CONCENTRAÇÃO
Neste, caso a perturbação introduzida ao sistema é a variação de concentração dos
produtos ou reagentes.
Se a um sistema em equilíbrio, retirarmos uma dada quantidade de um ou mais
produtos de reacção, o sistema evolui no sentido de compensar o que se retirou, ou
seja, evolui de forma a gastar mais reagente para repor o produto retirado, até que se
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atinja de novo o estado de equilíbrio; diz-se, então, que o sistema irá progredir no
sentido directo.
Quando, por outro lado, se retira uma quantidade de reagente a um sistema em
equilíbrio, este reage no sentido de regenerar com maior velocidade o reagente
retirado, progredindo assim no sentido inverso, até se restabelecer o estado de
equilíbrio químico.
O mesmo raciocínio é aplicado quando, ao invés de se retirar, se adiciona ao
sistema, por exemplo, reagente. Aumentando a quantidade de reagente o equilíbrio
desloca-se no sentido directo (formação de mais produto) até se atingir um novo estado
de equilíbrio. Por outro lado, o aumento da quantidade de produto leva a que a reacção
progrida no sentido inverso (formação de reagente).
PRESSÃO
E
VOLUME
Este efeito de variação de pressão e/ou volume é essencialmente sentido no caso de
substâncias no estado gasoso, já que os líquidos e sólidos são virtualmente
incompressíveis.
De acordo com a equação dos gases ideais, PV = nRT , as grandezas pressão e volume
são inversamente proporcionais, isto é, quanto maior a pressão menor o volume e viceversa.
Um aumento de pressão (equivalente a uma diminuição de volume), favorece o sentido
em que há uma diminuição do número total de moles.
Consideremos a reacção genérica:
A (g) + B (g)
AB (g)
Segundo este esquema químico 2 partículas, A e B, reagem entre si para formar 1 só
partícula AB. Logo, um aumento de pressão vai fazer com que o sistema se desloque no
sentido de diminuir o número total de partículas, o que, neste caso, é o sentido directo
– formação de produto de reacção. Por outro lado, uma diminuição de pressão (ou
aumento de volume), vai favorecer a reacção no sentido que conduza a um aumento do
número total de partículas; neste caso, vai favorecer o sentido inverso.
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26
No caso de reacções em que não há variação do número de moles, entre os reagentes e
os produtos, a variação de pressão (ou volume) não tem qualquer efeito no equilíbrio
químico.
TEMPERATURA
As variações anteriormente estudadas – concentração, pressão e volume – podem
alterar as posições do equilíbrio mas não alteram o valor da constante de equilíbrio.
Contudo, uma variação na temperatura pode alterar significativamente o valor de
constante Kc para um dado sistema. Esta alteração depende directamente do facto da
reacção em estudo ser endotérmica, exotérmica ou atérmica.
No caso da reacção ser atérmica, isto é, não há nem absorção nem libertação de calor,
a variação da temperatura a que ocorre o ensaio, não provoca qualquer alteração do
valor da constante de equilíbrio.
Para uma reacção exotérmica (onde há libertação de calor), um aumento de
temperatura vai dificultar a libertação de calor para o exterior e, portanto, é
favorecido o sentido inverso e o valor da constante de equilíbrio, Kc, diminui.
Inversamente, uma diminuição da temperatura, facilita a libertação de calor
decorrente do processo químico em estudo e favorece a reacção inversa, provocando
um aumento em Kc.
No caso das reacções endotérmicas (reacções acompanhadas pela absorção de calor),
a variação de temperatura impõe evoluções opostas às observadas para as reacções
exotérmicas; o aumento da temperatura favorece a reacção directa com o consequente
aumento de Kc, e a diminuição da temperatura favorece a reacção inversa com a
consequente diminuição do valor da constante de equilíbrio.
É importante não esquecer que num sistema em equilíbrio, se, por exemplo, a reacção
directa é endotérmica então a reacção inversa é necessariamente exotérmica e viceversa.
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27
1.10.1. Adição de Catalisadores
Um outro factor que, apesar de não ser uma perturbação das condições experimentais,
pode afectar o equilíbrio químico é a adição de um catalisador.
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção química,
sem ser consumida nessa reacção. No estudo de reacções químicas em equilíbrio, é por
vezes necessário recorrer ao uso destas substâncias como, por exemplo, quando as
reacções se processam de uma forma muito lenta, podendo mesmo levar alguns dias até
atingir o estado de equilíbrio.
A adição de um catalisador a uma mistura reaccional, que não esteja no equilíbrio, vai
aumentar as velocidades do processo directo e do processo inverso, de tal forma, que
se atinge o equilíbrio mais rapidamente. Assim, a adição de um catalisador não tem
qualquer efeito no valor da constante de equilíbrio de uma reacção.
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28
Exercícios
1 - Considere o seguinte sistema em equilíbrio:
N2 (g) + O2 (g)
NO (g)
Sabendo que a uma dada temperatura a constante de equilíbrio é 0,002 e que a
concentração de equilíbrio do oxigénio é 0,3M e de azoto é 0,4M, determine a
concentração de equilíbrio do monóxido de azoto.
2 - A constante de equilíbrio da seguinte reacção em fase gasosa
CO (g) + H2O (g)
O2 (g) + H2 (g)
é Kp = 0,63 (P em atm) a 986oC.
Calcule a pressão parcial de H2 no equilíbrio a essa temperatura, sabendo que no vaso
reaccional foram introduzidas 0,35atm de CO e 0,15atm de H2O.
3 - Considere a seguinte equação química:
NOCl (g)
NO (g) + Cl (g)
À temperatura de 796ºC, as concentrações de equilíbrio são:
[NOCl]e = 1,8 mol/dm3 [NO]e = 0,02 mol/dm3 e [Cl2]e = 0,03 mol/dm3
Calcule a constante de equilíbrio da reacção, em termos da concentração, Kc, e em
termos da pressão, Kp.
4 - Considere a reacção em meio gasoso
CO2 (g) + H2 (g)
CO (g) + H2O (g)
A 1070K a constante de equilíbrio é Kc=0,9.
a) Justifique a seguinte afirmação:
O sistema constituído por 1,0 mol de CO2, 2,0 mol de H2, 0,5 mol de CO e 1,0 mol
de H2O, não está em equilíbrio e evolui no sentido de formação de CO e H2O;
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b) Designando por y, o número adicional de moles de CO que se formam até o equilíbrio
ser atingido, calcule a composição do sistema nesse estado.
5 - Colocaram-se 20,0 g de carbonato de cálcio num recipiente fechado de capacidade
igual a 10 dm3. Este sistema foi aquecido a 800oC e o esquema que traduz a reacção
química observada é:
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
Sabendo que o valor de Kp a esta temperatura é 1,16 (com P em atm), calcule a
percentagem de CaCO3 que permaneceu sem se decompor, quando se atinge o
equilíbrio.
6 - Considere a seguinte equação no equilíbrio:
2 HI (g)
H2 (g) + I2 (g)
Sabendo que as concentrações de equilíbrio, à temperatura de 458ºC, são:
[H2] = 0,0224 mol/dm3 [I2] = 0,0224 mol/dm3 [HI] = 0,155 mol/dm3
a) Determine a constante de equilíbrio Kc, para esta reacção.
b) Qual o valor da constante de equilíbrio para a reacção inversa ?
c) Sabendo que nas mesmas condições as pressões de equilíbrio são de:
PH2 = 1,3atm
PI2 = 1,3 atm
PHI = 9,3 atm
Determine a constante de equilíbrio Kp.
d) Um equilíbrio químico, pode ser encarado como uma situação estática ou dinâmica?
Justifique.
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