REDEMAT
R EDE TEMÁTICA EM E NGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Dissertação de Mestrado
"Estudo da Incorporação de Hidrogênio
no Aço Líquido"
Autor: Bruno Rodrigues Henriques
Orientador: Prof. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-Orientador: Prof. Cristovam Paes de Oliveira
Novembro de 2010
REDEMAT
R EDE TEMÁTICA EM E NGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Bruno Rodrigues Henriques
"Estudo da Incorporação de Hidrogênio no Aço Líquido"
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Processos de Fabricação
Orientador: Prof. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-Orientador: Prof. Cristovam Paes de Oliveira
Ouro Preto, novembro de 2010
Catalogação: [email protected]
FOLHA DE APROVAÇÃO
ii
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho aos meus pais, à minha esposa Cely e aos meus filhos Nicole e
Rafael
iii
AGRADECIMENTOS
Um dos maiores desafios de minha carreira profissional foi o desenvolvimento e conclusão
deste projeto, que era um objetivo acalentado há muitos anos. Agora, chegou o momento de
agradecer a todos que, direta ou indiretamente, tornaram a minha caminhada um pouco menos
árdua.
A elaboração de uma dissertação de mestrado é um processo longo, desgastante, por vezes
dolorido, mas no fim extremamente prazeroso. Os agradecimentos especiais serão feitos pela
ordem cronológica dos acontecimentos:
•
Primeiramente agradeço à ArcelorMittal Tubarão por ter patrocinado este trabalho, e
em especial ao Departamento de Produção de Placas e Bobinas (IDA).
•
Agradeço ao engenheiro Dimas Bahiense Moreira, um homem visionário, que eu
considero o criador do projeto que permitiu a muitos engenheiros do IDA a realização
de um Mestrado.
•
Agradeço à REDEMAT, entidade séria com quadros de primeira grandeza, que
sempre acreditou na parceria estabelecida com a ArcelorMittal Tubarão.
•
Agradeço ao Professor Cristovam Paes Oliveira pelo comprometimento, apoio e,
principalmente, paciência durante a orientação deste trabalho. “Muito Obrigado”.
•
Agradeço à Luciana Lopes Caldas e ao engenheiro Odair José Kirmse, da
ArcelorMittal Tubarão, pela ajuda em todos os momentos críticos da fase de
formatação da dissertação de mestrado.
•
Agradeço ao engenheiro Francisco Coutinho Dornelas. “Você chegou com o projeto
de Mestrado já em andamento, mas o seu apoio e incentivo fizeram parte do conjunto
de forças motrizes que me permitiram concluir este trabalho”.
•
Agradeço ao Prof. Fernando Gabriel Araújo.“Você chegou no fim do processo, mas se
tornou a peça-chave que tornou possível a conclusão do projeto. Muito Obrigado”.
iv
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................................VII
LISTA DE TABELAS ...........................................................................................................XII
RESUMO ............................................................................................................................. XIV
ABSTRACT ...........................................................................................................................XV
1.
INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1
2.
OBJETIVOS ..................................................................................................................... 2
3.
2.1
OBJETIVO GERAL ........................................................................................................ 2
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................................. 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................ 3
3.1
EFEITOS DO HIDROGÊNIO NO AÇO............................................................................... 3
3.1.1
Fatores de Influência na Solubilidade do Hidrogênio no Aço............................... 4
3.1.2
Incorporação de Hidrogênio no Aço ..................................................................... 7
3.1.3
Danos Causados pelo Hidrogênio ......................................................................... 8
3.2
FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS ........................................................................... 13
3.2.1
Solubilidade do Hidrogênio no Aço Líquido........................................................ 13
3.2.2
Solubilidade do Vapor D’água no Aço Líquido................................................... 15
3.2.3
Solubilidade do Vapor D’água na Escória Líquida............................................. 17
3.2.4
Transferência de Hidrogênio: Interação Metal/Escória ..................................... 19
3.2.5
Transferência de Hidrogênio: Interação Metal/Atmosfera ................................. 23
3.3
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO CONTIDO NO AÇO LÍQUIDO .................... 27
3.3.1
Métodos Convencionais de Determinação do Teor de Hidrogênio ..................... 28
3.3.2
Sistema Hydris de Determinação do Teor de Hidrogênio ................................... 32
3.3.3
Método de Análise Química do Sistema Hydris................................................... 39
3.3.4
Acurácia do Sistema Hydris de Medição ............................................................. 40
3.4 FONTES DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO..................................... 47
3.4.1
Influência da Adição de Cal ................................................................................. 47
3.4.2
Influência da Adição de Materiais Recarburantes .............................................. 50
3.4.3
Influência da Adição de Ferro-Ligas................................................................... 54
v
4.
3.4.4
Influência da Umidade da Atmosfera................................................................... 57
3.4.5
Caracterização da Incorporação de Hidrogênio no Aço Líquido ....................... 59
3.5
PERFIL DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO .................................. 61
3.6
MODELOS MATEMÁTICOS DE PREVISÃO DA INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO .......... 65
3.7
PRÁTICAS DE PRODUÇÃO DE AÇOS COM BAIXO TEOR DE HIDROGÊNIO .................... 71
METODOLOGIA .......................................................................................................... 75
4.1
LOCAL DE REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS ............................................................ 76
4.2
ROTA DE PRODUÇÃO PARA A REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS ............................... 77
4.3
METODOLOGIA PARA A REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS ....................................... 77
4.3.1 Variáveis Utilizadas nos Experimentos................................................................... 78
4.3.2 Umidade Relativa do Ar.......................................................................................... 79
4.3.3 Plano de Experimentos........................................................................................... 80
4.3.4 Variável Resposta dos Experimentos ...................................................................... 82
4.4
METODOLOGIA PARA A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ....................... 83
4.4.1 Variáveis Utilizadas na Análise de Regressão........................................................ 83
5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................... 86
5.1
5.1.2
Evolução do Teor de Hidrogênio ......................................................................... 99
5.1.3
Avaliação da Dispersão dos Resultados de Teor de Hidrogênio....................... 101
5.1.4
Incorporação Gradativa de Hidrogênio no Aço Líquido................................... 105
5.1.5
Avaliação das Médias dos Resultados de Hidrogênio ....................................... 121
5.1.6
Avaliação dos Blocos de Experimentos com Médias Iguais.............................. 129
5.2
6
EXPERIMENTOS REALIZADOS NA PANELA DE AÇO .................................................... 86
RESULTADOS DA ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ............................... 133
CONCLUSÕES ............................................................................................................ 142
6.1
CONCLUSÕES SOBRE OS RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS .................................... 142
6.2
CONCLUSÕES SOBRE A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ...................... 144
6.3
CONCLUSÕES GERAIS .............................................................................................. 145
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................................... 146
8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 147
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 – Solubilidade do hidrogênio no ferro, em função da temperatura, na
pressão de 1atm (Winkler e Bakish, 1971) ................................................................................ 5
Figura 3.2 – Solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga presentes
no ferro, na temperatura de 1600ºC (Fuwa, 1978)..................................................................... 6
Figura 3.3 – Influência do teor de manganês do aço na ocorrência de flocos (ElectroNite, 1999)................................................................................................................................ 10
Figura 3.4 - Diagrama esquemático, indicando o teor de hidrogênio tolerável no aço
como uma função do teor de enxofre (Fruehan, 1997) ............................................................ 11
Figura 3.5 – Relacionamento entre os teores dos gases hidrogênio e nitrogênio na
formação de bolhas no aço (Huang e Liu, 1996) ..................................................................... 12
Figura 3.6 – Efeito dos elementos de liga sobre o coeficiente de atividade henriana
do hidrogênio em ligas de ferro a 1600ºC (Fuwa, 1978) ......................................................... 14
Figura 3.7 – Concentração de hidrogênio e oxigênio no aço líquido a 1600ºC em
equilíbrio com as misturas H2 -H2 O indicadas (Turkdogan, 1996)........................................... 17
Figura 3.9 – Representação esquemática da dissolução do hidrogênio no metal
líquido através de uma camada de escória básica (Lingras, 1982) .......................................... 20
Figura 3.10 – Efeitos da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera e do teor de
óxido de ferro da escória sobre a concentração de hidrogênio no metal líquido, antes
da desoxidação (Lingras, 1982) ............................................................................................... 22
Figura 3.11 – Efeitos da concentração de oxigênio no metal líquido e da pressão
parcial de vapor d’água da atmosfera sobre a concentração de hidrogênio em
equilíbrio no metal líquido (Lingras, 1982) ............................................................................. 23
Figura 3.12 – Representação esquemática da transferência de hidrogênio para o
metal líquido devido à direta exposição a uma atmosfera úmida (Lingras, 1982)................... 24
Figura 3.13 – Influência da concentração de oxigênio do metal líquido e da pressão
parcial de vapor d’água na atmosfera sobre a concentração de equilíbrio do
hidrogênio no metal líquido exposto diretamente às atmosferas úmidas (Lingras,
1982)......................................................................................................................................... 26
vii
Figura 3.14 – Efeito da taxa de resfriamento na perda de hidrogênio, expressada em
termos da concentração residual de hidrogênio, C* (Pocklington e Cheyne, 1984)............... 30
Figura 3.15 – Configuração do sistema Hydris (Electro-Nite, 2005) ..................................... 33
Figura 3.16 – Detalhes do sensor de imersão do sistema Hydris (Frigm et al., 1990) ........... 34
Figura 3.17 – Foto do sensor de imersão Hydris (Frigm et al., 1990) .................................... 35
Figura 3.18 – Princípio de medição do sistema Hydris, mostrando o fluxo de gás
através da unidade pneumática e do sensor de imersão (Electro-Nite, 2005) .......................... 37
Figura 3.19 – Curva típica do sistema Hydris, para um aço não-desgaseificado
(Vergauwens, 1996) ................................................................................................................. 38
Figura 3.20 – Condutividade térmica dos gases (Electro-Nite, 2005) .................................... 39
Figura 3.21 – Comparação entre o teor de hidrogênio medido pelo sistema Hydris e
o valor de equilíbrio, para cada composição química de gás soprado (Stone et al.,
1991)......................................................................................................................................... 42
Figura 3.22 – Comparação da medição Hydris, utilizando gás portador com 100% de
N2 e com 15% de H2 e 85% de N2 (Stone et al., 1991)............................................................. 43
Figura 3.23 – Repetibilidade do sistema Hydris para diferentes níve is de teor de
hidrogênio (Vergauwens, 1996) ............................................................................................... 44
Figura 3.24 – Avaliação da repetibilidade do sistema Hydris (Frigm et al., 1990) ................ 45
Figura 3.25 – Avaliação da repetibilidade do método DWS (Frigm et al., 1990) .................. 45
Figura 3.26 – Comparação dos resultados de hidrogênio, medidos na panela e no
distribuidor, entre o sistema Hydris e o método DWS (Stone et al., 1991) ............................. 46
Figura 3.28 – Incorporação de hidrogênio devido à adição de Ca(OH)2 juntamente
com a escória (Fruehan e Misra, 2005).................................................................................... 49
Figura 3.29 – Influência da adição de ligas na incorporação de hidrogênio no aço
líquido (Ootsuka et al., 1996)................................................................................................... 51
Figura 3.30 – Incorporação de hidrogênio no aço líquido em função da adição de
coque (Fruehan e Misra, 2005) ................................................................................................ 53
Figura 3.31 – Resultados de recusa em ultra-som em função da espessura e do préaquecimento de ferro- ligas (Silveira et al., 1988) .................................................................... 56
viii
Figura 3.32 – Influência da adição de ligas no teor de hidrogênio durante a
desgaseificação (Vergauwens, 1996) ....................................................................................... 57
Figura 3.33 – Teor de hidrogênio, em função da umidade relativa do ar, durante
lingotamento (Fitzgerald, 1982) ............................................................................................... 58
Figura 3.34 – Teor de hidrogênio, antes do vazamento, em função da umidade
atmosférica (Harvey, 1982) ...................................................................................................... 59
Figura 3.35 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o
carregamento no convertedor LD até o vazamento do aço na panela (Silveira et al.,
1988)......................................................................................................................................... 62
Figura 3.36 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o
carregamento no forno elétrico até o lingotamento (Harvey, 1982) ........................................ 63
Figura 3.37 – Efeito de diferentes práticas operacionais no teor de hidrogênio do aço
líquido (Jha et al., 2003) ........................................................................................................... 74
Figura 4.1 – Desenho esquemático da aciaria da ArcelorMittal Tubarão ............................... 76
Figura 4.2 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada hora do dia, em um ano ............ 79
Figura 4.3 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada mês, durante um ano ................ 80
Figura 5.1 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 1º grupo de experimentos ............... 87
Figura 5.2 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 2º grupo de experimentos ............... 88
Figura 5.3 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 3º grupo de experimentos ............... 90
Figura 5.4 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 4º grupo de experimentos ............... 91
Figura 5.5 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 5º grupo de experimentos ............... 92
Figura 5.6 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 6º grupo de experimentos ............... 94
Figura 5.7 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 7º grupo de experimentos ............... 95
Figura 5.8 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 8º grupo de experimentos ............... 96
Figura 5.9 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 9º grupo de experimentos ............... 98
Figura 5.10 – Evolução do teor de hidrogênio em função do grupo de experimentos ......... 100
Figura 5.11 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Mediana....................... 101
Figura 5.12 – Box-Plot (da mediana) mostrando a distribuição dos resultados de
ix
hidrogênio por grupo de experimentos................................................................................... 102
Figura 5.13 – Desvio padrão do teor de hidrogênio do aço líquido em função do
grupo de experimentos ........................................................................................................... 104
Figura 5.14 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 1º e 2º grupos de experimentos ........................................................................................... 106
Figura 5.15 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 2º e 3º grupos de experimentos ........................................................................................... 107
Figura 5.16 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 3º e 4º grupos de experimentos ........................................................................................... 109
Figura 5. 17 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 4º e 5º grupos de experimentos ........................................................................................... 111
Figura 5.18 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 5º e 6º grupos de experimentos ........................................................................................... 113
Figura 5.19 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 6º e 7º grupos de experimentos ........................................................................................... 115
Figura 5.20 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 7º e 8º grupos de experimentos ........................................................................................... 117
Figura 5.21 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre
o 8º e 9º grupos de experimentos ........................................................................................... 119
Figura 5.22 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Média ........................... 121
Figura 5.23 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de
hidrogênio por grupo de experimentos................................................................................... 123
Figura 5.24 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de
hidrogênio por bloco de experimentos................................................................................... 131
Figura 5.25 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALld .................... 137
Figura 5.26 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALp ..................... 137
Figura 5.27 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Coque .................... 138
Figura 5.28 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Grafite................... 138
Figura 5.29 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora SiMn ..................... 139
x
Figura 5.30 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Mntot ...................... 139
Figura 5.31 – Gráfico de resíduos contra valores previstos.................................................. 140
Figura 5.32 – Gráfico de probabilidade normal para os resíduos ......................................... 141
Figura 5.33 – Gráfico da distribuição dos resíduos............................................................... 141
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela III.1 – Solubilidade do hidrogênio, em ligas de ferro, a uma temperatura de
400ºC e pressão de 1mm de mercúrio (Warren, 1987) ..........................................................7
Tabela III.2 – Efeito da adição de coque metalúrgico no teor de hidrogênio do aço
líquido (Fruehan e Misra, 2005).............................................................................................52
Tabela III.3 - Teores de hidrogênio em diversos tipos de ferro-ligas (Silveira et al.,
1988).......................................................................................................................................54
Tabela III.4 – Influência das condições de armazenamento no teor de hidrogênio dos
ferro- ligas (Leger, 1978) ........................................................................................................55
Tabela III.5 – Influências de diversas fontes de incorporação no teor de hidrogênio
do aço líquido (Lawson, 1988)...............................................................................................60
Tabela III.6 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido na usina da
Algoma Steel (Lawson, 1988)................................................................................................64
Tabela III.7 – Variáveis preditoras para o modelo de pré-tratamento de panela
(Varcoe et al., 1990) ...............................................................................................................66
Tabela III.8 – Variáveis preditoras para o modelo de tratamento de panela (Varcoe et
al., 1990).................................................................................................................................67
Tabela III.9 – Cálculo da incorporação total de hidrogênio durante vazamento e após
adições (Fruehan e Misra, 2005)............................................................................................69
Tabela III.10 – Medidas adotadas para reduzir a incorporação de hidrogênio no aço
líquido (Jha et al., 2003) .........................................................................................................73
Tabela IV.1 – Plano de experimentos para o estudo da incorporação de hidrogênio ...........81
Tabela IV.2 – Níveis de valores para as variáveis investigadas nos grupos de
experimentos ..........................................................................................................................82
Tabela V.1 – Resultados do 1º grupo de experimentos.........................................................86
Tabela V.2 – Resultados do 2º grupo de experimentos.........................................................88
Tabela V.3 – Resultados do 3º grupo de experimentos.........................................................89
Tabela V.4 – Resultados do 4º grupo de experimentos.........................................................90
xii
Tabela V.5 – Resultados do 5º grupo de experimentos.........................................................92
Tabela V.6 – Resultados do 6º grupo de experimentos.........................................................93
Tabela V.7 – Resultados do 7º grupo de experimentos.........................................................94
Tabela V.8 – Resultados do 8º grupo de experimentos.........................................................96
Tabela V.9 – Resultados do 9º grupo de experimentos.........................................................97
Tabela V.10 – Resultados gerais de todos os grupos de experimentos .................................99
Tabela V.11 – Informações sobre a dispersão de resultados de cada grupo de
experimento ............................................................................................................................103
Tabela V.12 – Evolução do teor de hidrogênio do 1º para o 2º grupo de experimentos.......106
Tabela V.13 – Evolução do teor de hidrogênio do 2º para o 3º grupo de experimentos.......108
Tabela V.14 – Evolução do teor de hidrogênio do 3º para o 4º grupo de experimentos.......110
Tabela V.15 – Evolução do teor de hidrogênio do 4º para o 5º grupo de experimentos.......112
Tabela V.16 – Evolução do teor de hidrogênio do 5º para o 6º grupo de experimentos.......113
Tabela V.17 – Evolução do teor de hidrogênio do 6º para o 7º grupo de experimentos.......116
Tabela V.18 – Evolução do teor de hidrogênio do 7º para o 8º grupo de experimentos.......118
Tabela V.19 – Evolução do teor de hidrogênio do 8º para o 9º grupo de experimentos.......119
Tabela V.20 – Teste t para comparação de médias entre o 1º e o 3º gr upo de
experimentos ..........................................................................................................................126
Tabela V.21 – Teste t para comparação de médias entre os grupos de experimentos ..........127
Tabela V.22 – Matriz de resultados da comparação das médias entre os experimentos.......129
Tabela V.23 – Teste t para comparação de médias entre os blocos de experimentos...........130
Tabela V.24 – Variáveis preditoras utilizadas na análise de regressão linear múltipla ........134
Tabela V.25 – Resultados da análise de regressão linear múltipla .......................................135
Tabela V.26 – Importância relativa de cada variável preditora e efeito no teor de
hidrogênio ...............................................................................................................................136
xiii
RESUMO
O hidrogênio é reconhecido como sendo um elemento residual sempre prejudicial ao aço. Ele
pode provocar danos severos que, dependendo das circunstâncias, podem ser descritos como:
bolhas, flocos ou escamas, fragilização, fissuras e trincas internas. Existem numerosas fontes
de incorporação de hidrogênio durante os processos de fusão no convertedor, tratamento da
panela e lingotamento contínuo. Por outro lado, a redução do teor de hidrogênio para níveis
ultrabaixos (<1,5ppm) no processo de desgaseificação ainda é um desafio.
A maior parte dos fundamentos termodinâmicos e cinéticos, relacionados com o hidrogênio, é
conhecida. Contudo, não existem muitos modelos capazes de prever a importância e o
impacto de diversos parâmetros operacionais sobre os teores de hidrogênio no aço líquido, nas
várias etapas do fluxo de produção da aciaria.
Portanto, o objetivo desse trabalho é identificar e quantificar as principais fontes de
incorporação de hidrogênio no aço líquido, atuantes no processo de produção da aciaria da
ArcelorMittal Tubarão, entre as etapas de vazamento do aço líquido no convertedor e o início
do tratamento da panela na estação de desgaseificação a vácuo. Os dados gerados serão
utilizados para desenvolver um modelo capaz de prever o teor de hidrogênio no início do
tratamento na estação de desgaseificação a vácuo.
Para tanto, foram implementados um total de 69 experimentos, realizados na panela de aço,
durante e após o vazamento do aço líquido proveniente do convertedor, utilizando-se as
próprias corridas de rotina do fluxo operacional da aciaria. A variável resposta de cada
experimento foi o teor de hidrogênio presente no aço líquido. A quantificação da importância
de cada fonte de incorporação de hidrogênio foi feita através de análise de regressão linear
múltipla.
Os resultados obtidos se mostraram coerentes com os dados de literatura e indicaram que as
principais fontes de incorporação de hidrogênio são os produtos à base de cal, os materiais
recarburantes (coque e grafite) e os ferro-ligas (ferro-silício- manganês e ligas de manganês).
No tocante à análise de regressão, o coeficiente de determinação (R2 ) apresentou um valor
elevado, de 89%, significando que uma grande proporção da variabilidade do teor de
hidrogênio contido no aço líquido foi explicada pelo modelo de regressão linear múltipla.
xiv
ABSTRACT
Hydrogen has been recognized as being a residual element always detrimental to steel. It can
cause severe damage that, depending on the circumstances, may be described as blistering,
flaking, static fatigue, fissuring and internal cracking. There are numerous hydrogen pickup
sources during the process of melting at converter, ladle processing and casting. On the other
hand, the reduction of hydrogen content to ultra low levels (<1,5ppm) in degassing still is a
challenge.
Much of the thermodynamics and kinetics fundamentals related to hydrogen are known.
However, no useful model exists to predict the importance and the impact of the many
operational parameters influencing the steel hydrogen content, at several steps of the
steelmaking production flow.
The objective of this research is to identify and quantify the main hydrogen pickup sources
into liquid steel, that are part of the production process at ArcelorMittal Tubarão steelmaking
plant, from liquid steel tapping at converter up to start of ladle treatment at vacuum degasser.
The data generated will be used to develop a model to predict the hydrogen content at
beginning of treatment at vacuum degasser station.
For that, 69 experiments were carried out, performed at the steel ladle, during and after the
tapping of the liquid steel from the converter, using heats from the regular steelmaking
production flow. The response variable of each of these experiments was the hydrogen
content in the liquid steel. The importance quantification of each hydrogen pickup source was
done by the use of multi linear regression analysis.
The results obtained were in accordance to the technical literature and indicated that the main
hydrogen pickup sources are the lime based products, recarburizer materials (coke and
graphite) and ferro alloys (ferro-silicon- manganese and manganese alloys). Regarding the
regression analysis, the result for the multiple square regression coefficient (R2 ) was high, of
89%, indicating that a great proportion of steel hydrogen content variability was explained by
the multiple linear regression model.
xv
1. Introdução
Dissertação de Mestrado
1. INTRODUÇÃO
Com o aperfeiçoamento das práticas de metalurgia de panela, hoje é possível produzir aços
que apresentem extrema limpidez e controle apurado do teor da maioria dos elementos
químicos. Contudo, a remoção e o controle, em baixos níveis, dos gases dissolvidos no aço
ainda possui um grau significativo de dificuldade. O controle do teor de hidrogênio, em níveis
modestos, sem a etapa de desgaseificação ou então a redução do teor de hidrogênio para
valores abaixo de 1,5ppm ainda são grandes desafios para a maioria das aciarias do mundo.
O hidrogênio é a causa de um grande número de defeitos e casos de falhas em diversos tipos
de produtos à base de aço. Esses danos severos podem ser descritos como: bolhas; flocos ou
escamas; fragilização; fissuras; trincas internas, etc. Apesar de estudado há décadas, o assunto
hidrogênio ainda é um tópico de importância para a comunidade científica internacional.
Existem numerosas fontes de incorporação de hidrogênio atua ntes em todas as etapas do ciclo
produtivo de uma aciaria. Dentre todas as fontes de incorporação investigadas por diversos
pesquisadores, destacam-se a cal (ou produtos à base de cal), os ferro- ligas, os materiais
recarburantes e a umidade da atmosfera. Em termos de incorporação de hidrogênio, a etapa
mais relevante do fluxo de produção de uma aciaria compreende o intervalo entre o fim de
sopro no convertedor e o início de tratamento na estação de metalurgia secundária.
Os fundamentos termodinâmicos e de cinética de reações, relacionados com o hidrogênio, são
amplamente conhecidos. Contudo, pelo menos na literatura existente, não existem muitos
modelos capazes de prever a importância e o impacto de diversos parâmetros operacionais de
uma aciaria sobre os teores de hidrogênio no aço líquido, em cada etapa do fluxo de produção.
Portanto, fica claro que as etapas de identificação e quantificação das principais fontes de
incorporação de hidrogênio no aço líquido são tão ou mais importantes do que os diversos
métodos de remoção do mesmo. Com esse conhecimento dominado, é possível desenvolver
práticas operacionais visando a produção de aços com baixíssimos teores de hidrogênio
(H<1,5ppm), assim como estabelecer modelos de previsão do teor de hidrogênio
perfeitame nte ajustados à realidade operacional de cada tipo de aciaria.
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1
2. Objetivos
Dissertação de Mestrado
2. OBJETIVOS
2.1
OBJETIVO G ERAL
O objetivo geral desse trabalho é realizar uma caracterização, em escala industrial, do
processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido, na aciaria da ArcelorMittal Tubarão,
considerando a rota de produção do convertedor até o desgaseificador a vácuo. Os resultados
obtidos serão confrontados com os dados existentes na literatura.
2.2
OBJETIVOS E SPECÍFICOS
Os objetivos específicos são os seguintes:
Ø Identificar, através da realização de experimentos em escala industrial, as principais fontes
de incorporação de hidrogênio no aço líquido, atuantes no fluxo de produção entre o
convertedor e a estação de desgaseificação a vácuo.
Ø Quantificar a influência dessas fontes de incorporação, através da metodologia de análise
de regressão linear múltipla.
Ø Desenvolver um modelo ajustado à realidade operacional da aciaria da ArcelorMittal
Tubarão, capaz de prever o teor de hidrogênio no início do tratamento na estação de
desgaseificação a vácuo.
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2
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 EFEITOS DO HIDROGÊNIO NO A ÇO
A presença de gases nos aços pode influenciar o comportamento do metal de várias formas,
proporcionando efeitos benéficos ou deletérios. Segundo Fuji (2003), o hidrogênio talvez seja,
dentre todos os elementos residuais na fabricação do aço, o único considerado sempre
prejudicial às propriedades físicas e mecânicas do produto final.
Os efeitos do hidrogênio no aço, apesar de estudados e discutidos há décadas, ainda
permanecem como temas de grande relevância, haja vista a grande quantidade de trabalhos
técnicos que atualmente ainda abordam esse assunto.
Apesar de não ser o escopo do presente trabalho, o entendimento do comportamento do
hidrogênio e de sua influência sobre as propriedades do aço, passa necessariamente pelo
estudo e compreensão de um complexo processo, cujas principais etapas são:
•
Incorporação de hidrogênio
•
Transporte de hidrogênio através da rede cristalina
•
Acumulação de hidrogênio em diversos locais na microestrutura
•
Tipo de dano causado
Conforme mencionado por Warren (1987), o hidrogênio pode entrar e sair do aço sem que sua
presença tenha sido notada, ou pode provocar danos severos que, dependendo das
circunstâncias, podem ser descritos como: bolhas, flocos ou escamas, fragilização, fissuras,
trincas internas, etc.
Existem diversos mecanismos propostos pelos pesquisadores para explicar cada efeito
deletério provocado pelo hidrogênio. Contudo, já existe a idéia bastante difundida de que
nenhum dos mecanismos propostos é suficientemente abrangente para explicar todos os casos
observados. Para Pressouyre (1982), está cada vez mais claro que muitos mecanismos, senão
todos, podem estar ativos ao mesmo tempo, dependendo das condições experimentais
utilizadas.
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3
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Em resumo, apesar da vasta literatura existente, pode-se dizer que o entendimento geral
acerca dos mecanismos de interação do hidrogênio com o aço e sua relação com os diversos
problemas e soluções ainda é incompleto. Portanto, o assunto “hidrogênio e seus efeitos no
aço” ainda deve permanecer, por um bom tempo, como um tópico de extrema importância
para a área siderúrgica.
3.1.1 FATORES DE INFLUÊNCIA NA SOLUBILIDADE DO HIDROGÊNIO NO AÇO
A solubilidade do hidrogênio em metais é uma função da forma física do metal (sólido x
líquido), do reticulado cristalino, do teor de elementos de liga, da temperatura e da pressão
parcial de hidrogênio do meio ambiente.
Ø INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
A figura 3.1, Winkler e Bakish (1971), mostra o efeito da temperatura sobre a solubilidade do
hidrogênio no ferro, na pressão de 1atm. No ferro puro, a solubilidade do hidrogênio é muito
baixa na temperatura ambiente, mas lentamente aumenta com o aumento da temperatura. Na
temperatura de 910ºC, quando o ferro-alfa (estrutura cúbica de corpo centrado) se transforma
no ferro-gama (estrutura cúbica de face centrada), a solubilidade do hidrogênio apresenta um
nítido aumento. A partir desse ponto, novamente se observa um aumento na solubilidade do
hidrogênio com o aumento da temperatura, até que o ferro-gama se transforma no ferro-delta
(estrutura cúbica de corpo centrado), verificando-se então um notável decréscimo na
solubilidade do hidrogênio. Finalmente, no ponto de fusão, ocorre um enorme aumento na
solubilidade do hidrogênio quando o ferro líquido é formado.
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4
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Hidrogênio (ppm)
40
30
20
10
0
500
1000
1500
2000
Temperatura (ºC)
Figura 3.1 – Solubilidade do hidrogênio no ferro, em função da temperatura, na pressão de
1atm (Winkler e Bakish, 1971)
Ø INFLUÊNCIA DA PRESSÃO PARCIAL DE HIDROGÊNIO
O gás hidrogênio (H2 ), tal como os outros gases diatômicos (O 2 , N2 e S2 ), se dissolve nos
metais líquidos e sólidos na forma atômica, como mostrado a seguir na equação 3.1:
1 H2 (g) = [ H ]
2
(3.1)
Para soluções ideais, a concentração de hidrogênio é diretamente proporcional à raiz quadrada
da pressão parcial de hidrogênio em equilíbrio, sendo essa relação conhecida como lei de
Sieverts, conforme pode ser visto na equação 3.2:
[% H ] = k.
PH 2
(3.2)
Onde:
[%H]: Concentração de hidrogênio (em % peso)
k: Constante de equilíbrio a uma dada temperatura
PH2 : Pressão parcial de hidrogênio no aço (em atm)
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5
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Ø INFLUÊNCIA DO TEOR DE ELEMENTOS DE LIGA
Quando um elemento de liga é adicionado ao ferro, a solubilidade do hidrogênio pode
aumentar ou diminuir, sendo esse efeito proporcional à concentração do elemento de liga. A
presença do titânio, nióbio, vanádio, cromo e manganês aumentam a solubilidade. Já a
presença do carbono, boro, silício e alumínio diminuem a solubilidade. Fuwa (1978), através
da figura 3.2, apresenta a solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga
presentes no ferro, a uma temperatura de 1600ºC. Verifica-se que as curvas de solubilidade
variam com o tipo de elemento de liga adicionado.
50
Solubilidade do hidrogênio (ppm)
Ti
40
Zr
V
30
20
P
S
C
10
B
0
0
2
4
6
8
10
Elemento de liga (% em peso)
Figura 3.2 – Solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga presentes no ferro,
na temperatura de 1600ºC (Fuwa, 1978)
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3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Ø INFLUÊNCIA DO RETÍCULO CRISTALINO
De acordo com Warren (1987), o reticulado cristalino tem uma maior influência na
solubilidade do hidrogênio no ferro ou aço do que os teores de elementos de liga. A tabela
III.1 mostra que a estrutura cúbica de face centrada (CFC) pode conter muito mais hidrogênio
a uma dada temperatura e pressão do que a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)
Tabela III.1 – Solubilidade do hidrogênio, em ligas de ferro, a uma temperatura de 400ºC e
pressão de 1mm de mercúrio (Warren, 1987)
Estrutura
Solubilidade
cristalina
(cm3 de H / 100g de metal)
Ferro Puro
CCC
0,7
Liga com 13% de Cr
CCC
0,4
Liga com 13% de Cr
CFC
4,8
Liga com 18 de Cr e 10 de Ni
CFC
5,8
Liga
3.1.2 INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO
Na maioria das vezes o hidrogênio é proveniente do ambiente circundante e o mesmo pode
entrar no aço durante as etapas de refino e lingotamento, durante o aquecimento de placas e
outros produtos, durante os tratamentos de decapagem ácida, durante os tratamentos de
eletrodeposição ou como um resultado de processos de corrosão.
O hidrogênio está prontamente disponível em ambientes como a água, umidade atmosférica,
hidrocarbonetos, ácidos, sulfeto de hidrogênio e em vários líquidos e gases envolvidos nos
diversos processos químicos existentes.
A principal fonte de incorporação de hidrogênio no aço líquido é a água contida nos
refratários dos fornos e nos materiais adicionados, tais como sucata, ferro- ligas e aditivos
formadores de escória, sendo a cal o mais importante deles.
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3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
De acordo com Keyst (1979), além de sua introdução no aço proveniente da dissociação da
água durante as operações de refino e lingotamento, o hidrogênio pode entrar no metal através
das seguintes fontes:
• Hidrogênio atômico pode ser adsorvido na superfície e subseqüentemente entrar no
reticulado do metal durante os processos de decapagem e eletrodeposição ou então
durante um ataque corrosivo, onde o hidrogênio está envolvido na reação catódica.
• Técnicas de prevenção de corrosão, como par galvânico e proteção catódica de
corrente aplicada, podem resultar na introdução de hidrogênio no aço.
• Através de gases ou líquidos contendo sulfeto de hidrogênio.
• Através da dissociação das moléculas de hidrogênio, quando o metal fica exposto às
altas pressões de hidrogênio.
• Através de processos de corrosão quando o metal fica exposto à água ou soluções
aquosas.
Antes que o hidrogênio possa entrar no aço, ele deve primeiro ficar adsorvido na superfície do
metal como hidrogênio na forma atômica. Os átomos de hidrogênio liberados em qualquer um
dos processos descritos acima se dissolverão e difundirão na estrutura cristalina do aço de
acordo com as condições de solubilidade e difusibilidade de cada situação.
A movimentação de hidrogênio no aço ocorre através da migração de átomos através do
reticulado cristalino. Os átomos de hidrogênio, em função de seu pequeno tamanho, podem se
difundir através do reticulado cristalino do aço. Moléculas de hidrogênio, devido ao seu maior
tamanho, não têm essa possibilidade.
3.1.3 DANOS CAUSADOS PELO HIDROGÊNIO
Interrante (1982) afirma que o hidrogênio é, em parte, um problema para o aço porque na
forma atômica ele possui alta mobilidade e porque pode se difundir no reticulado cristalino e
ser transportado pelo movimento das discordâncias.
Além de estar em solução sólida no reticulado cristalino do ferro, o hidrogênio tende a se
acumular em uma grande variedade de locais da microestrutura, como por exemplo: contornos
de grão, inclusões, vazios, discordâncias, precipitados e átomos de soluto.
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3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Ainda segundo Interrante (1982), em temperaturas próximas da ambiente, o hidrogênio pode
originar os problemas de fragilização por hidrogênio e formação de bolhas. Em temperaturas
elevadas pode-se verificar o ataque de hidrogênio em função da exposição do aço às altas
pressões de gás hidrogênio. A fragilização pode ser tanto um problema de perda de
ductilidade quanto um fenômeno de trincamento. Frequentemente o trincamento envolve um
tempo de espera, requerido para a difusão e acumulação do hidrogênio nos locais críticos da
estrutura cristalina. Esse aspecto é muito relevante, pois provoca falhas não esperadas nos
aços. Os principais danos causados pelo hidrogênio são apresentados a seguir:
Ø FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO
Para Interrante (1982), o termo fragilização por hidrogênio é utilizado para caracterizar os
mais comuns efeitos deletérios do hidrogênio nas propriedades mecânicas do aço, em
temperaturas próximas da ambiente. Esses efeitos incluem a perda de ductilidade, diminuição
da tenacidade à fratura, trincamento e trincamento retardado.
O agente causador da fragilização é o excesso de hidrogênio presente em determinadas
regiões do material, não significando, contudo, que o limite de solubilidade do elemento
precise ser necessariamente ultrapassado.
Os mecanismos propostos para explicar o fenômeno da fragilização por hidrogênio são
numerosos e refletem as diversas maneiras através das quais são observadas as interações do
hidrogênio com o aço.
A diminuição da tenacidade à fratura talvez seja o efeito mais importante. Nessa condição, a
presença do hidrogênio, juntamente com outros fatores, pode levar o material a romper-se
com tensões aplicadas menores que a tensão de escoamento nominal.
Ø FORMAÇÃO DE FLOCOS
Trincas finas internas ou trincas capilares, comumente conhecidas como flocos, são o maior
problema na produção de grandes peças forjadas, desde o início do século XX. A partir de
1920, ficou claro que esses defeitos estavam associados com a presença do hidrogênio no aço
e agora eles são chamados de flocos de hidrogênio.
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9
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
As trincas capilares ou flocos se desenvolvem somente após um período de incubação, em
temperaturas abaixo de 200ºC. Normalmente, a formação de flocos ocorre ao redor de
inclusões e áreas de martensita ou segregação. Os flocos não são observados em aços que não
possuem elementos de liga, mas são facilmente formados em aços ligados ao manganês,
cromo e níquel. A figura 3.3, Electro-Nite (1999), mostra a influência do teor de manganês no
aço sobre a ocorrência de flocos.
Teor de hidrogênio do aço (ppm)
4,5
Sem flocos
Com flocos
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Teor de manganês do aço (%)
Figura 3.3 – Influência do teor de manganês do aço na ocorrência de flocos (Electro-Nite,
1999)
Os principais fatores que influenciam na formação dos flocos são: o teor de hidrogênio, o
tamanho das peças forjadas, o teor de enxofre, a transformação da austenita, concentração de
elementos de liga que causam endurecimento, a produção de aços de alta pureza e quantidade
de óxidos presente no material.
Aços de alta pureza, com teores muito baixos de enxofre são mais suscetíveis à ocorrência de
flocos. Como o teor de enxofre é reduzido drasticamente, o aço se torna muito limpo, com um
número muito limitado de impurezas. Como o hidrogênio tende a se difundir para estas
impurezas, mas somente poucas delas estão disponíveis, o limite crítico da concentração de
hidrogênio ao redor dessas poucas impurezas é rapidamente excedido, resultando no
aparecimento de trincas.
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Página 10
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Fruehan (1997) mostra através da figura 3.4 qual seria o valor tolerável de hidrogênio, como
uma função do teor de enxofre, para se evitar o aparecimento de flocos no aço.
Teor de hidrogênio (ppm)
3
Possível área
2
com flocos
1
Área sem flocos
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
Teor de enxo fre (%)
Figura 3.4 - Diagrama esquemático, indicando o teor de hidrogênio tolerável no aço como
uma função do teor de enxofre (Fruehan, 1997)
Ø FORMAÇÃO DE BOLHAS E MICRO-POROSIDADES
Bolhas e micro-porosidades têm como causa a quantidade excessiva de gases (N2, CO e H2)
dissolvidos no aço. A figura 3.5, Huang e Liu (1996), mostra o relacionamento entre os teores
de gases dissolvidos e a ocorrência de bolhas e micro-porosidades. Pode-se verificar que altos
teres de hidrogênio e nitrogênio podem resultar na formação de bolhas.
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Página 11
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
250
Teor de Nitrogênio (ppm)
Região de formação de bolhas
200
%Al: 0,015
%Al: 0,020
%Al: 0,025
150
100
Região sem bolhas
50
0
0
2
4
6
8
10
Teor de Hidrogênio (ppm)
Figura 3.5 – Relacionamento entre os teores dos gases hidrogênio e nitrogênio na formação
de bolhas no aço (Huang e Liu, 1996)
Ø TRINCAMENTO SOB A INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO
Para Warren (1987) esse modo de falha é meramente um caso especial de fragilização por
hidrogênio localizada, onde o hidrogênio atômico é fornecido ao aço como um subproduto da
reação de corrosão.
É de extrema importância reduzir o teor de hidrogênio para o valor mínimo possível em aços
usados em tubulações e vasos que contenham gases sulfúricos. O hidrogênio nesses gases se
difundirá na estrutura do aço e irá se concentrar em determinadas regiões. Se grandes
quantidades de hidrogênio já estão presentes no aço, então pequenas quantidades de
hidrogênio difundido serão suficientes para induzir trincas, provocando falhas prematuras do
material.
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Página 12
3. Revisão Bibliográfica
3.2
Dissertação de Mestrado
F UNDAMENTOS T ERMODINÂMICOS
3.2.1 SOLUBILIDADE DO HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO
O hidrogênio, na forma atômica, se dissolve nas ligas de ferro líquido de acordo com a
equação 3.3, mostrada a seguir :
1
H 2 (g ) ⇒ H
2
(3.3)
A concentração de hidrogênio presente no banho metálico é relacionada com a pressão parcial
de gás, através da seguinte relação (equação 3.4):
[% H ] = K H
fH
PH2
(3.4)
Onde:
[%H]: Concentração de hidrogênio (em % em peso)
K H : Constante de equilíbrio a uma dada temperatura
fH : Coeficiente de atividade henriana do hidrogênio
PH2 : Pressão parcial de hidrogênio no aço (em atm)
Segundo Fuwa (1978), que realizou uma grande compilação de dados de literatura, o valor da
constante de equilíbrio (K H) é obtido pela seguinte expressão (equação 3.5):
log K H = -
1900
- 1,577
T
(3.5)
Onde:
T: Temperatura do aço (em graus Kelvin)
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Página 13
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
O coeficiente de atividade do hidrogênio dissolvido em ligas de ferro líquido é dado pela
seguinte somatória (equação 3.6):
log f H =
∑e
j
H
[% j ]
(3.6)
onde: eHj é o coeficiente de interação henriano de ”j” sobre o elemento hidrogênio.
Do mesmo modo que nas soluções binárias existem interações entre os dois componentes, nas
soluções com vários constituintes vai haver interações entre todos os componentes. Quando
um elemento de liga é adicionado ao ferro, a solubilidade do hidrogênio no ferro aumenta ou
diminui, com a adição do elemento de liga, embora as curvas de solubilidade variem com o
tipo de elemento adicionado. A figura 3.6, Fuwa (1978), mostra o efeito do elemento de liga
“j” sobre o coeficiente de atividade henriana do hidrogênio.
0,3
C
Si
0,2
B
P
Ge
0,1
Sn
log fH
Al
0
Nb
V
-0,1
Zr
-0,2
Ti
-0,3
0
2
4
6
8
10
Elemento de liga “j” (% em peso)
Figura 3.6 – Efeito dos elementos de liga sobre o coeficiente de atividade henriana do
hidrogênio em ligas de ferro a 1600ºC (Fuwa, 1978)
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Página 14
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Alguns dos valores recomendados para eHj , segundo Fuwa (1978), são:
Mn
Ni
Si
eHC = 0,06 ; e Cr
H = -0,0022 ; eH = -0,0014 ; e H = -0,0016 ; eH = 0,023
A energia livre para a equação 3.3 é representada pela equação 3.7 mostrada a seguir:
∆G o = 7640 + 7,68T cal/mol
(3.7)
Portanto, no equilíbrio é obtido (equação 3.8):
 3845

ln[% H ] = 1 / 2 × ln PH 2 − 
+ 3,865  − ln f H
 T

(3.8)
Onde:
[%H]: Porcentagem de hidrogênio no banho (em % em peso)
PH2 : Pressão de hidrogênio no sistema (em atm)
T: Temperatura do aço líquido (em graus Kelvin)
f H: Coeficiente da atividade henriana do hidrogênio.
3.2.2 SOLUBILIDADE DO VAPOR D’ÁGUA NO AÇO LÍQUIDO
No entanto, o caso mais comum é o estabelecimento de um equilíbrio entre o hidrogênio e o
oxigênio dissolvido no aço, representado pela equação 3.9 mostrada a seguir:
2 H + O = H 2O ( g )
(3.9)
Já a sua energia livre é representada pela equação 3.10 descrita abaixo:
∆G o = −48290 − 0,75T cal/mol
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
(3.10)
Página 15
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Portanto, no equilíbrio é obtida a seguinte relação, expressa pela equação 3.11, apresentada a
seguir:
ln[% H ] = 1 / 2 × ln
1
 12151

−
+ 0,189  − ln  f H ⋅ f O 2 


%O  T

PH 2 O
(3.11)
Onde:
[%H]: Porcentagem de hidrogênio no banho (em % em peso)
%O: Porcentagem de oxigênio no aço (em % em peso)
T: Temperatura do aço líquido (em graus Kelvin)
PH2 O : Pressão de vapor d’água
f H: Coeficiente da atividade henriana do hidrogênio
f O: Coeficiente da atividade henriana do oxigênio.
A equação 3.11 demonstra que a incorporação de hidrogênio no aço líquido depende
fortemente da pressão parcial de vapor d’água na atmosfera. O período de verão, onde os dias
apresentam altos valores de umidade relativa do ar, propicia uma condição mais favorável à
incorporação de hidrogênio. A equação 3.11 também mostra que a presença de um baixo teor
de oxigênio no aço líquido conduz a uma maior incorporação de hidrogênio.
A figura 3.7, Turkdogan (1996), mostra de uma forma gráfica exatamente o que foi concluído
a respeito da equação 3.11, apresent ada anteriormente. A figura 3.7 mostra as concentrações
de equilíbrio de hidrogênio e oxigênio no aço líquido, calculadas para diferentes pressões
parciais de vapor d’água, em uma atmosfera de H2 -H2 O e pressão total de 1atm a 1600ºC. A
figura 3.7 mostra que a solubilidade do hidrogênio no aço líquido diminui quando o teor de
oxigênio aumenta, para uma dada pressão parcial de vapor d’água. Para aços desoxidados, o
teor de hidrogênio em equilíbrio pode alcançar valores bastante elevados. Contudo, na prática
isso não acontece em função de limitações cinéticas.
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Página 16
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
100
Teor de hidrogênio (ppm)
60
40
H2 + H2O = 1 atm.
20
0,2
10
0,05
0,01
6
4
0,1
PH2 O atm. 0,003
2
1
0,001
0,004
0,01
0,04
0,1
0,2
Teor de oxigênio (% em peso)
Figura 3.7 – Concentração de hidrogênio e oxigênio no aço líquido a 1600ºC em equilíbrio
com as misturas H2 -H2 O indicadas (Turkdogan, 1996)
3.2.3 SOLUBILIDADE DO VAPOR D’ÁGUA NA ESCÓRIA LÍQUIDA
Como explicado por diversos pesquisadores, dentre eles Jung (2006), o vapor d’água se
dissolve na escória líquida na forma de íon hidróxido (OH-), para escórias básicas, ou na
forma de radical hidróxido, no caso de escórias ácidas. A presença de íons hidróxido na
escória de panela resultará na transferência de hidrogênio da escória para o aço líquido.
Dor et al. (1988) afirma m que os desvios nos resultados de remoção de hidrogênio do aço
líquido são muitas vezes devidos a uma contínua contaminação do aço líquido pela escória
durante e depois do processo de desgaseificação a vácuo. Ele comenta que o teor de água na
escória, após o tratamento a vácuo, pode ser 200 vezes maior do que o previsto pelo equilíbrio
metal- gás-escória. Por sua vez, Brandberg e Sichen (2006) explicam que a razão para esse
comportamento está no fato de que a cinética de remoção de hidrogênio no aço é muita mais
rápida do que na escória.
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Página 17
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Zuliani et al. (1981), afirmam que todos os pesquisadores concordam que o teor de hidrogênio
na escória é função tanto da basicidade da escória quanto da raiz quadrada da pressão parcial
de vapor d’água.
Mesmo após o processo de desgaseificação a vácuo, a escória permanece como uma fonte de
hidrogênio, podendo ocasionar uma incorporação de hidrogênio de até 1ppm no aço líquido.
Portanto, para controlar o processo de incorporação de hidrogênio e otimizar o processo de
desgaseificação a vácuo, é essencial o estudo e conhecimento da solubilidade do vapor d’água
na escória liquida.
Como já foi dito anteriormente, o vapor d’água se dissolve na escória líquida na forma de íon
hidróxido ou radical hidróxido, dependendo da basicidade da escória. No caso de escórias
básicas, o vapor d’água reage com o íon de oxigênio livre para formar o íon hidróxido,
conforme mostrado na equação 3.12:
H2 O(g) + O2- = 2OH-
(3.12)
A “capacidade de água ” (COH) de uma escória pode ser expressa pela equação 3.13:
COH =
(ppm de H2O)
( PH O )
1/2
(3.13)
2
O teor em água de uma escória é proporcional à raiz quadrada da pressão parcial de vapor
d’água. Para as mesmas condições de temperatura e de pressão parcial de vapor d’água, a
capacidade em água de uma escória varia de forma sensível com a composição da mesma.
Brandberg e Sichen (2006), através de uma compilação de dados de literatura, mostram que o
aumento da basicidade da escória acarreta um aumento da solubilidade do vapor d’água. Por
outro lado, a temperatura teria pouco efeito sobre a solubilidade do vapor d’água.
A figura 3.8, Gatellier e Gaye (1986), mostra os valores de capacidade de água de escórias do
sistema CaO-Al2 O3-SiO 2 a 1550ºC. Do exame desta figura, obtém-se que a solubilidade do
vapor d’água na escória cresce com o aumento no teor de CaO da mesma.
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Página 18
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
SiO 2
20
80
40
60
500
600
800
60
40
1000
80
20
1300
1500
2000
2500
CaO
20
40
60
80
Al2 O3
Figura 3.8 – Capacidade de água de escórias do sistema CaO-Al2 O3-SiO 2 a 1550ºC (Gatellier
e Gaye, 1986)
3.2.4 TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO: INTERAÇÃO M ETAL / ESCÓRIA
Durante os processos de fusão e refino dos aços, o hidrogênio pode ser introduzido no banho
metálico através do vapor d’água que se encontra dissolvido, na forma de íons hidróxidos, na
escória. As escórias ácidas apresentam uma menor solubilidade para a água do que as escórias
básicas. Contudo, as escórias ácidas não são utilizadas no s processos de refino primário e
secundário dos aços.
As escórias básicas atuam como locais de armazenamento de vapor d’água e quando esse tipo
de escória entra em contato com o aço líquido acaba ocorrendo a transferência de hidrogênio
para o banho metálico. Nessa situação, o teor de óxido de ferro da escória e o teor de oxigênio
do aço exercem grande influência na concentração de hidrogênio em equilíbrio no aço.
A figura 3.9, Lingras (1982), mostra em uma representação esquemática, como é o processo
de incorporação de hidrogênio no aço líquido através de uma camada de escória básica.
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Página 19
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
PH O
Atmosfera
2
H2O
Escória Básica
+
(O--)
2(OH-)
(FeO)
--
(O )
Metal líquido
H+O
O + Fe
Figura 3.9 – Representação esquemática da dissolução do hidrogênio no metal líquido através
de uma camada de escória básica (Lingras, 1982)
O vapor d’água presente na atmosfera se dissolve na escória básica através de reação, na
interface escória-ar, com os íons de oxigênio para formar íons hidróxidos. Quanto maior a
basicidade da escória, maior será a disponibilidade desses íons de oxigênio e,
conseqüentemente, maior será a solubilidade do vapor d’água na escória. A equação 3.14
descreve a dissolução do vapor d’água na escória básica, conforme apresentado
anteriormente:
H 2 O( g ) + (O −− ) ⇒ 2(OH − )
(3.14)
Os íons hidróxidos formados se movimentam em direção à interface metal líquido-escória,
ocorrendo nessa região a dissociação dos mesmos para a formação de hidrogênio, oxigênio e
íons oxigênio, conforme pode ser visto na equação 3.15:
2( OH − ) ⇒ 2 H + O + (O −− )
(3.15)
O hidrogênio e o oxigênio são transferidos para o banho metálico, enquanto os íons de
oxigênio permanecem na escória para reagir com mais vapor d’água, reiniciando o ciclo.
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Página 20
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Lingras (1982) explica que desse modo a escória permanece saturada com vapor d’água
enquanto que os íons hidróxidos atuam como um veículo para a transferência de hidrogênio e
oxigênio para o banho metálico a partir do vapor d’água presente na atmosfera. O processo
completo de transferência de hidrogênio, englobando as duas equações apresentadas
anteriormente, pode ser descrito através da equação 3.16:
( H 2O ) g ⇒ 2 H + O
(3.16)
A relação de equilíbrio para a equação acima pode ser descrita pela equação 3.17:
 k1 ⋅ PH 2O 
[H] = 

 (% O) 
1/ 2
(3.17)
Onde:
[H]: Concentração de hidrogênio no aço (em ppm)
PH2 O : Pressão de vapor na atmosfera (em atm)
k1 : Constante de equilíbrio
(%O): Concentração de oxigênio no aço (em % em peso)
A concentração de oxigênio no metal líquido pode ser relacionada à concentração do óxido de
ferro na escória, antes da etapa de desoxidação do aço líquido, através da equação 3.18:
O + Fel ⇒ ( FeO)
(3.18)
As equações 3.16 e 3.18 podem ser combinadas para descrever a transferência de hidrogênio
para o metal líquido, o que pode ser observado através da equação 3.19:
H 2 O ( g ) + Fe( l) ⇒ 2 H + ( FeO )
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(3.19)
Página 21
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
A condição de equilíbrio é expressa pela equação 3.20, mostrada a seguir:
 PH O 
[H ] = k 2 ⋅  2 
 ( FeO ) 
1/ 2
(3.20)
Onde:
[H]: Concentração de hidrogênio no aço (em ppm)
PH2 O : Pressão de vapor na atmosfera (em atm)
k2 : Constante de equilíbrio
(FeO): Concentração de FeO na escória (em % em peso)
A figura 3.10, Lingras (1982), é a representação gráfica da equação 3.20, para condições de
refino anteriores à etapa de desoxidação do aço líquido. A curva AB representa as condições
de um dia quente e úmido e a curva CD de um dia frio e seco. Pela análise da figura 3.10 fica
claro que quanto menor o teor de FeO da escória maior será a concentração de hidrogênio em
equilíbrio no metal líquido. Também fica evidente o efeito significativo da pressão parcial de
Hidrogênio no metal líquido (ppm)
vapor d’água na concentração de equilíbrio do hidrogênio.
 P

[H ] = 29,43 H 2O 
 ( FeO) 
20
1
2
B
1600ºC
2912ºF
15
10
30ºC, 60% U.R
5
A
2ºC, 10% U.R
D
C
5,0
10,0
15,0
20,0
FeO na escória (%)
Figura 3.10 – Efeitos da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera e do teor de óxido de
ferro da escória sobre a concentração de hidrogênio no metal líquido, antes da desoxidação
(Lingras, 1982)
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Página 22
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Por sua vez, a figura 3.11, Lingras (1982), é a representação gráfica da equação 3.17, onde é
mostrada a influência da concentração de oxigênio do banho metálico e da pressão parcial de
vapor d’água da atmosfera sobre a concentração de hidrogênio em equilíbrio no metal líquido.
As condições de um dia frio e seco são representadas pela reta PQ e as condições de um dia
quente e úmido pela reta RS. Nessa figura também fica evidente a influência da concentração
de oxigênio do banho metálico, pois mesmo em um dia frio e seco a desoxidação do metal
líquido para baixos níveis de oxigênio pode resultar em teores indesejáveis de hidrogênio no
Hidrogênio no metal líquido (ppm)
metal líquido.
30
P
[H ] = 14,12 H2 O 
[
 %O ] 
1600ºC
2912ºF
20
1
2
[O] = 0,086%
S
Q
[O] = 0,0014%
[O] = 0,001%
R
[O] = 0,230%
[O] = 0,010%
10
P
0,001
30ºC, 60% U.R
2ºC, 10% U.R
0,010
0,100
1,000
Pressão de vapor d’água (atm)
Figura 3.11 – Efeitos da concentração de oxigênio no metal líquido e da pressão parcial de
vapor d’água da atmosfera sobre a concentração de hidrogênio em equilíbrio no metal líquido
(Lingras, 1982)
3.2.5 TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO: INTERAÇÃO M ETAL / ATMOSFERA
O hidrogênio pode ser transferido para o metal líquido através do contato direto do vapor
d’água com o banho metálico durante algumas etapas do processo de fabricação de aço, como
por exemplo, o vazamento do aço líquido em condições de alta umidade atmosférica.
A figura 3.12, Lingras (1982), mostra em uma representação esquemática, como é o processo
de incorporação de hidrogênio no aço líquido através da exposição do mesmo a uma
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Página 23
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
atmosfera rica em umidade.
PH O
Atmosfera
2
P' H 2O + PH 2
Interface entre a Atmosfera e o Metal
Líquido
H2 O
H2
+
Metal líquido
O
H
Figura 3.12 – Representação esquemática da transferência de hidrogênio para o metal líquido
devido à direta exposição a uma atmosfera úmida (Lingras, 1982)
A pressão parcial de vapor d’água na atmosfera ( PH 2O ) sofre um reajuste na região de
interface entre a atmosfera e o metal líquido , devido à alta temperatura no local, passando a
ter o valor de P' H 2 O .
O vapor d’água na superfície do metal líquido se dissocia para formar hidrogênio gasoso e
oxigênio dissolvido no metal líquido, conforme descrito pela equação 3.21:
H 2 O( g ) = H 2 ( g) + O
(3.21)
A condição de equilíbrio da equação anterior é expressa pela equação 3.22:
k 3 = PH 2 ⋅
(% O)
P 'H 2 O
(3.22)
Onde:
PH2 : Pressão de hidrogênio na interface (em atm)
(%O): Concentração de oxigênio (em % em peso)
P' H 2 O : Concentração de vapor d’água na interface (em atm)
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Página 24
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
A equação 3.23 descreve a maneira pela qual o hidrogênio gasoso se dissolve no metal
líquido:
1 ⋅H2 ⇒ H
( g)
2
(3.23)
Sendo que a condição de equilíbrio é mostrada na equação 3.24:
K4 = ( H ) / ( PH2 )1/2
(3.24)
Onde:
H: Hidrogênio dissolvido a 1% no aço
PH2 : Pressão de hidrogênio no sistema (em atm)
As equações 3.21 e 3.23 podem ser combinadas para descrever a transferência de hidrogênio
para o metal líquido, o que pode ser observado através da equação 3.25:
 k 3 ⋅ PH 2O 
H = k 4 ⋅

 k 3 + %O 
1/2
(3.25)
A figura 3.13, Lingras (1982), é a representação gráfica da equação 3.25, que mostra a
influência da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera e da concentração de oxigênio do
metal líquido sobre a concentração em equilíbrio do hidrogênio no metal líquido, quando o
mesmo é exposto diretamente à atmosfera.
Conforme mostra a figura 3.13, em dias quentes e úmidos, quanto menor a concentração de
oxigênio presente no banho metálico maior será a suscetibilidade do aço líquido para
incorporar hidrogênio proveniente da atmosfera. O efeito da concentração de oxigênio passa a
ser menor quando se trata de dias frios e secos.
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Página 25
Hidrogênio no metal líquido (ppm)
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
30
20



1
,
0
+
3
,
63
[
%
O
]


[H ] = 26,89
PH 2 O
1
2
1600ºC
2912ºF
[O] = 0, 001%
[O] = 0,230%
10
2ºC, 10% U.R
0,001
0,010
30ºC, 60% U.R
0,100
1,000
Pressão de vapor d’água (atm)
Figura 3.13 – Influência da concentração de oxigênio do metal líquido e da pressão parcial de
vapor d’água na atmosfera sobre a concentração de equilíbrio do hidrogênio no metal líquido
exposto diretamente às atmosferas úmidas (Lingras, 1982)
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Página 26
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.3 DETERMINAÇÃO DO T EOR DE HIDROGÊNIO CONTIDO NO AÇO
LÍQUIDO
A maioria dos elementos químicos contidos no aço líquido pode ser analisada, nos
laboratórios das aciarias, dentro de um intervalo de poucos minutos, contados a partir do
momento em que a amostra de aço é retirada do banho metálico.
Uma das exceções é o hidrogênio. Os procedimentos de retirada, armazenamento e
preparação de uma amostra de aço líquido, para a posterior determinação do seu teor em
hidrogênio, precisam ser conduzidos com extremo cuidado, uma vez que os mesmos podem,
facilmente, provocar a perda de parte do hidrogênio que estava originalmente contido na
amostra, imediatamente após a mesma ter sido retirada do seio do aço líquido. Portanto, o
critério mais importante na escolha do melhor método de amostragem é a garantia de máxima
retenção de hidrogênio na amostra de aço.
Apesar dos efeitos nocivos do hidrogênio sobre o aço serem conhecidos há mais de 70 anos,
somente a partir de 1970 é que se passou a dar a devida importância aos métodos de
determinação do teor de hidrogênio contido no aço líquido.
Os métodos convencionais de determinação do teor de hidrogênio foram utilizados por muitos
anos, mas não conseguiram se consolidar como uma efetiva ferramenta de aná lise e controle
de processo. Esses métodos apresentavam complexos procedimentos de amostragem e análise
química, baixos índices de funcionabilidade e reprodutibilidade de resultados, assim como um
tempo excessivo entre o momento de retirada da amostra de aço líquido e o término do
procedimento de análise química.
Durante os últimos quinze anos, diversos esforços de pesquisa e desenvolvimento foram
feitos no sentido de se desenvolver um método de determinação do teor de hidrogênio contido
no aço líquido, que fosse, ao mesmo tempo, extremamente rápido e confiável. O sistema
Hydris, desenvolvido pela empresa Electro-Nite, apresenta essas características, o que o
qualificou como o método de determinação do teor de hidrogênio mais utilizado atualmente
em todo o mundo.
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Página 27
3. Revisão Bibliográfica
3.3.1 MÉTODOS
Dissertação de Mestrado
CONVENCIONAIS
DE
DETERMINAÇÃO
DO
T EOR
DE
HIDROGÊNIO
Os métodos convencionais de amostragem, para a posterior determinação do teor de
hidrogênio contido no aço líquido, podem ser classificados nas duas seguintes categorias:
Ø MÉTODO DE RESFRIAMENTO RÁPIDO
O método de resfriamento rápido é um método no qual a amostra de aço líquido é resfriada da
forma mais rápida possível, primeiramente em água e depois em nitrogênio líquido ou gelo
seco, com o objetivo de se evitar a perda do hidrogênio contido na mesma. Normalmente, são
utilizadas amostras com um formato de pino, apresentando um diâmetro de 6 a 8mm. Essas
amostras são retiradas do aço líquido através da utilização de tubos de quartzo, evacuados ou
não.
Todas essas amostras precisam ser retiradas por operadores especializados, uma vez que os
resultados de aná lise química são fortemente dependentes da qualidade e diâmetro da amostra,
e dos procedimentos de amostragem e resfriamento.
Mesmo com todas as precauções possíveis, não se consegue evitar as perdas de hidrogênio da
amostra, assim como a incorporação de hidrogênio proveniente de impurezas do amostrador,
umidade atmosférica e da água utilizada no resfriamento da amostra.
A amostra tem que ser transportada para o laboratório dentro de um recipiente contendo
nitrogênio líquido ou gelo seco. No laboratório, ela passa pelos processos de limpeza,
lavagem, secagem e pesagem. Posteriormente, a amostra precisa ser posicionada em um
instrumento de análise química. A extração do hidrogênio contido na amostra é conduzida sob
vácuo ou em um gás condutor, durante o aquecimento até uma temperatura de 1100ºC ou por
um processo de fusão.
No método de análise química através do processo de fusão, o teor de hidrogênio é obtido
através da fusão da amostra em um cadinho de grafite, a uma temperatura de 1900ºC. O
nitrogênio, utilizado como gás condutor, transporta o hidrogênio liberado da amostra para
uma célula de condutividade térmica, onde o resultado é amplificado, integralizado e
apresentado em parte por milhão (ppm) de hidrogênio. Este método requer sempre um
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Página 28
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
cadinho novo e pré-desgaseificado para cada amostra.
No método de análise química através do aquecimento da amostra, o teor de hidrogênio é
obtido através do processo de difusão no estado sólido a uma temperatura de 1100ºC. Uma
vez liberado, a determinação do teor de hidrogênio da amostra é feita do mesmo modo que no
processo de fusão.
Ø MÉTODO DO MOLDE SELADO OU SISTEMA “ESK”
O amostrador ESK apresenta os seguintes componentes:
- Um tubo evacuado de aço inoxidável austenítico, com uma pré-câmara para a aspiração do
aço líquido.
- Uma câmara interna para a amostra de aço.
- Uma câmara de difusão selada a vácuo.
Quando o amostrador ESK é inserido no banho metálico, a pré-câmara é preenchida com
aproximadamente 25 gramas de aço líquido. Então, 5 gramas de aço são aspiradas, através de
uma abertura, para uma câmara interna, formando a amostra de aço. Para garantir o completo
preenchimento desta câmara, existem pequenos orifícios de modo que os gases liberados
durante o processo de amostragem possam ser coletados na câmara de difusão. Todo o
hidrogênio difusível liberado pela amostra, durante a solidificação e resfriamento, é coletado,
sem perda, na câmara de difusão selada a vácuo.
Alguns tipos de aços apresentam apenas hidrogênio difusível, ou seja, todo o hidrogênio
contido na amostra de aço da câmara interna se difunde para a câmara de difusão. Porém,
outros tipos de aços também apresentam um hidrogênio residual, contido na amostra da
câmara interna. Segundo Martin e Mercaldo (1982), esse hidrogênio residual é dependente do
teor de ferro do aço líquido, da influência dos elementos de liga e da temperatura do aço
líquido no momento da amostragem. Portanto, o teor total de hidrogênio de todos os tipos de
aços pode ser determinado através da análise, em duas etapas, do teor de hidrogênio difusível
e residual.
Em primeiro lugar, analisa-se o teor de hidrogênio contido na câmara de difusão. Para tanto,
utiliza-se um analisador específico, onde o ar ambiente é utilizado como gás condutor e o teor
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Página 29
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
de hidrogênio é determinado através do uso de uma célula de condutividade térmica. Para a
análise do teor de hidrogênio residual, a amostra de aço da câmara interna é aquecida e
analisada em um instrumento de extração a quente. O nitrogênio é utilizado como gás
condutor e o teor de hidrogênio residual também é determinado através do uso de uma célula
de condutividade térmica.
Ø MÉTODO DE RESFRIAMENTO RÁPIDO X MÉTODO “ESK”
O método de resfriamento rápido permite a análise química somente do hidrogênio não
difundido. Portanto, uma certa imprecisão é inevitável devido ao manuseio durante os
procedimentos de amostragem e resfriamento, uma vez que o hidrogênio difundido escapa
facilmente do tubo de quartzo.
A maioria dos erros de análise química com o método de resfriamento rápido é devida ao
lento resfriamento da amostra. Essa baixa taxa de resfriamento conduz a resultados muito
baixos de hidrogênio, especialmente quando o aço líquido apresenta elevados teores de
hidrogênio. A figura 3.14, Pocklington e Cheyne (1984), mostra o efeito da taxa de
resfriamento sobre a retenção de hidrogênio em uma amostra de 10mm de diâmetro.
100
Taxa de resfriamento, K s -1
1000
0,98
500
0,96
250
0,94
C*
0,92
100
0,90
0,88
50
0,86
25
0,84
0,82
0,80
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tempo (s)
Figura 3.14 – Efeito da taxa de resfriamento na perda de hidrogênio, expressada em termos
da concentração residual de hidrogênio, C* (Pocklington e Cheyne, 1984)
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Página 30
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Os resultados são apresentados em termos da concentração residual de hidrogênio, C*,
expressa através da equação 3.26, apresentada a seguir:
C* = Ct / Ci
(3.26)
Onde:
Ct : Concentração de hidrogênio no tempo t
Ci: Concentração de hidrogênio inicial
Para se obter uma retenção de hidrogênio maior do que 90% deve-se trabalhar com uma taxa
de resfriamento de, no mínimo, 100K/s. Para baixos teores de hidrogênio no aço líquido, a
incorporação de hidrogênio proveniente da água de resfriamento pode resultar em resultados
de análise química bastante elevados.
Ootsuka et al. (1996) afirma que o método ESK apresenta uma maior precisão de análise
química, uma vez que o hidrogênio difundido é mantido dentro da câmara de difusão,
permitindo a sua análise química livre do fator de manuseio. Alem disso, no método ESK não
há a necessidade de qualquer tipo de preparação da amostra para a posterior análise química.
Apesar da vantagem do método ESK em relação ao método de resfriamento rápido, ainda
assim ambos os métodos apresentam importantes limitações, uma vez que exigem técnicas
especiais de amostragem, só possíveis de serem adotados com a participação de operadores
especializados, que por si só introduzem erros na etapa de análise química. Mesmo com todos
os cuidados adotados nos procedimentos de amostragem, muitas vezes torna-se necessária a
retirada de uma segunda amostra. Além disso, por exigir procedimentos especiais de
amostragem, transporte da amostra e análise química, os métodos convencionais acabam
levando a uma excessiva demora na obtenção do resultado de análise química para o teor de
hidrogênio. Em muitas usinas, o resultado da análise química não chega antes do término do
lingotamento da corrida.
Por todas essas razões apresentadas anteriormente, os métodos convencionais não
conseguiram transformar o teor de hidrogênio contido no aço líquido em uma efetiva
ferramenta de controle de processo, cujo objetivo seria o de se evitar os problemas
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Página 31
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
relacionados à presença do hidrogênio durante o lingotamento contínuo e posterior
processamento do aço.
3.3.2 SISTEMA HYDRIS DE DETERMINAÇÃO DO T EOR DE HIDROGÊNIO
Por muitos anos a indústria siderúrgica pesquisou um método prático para analisar, com
precisão, o teor de hidrogênio contido no aço líquido. Os métodos baseados na retirada de
uma amostra de aço demandam muito tempo e requerem operadores habilidosos. Mesmo com
grande cuidado, pode-se perder ou incorporar hidrogênio durante os procedimentos de
amostragem, afetando a confiabilidade dos resultados de análise química. Algumas vezes,
defeitos na amostra impossibilitam a análise química, tornando necessária a repetição do
procedimento de amostragem.
O sistema Hydris, desenvolvido pela empresa Electro-Nite, elimina todos esses obstáculos.
Trata-se de um sistema de medição rápida e direta, que determina o teor de hidrogênio
contido no aço líquido, através da imersão de um sensor no interior do banho metálico. Com
esse sistema não há a necessidade de retirada de amostra sólida, sendo o resultado obtido no
próprio “chão de fábrica”, dentro de um intervalo de 40 segundos a um minuto. Hoje, o
sistema Hydris é o padrão mundial para controle de hidrogênio no aço líquido, com mais de
350 unidades operando.
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Página 32
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Ø CONFIGURAÇÃO DO SISTEMA HYDRIS
A figura 3.15, Electro-Nite (2005), apresenta a configuração do sistema Hydris.
Unidade
Pneumática
Sensor para
Distribuidor
Lança
Sensor para
Panela
Multi-Lab
Figura 3.15 – Configuração do sistema Hydris (Electro-Nite, 2005)
Os principais componentes do sistema Hydris são os seguintes:
- Sensor de imersão para a condução do gás nitrogênio para dentro e fora do aço líquido
O sensor de imersão consiste, basicamente, de um pequeno tubo para o borbulhamento de
nitrogênio, de um sino cerâmico poroso, de um segundo tubo de condução do gás de volta
para a lança e de um conector, conforme mostrado em detalhes na figura 3.16, Frigm et al.
(1991).
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Página 33
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
escória
escória
AÇO
AÇO
Gás N2
Gás H2 para
o analisador
Tubo refratário
não-splash
Tubo refratário
não-splash
Figura 03 –
Gás N2
Gás
2 H2 - N 2
sendo enviado
para o analisador
Gás H2 - N2
sendo enviado
para o analisador
Domo
(bolhas H2 - N2 )
Sino
cerâmico
oGás N
Gás N2
Figura 3.16 – Detalhes do sensor de imersão do sistema Hydris (Frigm et al., 1990)
O conector foi concebido para prover uma conexão entre o sensor e a lança de imersão, que
seja firme, isenta de vazamento e de fácil operação. Capas protetoras, de papelão e aço, são
utilizadas para a penetração do sensor na escória. Uma luva refratária tem a função de garantir
o isolamento térmico do sensor durante a penetração do mesmo no aço líquido. O sensor de
imersão deve ser inserido no banho metálico da forma mais vertical possível, de modo que se
tenha o menor tempo de resposta para a medição. A figura 3.17, Frigm et al. (1991), apresenta
uma foto do sensor de imersão.
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Página 34
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Figura 3.17 – Foto do sensor de imersão Hydris (Frigm et al., 1990)
- Lança para a imersão do sensor no aço líquido
A lança de imersão consiste de tubos de metal providos com um bloco de contato para
garantir a conexão da lança com o sensor. No interior da lança, dois tubos de cobre conduzem
o gás de medição. A imersão da lança no aço líquido pode ser feita de forma automática ou
manual.
- Cabo pneumático
O cabo pneumático consiste de dutos plásticos dentro de um tubo flexível de proteção. O cabo
pneumático se situa entre a lança de imersão e a unidade pneumática, podendo ser facilmente
conectado e desconectado. Os acoplamentos são especialmente desenhados para evitar
vazamentos. No intuito de se obter o menor tempo de resposta possível, o comprimento total
da lança de imersão, mais o cabo pneumático, deve ser inferior a 15 metros.
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Página 35
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
- Unidade pneumática para manuseio e análise do gás
A unidade pneumática consiste de uma bomba, de um detector de condutividade térmica, de
um filtro, de sensores de pressão e de conectores para o fornecimento de nitrogênio. A
unidade pneumática deve ser instalada próxima do local de medição, para se evitar longos
circuitos de gás e demorados tempos de resposta. A unidade pneumática é encerrada em uma
caixa a prova de poeira e fornecida com luzes de controle, um botão de partida e uma buzina.
O nitrogênio, utilizado como gás condutor, pode ser fornecido diretamente do setor de
utilidades da usina ou na forma engarrafada. Não se exige nitrogênio de alta pureza. A
unidade pneumática é conectada à unidade de micro processamento através de cabos de
interface múltipla.
- Unidade microprocessadora (Multi-Lab)
O microprocessador controla a bomba, as válvulas, a buzina e as luzes de controle. Além
disso, ele avalia e mede continuamente os sinais do detector de condutividade térmica e dos
sensores de pressão. O microprocessador converte os sinais do detector de condutividade
térmica em teor de hidrogênio, medido em ppm. A evolução do procedimento de medição
pode ser acompanhada através de uma tela, sendo que o processo de medição termina assim
que se obtenha uma estabilização na curva de medição. A unidade microprocessadora também
faz uma calibração automática do detector de condutividade térmica, no inicio de cada ciclo
de medição.
Ø PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO DO SISTEMA HYDRIS
A figura 3.18, Electro-Nite (2005), apresenta o princípio de medição do teor de hidrogênio
contido no aço líquido, através da utilização do sistema Hydris.
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Página 36
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Bomba
Válvula
Filtro
Suprimento de
Nitrogênio
Figura 3.18 – Princípio de medição do sistema Hydris, mostrando o fluxo de gás através da
unidade pneumática e do sensor de imersão (Electro-Nite, 2005)
Quando o sensor Hydris é imerso no banho metálico, no início do processo de medição, o
nitrogênio é soprado para dentro do aço líquido, através do tubo de borbulhamento, e coletado
pelo sino cerâmico poroso, que permite a passagem de gás, mas não do aço líquido. Nesse
momento, não ocorre a recirculação do nitrogênio pela bomba da unidade pneumática. Esse
procedimento tem a função de limpar o sistema de qualquer tipo de impureza.
Em seguida, o fornecimento de nitrogênio é interrompido e o gás nitrogênio, já presente no
sistema, é recirculado pela bomba. O hidrogênio, que se encontra em solução no aço líquido,
se difunde para as bolhas de nitrogênio e é capturado pelo sino cerâmico poroso. Essa mistura
de nitrogênio e hidrogênio é recirculada pelo sistema com o objetivo de se estabelecer um
equilíbrio entre a pressão parcial de hidrogênio no aço líquido e na mistura de gases que está
sendo recirculada.
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Página 37
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
A pressão parcial de hidrogênio na mistura de gases é determinada, de forma on-line, através
de um detector de condutividade térmica. A mistura de gases é recirculada através do aço
líquido até que não mais ocorra a incorporação de hidrogênio proveniente do banho metálico
e uma estável pressão parcial de hidrogênio seja medida. Nesse momento, o processo de
medição é encerrado e o teor de hidrogênio é calculado e apresentado, com valores em ppm,
na tela da unidade microprocessadora.
O tempo total de medição varia entre 40 e 60 segundos, dependendo do teor de hidrogênio
contido no aço líquido. Quanto maior o teor de hidrogênio do aço líquido, maior será a
quantidade de hidrogênio a se difundir para as bolhas de nitrogênio, provocando assim um
maior tempo de medição. A figura 3.19, Vergauwens (1996), apresenta uma curva típica de
medição.
Figura 3.19 – Curva típica do sistema Hydris, para um aço não-desgaseificado (Vergauwens,
1996)
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Página 38
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.3.3 MÉTODO DE ANÁLISE QUÍMICA DO SISTEMA HYDRIS
O sistema Hydris mede o teor de hidrogênio contido no aço líquido, através de um detector de
condutividade térmica. Como a diferença, em termos de condutividade térmica, entre o
hidrogênio e o nitrogênio é muito significativa, até mesmo pequenos teores de hidrogênio
podem ser facilmente detectados. A figura 3.20, Electro-Nite (2005), mostra a condutividade
térmica de diferentes gases.
2
mW/ cm°K
(1.816) Hidrogênio
(1.473)
Hélio
(0.518)
Neônio
(0.258)
Oxigênio
1
Ar
(0.254)
(0.252) Nitrogênio
Monóxido de Carbono
(0.242)
(0.173)
Dióxido de Carbono
Argônio
(0.157)
0
Figura 3.20 – Condutividade térmica dos gases (Electro-Nite, 2005)
O detector de condutividade térmica mede a pressão parcial de hidrogênio na mistura de gases
que circula pelo sistema. Como a medição é feita de modo contínuo, o equilíbrio é atingido
quando não mais houver mudança na pressão parcial de hidrogênio medida. Nesse momento,
o microprocessador converte essa pressão parcial de equilíbrio em teor de hidrogênio no aço
líquido, através da utilização da lei de Sieverts (equação 3.27):
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Página 39
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
[H ] = K H
fH
(3.27)
PH2
Onde:
[H]: Concentração de hidrogênio (em ppm)
K H : Constante de equilíbrio a uma dada temperatura
fH : Coeficiente de atividade do hidrogênio, que é afetado pelos elementos de liga do aço
PH2 : Pressão parcial de hidrogênio no aço (em mbar)
Os valores recomendados de K H e f H foram extraídos do trabalho de FUWA (1978).
A constante de equilíbrio pode ser calculada através da equação 3.28:
log K H = -
1900
+ 0,9201
T
(3.28)
Onde:
T : Temperatura do aço (em graus Kelvin)
3.3.4 ACURÁCIA DO SISTEMA HYDRIS DE MEDIÇÃO
Ao longo do tempo, diversos experimentos foram realizados no intuito de se avaliar a acurácia
do sistema Hydris de medição. Todos eles concluíram que os resultados apresentados pelo
sistema Hydris são altamente reprodutíveis, consistentes com os dados termodinâmicos
extraídos da literatura, e que apresentam uma boa correlação com as análises químicas feitas
em laboratório.
Stone et al.(1991), utilizando um forno de indução de 180kg e aços com diversas
composições químicas, realizaram dois tipos de experimentos com o objetivo de se avaliar o
grau de precisão da medição do teor de hidrogênio com o sistema Hydris:
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Página 40
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Ø Experimento 1: Aço líquido saturado com H2 a uma pressão conhecida
Neste experimento, utilizando-se um forno de indução de 180 kg, o aço líquido foi saturado
com H2, através da injeção de uma mistura dos gases H2 e N2 a uma composição química
conhecida. O objetivo era avaliar se a pressão parcial de hidrogênio, medida pelo sistema
Hydris, estaria próxima da pressão parcial de hidrogênio utilizada na saturação do aço líquido.
Se tal fato ocorresse, então a medição com o sistema Hydris seria considerada precisa, dentro
dos limites de reprodutividade de resultados.
Foram utilizados quatro tipos de mistura de gases, de composição química certificada (com 6,
9, 12 e 15% de H2 em peso). Essa mistura de gases foi soprada sobre a superfície do aço
líquido, a uma vazão de 100Nl/min. O teor inicial de hidrogênio do aço líquido estava
próximo do teor da mistura de gases contendo 6% de H2. Mesmo assim, essa mistura foi
soprada sobre a superfície do aço líquido por 30 minutos. Logo em seguida, a mistura
contendo 9% de H2 foi utilizada durante 50 minutos. Posteriormente, a cada intervalo de 50
minutos, foram utilizadas as misturas com 12 e 15% de H2.
Ao término de cada período de sopro de 50 minutos, foram feitas medições da temperatura e
do teor de hidrogênio do aço líquido com o sistema Hydris. Do mesmo modo, ao fim de cada
período de 50 minutos, calculou-se o teor de hidrogênio em equilíbrio no aço líquido,
considerando-se o valor da temperatura medida e o teor de H2 da mistura de gases utilizada. A
figura 3.21, Stone et al. (1991), mostra os resultados alcançados nesse experimento. A linha
sólida horizontal mostra o teor de hidrogênio em equilíbrio no aço líquido. Pode ser
observado que as medições com o sistema Hydris apresentaram resultados em total
concordância com os valores de equilíbrio, calculados ao término de cada período de sopro.
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Página 41
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
H(ppm), medido pelo Hydris
10
9
15% H2
8
Range esperado de equilíbrio
7
12% H2
Teor de H em equilíbrio na
temperatura indicada e para
cada %H 2 no gás soprado
6
5
9% H2
Mudança na composição do gás
4
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo de sopro de gás (minutos)
Figura 3.21 – Comparação entre o teor de hidrogênio medido pelo sistema Hydris e o valor
de equilíbrio, para cada composição química de gás soprado (Stone et al., 1991)
Ø Experimento 2: Medição de hidrogênio com gás portador contendo N2 e N 2 + H2
Este experimento foi realizado em um forno de indução de 180kg e também no distribuidor da
máquina de lingotamento contínuo nº2, com 50t de capacidade, situado na usina de USS
Gary, nos Estados Unidos. Utilizando-se o sistema Hydris, dois tipos diferentes de gás
condutor foram usados para medir o teor de hidrogênio contido no aço líquido: O primeiro
tipo de gás continha 100% de N2, ou seja, não apresentava hidrogênio em sua composição
química. O segundo tipo de gás apresentava 15% de H2 e 85% de N2, o que equivale a um
teor de hidrogênio em equilíbrio com o aço líquido de 9,2ppm. O objetivo era verificar se
medições consecutivas com o sistema Hydris, utilizando-se esses dois tipos de gases, iriam
apresentar valores próximos. A medição com o sistema Hydris seria considerada precisa em
caso de concordância de resultados.
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Página 42
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
A medição de hidrogênio, utilizando-se 100% de N2 como gás condutor, é caracterizada por
um processo de difusão contínua de hidrogênio proveniente do aço líquido para as bolhas do
gás condutor, até que o equilíbrio seja atingido entre o aço líquido e o gás condutor. Já o gás
condutor contendo 15% de H2 e 85% de N2 apresenta um excesso de hidrogênio quando
comparado com o aço líquido. Durante a sua circulação através do banho metálico, o mesmo
perde parte de seu teor de hidrogênio para o aço líquido, até que o teor de hidrogênio presente
no gás condutor esteja em equilíbrio com o teor de hidrogênio dissolvido no aço líquido. O
teor de hidrogênio de equilíbrio é independente do teor de hidrogênio presente inicialmente no
gás condutor.
A figura 3.22, Stone et al. (1991), apresenta os resultados obtidos nesse experimento, onde as
medições Hydris feitas com gás portador contendo 15% de H2 e 85% de N2 são
correlacionadas com outras medições que utilizaram 100% de N2. A figura 3.22 mostra
resultados obtidos no forno de indução e no distribuidor da usina de USS Gary. As medições
consecutivas com o sistema Hydris, utilizando-se esses dois tipos de gases, mostraram
idênticos teores de hidrogênio em equilíbrio, ratificando, mais uma vez, a precisão do sistema
Hydris.
H(ppm), gás portador com 15% de H 2
10
Forno de 180 kg
8
Distribuidor
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
H(ppm) com gás portador com 100% de N2
Figura 3.22 – Comparação da medição Hydris, utilizando gás portador com 100% de N2 e
com 15% de H2 e 85% de N2 (Stone et al., 1991)
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Página 43
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Vergauwens (1996) mostra a excelente repetibilidade do sistema Hydris de medição, mesmo
para diferentes níveis de hidrogênio, conforme pode ser visto na figura 3.23.
8
7
H (ppm)
6
5
4
Panela 1
Panela 2
Panela 3
Panela 4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Medições com o sistema Hydris
Figura 3.23 – Repetibilidade do sistema Hydris para diferentes níveis de teor de hidrogênio
(Vergauwens, 1996)
Frigm et al. (1990), utilizando um forno de indução de 180kg, compararam a repetibilidade do
sistema Hydris com a do método DWS de determinação do teor de hidrogênio contido no aço
líquido. O método DWS (“dual-wall sampling”) é um método similar ao sistema ESK, que foi
descrito anteriormente. Diversas medições duplicadas foram feitas e os resultados podem ser
vistos na figura 3.24 e figura 3.25, obtidas do trabalho de Frigm et al. (1990). O sistema
Hydris apresentou uma excelente repetibilidade. Em contraste, o método DWS apresentou
uma repetibilidade totalmente inadequada.
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Página 44
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Aço baixa liga
Ferro fundido-3% Si
Ferro fundido-6% Si
Teor de H da 1a amostra (ppm)
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
Teor de H da 2a amostra (ppm)
Figura 3.24 – Avaliação da repetibilidade do sistema Hydris (Frigm et al., 1990)
Teor de H da 1a amostra (ppm)
16
Aço baixa liga
Ferro fundido-3% Si
Ferro fundido-6% Si
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Teor de H da 2a amostra (ppm)
Figura 3.25 – Avaliação da repetibilidade do método DWS (Frigm et al., 1990)
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 45
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Zasowski et al. (1989), realizando experimentos em panelas de aço e distribuidores, na usina
de USS Gary, Estados Unidos, avaliaram a reprodutibilidade do sistema Hydris, comparado-a
com a do método DWS. Para cada corrida, utilizando-se diversos tipos de aços, foram
realizadas medições duplicadas, com os sistemas Hydris e DWS, na panela e no distribuidor.
Stone et al. (1991), utilizando os dados reportados por Zasowski, traçaram um gráfico que
mostra que a dispersão de resultados com o método DWS é muito maior do que com o
sistema Hydris, conforme pode ser visto na figura 3.26.
Teor de H no distribuidor (ppm)
14
DWS
12
10
HYDRIS
8
6
4
Linha de concordância perfeita
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Teor de H na panela (ppm)
Figura 3.26 – Comparação dos resultados de hidrogênio, medidos na panela e no distribuidor,
entre o sistema Hydris e o método DWS (Stone et al., 1991)
Os resultados obtidos nos diversos testes realizados conduzem à conclusão inequívoca de que
o sistema Hydris proporciona medições confiáveis do teor de hidrogênio contido no aço
líquido, podendo ser utilizado, efetivamente, como uma ferramenta de análise e controle de
processo.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 46
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.4 FONTES DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO
Existem numerosas fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido, atuando nos
processos de refino primário em convertedor LD, tratamento do aço na panela e lingotamento
contínuo. A principal fonte de hidrogênio em uma aciaria é a água, seja na forma de vapor
d’água presente no ar atmosférico, seja na forma de impureza presente nos ferro- ligas e
recarburantes ou associada com materiais formadores de escória, como a cal. Além das
diversas fontes de incorporação, existem práticas e condições operacionais do processo de
fabricação do aço líquido que favorecem, em maior ou menor grau, os mecanismos de
incorporação de hidrogênio. Ao longo do tempo, diversos pesquisadores procuraram
investigar a influência das principais fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Dentre todas as fontes de incorporação investigadas, destacam-se as seguintes:
• Adição de cal, ou de produtos à base de cal
• Adição de materiais recarburantes
• Adição de ferro- ligas
• Umidade da atmosfera
3.4.1 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CAL
A adição de cal (CaO) é de extrema importância durante o processo de fabricação do aço em
convertedores LD, assim como durante a etapa de metalurgia de panela. A cal é utilizada para
se ajustar a composição química da escória, para facilitar a remoção das inclusões e para
promover a dessulfuração do aço líquido. Em função das condições atmosféricas, a cal pode
se tornar hidratada, formando o hidróxido de cálcio, antes mesmo de ser adicionada ao aço
líquido. Essa cal hidratada, quando adicionada ao aço líquido, se decompõe de acordo com a
equação 3.29 apresentada a seguir:
Ca(OH)2 (s) = (CaO) + H2 O (g)
(3.29)
O vapor d’água formado se dissocia na superfície do aço líquido, causando a incorporação de
hidrogênio através da seguinte reação (equação 3.30):
H2 O (g) = 2H + O
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(3.30)
Página 47
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Fruehan e Misra (2005), utilizando um forno de indução de 227kg, realizaram dois
experimentos com o objetivo de se investigar o efeito da adição de hidróxido de cálcio no teor
de hidrogênio contido no aço líquido. No primeiro experimento, 220kg de aço contendo 0,7%
de carbono foram fundidos em uma atmosfera contendo argônio. Posteriormente, 2kg de
escória contendo 50% de CaO e 50% de Al2O3 foram adicionados ao aço líquido, permitindose um período de 15 minutos de homogeneização. Ao término desse tempo, foram feitas
medições iniciais dos teores de hidrogênio e oxigênio. Em seguida, 260g de Ca(OH)2 foram
adicionados no topo da escória, permitindo-se um período de estabilização de 20 minutos,
seguido por novas medições dos teores de hidrogênio e oxigênio. Esse processo foi repetido
com duas novas adições de 500g de Ca(OH)2. A figura 3.27 mostra a variação do teor de
hidrogênio em função da adição de Ca(OH)2. Pode-se verificar que o teor de hidrogênio
aumenta com cada subseqüente adição de Ca(OH)2.
25
Teor de Hidrogênio (ppm)
5
20
Hidrogênio
4
15
3
10
2
Oxigênio
1
5
0
0
1400
0
200
400
600
800
1000
1200
Teor de Oxigênio (ppm)
6
Adição de Ca(OH)2 , em gramas
Figura 3.27 – Incorporação de hidrogênio devido à adição de Ca(OH)2 no topo da escória
(Fruehan e Misra, 2005)
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Página 48
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
No segundo experimento, Fruehan e Misra (2005) utilizaram 190kg de aço, contendo 0,1% de
carbono. A escória utilizada apresentava 45% de CaO e 55% de Al2O3. Porém, dessa vez o
hidróxido de cálcio foi adicionado juntamente com a escória e não mais no topo da mesma,
como ocorreu no primeiro experimento. Os resultados obtidos podem ser vistos na figura
8
70
7
60
6
50
Hidrogênio
5
40
4
30
3
Oxigênio
2
20
1
10
0
0
800
0
100
200
300
400
500
600
700
Teor de Oxigênio (ppm)
Teor de Hidrogênio (ppm)
3.28.
Adição de Ca(OH)2 , em gramas
Figura 3.28 – Incorporação de hidrogênio devido à adição de Ca(OH)2 juntamente com a
escória (Fruehan e Misra, 2005)
Os experimentos apresentados anteriormente mostraram que a adição de Ca(OH)2 no aço
líquido resulta em uma significativa incorporação de hidrogênio. Contudo, foi possível
verificar que a adição de Ca(OH)2 juntamente com a escória provoca uma maior absorção de
hidrogênio do que a adição de Ca(OH)2 no topo da escória. O hidróxido de cálcio tem uma
temperatura de decomposição de 580ºC, que é baixa quando comparada às temperaturas do
processo de fabricação de aço. Segundo Fruehan e Misra (2005), quando o Ca(OH)2 é
adicionado no topo da escória, a maior parte do vapor d’água originado da dissociação do
Ca(OH)2 escapa para a atmosfera antes mesmo que possa reagir com a aço líquido,
provocando a incorporação de hidrogênio.
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Página 49
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
No primeiro experimento, realizado por Fruehan e Misra (2005), um total de 1260g de
hidróxido de cálcio foi adicionado ao aço líquido, fornecendo 34 moles de hidrogênio. Se
todo esse hidrogênio tivesse se dissolvido no banho metálico, então, através de cálculos de
balanço de massa, o teor de hidrogênio total seria aumentado para um valor hipotético de
150ppm. Contudo, observou-se um aumento de apenas 2,2ppm, o que representa menos de
1,5% de toda a quantidade de hidrogênio adicionada. No segundo experimento, 690g de
Ca(OH)2 foram adicionados ao aço líquido, o que equivale a 19 moles de hidrogênio. Porém,
observou-se um aumento de apenas 2,1ppm no teor de hidrogênio. Isso representa somente
2% de todo o hidrogênio adicionado na forma de Ca(OH)2. Segundo Fruehan e Misra (2005),
a baixa taxa de incorporação de hidrogênio no aço líquido se deve à lenta cinética da reação
descrita na equação 3.29.
3.4.2 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE M ATERIAIS RECARBURANTES
Os materiais recarburantes são utilizados durante e após o vazamento do aço líquido na
panela, ainda no convertedor ou nas estações de refino secundário, com o objetivo de se
aumentar o teor de carbono presente no aço líquido. Esses materiais podem apresentar um teor
significativo de hidrogênio na forma de impureza, podendo acarretar uma grande
incorporação desse elemento no aço líquido. No que se refere à qualidade, um dos parâmetros
críticos utilizados na escolha dos materiais recarburantes é o teor residual de hidrocarbonetos
presentes no coque ou em produtos a base de grafite.
Ø INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE COQUE METALÚRGICO
Na figura 3.29, Ootsuka et al. (1996) investigaram a influência da adição de coque
metalúrgico na incorporação de hidrogênio no aço líquido. Para eles está claro que a adição de
coque resulta no aumento do teor de hidrogênio, e isto se deve às propriedades do coque
relacionadas com a sua peculiar porosidade.
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Página 50
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Incorporação de Hidrogênio (ppm)
0,5
Coque
Fe-Si
0,4
FeMn
0,3
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Adição de ligas (kg/t)
Figura 3.29 – Influência da adição de ligas na incorporação de hidrogênio no aço líquido
(Ootsuka et al., 1996)
A tabela III.2, mostra os resultados de um experimento realizado por Fruehan e Misra (2005),
onde se avaliou o efeito da adição de coque metalúrgico no teor de hidrogênio contido no aço
líquido. Para tanto, 215kg de aço contendo 0,26% de carbono, foram fundidos em um forno
de indução. Uma amostra de aço foi retirada para se obter o teor inicial de carbono do
experimento. Do mesmo modo, foram feitas medições dos teores iniciais de hidrogênio e
oxigênio. Em seguida, três adições de coque, cada uma no valor de 1140g, foram feitas em
intervalos regulares de tempo. Após cada adição de coque, foram retiradas amostras de aço e
feitas novas medições dos teores de hidrogênio e oxigênio. A tabela III.2 mostra os teores de
hidrogênio e oxigênio do aço líquido, antes e após cada adição de coque. O coque utilizado
nesse experimento apresentava um teor de hidrogênio de 0,2%. Pode-se observar que o teor
de hidrogênio do aço diminui após cada adição de coque, sendo que esse resultado é oposto ao
que foi encontrado por Ootsuka et al. (1996). A conclusão de Fruehan e Misra (2005) é a de
que a adição de coque metalúrgico não resulta em incorporação de hidrogênio no aço líquido.
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Página 51
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Tabela III.2 – Efeito da adição de coque metalúrgico no teor de hidrogênio do aço líquido
(Fruehan e Misra, 2005)
Antes da adição de coque
Depois da adição de coque
Oxigênio
Hidrogênio
Oxigênio
Hidrogênio
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
0
5,7
3,8
---
---
1140
59,5
6,28
5,2
4,84
1140
4,3
6,68
13,7
6,07
1140
8,0
8,28
6,2
6,86
Adição de
coque (g)
Segundo Fruehan e Misra (2005), o hidrogênio presente no coque metalúrgico é liberado na
forma de gás (material volátil), quando as partículas de coque são aquecidas. Essa liberação
de gás ocorreria em temperaturas mais baixas do que as utilizadas no processo de fabricação
de aço líquido. Com o objetivo de ratificar essa explicação científica, Fruehan e Misra (2005)
aqueceram uma amostra de coque metalúrgico até a temperatura utilizada na produção de aço
líquido e avaliaram a mudança no teor de hidrogênio presente na amostra de coque. Para a
realização desse teste, uma amostra de coque de peso conhecido foi pulverizada até a
granulometria de 60mesh. Metade da amostra foi aquecida a uma temperatura de 1550ºC, em
uma atmosfera de argônio, por 6 horas. A outra metade foi armazenada em um local livre de
umidade. Em seguida, foram analisados os teores de hidrogênio de ambas as amostras. O
resultado indicou que mais de 40% do hidrogê nio presente no coque metalúrgico é perdido
quando o mesmo é aquecido em temperaturas usualmente utilizadas em uma aciaria.
Ø INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE COQUE DE PETRÓLEO
Fruehan e Misra (2005), com o objetivo de avaliar a influência da adição de coque de petróleo
na incorporação de hidrogênio no aço líquido, realizaram uma série de experimentos na usina
de North Star Steel, nos Estados Unidos. Para tanto, diversas quantidades de coque de
petróleo foram adicionadas em diferentes corridas de 90t cada uma. Foram feitas medições do
teor de hidrogênio presente no aço líquido, antes e após cada adição de coque. A quantidade
de hidrogênio incorporado ao aço líquido foi obtida através da diferença entre as medições do
teor de hidrogênio.
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Página 52
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
A figura 3.30 apresenta a incorporação de hidrogênio no aço líquido em função da adição de
coque de petróleo. Comparando-se os resultados da tabela III.2 com os da figura 3.30, fica
claro que Fruehan e Misra (2005) obtiveram resultados diferentes ao analisar a influência do
coque metalúrgico e do coque de petróleo. Para esses pesquisadores, o coque metalúrgico não
provoca qualquer incorporação de hidrogênio no aço líquido, enquanto que o coque de
petróleo acarreta um aumento no teor de hidrogênio proporcional à quantidade adicionada.
Incorporação de Hidrogênio (ppm)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
100
200
300
400
500
Adição de coque (kg)
Figura 3.30 – Incorporação de hidrogênio no aço líquido em função da adição de coque
(Fruehan e Misra, 2005)
Como no caso do coque metalúrgico, Fruehan e Misra (2005) também avaliaram a mudança
no teor de hidrogênio quando uma amostra de coque de petróleo é aquecida. Contudo, no caso
do coque de petróleo, não houve diminuição no teor de hidrogênio quando a amostra foi
aquecida a uma temperatura de 1550ºC. Segundo esses pesquisadores, esse fato explica
porque a adição de coque de petróleo provoca uma incorporação de hidrogênio no aço líquido
e a adição de coque metalúrgico não.
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Página 53
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.4.3 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE FERRO-LIGAS
Os ferro- ligas, assim como os materiais recarburantes, podem ser utilizados durante e após o
vazamento do aço líquido na panela. Alguns tipos de ferro- ligas, devido ao seu preço e sua
alta afinidade pelo oxigênio, são adicionados somente nas estações de refino secundário. O
objetivo básico da adição de ferro- ligas na panela é a obtenção da composição química
especificada pelo cliente ou pelo setor de metalurgia de cada usina.
A adição de alguns tipos de ferro- ligas pode, em função dos seus teores de hidrogênio e
umidade, provocar uma incorporação de hidrogênio no aço líquido. Portanto, entendendo que
a presença de hidrogênio nos ferro- ligas pode ser prejudicial à qualidade final do aço, vários
pesquisadores procuraram determinar valores típicos para o conteúdo de hidrogênio presente
em cada tipo de ferro- liga. A tabela III.3 mostra uma compilação de resultados feita por
Silveira et al. (1988), apresentando os teores de hidrogênio de alguns tipos de ferro- ligas. Os
valores apresentados na tabela III.3 foram obtidos em condições normais de produção e
estocagem dos ferro- ligas. Como pode ser visto, para um mesmo tipo de ferro- liga foram
encontrados resultados diferentes para o teor de hidrogênio.
Tabela III.3 - Teores de hidrogênio em diversos tipos de ferro- ligas (Silveira et al., 1988)
3
Ferro-Liga
Teor de hidrogênio (cm /100g) (CNTP)
FeMn Alto Carbono
20 a 40, 130 a 160
FeMn Medio Carbono
2 a 20, 15, 40 a 75
FeMn Baixo Carbono
2 a 20, 43, 60
FeSiMn
20 a 25, 28, 70
Mn Eletrolítico
78, 100 a 150
Mn Metálico
30
FeSi 75 (75% Si)
10, 9 a 50, 40 a 100
A influência das condições de armazenamento sobre o teor final de hidrogênio presente nos
ferro- ligas, também já foi estudada por diversos pesquisadores. Leger (1978), em dois de seus
experimentos, submeteu as ligas de FeSi e FeMn às severas condições de armazenamento,
durante 10 e 15 dias, dispondo as mesmas em locais abertos e sem cobertura, assim como em
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Página 54
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
condições chuvosas. Em seguida, avaliou o impacto dessas condições de armazenamento no
teor de hidrogênio contido nas ligas. A tabela III.4 apresenta os resultados obtidos por Leger
(1978). Verifica-se que, após o período de armazenamento, houve uma grande incorporação
de hidrogênio, demonstrando a importância das condições de estocagem dos ferro- ligas.
Tabela III.4 – Influência das condições de armazenamento no teor de hidrogênio dos ferroligas (Leger, 1978)
Tipo de
Ferro-Liga
FeSi e FeMn
Condição Inicial
Condição Final (teor de hidrogênio)
(teor de hidrogênio)
10 dias de
15 dias de
(CNTP)
Armazenamento
armazenamento
3
4 cm / 100 g
3
3
20 cm / 100 g
30 cm / 100 g
Até o momento, a melhor solução para corrigir problemas de armazenamento e, assim, reduzir
o teor de hidrogênio presente nos ferro- ligas, é o pré-aquecimento do material, antes de sua
utilização nas diversas etapas de fabricação do aço líquido. Segundo Downing (1986), o
aquecimento a 600ºC por 1 hora reduz o teor de hidrogênio presente no ferro- ligas a valores
inferiores a 10ppm. De acordo com Leger (1978), o aquecimento de uma liga de FeMn, a
3
650ºC por 4 horas, reduz o seu teor de hidrogênio de 6 para 1,5cm /100g.
Silveira et al. (1988), através da figura 3.31, mostram os resultados dos testes de ultra-som em
chapas de diferentes espessuras, produzidas com e sem pré-aquecimento dos ferro- ligas.
Pode-se verificar que as chapas produzidas com o pré-aquecimento dos ferro- ligas
apresentaram um índice mais baixo de recusa em ultra-som, confirmando o efeito benéfico
desse tipo de procedimento operacional.
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Página 55
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
40
Recusa em ultra-som (%)
Sem pré-aquecimento
Com pré-aquecimento
20
0
<10
10 a 30
30 a 50
Espessura de chapas (mm)
Figura 3.31 – Resultados de recusa em ultra-som em função da espessura e do préaquecimento de ferro- ligas (Silveira et al., 1988)
A figura 3.32 mostra um experimento realizado por Vergauwens (1996), onde se procurou
avaliar o efeito da adição de ferro- ligas no teor de hidrogênio presente no aço líquido. O
experimento foi realizado em uma unidade de desgaseificação a vácuo e consistiu de diversas
medições do teor de hidrogênio, feitas com o sistema hydris de medição, ao longo do tempo
de tratamento de uma corrida. Aos 6 minutos de tratamento, foi feita uma adição de ferro-liga
que provocou uma elevação de 0,2ppm no teor de hidrogênio presente no aço líquido. Notase, claramente, que a adição de ferro-liga alterou completamente a trajetória descendente de
evolução do teor de hidrogênio contido no aço líquido. Após passado o impacto da adição do
ferro- liga, o teor de hidrogê nio retornou à sua trajetória original de queda.
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3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Teor de Hidrogênio (ppm)
3,0
H (Hydris)
2,5
Adições
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
3
6
9
12
Tempo de tratamento (minutos)
15
Figura 3.32 – Influência da adição de ligas no teor de hidrogênio durante a desgaseificação
(Vergauwens, 1996)
3.4.4 INFLUÊNCIA DA UMIDADE DA ATMOSFERA
A exposição do aço líquido à atmosfera, durante o vazamento ou lingotamento de uma
corrida, pode resultar em um processo de incorporação de hidrogênio. A extensão dessa
incorporação é fortemente dependente da pressão parcial de vapor d’água na atmosfera, ou
seja, um alto teor de umidade presente na atmosfera é uma condição favorável para uma
maior incorporação de hidrogênio no aço líquido.
A incorporação de hidrogênio proveniente da atmosfera ocorre principalmente durante a etapa
de vazamento do aço líquido, quando o metal fica exposto sem a proteção da camada de
escória. O impacto do jato com a superfície do banho metálico provoca o entranhamento de
um grande volume de bolhas de ar, com considerável pressão de vapor d’água. Como
normalmente o aço líquido é desoxidado durante o vazamento, uma incorporação de
hidrogênio de até 1ppm pode ser considerada normal.
Vários pesquisadores procuraram demonstrar a relação entre o teor de umidade da atmosfera e
o teor de hidrogênio contido no aço líquido. Fitzgerald (1982), mostra na figura 3.33 a
correlação entre o teor de hidrogênio presente no aço líquido e a umidade relativa do ar,
durante o lingotamento de uma série de corridas. O coeficiente de correlação encontrado foi
de 0,68.
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3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Hidrogênio (ml / 100g)
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Umidade Relativa do ar (%)
Figura 3.33 – Teor de hidrogênio, em função da umidade relativa do ar, durante lingotamento
(Fitzgerald, 1982)
Harvey (1982), também avaliou a influência da umidade atmosférica no teor de hidrogênio
presente no aço líquido. Em experimentos realizados na usina de Stocksbridge, Inglaterra, ele
concluiu que o teor de hidrogênio contido no aço líquido, antes do vazamento da corrida, é
fortemente dependente da umidade atmosférica, conforme pode ser visto na figura 3.34.
Ainda segundo Harvey (1982), a umidade presente no ar pode provocar uma incorporação de
até 0,8ppm de hidrogênio no aço líquido.
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Página 58
Hidrogênio antes do vazamento (ppm)
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
5
4
3
4
6
8
10
12
Umidade Atmosférica (g H2 O / kg ar)
Figura 3.34 – Teor de hidrogênio, antes do vazamento, em função da umidade atmosférica
(Harvey, 1982)
3.4.5 CARACTERIZAÇÃO DA INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO
Alguns pesquisadores conseguiram realizar, dentro de certos limites, uma completa
identificação e quantificação das principais fontes de incorporação de hidrogênio atuantes em
determinado processo de fabricação de aço líquido. Lawson (1988), por exemplo, realizou
uma caracterização das fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido, durante a
produção de aços com baixos e altos teores de enxofre (0,008% e 0,014% respectivamente),
na usina da Algoma Steel Corporation, localizada no Canadá. Considerando o uso de dados de
processo de 83 corridas e através de medições do teor de hidrogênio feitas no distribuidor do
lingotamento contínuo, Lawson (1988) identificou que os materiais dessulfurantes à base de
cal, os ferro- ligas, os materiais recarburantes e a umidade presente no ar atmosférico eram as
principais fontes de incorporação de hidrogênio.
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Página 59
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
A tabela III.5 mostra, para cada fonte de incorporação identificada por Lawson (1988), qual é
o resultado esperado em termos de incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Tabela III.5 – Influências de diversas fontes de incorporação no teor de hidrogênio do aço
líquido (Lawson, 1988)
Fonte de Incorporação / Parâmetros do Processo
Adição de 2 kg/t de material dessulfurante na panela, sem
Incorporação de
Hidrogênio (ppm)
0,7
agitação do aço líquido
Adição de 2 kg/t de material dessulfurante na panela, com forte
1,2
agitação do aço líquido
Adição de material recarburante, referente a 0,05% de carbono
1,3
no aço líquido
Adição de 2 kg/t de Ferro Manganês Médio Carbono
0,6
Lawson (1988) concluiu que a adição de material dessulfurante (à base de cal) causa um
grande aumento no teor de hidrogênio presente no aço líquido. Isso se deve ao teor de
umidade presente na cal, assim como ao aumento da capacidade de absorção de hidrogênio
devido ao baixo teor de enxofre do aço líquido. Processos de refino na panela, através de forte
borbulhamento do aço líquido, acentuam essa incorporação de hidrogênio. Na verdade, a
grande responsável pela incorporação de hidrogênio apresentada na tabela III.5 é a umidade,
seja presente nos materiais dessulfurantes e ferro- ligas, seja presente no ar atmosférico.
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Página 60
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.5 PERFIL DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO A ÇO L ÍQUIDO
O processo de fabricação de aço em uma aciaria que utiliza convertedores LD compreende
uma série de etapas, dentre as quais se destacam as seguintes:
• Refino primário em fornos LD
• Vazamento do aço na panela
• Operações pós-vazamento
• Refino secundário
• Lingotamento contínuo
O teor de hidrogênio presente no aço líquido sofre grandes alterações ao se avançar de uma
etapa para outra dentro do fluxo operacional de produção de aço líquido. Essa evolução do
teor de hidrogênio pode ser chamada de perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Esse perfil de incorporação sofre influência do tipo de aço produzido, das práticas
operacionais adotadas, dos materiais adicionados e dos equipamentos utilizados na aciaria.
Portanto, cada usina apresenta um perfil característico e o conhecimento do mesmo é de
extrema importância na definição da melhor estratégia de gerenciamento do assunto
hidrogênio, minimizando os riscos inerentes à presença desse elemento no aço líquido e
garantindo a produção de aços com baixos teores de hidrogênio (H < 2ppm).
Silveira et al. (1988) mostram na figura 3.35, um exemplo da evolução do teor de hidrogênio
contido no aço líquido, durante a sua elaboração em uma aciaria que utiliza convertedores
LD. A quantidade de hidrogênio introduzida através da carga (gusa líquido e sucata) e
fundentes não é crítica, uma vez que durante o período de sopro de oxigênio a intensa
evolução de bolhas de CO no interior do metal líquido promove o abaixamento da pressão
parcial do H2, garantindo uma desidrogenação altamente eficaz, reduzindo o teor de
hidrogênio para níveis de 1ppm ou pouco mais. Para garantir essa eficaz remoção de
hidrogênio pelo vigoroso fluxo de gás CO, é preciso que todas as matérias primas que
contenham hidrogênio sejam adicionadas o mais próximo possível do início do refino, antes
do período de descarburação máxima. De acordo com a figura 3.35, a partir do final de sopro,
o teor de hidrogênio presente no aço líquido se eleva em função da adição de refrigerantes,
ferro- ligas e coque. Ainda pode ocorrer uma posterior incorporação de hidrogênio, caso o aço
líquido seja vazado em uma panela mal aquecida.
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Página 61
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
40
Panela
Coque
Ferro-Ligas
Refrigerantes
Fim de sopro
4
Fundentes
5
Carga
Hidrogênio no aço (ppm)
38
2
0
Eventos
Figura 3.35 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o carregamento no
convertedor LD até o vazamento do aço na panela (Silveira et al., 1988)
Harvey (1982), em um de seus estudos, traçou o perfil de incorporação de hidrogênio da usina
de Tinsley Park, localizada na Inglaterra. Os resultados são apresentados na figura 3.36. O
perfil de incorporação apresenta a evolução do teor de hidrogê nio, desde a etapa de
carregamento da carga metálica no forno elétrico até o lingotamento do aço líquido, passando
pela fase de desgaseificação. Como pode ser visto na figura 3.36, o teor de hidrogênio diminui
durante o período de sopro, para aumentar, logo em seguida, quando adições de ferro- ligas ou
cal são feitas dentro do forno elétrico, antes do vazamento do aço líquido. Outras adições são
feitas, dessa vez durante o vazamento do aço líquido, provocando uma nova incorporação de
hidrogênio. O teor de hidrogênio cai durante a etapa de desgaseificação e sofre pouca
alteração até o término do lingotamento. Segundo Harvey (1982), o perfil de incorporação
apresentado pela usina de Tinslay Park é típico do processo de fabricação de aço através de
forno elétrico, ou seja, os níveis de hidrogênio caem durante os períodos oxidantes e sobem
quando são feitas adições sob condições desoxidantes.
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Página 62
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Hidrogênio (ppm)
5
4
3
2
Carga
Antes do
Depois da
Vazamento
Desgaseificação
Fim de
Depois do
Sopro
Vazamento
Lingotamento
Figura 3.36 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o carregamento no
forno elétrico até o lingotamento (Harvey, 1982)
A tabela III.6 apresenta o perfil de incorporação de hidrogênio avaliado por Lawson (1988),
na aciaria nº2 da usina da Algoma Steel, localizada no Canadá. Os teores de hidrogênio foram
medidos desde o convertedor até o distribuidor do lingotamento contínuo. Verifica-se que a
incorporação de hidrogênio, do convertedor para a panela, é muito maior em corridas
dessulfuradas do que em corridas não dessulfuradas. Lawson (1988) explica que a adição de
material dessulfurante à base de cal causa um enorme aumento no teor de hidrogênio do aço
líquido, uma vez que esse tipo de material apresenta um alto teor de umidade. Outro fator que
aumenta a absorção de hidrogênio é o baixo teor de enxofre dos aços dessulfurados. Em
corridas não dessulfuradas, a incorporação de hidrogênio do convertedor para a panela é
maior em aços ligados, demonstrando que os ferro- ligas são uma importante fonte de
incorporação.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 63
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Tabela III.6 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido na usina da Algoma Steel
(Lawson, 1988)
Tipo de
Tipo de
H (ppm)
H (ppm)
H (ppm)
Corrida
Aço
Convertedor
Panela
Distribuidor
Corridas não
Baixo C
3,8
4,5
dessulfuradas
Ligado
5,8
6,7
Corridas
Baixo C
8,9
10,8
dessulfuradas
Ligado
10,0
11,2
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3,5
3,5
Página 64
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.6 MODELOS MATEMÁTICOS DE P REVISÃO DA INCORPORAÇÃO
DE
HIDROGÊNIO
Diversos pesquisadores procuraram desenvolver modelos matemáticos que pudessem prever o
teor de hidrogênio presente no aço líquido, em função das diversas fontes de incorporação
atuantes em uma aciaria.
Fica claro que não existe um único modelo que possa ser aplicado a todas as aciarias do
mundo, uma vez que os equipamentos e práticas operacionais são muito diferentes entre si.
Além disso, os materiais adicionados, ainda que de um mesmo tipo, podem apresentar
distintos teores de impurezas e métodos de armazenamento. Portanto, as principais fontes de
incorporação de hidrogênio no aço líquido, estabelecidas como parâmetros dos modelos
matemáticos, podem variar de usina para usina.
De forma geral, os pesquisadores optam por desenvolver modelos matemáticos específicos
para cada etapa do processo operacional de fabricação de aço líquido. Por exemplo, alguns
modelos são desenvolvidos especificamente para a etapa de va zamento do aço líquido, onde
se procura prever a incorporação de hidrogênio oriunda do aprisionamento das bolhas de ar
durante o vazamento. Outros modelos, além da influência do vazamento, procuram avaliar
também o impacto das adições de materiais.
Varcoe et al. (1990), na aciaria da BHP Steel, Austrália, desenvolveram dois modelos
matemáticos, visando a previsão do teor de hidrogênio presente no aço líquido antes e durante
o tratamento do aço na panela. O sistema Hydris de determinação do teor de hidrogênio foi
utilizado no desenvolvimento do trabalho. Um grande número de parâmetros foi submetido às
análises de regressão, visando o estabelecimento das variáveis preditoras mais influentes.
O primeiro modelo, chamado de modelo de pré-tratamento, procurou avaliar o processo de
incorporação de hidrogênio durante o vazamento do aço líquido, ou seja, antes do tratamento
do aço na panela. Foram utilizados dados de 99 corridas. O coeficiente de correlação (R2 )
obtido foi de 0,70 e o desvio padrão da previsão foi de 0,47ppm. A tabela III.7 apresenta as
variáveis preditoras, com seus respectivos coeficientes, que foram consideradas no modelo de
regressão.
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Página 65
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Tabela III.7 – Variáveis preditoras para o modelo de pré-tratamento de panela (Varcoe et al.,
1990)
Variável
Unidade
Constante
Coeficiente
1,82
Teor de enxofre no vazamento (S)
%
-28,69
1 / Teor de carbono no vazamento (1/C)
1/%
0,026
Pressão parcial de H2 O na atmosfera ( PH2 O )
atm
35,51
Teor de hidrogênio em equilíbrio (H eq)
ppm
0,018
Adição de ferro- ligas no vazamento (Carga)
pacote
0,012
Adição de FeSi no vazamento (FeSi_1)
kg
0,00027
Adição de FeCr no vazamento (FeCr)
kg
0,00031
Sucata carregada (Suc)
t
-0,018
Dolomita carregada (Dol)
t
-0,158
Adição de FeSi antes da 1ª mostra (FeSi_2)
kg
0,0047
A incorporação de hidrogênio (? H), durante o vazamento do aço líquido na panela, pode ser
calculada através do seguinte modelo matemático (equação 3.31):
? H = 1,82 – 28,69 (S) + 0,026 (1/C) + 35,51 ( PH2 O ) + 0,018 (Heq ) + 0,012 (Carga)
+ 0,00027 (FeSi_1) + 0,00031 (FeCr) – 0,018 (Suc) – 0,158 (Dol) + 0,0047 (FeSi_2)
(3.31)
Varcoe et al. (1990) afirmam que o valor de PH2 O pode ser calculado da seguinte maneira
(equações 3.32, 3.33 e 3.34):
H2 O (saturação) = 0,96 x 0,17 x Temperatura Ambiente (em ºC)
(3.32)
H2 O (vapor) = Umidade /100 x H2 O (saturação)
(3.33)
PH2 O = H2 O (vapor) / 101,3
(3.34)
Finalmente, ainda segundo Varcoe et al. (1990), o valor de Heq (em ppm) pode ser calculado
como segue (equação 3.35):
1
 1,024 x10 −7 xP  2

H2 O 
H eq = 
 x10000
O



10000

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(3.35)
Página 66
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Onde:
O: Teor de oxigênio dissolvido no aço líquido (em % em peso)
O segundo modelo, chamado de modelo de tratamento de panela, procurou avaliar o processo
de incorporação de hidrogênio durante o tratamento do aço líquido na panela, após o
vazamento. Foram utilizados dados de 84 corridas. O coeficiente de correlação (R2 ) obtido foi
de 0,67 e o desvio padrão da previsão foi de 0,18ppm. A tabela III.8 apresenta as variáveis
preditoras, com seus respectivos coeficientes, que foram consideradas no modelo de
regressão.
Tabela III.8 – Variáveis preditoras para o modelo de tratamento de panela (Varcoe et al.,
1990)
Variável
Unidade
Constante
Coeficiente
0,51
Teor inicial de enxofre (S)
%
-0,83
1 / Teor inicial de carbono (1/C)
1/%
-0,37
Teor de hidrogênio em equilíbrio (H eq)
ppm
-0,0096
Adição de dolomita (Dol)
kg
0,00034
Adição de sucata (Suc)
kg
0,00004
Adição de alumínio (Al)
kg
0,005
A incorporação de hidrogênio (? H), durante o tratamento do aço líquido na panela, pode ser
calculada através do seguinte modelo matemático (equação 3.36):
? H = 0,51 – 0,83 (S) – 0,37 (1/C) – 0,0096 (H eq)
+ 0,000034 (Dol) + 0,00004 (Suc) + 0,0005 (Al)
(3.36)
Fruehan e Misra (2005) também desenvolveram um modelo matemático cujo objetivo era
prever a incorporação total de hidrogênio ocorrida durante o vazamento do aço líquido e
também após a adição de fundentes e ferro- ligas na panela.
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Página 67
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
As fontes de incorporação de hidrogênio consideradas no modelo são:
•
Adição de cal hidratada (Ca(OH)2 )
•
Adição de material recarburante (coque de petróleo)
•
Umidade atmosférica durante o vazamento do aço líquido
Fruehan e Misra (2005) identificaram em seus experimentos que aproximadamente 2% do
hidrogênio adicionado na forma de Ca(OH)2 se incorporava ao aço líquido. O pior cenário
seria aquele em que toda a cal estivesse hidratada. Nesse caso, o teor de hidrogênio que seria
incorporado ao aço pode ser obtido através da equação 3.37, mostrada a seguir:
?H=
4 x Cal
x 104
74 x Aço
(3.37)
Onde:
?H: Incorporação de hidrogênio (em ppm)
Cal: Peso de cal adicionada na panela (em kg)
Aço: Peso de aço líquido (em kg)
Também se observou que em torno de 10% do hidrogênio presente no coque de petróleo, na
forma de impureza, se incorpora ao aço líquido. Nesse caso, o teor de hidrogênio que seria
incorporado ao aço pode ser obtido da equação 3.38:
?H=
10 x Coque x HC
x 104
100 x Aço
(3.38)
Onde:
?H: Incorporação de hidrogênio (em ppm)
Coque: Peso de coque de petróleo adicionado na panela (em kg)
Aço: Peso de aço líquido (em kg)
HC: Teor de hidrogênio presente no coque (em % em peso)
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 68
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Fruehan e Misra (2005) identificaram que a quantidade de hidrogênio incorporado ao aço
líquido durante o vazamento depende dos teores de oxigênio e enxofre do aço líquido, além
da pressão parcial de vapor d’água presente na atmosfera. A equação de regressão que
proporcionou os melhores resultados pode ser vista a seguir (equação 3.39):
ln (? H) = 0,6225 – 0,4647 x ln(h0 ) – 0,2037 x ln(S) + 0,6687 x ln( PH2 O )
+ 0,0589 x [ln(h0 )]2 – 0,0291 x [ln(S)]2 – 0,0076 x [ln( PH2 O )]2
+ 0,005 x [ln(h0 )]3 – 0,00142 x [ln(S)]3 + 0,000085 x [ln( PH2 O )]3
(3.39)
Onde:
?H: Incorporação de hidrogênio durante vazamento do aço (em ppm)
h0 : Teor de oxigênio do aço líquido (em % em peso)
S: Teor de enxofre do aço líquido (em % em peso)
PH2 O : Pressão parcial de H2 O na atmosfera (em atm)
A tabela III.9 apresenta um exemplo, segundo o modelo matemático desenvolvido por
Fruehan e Misra (2005), de qual seria a incorporação total de hidrogênio no aço líquido,
ocorrida durante o vazamento e após a adição de cal e material recarburante, para uma corrida
de 200t.
Tabela III.9 – Cálculo da incorporação total de hidrogênio durante vazamento e após adições
(Fruehan e Misra, 2005)
Variável / Parâmetro
Peso de aço líquido (em kg)
Valor
200000
Teor de oxigênio do aço líquido (em % em peso)
0,05
Teor de enxo fre do aço líquido (em % em peso)
0,02
Pressão parcial de H2 O (em atm)
0,03
Peso de cal adicionado (em kg)
200
Peso de coque de petróleo adicionado (em kg)
100
Teor de hidrogênio do coque de petróleo (em % em peso)
0,3
Incorporação de hidrogênio prove niente das adições (ppm)
0,69
Incorporação de hidrogênio durante vazamento (em ppm)
1,50
Incorporação total de hidrogênio (em ppm)
2,19
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 69
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Por sua vez, Lawson (1988), realizando experimentos na aciaria nº2 da Algoma Steel
Corporation, cujos resultados a respeito da incorporação de hidrogênio no aço líquido já
foram apresentados na tabela III.5, encontrou uma significativa correlação entre o teor de
hidrogênio medido no distribuidor e o teor de enxofre do aço líquido, conforme pode ser
verificado abaixo (equação 3.40):
H (ppm) = 14,5 – 606 x ( %S)
(3.40)
O coeficiente de correlação (R2 ) obtido foi de 0,66 e o erro padrão da estimativa foi de
2,81ppm.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 70
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
3.7 PRÁTICAS DE PRODUÇÃO DE AÇOS COM B AIXO T EOR DE
HIDROGÊNIO
Uma vez identificadas as principais fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido e
após a quantificação do impacto das mesmas, torna-se possível iniciar o desenvolvimento,
para posterior produção em escala industrial, de aços com teores de hidrogênio abaixo de
2ppm.
Esse tipo de aço só é possível de ser produzido em escala industrial com o completo domínio
dos mecanismos de incorporação de hidrogênio no aço líquido existentes em cada
procedimento operacional de cada etapa do fluxo de produção da aciaria.
Alguns pesquisadores conseguiram quantificar perfeitamente a incorporação de hidrogênio
existente em cada prática operacional. Com esse conhecimento, tornou-se possível estabelecer
uma espécie de receita operacional que deve ser seguida visando a produção de aços com
baixos teores de hidrogênio. Segundo Fitzgerald (1982), as práticas de aciaria que seguem
esses princípios são chamadas de práticas a seco (do inglês “dry practices”), uma vez que se
procura eliminar condições que favoreçam a incorporação de hidrogênio ou que propiciem a
adição ou uso de materiais e equipamentos que contenham umidade.
Fitzgerald (1982) estabeleceu os seguintes princípios a serem seguidos durante a produção de
aços com baixo teor de hidrogênio (< 2ppm):
• Adotar um rápido sopro de oxigênio no convertedor LD, com uma alta taxa de
eliminação de carbono, com o objetivo de agitar vigorosamente o banho metálico
através da evolução do gás CO.
• Durante o sopro no convertedor LD, adicionar a cal e os outros fundentes o mais cedo
possível, de modo que o teor de hidrogênio proveniente de umidade do material seja
eliminado pela evolução do gás CO.
• Manter o teor de oxigênio do aço líquido o mais elevado possível pelo maior tempo
possível. Na prática, isso significa desoxidar o aço líquido o mais tarde possível, uma
vez que o aço na condição efervescente dificulta a incorporação de hidrogênio.
• Reduzir o tempo de espera (tempo que a panela permanece parada sem tratamento)
após a desoxidação do aço, visado reduzir o tempo disponível para a incorporação de
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 71
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
hidrogênio proveniente da atmosfera.
• Fazer adições de materiais secos e, se necessário, pré-aquecidos antes do uso.
• Não utilizar panelas novas e frias, e garantir que todos os outros equipamentos
refratários estejam totalmente secos e também aquecidos.
• Minimizar a pressão parcial de vapor d’água dos gases no interior dos equipamentos
de refino. Na prática isso significa escolher, para a produção do aço, um período de
menor umidade atmosférica e garantir a integridade dos sistemas de resfriamento
(com água) dos equipamentos de refino.
O resultado final do teor de hidrogênio de uma corrida, normalmente aferido no distribuidor
do lingotamento cont ínuo, é fortemente afetado pela intensidade do fenômeno de
incorporação de hidrogênio que ocorre nas diversas etapas do fluxo de produção do aço
líquido.
Jha et al. (2003), na usina de Durgapur Steel, India, realizaram uma série de experimentos
visando a produção de aços médio carbono (de 0,5 a 0,7% de C) com teores de hidrogênio,
checados na área de lingotamento, abaixo de 2ppm. Os resultados de hidrogênio foram
obtidos e mantidos de forma consistente, através da adoção de uma série de práticas
operaciona is, que foram implantadas nas áreas de refino primário e secundário dos aços. O
objetivo era eliminar (ou pelo menos reduzir) a incorporação de hidrogênio proveniente da
escória de processo, dos ferro- ligas, dos refratários e da atmosfera. Os procedimentos
implementados foram os seguintes:
•
Evitar a adição atrasada de fundentes durante o período de sopro no convertedor.
•
Controlar a passagem de escória do convertedor para a panela durante o vazamento.
•
Reduzir a basicidade da escória de panela, mantendo a mesma abaixo de 1,2.
•
Atrasar o momento de desoxidação da corrida.
•
Adição de recarburantes com baixo teor de hidrogênio.
•
Uso de panelas com no máximo 3 horas sem recebimento de aço.
•
Aumento da viscosidade da escória, para reduzir a incorporação de hidrogênio entre o
fim de tratamento no desgaseificador a vácuo e o fim do lingotamento da corrida.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 72
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
O efeito combinado de todas as medidas mencionadas anteriormente tornou possível a
produção, de forma consistente, de corridas com teor de hidrogênio abaixo de 2ppm no
produto final.
A tabela III.10 apresenta todas as medidas adotadas nos experimentos conduzidos por Jha et
al. (2003). Por sua vez, a figura 3.37 mostra, passo a passo, o impacto de cada medida na
redução da incorporação de hidrogênio no aço líquido. Para cada medida implementada, o
ponto de checagem é o teor de hidrogênio do aço líquido antes da etapa de desgaseificação a
vácuo. Considerou-se uma condição base, onde o teor de hidrogênio do aço líquido fica em
torno de 9ppm.
Verifica-se, na figura 3.37, uma redução no teor de hidrogênio após a implementação de cada
medida. Conforme pode ser visto, o efeito combinado de todas as medidas resultou na
obtenção de um teor de hidrogênio de 5ppm antes da etapa de desgaseificação a vácuo,
significando que houve uma redução de 44% no teor de hidrogênio quando se compara com a
condição base, onde nenhuma medida especial foi adotada.
Tabela III.10 – Medidas adotadas para reduzir a incorporação de hidrogênio no aço líquido
(Jha et al., 2003)
Medida
Procedimento Operacional Adotado
A
Procedimento padrão
B
Evitar adição atrasada de fundentes no convertedor
C
Condição B + Vazamento efervescente + desoxidação atrasada
D
Condição C + Uso de escória com baixa basicidade (< 1,2)
E
Condição D + Uso de material recarburante com baixo teor de hidrogênio
F
Condição E + Desgaseificação a vácuo
G
Condição F + Uso de escória de topo com alto teor de MgO
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 73
3. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
10
Teor de hidrogênio (ppm)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
A
B
C
D
E
F
G
Medida implementada
Figura 3.37 – Efeito de diferentes práticas operacionais no teor de hidrogênio do aço líquido
(Jha et al., 2003)
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 74
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
4. METODOLOGIA
O objetivo deste estudo é identificar e quantificar as principais fontes de incorporação de
hidrogênio no aço líquido, na rota de produção do convertedor até o desgaseificador a vácuo.
Os experimentos deste estudo foram todos realizados em escala industrial, utilizando as
instalações da aciaria da ArcelorMittal Tubarão.
Como já foi mencionado anteriormente, a intensa evolução de bolhas de CO no interior do
metal líquido, durante o sopro no convertedor, promove uma remoção de hidrogênio
altamente eficaz, reduzindo o teor de hidrogênio para níveis de 1ppm no fim de sopro.
Portanto, pode-se dizer que o processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido se inicia
a partir do fim do sopro no convertedor. Dessa etapa em diante, ocorrem sucessivas elevações
do teor de hidrogênio, dependendo da fase operacional e do tipo de material adicionado na
panela. O teor de hidrogênio só diminui durante o tratamento no desgaseificador a vácuo, em
função dos baixíssimos níveis de pressão atingidos nesse equipamento. Na etapa seguinte, ou
seja, durante o lingotamento do aço líquido, o teor de hidrogênio pode voltar a se elevar, mas,
desta vez, em níveis reduzidos.
Em vista disso, optou-se por estudar o processo de incorporação de hidrogênio que ocorre
entre o fim de sopro no convertedor e o início de tratamento da panela de aço no
desgaseificador a vácuo, pois é nesse período que ocorre a maior parte da incorporação de
hidrogênio em uma aciaria.
Posto isto, neste capítulo será apresentada a metodologia que foi utilizada na parte
experimental deste estudo. Basicamente, a parte experimental deste estudo foi desenvolvida
através de duas etapas:
•
Realização de uma série de experimentos, conduzidos em escala industrial
•
Implementação de uma análise de regressão linear múltipla
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Página 75
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
4.1 LOCAL DE R EALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS
A figura 4.1 apresenta o “layout” da aciaria da ArcelorMittal Tubarão, que é composta,
basicamente, pelos seguintes equipamentos:
•
3 Convertedores LD (CV1, CV2 e CV3)
•
3 estações de refino secundário : 2 Desgaseificadores a Vácuo (RH1 e RH2) e uma
estação do tipo IRUT (“Injection Refining Up Temperature”)
•
3 Máquinas de Lingotamento Contínuo (MLC1, MLC2 e MLC3).
CV 3
RH 1
MLC 1
CV 2
IRUT
MLC 2
RH 2
CV 1
MLC 3
Figura 4.1 – Desenho esquemático da aciaria da ArcelorMittal Tubarão
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Página 76
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
Considerando os equipamentos mostrados na figura 4.1, o fluxo de produção da Aciaria da
ArcelorMittal Tubarão pode ser descrito da seguinte maneira:
•
Sucata e gusa líquido são carregados nos convertedores, para que ocorra o processo de
refino primário do aço, através do sopro de oxigênio.
•
No término do sopro de oxigênio no convertedor, o aço líquido é vazado em uma
panela de aço. Durante o vazamento do aço, algumas adições de ferro- ligas e
fundentes são feitas na panela.
•
Após o vazamento, dependendo do tipo de aço a ser fabricado, podem ser necessárias
novas adições de ferro-ligas e fundentes na panela.
•
Em seguida, a panela de aço é enviada para o tratamento em uma das estações de
refino secundário do aço.
•
No término do tratamento na estação de refino secundário, a panela é transportada
para uma das máquinas de lingotamento contínuo, onde serão produzidas placas de
aço de diversas dimensões.
Para se estudar o processo de incorporação de hidrogênio que ocorre entre o fim de sopro no
convertedor e o início de tratamento da panela de aço no desgaseificador a vácuo, decidiu-se
pela implementação de uma série de experimentos, de determinação do teor de hidrogênio
pelo sistema Hydris, realizados na panela de aço, durante e após o vazamento do aço líquido
proveniente do convertedor. Portanto, todos os experimentos foram realizados na ala dos
convertedores, antes da panela de aço ser enviada para o tratamento na estação de
desgaseificação a vácuo.
4.2 ROTA
DE
P RODUÇÃO
PARA
A
R EALIZAÇÃO
DOS
EXPERIMENTOS
Para a realização dos experimentos, considerou-se a produção de corridas em qualquer um
dos 3 convertedores (CV1, CV2 e CV3) e o envio de todas as panelas apenas para a estação
de desgaseificação a vácuo nº1 (RH1).
4.3 METODOLOGIA PARA A REALIZAÇÃO DOS E XPERIMENTOS
A metodologia desenvolvida para a realização dos experimentos teve como inspiração os
trabalhos de diversos pesquisadores, que procuraram, cada um à sua maneira, identificar e
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 77
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
quantificar as principais fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Outra premissa básica adotada é a de que os experimentos seriam executados em escala
industrial, utilizando as corridas de rotina do fluxo de produção da aciaria da ArcelorMittal
Tubarão.
4.3.1 VARIÁVEIS UTILIZADAS NOS EXPERIMENTOS
As variáveis escolhidas para serem utilizadas nos experimentos apresentam, segundo dados de
literatura, influência relevante na incorporação de hidrogênio no aço líquido. Além disso,
todas as variáveis utilizadas são passíveis de controle, de modo que os valores das mesmas
possam estar de acordo com o que estabelece cada plano de experimento. Variáveis
importantes, como o teor de umidade da atmosfera, não foram incluídas nos experimentos
justamente por não serem controláveis. Finalmente, é importante enfatizar que os materiais
escolhidos como variáveis não passam por qualquer processo de pré-aquecimento. As
variáveis que foram utilizadas nos experimentos são as seguintes:
Ø Cal adicionada durante o vazamento (Cal)
Esse material é adicionado na panela, durante o vazamento do aço líquido, com os propósitos
de adequação da basicidade de escória, proteção do revestimento refratário da panela,
dessulfuração do aço, remoção de inclusões, etc.
Ø FeSiMn (Ferro-Silício-Manganês) e FeMn (Ligas de Ferro-Manganês)
Trata-se de ferro- ligas que são adicionados durante o vazamento do aço líquido na panela,
com o objetivo de se obter a composição química desejada pelo cliente.
Ø Materiais recarburantes (Coque e Grafite)
Os materiais recarburantes também são adicionados durante o vazamento do aço líquido na
panela, com o objetivo de se incorporar carbono ao aço, obtendo-se assim o teor desejado pelo
cliente.
Ø Condição de vazamento (acalmado ou efervescente)
O vazamento do aço líquido na panela pode ser feito com ou sem alumínio. Quando há a
adição de alumínio diz-se que a condição de vazamento é do tipo “acalmado”. Quando não
ocorre a adição de alumínio, diz-se que o aço foi vazado na condição “efervescente”.
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Página 78
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
4.3.2 UMIDADE RELATIVA DO AR
Como já foi afirmado anteriormente, vários pesquisadores demonstraram que existe uma
relação entre o teor de umidade da atmosfera e o teor de hidrogênio contido no aço líquido.
Trata-se, portanto, de uma variável importante no estudo da incorporação de hidrogênio no
aço líquido. Contudo, essa variável não será incluída na fase de experimentos, uma vez que
não se tem o controle sobre o valor da mesma.
Na ArcelorMittal Tubarão, o valor da umidade relativa do ar não é medido no galpão da
aciaria e sim na área administrativa da empresa. A figura 4.2 mostra a evolução da umidade
relativa do ar, considerando a média dos valores de cada hora do dia, durante um ano
completo, representando um total de 8532 medições. Por exemplo, a média da umidade
relativa do ar, medida sempre às 12:00 horas, em todos os 365 dias do ano, foi de 65%.
Como pode ser verificado, o valor médio da umidade varia bastante ao longo do dia:
•
Ele permanece elevado, em torno de 90%, nas primeiras 6 horas do dia
•
A partir desse ponto a umidade começa a cair, chegando a um mínimo de 65%
•
A partir das 13:00 horas, a umidade volta a subir até retornar para o valor de 90%
100
Umidade Relativa (%)
90
80
70
60
50
40
30
Máximas (%)
Mínimas (%)
Desvio (%)
Médias (%)
1º 2º
4º
6º
8º
10º
12º
14º
16º
18º
20º
22º
24º
Hora do dia
Figura 4.2 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada hora do dia, em um ano
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Página 79
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
Verifica-se, ainda com relação à figura 4.2, que além do valor médio da umidade reduzir
bastante na parte mais quente do dia, os valores mínimos chegam a alcançar, nesse período do
dia, o patamar de 30%. Do mesmo modo, também para o mesmo período, pode-se constatar
que ocorre um aumento no desvio padrão dos resultados.
Por sua vez, a figura 4.3 mostra a evolução do valor médio da umidade relativa do ar, mês a
mês, durante um ano completo, representando um total de 8532 medições. Verifica-se que
também há uma variação nos resultados, porém de forma menos acentuada.
100
Umidade Relativa (%)
90
80
70
60
50
Máximas (%)
Mí nimas (%)
Desvio (%)
Médias (%)
40
30
Jan
fev
mar
abr
mai
jun
jul
ago
set
out
nov
dez
Mês do ano
Figura 4.3 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada mês, durante um ano
Pode-se constatar que as oscilações diárias do teor de umidade são mais relevantes do que as
mensais. Processar um aço na aciaria com um teor de umidade de 40% é muito diferente da
produção com 90% de umidade relativa do ar. Os dados de literatura indicam que a
intensidade da incorporação de hidrogênio seria completament e diferente. Portanto, apesar de
não fazer parte dos experimentos, a umidade relativa do ar, em função de sua importância,
será considera na fase de análise de regressão linear múltipla, que será explicada em um
capítulo mais à frente.
4.3.3 PLANO DE EXPERIMENTOS
O plano de experimentos contemplou a realização de uma série de experiências de
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 80
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
determinação de teor de hidrogênio, em diferentes condições de processo na panela, que
foram conduzidas de acordo com o que está descrito na tabela IV.1, apresentada a seguir. O
plano previu a realização de um total de 9 grupos de experimentos, com um número mínimo
de 6 experiências conduzidas em cada grupo. Cada experiência foi executada em apenas uma
corrida, com peso de aço líquido de 315t.
Os grupos de experimentos apresentam diretrizes diferentes entre si. Porém, todas as
experiências de um mesmo grupo de experimentos foram processadas da mesma maneira. A
tabela IV.1 apresenta as cinco variáveis escolhidas e incluídas no plano de experimentos,
sendo que cada uma delas foi dividida em dois níveis de valores (N1 e N2). Para cada grupo
de experimentos, pode-se verificar se determinada variável foi utilizada e, em caso afirmativo,
qual foi o nível de valor adotado para essa variável.
Por exemplo, o 5º grupo de experimentos foi conduzido da seguinte maneira:
•
Condição de vazamento: foi utilizada no nível 2 (N2) de valores
•
Cal adicionada durante o vazamento: utilizada no nível 1 (N1) de valores
•
FeSiMn: não foi utilizado nesse grupo de experimentos
•
FeMn: utilizado no nível 1 (N1) de valores
•
Material recarburante: não foi utilizado nesse grupo de experimentos
Tabela IV.1 – Plano de experimentos para o estudo da incorporação de hidrogênio
Grupo
Vazamento
N1
1º
X
2º
X
N2
Cal
N1
FeSiMn
N2
N1
N2
FeMn
N1
N2
Recarb.
N1
N2
X
3º
X
4º
X
X
5º
X
X
6º
X
7º
X
8º
X
X
9º
X
X
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X
X
X
X
X
X
X
X
Página 81
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
Onde:
Vazamento: Condição de vazamento do aço líquido
Recarb.: Material recarburante
A tabela IV.2 mostra os dois níveis de valores (N1 e N2) que foram utilizados para cada
variável investigada durante a realização dos experimentos.
Tabela IV.2 – Níveis de valores para as variáveis investigadas nos grupos de experimentos
Variável
Nível 1 (N1)
Nível 2 (N2)
Condição de vazamento
Vazamento efervescente
Vazamento acalmado
Cal
Cal = 600kg
Cal > 2000kg
FeSiMn
FeSiMn < 3500kg
FeSiMn > 3500kg
FeMn
FeMn < 1200kg
FeMn > 1200kg
Material Recarburante
Coque = 1500kg
Grafite = 1500kg
4.3.4 VARIÁVEL RESPOSTA DOS EXPERIMENTOS
A variável resposta de cada experiência foi o teor de hidrogênio presente no aço líquido. O
teor de hidrogênio foi medido no desgaseificador a vácuo nº1 (RH1), utilizando-se o sistema
Hydris de medição. Atualmente, o sistema Hydris é o padrão mundial da indústria para
controle do teor de hidrogênio no aço líquido, com mais de 350 sistemas em operação. A
medição foi feita antes do início de tratamento e os resultados obtidos foram correlacionados
com as variáveis utilizadas nos experimentos.
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Página 82
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
4.4 METODOLOGIA PARA A A NÁLISE DE R EGRESSÃO L INEAR
MÚLTIPLA
Após a realização dos experimentos e da análise dos resultados obtidos, foi implementada
uma análise de regressão linear múltipla, considerando os dados mais relevantes de cada
experiência realizada.
A variável resposta ou variável dependente da equação de regressão foi o teor de hidrogênio
presente no aço líquido e medido no desgaseificador a vácuo nº1 (RH1). As variáveis
independentes analisadas foram todas aquelas estabelecidas no plano de experimentos e outras
que foram utilizadas nas corridas, mas que não constavam no plano de experimentos, uma vez
que as mesmas não eram passíveis de controle.
4.4.1 VARIÁVEIS UTILIZADAS NA ANÁLISE DE REGRESSÃO
Ø Condição de vazamento (código: VAZ)
Conforme explicado anteriormente, o vazamento do aço líquido no convertedor pode ser feito
com ou sem alumínio. Quando há a adição de alumínio diz-se que a condição de vazamento é
do tipo “acalmado”. Quando não ocorre a adição de alumínio, diz-se que o aço foi vazado na
condição “efervescente”.
Ø Ressopro no convertedor (código: RES)
No fim de sopro no convertedor, se as condições visadas não forem obtidas, torna-se
necessário efetuar um novo sopro de oxigênio, que é chamado de ressopro. Essa variável
indicará se houve ou não ressopro na corrida.
Ø Cal adicionada no convertedor (código: CALld)
Trata-se da quantidade de cal adicionada no convertedor, após o fim de sopro e antes do
vazamento do aço líquido na panela.
Ø Dolomita crua adicionada no convertedor (código: CRUA1d)
Trata-se da quantidade de dolomita crua adicionada no convertedor, após o fim de sopro e
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Página 83
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
antes do vazamento do aço líquido na panela.
Ø Cal adicionada na panela (código: CALp)
Trata-se da quantidade de cal adicionada na panela, durante o vazamento do aço líquido.
Ø Cal Dolomítica adicionada na panela (código: DOLp)
Trata-se da quantidade de cal dolomítica adicionada na panela, durante o vazamento do aço
líquido.
Ø Ferro-Silício-Manganês (código: SiMn)
Trata-se da quantidade de ferro-silício- manganês (liga com 66% de Mn e 16% de Si)
adicionada na panela durante o vazamento do aço líquido.
Ø Ferro-Silício (código: FeSi)
Trata-se da quantidade de ferro-silício (liga com 77% de Si) adicionada na panela durante o
vazamento do aço líquido
Ø Ferro-Manganês_alto-carbono (código: FeMnAC)
Trata-se da quantidade de ferro- manganês-alto-carbono (liga com 76% de Mn e 7% de C)
adicionada na panela durante o vazamento do aço líquido.
Ø Ferro-Manganês-Médio-Carbono (código: Fe MnMC)
Trata-se da quantidade de ferro-manganês- médio-carbono (liga com 79% de Mn e 1,4% de C)
adicionada na panela durante o vazamento do aço líquido.
Ø Manganês Metálico (código: Mn met)
Trata-se da quantidade de manganês metálico (liga com 99,5% de Mn) adicionada na panela
durante o vazamento do aço líquido.
Ø Ferro-Manganês Total (código: Mntot)
Trata-se do somatório de todos os tipos de ferro-ligas à base de ferro- manganês adicionado na
panela durante o vazamento do aço líquido.
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Página 84
4. Metodologia
Dissertação de Mestrado
Ø Coque (código: Coque )
Trata-se de um tipo de material recarburante (com 89% de C), adicionado na panela durante o
vazamento do aço líquido.
Ø Grafite (código: Grafite)
Trata-se de outro tipo de material recarburante (com 93% de C) que também é adicionado na
panela durante o vazamento do aço líquido
Ø Umidade (código: UMID)
Trata-se do teor de umidade relativa do ar, medido na área administrativa da ArcelorMittal
Tubarão.
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Página 85
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 EXPERIMENTOS REALIZADOS NA P ANELA DE AÇO
Neste capítulo serão apresentados todos os resultados e conclusões prévias obtidos durante a
realização dos experimentos, cuja metodologia foi explicada no capítulo anterior. Os
resultados de cada grupo de experimentos são os seguintes:
Ø Resultados do 1º grupo de experimentos
O 1º grupo de experimentos foi conduzido em 10 corridas, seguindo as diretrizes do plano de
experimentos apresentado anteriormente, contemplando os seguintes procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “efervescente”, ou seja, sem adição de alumínio
•
Vazamento sem adição de cal, FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes
Os resultados alcançados no 1º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.1. O teor
de hidrogênio foi medido com o sistema Hydris, antes do início do tratamento no RH1. O teor
de oxigênio, apresentado na tabela V.1, também foi medido antes do início do tratamento da
corrida no RH1, e serve para mostrar o nível de oxidação alcançado com o vazamento do aço
líquido na condição “efervescente”. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi
de 1,7ppm.
Tabela V.1 – Resultados do 1º grupo de experimentos
Corrida
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Média
Desvio Padrão
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Teor de oxigênio
no RH (ppm)
610
612
552
554
394
504
843
506
939
783
629
171
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
2,2
1,5
1,7
1,9
1,3
1,9
1,6
1,5
2,2
1,6
1,7
0,3
Página 86
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.1 mostra um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio, obtidos
%
durante a realização do 1º grupo de experimentos.
40
35
30
25
20
15
10
5
0
até 1,4
1,6
1,8
2
até 2,2
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.1 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 1º grupo de experimentos
Ø Resultados do 2º grupo de experimentos
O 2º grupo de experimentos foi conduzido em 9 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “efervescente”, ou seja, sem adição de alumínio
•
Vazamento com adição de cal no nível 1 (adição = 600kg)
•
Vazamento sem adição de FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes
Os resultados alcançados no 2º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.2. Como
no caso anterior, o teor de oxigênio apresentado foi medido no RH1, antes do início do
tratamento da corrida. O teor médio de hidrogênio obtido foi de 1,9ppm.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 87
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.2 – Resultados do 2º grupo de experimentos
Corrida
Cal (kg)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Média
Desvio Padrão
589
599
600
600
1102
604
596
601
596
654
168
Teor de oxigênio
no RH (ppm)
628
697
549
219
403
420
454
310
417
455
150
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
2,9
1,0
2,2
1,6
2,3
1,7
1,6
2,1
1,3
1,9
0,6
A figura 5.2 apresenta um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio obtidos
durante a realização do 2º grupo de experimentos.
35
30
%
25
20
15
10
5
0
até 1,4
1,8
2,2
2,6
até 3,0
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.2 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 2º grupo de experimentos
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 88
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Ø Resultados do 3º grupo de experimentos
O 3º grupo de experimentos foi conduzido em 8 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento sem adição de cal, de FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais
recarburantes
Os resultados alcançados no 3º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.3. O teor
de oxigênio apresentado foi medido antes do iníc io do tratamento da corrida no RH1, e serve
para ilustrar o nível de oxidação obtido com o vazamento do aço líquido na condição
“acalmado”. O teor de hidrogênio presente no aço líquido, que é a variável resposta do
experimento, apresentou um valor médio de 2,0ppm.
Tabela V.3 – Resultados do 3º grupo de experimentos
Corrida
1
2
3
4
5
6
7
8
Média
Desvio Padrão
Teor de oxigênio
no RH (ppm)
6,5
8,5
8,0
7,1
49,2
4,3
3,0
6,8
11,7
15,3
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
2,7
2,1
1,6
1,6
2,2
2,1
2,1
1,9
2,0
0,4
A figura 5.3, mostrada a seguir, apresenta um histograma com a distribuição dos valores de
hidrogênio obtidos durante a realização do 3º grupo de experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 89
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
50
40
%
30
20
10
0
até 1,4
1,8
2,2
2,6
até 3,0
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.3 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 3º grupo de experimentos
Ø Resultados do 4º grupo de experimentos
O 4º grupo de experimentos foi conduzido em 7 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento com adição de cal no nível 1 (adição = 600kg)
•
Vazamento sem adição de FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes
Os resultados alcançados no 4º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.4. Como
nos casos anteriores, o teor de oxigênio foi medido antes do início do tratamento da corrida no
RH1. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 2,2ppm.
Tabela V.4 – Resultados do 4º grupo de experimentos
Corrida
Cal (kg)
1
2
3
4
5
6
7
Média
Desvio Padrão
598
603
601
600
598
594
599
599
3
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Teor de oxigênio
no RH (ppm)
11,1
3,6
3,5
2,7
5,5
4,9
5,8
5,3
2,8
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
2,2
3,2
1,7
1,7
2,9
1,7
2,1
2,2
0,6
Página 90
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.4 mostra um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio obtidos
%
durante a realização do 4º grupo de experimentos.
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
até 2,0
2,3
2,6
2,9
até 3,2
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.4 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 4º grupo de experimentos
Ø Resultados do 5º grupo de experimentos
O 5º grupo de experimentos foi conduzido em 6 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento com adição de cal no nível 1 (adição = 600kg)
•
Vazamento com adição de ligas de FeMn no nível 1 (adição total < 1200kg)
•
Vazamento sem adição de FeSiMn e materiais recarburantes
Os resultados alcançados no 5º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.5,
mostrada a seguir. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 2,9ppm
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 91
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.5 – Resultados do 5º grupo de experimentos
Corrida
Cal
(kg)
FeMnAC
(kg)
FeMnMC
(kg)
1
2
3
4
5
6
Média
Desvio Padrão
459
697
500
593
581
593
571
83
323
373
1125
0
0
0
304
437
0
808
0
0
800
821
405
444
Mn
Metálico
(kg)
0
0
0
505
0
0
84
206
Teor de
hidrogênio
no RH (ppm)
3,8
4,1
2,9
2,0
2,5
1,9
2,9
0,9
Onde:
FeMnAC: Ferro-manganês com alto teor de carbono (liga com 76% de Mn e 7% de C)
FeMnMC: Ferro- manganês com médio teor de carbono (liga com 79% de Mn e 1,4% de C)
Mn metálico: Manganês puro (liga com 99,5% de Mn)
A figura 5.5 apresenta um histograma com a distribuição dos valores de hid rogênio obtidos
durante a realização do 5º grupo de experimentos.
35
30
%
25
20
15
10
5
0
até 2,1
2,6
3,1
3,6
4,1
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.5 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 5º grupo de experimentos
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 92
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Ø Resultados do 6º grupo de experimentos
O 6º grupo de experimentos foi conduzido em 10 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento com adição de FeSiMn no nível 2 (adição > 3500kg)
•
Vazamento sem adição de cal, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes
Os resultados alcançados no 6º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.6. Como
pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 4,0ppm
Tabela V.6 – Resultados do 6º grupo de experimentos
Corrida
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Média
Desvio Padrão
FeSiMn
(kg)
5874
5677
5563
5612
5692
5774
5638
5725
6009
5709
5727
131
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
3,3
4,6
3,7
4,1
4,2
3,9
3,6
4,3
3,6
4,9
4,0
0,5
A figura 5.6, mostrada a seguir, apresenta um histograma com a distribuição dos valores de
hidrogênio obtidos durante a realização do 6º grupo de experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 93
%
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
40
35
30
25
20
15
10
5
0
até 3,0
3,5
4
4,5
5
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.6 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 6º grupo de experimentos
Ø Resultados do 7º grupo de experimentos
O 7º grupo de experimentos foi conduzido em 7 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento com adição de FeSiMn no nível 1 (adição < 3500kg)
•
Vazamento com adição de material recarburante no nível 1 (coque = 1500kg)
•
Vazamento sem adição de cal e de ligas de FeMn
Os resultados alcançados no 7º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.7. O teor
médio de hidrogênio, considerando as 7 corridas, foi de 5,2ppm.
Tabela V.7 – Resultados do 7º grupo de experimentos
Corrida
1
2
3
4
5
6
7
Média
Desvio Padrão
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
FeSiMn
(kg)
3158
3468
2987
2913
3010
3279
3112
3132
191
Coque
(kg)
1599
1501
1499
1550
1496
1500
1499
1521
39
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
5,8
4,7
5,0
5,2
5,2
4,6
5,6
5,2
0,4
Página 94
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.7 mostra um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio obtidos
durante a realização do 7º grupo de experimentos.
30
25
%
20
15
10
5
0
até 4,2
4,6
5
5,4
5,8
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.7 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 7º grupo de experimentos
Ø Resultados do 8º grupo de experimentos
O 8º grupo de experimentos foi conduzido em 6 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento com adição de cal no nível 2 (adição > 2000kg)
•
Vazamento com adição de FeSiMn no nível 2 (adição > 3500kg)
•
Vazamento com adição de ligas de FeMn no nível 2 (adição total > 1200kg)
•
Vazamento sem adição de materiais recarburantes
Os resultados alcançados no 8º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.8,
apresentada a seguir. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 5,3ppm.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 95
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.8 – Resultados do 8º grupo de experimentos
Corrida
1
2
3
4
5
6
Média
Desvio Padrão
Cal
(kg)
4032
3005
2000
3008
2003
3002
2842
763
FeSiMn
(kg)
4435
4164
4279
4352
4495
4297
4337
118
FeMnMC
(kg)
1888
1271
1686
1116
2015
1806
1630
358
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
3,3
5,8
4,7
4,9
5,5
7,3
5,3
1,3
Onde:
FeMnMC: Ferro- manganês com médio teor de carbono (liga com 79% de Mn e 1,4% de C)
A figura 5.8 mostra um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio obtidos
durante a realização do 8º grupo de experimentos.
35
30
%
25
20
15
10
5
0
até 3,3
4,3
5,3
6,3
até 7,3
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.8 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 8º grupo de experimentos
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 96
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Ø Resultados do 9º grupo de experimentos
O 9º e último grupo de experimentos foi conduzido em 6 corridas, de acordo com os seguintes
procedimentos:
•
Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio
•
Vazamento com adição de cal no nível 2 (adição > 2000kg)
•
Vazamento com adição de FeSiMn no nível 1 (adição < 3500kg)
•
Vazamento com adição de material recarburante no nível 2 (grafite = 1500kg)
•
Vazamento sem adição de ligas de FeMn
Os resultados alcançados no 9º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.9. O teor
médio de hidrogênio, presente no aço líquido, foi de 5,4ppm.
Tabela V.9 – Resultados do 9º grupo de experimentos
Corrida
1
2
3
4
5
6
Média
Desvio Padrão
Cal
(kg)
2007
2289
2007
2003
2007
1768
2014
165
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
FeSiMn
(kg)
2542
2198
2204
2309
2386
2383
2337
130
Grafite
(kg)
1400
1550
1400
1400
1600
1500
1475
88
Teor de hidrogênio
no RH (ppm)
5,8
6,7
4,8
4,7
5,8
4,5
5,4
0,9
Página 97
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.9, apresentada a seguir, mostra um histograma com a distribuição dos valores de
hidrogênio obtidos durante a realização do 9º grupo de experimentos.
35
30
%
25
20
15
10
5
0
até 4,7
5,2
5,7
6,2
até 6,7
Teor de hidrogênio (ppm)
Figura 5.9 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 9º grupo de experimentos
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 98
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5.1.2 EVOLUÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO
Como apresentado anteriormente, foram realizadas 69 experiências, distribuídas em 9 grupos
de experimentos. Os procedimentos operacionais adotados nos experimentos foram
implementados durante e após o vazamento do aço líquido, com as corridas ainda nas alas dos
convertedores. Por sua vez, a variável resposta, o teor de hidrogênio, foi medida com a corrida
já posicionada no desgaseificador a vácuo, porém antes de se iniciar o tratamento da mesma.
A tabela V.10 mostra, de forma global, os resultados dos 9 grupos de experimentos. Para cada
grupo de experimentos, são apresentados os valores médios de cada variável utilizada e o
resultado final do experimento, na forma do teor médio de hidrogênio. Os campos tracejados
indicam que aquela variável não foi utilizada no grupo de experimentos.
Tabela V.10 – Resultados gerais de todos os grupos de experimentos
Grupo
Vaz.
1º
2º
3º
4º
5º
6º
7º
8º
9º
EF
EF
AC
AC
AC
AC
AC
AC
AC
Cal
(kg)
---654
---599
571
------2842
2014
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
---------------------------793
5727
---3132
---4337
1630
2337
----
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
------------------------------------1521
------------1475
H
(ppm)
1,7
1,9
2,0
2,2
2,9
4,0
5,2
5,3
5,4
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
EF: Vazamento efervescente (sem adição de alumínio)
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
A primeira informação que se extrai da tabela V.10 é a de que ocorre um gradativo aumento
no teor médio de hidrogênio, à medida que se avança de um grupo de experimentos para
outro. O aumento no teor de hidrogênio, do 1º para o 9º grupo de experimentos, no valor de
3,7ppm, foi bastante significativo.
Na verdade, os experimentos foram planejados para que essa gradação de valores pudesse ser
comprovada e comparada com os dados de literatura. O plano de experimentos possui
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 99
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
sustent ação teórica, uma vez que foram consideradas as principais fontes de incorporação de
hidrogênio mencionadas em artigos técnicos de diversos pesquisadores.
A figura 5.10 mostra, de uma forma mais didática, como houve um constante e gradativo
aumento no teor de hidrogênio presente no aço líquido, ao se avançar de um grupo de
experimentos para outro. Se em determinado momento o aumento foi de apenas 0,1ppm, em
outra ocasião verificou-se uma elevação extremamente significativa de 1,2ppm.
5,6
5,2
5,3
5,4
Teor médio de hidrogênio (ppm)
5,1
4,6
4,0
4,1
3,6
2,9
3,1
2,6
2,1
1,7
1,9
2,0
2,2
1,6
1º
2º
3º
4º
5º
6º
7º
8º
9º
Grupos de Experimentos
Figura 5.10 – Evolução do teor de hidrogênio em função do grupo de experimentos
Nesse momento do estudo, pode-se concluir, ainda que de forma preliminar, que foram
identificadas importantes variáveis responsáveis pela incorporação de hidrogênio no aço
líquido, na aciaria da ArcelorMittal Tubarão. Aparentemente, todas as variáveis incluídas no
plano de experimentos parecem influir no processo de incorporação de hidrogênio. A
quantificação do papel de cada uma delas será feita na etapa de análise de regressão múltipla,
assunto que será abordado em um capítulo específico.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página100
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5.1.3 AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO DOS RESULTADOS DE TEOR DE HIDROGÊNIO
A ferramenta gráfica “Box-Plot” será utilizada para se obter uma visualização clara e rápida
da variabilidade do processo de incorporação de hidrogênio, atuante nos nove grupos de
experimentos que foram realizados.
O Box-Plot é especialmente útil para mostrar a dispersão de resultados de um grupo de dados
e as diferenças que existem entre vários outros grupos. Além disso, ele permite identificar a
presença de “outliers”, que são pontos da distribuição que apresentam algum tipo de
anomalia. Conforme mostrado na figura 5.11, o Box-Plot da mediana é uma representação
gráfica, no formato de caixa, consistindo dos seguintes itens principais:
•
Máximo: é o maior valor da distribuição de dados
•
3º Quartil: valor abaixo do qual estão 75% do conjunto de dados
•
Mediana(linha central da caixa): valor abaixo do qual estão 50% do conjunto de dados
•
1º Quartil: valor abaixo do qual estão 25% do conjunto de dados
•
Mínimo: é o menor valor da distribuição de dados
Maior valor
3º Quartil
Mediana
1º Quartil
Menor valor
Figura 5.11 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Mediana
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página101
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.12 mostra uma disposição gráfica do tipo “Box-Plot”, para a mediana, onde se
pode avaliar a simetria e a dispersão dos resultados do teor de hidrogênio presente no aço
líquido, para cada grupo de experimentos. A mediana divide um conjunto ordenado de dados
em dois grupos de quantidades iguais. A metade do grupo estará abaixo e, a outra metade,
acima da mediana.
8
Mediana
Teor de Hidrogênio (ppm)
7
25% - 75%
Faixa dos valores
6
5
4
3
2
1
1º
2º
3º
4º
5º
6º
7º
8º
9º
Grupos de Experimentos
Figura 5.12 – Box-Plot (da mediana) mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio
por grupo de experimentos
Inicialmente, verifica-se que alguns grupos apresentam uma pequena dispersão de resultados,
enquanto outros grupos apresentam uma grande variação. O 1º grupo de experimentos, por
exemplo, apresenta uma pequena dispersão de resultados de hidrogênio que pode ser
explicada em função da ausência de adições (cal, ferro- ligas e materiais recarburantes) em seu
plano de experimentos, ou seja, não houve a atuação das principais fontes de incorporação de
hidrogênio. Além disso, esse grupo foi vazado na condição efervescente, o que dificulta a
contaminação de hidrogênio oriunda de outras fontes não contempladas nos experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página102
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Por sua vez, o 8º grupo de experimentos apresentou uma elevada dispersão de resultados que
pode ser explicada pela grande adição de cal e FeSiMn na panela
A tabela V.11 fornece maiores detalhes acerca da dispersão de resultados de hidrogênio
encontrada em cada grupo de experimentos. Verifica-se que os quatro grupos (1º; 3º; 6º e 7º)
que não tiveram a participação de cal em seus planos de experimentos apresentaram as
menores dispersões de resultados.
Tabela V.11 – Informações sobre a dispersão de resultados de cada grupo de experimento
Nº de
Grupo
Dados
Média
do H
Mediana Mínimo
(ppm)
(ppm)
Máximo
Var.
(ppm)
(ppm)
(ppm)
Desvio
Erro
Padrão Padrão
(ppm)
(ppm)
1º
10
1,74
1,65
1,30
2,20
0,09
0,30
0,10
2º
9
1,86
1,70
1,00
2,90
0,33
0,58
0,19
3º
8
2,04
2,10
1,60
2,70
0,13
0,35
0,13
4º
7
2,21
2,10
1,70
3,20
0,37
0,61
0,23
5º
6
2,87
2,70
1,90
4,10
0,84
0,92
0,37
6º
10
4,02
4,00
3,30
4,90
0,25
0,50
0,16
7º
7
5,16
5,20
4,60
5,80
0,19
0,44
0,17
8º
6
5,25
5,20
3,30
7,30
1,76
1,33
0,26
9º
6
5,38
5,30
4,50
6,70
0,73
0,86
0,35
Onde:
Var. : Variância
A figura 5.13, mostrada a seguir, apresenta os resultados de desvio padrão para o teor de
hidrogênio contido no aço líquido em função de cada grupo de experimentos. Trata-se de uma
nova forma de apresentar o que foi explicado anteriormente, desta vez graficamente. Pode-se
verificar que os grupos com maiores dispersões de resultados são justamente aqueles com
adição de cal na panela, durante o vazamento do aço líquido.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página103
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Desvio padrão (ppm de H)
1,4
1,2
Sem Cal
Com Cal
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1º
3º
7º
6º
2º
4º
9º
5º
8º
Grupos de Experimentos
Figura 5.13 – Desvio padrão do teor de hidrogênio do aço líquido em função do grupo de
experimentos
O que é importante enfatizar é que a cal pode se tornar hidratada e provocar a incorporação de
hidrogênio no aço líquido. Contudo, o rendimento de incorporação de hidrogênio é bastante
instável. Diversos pesquisadores, entre eles Fruehan e Misra (2005), concluíram que a
quantidade real de hidrogênio introduzida no aço líquido, em função da adição de cal na
panela, é muito menor do que o valor teórico possível. A explicação estaria nas limitações
cinéticas do processo de incorporação de hidrogênio. Portanto, uma maior adição de cal pode
levar a uma maior incorporação de hidrogênio, mas também a uma maior dispersão de
resultados.
Na verdade, pouco se sabe a respeito do rendimento de incorporação de hidrogênio no aço
líquido, e muito menos a respeito da dispersão dos resultados de incorporação. De qualquer
modo, não é escopo desse estudo explicar em profundidade os motivos de uma maior ou
menor dispersão de resultados de hidrogênio em determinado grupo de experimento.
De modo geral, o que pode ser concluído é que os experimentos que foram conduzidos sem
adição de material apresentaram uma menor dispersão de resultados. Para os demais casos, a
maior dispersão pode estar relacionada ao tipo e quantidade de material adicionado.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página104
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5.1.4 INCORPORAÇÃO GRADATIVA DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO
O 1º grupo de experimentos foi concebido, com base em dados de literatura, para ser a
condição de tratamento de corridas que proporcionasse o nível mínimo de incorporação de
hidrogênio no aço líquido. Como pode ser verificado, nesse grupo de experimentos não há
qualquer adição de material e o aço é vazado da condição efervescente.
Portanto, nenhuma das principais font es de incorporação de hidrogênio (fundentes, ferro- ligas
e recarburantes) estará atuando no 1º grupo de experimentos. Além disso, o nível elevado de
oxigênio presente no aço líquido irá reduzir a taxa de absorção de hidrogênio que por ventura
possa vir a ocorrer, em função do teor de umidade da atmosfera ou devido a outro tipo de
contaminante.
Em resumo, não há muito mais o que possa ser feito para se reduzir ainda mais o nível de
hidrogênio presente no aço líquido. Pode-se dizer que o resultado alcançado no 1º grupo de
experimentos representa uma espécie de “piso operacional” para o processo de incorporação
de hidrogênio. A partir desse “piso operacional”, qualquer exposição do aço líquido às
possíveis fontes de incorporação de hidrogênio irá provocar a elevação do teor desse
elemento, conforme demonstrado na tabela V.10 e na figura 5.10, apresentadas anteriormente.
O aumento gradativo do teor de hidrogênio, verificado ao se avançar de um grupo de
experimentos para outro, pode ser explicado da seguinte maneira:
Ø Do 1º para o 2º Grupo de experimentos
Esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o objetivo de se
avaliar uma possível influência da adição padrão de cal na panela (em torno de 600kg) sobre o
teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas efervescentes.
A figura 5.14, mostrada a seguir, apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os
resultados de hidrogênio entre o 1º e 2º grupos de experimentos. Verifica-se que o 2º grupo
apresenta uma maior dispersão de resultados, cuja causa mais provável pode ser exatamente a
adição de cal efetuada na panela.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página105
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
3,0
2,8
Teor de Hidrogênio (ppm)
2,6
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
2º
1º
Grupos de Experimentos
Figura 5.14 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 1º e 2º
grupos de experimentos
A tabela V.12 mostra que, em termos de valores médios, o aumento no teor de hidrogênio foi
de apenas 0,2ppm. Para os dois grupos de experimentos não há a adição de ferro- ligas ou
materiais recarburantes. Ambas as condições adotam a modo de vazamento do tipo
efervescente. A única diferença é que ocorre uma adição de 654kg de cal, em média, no 2º
grupo de experimentos.
Tabela V.12 – Evolução do teor de hidrogênio do 1º para o 2º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
1º
2º
EF
EF
Cal
(kg)
---654
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
-------------
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
-------------
H
(ppm)
1,7
1,9
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
EF: Vazamento efervescente (sem adição de alumínio)
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página106
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Em função das condições atmosféricas, a cal pode se tornar hidratada, transformando-se em
uma poderosa fonte de incorporação de hidrogênio. Desse modo, a adição de cal no 2º grupo
de experimentos pode ter influência na elevação do teor de hidrogênio que foi verificada. A
quantificação dessa influência será feita na etapa de análise de regressão múltipla.
Contudo, o que é importante salientar é que a elevação no teor de hidrogênio, apesar de
pequena, está coerente com os dados de literatura técnica, apresentados no capítulo de
pesquisa bibliográfica, que mostram que a cal é uma das mais importantes fontes de
incorporação de hidrogênio.
Ø Do 2º para o 3º Grupo de experimentos
Através da figura 5.15 pode-se fazer uma comparação de resultados de hidrogênio entre o 2º e
3º grupos de experimentos. Verifica-se que o 2º grupo apresenta uma maior dispersão de
resultados quando comparado com o 3º grupo de experimentos.
3,0
2,8
Teor de Hidrogênio (ppm)
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
1,2
1,0
0,8
3º
2º
Grupos de Experimentos
Figura 5.15 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 2º e 3º
grupos de experimentos
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página107
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Por sua vez, a tabela V.13 mostra que o aumento no teor de hidrogênio foi de apenas 0,1ppm.
Como no caso anterior, para as duas condições também não há a adição de ferro- ligas ou
materiais recarburantes. A diferença está no fato de que o 3º grupo de experimentos foi
conduzido com o modo de vazamento do tipo acalmado e sem adição de cal na panela.
Tabela V.13 – Evolução do teor de hidrogênio do 2º para o 3º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
2º
3º
EF
AC
Cal
(kg)
654
----
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
-------------
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
-------------
H
(ppm)
1,9
2,0
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
EF: Vazamento efervescente (sem adição de alumínio)
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
No caso do 3º grupo de experimentos, existem duas variáveis que provocam efeitos distintos
no tocante à incorporação de hidrogênio. Por um lado tem-se o vazamento acalmado, que
reduz drasticamente o teor de oxigênio presente no aço líquido, tornando mais fácil a
incorporação de hidrogênio de possíveis fontes contaminadoras. Por outro lado, a ausência de
adição de cal é benéfica no controle do teor de hidrogênio. Para análise da incorporação total
de hidrogênio, o resultado parece indicar que o efeito negativo da condição de vazamento
possui mais relevância do que o efeito positivo da ausência de adição de cal.
As corridas acalmadas, mesmo sem adição de cal (3º grupo), apresentaram um teor médio de
hidrogênio maior do que as corridas efervescentes com e sem adição de cal (2º e 1º grupos,
respectivamente). As diferenças são pequenas entre os grupos de experimentos, mas os
resultados não são conflitantes com os dados de literatura.
Ø Do 3º para o 4º Grupo de experimentos
Esses dois grupos de experimentos também foram planejados, nessa ordem, com o objetivo de
se avaliar uma possível influência da adição padrão de cal na panela (em torno de 600kg)
sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, desta vez considerando somente corridas
acalmadas, ou seja, corridas vazadas com a adição de alumínio.
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Página108
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.16 apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os resultados de
hidrogênio entre o 3º e 4º grupos de experimentos. Verifica-se que o 4º grupo apresenta uma
maior dispersão de resultados quando comparado com o 3º grupo de experimentos. Aqui,
como no caso explicado anteriormente, a causa mais provável pode ser exatamente a adição
de cal efetuada na panela.
3,4
3,2
Teor de Hidrogênio (ppm)
3,0
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
4º
3º
Grupos de Experimentos
Figura 5.16 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 3º e 4º
grupos de experimentos
Através da tabela V.14, mostrada a seguir, pode-se verificar que o aumento no teor de
hidrogênio, quando se avança do 3º para o 4º grupo de experimentos, foi de 0,2ppm. Para as
duas condições continua não havendo a adição de ferro- ligas ou materiais recarburantes. A
única diferença é que ocorre uma adição de 599kg de cal, em média, no 4º grupo de
experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página109
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.14 – Evolução do teor de hidrogênio do 3º para o 4º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
3º
4º
AC
AC
Cal
(kg)
---599
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
-------------
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
-------------
H
(ppm)
2,0
2,2
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
No caso do 4º grupo de experimentos, verifica-se que as duas variáveis (condição de
vazamento e adição de cal) estão atuando na mesma direção, ou seja, no sentido de se
contribuir para a incorporação de hidrogênio ao aço líquido. Portanto, os efeitos das duas
variáveis se somaram, gerando o grupo de experimentos com o maior teor de hidrogênio até
esse momento do estudo. As condições estabelecidas na literatura técnica continuaram a ser
respeitadas.
Ø Do 4º para o 5º Grupo de experimentos
Esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o intuito de se avaliar
uma possível influência da adição de ligas de ferro- manganês (em torno de 800kg) sobre o
teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.
Através da figura 5.17, apresentada a seguir, pode-se observar um gráfico box-plot da
mediana, comparando os resultados de hidrogênio entre o 4º e 5º grupos de experimentos.
Verifica-se que o 5º grupo apresenta uma maior dispersão de resultados, cuja causa mais
provável pode ser exatamente a adição de ligas de ferro- manganês efetuada na panela.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página110
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
4,2
4,0
Teor de Hidrogênio (ppm)
3,8
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
5º
4º
Grupos de Experimentos
Figura 5. 17 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 4º e 5º
grupos de experimentos
A tabela V.15, mostrada a seguir, informa que, em termos de valores médios, o aumento no
teor de hidrogênio, quando se avança do 4º para o 5º grupo de experimentos, foi de 0,7ppm.
Nesse caso, trata-se de um aumento significativo. Ambos os grupos de experimentos foram
conduzidos com vazamento acalmado e com adição de cal em torno de 600kg. Para ambas as
condições, não houve adição de materiais recarburantes e de FeSiMn. A diferença entre os
grupos ficou por conta da adição de ligas de ferro- manganês (FeMn), em um valor médio de
793kg, ocorrida somente no 5º grupo de experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página111
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.15 – Evolução do teor de hidrogênio do 4º para o 5º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
4º
5º
AC
AC
Cal
(kg)
599
571
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
---------793
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
-------------
H
(ppm)
2,2
2,9
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
Pelos resultados obtidos, fica evidente a influência da adição de ligas de ferro-manganês. A
literatura técnica é farta em exemplos que mostram a influência da adição de ferro-ligas na
incorporação de hidrogênio no aço líquido. Contudo, não se pode afirmar que toda a
incorporação de hidrogênio verificada no 5º grupo de experimentos se deve, unicamente, à
adição de ligas de ferro- manganês. Como foi explicado anteriormente, outras variáveis, que
não fazem parte do estudo, podem estar atuando e contribuindo com alguma parcela.
Ø Do 5º para o 6º Grupo de experimentos
Nesse caso, esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o
objetivo de se avaliar a influência de uma grande adição de FeSiMn(em torno de 5700kg)
sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.
A figura 5.18, mostrada a seguir, apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os
resultados de hidrogênio entre o 5º e 6º grupos de experimentos. Verifica-se que o 5º grupo,
apesar de ter sido conduzido com uma adição muito menor de ferro-ligas, apresenta uma
maior dispersão de resultados quando comparado com o 6º grupo de experimentos. O 5º
grupo foi conduzido com adição de cal na panela, o que não aconteceu com o 6º grupo. Tudo
indica que a adição de cal provoca um aumento na dispersão de resultados, mas não se pode
afirmar que essa foi a única razão para o aumento da dispersão verificado no 5º grupo de
experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página112
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5,5
Mediana
Teor de Hidrogênio (ppm)
5,0
25% - 75%
Faixa dos valores
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
6º
5º
Grupos de Experimentos
Figura 5.18 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 5º e 6º
grupos de experimentos
A tabela V.16 mostra que o aumento no teor de hidrogênio, quando se avança do 5º para o 6º
grupo de experimentos, foi de 1,1ppm. Verifica-se que nessa etapa dos experimentos os
aumentos no teor de hidrogênio passaram a ser extremamente significativos. Ambos os
grupos de experimentos foram conduzidos com vazamento acalmado e sem a adição de
materiais recarburantes. A cal e as ligas de ferro-manganês deixaram de ser usadas, do 5º para
o 6º grupo de experimentos, e o lugar desses materiais passou a ser ocupado pelo FeSiMn.
Tabela V.16 – Evolução do teor de hidrogênio do 5º para o 6º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
5º
6º
AC
AC
Cal
(kg)
571
----
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
---793
5727
----
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
-------------
H
(ppm)
2,9
4,0
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página113
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
No caso do 6º grupo de experimentos, voltou-se a ter o exemplo de variáveis que provocam
efeitos distintos no processo de incorporação de hidrogênio. Por um lado tem-se a ausência da
adição de cal e de ligas de ferro-manganês, o que se traduz em uma redução na incorporação
de hidrogênio. Por outro lado, verifica-se que houve uma adição média de 5727kg de FeSiMn,
que certamente contribuiu para um aumento no teor de hidrogênio presente no aço líquido.
Para efeito de incorporação de hidrogênio, o resultado parece indicar que o efeito positivo da
ausência de cal e de ligas de ferro- manganês não foi suficiente, nem de perto, para equilibrar
o efeito negativo de uma alta quantidade de FeSiMn adicionado na panela. Portanto, fica
evidente que o grande responsável pelo significativo aumento no teor de hidrogênio foi o
FeSiMn. Esse é mais um exemplo de que os ferro- ligas também devem ser considerados
como uma das mais importantes fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Ø Do 6º para o 7º Grupo de experimentos
Esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o objetivo de se
avaliar a possível influência de uma grande adição de coque (em torno de 1500kg) sobre o
teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.
A figura 5.19, mostrada a seguir, apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os
resultados de hidrogênio entre o 6º e 7º grupos de experimentos. Verifica-se que, apesar da
grande diferença das adições feitas na panela, as dispersões de resultados não se mostraram
diferentes na mesma proporção.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página114
5. Resultados e Discussão
6,0
5,8
5,6
Teor de Hidrogênio (ppm)
5,4
Dissertação de Mestrado
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
5,2
5,0
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
7º
6º
Grupos de Experimentos
Figura 5.19 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 6º e 7º
grupos de experimentos
A tabela V.17, mostrada a seguir, indica que o aumento no teor de hidrogênio, quando se
avança do 6º para o 7º grupo de experimentos, foi de 1,2ppm. Trata-se de um aumento
extremamente significativo e o maior que foi encontrado nesse estudo. Ambos os grupos de
experimentos foram conduzidos com vazamento acalmado e sem adição de cal e de ligas de
ferro- manganês. O 7º grupo, quando comparado com o 6º grupo, reduziu a adição de FeSiMn
e passou a utilizar o coque, como material recarburante, considerando uma adição média de
1521kg.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página115
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.17 – Evolução do teor de hidrogênio do 6º para o 7º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
6º
7º
AC
AC
Cal
(kg)
-------
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
5727
---3132
----
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
------1521
----
H
(ppm)
4,0
5,2
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
Pelos resultados encontrados no 7º grupo de experimentos, fica evidente a influência do
coque. Com a redução na adição de FeSiMn, pode-se concluir que a única razão para o
aumento de 1,2ppm no teor de hidrogênio é a adição de coque, que é um importante material
recarburante, utilizado nas aciarias de todo o mundo. Aqui, mais uma vez, cumpre destacar
que os dados de literatura apresentam inúmeros exemplos da influência da adição de coque na
incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Ø Do 7º para o 8º Grupo de experimentos
Nesse caso, esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o
objetivo de se avaliar a possível influência de uma grande adição de cal na panela (em torno
de 2800kg) sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas
acalmadas.
A figura 5.20, mostrada a seguir, apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os
resultados de hidrogênio entre o 7º e 8º grupos de experimentos. Verifica-se que o 8º grupo
apresenta uma dispersão significativamente maior de resultados. Na verdade, considerando
todos os experimentos realizados, esse grupo foi o que apresentou o maior desvio padrão para
os resultados do teor de hidrogênio.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página116
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
7,5
7,0
Teor de Hidrogênio (ppm)
6,5
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
8º
7º
Grupos de Experimentos
Figura 5.20 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 7º e 8º
grupos de experimentos
A tabela V.18, mostrada a seguir, indica que o aumento no teor de hidrogênio, quando se
avança do 7º para o 8º grupo de experimentos, foi de apenas 0,1ppm. Verifica-se que nessa
etapa dos experimentos os aumentos no teor de hidrogênio voltaram para os patamares do
início da fase de testes. No 8º grupo de experimentos não houve adição de materiais
recarburantes, a adição de FeSiMn sofreu um aumento e passou-se a adicionar também as
ligas de ferro-manganês (FeMn). Além disso, o 8º grupo contemplou uma grande adição de
cal na panela, sendo essa uma adição típica da produção de aços com baixos teores de enxofre
(S < 0,0050%).
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página117
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.18 – Evolução do teor de hidrogênio do 7º para o 8º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
7º
8º
AC
AC
Cal
(kg)
---2842
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
3132
---4337
1630
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
1521
----------
H
(ppm)
5,2
5,3
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
Ao se analisar o 8º grupo de experimentos, verifica-se, mais uma vez, que foram utilizadas
variáveis capazes de provocar efeitos distintos no processo de incorporação de hidrogênio.
Por um lado tem-se a ausência da adição de coque, o que proporciona uma redução na
incorporação de hidrogênio. Por outro lado, verifica-se que houve um aumento na adição de
FeSiMn, que passou-se a utilizar as ligas de ferro- manganês e que houve uma grande adição
de cal na panela. Essas adições, quando analisadas isoladamente, certamente conduzem a um
aumento no teor de hidrogênio.
Quando se analisa o processo de incorporação de hidrogênio entre o 7º e 8º grupos de
experimentos, o resultado parece indicar que o efeito positivo da ausência do coque no 8º
grupo de experimentos foi capaz de praticamente equilibrar os efeitos negativos de 3
variáveis, sendo que uma delas é uma grande adição de cal na panela. Essa conc lusão,
juntamente com a apresentada no item anterior (do 6º para o 7º grupo de experimentos),
confirma que o coque também é uma das mais importantes fontes de incorporação de
hidrogênio
Ø Do 8º para o 9º Grupo de experimentos
Esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o objetivo de se
avaliar a possível influência de uma grande adição de grafite na panela (em torno de 1500kg)
sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.
A figura 5.21 apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os resultados de
hidrogênio entre o 8º e 9º grupos de experimentos. Verifica-se que o 9º grupo apresenta uma
dispersão de resultados significativa mente menor quando comparado com o 8º grupo de
experimentos.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página118
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
7,5
Teor de Hidrogênio (ppm)
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
Mediana
25% - 75%
Faixa dos valores
3,5
3,0
9º
8º
Grupos de Experimentos
Figura 5.21 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 8º e 9º
grupos de experimentos
A tabela V.19, mostrada a seguir, indica que o aumento no teor de hidrogênio, ao se avançar
do 8º para o 9º grupo de experimentos, também foi de apenas 0,1ppm, como no caso anterior.
No 9º grupo de experimentos houve uma redução significativa na adição de FeSiMn e de cal,
cancelou-se a adição de ligas de ferro-manganês e passou-se a adicionar o grafite, que é outro
tipo de material recarburante.
Tabela V.19 – Evolução do teor de hidrogênio do 8º para o 9º grupo de experimentos
Grupo
Vaz.
8º
9º
AC
AC
Cal
(kg)
2842
2014
Ferro-Ligas (kg)
FeSiMn
FeMn
4337
1630
2337
----
Recarburantes (kg)
Coque
Grafite
---------1475
H
(ppm)
5,3
5,4
Onde:
Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido
AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)
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Página119
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Finalmente, ao se analisar o 9º grupo de experimentos, pode-se constatar que as variáveis se
posicionaram novamente em direções opostas. Por um lado tem-se a redução significativa nas
adições de cal e FeSiMn, além da eliminação da adição de ligas de ferro- manganês, o que
certamente reduz a incorporação de hidrogênio no aço líquido. Por outro lado, verifica-se que
se passou a adicionar uma grande quantidade de material recarburante, no caso o grafite.
Espera-se que o grafite tenha o mesmo efeito do coque, ou seja, que aumente o teor de
hidrogênio.
Ao se analisar o processo de incorporação de hidrogênio entre o 8º e 9º grupos de
experimentos, o resultado parece indicar que o efeito positivo da redução da adição de
materiais como cal, FeSiMn e ligas de ferro- manganês foi equilibrado pelo efeito negativo
gerado pela adição de grafite. A conclusão que se chega é a de que o grafite é tão importante
quanto o coque, confirmando que os materiais recarburantes também são uma das mais
importantes fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.
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Página120
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5.1.5 AVALIAÇÃO DAS M ÉDIAS DOS RESULTADOS DE HIDROGÊNIO
Conforme apresentado anteriormente, verificou-se que ocorreu um gradativo aumento no teor
médio de hidrogênio, à medida que se avançou de um grupo de experimentos para outro.
Contudo, antes de se concluir que os valores médios de hidrogênio realmente aumentaram, é
preciso avaliar se as médias dos grupos de experimentos são realmente diferentes entre si.
Existem duas ferramentas que permitem esse tipo de avaliação:
- Gráfico Box-Plot para a média
- Teste t de Student para comparação de médias de duas populações
Ø AVALIAÇÃO DAS MÉDIAS ATRAVÉS DO GRÁFICO BOX-PLOT
Conforme mostrado na figura 5.22, o Box-Plot da média é uma representação gráfica, no
formato de caixa, consistindo dos seguintes itens principais:
•
Média + CI (intervalo de confiança)
•
Média + SE (erro padrão)
•
Média (linha central da caixa)
•
Média - SE (erro padrão)
•
Média - CI (intervalo de confiança)
Média + CI
Média + SE
Média
Média - SE
Média - CI
Figura 5.22 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Média
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Página121
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Como Paes (2008) afirma, caso o objetivo de um determinado estudo seja fazer inferências
sobre as médias, como por exemplo, comparar médias de diferentes populações, o erro padrão
ou intervalos de confiança são considerados mais adequados de serem utilizados no momento
da apresentação dos resultados.
O erro padrão (SE) pode ser descrito como sendo a precisão ou incerteza da média de uma
única amostra quando a mesma é utilizada como uma estimativa da média da população. O
valor do erro padrão pode ser obtido através da equação 5.1, apresentada a seguir:
SE = (s ) / (n)1/2
(5.1)
Onde:
s : desvio padrão
n: tamanho ou número de dados da amostra
Por sua vez, o intervalo de confiança (CI) para a média fornece uma faixa de valores em torno
da média da amostra, onde se espera que a média de uma população esteja localizada,
considerando-se um determinado nível de confiança. Segundo Paes (2008), o intervalo de
confiança fornece um intervalo de valores plausíveis para a média populacional. O valor do
intervalo de confiança pode ser calculado conforme mostrado na equação 5.2, apresentada
abaixo.
CI = (média amostral) ± (c x SE)
(5.2)
Onde:
c: coeficiente associado a uma distribuição teórica (normal ou t de Student)
SE: erro padrão
Ainda segundo Paes (2008), na maioria dos estudos, o valor de c adotado é aproximadamente
igual a dois, o que corresponde a um grau de confiança de 95% para o intervalo.
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Página122
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A figura 5.23, mostrada a seguir, apresenta uma disposição gráfica do tipo “Box-Plot” para a
média, onde se pode fazer inferências sobre as médias de cada um dos grupos de
experimentos realizados nesse estudo. Como foi informado anteriormente, o erro padrão (SE)
e o intervalo de confiança de 95% (0,95 CI) serão utilizados como medidas de variabilidade
dos dados, uma vez que se pretende comparar médias de diferentes populações.
7
Média
Média +/- SE
Teor de Hidrogênio (ppm)
6
Média +/- 0,95 CI
5
4
3
2
1
1º
2º
3º
4º
5º
6º
7º
8º
9º
Grupos de Experimentos
Figura 5.23 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por
grupo de experimentos
Inicialmente, verifica-se que os Box-Plots de alguns grupos de experimentos apresentam uma
grande sobreposição de intervalos de confiança, indicando que as médias desses grupos de
experimentos não são, em termos estatísticos, diferentes entre si. Considerando o conceito de
sobreposição ou interseção de intervalos de confiança, pode-se concluir que os seguintes
casos apresentam grupos de experimentos cujas médias não diferem entre si:
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Página123
5. Resultados e Discussão
•
Dissertação de Mestrado
Caso 1 è 1º; 2º; 3º e 4º grupos
O caso 1 mostra uma grande sobreposição de resultados. Os intervalos de confiança do 1º e 3º
grupos estão praticamente inseridos no intervalo do 4º grupo. Já o 2º grupo apresenta uma
grande, mas não completa, sobreposição de resultados com o 4º grupo.
•
Caso 2 è 4º e 5º grupos
O intervalo do 4º grupo está praticamente inserido no intervalo de confiança do 5º grupo.
•
Caso 3 è 7º; 8º; e 9º grupos
O caso 3 mostra uma completa sobreposição de resultados. Os intervalos de confiança do 7º e
9º grupos estão totalmente inseridos no intervalo do 8º grupo.
Por outro lado, alguns grupos de experimentos apresentam pouca ou nenhuma sobreposição
de intervalos de confiança, indicando que as médias desses grupos são realmente diferentes.
Portanto, baseado no gráfico Box-Plot, pode-se concluir que os seguintes grupos (ou
conjuntos de grupos) de experimentos apresentam médias diferentes entre si:
•
1º; 2º; e 3º grupos ? 5º grupo
•
5º grupo ? 6º grupo
•
6º grupo ? 7º; 8º; e 9º grupos
Ø AVALIAÇÃO DAS MÉDIAS ATRAVÉS DO TESTE T DE STUDENT
A sobreposição ou não de intervalos de confiança, trazendo informações sobre a diferença ou
não das médias dos grupos de experimentos, poderia dispensar a realização de testes
estatísticos formais. Contudo, no sentido de ratificar as conclusões obtidas até esse momento,
optou-se pela realização do teste t de Student para comparação de médias de duas populações.
Uma série de conceitos estatísticos, necessários para a realização e correto entendimento dos
resultados do teste t, serão abordados de forma simplificada e apresentados a seguir.
Sem se aprofundar muito em conceitos estatísticos, uma vez que este não é o objetivo desse
estudo, pode-se dizer que o teste t é o método mais comumente utilizado para se avaliar as
diferenças em médias de duas amostras independentes. A razão desse nome vem da utilização
da distribuição t, que substitui a distribuição normal no caso de não se conhecer o desvio
padrão da população e em vez deste utilizar-se o desvio padrão da amostra.
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Página124
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Normalmente, os intervalos de confiança são a forma mais informativa de apresentar os
resultados principais de um estudo. Contudo, algumas vezes existe um particular interesse em
verificar determinadas afirmações ou conjecturas. Por exemplo, pode-se estar interessado em
determinar se populações diferentes são similares do ponto de vista probabilístico.
O conceito de hipótese estatística pode ser definido como qualquer afirmação que se faça
sobre um parâmetro populacional desconhecido. A idéia básica é que a partir de uma amostra
da população irá se estabelecer uma regra de decisão, chamada de teste de hipótese, segundo a
qual se rejeitará ou aceitará a hipótese proposta.
Normalmente existe uma hipótese que é mais importante para o pesquisador, sendo chamada
de hipótese nula (H0 ). A hipótese nula é uma hipótese que é presumida verdadeira até que
provas estatísticas, sob a forma de testes de hipóteses, indiquem o contrário. É uma hipótese
onde se está interessado em confrontar com os fatos. Por diversas vezes é uma afirmação
quanto a um parâmetro que é propriedade de uma população, sendo que é impossível se
observar toda a população, e o teste é baseado na observação de uma amostra aleatória da
população. Tal parâmetro é frequentemente a média ou desvio padrão. Por outro lado,
qualquer outra hipótese diferente de H0 será chamada de hipótese alternativa (H1 ).
A hipótese nula expressa uma igualdade, enquanto que a hipótese alternativa é dada por uma
desigualdade. Portanto, na comparação de médias de duas populações, a hipótese nula
consiste em se considerar que não há diferença entre as duas médias.
Uma forte evidência contra a hipótese nula pode ser avaliada através do valor de p (p-valor),
que representa a probabilidade de se observar uma diferença entre as médias de dois grupos,
quando, na verdade, esta diferença não existe. Se o valor de p for menor do que o nível de
significância estipulado, em geral de 5%, rejeita-se a hipótese nula. Ao contrário, se o valor de
p for maior aceita-se a hipótese nula.
A utilização do teste t de Student pode ser apresentada através do exemplo mostrado a seguir,
que procura avaliar se a diferença entre as médias do teor de hidrogênio do 1º e 3º grupos de
experimentos pode ser considerada estatisticamente significativa.
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Página125
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Nesse caso teremos:
•
H0 (hipótese nula) è média do 1º grupo = média do 3º grupo de experimentos
•
H1 (hipótese alternativa) è média do 1º grupo ? média do 3º grupo de experimentos
•
Nível de significância è 5%
A principal informação obtida do teste t, conforme mostrado na tabela V.20, é o valor de p.
Normalmente considera-se um valor de p de 0,05 como o patamar para se avaliar a hipótese
nula. Se o valor de p for inferior ou igual a 0,05 pode-se rejeitar a hipótese nula. Em caso
contrário, não há evidência que permita rejeitar a hipótese nula.
Tabela V.20 – Teste t para comparação de médias entre o 1º e o 3º grupo de experimentos
Grupo A x Grupo B
1º grupo x 3º grupo
Média
Média
Desvio
Desvio
1º grupo
3º grupo
1º grupo
3º grupo
1,7400
2,0375
0,3026
0,3543
p-valor
0,0725
Portanto, ao nível de significância de 0,05 e baseado no valor de p apresentado acima, não há
evidências para se rejeitar a hipótese de igualdade das médias (hipótese nula), ou seja, o teste
mostra que, estatisticamente, não há diferença entre as médias do 1º e 3º grupos de
experimentos.
Como foi mencionado anteriormente, a sobreposição ou não de intervalos de confiança, pode,
por si só, trazer informações releva ntes a respeito da existência de diferença entre as médias
dos grupos de experimentos. Contudo, usa-se também o teste t de Student para ratificar, de
forma cabal, se as médias de duas amostras são ou não diferentes entre si.
A tabela V.21, apresentada a seguir, mostra os resultados do teste t para cada par de grupos de
experimentos, abrangendo todos os grupos. A conclusão obtida de cada teste está baseada nos
valores do nível de significância (0,05) e do parâmetro p, e pode, como já foi explicado, ter
dois tipos de respostas:
•
p < 0,05 è A hipótese nula (H0 ) está rejeitada è As médias são diferentes
•
p > 0,05 è A hipótese nula (H0 ) está aceita è As médias são estatisticamente iguais
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Página126
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Tabela V.21 – Teste t para comparação de médias entre os grupos de experimentos
Média
Média
grupo A
grupo B
1º grupo x 2º grupo
1,7400
1º grupo x 3º grupo
Grupo A x Grupo B
p-valor
Conclusão
1,8556
0,5859
As médias são iguais
1,7400
2,0375
0,0725
As médias são iguais
1º grupo x 4º grupo
1,7400
2,2143
0,0505
As médias são iguais
1º grupo x 5º grupo
1,7400
2,8667
0,0027
As médias são diferentes
1º grupo x 6º grupo
1,7400
4,0200
0,0000
As médias são diferentes
1º grupo x 7º grupo
1,7400
5,1571
0,0000
As médias são diferentes
1º grupo x 8º grupo
1,7400
5,2500
0,0000
As médias são diferentes
1º grupo x 9º grupo
1,7400
5,3833
0,0000
As médias são diferentes
2º grupo x 3º grupo
1,8556
2,0375
0,4529
As médias são iguais
2º grupo x 4º grupo
1,8556
2,2143
0,2493
As médias são iguais
2º grupo x 5º grupo
1,8556
2,8667
0,0205
As médias são diferentes
2º grupo x 6º grupo
1,8556
4,0200
0,0000
As médias são diferentes
2º grupo x 7º grupo
1,8556
5,1571
0,0000
As médias são diferentes
2º grupo x 8º grupo
1,8556
5,2500
0,0000
As médias são diferentes
2º grupo x 9º grupo
1,8556
5,3833
0,0000
As médias são diferentes
3º grupo x 4º grupo
2,0375
2,2143
0,4984
As médias são iguais
3º grupo x 5º grupo
2,0375
2,8667
0,0363
As médias são diferentes
3º grupo x 6º grupo
2,0375
4,0200
0,0000
As médias são diferentes
3º grupo x 7º grupo
2,0375
5,1571
0,0000
As médias são diferentes
3º grupo x 8º grupo
2,0375
5,2500
0,0000
As médias são diferentes
3º grupo x 9º grupo
2,0375
5,3833
0,0000
As médias são diferentes
4º grupo x 5º grupo
2,2143
2,8667
0,1543
As médias são iguais
4º grupo x 6º grupo
2,2143
4,0200
0,0000
As médias são diferentes
4º grupo x 7º grupo
2,2143
5,1571
0,0000
As médias são diferentes
4º grupo x 8º grupo
2,2143
5,2500
0,0002
As médias são diferentes
4º grupo x 9º grupo
2,2143
5,3833
0,0000
As médias são diferentes
“...continua...”
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Página127
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Média
Média
grupo A
grupo B
5º grupo x 6º grupo
2,8667
5º grupo x 7º grupo
Grupo A x Grupo B
p-valor
Conclusão
4,0200
0,0053
As médias são diferentes
2,8667
5,1571
0,0001
As médias são diferentes
5º grupo x 8º grupo
2,8667
5,2500
0,0047
As médias são diferentes
5º grupo x 9º grupo
2,8667
5,3833
0,0006
As médias são diferentes
6º grupo x 7º grupo
4,0200
5,1571
0,0002
As médias são diferentes
6º grupo x 8º grupo
4,0200
5,2500
0,0177
As médias são diferentes
6º grupo x 9º grupo
4,0200
5,3833
0,0011
As médias são diferentes
7º grupo x 8º grupo
5,1571
5,2500
0,8639
As médias são iguais
7º grupo x 9º grupo
5,1571
5,3833
0,5518
As médias são iguais
8º grupo x 9º grupo
5,2500
5,3833
0,8403
As médias são iguais
Portanto, como mostram os resultados da tabela V.21, em alguns casos não foi possível
verificar evidências para se rejeitar a hipótese de igualdade das médias (hipótese nula), ou
seja, as médias podem ser consideradas iguais. Em outros casos, a hipótese de igualdade foi
rejeitada, significando que as médias são realmente diferentes.
Em resumo, pode-se afirmar que as informações obtidas através das análises da sobreposição
dos intervalos de confiança e dos resultados dos testes t diferem um pouco daquelas obtidas
no início da análise dos resultados dos experimentos.
Uma análise inicial dos resultados mostrava que houve um constante e gradativo aumento no
teor de hidrogênio presente no aço líquido, ao se avançar de um grupo de experimentos para
outro, ou seja, os valores médios de hid rogênio eram diferentes entre os grupos e sempre
aumentavam à medida que novas fontes de incorporação de hidrogênio passavam a fazer parte
dos experimentos. Contudo, os testes t mostraram uma nova perspectiva, desta vez sob a ótica
da significância estatística. Na verdade, verificou-se que vários grupos de experimentos
apresentavam médias estatisticamente iguais, ou seja, para esses grupos a participação de
novas fontes de incorporação não foi capaz de alterar o resultado médio do teor de hidrogênio.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página128
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5.1.6 AVALIAÇÃO DOS BLOCOS DE EXPERIMENTOS COM MÉDIAS IGUAIS
A tabela V.22 mostra, na forma de uma matriz, os resultados da comparação de médias entre
os grupos de experimentos. A primeira coluna a partir da esquerda e a primeira linha a partir
do alto mostram os diversos grupos de experimentos. O cruzamento de cada grupo
posicionado na vertical com cada grupo disposto na horizontal simboliza a execução do teste t
de Student. A palavra “Sim”, escrita no cruzamento de dois grupos, indica que os mesmos
apresentam médias estatisticamente iguais. A palavra “Não” indica que as médias são
diferentes.
Tabela V.22 – Matriz de resultados da comparação das médias entre os experimentos
Grupos
1º
2º
3º
4º
5º
6º
7º
8º
9º
1º
Sim
Sim
Sim
Sim
Não
Não
Não
Não
Não
2º
Sim
Sim
Sim
Sim
Não
Não
Não
Não
Não
3º
Sim
Sim
Sim
Sim
Não
Não
Não
Não
Não
4º
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Não
Não
Não
Não
5º
Não
Não
Não
Sim
Sim
Não
Não
Não
Não
6º
Não
Não
Não
Não
Não
Sim
Não
Não
Não
7º
Não
Não
Não
Não
Não
Não
Sim
Sim
Sim
8º
Não
Não
Não
Não
Não
Não
Sim
Sim
Sim
9º
Não
Não
Não
Não
Não
Não
Sim
Sim
Sim
De acordo com o que mostra a tabela V.22, fica claro a existência de 4 blocos de
experimentos, sinalizados nas cores laranja, verde, vermelho e azul. Os blocos são diferentes
entre si, mas os grupos de experimentos inseridos em cada bloco apresentam médias iguais
para o teor de hidrogênio. Os 4 blocos detectados são os seguintes:
•
Bloco I (cor laranja) è 1º; 2º; 3º e 4º grupos
•
Bloco II (cor verde) è 4º e 5º grupos
•
Bloco III (cor vermelha) è 6º grupo
•
Bloco IV (cor azul) è 7º; 8º e 9º grupos
Verifica-se que existe uma interseção de resultados entre os blocos I e II, que é representada
pelo 4º grupo de experimentos, sinalizado na cor amarela.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página129
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A tabela V.23 mostra os resultados do teste t para cada par de blocos de experimentos,
abrangendo todos os quatro blocos. Como apresentado anteriormente, a conclusão obtida de
cada teste está baseada nos valores do nível de significância (0,05) e do parâmetro p. Como
pode ser visto, a hipótese de igualdade das médias foi rejeitada em todas as análises,
significando que as mesmas são realmente diferentes.
Tabela V.23 – Teste t para comparação de médias entre os blocos de experimentos
Média
Média
bloco A
bloco B
Bloco I x Bloco II
1,9382
Bloco I x Bloco III
Bloco A x Bloco B
p-valor
Conclusão
2,5154
0,0042
As médias são diferentes
1,9382
4,0200
0,0000
As médias são diferentes
Bloco I x Bloco IV
1,9382
5,2579
0,0000
As médias são diferentes
Bloco II x Bloco III
2,5151
4,0200
0,0000
As médias são diferentes
Bloco II x Bloco IV
2,5151
5,2579
0,0000
As médias são diferentes
Bloco III x Bloco IV
4,0200
5,2579
0,0003
As médias são diferentes
Por sua vez, a figura 5.24, mostrada a seguir, apresenta um gráfico do tipo “Box-Plot” para a
média, mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por bloco de experimentos.
Considerando os resultados do teste t, que mostram que as médias são todas diferentes
verifica-se uma clara evolução no teor médio de hidrogênio presente no aço líquido, à medida
que se avança de um bloco de experimento para outro.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página130
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
6,0
Teor de Hidrogênio (ppm)
5,5
5,0
Média
Média +/- SE
Média +/- 0,95 CI
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1
2
3
4
Blocos de Experimentos
Figura 5.24 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por
bloco de experimentos
A análise dos resultados de cada bloco de experimentos é a seguinte:
Ø Análise dos resultados do Bloco I:
O bloco I é composto pelo 1º, 2º, 3º e 4º grupos de experimentos. Apesar de se tratar de
experimentos completamente diferentes, com teores médios de hidrogênio diferentes e
ascendentes, o teste t de Student mostrou que não há evidências para se rejeitar a hipótese de
que as médias desses grupos sejam, na verdade, iguais.
Portanto, pode-se concluir que a condição de vazamento (efervescente ou acalmado) e a
adição (ou não) de 600kg de cal na panela, que é a quantidade padrão usualmente adotada na
maioria das corridas produzidas na aciaria da ArcelorMittal Tubarão, não provoca alterações
estatisticamente significativas no teor de hidrogênio presente no aço líquido.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página131
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Ø Análise dos resultados do Bloco II:
O bloco II, por sua vez, é composto pelo 4º e 5º grupos de experimentos. Os valores médios
de hidrogênio obtidos nos experimentos (2,2 e 2,9ppm respectivamente) são, aparentemente,
diferentes. Contudo, o teste t de Student mostra que essa diferença não é estatisticamente
significativa, mostrando, mais uma vez, que não há evidências para se rejeitar a hipótese de
que as médias desses grupos sejam iguais.
Ambos os grupos de experimentos foram conduzidos considerando-se a condição de
vazamento acalmado e a adição de 600kg de cal. A diferença está no fato de que o 5º grupo
considera também uma adição média de ligas de manganês (FeMn) de 793kg. Logo, pode-se
inferir que uma adição de até 793kg de ligas de manganês não foi capaz de provocar
alterações estatisticamente significativas no teor de hidrogênio presente no aço líquido.
Ø Análise dos resultados do Bloco III:
Na verdade trata-se de um único grupo de experimentos, que conseguiu se diferenciar dos
demais blocos de experimentos. A única adição feita nesse grupo foi a de FeSiMn, porém com
grande magnitude. Talvez a explicação para a diferenciação desse grupo esteja na
singularidade de seu plano de experimentos.
Ø Análise dos resultados do Bloco IV:
Já o bloco IV é composto pelo 7º, 8º e 9º grupos de experimentos. Nesse caso, os valores
médios de hidrogênio obtidos nos experimentos (5,2; 5,3 e 5,4ppm respectivamente)
apresentam uma pequena diferença entre si. Contudo, mais uma vez, o teste t de Student
mostra que essa diferença não é estatisticamente significativa.
Os três grupos de experimentos foram conduzidos de modo totalmente diferente entre si.
Foram utilizados dois tipos de ferro- ligas (FeSiMn e FeMn), dois tipos de materiais
recarburantes
(coque e grafite), grandes adições e também nenhuma adição de cal. A
conclusão que se extrai desses resultados é a de que todas as variáveis, nos níveis de valores
utilizados, provocaram alterações significativas, e de mesma magnitude, no teor de hidrogênio
presente no aço líquido.
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Página132
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
5.2 RESULTADOS DA A NÁLISE DE R EGRESSÃO L INEAR MÚLTIPLA
Conforme informado anteriormente, os experimentos foram realizados em escala industrial,
utilizando-se corridas de rotina da aciaria da ArcelorMittal Tubarão. Diversas variáveis
atuaram sobre essas corridas e nem todas estavam contempladas no plano de experimentos,
uma vez que as mesmas não eram passíveis de controle. Portanto, para quantificar/ratificar a
importância das variáveis já identificadas e para avaliar a influência de variáveis não incluídas
nos experimentos, decidiu-se pela realização de uma análise de regressão linear múltipla.
A análise de regressão é uma metodologia estatística utilizada na predição de valores de uma
variável resposta (variável dependente) a partir de uma coleção de valores de variáveis
explicativas (variáveis independentes), ou seja, é uma ferramenta estatística que permite ver o
efeito conjunto de várias variáveis preditoras sobre uma variável resposta.
O modelo de regressão linear múltipla é dado pela equação 5.3, apresentada a seguir:
Y = B0 + B1 X1 +B2 X2 + ... +BKXK
(5.3)
Onde:
Y = Variá vel dependente ou variável resposta
X1 ,X2 , ... ,XK = Variáveis independentes, explicativas, regressoras ou preditoras
B0 ,B1 ,B2 , ... ,BK = Coeficientes de regressão
Os parâmetros apresentados a seguir são utilizados na avaliação da representatividade do
modelo de regressão linear obtido:
•
Coeficiente de correlação linear múltiplo (R): esse coeficiente traduz numericamente o
quanto as variáveis estão linearmente relacionadas entre si. O valor de R encontra-se
no intervalo de -1 < R < 1.
•
Coeficiente de determinação (R2 ): o coeficiente R2 mede a proporção da variabilidade
presente nas observações da variável resposta Y que é explicada pelas variáveis
preditoras presentes na equação de regressão. O valor de R2 encontra-se no intervalo
de 0 < R2 < 1. De modo geral, R2 próximo de 1 indica um bom ajuste do modelo e R2
próximo de zero um ajuste ineficiente. É sempre possível aumentar o valor de R2 por
meio da adição de novas variáveis preditoras no modelo. No entanto, como explica
Werkema (2006), um grande valor para R2 não implica, necessariamente, que o
modelo obtido esteja adequado, pois apesar do maior valor para R2 , nem sempre a
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Página133
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
nova equação com mais variáveis preditoras será melhor que a equação anterior que
não envolve essas variáveis. Para contornar esse problema deve ser utilizado o
coeficiente de determinação ajustado (R2 ajust ).
•
Coeficiente de determinação ajustado (R2 ajust ): esse coeficiente leva em conta o
número de variáveis preditoras incluídas no modelo de regressão. O valor de R2 ajust
encontra-se no intervalo de 0 < R2 ajust < 1. Quanto mais próximo de 1 for o valor de
R2 ajust , melhor é a qualidade do modelo ajustado aos dados.
Werkema (2006) complementa que se R2 e R2 ajust forem muito diferentes, então há uma
indicação de que foi incluído um número excessivo de variáveis preditoras no modelo de
regressão linear múltipla, ou seja, foram incluídas variáveis que não contribuem de modo
significativo para melhorar a qualidade do modelo que foi ajustado.
As variáveis preditoras (e suas unidades), utilizadas na análise de regressão, estão definidas na
tabela V.24, apresentada abaixo:
Tabela V.24 – Variáveis preditoras utilizadas na análise de regressão linear múltipla
Variável
Denominação
Unidade
VAZ
Condição de vazamento
---
RES
Ressopro no convertedor
---
Cal adicionada no convertedor, após o fim de sopro
kg
Dolomita crua adicionada no convertedor, após o fim de sopro
kg
CALp
Cal adicionada na panela
kg
DOLp
Cal dolomítica adicionada na panela
kg
SiMn
Ferro-silício- manganês adicionado na panela
kg
FeSi
Ferro-silício adicionado na panela
kg
Coque
Coque adicionado na panela
kg
Grafite
Grafite adicionado na panela
kg
FeMnAC
Ferro-manganês-alto-carbono adicionado na panela
kg
FeMnMC
Ferro-manganês- médio-carbono adicionado na panela
kg
Mnmet
Manganês metálico adicionado na panela
kg
Mntot
Somatório de ligas de manganês adicionado na panela
kg
UMID
Teor de umidade relativa do ar
%
CALld
CRUA1d
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5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A variável resposta é o teor de hidrogênio presente no aço líquido (H), medido com o sistema
Hydris, antes do início do tratamento no desgaseificador a vácuo. O teor de hidrogênio é
medido em ppm.
O modelo de regressão obtido pode ser descrito através da equação 5.4, mostrada a seguir:
H = 1,738136 + (0,0003 x SiMn) + (0,000631 x CALp ) + (0,001637 x Coque)
+ (0,000576 x CALld) + (0,000905 X Grafite) + (0,000651 x Mntot )
(5.4)
Os resultados da análise de regressão são mostrados na tabela V.25:
Tabela V.25 – Resultados da análise de regressão linear múltipla
Parâmetro
Valor
Coeficiente de correlação linear múltiplo (R):
0,94229
Coeficiente de determinação (R2 ):
0,88791
Coeficiente de determinação ajustado (R2 ajust ):
0,87772
Erro padrão da estimativa
0,55966
Número de observações
69
O erro padrão da estimativa, apresentado na tabela V.25, mede a variabilidade dos resultados
em torno da equação de regressão. Como se pode verificar pelos resultados apresentados pela
Tabela V.25, um valor de R2 de 0,88791 significa que 88,79% da variabilidade do teor de
hidrogênio contido no aço líquido é explicada pelas 6 variáveis preditoras que estão presentes
no modelo de regressão linear múltipla. Além disso, a diferença entre o R2 e o R2 ajust é
pequena, indicando que todas as variáveis preditoras incluídas no modelo são significativas.
A análise dos coeficientes de regressão da equação 5.4 indica que o coque é a variável
preditora que possui, de forma muito destacada, a maior influência sobre a variável resposta
(teor de hidrogênio). Logo em seguida, aparece a adição de grafite como a segunda variável
de maior influência. As demais variáveis preditoras seguem de perto, sem que ocorra um
maior destaque de uma sobre as outras.
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Página135
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
A tabela V.26 mostra, de uma forma mais didática, a importância relativa de cada variável
preditora sobre as demais e o seu efeito sobre o teor de hidrogênio do aço líquido.
Considerando o modelo de regressão proposto e partindo do “piso operacional” para o teor de
hidrogênio (1,7ppm), a tabela apresenta qual seria o teor de hidrogênio previsto em função de
cada adição de material, assumindo que não ocorra adição das outras variáveis preditoras.
Fica evidente, conforme já informado, que o coque é a variável que provoca o maior efeito no
teor de hidrogênio presente no aço líquido.
Tabela V.26 – Importância relativa de cada variável preditora e efeito no teor de hidrogênio
Teor de hidrogênio obtido para cada adição de material (ppm)
Variável
0kg
100kg
200kg
300kg
400kg
500kg
1000kg
1500kg
SiMn
1,70
1,80
1,80
1,80
1,90
1,90
2,00
2,20
Calp
1,70
1,80
1,90
1,90
2,00
2,10
2,40
2,70
Coque
1,70
1,90
2,10
2,20
2,40
2,60
3,40
4,20
Calld
1,70
1,80
1,90
2,00
2,00
2,00
2,30
2,60
Grafite
1,70
1,80
1,90
2,10
2,10
2,20
2,60
3,10
Calld
1,70
1,80
1,90
1,90
2,00
2,10
2,40
2,70
O modelo de regressão linear múltipla estabelece, para seu desenvolvimento, uma série de
pressupostos básicos. Para que boa parte dos mesmos seja atendida, os resíduos estimados
devem passar por um processo de análise, normalmente através de gráficos, de modo que seja
verificado se não há violação dos pressupostos estabelecidos.
Entre
outras
características,
os
resíduos
precisam
apresentar
a
condição
de
homocedasticidade. Esse termo refere-se ao comportamento da variância ao longo da série de
dados. Quando a variância é constante, ou seja, a dispersão dos resíduos em torno da média
(zero) é a mesma ao longo da série, os resíduos são chamados de homocedásticos. As figuras
5.25; 5.26; 5.27; 5.28; 5.29 e 5.30 mostram gráficos de resíduos contra valores das 6 variáveis
preditoras que fazem parte do modelo de regressão. Verifica-se que os resíduos apresentam
um padrão aleatório de variação em torno de zero, indicando que os mesmos possuem
variância constante. Portanto, não há indícios da transgressão da suposição da
homocedasticidade.
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Dissertação de Mestrado
Resíduos (ppm)
5. Resultados e Discussão
CAL ld (kg)
Resíduos (ppm)
Figura 5.25 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALld
CAL p (kg)
Figura 5.26 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALp
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Dissertação de Mestrado
Resíduos (ppm)
5. Resultados e Discussão
Coque (kg)
Resíduos (ppm)
Figura 5.27 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Coque
Grafite (kg)
Figura 5.28 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Grafite
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Dissertação de Mestrado
Resíduos (ppm)
5. Resultados e Discussão
SiMn (kg)
Resíduos ( ppm)
Figura 5.29 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora SiMn
Mntot (kg)
Figura 5.30 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Mntot
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Página139
5. Resultados e Discussão
Dissertação de Mestrado
Por sua vez, a figura 5.31 apresenta um gráfico dos resíduos contra os valores previstos pelo
modelo de regressão. Nesse caso, também pode ser constatado que a distribuição dos resíduos
em função dos valores previstos pelo modelo não revelou a existência de nenhuma tendência,
Resíduos ( ppm)
confirmando a hipótese de variância constante ou homocedasticidade.
Valores previstos (ppm)
Figura 5.31 – Gráfico de resíduos contra valores previstos
Outra característica que os resíduos precisam apresentar é a normalidade, ou seja, os mesmos
devem seguir aproximadamente uma distribuição normal. Em geral, como informado
anteriormente, a avaliação da normalidade é feita graficamente, verificando-se a aleatoriedade
da distribuição dos resíduos em torno da média zero. A figura 5.32 mostra um gráfico de
probabilidade normal para os resíduos. Verifica-se que os pontos estão distribuídos ao longo
da reta, indicando que os resíduos têm uma distribuição aproximadamente normal.
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Dissertação de Mestrado
Valor Normal Esperado
5. Resultados e Discussão
Resíduos (ppm)
Figura 5.32 – Gráfico de probabilidade normal para os resíduos
A mesma conclusão pode ser extraída através da análise da figura 5.33, que apresenta um
gráfico da distribuição dos resíduos, indicando que os mesmos não apresentam fortes indícios
de falta de normalidade.
Nº de Observações
Normal Esperada
Resíduos (ppm)
Figura 5.33 – Gráfico da distribuição dos resíduos
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6. Conclusões
Dissertação de Mestrado
6 CONCLUSÕES
Os objetivos desse trabalho foram plenamente alcançados. Através de uma caracterização, em
escala industrial, do processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido, foi possível
identificar as principais fontes de incorporação de hidrogênio atuantes na aciaria da
ArcelorMittal Tubarão, considerando a rota de produção do convertedor até o desgaseificador
a vácuo. Além disso, foi possível quantificar a influência dessas fontes de incorporação e
também desenvolver um modelo capaz de prever o teor final de hidrogênio, que é medido
antes do início do tratamento da corrida no desgaseificador a vácuo.
6.1 CONCLUSÕES SOBRE OS RESULTADOS DOS E XPERIMENTOS
No total, foram realizadas 69 experiências na panela de aço, divididas em 9 grupos de
experimentos. Os resultados encontrados permitiram que fossem tiradas as seguintes
conclusões:
•
Foi verificado que o “piso operacional” para a incorporação de hidrogênio na aciaria
da ArcelorMittal Tubarão, ou seja, o valor mínimo de hidrogênio que pode ser obtido
em uma panela logo após o vazamento do aço líquido, é de cerca de 1,7ppm. A
condição operacional necessária à obtenção desse valor é o vazamento efervescente e
a ausência de adição de qualquer tipo de material na panela, durante ou após o
vazamento do aço.
•
Utilizou-se nos experimentos as principais fontes de incorporação de hidrogênio
descritas na literatura, e que são passíveis de controle. Essas fontes foram capazes de
elevar gradativamente o teor de hidrogênio do aço líquido de 1,7ppm para 5,4ppm em
média, mostrando o quão influentes são as mesmas no processo de incorporação de
hidrogênio. Verificou-se que os maiores valores de hidrogênio foram obtidos nos
experimentos que utilizaram grandes adições de materiais.
•
As variáveis que se mostraram relevantes no processo de incorporação de hidrogênio
no aço líquido são as seguintes: adição de cal; adição de coque; adição de grafite;
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Página142
6. Conclusões
Dissertação de Mestrado
adição de FeSiMn e adição de ligas de manganês. Todas essas adições são feitas na
panela, durante o vazamento do aço líquido.
•
Apesar da fundamentação termodinâmica e de dados de literatura dizerem o contrário,
não foi constatado que a condição de vazamento do aço líquido (efervescente ou
acalmado) tenha alguma influência na incorporação de hidrogênio.
•
A variabilidade dos resultados de hidrogênio entre os diversos grupos de experimentos
foi muito heterogênea. A adição de cal na panela parece ser a maior responsável pelo
aumento da dispersão dos resultados de incorporação de hidrogênio.
•
Ao se analisar a evolução do teor de hidrogênio de um grupo de experimento para
outro, verificou-se que ocorre um somatório de forças motrizes, às vezes em direções
contrárias, devido à presença ou ausência de várias fontes de incorporação. Ficou
evidente que a avaliação da importância relativa de cada variável em relação às outras
só seria possível através da análise de regressão linear múltipla.
•
A avaliação das médias dos resultados através do teste t de Student mostrou que
muitos grupos de experimentos apresentavam, na verdade, médias estatisticamente
iguais. Em vista disso, foi possível concluir que, apesar de ser uma poderosa fonte de
incorporação de hidrogênio, uma adição de cal em torno de 600kg, não é capaz de
provocar um aumento estatisticamente significativo no teor de hidrogênio do aço. Essa
adição de cal de 600kg é a adição padrão utilizada em corridas da ArcelorMittal
Tubarão, que não apresentem necessidades especiais com relação ao teor de enxofre
do aço líquido.
•
Em resumo, os resultados obtidos com os experimentos realizados na panela
mostraram uma coerência completa com os estudos de diversos pesquisadores. Talvez
a única exceção seja a umidade relativa do ar, que não foi incluída no plano de
experimentos, uma vez que o seu valor não é passível de controle.
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6. Conclusões
6.2
Dissertação de Mestrado
CONCLUSÕES SOBRE A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA
Para quantificar e ratificar a importância de variáveis identificadas nos experimentos, assim
como para avaliar a influência de parâmetros não incluídos nos mesmos, decidiu-se pela
realização de uma aná lise de regressão linear múltipla. As principais conclusões são as
seguintes:
•
Considerando que havia inicialmente 15 candidatas a variáveis preditoras, verifica-se
que apenas 6 dessas variáveis permaneceram na equação que obteve o melhor ajuste.
•
O coeficiente de determinação apresentou um valor elevado, de 89%, significando que
uma grande proporção da variabilidade do teor de hidrogênio contido no aço líquido
foi explicada pelo modelo de regressão. Esse valor se mostrou melhor do que a
maioria dos resultados de estudos pesquisados na literatura existente sobre o tema.
•
Não houve violação dos pressupostos de normalidade e de homocedasticidade dos
resíduos.
•
As variáveis que foram incluídas no modelo de previsão do teor de hidrogênio são as
seguintes: adição de cal no convertedor; adição de cal na panela; adição de coque na
panela, adição de grafite na panela; adição de FeSiMn na panela e adição de ligas de
manganês na panela.
•
Das 6 variáveis que permaneceram na equação que obteve o melhor ajuste, 5 delas já
haviam sido identificadas anteriormente, durante a realização dos experimentos, como
variáveis que apresentavam forte influência na incorporação de hidrogênio no aço
líquido. Esse fato mostra uma grande coerência de resultados entre as etapas de
realização dos experimentos e de análise de regressão.
•
Os materiais recarburantes (coque e grafite) são as variáveis da aciaria que mais
influem no processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido, com posição
destacada para o coque.
•
De todas as variáveis que não estavam contempladas no plano de experimentos, a
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Página144
6. Conclusões
Dissertação de Mestrado
análise de regressão só considerou como relevante a adição de cal no convertedor. De
fato, a adição de cal no fim de sopro no convertedor influi na incorporação de
hidrogênio, pois nessa etapa já não se tem mais a intensa geração de bolhas de CO,
que é a responsável pela desidrogenação altamente eficaz que ocorre no convertedor.
6.3 CONCLUSÕES GERAIS
•
Considerando o tratamento da corrida na estação de desgaseificação a vácuo, uma vez
que não se pode evitar o uso das fontes de incorporação de hidrogênio identificadas,
deve-se, pelo menos, antecipar ao máximo o momento em que as mesmas são
adicionadas na panela durante o tratamento da corrida.
•
O conhecimento gerado por esse trabalho é de fundamental importância para o
desenvolvimento do processo de produção de aços com teores máximos de hidrogênio
de 1,5ppm
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Página145
7. Sugestões para Trabalhos Futuros
Dissertação de Mestrado
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
De forma geral, os resultados obtidos apresentaram uma boa conformidade com os dados de
literatura. Mesmo assim, como cada aciaria possui a sua peculiaridade, os resultados de um
trabalho podem entrar em conflito com os de outros pesquisadores.
O coque metalúrgico apresentou nesse trabalho uma influência destacada, que é corroborada
por vários outros pesquisadores. Contudo, Fruehan e Misra (2005) afirmam que a adição de
coque metalúrgico não resulta em qualquer incorporação de hidrogênio no aço líquido.
Por outro lado, a umidade relativa do ar é considerada como extremamente influente e, nesse
trabalho, não mostrou qualquer correlação com o teor de hidrogênio. É provável que a razão
esteja na pouca variabilidade dos dados, uma vez que os experimentos foram todos realizados
aproximadamente no mesmo período.
Portanto, sugere-se a realização de novos experimentos, em momentos diferentes ao longo do
dia, de modo que os valores de umidade relativa do ar possam variar dentro de uma faixa
maior do que a que foi obtida durante a realização desse trabalho. De posse dos dados obtidos,
recomenda-se a realização de uma nova análise de regressão linear múltipla e a verificação do
novo coeficiente de determinação encontrado. Os novos resultados podem ser comparados
com os desse trabalho, com o objetivo de se verificar se o modelo de regressão ficou ainda
mais ajustado à realidade operacional da aciaria.
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Página146
8. Referências Bibliográficas
Dissertação de Mestrado
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BRANDBERG, J.; SICHEN D., Water Vapor Solubility in Ladle-Refining Slags,
Metallurgical and Materials Transactions B, 2006, Vol. 37B, p. 389-393
DOR B. CARRIER (CL), NADIF, M.;GATELLIER, C., Influence of Slag on Steel
Dehydrogenation Under Vacuum, Revue de Metallurgie Nº 4, April, 1988, Issu 0035-1563,
p. 308-316
th
DOWNING, J., H., Gases in Ferro -Alloys, 44 Electric Furnace Conference, 1986, p.163166
ELECTRO-NITE, Instruction and Operating Manual of Hydris System V3.0, 2005,
178pp.
ELECTRO-NITE, Hydris Application Guide , Apostila Heraeus Electro-Nite ,1999, 34pp.
FITZGERALD, F., Hydrogen in Steelmaking and Casting, Hydrogen in Steel, Spring
Residential Conference Nº 19, Institution of Metallurgists, 1982, p. 1-10
FRIGM, G.; STONE, R., P.; PLESSERS, J.; BOGAN, R., S.; TURKDOGAN, E.,T.,
Experimental Determination of the Accuracy of Hydrogen Measurement in Liquid Steel
with HYDRIS System, Electric Furnace Conferenc e Proceedings, 1990, Vol. 48, p. 83-93
FRIGM, G.; STONE, R., P.; PLESSERS, J.; BOGAN, R. S.; TURKDOGAN, E. T.,
Accuracy of Hydrogen Measurement in Liquid Steel with In-Situ Microprocessor Based
System, Industrial Heating, 1991, Vol. 58, Nº 10, p. 66-68, 70, 72-73
FRUEHAN R. J., A Review of Hydrogen Flaking and its Prevention, Iron & Steelmaker,
1997, Vol. 24, Nº 8, p. 61-69.
FRUEHAN, R. J; MISRA, S., Hydrogen and Nitrogen Control in Ladle and Casting
Operations , United States Department of Energy (DOE), AISI-DOE Technology Roadmap
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página147
8. Referências Bibliográficas
Dissertação de Mestrado
Program, TRP 0006, Technical Report DE-FC36-97ID13554, 2005, 62 p.
FUJI, T., Estudo da Incorporação e Controle do Hidrogênio e Nitrogênio na Aciaria,
Belo Horizonte, UFMG, 2003, 160pp,Dissertação de mestrado ao curso de Pós-graduação em
Engenharia Metalúrgica e de Minas da UFMG.
FUWA, T., Hydrogen and Nitrogen in Liquid Iron Alloys, International Conference on the
Physical Chemistry of Iron and Steelmaking, 1978, p. 186-193
GATELLIER C. ; GAYE, H., Considerations Fondamentales Relatives au Comportement
de l’azote et de l’hydrogene dans l’acier et les Laitiers Liquides, 1986, CIT – Revue de.
Metallurgie, p. 25-42
HARVEY, D. S., Hydrogen in Arc Furnace Steelmaking, Spring Residential Conference
Held at the University of Bath, The Institute of Metallurgists, 1982, p. 67-76
INTERRANTE C.G., Basic Aspects of the Problems of Hydrogen in Steels, Current
Solutions to Hydrogen Problems in Steel, ASM, Metals Park, Ohio, 1982, p. 3-17
JHA, K. N.; SARDAR, M. K.; JHA, N. N.; CHAKRABORTY, S. , Hydrogen Control
during Steelmaking for Medium Carbon Wheels, Scandinavian Journal of Metallurgy,
2003, Vol.32, Issue 6, p. 296-300,
JUNG, I. H, Thermodynamic Modeling of Gas Solubility in Molten Slags (II)-Water, ISIJ
International, 2006, Vol.46. Nº 11, p. 1587-1593
HUANG, K; Liu, Q.; Blowhole Formation during Solidification of Steel, Steel Research
67, 1996, Nº 7, p. 268-272
KEYST, L.H., The Effects of Hydrogen on the Mechanical Behaviour of Metals, Metals
Forum, 1979, Vol.2, Nº 3, p.164-173
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página148
8. Referências Bibliográficas
Dissertação de Mestrado
LAWSON, G. D., Recent Hydrogen Studies at Algoma’s No. 2 Steelmaking Shop, 71st
International Steelmaking Conference, 1988, p. 433-438
LEGER, M. T., Teneur en Hydrogene de Ferro-alliages en Fonderie d’acier, Fonder
d’Aujourd’hui, 295, p. 17-18, 1978
LINGRAS A. P., Hydrogen Control in Steelmaking, Electric Furnace Conference
Proceedings, ISS/AIME, Vol. 40, 1982, p. 133-143
MARTIN J., F.; MERCALDO, V., J., Rapid Analysis of Liquid Steel for Hydrogen,
Current Solutions to Hydrogen Problems in Steel, ASM, Metals Park, Ohio, 1982, p. 432-437
MISRA, S.; FRUEHAN, R. J, Hydrogen and Nitrogen Control in Ladle and Casting
Operations , ISSTech, 2003, p. 873-882
OOTSUKA, M.; YAMAMOTO, S.; NAKAGAWA, K.; KOUROKI, S.; IWATA, K.;
NAGAHATA, T., The Sucessive Hydrogen Concentration Control in Molten Steel by
Direct Hydrogen Measuring System, ISIJ International, 1996, Vol 36, p. 97-100
PAES, A. T., Desvio Padrão ou Erro Padrão: Qual Utilizar?, Einstein (São Paulo), 2008,
Vol. 6, p. 107-108
POCKLINGTON, D., N.; CHEYNE, T., Quantitative Approach of Development of
Sampling Techniques for Determining Hydrogen Concentrations in Liquid Steel,
Ironmaking and Steelmaking, 1984, Vol. 11, Nº 6, p. 319-323
PRESSOUYRE, G. M., Current Solutions to Hydrogen Problems in Steel, Current
Solutions to Hydrogen Problems in Steel, ASM, Metals Park, Ohio, 1982, p. 18-34
SILVEIRA, R. C.; ALMEIDA, A.M.M.; FERNANDES, A.A.G., A Presença do Hidrogênio
nos Processos de Produção do Aço, Ferroaleaciones, ILAFA, 1988, p. 11-16
STONE, R., P.; VENSEL, D., A.; TURKDOGAN, E., T., Hydrogen Contents of Low and
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página149
8. Referências Bibliográficas
Dissertação de Mestrado
High Alloy Liquid Steels as Measured by the HYDRIS System, Steelmaking Conference
Proceedings, 1991, Vol. 74, p. 761-72
TURKDOGAN, E. T., Fundamentals of Steelmaking, Book 656, Londres: The Institute of
Materials, 1996. 331p.
VARCOE, D. A.; COUSINS M.J.; TROTTER D.J., Investigation of hydrogen in steel by
using Hydris, BHP Steel, 1990
VERGAUWENS, M., Hydris Applications in Modern Steelmaking, Apostila Heraeus
Electro-Nite, 1996, p.34
ZASOWSKI, P. J.; BRANION, R. V.; MOONEY, D. C.; STOLNAKER, W.; STONE, R. P.;
Application of Direct Measuring System for Process Evaluation, Steelmaking Conference
Proceedings, 1989, p. 393-400
ZULIANI, D. J.; IWASE, M.; McLEAN, A.; MEADOWCRAFT, T. R. ,An Experimental
Study of the Kinetics and Thermodyna mics of Water Vapor Dissolution in a CaO-SiO2 MgO Slag, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol. 20, 1981, p. 181-187.
WARREN, D., Hydrogen Effects on Steel, National Association of Corrosion Engineers,
Materials Performance, 1987, Vol. 26, No 1, p. 38-48
WERKEMA, C. A.; Treinamento Seis Sigma, Apostila Green Belt, Sessão 2, 2006
a
WINKLER, O.; BAKISH, R., Vacuum Metalurgy, 1971, 1 edição, Amsterdam: Elsivier,
890p.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página150