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Isotermas de dessorção de Calendula officinalis L.: determinação experimental e
modelagem matemática
1
2
3
SILVA, F. ; PARK, K.J. ; MAGALHÃES, P.M.
4
Doutoranda em Engenharia Agrícola, Área de concentração: Tecnologia Pós-Colheita, FEAGRI/UNICAMP,
2
Campinas, SP, [email protected]. Prof. Titular, Depto. de Tecnologia Pós-Colheita, Faculdade de Engenharia
3
Agrícola, FEAGRI/ UNICAMP, Campinas, SP, (019) 37881076, e-mail: [email protected]. Pesquisador do
Departamento de Agrotecnologia/ CPQBA/UNICAMP, Campinas, SP.
RESUMO: As isotermas de dessorção de Calendula officinalis L. foram determinadas em três
temperaturas diferentes (30, 45 e 60°C), através do uso de método gravimétrico, a fim de se
verificar a influência da temperatura na atividade de água. As curvas experimentais foram ajustadas
usando os seguintes modelos matemáticos: BET, GAB, HALSEY, OSWIN, PELEG, HENDERSON
e CHUNG & PFOST. O erro relativo entre os valores experimentais e os valores estimados foi
calculado em cada curva, a fim de se avaliar qual equação melhor se ajustou aos dados
experimentais. O modelo que apresentou o menor erro relativo foi o de Peleg, com 9,40% na
temperatura de 30ºC, 5,71% para a temperatura de 45ºC e 3,36% para a temperatura de 60ºC.
Palavras-chave: umidade de equilíbrio, isotermas, atividade de água, plantas medicinais
ABSTRACT: Calendula officinalis L. desorption isotherms: experimental determination
and mathematical modeling. Calendula officinalis L. desorption isotherms were determined
by gravimetric at three differents temperatures (30, 45 and 60°C) to verify the temperature influence
on the water activity. Experimental data was adjusted to the following sorption models: BET,
GAB, HALSEY, OSWIN, PELEG, HENDERSON and CHUNG & PFOST. The average relative
errors between calculated to select best fit model. The best model was Peleg with the following
relative errors: 9.40% for the temperature of 30ºC, 5.71% for the temperature of 45ºC and 3.36%
for the temperature of 60ºC.
Key words: equilibrium moisture, isotherms, water activity, medicinal plants
INTRODUÇÃO
Acredita-se que a utilização de plantas
medicinais como terapia preventiva e curativa seja
tão antiga quanto o próprio homem (Martins et al.,
1994). De acordo com o Centro Internacional do
Comércio, a proporção das plantas utilizadas no
preparo de produtos farmacêuticos chega à terça parte
das substâncias sintéticas empregadas na
quimioterapia.
A calêndula é uma originária do Egito e
subsespontânea na região do Mediterrâneo
(Enciclopaedia, 1970). É cultivada em toda zona
temperada do mundo, também como planta
ornamental. A espécie é anual e se adapta bem aos
solos férteis e úmidos, com iluminação plena. Vegeta
em vários tipos de solos, desde que ricos em matéria
orgânica. O plantio é feito através de sementes, na
época das chuvas do verão e da primavera, no
espaçamento de 0,2 x 0,4 m. A colheita pode ser
feita após dois meses do plantio.
Seus principais constituintes são óleos
essenciais ricos em carotenóides (caroteno,
calendulina e licopina) flavocromo, mutacromo,
aurocromo, favoxantina, crisantemazantina e xantofila,
além de flavonóides, corantes e outros (Teske &
Trentini, 2001). Seu óleo essencial estimula a
granulocitose e fagocitose auxiliando no combate às
infecções. Pela sua ação cicatrizante diminui a
Recebido para publicação em 26/05/2005
Aceito para publicação em 22/11/2005
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
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gastrite e a úlcera gástrica. Testes clínicos
comprovaram sua ação antitumoral (Teske & Trentini,
2001). O óleo de calêndula é indicado em casos de
fissura de mamilo devido à amamentação, não sendo
prejudicial ao lactante (Teske & Trentini, 2001).
A remoção de água de alimentos sólidos
surgiu, inicialmente, como uma forma de redução da
atividade de água (a w) inibindo o crescimento
microbiano; entretanto, passou a ter também, grande
importância na redução dos custos energéticos, de
transporte, embalagem e armazenagem destes
alimentos, que possuem grande quantidade de água
em sua composição.
Em materiais compostos, como alimentos,
a água interage em vários níveis, limitado por outras
moléculas. O nível para qual a água é limitado chamase atividade de água (aw). A atividade de água a uma
dada temperatura e pressão é descrita pela isoterma
de sorção.
A determinação da atividade de água é uma
das medidas mais importantes no processamento e
análise dos alimentos, devido a sua importância no
que diz respeito à qualidade e estabilidade. A afinidade
existente entre a água e os outros componentes de
um produto definem sua higroscopicidade, que é
muito marcante nos produtos alimentícios e torna-se
uma característica fundamental que irá influenciar os
processos de manuseio, estocagem e consumo de
materiais biológicos (Teixeira Neto & Quast, 1977).
Quando um material biológico é exposto a
uma certa umidade relativa do ambiente, ele reage
no sentido de ajustar sua própria umidade a uma
condição de equilíbrio com o ambiente. Isto ocorre
quando a pressão de vapor da água na superfície do
material se iguala à pressão de vapor de água do ar
que o envolve (Treyball, 1968).
É possível estabelecer uma relação estreita
entre o teor de água livre no alimento e sua
conservação. O teor de água livre é expresso pela
atividade de água (aw) que é dada pela relação entre
a pressão de vapor de água em equilíbrio sobre o
alimento, e a pressão de vapor de água pura, à mesma
temperatura (Mohsenin, 1986).
Portanto, a atividade de água de um alimento
determina a quantidade da água que tende a
permanecer ou sair desse alimento e,
conseqüentemente, sua disponibilidade.
É possível estabelecer uma relação estreita
entre o teor de água livre no alimento e sua
conservação. O teor de água livre é expresso pela
atividade de água (aw) (Mohsenini 1986). A atividade
de água também pode ser entendida como a umidade
relativa em equilíbrio com o produto na temperatura
considerada.
O estudo da atividade de água pode ser feito
através das isotermas de sorção. Uma isoterma é
uma curva que descreve, em uma umidade específica,
a relação de equilíbrio de uma quantidade de água
sorvida por componentes do alimento e a pressão de
vapor ou umidade relativa, a uma dada temperatura.
Esta relação é complexa e depende da composição
química dos alimentos (gorduras, amidos, açúcares,
proteínas, etc.).
O objetivo deste trabalho é estudar a
influência da temperatura nas isotermas de Calendula
officinalis L. para obter o modelo matemático que
melhor satisfaça as condições avaliadas.
Com o intuito de prever o comportamento das
isotermas, diversos autores propuseram modelos de
ajuste de isotermas de sorção. Estes modelos são
úteis no conhecimento das características dos
produtos. Em sua maioria são modelos empíricos e
serão discutidos a seguir.
Modelo de BET (Brunauer, Emmet e
Teller)
Tecendo considerações da natureza química
da umidade e ampliando o conceito de Langmuir,
Brunauer, Emmet e Teller (BET) propõem, para
camadas polimoleculares (Park & Nogueira, 1992):
,
(1)
onde,
Xeq – conteúdo de umidade de equilíbrio,
kg.kg-1;
Xm – conteúdo de umidade na monocamada
molecular, kg.kg-1;
aw – atividade de água, adimensional;
C e n – constantes.
Esta equação tem dois importantes casos
especiais:
Quando n=1, ela fica reduzida à equação de
Langmuir;
Quando n tende a infinito, ela se reduz à
equação de BET linearizável.
Modelo de GAB (Gugghenheim, Anderson
e de Boer)
Gugghenheim, Anderson e de Boer
estenderam as teorias de adsorção física de BET,
resultando numa equação triparamétrica, que permite
um melhor ajuste dos dados de sorção dos alimentos
até a atividade de água de 0,9. A equação de GAB é
escrita como (Van den Berg, 1984):
,
onde,
Xeq, Xm, aw já definidas no modelo BET;
C e K – constantes de adsorção.
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
(2)
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As constantes C e K são relacionadas com
as interações energéticas entre as moléculas da
monocamada e as subseqüentes, num dado sítio de
sorção. Quando K = 1, a equação de GAB fica
reduzida à equação de BET linearizada para n
tendendo para mais infinito.
Park & Nogueira (1992) mostraram a
conceituação do modelo de BET, concluindo que por
apresentar três parâmetros a serem estimados (Xm,
C e n) e sendo uma equação polinomial de grau maior
que 2, dependendo do valor numérico de n estimado,
o modelo de BET na sua forma original apresenta
uma maior possibilidade de ajuste dos dados
experimentais.
Modelo de HALSEY
Halsey (1985) desenvolveu um modelo para
a condensação das camadas a uma distância
relativamente grande da superfície.
O modelo proposto é dado por:
,
(3)
Modelo de HENDERSON
Um dos modelos mais usados para a
predição de isotermas é a equação empírica (ASAE,
1991 b):
,
(6)
onde,
Xeq , aw já definidas anteriormente no modelo
de BET;
T – temperatura, ºC;
C, K e n – constantes.
Modelo CHUNG & PFOST
Este modelo é baseado na premissa que a
variação na energia livre para a adsorção está
relacionada com o conteúdo de umidade Chung &
Pfost (1967).
,
(7)
onde,
Xeq , aw já definidas anteriormente no modelo
de BET;
onde,
Xeq , aw já definidas anteriormente no modelo
T – temperatura, ºC;
C, D e E - constantes.
de BET;
A e B – constantes.
Modelo de OSWIN
O modelo baseia-se na expansão
matemática para curvas de formato sigmoidal. É um
modelo empírico, definido como (Chinnan &
Beauchat, 1985):
,
(4)
onde,
Xeq , aw já definidas anteriormente no modelo
de BET;
A e B – constantes.
Modelo de PELEG
Peleg (1993) propõe um modelo semiempiríco de quatro parâmetros dado por:
,
(5)
onde,
Xeq , aw já definidas anteriormente no modelo
de BET;
k1, k2, n1 e n2 – constantes.
A restrição para esta equação é que n1 < 1 e
Wang & Brennan (1991) determinaram
experimentalmente dados de umidade de equilíbrio
de absorção e dessorção de batata para quatro
temperaturas. Além dos modelos de Bet e Gab, foram
também utilizados os modelos de HALSEY e OSWIN
para ajustar dados e avaliar as constantes destas
equações matemáticas.
Lomauro et al. (1985) avaliaram 163 dados
da literatura de isotermas de frutas, vegetais, produtos
cárneos, condimentos, leite, café, oleaginosas, etc.,
utilizando três equações de dois parâmetros e uma
equação de três parâmetros. Observaram que a
equação de três parâmetros, denominada equação
de GAB, apresentou melhor ajuste dos dados das
isotermas do que as equações de dois parâmetros
(HALSEY e OSWIN).
MATERIAL E MÉTODO
Obtenção da matéria prima
O cultivo foi desenvolvido no campo
experimental do CPQBA, (Centro Pluridisciplinar de
Pesquisas Químicas, Biológicas e Agrícolas), da
Universidade Estadual de Campinas (Unicamp),
localizado em Paulínia – SP, latitude sul 22° 48 min,
47° 0 min longitude oeste, 669 altitude, solo tipo
latossolo vermelho escuro argiloso
n2 > 1.
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
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Material
Na a obtenção da umidade de equilíbrio da
calêndula foram utilizadas estufas de circulação de
ar forçado, balança digital semi-analítica (precisão de
0,01g), termômetros, dessecadores, cadinhos de
alumínio e soluções salinas.
Metodologia
Flores de calêndulas (Calendula officinalis
L.) foram utilizadas. O peso das amostras foi de 2 a
3 gramas, colocadas em cadinhos de alumínio, em
triplicata, dentro de dessecadores, cada um contendo
uma solução salina saturada diferente, simulando nove
diferentes condições constantes de umidade relativa
(Tabela 1).
Esses dessecadores foram colocados dentro
de estufas de circulação forçada às temperaturas de
30, 45 e 60ºC e submetidas ao método gravimétrico
padrão (Gál, 1975), iniciando-se medidas periódicas
da redução da massa de Calendula officinalis L., até
as massas tornarem-se equilibradas e constantes (±
0,02 g). A massa seca foi determinada colocando-se
amostras de cada experimento em estufas à 105ºC
por 24 horas (Asae, 1991 a).
FIGURA 1 – Campo de produção de calêndula (Calendula officinalis L.) e detalhe das flores.
TABELA 1: Valores de atividade de água de acordo com a solução salina.
Obs. Ausência de valores das soluções salinas nas dadas temperaturas.
O método Quasi-Newton (Statistica, 1995)
de análise de regressão não linear foi usado para
estimar as constantes dos modelos. Para confirmar
que os parâmetros de regressão foram de fato únicos,
a regressão foi repetida com estimativas de vários
valores iniciais acima e abaixo dos calculados
(método iterativo (Peleg, 1993)). O critério usado para
a avaliação foi o módulo do erro relativo médio:
,
(8)
onde,
E – erro relativo médio;
ne - número de dados experimentais;
VE - valor experimental;
VP - valor teórico.
Geralmente, são considerados que valores
de erro relativo médio abaixo de 10% indicam um
razoável ajuste para as práticas propostas (Aguerre
et al., 1989).
Na Tabela 2 são exibidos os resultados para
a umidade de equilíbrio.
As constantes estimadas, o coeficiente de
determinação e os módulos dos erros relativos
médios para os modelos de isotermas de sorção são
mostrados na Tabela 3.
O modelo que apresentou menor erro foi o
de PELEG. No entanto, o modelo matemático BET
LINEAR apresentou erro relativo aceitável nas
temperaturas de 45 e 60°C (11,95 e 9,23%), o mesmo
ocorreu no modelo matemático GAB nas
temperaturas 30 e 60°C (7,95 e 6,76%).
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
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O conteúdo de umidade de equilíbrio diminuiu
com o aumento de temperatura para valores
constantes de aw.
As comparações entre valores experimentais
e previstos para as temperaturas de 30, 45 e 60°C,
usando o modelo matemático de PELEG, BET
LINEAR E GAB estão descritos nas Figuras 2, 3 e 4.
TABELA 2: Valores de atividade de água e umidade de equilíbrio.
Obs: Ausência de valores na tabela significa que o valor experimental não foi ajustado.
CONCLUSÃO
As curvas de dessorção de Calendula
officinalis L. nas temperaturas de 30, 45 e 60ºC foram
melhor adequadas ao modelo de quatro parâmetros
de PELEG. A avaliação do melhor ajuste deu-se pelo
valor do desvio relativo entre os valores experimentais
e os valores estimados, que apresentaram valores
de erro relativo de 9,40% para a temperatura de 30ºC,
5,71% para a temperatura de 45ºC e de 3,36% para
a temperatura de 60ºC.
Através dos dados avaliados, novas
sugestões ao processo de secagem poderão ser
consideradas nesta espécie.
AGRADECIMENTO
Agradecemos a FAPESP, ao CPQBA e FEAGRI/
UNICAMP que fomentaram este trabalho.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
AGUERRE, R.J.; SUAREZ, C.; VIOLLAZ, P.E. New BET
type multi-layer sorption isotherms - Part II: Modelling
water sorption in foods. Lebensmittel-Wissenschaft &
Technologie, v.22, n.4, p.192-5, 1989.
ENCICLOPAEDIA Britannica. Chicago: Encyclopaedia
Britannica, 1970. v.10, p.422.
AMERICAN SOCIETY OF AGRICULTURAL ENGINEERS
– ASAE. Moisture Measurement-Forages. St. Joseph,
1991a. p.401. (ASAE Standards, S532.2)
AMERICAN SOCIETY OF AGRICULTURAL ENGINEERS
– ASAE. Moisture Relationship of Grains. St. Joseph,
1991b. p.363-7. (ASAE Data, D245.4)
CHINNAN, M.S.; BEAUCHAT, L.R. Sorption isotherms of
whole cowpeas and flours. Lebensmittel-Wissenschaft
& Technologie, v.18, p.83-8, 1985.
CHUNG, D.S.; PFOST, H.B. Adsorption and desorption of
water vapour by cereal grains and their products.
Transactions of the ASAE, v.10, n.4, p.149-57, 1967.
GÁL, S. Recent advances in techniques for determination
of sorption isotherms. In: DUCKWORTH, R.B. (ed.).
Water relations of Foods. London: Academic Press Inc.,
1975. p.139-54.
HALSEY, G. Physical adsorption on uniform surfaces.
Journal of Chemical Physics, v.16, n.10, p.931-7, 1985.
LOMAURO, C.J.; BAKSHI, A.S.; LABUZA, T.P. Evaluation
of food moisture sorption isotherm equations. Part I: Fruit,
vegetable and meat products. LebensmittelWissenschaft & Technologie, v.18, n.2, p.111-7, 1985.
MARTINS, E.R., et al. Plantas medicinais. Viçosa,
MG:UFV, 1994. 220p.
MOHSENIN, N.N. Physical properties of plants and
animals materials. 2.ed. Amsterdam: Gordon and Breach
Publishers, 1986. 841p.
PARK, K.J.; NOGUEIRA, R.I. Modelos de ajuste de
isotermas de sorção de alimentos. Engenharia Rural,
v.3, n.1, p.81-6, 1992.
PELEG, M. Assessment of a semi-empirical four
parameter general model for sigmoid moisture
sorptionisotherms. Journal of Food Processing
Engineering, v.16, n.1, p.21-37, 1993.
STATISTICA for Windows 5.0. Computer program
manual. Tulsa, OK: StatSoft Inc., 1995.
TEXEIRA NETO, R.O.; QUAST, D.G. Isotermas de
adsorção de umidade em alimentos. In: ITAL. Coletâneas
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
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TABELA 3: Estimativas dos parâmetros dos modelos empíricos.
R2 – coeficiente de determinação.
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
Umidade de equilíbrio 100*kg kg -1
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Atividade de água
Umidade de equilíbrio 100*kg kg -1
FIGURA 2: Modelo de PELEG e GAB ajustado aos valores experimentais (T = 30ºC).
Atividade de água
Umidade de equilíbrio 100*kg kg -1
FIGURA 3: Modelo de PELEG e BET LINEAR ajustado aos valores experimentais (T = 45ºC).
Atividade de água
FIGURA 4: Modelo de PELEG, BET LINEAR, GAB ajustado aos valores experimentais (T=60ºC).
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.
28
do ITAL. Campinas, 1977. v.8, p.141-97.
TREYBALL, R.B. Drying. Mass Tranfer Operations. New
York: McGraw-Hill, 1968. p.569-75.
TESKE, M.; TRENTINI, A.M. Herbarium : compêndio de
fitoterapia. 4. ed. Curitiba: Herbarium Laboratório
Botânico, 2001. 317p.
Van der BERG, C. Description of water activity of foods for
engineering purposes by means of the GAB model of
sorption. In: MCKENNA, B.M. (Ed.). Engineering and
Food. London: Elsevier Applied Science, 1984. v.1, p.31121.
WANG, N.; BRENNAN, J.G. Moisture sorption isotherm
characteristics of potatoes at four temperatures. Journal
of Food Engineering, v.14, p.269-87, 1991.
Rev. Bras. Pl. Med., Botucatu, v.9, n.1, p.21-28, 2007.