27/Fev/2015 – Aula 3
Calor e Primeira Lei da Termodinâmica
Calor e energia térmica
Capacidade calorífica e calor específico
Calor latente
Diagrama de fases para a água
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho e diagramas PV para um gás
Processos reversíveis
4/Mar/2015– Aula 4
Processos termodinâmicos
Capacidades caloríficas dos gases
Energia interna de um gás ideal
Capacidades caloríficas dos sólidos
Transformações termodinâmicas e gases ideais
Tipos de transformações termodinâmicas
1
Aula anterior
Capacidade calorífica e calor específico
Capacidade calorífica
A troca de energia térmica com um sistema, que se mantém no
mesmo estado, implica alterações na sua temperatura. A
capacidade calorífica (C) de uma substância é definida através de
C=
Q
ΔT
Q = C ΔT
sendo Q o calor trocado com a substância e T a diferença entre
as temperaturas final e inicial.
Calor específico
O calor específico (c) de uma substância é a sua capacidade
calorífica por unidade de massa
c=
Q
m ΔT
Q =m c ΔT
sendo Q o calor trocado com a substância, T a diferença entre
as temperaturas final e inicial e m a massa da amostra.
2
Aula anterior
Calor latente
Calor latente
A transferência de calor para um sistema pode não resultar numa
variação da sua temperatura mas sim em mudanças de fase no
sistema.
O calor latente (L) de uma substância é definido através de
L=
Q
m
Q=mL
sendo Q o calor trocado com a substância e m a massa da amostra.
Os calores latentes podem ser de fusão ou de vaporização,
consoante a substância passe de sólido para líquido (e vice-versa),
ou de líquido para vapor (e vice-versa).
3
Aula anterior
Diagrama de fases para a água
Qv = m Lvaporização
T (ºC)
Q3
Q2
vapor
Qf =m Lfusão
água + vapor
água
Q1
gelo
gelo +
água
Q1 =m c gelo T1
Q2 =m cágua T2
Q3 =m c vapor T3
Calor adicionado (J)
4
Aula anterior
Primeira Lei da Termodinâmica
A energia total de qualquer sistema fechado é uma grandeza conservativa.
Um sistema fechado troca energia com o exterior através de:
• realização de trabalho (W)
• fluxo de calor (Q)
Q=dU+W
Q adicionado
ao sistema
Q positivo
W realizado
pelo sistema
U
W positivo
U  Q  W
5
Aula anterior
Trabalho e diagramas PV para um gás
Trabalho realizado pelo gás ao
expandir-se e mover o êmbolo:
dW = F dy
= PA dy
= P dV
(A = secção do êmbolo)
Trabalho = área
abaixo da curva P-V
Trabalho realizado pelo gás quando
o seu volume varia de Vi para Vf :
W  V P dV
f
Vi
6
Aula anterior
O trabalho realizado depende do caminho percorrido (transformação):
Num processo cíclico, o trabalho é
dado pela área no interior da curva
que representa o ciclo em
coordenadas (P,V):
7
Calor específico a volume e a pressão constantes
Capacidade calorífica
Taxa de absorção de calor necessária para aumentar a temperatura.
C
dQ
dT
[C] = J K-1
Isotérmicas
Como o calor absorvido depende do
processo, é necessário especificar as
restrições:
Volume constante  Cv = dQv/dT
Pressão constante  Cp = dQp/dT
Calor específico mássico:
cv = Cv /m
cp = Cp /m
Calor específico molar:
cV'  CV n
c'P  CP n
O calor específico depende da substância
c'  M C
8
Capacidades caloríficas dos gases
CV para um gás ideal monoatómico
Calor transferido para um
sistema mantendo o volume
constante (trabalho nulo):
A energia interna é dada pela
energia total de translação
das moléculas:
dU int
Q = n cV dT = dUint
U int  Utrans 
3
n RT
2
3
 n R dT
2

CV 
dU int 3
 n R  12,47 n J .mol 1.K 1
dT
2
9
CP para um gás ideal monoatómico
Calor transferido para um sistema
mantendo a pressão constante:
dU int

3
 n R dT
2
CP 
Q = n cP dT = dUint + W
W  P dV  n R dT
5
n R  20,79 n J .mol 1.K 1
2
CP  CV  n R  8,315 n J .mol 1.K 1
 = CP / CV = 1,667
10
Calores específicos molares para alguns gases (a 20o C e 1 atm)
Gás
cV
cP
cP –cV cP /cV
( J·mol-1·K-1)
monoatómicos
He
Ar
Ne
Kr
12.5
12.5
12.7
12.3
20.8
20.8
20.8
20.8
8.33
8.33
8.12
8.49
1.67
1.67
1.64
1.69
diatómicos
H2
N2
O2
CO
Cl2
20.4
20.8
21.1
21.0
25.7
28.8
29.1
29.4
29.3
34.7
8.33
8.33
8.33
8.33
8.96
1.41
1.40
1.40
1.40
1.35
poliatómicos
CO2
SO2
H2O
28.5
32.4
27.0
37.0
40.4
35.4
8.50
9.00
8.37
1.30
1.29
1.30
11
Energia interna de um gás ideal monoatómico
Movimento translacional: cada grau de liberdade corresponde
ao movimento segundo um eixo e cada eixo contribui com uma
energia de ½kBT (Teorema da Equipartição de energia)
U= 3/2 nRT = 3/2NkBT
Energia interna de um gás ideal diatómico
Graus de liberdade
Translação do CM: 3 graus (direcções x, y e z)
Rotações: 2 graus (em torno dos eixos x, y ou z)
Vibrações: 2 graus (energia cinética e potencial associada às
vibrações ao longo do eixo molecular)
12
Para os gases diatómicos, o Teorema da Equipartição de Energia
prevê CV = (7/2)R = 33.216 J·mol-1·K-1, valor muito superior ao
encontrado experimentalmente:
Valores experimentais de cV  (5/2)R
O Teorema da Equipartição de Energia não considera a variação
dos calores específicos molares com a temperatura.
Vibrações
Valores
observados de
CV para H2 como
função da
temperatura:
Rotações
Translações
Temperatura (K)
13
Capacidades caloríficas dos sólidos (Modelo de Einstein)
kz
m
kx
ky
U1  Ecin  E pot
 21 mv x2  21 mv y2  21 mv z2  21 k x x 2  21 k y y 2  21 k z z 2
Teorema da Equipartição: em equilíbrio térmico, cada termo
quadrático possui uma energia média igual a 21 k BT , donde
U1  6( 21 kBT)  3kBT
14
Para um sólido composto
por N átomos:
U  NU1  3NkBT
U 3NkBT

 3NAkBT  3RT
n
n
Energia total por mole:
Capacidade calorífica a
volume constante por
mole (T > 300K) :
cV 
d
dT
U 
-1
-1

3R

25
J·mol
·K
 
 n V
(Lei de Dulong e Petit)
15
Transformações termodinâmicas e gases ideais
As propriedades termodinâmicas dum sistema (como a
temperatura, a pressão, o volume ou a energia interna) podem ser
especificadas se o sistema estiver em equilíbrio térmico (se as
propriedades termodinâmicas forem iguais em todo o sistema).
Quando um sistema passa dum estado de equilíbrio para outro
através dum processo termodinâmico, as suas propriedades
termodinâmicas alteram-se durante o processo e o sistema pode
não se encontrar sempre em equilíbrio.
Processos quase-estáticos
Processos termodinâmicos efectuados lentamente, de modo a que
o sistema passe através duma sucessão de estados de equilíbrio.
Isotérmicas
16
Tipos de transformações termodinâmicas
Isotérmicas
- a temperatura constante
Isobárica
Isobáricas
- a pressão constante
Isotérmica
Isocórica
Isocóricas
- a volume constante
Adiabáticas
- sem trocas de calor com
o exterior
Adiabática
17
Transformações isotérmicas (temperatura constante)
T  0
Cilindro de metal
1ª Lei da Termodinâmica
U gás  Q  W  0
Q W
Pressão
Água à temperatura T
Isotérmica
Volume
18
Transformações isobáricas (pressão constante)
W  PV
Q  cmT  cm T f  Ti 
PV f  nRT f
U gás  Q  W
Pressão
PVi  nRTi
Volume
19
W  PV  0
Pressão
Transformações isocóricas (volume constante)
U gás  Q  W  cmT
Volume
20
Transformações adiabáticas (sem trocas de calor)
Q0
Cilindro de metal
U gás  Q  W  W
Transformações
adiabáticas
Pressão
Material isolante
“Seringa”
adiabática
Adiabática
Volume
21
Tipos de transformações termodinâmicas - resumo
Isotérmicas
Isobárica
Isobáricas
Isocóricas
Isotérmica
Isocórica
Adiabáticas
Adiabática
22
Trabalho realizado num processo = área no diagrama PV
Expansão
Compressão
P constante
Embora o calor transferido e o trabalho realizado dependam do
percurso efectuado, a quantidade “ Q – W ” é independente do
percurso, só depende dos estados inicial e final.
Variáveis (ou grandezas) de estado
Quantidades termodinâmicas que só dependem dos estados
inicial e final (ex. energia interna).
23
Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida isotermicamente.
Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia
interna e do calor trocado com o exterior?
Trabalho
Variação da
energia interna
Calor
(A)
positivo
negativa
zero
(B)
negativo
zero
positivo
(C)
negativo
negativa
zero
(D)
negativo
zero
negativo
(E)
positivo
zero
positivo
U  Q  W
Transformação isotérmica:
U  0  Q  W
24
Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida isotermicamente.
Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia
interna e do calor trocado com o exterior?
Trabalho
Variação da
energia interna
Calor
(A)
positivo
negativa
zero
(B)
negativo
zero
positivo
(C)
negativo
negativa
zero
(D)
negativo
zero
negativo
(E)
positivo
zero
positivo
U  Q  W
Transformação isotérmica:
U  0  Q  W
25
Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida adiabaticamente.
Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia
interna e do calor trocado com o exterior?
Trabalho
Variação da
energia interna
Calor
(A)
positivo
negativa
zero
(B)
negativo
zero
positiva
(C)
negativo
negativa
zero
(D)
positivo
positiva
zero
(E)
negativo
positiva
zero
U  Q  W
Transformação adiabática:
Q  0  U  W
26
Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida adiabaticamente.
Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia
interna e do calor trocado com o exterior?
Trabalho
Variação da
energia interna
Calor
(A)
positivo
negativa
zero
(B)
negativo
zero
positiva
(C)
negativo
negativa
zero
(D)
positivo
positiva
zero
(E)
negativo
positiva
zero
U  Q  W
Transformação adiabática:
Q  0  U  W
27
Expansão adiabática quase-estática de um gás
Q=0

dU = dQ – dW = - P dV
Gases ideais 
Eqs. (1) e (2) 
Eq. (3)

Eqs. (4) e (5) 
(1)
dU = n cV dT
(2)
PV = nRT
(3)
n R dT = - (RP/ cV ) dV
(4)
P dV + V dP = n R dT
(5)
(1 + R/cV ) P dV + V dP = 0
(6)
Dividindo (6) por PV , substituindo R por cP – cV
e sendo  = cP / cV :
dP
dV
γ
0
P
V
(7)
28
Integrando ambos os lados da equação (7):

dP
dV
 P  γ V  C
em que C é uma constante
de integração.
PV  = constante
ln P +  ln V = C’

ln (P V ) = C’
ou

29
Trabalho realizado pela expansão adiabática quase-estática de um gás
Q = 0  dU = Q - W = - P dV = - W

Transformação adiabática
>1
Para um gás ideal,
quando uma isotérmica
e uma adiabática
passam no mesmo
ponto, a inclinação da
adiabática é maior

Expansão adiabática :
dV > 0  dT < 0
Compressão adiabática : dV < 0  dT > 0
Trabalho realizado :
30
Resumo para um gás ideal
Processo
Característica
Trabalho
Calor
Variação da energia
interna
Isocórico
V  0
0
n cV T
n cV T
Isobárico
p  0
p V
n c p T
n cV T
Isotérmico
T  0
V2
 p dV
V1
Adiabático
Q0
n cV T
V2
 p dV
0
V1
0
n cV T
31
Um gás ideal expande-se quase-estaticamente a temperatura constante
entre o volume inicial Vi e o volume final Vf . Determine o trabalho
realizado pelo gás.
Trabalho realizado :
W 
Para um gás ideal :
P V  n RT
Vi
P dV
 
nRT
1
W
dV  n R T  dV  n R T ln  V f 
 
V
V
Vi
Vi
V i 
Vf

Vf
Vf
32
Um gás ideal efectua as transformações termodinâmicas representadas
na figura. Determine o calor transferido para o sistema num ciclo
completo.
P(kPa)
B
8
6
4
A
2
0
2
4
C
6
8
3
10 V(m )
Num processo cíclico: Uint = Q – W = 0

Q = W = área do triângulo ABC
= (6 kPa)·(4 m3)/2
= 12 kNm = 12 kJ
33