Sumário
Capítulo – IV ..........................................................................................................................166
ESTRUTURA DOS VIDROS E DE OUTRAS FASES NÃO CRISTALINAS ...................166
4. 1 – Objetivos do Capítulo................................................................................................... 166
4. 2 – Introdução..................................................................................................................... 166
4.2.1 - Material não-cristalino ........................................................................................167
4.2.2 – Definição de Vidros............................................................................................168
4. 3 – Natureza, Estrutura e Propriedades dos Materiais Não-cristalinos e dos Vidros ......... 170
4.3.1 - Conseqüências das ligações químicas dos materiais...........................................170
4.3.2 - Geometrias e arranjos atômicos locais ................................................................172
4.3.3 - Poliedro de ligação ..............................................................................................172
4.3.4 - Poliedro de coordenação .....................................................................................173
4.3.5- Arranjo de coordenação .......................................................................................174
4. 4 – Modelo da Estrutura dos Vidros................................................................................... 177
4.4.1 – Modelo dos Cristalitos........................................................................................177
4.4.2 – Modelo da Rede Aleatória..................................................................................178
4.4.3. - Regras de Zachariasen() .....................................................................................179
4.4.4 - A Estrutura do Vidro ...........................................................................................180
4.4.5 – Fator de Empacotamento de um vidro................................................................184
4.4.6 – Fator de Polimerização do Vidro........................................................................186
4.4.7 – Troca iônica ........................................................................................................188
4. 5 – Composição dos Vidros................................................................................................ 188
4.5.1 - Composição dos vidros óxidos............................................................................189
4. 6 – Tipos e Sistema de Vidros ............................................................................................ 196
4.6.1 – Sistema de Vidro de Silicatos (RO-SiO2)...........................................................196
4.6.2 – Sistema de Vidro de Soda-CaO (Na2O-CaO-SiO2)............................................202
4.6.3 – Sistema de Vidro de Borato (BO3) .....................................................................203
4.6.4 – Sistema de Vidro de Borosilicato (B2O3-SiO2) ..................................................204
4.6.5 – Sistema de Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2)...........................................206
4.6.6 – Sistema de Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2) .......................................207
4.6.6 – Sistema de Vidro de Alkali-Chumbo..................................................................208
4. 7 – Processo de formação do material não-cristalino ou cristalino .................................... 166
4.7.1 - Etapas da solidificação de substancias puras ......................................................166
4.7.2 - Temperatura de equilíbrio de uma substância pura: Ponto de fusão...................167
4.7.3 - Superesfriamento e superaquecimento em substancias puras .............................167
4.7.4 - Considerações termodinâmicas na transição sólido-líquido ...............................169
4.7.5 - Nucleação homogênea.........................................................................................171
4.7.6 - Força promotora da solidificação dos materiais..................................................173
4.7.7 - Cálculo da variação da energia livre entre o líquido e seu sólido (cristal)..........174
4.7.8 - Energia livre em função do tamanho do núcleo..................................................179
4.7.9 - A taxa de nucleação homogênea .........................................................................190
4. 8 – Processos de manufatura dos vidros e técnicas de fabricação...................................... 194
4.8.1 – Solidificação sem subresfriamento.....................................................................194
4.8.2 - Solidificação por resfriamento rápido da liga (têmpera ou vazamento) .............195
4.8.3 - Solidificação rápida com sub-resfriamento:........................................................197
4.8.4 - Solidificação rápida por super-resfriamento: ......................................................197
xviii
4. 9 – Dinâmica Molecular do Estado Vítreo ......................................................................... 201
4.9.1 – Faixa de Transformação das propriedades dos vidros........................................202
4.9.2 – Métodos de Conformação do Vidro ...................................................................205
4.9.3 – Tratamento Térmico dos Vidros.........................................................................207
4. 10 – Materiais Vitro-Cerâmicos ......................................................................................... 209
4. 11 – Vidrados e Fritas Cerâmicas....................................................................................... 210
4.11.1 – Fritas viscosas transparentes com superfícies brilhantes..................................211
4.11.2 – Fritas de médio ponto de fusão, transparentes e brilhantes ..............................212
4.11.3 – Fritas fundentes, transparentes com e sem chumbo .........................................213
4.11.4 – Fritas reagentes .................................................................................................214
4.11.5 – Fritas de acabamento acetinado ou mate ..........................................................215
4.11.6 – Fritas com Matriz Colorida...............................................................................217
4.11.7 – Fritas para Superfícies Monoporosa .................................................................219
4.11.8 – Fritas para Esmaltação de Metais .....................................................................221
4. 12 – Produção de Fritas ...................................................................................................... 222
4. 13 – Formulação de Fritas .................................................................................................. 223
4. 14 – Cores em Vidro e Vidrados ........................................................................................ 232
4.14.1 – Mecanismo de formação da cor em vidros.......................................................232
4.14.2 – Cores dissolvidas ..............................................................................................236
4.14.3 – Cores Coloidais ................................................................................................238
4.14.4 – Cores em Cristais..............................................................................................242
4. 15 – Pigmentos Cerâmicos e Cores .................................................................................... 243
4.15.1 – Espinélios Coloridos.........................................................................................243
4.15.2 – Outros Pigmentos Coloridos.............................................................................246
4.15.3 – Corantes sobre o vidrado (overglaze)...............................................................248
4.15.4 – Corantes sob o vidrado (underglaze)................................................................249
4.15.5 – Lustres ou Brilhos Metálicos (Lusters) ............................................................250
4.15.6 – Douração (Gilding)...........................................................................................250
4. 16 – Esmaltes Cerâmicos Principais................................................................................... 252
4.14.1 – Esmalte Branco Brilhante (Maiolica) ...............................................................256
4.14.2 – Esmalte Mate ....................................................................................................256
4.14.3 – Esmalte Perolados ............................................................................................257
4.14.4 – Esmalte Cerosos ...............................................................................................258
4.14.5 – Esmalte Cristalizados .......................................................................................259
4.14.6 – Esmalte Screziatos ou Strappatos .....................................................................259
4.14.7 – Esmalte Rústicos ..............................................................................................259
4.14.8 – Esmalte Aventurinos ........................................................................................260
4.14.9 – Fundos de Preparação de Esmaltes...................................................................260
4.14.10 – Engobe ............................................................................................................261
4. 17 – Tipos de Esmaltação................................................................................................... 264
4.15.1 – Esmaltação através de Véu Cascata..................................................................264
4.15.2 – Esmaltação através de Véu Campana...............................................................264
4.15.3 – Esmaltação através de Discos...........................................................................265
4.15.4 – Esmaltação através de Gotejamento .................................................................266
4.15.5 – Esmaltação Aerográfica....................................................................................267
4.15.6 – Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica .............................267
4. 18 – Defeitos na Esmaltação .............................................................................................. 268
4.18.1 – Separação do Esmalte.......................................................................................268
4.18.2 – Falta de acordo entre Esmalte e Suporte ..........................................................271
4.18.3 – Defeitos na Superfície Esmaltada.....................................................................273
xix
4. 19 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 282
4. 20 – Referências ................................................................................................................. 284
Capítulo – V ...........................................................................................................................285
REFRATÁRIOS CERÂMICOS ............................................................................................285
5. 1 - Objetivos do Capítulo ................................................................................................... 285
5. 2 – Introdução..................................................................................................................... 286
5. 3 – Classificação e Tipos de Refratário .............................................................................. 287
5. 4 – Características Básicas de um Refratário ..................................................................... 289
5.4.1 – Composição Química .........................................................................................289
5.4.2 - Porosidade ...........................................................................................................290
5.4.3 – Permeabilidade ...................................................................................................291
5.4.4 - Tamanho de Poros...............................................................................................292
5.4.5 - Dilatação Térmica Reversível ou Irreversível.....................................................292
5.4.6 - Condutibilidade Térmica.....................................................................................292
5.4.7 – Calor Específico .................................................................................................292
5.4.8 – Cone Pirométrico Equivalente............................................................................292
5.4.9 – Resistência Mecânica a Temperatura Ambiente ................................................293
5.4.10 – Resistência a Temperaturas Elevadas...............................................................293
5.4.11 – Termoclase, Sppaling ou Resistência ao Choque Térmico (ABNT)................293
5.4.12 – Resistência a Corrosão Química.......................................................................294
5. 5 – Classificação dos Refratários Quanto a Composição Química .................................... 296
5.5.1 - Refratários de Argila Queimada (Sílico-Aluminosos ou Chamotes) ..................296
5.5.2 - Refratários Ácidos ou de Sílica...........................................................................296
5.5.3 - Refratários Básicos..............................................................................................297
5.5.4 - Refratários Neutros .............................................................................................297
5.5.5 - Refratários Especiais ...........................................................................................297
5. 6 – Concretos Refratários ................................................................................................... 299
5. 7 – Principais Materiais Refratários ................................................................................... 302
5.6.1 – Refratários Aluminosos ......................................................................................302
5.6.2 - Refratários de Cordierita e Multcorita ................................................................302
5. 8 – Classificação dos Refratários Aluminosos ................................................................... 306
5.7.1 – Classe 1 – 45% Alumina ....................................................................................306
5.7.2 – Classe 2 – 50% Alumina ....................................................................................306
5.7.3 – Classe 3 – 60% Alumina ....................................................................................306
5.7.4 – Classe 4 – 70% Alumina ....................................................................................307
5.7.5 – Classe 5 – 80% Alumina ....................................................................................307
5.7.6 – Classe 6 – 85% Alumina ....................................................................................307
5.7.7 – Classe 7 – 90% Alumina ....................................................................................307
5.7.8 – Classe 8 – Mulita (71,8%Al2O3 e 28,2%SiO2).................................................308
5.7.9 – Classe 9 – Coríndon............................................................................................309
5. 9 – Tijolos Refratários ........................................................................................................ 310
5. 10 – Abrasivos .................................................................................................................... 312
5. 11 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 314
5. 12 – Referências ................................................................................................................. 315
xx
Lista de Figuras
Figura - 4. 1. Energia de ligação entre os átomos de um material mostrando a diferença entre
as fases condensada e dispersa. ..............................................................................................171
Figura - 4. 2. Relação entre os raios iônicos rA rB .................................................................171
Figura - 4. 3. Átomos da sílica cristalina são mantidos no lugar em um padrão de rede regular;
  Silício,  Oxigênio ...........................................................................................................175
Figura - 4. 4. Quando a sílica é fundida, grupos de átomos tornam-se destacados e são livres a
se mover uns em relação aos outros. ......................................................................................175
Figura - 4. 5. Átomos de sílica no estado vítreo são resfriados de uma forma aleatória ou
desordenada. ...........................................................................................................................176
Figura - 4. 6. Vidros típicos contendo fundentes e estabilizadores para modificar as
propriedades da formação de vidros óxidos. ..........................................................................176
Figura - 4. 7. Padrões de Intensidade na Difração de Raios-X para: a) Cristal de cristobalita;
b) Sílica gel; c) Vidro de Sílica. .............................................................................................177
Figura - 4. 8. Estruturas de mesma composição química: a) Estrutura ordenada; b) Estrutura
Aleatória ou desordenada de material vítreo. .........................................................................178
Figura - 4. 9. Tetraedro de SiO4 ; a) formando rede cristalina (cristobalita); b) formando vidro
de sílica. ..................................................................................................................................180
Figura - 4. 10. Estrutura vítrea versus estrutura cristalina: B2O3 . (a) O vidro possui somente
ordem em pequenas distâncias ou de primeira-vizinhança. (b) Os compostos cristalinos
apresentam ordem em grandes distâncias e em pequenas distâncias. ....................................181
Figura - 4. 11. Tetraedros de SiO4 compartilhados pelo vértices. .........................................181
Figura - 4. 12. Vidro de silicato de sódio (silicato alcalino) com ligação de caráter mais
iônico; O Si (vidro de silicato de sódio)  O Si (vidro de silica puro) . ...................................182
Figura - 4. 13. Depolimerização através de cátions. a) Posições originais; b) Posições após a
adição de Na2O. ......................................................................................................................189
Figura - 4. 14. . .......................................................................................................................190
Figura - 4. 15. .........................................................................................................................197
Figura - 4. 16. Variação da Tensão Superficial com a força do campo catiônico para a família
dos alcalinos. ..........................................................................................................................198
Figura - 4. 17. Variação da Viscosidade com a força do campo catiônica para a família dos
alcalinos. .................................................................................................................................199
Figura - 4. 18. Vidro de Soda-Cao,.........................................................................................202
Figura - 4. 19. Vidro de Borato (BO3),...................................................................................203
Figura - 4. 20. Vidros de Borosilicado a) Marca Pyrex ; b) Vidros de Laboratório...............204
Figura - 4. 21. Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2) .........................................................206
Figura - 4. 22. Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2)......................................................207
Figura - 4. 23. Vidro de Alkali-Chumbo ................................................................................208
Figura - 4. 24. Movimento da frente de solidificação com velocidade Vs na direção da fase
líquida .....................................................................................................................................166
Figura - 4. 25. Variação da energia livre de Gibbs para a formação de núcleos cristalinos
mostrando as diferença das energias livre de Gibbs para as nucleações homogêneas e
heterogêneas ...........................................................................................................................167
xxi
Figura - 4. 26. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, relevando a existência do superesfriamento térmico do líquido, que surge antes
do início da solidificação........................................................................................................168
Figura - 4. 27. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, relevando a existência do superesfriamento térmico do líquido, incapaz de
elevar a temperatura até o ponto de fusão ..............................................................................168
Figura - 4. 28. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, sem a existência do superesfriamento térmico do líquido, porém com transição
sólido llíquido definida...........................................................................................................168
Figura - 4. 29. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, sem superesfriamento térmico do líquido, no caso em que o solido que se
produz é não-cristalino. ..........................................................................................................169
Figura - 4. 30. Curvas da energia livre nas fases líquida e sólida de um metal, mostrando a
diferença entre as suas energias livres num ponto perto do ponto de fusão e a estabilidade
relativa de ambos. ...................................................................................................................170
Figura - 4. 31. Ilustração esquemática do surgimento de embriões da fase sólida no meio
líquido.....................................................................................................................................172
Figura - 4. 32. Curva da variação da energia livre associada com a nucleação homogênea de
uma esfera de raio r em função do tamanho do embrião ou núcleo da fase sólida...............182
Figura - 4. 33. Relacão entre o raio crítico dos núcleos cristalinos e o superesfriamento......185
Figura - 4. 34. Influência do subresfriamento térmico sobre a variação da energia livre na
nucleação homogênea (equação (4. 103) e (4. 107))..............................................................185
Figura - 4. 35. Diagrama de fase do sistema níquel-cobre indicando os superesfriamentos
térmicos para nucleação homogênea das ligas do sistema .....................................................187
Figura - 4. 36. Energia livre volumétrica como uma função da temperatura para fases sólidas e
líquidas, mostrando a origem de gV e r * .............................................................................188
Figura - 4. 37. Uma representação bidimensional de uma fotografia instantânea da estrutura
do líquido. Clusters altamente empacotados (sombreados) são presentes .............................189
Figura - 4. 38. A variação de rc e rmáx com subresfriamento T. ...........................................190
Figura - 4. 39. Variação da freqüência de nucleação em função do superesfriamento térmico
do líquido na nucleação homogênea de metais ......................................................................192
Valores selecionados de D. Turnbull. Journal of Applied Physics, vol. 21:1022, (1950)......193
Figura - 4. 40. Simulação computacional da formação de núcleos cristalino no meio de uma
fase líquida..............................................................................................................................194
Figura - 4. 41. Variação da energia livre de Gibbs pata a formação de núcleos cristalinos...194
Figura - 4. 42. Montagem do forno usado na solidificação por Têmpera Acelerada ou RQM.
................................................................................................................................................195
Figura - 4. 43. Forno de Indução. Processo adotado pelo JPL e laboratórios Sandia para a
fusão da Liga de Si-Ge + Dopantes.......................................................................................195
Figura - 4. 44. .........................................................................................................................196
Figura - 4. 45. Gráfico de Volume x Temperatura mostrando a diferença entre vitrificação e a
cristalização. ...........................................................................................................................196
Figura - 4. 46. .........................................................................................................................197
Figura - 4. 47. Gráfico do resfriamento de um material (Temperatura X tempo) com barreira
para nucleação. .......................................................................................................................198
Figura - 4. 48. Ciclos térmicos de resfriamento para obtenção de um material homogêneo
numa solidificação ultra rápida...............................................................................................199
Figura - 4. 49. Seqüência de passos na fluxagem com estrangulamento da ampola ..............199
Figura - 4. 50. Estágios de ordem dos sistemas de solidificação............................................200
xxii
Figura - 4. 51. a) Variação da relação temperatura-volume no sistema líquido, vidro, cristal. b)
Diferentes taxas de resfriamento  R1  R2  R3  ....................................................................201
Figura - 4. 52. Contraste de comportamentos de volume específico-versus temperatura de
materiais cristalino e não-cristalino. Materiais cristalinos solidificam-se na temperatura de
fusão: Tm . O característico do estado não-cristalino é a temperatura de transição vítrea, Tg .
................................................................................................................................................203
Figura - 4. 53. Logarítmo da viscosidade versus temperatura para sílica fundida e vários
vidros de sílica. (de E.B. Shand, Engineering Glass, Modern Materials, Vol.6, Academic
Press, New York, 1968, p.262)...............................................................................................204
Figura - 4. 54. Técnica de prensagem e de sopro para a produção de uma garrafa de vidro.
(Adaptada a partir de C.J. Phillips, Glass: The Miracle Maker. Reproduzidopor permissão de
Pitman Publishing Ltd., London.). .........................................................................................205
Figura - 4. 55. Um processo de estiramento contínuo de chapa de vidro (de W.D. Kingery,
Introduction to Ceramics. Copyright 1960 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso
por permissão de John Wiley & Sons, Inc.). ..........................................................................206
Figura - 4. 56. Distribuição de tensão residual à temperatura ambiente ao longo da seção reta
de uma placa de vidro revenida. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann,
Introduction to Ceramics, 2a. Edição, Copyright 1976 por John Wiley & Sons, New York.
Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc..........................................................208
Figura - 4. 57. Vidrado cerâmico............................................................................................209
Figura - 4. 58. Diferentes fritas e vidrados cerâmicos............................................................210
Figura - 4. 59. Fritas fundentes, transparente com e sem chumbo .........................................213
Figura - 4. 60. Fritas de acabamento acetinado ou mate ........................................................215
Figura - 4. 61. Fritas de matriz colorida .................................................................................217
Figura - 4. 62. Frita monoporosa branca ................................................................................220
Figura - 4. 63. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas..................222
Figura - 4. 64. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas..................223
Figura - 4. 65. Interpretação geométrica da formulação de um Vidor a partir de matérias
primas .....................................................................................................................................227
Figura - 4. 66. Sensibilidade do olho humano à cor. ..............................................................232
Figura - 4. 67. Cilindro de cores do sistema Munsel de Cor. .................................................234
Figura - 4. 68. Curvas de cor para um vidrado de chumbo com vários íons de transição em
solução . ..................................................................................................................................234
Figura - 4. 69. Curvas de reflexão de um vidrado contendo neodímio ..................................238
Figura - 4. 70. Secção aumentada de um vidro de cor vermelha ou rubi (gold rubi) .............240
Figura - 4. 71. Curvas de transmisão de dois tipos de vidro vermelho ..................................240
Figura - 4. 72. Uma célula unitária da estrutura do espinélio normal ....................................243
Figura - 4. 73. Espinélios coloridos nos sistema MgO. Al2O3 .Cr2O3 ......................................246
Figura - 4. 74. Esmalte cerâmico usados em vasos e recipientes cerâmicos ..........................252
Figura - 4. 75. Esmalte cerâmico............................................................................................253
Figura - 4. 76. Esmalte cerâmico............................................................................................253
Figura - 4. 77. Esmalte cerâmico Branco Brilhante (Maiolica)..............................................256
Figura - 4. 78. Esmalte cerâmico Brilhante ............................................................................256
Figura - 4. 79. Esmalte Mate; a) Queimado; b) Canário; c); Gema; d) Café; e) caramelo
Escuro; f) Ouro; g) preto; h) Chocolate; i) Marrom; ..............................................................257
Figura - 4. 80. Esmalte Perolado ............................................................................................258
Figura - 4. 81. Esmalte Cerosos..............................................................................................258
Figura - 4. 82. Esmalte Cristalizado .......................................................................................259
Figura - 4. 83. Esmalte Screziatos ou Strappatos ...................................................................259
xxiii
Figura - 4. 84. Esmalte Rústico ..............................................................................................260
Figura - 4. 85. Esmalte Aventurino ........................................................................................260
Figura - 4. 86. Fundos para preparação de Esmaltes ..............................................................261
Figura - 4. 87. Engobe Cerâmico............................................................................................261
Figura - 4. 88. Processo de Esmaltação em Véu Cascata .......................................................264
Figura - 4. 89. Processo de Esmaltação em Véu Campana ....................................................265
Figura - 4. 90. Processo de Esmaltação através de Discos .....................................................265
Figura - 4. 91. Processo de esmaltação por gotejamento com taças.......................................266
Figura - 4. 92. Processo de esmaltação por gotejamento Irregular.........................................266
Figura - 4. 93. Processo de Esmaltação Aerógrafa.................................................................267
Figura - 4. 94. Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica. ..........................267
Figura - 5. 1. Gráfico comparativo entre porosidade e condutividade térmica. .....................291
Figura - 5. 2. . .........................................................................................................................299
Figura - 5. 3. Peças confeccionadas em cordierita. ................................................................304
Figura - 5. 4. Peças confeccionadas em mulcorita para uso em temperaturas em torno de
1200ºC. ...................................................................................................................................305
Figura - 5. 5. Diagrma de Fases do SiO2  Al2O3 sob pressão constante (adaptado do Van
Vlack 1984) ............................................................................................................................308
Figura - 5. 6. Lareira confeccionada com tijolos refratários. .................................................310
Figura - 5. 7. Sugestões dos arquitetos Eliane para a confecção de lareiras com tijolos
refratários................................................................................................................................311
Figura - 5. 8. Fotomicrografia de abrasivos cerâmicos ligados (a) carbeto de silício (50x) e (b)
óxido de alumínio (100x). Em ambas fotomicrografias, as regiões claras são degrãos
abrasivos (SiC ou Al2O3); as áreas cinza e preta são de fase ligantee porosidade,
respectivamente. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, e D.R.Uhlmann, Introduction to Ceramics,
2a.Edição, p. 568. Copyright 1976 por John Wiley & Sons. Reimpresso por permissão de
John Wiley & Sons, Inc.). ......................................................................................................312
xxiv
Lista de Tabelas
Tabela - IV. 1. Composições e Características de Alguns dos Principais Famílias de Vidros
Comerciais Comuns a Base de Silica .....................................................................................169
Tabela - IV. 2. Avanços Significantes em Vidros ..................................................................169
Tabela - IV. 3..........................................................................................................................172
Tabela - IV. 4..........................................................................................................................173
Tabela - IV. 5..........................................................................................................................174
Tabela - IV. 6..........................................................................................................................174
Tabela - IV. 7. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros.........................191
Tabela - IV. 8. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros.........................192
Tabela - IV. 9. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros.........................193
Tabela - IV. 10. Número de Coordenação e Força de Ligação dos Óxidos ...........................194
Tabela - IV. 11. Unidades Estruturais observadas nos Silicatos Cristalinos..........................198
Tabela - IV. 12. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................199
Tabela - IV. 13. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................199
Tabela - IV. 14. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................200
Tabela - IV. 15. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................200
Tabela - IV. 16. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................200
Tabela - IV. 17. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................200
Tabela - IV. 18. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................201
Tabela - IV. 19. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................201
Tabela - IV. 20. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e
sílica........................................................................................................................................201
Tabela - IV. 21. Viscosidade de algumas composições do Sistema B2O3  SiO2 a 1300ºC....205
Tabela - IV. 22. Viscosidade de algumas composições do Sistema Alumino-Silicato a 1950ºC
................................................................................................................................................206
Tabela - IV. 23. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos ................................166
Tabela - IV. 24. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos ................................167
Tabela – IV. 25. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos ...............................168
Tabela - IV. 26. Propriedades de Interesse na Nucleação dos Metais....................................186
Tabela - IV. 27. Livre Interfacial Determinada Experimentalmente......................................193
Tabela - IV. 28. Taxas mínimas de resfriamento necessárias para a formação vítrea............202
Tabela - IV. 29........................................................................................................................211
Tabela - IV. 30........................................................................................................................212
Tabela - IV. 31........................................................................................................................213
Tabela - IV. 32........................................................................................................................214
xxv
Tabela - IV. 33........................................................................................................................216
Tabela - IV. 34........................................................................................................................216
Tabela - IV. 35........................................................................................................................218
Tabela - IV. 36. Composição Química da Frita Monoporosa Transparente...........................219
Tabela - IV. 37. Composição Química da Frita Monoporosa Branca ....................................220
Tabela - IV. 38. Composição Química da Frita para Esmaltação de Metais..........................221
Tabela - IV. 39........................................................................................................................231
Tabela - IV. 40. Íons coloridos nos vidros .............................................................................236
Tabela - IV. 41. Cores de solução nos vidros PbO.SiO2 .......................................................237
Tabela - IV. 42........................................................................................................................239
Tabela - IV. 43........................................................................................................................242
Tabela - IV. 44........................................................................................................................244
Tabela - IV. 45. Cores produzidas pelos aluminatos, cromitos e ferritas...............................245
Tabela - IV. 46........................................................................................................................247
Tabela - IV. 47........................................................................................................................247
Tabela - IV. 48........................................................................................................................248
Tabela - IV. 49. Esmaltes cerâmicos ......................................................................................254
Tabela - IV. 50. Composição de algumas fritas, vidrados e esmaltes cerâmicos ...................262
Tabela - V. 1. Composições de 5 Materiais Cerâmicos Refratários Comuns. .......................290
Tabela - V. 2. Escala dos Cones Pirométricos Equivalentes ..................................................293
Tabela - V. 3. Análise Química da Cordierita ........................................................................303
Tabela - V. 4. Características Físicas da Cordierita ...............................................................303
Tabela - V. 5. Análise Química da Mulcorita.........................................................................304
Tabela - V. 6. Características Físicas da Mulcorita ................................................................304
Tabela - V. 7. Análise Química de Tijolos Refratários ..........................................................310
Tabela - V. 8. Características Físicas de Tijolos Refratários comuns ....................................311
xxvi
Capítulo – IV
ESTRUTURA DOS VIDROS E DE OUTRAS FASES
NÃO CRISTALINAS
RESUMO
Neste capítulo será dada uma visão geral sobre os vidros e materiais
vitrocerâmicos, sua estrutura, composição, formação, processos e técnicas de fabricação.
4. 1 – Objetivos do Capítulo
i) Entender a definição de vidro
ii) Saber distinguir os diferentes tipos de vidros quanto a sua composição e
aplicação
iii) Entender o processo termodinâmico da formação da estrutura vítrea
iv) Conhecer os processos básicos de fabricação de vidros
4. 2 – Introdução
As formas vítreas são formadas em elevadas temperaturas a partir de uma massa
fluida que se torna muito viscosa quando resfriadas. Os vidros devem ser entendidos como
líquidos que foram resfriados abaixo do seu ponto de fusão sem sofre cristalização.
Os vidros compreendem a uma vasta gama de materiais que incluem desde balas e
caramelos até materiais altamente sofisticados como lentes telescópicas e outros produtos.
Uma propriedade que os distintos vidros têm em comum é que durante seu processo de
manufatura os mesmos devem ser resfriados com rapidez suficiente para evitar sua
cristalização, de tal forma que a estrutura do estado líquido seja retida. Alguns vidros
166
permitem velocidades de resfriamento muito lentas, como por exemplo 0,5C / dia , outros
requerem velocidades de resfriamento da ordem de 106C / s (vidros metálicos).
A maioria dos materiais vítreos enquadra-se neste intervalo de resfriamento,
embora possa ocorrer situação em que uma devitrificação parcial possa ocorrer, levando ao
desenvolvimento de uma fase cristalina conjunta.
Esta situação ocorre porque tantos vidros como em polímeros, as unidades
químicas básicas são muito grandes. Nos vidros, grandes unidades silicáticas estão ligadas
covalentemente, sendo mantidas coesas por ligações iônicas resultantes de íons metálicos
contidos na estrutura. Neste caso, as unidades químicas têm uma mobilidade em relação aos
vizinhos muito lenta, o que permite o congelamento direto para o estado sólido sem
necessariamente passar pelo ponto de fusão ou pela fase de cristalização. Nos metais, por
exemplo, as unidades estruturais são muito reduzidas e os átomos estão fortemente atraídos
aos seus vizinhos por uma “nuvem de elétrons” extremamente móvel. Neste caso, a condição
de equilíbrio é rapidamente atingida durante o resfriamento, o que torna muito difícil
“congelar” o estado líquido sem passar pelo ponto de fusão e pelam cristalização.
Para compreender o estado vítreo deve-se considerar os vidros como sólidos que
retiveram as características geométricas (a nível molecular) do líquido do qual tiveram
origem, mas cuja estrutura molecular ficou “congelada” devido a perda de mobilidade
atômica de seus constituintes.
Líquidos monoatômicos (como aqueles feitos de metais) dificilmente formam
vidros porque a mobilidade iônica dos seus átomos no ponto de fusão é tão alta que é difíil
evitar a nucleação. Mesmo metais abaixo do ponto de fusão como o mercúrio tem energia
térmica (cinética de vibração e translação) suficiente na temperatura de fusão para permitir a
nucleação.
4.2.1 - Material não-cristalino
É todo material que não apresenta uma estrutura cristalina ordenada, quer seja
metal polímero ou cerâmica. Neste caso estes materiais não apresentam um padrão de
difração de raios-X, o numero de coordenação de seus átomos é baixo e a ordem perceptivel
acontece a curtíssimas distâncias (em torno de centenas de átomos, no máximo). A princípio
todo material pode ser amorfizado. Uma classe importante destes materiais são os vidros os
quais nós estudaremos a partir de agora.
167
4.2.2 – Definição de Vidros
Os vidros são materiais não-cristalinos que se formam a partir de líquidos superresfriados, não apresentando, entretanto as características típicas dos líquidos encontrados
naturalmente. Embora se apresentem sólidos nas temperaturas usuais, os vidros não
apresentam uma estrutura cristalina (ordenada) que caracteriza a maioria dos outros materiais
sólidos utilizados em engenharia. Entre todos os demais, os materiais vítreos possuem
características não-comuns, que provocam razoável curiosidade: possuem também
propriedades tecnológicas especiais e úteis que decorrem de sua natureza atípica.
Para o vidro, têm sido dadas diversas definições, que variam as vezes com o
objetivo do autor; mas duas delas são comumente mencionadas: (1) um vidro forma-se a
partir de um líquido super-resfriado altamente viscoso e (2) os líquidos que dão origem aos
vidros possuem um estrutura reticular polimerizada com baixo número de coordenação
(ordem de curta distância). Um terceiro ponto é, normalmente acrescentado: sua composição é
inorgânica. Este último aspecto é mencionado quando se dedica especial atenção à maioria
dos vidros comerciais, o qual conduziu à definição de vidro mais freqüentemente usada a qual
é aquela adotada dada pela American Society for Testing and Materials (ASTM): produto
inorgânico de fusão que foi resfriado até atingir a condição de rigidez, sem sofrer
cristalização. Pode-se inferir, entretanto, que alguns compostos orgânicos e semi-orgânicos
apresentam características de vidro. Este correlacionamento é especialmente enfatizado hoje
em dia, quando os químicos orgânicos aprofundam suas investigações ao campo dos
polímeros de altas temperaturas, que inclui os polímeros à base de boro de alumínio e de
silicones. Parece não haver uma distinção rigorosa entre os vidros orgânicos e inorgânicos.
Há numerosas composições metal-não-metal que não podem formar vidros. Entre
elas, incluem as escórias e os mates, que serão discutidos brevemente, e os sais fundidos sobre
os quais não faremos quaisquer comentários.
Os vidros são um grupo da família das cerâmicas: frascos, recipientes, janelas,
lentes, e fibras de vidro representam algumas de suas aplicações típicas. Conforme já
mencionado, eles são silicatos não-cristalinos contendo outros óxidos, notavelmente CaO,
Na2O, K2O, e Al2O3, os quais influenciam as propriedades dos vidros. Um típico vidro de
soda-cal consiste de aproximadamente 70% em peso de SiO2, o restante sendo principalmente
constituído de Na2O (soda) e CaO (cal ou cálcia). As composições de vários materiais vítreos
comuns estão contidos na Tabela - IV. 1. Possivelmente os dois principais predicados destes
168
materiais são sua transparência óptica e a sua relativa facilidade com que êles podem ser
fabricados.
Tabela - IV. 1. Composições e Características de Alguns dos Principais Famílias de Vidros Comerciais Comuns
a Base de Silica
O progresso na manufatura do vidro e o desenvolvimento na tecnologia do vidro
para os padrões deste século foram incrivelmente devagar. O primeiro vidro foi produzido a
aproximadamente há 4000 anos atrás. O material cru era uma substancia opaca ou
escuramente translúcida e foi usada como recipientes e objetos decorativos. Os vidros
transparentes não surgiram até aproximadamente 2000 anos atrás. O processo de sopragem foi
inventado aproximadamente na mesma época, tornando possível uma grande variedade de
formas.
Tabela - IV. 2. Avanços Significantes em Vidros
Ano
Avanço
Ano
2000 A.C. Miçangas
Avanço
1940 Lã de Vidro
200 A. C.
Sopro de Vidro Transparente 1944 Fusão Óptica Continua
1676
Vidro de Chumbo
1946 Vidro Foto-sensível
1879
Bulbo de Lâmpada
1952 Vidro de Sílica Fundida
1912
Vidro de Borosilicato
1957 Vitro-Cerâmicos
1938
Fibra de Vidro
1962 Chemcor
1939
Vidro de 96% de Silica
1963 Fotocrômico
169
Até 1676 todo vidro era do tipo soda-cal ou soda-lime, tal como nós hoje usamos
para janelas e recipientes. Então George Ravenscroft, um químico britânico, inventou o vidro
de chumbo-alcali. Esta conquista foi o primeiro exemplo das variações intencionais das
propriedades dos vidros pela alteração de sua composição. Ravenscroft pensou em produzir
um vidro que seria superior para o artesanato, mais prontamente trabalhável e cortado do que
o vidro de soda-cal e mais brilhante em aparência.
O próximo novo tipo de vidro foi introduzido em 1926, 236 anos depois de
Ravenscroft. Hoje invenções utilizando vidros têm acontecido mais freqüentemente (Tabela IV. 2). É raro o ano sem pelo menos um produto novo e significativo, e isto é raramente mais
do que alguns anos entre anúncios de materiais e processos radicalmente novos. Pesquisas
científicas são responsáveis hoje pela melhoria em nosso entendimento da natureza
fundamental do vidro que nos permite reconhecer e explorar a versatilidade deste material.
4. 3 – Natureza, Estrutura e Propriedades dos Materiais Nãocristalinos e dos Vidros
Para se entender a amorficidade dos vidros vamos fazer uma breve revisão sobre
as condições em que as ligações químicas formam determinadas estruturas ordenadas ou não.
4.3.1 - Conseqüências das ligações químicas dos materiais
As conseqüências diretas das ligações químicas são as estruturas e as
propriedades. Para que se tenha uma estrutura, é preciso que a matéria seja sólida ou pelo
menos esteja no estado condensado. Portanto define-se:
Matéria Condensada:
Como sendo um tipo de matéria cujos estados de energia são mínimos, isto é,
possui um equilíbrio estável, e as suas partículas como conseqüência preferem estar unidas.
Olhando para o gráfico da energia potencial de uma ligação química teórica,
conforme mostra a figura- abaixo.
170
Figura - 4. 1. Energia de ligação entre os átomos de um material mostrando a diferença entre as
fases condensada e dispersa.
Nós podemos dizer que a condição de condensação passa a existir quando a
distância entre os átomos é suficiente para que a força resultante entre eles seja de atração e
não de repulsão.
Conforme a natureza das ligações químicas, ou melhor a forma dos orbitais de
ligação dos átomos, tais ligações apresentam forte direcionalidade. Isto é mais comum nos
orbitais não esféricos (tipo p, d, sp, sp2, sp3, etc).
O número de coordenação é decorrente desta direcionalidade ou nãodirecionalidade das ligações. Como por exemplo, nos metais cujos orbitais de ligação são
sempre esféricos, o tipo de ligação predominante é não-direcional, isto é, apresenta perfil
esférico e estes tendem a possuir os arranjos mais compactos para átomos de mesma natureza
(iguais) que são os chamados close-packed tipo hcp, fcc, etc., cujo número de coordenação é
Z=12.
Para átomos diferentes, existe um conceito de ligância que define os poliedros de
ligação e coordenação, que resultarão na estrutura cristalina em função da razão entre os raios
dos seus átomos, conforme mostra a tabela abaixo:
Figura - 4. 2. Relação entre os raios iônicos rA rB
171
Tabela - IV. 3
Ligância (Z)
rA/rB
2
0 - 0.155
linha
linear
3
0.155 - 0.255
triângulo
triangular
4
0.255 - 0.414
tetraedro
tetraédrico
6
0.414 - 0.732
octaedro
octaédrico
8
0.732 - 1.0
cubo
cúbica (bcc)
12
1.0 - 1.0
cubo octaedro torcido
hcp
12
1.0 - 1.0
cubo octaedro
fcc
Poliedro de coordenação Natureza do Empacotamento
Os que possuem Z=12 tem uma forte tendência cristalina e portanto não formam
material não-cristalino. Ou a energia livre da fase não-cristalina é muito alta e a rede espacial
aparece na reprodução de empacotamento Z=12.
4.3.2 - Geometrias e arranjos atômicos locais
Os arranjos locais dos átomos num sólido são geralmente regulares e previsíveis
mesmo pensando-se em estrutura a longa distância, podendo ser também regular (cristalino)
ou irregular (vítreo). Os arranjos que observaremos dependem parcialmente se a ligação é
direcional ou não-direcional. Se a ligação é direcional, o arranjo atômico local é determinado
pelos ângulos das ligações e podem ser representados por um poliedro de ligação - os vertices
que representam as direções de máxima intensidade das ligações.
Se a ligação é não-
direcional o arranjo depende dos tamanhos relativos dos átomos.
O arranjo do
empacotamento neste caso pode ser descrito geometricamente em termos de um poliedro de
coordenação, o qual é construído conectando-se os centros de todos os átomos vizinhos ou
íons que tocam um átomo central. A estrutura de longa distância de um sólido pode ser então
descrita também em termos do empacotamento atômico ou em termos do arranjo do poliedro
de ligação ou do poliedro de coordenação, dependendo em que descrição tem o maior
significado físico.
4.3.3 - Poliedro de ligação
É o poliedro formado pelo arranjo atômico local que depende dos ângulos das
ligações químicas e cujo os vértices do poliedro, representam as direções de máxima
intensidade das ligações.
172
Exemplos:
Tabela - IV. 4
Linear:
H2
Triangular:
H2O
Piramidal:
NH3
Tetraedro:
CH4
Bipirâmide trigonal:
N5B
Octaedro:
N6Zn
H - H
4.3.4 - Poliedro de coordenação
É o arranjo ou poliedro formado pela conexão dos centros de todos os átomos ou
íons vizinhos na região mais próxima que tocam um átomo ou íon central, isto é, a figura
geométrica que determina o arranjo formado por todos os átomos (ou moléculas) vizinhos
mais próximas de um único átomo central átomos (ou molécula), ou ainda, é o poliedro
formado pelo arranjo de todos os átomos ou moléculas vizinhas na região, mais próximos de
um único átomo (ou molécula) central.
173
4.3.5- Arranjo de coordenação
É o arranjo formado por todos os átomos ( ou moléculas) vizinhos mais
próximos(*) de um átomo central.
Tabela - IV. 5
tipo de ligação química número de coordenação (Z)
iônica
3 - 12
covalente
5-7
metálica
6 - 12
No caso dos metais, o poliedro de ligação coincide com o poliedro de
coordenação, porque os metais são materiais monoatômicos, ou seja, a direção das ligações
coincide com a direção do arranjo.
Tabela - IV. 6
Tipo de estrutura
Poliedro de ligação
Poliedro de coordenação
Linear
Linha
Triangular
Trinagulo
Piramidal
Tetraedro
Tetraedro
Bi-Piramide Trigonal
Octaedro
Octaedro
Se nós vermos um vidro a partir de um ponto de vista microscópico (de dentro
para fora), em termos de como este material é montado, nós acharemos que ele é um material
incomum. Ele é mecanicamente rígido, de forma que se comporta como um sólido. Contudo,
os átomos dentro do vidro se arranjam de forma aleatória, ou de forma desordenada. Tal
estrutura desordenada é característica de um líquido. Em contraste com cada átomo em um
sólido cristalino que mantém-se em uma posição definida dentro de um padrão estrutural
chamado de rede cristalina.
Nos vidros os átomos, tidos como arranjados aleatoriamente são “congelados”
nesta posição a partir do líquido. Então, o vidro combina alguns dos aspectos de um sólido
cristalino e alguns dos aspectos de um líquido. Este estado pode ser chamado como “estado
vítreo”.
174
Figura - 4. 3. Átomos da sílica cristalina são mantidos no lugar em um padrão de rede regular;
  Silício,  Oxigênio
Os materiais crus da qual os vidros são feitos são cristalinos (Figura - 4. 3), mas
quando estes materiais são fundidos, os átomos tornam-se desligados dos seus vizinhos e
movem-se de uma forma aleatória (Figura - 4. 4). Conforme o material fundido esfria, os
átomos tentam restabelecer o padrão ordenado que uma vez eles tinham. Se rapidamente o
fundido esfria este torna-se viscoso e os seus átomos estabelecem-se em uma posição fixa
numa estrutura aleatória antes que o arranjo regular tome lugar (Figura - 4. 5). Contudo, se a
taxa de esfriamento é lenta o suficiente, alguns cristais se formarão. O estado cristalino é o
estado natural de arranjo para o qual os átomos tendem a retornar. Mas, sob taxas de
esfriamento normalmente encontradas na manufatura dos vidros, os átomos não são rápidos o
suficiente e então eles são aprisionados em uma estrutura desordenada.
Figura - 4. 4. Quando a sílica é fundida, grupos de átomos tornam-se destacados e são livres a se
mover uns em relação aos outros.
O crescimento de cristais em vidros são chamados de devitrificação. Associado
com a devitrificação existe uma temperatura chamada de temperatura liquidus, onde cristais
não se formam acima desta temperatura, e qualquer que posssa existir retornará a solução.
Conforme a temperatura vai abaixo da temperatura liquidus, a tendência do vidro devitrificar
175
aumenta. Contudo, o vidro torna-se viscoso conforme ele esfria e isto desacelera a
devitrificação. A resultante das tendências opostas de temperatura e de viscosidade dá lugar a
temperatura mais favorável para a desvitrificação ligeiramente abaixo da temperatura
liquidus.
Cada composição de vidro tem sua própria temperatura liquidus característica. No
desenvolvimento de uma composição vitrea, é importante que a temperatura liquidus seja
determinada, tal que o vidro não próximo á aquela temperatura em qualquer dos cilcos
térmicos empregados durante o processo de manufatura. Vidros comerciais são projetados
com uma alta resistência a devitrificação. Vidros comerciais são trabalhados com uma alta
resistência a devitrificação.
Figura - 4. 5. Átomos de sílica no estado vítreo são resfriados de uma forma aleatória ou
desordenada.
Figura - 4. 6. Vidros típicos contendo fundentes e estabilizadores para modificar as propriedades
da formação de vidros óxidos.
176
4. 4 – Modelo da Estrutura dos Vidros
Vários modelos forma sugeridos para descrever a estrutura dos vidros, porém, os
dois modelos mais importantes são o dos cristalitos e o da rede aleatória.
4.4.1 – Modelo dos Cristalitos
Neste tipo de modelo considera-se que os vidros são compostos da somatória
praticamente infinita de vários núcleos cristalinos muito pequenos, denominados cristalito ou
domínios cristalinos, agregados entre si numa massa maior sem definição de um unidade
cristalina característica. Tal modelo suporta-se no fato de que os difratogramas de raios-X de
vidros mostram a existência de picos de difração bastante largos numa região onde são
observados picos de difração em material de mesma composição na forma cristalina.
Figura - 4. 7. Padrões de Intensidade na Difração de Raios-X para: a) Cristal de cristobalita; b)
Sílica gel; c) Vidro de Sílica.
Padrões de difração de raios-X de vidros geralmente exibem picos largos
centrados na faixa no quais fortes picos são também vistos nos padrões de difração dos
cristais correspondentes. Isto é mostrado na Figura - 4. 7 para o caso do Si O2 . Tais
observações levam a sugestão de que vidros são compostos de montagens estruturais de
cristais muito pequenos, chamados cristalitos, com a breadth observada do padrão de difração
do vidro resultante do alargamento do tamanho da partícula. É bastante conhecido que o
177
fenômeno do alargamento ou degeneração dos picos medidos por difração de raio-X ocorrem
para tamanho de partículas ou tamanho de grãos cristalinos menores do que aproximadamente
0,1 m . O alargamento aumenta linearmente com a diminuição do tamanho de partícula. Este
modelo foi aplicado para ambos os vidros de simples componentes e multicomponentes (no
último caso, a estrutura foi vista como composta de cristalitos de composições
correspondentes a compostos no sistema particular), mas o modelo não é hoje suportado em
sua forma original, por diversas razões a serem discutidas na próxima secção.
4.4.2 – Modelo da Rede Aleatória
De acordo com este modelo, os vidros são considerados como redes ou arranjos
tridimensionais destituídos de simetria ou periodicidade, de forma que não há repetição
periódica da estrutura em intervalos regulares. No caso de vidros a base de óxidos o reticulado
básico é constituído por poliedros de oxigênio. Adotando a hipótese de que os vidros devem
ter um conteúdo de energia similar a aquele do cristal correspondente, W. H. Zachariasen
considerou as condições para a construção de uma rede aleatória tais como mostradas na
Figura - 4. 8 ele sugeriu quatro regras para formação de um vidro óxido.
Figura - 4. 8. Estruturas de mesma composição química: a) Estrutura ordenada; b) Estrutura
Aleatória ou desordenada de material vítreo.
178
Em geral o desempenho ou função de cada cátion dentro da estrutura vítrea
depende da valência e do número de coordenação deste cátion dentro da estrutura ou
arcabouço molecular, bem como da energia de ligação do mesmo com os átomos de oxigênio.
O modelo reticular aleatório foi originalmente proposto para explicar a formação
de vidros a partir de materiais cristalinos com estrutura e energia interna similar aos óxidos
vítreos. Embora este fator continue sendo importante, acredita-se que considerções cinéticas
que preludem a cristalização durante o processo de resfriamento seja mais importante.
4.4.3. - Regras de Zachariasen(1)
Após uma análise pormenorizada, foram propostas por Zachariesen* as seguintes
regras empíricas para a formação de vidro.
Regra -1: Cada átomo ou íon de oxigênio não pode coordenar-se com mais do que dois
átomos ou cátions metálicos. (Esta regra exclui os óxidos que desenvolvem estruturas de rede)
Regra - 2: Os átomos metálicos ou cátions centrais devem ter um baixo número de
coordenação ( 4) dos íons de oxigênio ao redor. (Esta regra exclui os óxidos de ligações
fortes.)
Regra - 3: Os poliedros de oxigênio ligam-se somente através dos vértices e não pelas faces
ou arestas.
Regra - 4: Três ou mais vértices de cada coordenação poliédrica precisam ser compartilhados.
(Esta regra também assegura a polimerização de uma estrutura tridimensional.)
Poucos óxidos reúnem todos estes requisitos. É impossível para os óxidos de
metais monovalentes ou bivalentes fazê-lo, pois falta-lhes o necessário número de oxigênios
para o desenvolvimento de uma rede.
Na prática os poliedros de oxigênio nos formadores de rede são triângulos ou
tetraedros, e os cátions que apresentam este tipo de coordenação são conhecidos como cátions
formadores de rede ou formadores de vidro. Nos silicatos alcalinos, os elementos alcalinos ou
alcalinos terrosos estão distribuídos aleatoriamente dentro do arcabouço molecular de forma a
1
Zacharasen, W. H. “The atomic arrangement in Glass”, Journ. Amer. Chem. Soc. 54, 3941 (1932)
179
promover a neutralização das cargas elétricas no retículo cristalino como função básica destes
cátions e prover íons adicionais de oxigênio para modificar o retículo estrutural, eles são
denominados de modificadores de rede. Cátions com valência superiores a 1 ou 2 e número de
coordenação inferior aos elementos alcalinos e alcalinos terrosos, e que também podem
contribuir para a formação da rede estrutural são conhecidos como cátions intermediários.
4.4.4 - A Estrutura do Vidro
Parece estranho que o vidro é um material não-cristalino e vidro de fina arte é
chamado de cristal. A designação “cristal” foi criada muitos anos atrás quando alguém olhou
para uma peça de vidro excepcionalmente brilhante e descreveu isto como sendo “claro como
um cristal”. O termo “cristal” refere-se à aparência externa, e o termo “cristalino” refere-se à
estrutura interna. Quimicamente, vidros são misturas de óxidos. Suas composições podem ser
representadas pela listagem das porcentagens dos componentes, mas não na maioria dos casos
por uma fórmula química. Simples vidros óxidos são a exceção; eles podem ser descritos por
uma fórmula química.
Embora um vidro não possua a elevada ordem de um cristal, ele não é destituído
de estrutura. Todos os vidros apresentam dois aspectos estruturais característicos:
(1) relações de primeira vizinhança ou ordem de curta distância
e
(2) uma estrutura (normalmente tridimensional) contínua de ligações primária
fortes.
Figura - 4. 9. Tetraedro de
SiO4 ; a) formando rede cristalina (cristobalita); b) formando vidro de
sílica.
180
A ordem em pequenas distâncias é ilustrada esquematicamente na Figura - 4.
10(a) para um vidro de B2O3. Cada átomo de boro está coordenado com três átomos vizinhos
de oxigênio (e cada oxigênio compartilha com dois átomos de boro). A ordem em grandes
distâncias do composto cristalino da Figura - 4. 10(b) está ausente no vidro.
Figura - 4. 10. Estrutura vítrea versus estrutura cristalina:
B2O3 . (a) O vidro possui somente
ordem em pequenas distâncias ou de primeira-vizinhança. (b) Os compostos cristalinos apresentam ordem em
grandes distâncias e em pequenas distâncias.
O vidro de sílica (muitas vezes denominado impropriamente de quartzo SiO4  quartzo ) é a mais comum das estruturas de vidro possuindo um único óxido. Sua
estrutura é idêntica àquela da Figura - 4. 10(a), mas possui também um quarto átomo de
oxigênio acima ou abaixo do plano do papel. A unidade tetraédrica SiO4 assegura a ordem de
curta distância na sílica fundida. Cada tetraedro é ligado ao seguinte através do átomo de
oxigênio do vértice compartilhado (conforme a Figura - 4. 11), produzindo assim uma
estrutura tridimensional de energéticas ligações Si-O-Si.
Figura - 4. 11. Tetraedros de
SiO4 compartilhados pelo vértices.
Uma comprovação experimental das conclusões acima pode ser obtida por
difração de raios-X. O vidro de sílica produz uma banda bem definida de difração, o que
indica um espaçamento interatômico médio de 1,62Å. Isto corresponde ao valor de 1,60Å
181
para o menor espaçamento (ligações Si-O) nas sílicas cristalinas, conforme mostra a Figura 4. 11. Há uma variação bem menor no espaçamento, na sílica vitrosa, do que há na cristobalita
ou em outras formas de sílica ( l  silica   l  cristobalita  , o que é esperado, visto que a
ausência de ordem de grandes distâncias, no vidro, introduz tensões deformações interna nas
unidades tetraédricas; e, além disso, os ângulos das ligações apresentam variabilidade bem
maior (  (vidros )   (cristais ) ). Tais aspectos revelar-se-ão importantes mais tarde, nas
secções seguintes, quando as características mecânicas dos vidros forem comparadas com as
propriedades dos materiais cerâmicos cristalinos.
Vidros com Vários Componentes.
A maioria dos vidros possui mais de um óxido em sua composição, visto que na
ausência de ordem cristalina em grandes distâncias, a estrutura não tem limitações
geométricas severas, baseadas em seus componentes. Conseqüentemente, a única limitação
está em que seja mantido o balanceamento elétrico das cargas efetivas dos átomos.
iônico; O
Figura - 4. 12. Vidro de silicato de sódio (silicato alcalino) com ligação de caráter mais
Si (vidro de silicato de sódio)  O Si (vidro de silica puro) .
Numa estrutura de vidro, os óxidos componentes perdem sua identidade como
microestrutura, conforme mostra a equação abaixo:
182
coordenação
B2O3 e SiO2  triangulares
tetraédrica

Estrutura composta
(4. 1)
Na O, K 2O, CaO
 depolimerizada

2
2
O  e Na 
O eCa
conforme Fig.4.10
maiscomponentes  maior complexidade
Se os componentes são B2O3 e SiO2 , o vidro é composto de unidades de
coordenação triangulares e tetraédricas. Se adicionarmos Na2O, K 2O, CaO ou outros óxidos
semelhantes, a estrutura compacta é depolimerizada (ver Figura - 4. 12). Com efeito, o Na2O
adicionado a um vidro rompe-se estruturalmente, produzindo duas ramificações O  e dois
íons de Na  . A adição de CaO leva a uma situação análoga, i. e. produz um íons Ca 2 .
Há evidencia de que os vidros com vários componentes possuem uma
complexidade estrutural maior que a acima descrita. Por exemplo, a posição dos cátions no
interior do vidro não pode ser totalmente aleatória, porque tais íons precisam ocupar posições
intersticiais em relação à cadeia polimerizada. Desa forma a repulsão mútua dos cátions
produz a separação geométrica em relação ao demais.
Vidros Imisciveis
Nem todos os componentes de uma mistura de vidros apresentam solubilidade
total. Quando isso ocorre, formam-se dois líquidos distintos, cada qual com uma estrutura um
pouco diferente. O exemplo mais característico de imiscibilidade é SiO2 e CaO à 1700ºC
(3090ºF), um vidro de sílica pode conter dissolvido até 5% CaO (muito mais se também
estiverem presentes ainda, Al2O3 ou Na2O). O CaO adicional produz um segundo vidro com
baixo teor de SiO2 que é menos polimerizado e mais iônico do que o vidro com elevada sílica.
Exemplo -1:
se %CaO  5% eT  1700C
SiO2  CaO  se %CaO  5% eT  1700C
(4. 2)
( resulta numvidro debaixoteor de silica )
Nas temperaturas elevadas, a faixa de miscibilidade entre esses dois líquidos diminui, a
medida que a distribuição ao acaso aumenta (ver diagrama de fases do sistema SiO2  CaO ).
183
Exemplo -2:
RO  SiO2 , vidros opalinos, alguns vidros de Na2O  B2O3  SiO2


vidro comercial deborosilicato de sódio
(4. 3)
conformação
Na2O  B2O3  SiO2

4
T
...  96% SiO2


removido por lixiviação
%
SiO

permanece
Outros exemplos de vidros imiscíveis são encontrados na maioria dos sistemas
RO-SiO2; também nos vidros opalinos e em alguns vidros de Na2O-B2O3-SiO2. Neste último
exemplo (comercial), os vidros originais podem ser separados termicamente em duas fases,
após a conformação e a fase pobre em SiO2 é removida por lixiviação, permanecendo apenas
a fase rica em SiO2 (96%).
4.4.5 – Fator de Empacotamento de um vidro
A densidade de um vidro é definida como:
vidro 
M Oxido
VÓxido
(4. 4)
ou
N
M
 vidro   Óxido  MolecularOxido
Na
 VÓxido 
(4. 5)
Onde:
N Óxido
VÓxido

 vidro N a
M MolecularOxido
(4. 6)
e
N Óxidos
A3
N
  Óxido
V
 Óxido
 VÓxido
 3
 A
(4. 7)
Logo
N Óxidos
A3
 vidro N a  VÓxido

 3
 M MolecularOxido  A
(4. 8)
O fator de empacotamento para um vidro do tipo RmOn é definido por:
184
N
FEA   Óxidos
3
 A
  vidro N a  VÓxido

 3 VMolÓxido
 VMolÓxido  

 M MolecularOxido  A
(4. 9)
logo
4
VMol Óxido    mrR3  nr03 
3
(4. 10)
onde o número doe Avogadro é N a  6, 02.1023
Portanto,
3
8
  vidro N a  10 cm  4
FEA  
  mrR3  nr03 

3
M
A
3
 MolecularOxido 
(4. 11)
Exemplo para o Si O2
 SiO2  2,3g / cm3
(4. 12)
mas a massa molecular da sílica é M MolecularSiO2  60, 02 , logo
N Óxido
VÓxido

 vidro N a
M MolecularOxido

2,3 g / cm3 .6, 02 103
60, 02
(4. 13)
Ou
N Óxido
VÓxido
 2, 28 10 22
(4. 14)
E
3
108 cm 
N Óxidos  N Óxido  VÓxido
SiO
22 

 2, 28  10
 0, 0228 3 2

3
3
3
V

A
A
A
 Óxido  A
(4. 15)
E o volume de uma unidade de Si O2 é dada por:
4
4
3
3
VMol Óxido    mrR3  nr03     0,39   2 1,32    19,73684210526316A3


3
3
Portanto,
185
(4. 16)
FEA  0, 0228
SiO2
19,73684210526316A3
A3
(4. 17)
ou
FEA  0, 45
(4. 18)
4.4.6 – Fator de Polimerização do Vidro
O fator de polimerização de um vidro do tipo RmOn é definido como a fração do
número total de átomos de oxigênio de dois tetraedros compartilhados com o número total de
átomos de oxigênio com um tetraedro:
fp 
N 2OT x / r

N1OT y / r
(4. 19)
onde o número total de oxigênios em dois tetraedros compartilhados é dado por:
N  N 2OT  N1OT  x  y
(4. 20)
onde, x é o número de átomos de oxigênio compartilhado de 2 tetraedros e y é o número de
átomos de oxigênio associado a somente um tetraedro.  n  1 x / NC é a fração do número de
átomos de sílicio com átomos de oxigênio sendo compartilhados e my / NC é a fração do
número de átomos de silício sem átomos de oxigênio compartilhado.
Logo, o número total de átomos do metal em dois tetraedros compartilhados é
dado por:
M
 n  1 x  my
NC
(4. 21)
Então podemos montar o seguinte sistema de equações:
x y  N
 n  1 x  my  M
4
Ou
186
(4. 22)
1


  n  1 NC
1  x  N 


m NC   y   M 
(4. 23)
O determinante da matriz é:
1 
m  n  1

m NC 
NC
1

det M  ad  bc  det 
  n  1 NC
(4. 24)
A matriz inversa de uma matriz 2x2 é:
1
a b 
1  d b 

 


ad  bc  c a 
c d 
(4. 25)
Cuja matriz inversa é:

NC  m NC

m  n  1    n  1 NC
1   N   x 


1  M   y 
(4. 26)
E
 1
  n  1

 1

 m
NC 
m  n  1   N   x 


 NC   M   y 

m  n  1 
(4. 27)
E
M .NC 
 N



 x    n  1 m  n  1 
 y    N  M .NC 
 



m
m  n  1 

(4. 28)
 NC.M  mN 
  m  n  1 
 x 
  NC.M  mN
 
 y   n  1 N  NCM   n  1 N  NC.M


m  n  1


(4. 29)
Portanto,
Exemplo para o vidro de Na2 SiO3 :
Qual é o fator de polimerização do vidro de Na2 SiO3 onde M  1, N  3 , então:
187
 x   1 4  3
 
 
 y   2 4  1
(4. 30)
 x   3  4   1 
 
 
 y   6  4   2
(4. 31)
Logo
Portanto, o fator de polimerização é
4 1  3
x
43 1


  0,5
y 2  3  4 1 6  4 2
(4. 32)
4.4.7 – Troca iônica
Os cátions no interior de um vidro estão sujeitos à difusão e a troca iônica, mesmo
estando em um silicato cristalino. Este fato é considerado importante para o casos das fibras
de vidro, onde a razão entre a área superficial e o volume é muito maior do que a unidade
AS V  1 . A troca mais comum de íons acontece entre os íons de Na+ dos vidros e os íons de
H+ das soluções aquosas ou da umidade atmosférica adsorvida é




Navidro
 H superfície
 H vidro
 Nasuperfície
(4. 33)
Portanto, as fibras de vidro para isolamento elétrico devem apresentar baixos
teores de Na2O por causa da adsorção da umidade na superfície pelos íons de Na  que
acarretam a redução da resistividade elétrica (dielétricos  condutor iônico) da fibra
4. 5 – Composição dos Vidros
As estruturas da maioria dos vidros comerciais estão baseadas numa cadeia de
tetraedros de SiO4. Entretanto, os vidros não se limitam apenas aos silicatos. Outros
compostos, como o B2O3 já mencionado, encontram grande aplicação nos vidros projetados
para utilização em temperaturas elevadas. Além disso, vidros do tipo P 2O5- vêm assumindo
cada vez mais importância, principalmente devido às suas características espectroscópicas de
absorção e transmissão. Uma grande variedade de outros tipos de vidros é também disponível.
188
Como saber se um composto é formador de vidro?
Por que o SiO2 é o composto formador de vidro mais freqüentemente usado?
E por que razão muitos óxidos, mesmo com resfriamento brusco, não formam vidros?
Considerável importância tem sido dada a tais indagações.
4.5.1 - Composição dos vidros óxidos
Os óxidos usados na composição dos vidros podem ser divididos em três grupos.
Dependendo de sua função, óxidos podem ser classificados como formadores, intermediários
ou modificadores de vidros.
Figura - 4. 13. Depolimerização através de cátions. a) Posições originais; b) Posições após a
adição de Na2O.
Os Formadores
A sílica ou o dióxido de silício (SiO2), é o mais freqüentemente usado formador
de vidro, mas os óxidos de boro (B2O3), germânio (GeO2), fósforo (P2O5), vanádio (V2O5) e
arsênico (As2O3) também formam vidros. Os formadores de vidros são aquelas substâncias
oxidas que formarão a estrutura do vidro. O óxido de alumínio (Al2O3), óxido de antimônio
(Sb2O3) óxido de chumbo (PbO) e óxido de zinco (ZnO) são intermediários. Intermediários
podem agir como formadores em alguns casos e como fluxos ou fundentes em outros.
189
Os Modificadores
Os modificadores são aqueles óxidos que, quando acrescentados a um formador
de vidro, também simplesmente ou em combinação, formarão uma mistura tendo uma
temperatura de fusão mais baixa (fundente ou fluxo) do que o formador de vidro sozinho.
Modificadores incluem óxido de cálcio (CaO), óxido de sódio (Na2O), óxido de potássio
(K2O), óxido de bário (BaO), óxido de lítio (Li2O). Porque os óxidos álcalis comumente
usados tendem a produzir vidros de baixa estabilidade química ou baixa resistência a
devitrificação ou ambos, óxidos de alcalinos terrosos são geralmente requeridos como
estabilizadores. Por exemplo, a combinação de sílica como um formador de vidro e óxido de
sódio como um fluxo produzirá um vidro, mas esta composição é um tanto quanto
desapontadora, pois este se dissolve prontamente na água. Acrescentando-se óxido de cálcio
como um estabilizador proporciona-se durabilidade química e produz-se um tipo de vidro
conhecido como vidro soda-cal, o tipo de vidro usado para janelas e garrafas. Outros
ingredientes podem ser acrescentados para proporcionar eficiência na manufatura ou para
produzir uma propriedade particular. Algumas das composições mais complicadas contêm
como muito uma dúzia de ingredientes (Figura - ).
Figura - 4. 14. .
190
Além do mais, os óxidos R2O3 podem formar uma rede somente se o átomo
metálico for suficientemente pequeno para permitir unidade triangulares de coordenação. O
boro é o único elemento do Grupo III que pode formar uma coordenação de 3:2 com o
oxigênio, isto é, três átomos de oxigênio circundam cada átomo de boro, e dois átomos de
boro associam-se a cada átomo de oxigênio. Sob condições favoráveis o alumínio, com sua
coordenação iônica tetraédrica, podem entrar numa estrutura de vidro. Os óxidos das fórmulas
R2O5 e RO2 são os mais suscetíveis á formação de vidro; SiO2, GeO2, P2O5 e As2O5 formam
estruturas vitreas. Os outros elementos do grupo IV e V têm número de coordenação muito
elevado (tanto o número de coordenação 6 e 8 são comuns). Além disso, os óxidos dos
elementos dos Grupos VI e VII apresentam também elevados números de coordenação ou
formam íons poliatômicos, não polimerizados, tais como o ClO4- e SO4-2.
Tabela - IV. 7. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros
Óxidos
Energia
Número
Resistência
Formadores de Dissociação de Coordenação da ligação
de Rede
Kcal/mol
dos cátions
kcal/mol
B2O3
356
3
119
GeO2
431
4
108
SiO2
424
4
106
V2O5
449
4 (5)
112-90
P2O5
442
4 (5)
111-88
Al2O3
402-317
4
101-79
B2O3
356
4
89
As2O5
349
4 (5)
87-70
Sb2O5
339
4 (5)
85-68
ZrO2
485
6
Além dos óxidos B2O3, SiO2(2), GeO2, P2O5 e As2O5, que são conhecidos como
formadores de rede, diversos óxidos podem, em condições adequadas, ingressar numa rede
existente. A alumina é o exemplo mais comum, pois os íons de alumínio são pequenos e
podem substituir alguns íons-silício nas posições tetraédricas. É provável também que uma
2
O BeF2 possui valência e tamanho quase idênticos àqueles do SiO2, portanto também é formador de rede.
191
rede de unidades tetraédricas coordenadas contenha um número limitado de unidade
octaédricas. Outros íons comportam-se de forma semelhante ao alumínio são: o zircônio, o
titânio, o vanádio, o antimônio e o chumbo. Com base nas regras de Zachariasen, cada um
desses elementos tem uma probabilidade marginal de se comportar como formador de rede.
Outros óxidos são grandemente utilizados nos vidros , incluindo-se entre outros o
Na2O, K2O, CaO, BaO, MgO, PbO e os óxidos das terras raras. De fato, eles abrem as
estruturas tridimensionais como mostrado na Figura - 4. 13. e têm uma função bem definida
no vidro. Não somente contribuem para as propriedades ópticas e térmicas, razão pela qual
são geralmente utilizados, como também, incrementando a fluidez do vidro, melhoram sua
trabalhabilidade. O aumento de fluidez é uma conseqüência direta do efeito depolimerizador.
Há, entretanto, uma limitação para a quantidade adicionada de modificadores de rede: sua
adição modifica o caráter iônico do vidro e a cristalização ocorre mais prontamente quando a
relação de polimerização atinge um valor inferior a 1,0 (ver Ex. 4.2). As escórias de alto forno
são um exemplo claro; elas, com uma relação de 1,0 são vítreas quando resfriadas à
velocidade de 10ºF/s. Uma escória com relação de polimerização igual a 0,5 precisa ser
resfriada mais rapidamente para que possa conserva-se vítrea. È quase que imposível evitar a
devitrificação (cristalização) numa escória de ortossilicato (a qual tem uma relação de
polimerização praticamente nula).
Tabela - IV. 8. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros
Óxidos
Energia
Número
Resistência
Intermediários de Dissociação de Coordenação da ligação
Kcal/mol
dos cátions
kcal/mol
TiO2
435
6
73
PbO
145
2
73
ZnO
144
2
72
Al2O3
402 - 317
6
67-53
ThO2
516
8
64
BeO
250
4
63
ZrO2
485
8
61
CdO
119
2
60
A resistência da ligação (Tabela - IV. 7) é a energia de dissociação do óxido
dividida pelo número de coordenação, e esse quociente pode ser usado como indicador das
192
tendências dos óxidos formarem vidro. Os óxidos formadores de rede possuem resistências de
ligação superiores a 80Kcal/mol. Em contraposição, os óxidos modificadores de têm suas
energias de ligação inferiores a 60Kcal/mol. Aqueles óxidos de energias de ligação
intermediárias a esses dois valores são denominados intermediários. È evidente que alguns
óxidos, como o Al2O3, apresentam dois valores para a energia de ligação, dependendo da
coordenação de seus cátions no interior da estrutura do vidro. Esse fator é levado em conta na
variação das capacidades de formar vidro apresentada por tais óxidos.
Tabela - IV. 9. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros
Óxidos
Energia
Número
Resistência
Modificadores de Dissociação de Coordenação da ligação
de Rede
Kcal/mol
dos cátions
kcal/mol
Sc2O3
362
6
60
La2O3
406
7
58
Y2O3
399
8
50
SnO2
278
6
46
Ga2O3
267
6
45
In2O3
259
6
43
ThO4
516
12
43
PbO2
232
6
39
MgO
222
6
37
Li2O
144
4
36
PbO
145
4
36
ZnO
144
4
36
BaO
260
8
33
CaO
257
8
32
SrO
256
8
32
CdO
119
4
30
Na2O
120
6
20
CdO
119
6
20
K 2O
115
9
13
Rb2O
115
10
12
193
HgO
68
6
11
Cs2O
114
12
10
* Adaptado de K.H. Sun, “Fundamental Conditions of Glass Formation”,
Amer. Ceram. Soc. 30, 277-281 (1947)
Vidros Comerciais
As composições individuais dos vidros comerciais são muito variadas, pois
pequenas alterações são feitas de forma a propiciar propriedades específicas, tais como índice
de refração, cor, dispersão, viscosidade, etc.
Tabela - IV. 10. Número de Coordenação e Força de Ligação dos Óxidos
Òxido
Metais nos
Valência
Óxidos
MOx
Energia de dissociação
Número de
Força da
(kcal/g-atom)
coordenação dos
ligação
cátions
(kcal/g-
por
MOx
atom)
Formadores
Intermediários
B
3
356
3
119
Si
4
424
4
106
Ge
4
431
4
108
Al
3
402 - 317
4
101 – 79
B
3
356
4
89
P
5
442
4
111 – 88
V
5
449
4
112 – 90
As
5
349
4
87 – 70
Sb
5
339
4
85 – 68
Zr
4
485
6
81
Ti
4
435
6
73
Zn
2
144
2
72
Pb
2
145
2
73
Al
3
317 – 402
6
53 – 67
Th
4
516
8
64
Be
2
250
4
63
Zr
4
485
8
61
Cd
2
119
2
60
194
Òxido
Metais nos
Valência
Óxidos
MOx
Energia de dissociação
Número de
Força da
(kcal/g-atom)
coordenação dos
ligação
cátions
(kcal/g-
MOx
por
atom)
Modificadores
Sc
3
362
6
60
La
3
406
7
58
Y
3
399
8
50
Sn
4
278
6
46
Ga
3
267
6
45
In
3
259
6
43
Th
4
516
12
43
Pb
4
232
6
39
Mg
2
222
6
37
Li
1
144
4
36
Pb
2
145
4
36
Zn
2
144
4
36
Ba
2
260
8
33
Ca
2
257
8
32
Sc
2
256
8
32
Cd
2
119
4
30
Na
1
120
6
20
Cd
2
119
6
20
K
1
115
9
13
Rb
1
115
10
12
Hg
2
68
6
11
Cs
1
114
12
10
Entretanto, os vidros comerciais podem ser agrupados em algumas poucas
categorias, como mostrado na Tab. 4-2. A escolha de um vidro depende fundamentalmente de
um balanço entre as necessidades para processamento e as propriedades do material. Por
exemplo, um vidro de sílica fundida tem, simultaneamente, dilatação térmica muito baixa e
viscosidade muito alta. Assim, embora haja muitas aplicações em que a dilatação térmica
muito baixa seja desejável, os custos de processamento do vidro de sílica fundida podem não
recomendar seu emprego, dadas as dificuldades em trabalhá-lo.
195
4. 6 – Tipos e Sistema de Vidros
Há inúmeras composições de metal-não metal que podem formar vidros. Ex:
vidros de halogenetos, vidros de fluoretos, germanetos, etc.
Os materiais que fazem parte de um vidro devem conter uma quantidade
apreciável de elementos formadores de vidros (cátions) ou outros elementos capazes de
substituí-los isomorficamente. Os vidros ternários devem conter um cátion formador de vidro
para dois modificadores, dois formadores de vidro para um modificador, ou três formadores
de vidro. A maioria dos sistemas ternários já foi estudada e este estudo posteriormente
estendido aos sistemas quaternários e quinternários. Os sistemas nomalmente utilizados
industrialmente compreendem principalmente aos sislicatos, aos borosilicatos, aos
aluminosilicatos e aos silicatos de chumbo.
4.6.1 – Sistema de Vidro de Silicatos (RO-SiO2)
A adição de elementos alcalinos ou alcalinos terrosos à sílica aumaneta a relação
de oxigênio em relação ao silício para valores superiores a 2 e rompe a estrutura
tridimensional com a formação de íon de oxigênio unamente ligados que não participam da
formação de uma matriz tridimensional. Por razões de neutralização de cargas, os cátions
modificadores localizam-se na vizinhança dos íons de oxigênio unamente ligados. Para os
cátions bivalentes são necessários dois íons de oxigênio unamente ligados e para os
monovalentes apenas um íon, confome mostra a Figura - 4. 15.
A adição de elementos alcalinos ou alcalinos terrosos modifica as características
físicas da matriz inicial de SiO2 . Cada elemento alcalino ou alcalino terroso têm diferentes
efeitos nas prorpiedades físicas dos vidros silicáticos.
Estes diferentes efeitos são devidos a diferentes energias do campo eletrostático
ao redor dos cátions e a diferentes graus de polarização, que são basicamente decorrentes das
distâncias cátion-ânion e da valência dos cátions. A maioria das propriedades físico-químicas
dos vidros silicáticos contendo cátions alcalinos ou alcalinos terrosos modifica-se
monotonicamente com conseqüente modificação da força e energia do campo eletrostático (
Tabela - IV. 12 e Figura Figura - 4. 16 e Figura - 4. 17)
196
Figura - 4. 15.
197
Tabela - IV. 11. Unidades Estruturais observadas nos Silicatos Cristalinos
Relação
Grupos
Unidades Estruturais
Exemplos
Oxigênio/Silicion
Silício/Oxigênio
2
SiO2
Rede tridimensional
Quartzo
2,5
Si4O10
Folhas
Talco
2,75
Si4O11
Cadeias
Anfibólios
3
SiO3
Cadeis
Piroxênios
Aneis
Berilio
3,5
Si2O7
Tetraedros
com
um
oxigênio
Pirosilicatos
compartilhado
4
SiO4
Tetraedros ortosilicatos isolados
Ortosilicatos
Figura - 4. 16. Variação da Tensão Superficial com a força do campo catiônico para a família dos
alcalinos.
198
Figura - 4. 17. Variação da Viscosidade com a força do campo catiônica para a família dos
alcalinos.
Tabela - IV. 12. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
LiO2
0,23
150
2,4 x 1011
R2O ou RO
20,0
19,1
25,0
8,1
30,0
2,8
35,0
1,4
40,0
1,0
Tabela - IV. 13. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
Na2O
0,19
84
R2O ou RO
15,0
50,1
20,0
15,8
25,0
7,9
30,0
4,5
35,0
2,5
40,0
1,4
199
Tabela - IV. 14. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
K2O
0,13
54
R2O ou RO
16,9
35,5
20,0
27,0
22,3
22,9
25,7
11,5
37,0
6,0
Tabela - IV. 15. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
Rb2O
0,12
50
R2O ou RO
20,0
56,5
25,0
28,3
33,3
9,3
Tabela - IV. 16. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
Cs2O
0,10
42
R2O ou RO
20,0
100,0
25,0
39,9
33,3
10,0
Tabela - IV. 17. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
MgO
0,45
155
R2O ou RO
44,3
0,46
45,8
0,26
51,3
0,15
200
Tabela - IV. 18. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
CaO
0,33
134
R2O ou RO
43,7
0,24
48,7
0,15
52,7
0,10
Tabela - IV. 19. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
SrO
0,27
134
R2O ou RO
40,5
0,48
44,3
0,28
50,9
0,20
Tabela - IV. 20. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica
Composição mol%
Força de Campo Catiônico
Energia de Ligação
Viscosidade
0 (100%) SiO2
1,57
463
1,47 x 1011
BaO
0,24
138
R2O ou RO
40,2
0,54
42,1
0,33
49,8
0,19
201
4.6.2 – Sistema de Vidro de Soda-CaO (Na2O-CaO-SiO2)
Aproximadamente todos os vidros comerciais caem dentro de uma das seis
categorias básicas ou tipos de vidro. Estas categorias são baseadas na composição química.
Dentro de cada tipo, exceto para a sílica fundida, existem várias composições distintas. Vido
de soda-CaO é a mais comum. Na composição ela é similar aos vidros mais antigos, uma
mistura de óxidos de silício, cálcio e sodium. Aproximadamente 90% de todos os vidros
fundidos hoje é de soda-CaO (ou simplesmente CaO como ele é comumente chamado). Este
tipo é o vidro de mais baixo custo de todos os vidros e é prontamente fabricado em uma
grande variedade de formas. Eles não são resistentes a altas temperaturas e nem a mudanças
bruscas de temperatura, é muito pouco resistente ao ataque corrosivo.
Figura - 4. 18. Vidro de Soda-Cao,
202
4.6.3 – Sistema de Vidro de Borato (BO3)
Os vidros a base de boratos contém grupos planares de BO3 como unidades
estruturais ao invés de unidades tetrédricas como os grupos de SiO2 . Análise de distribuição
radial descreve os vidros a base de boratos como construídos de estrutura de anéis de
boroxila, ou em termos, como anéis planares contendo três átomos de boro e três de oxigênio.
A adição de modificadores converte os triangulos tipo BO3 em tetredros de BO4 .
Embora os vidros a base de boratos formem uma estrutura tridimensional, sua
viscosidade é substancialmente inferior ao sistema silicato. Neste caso também a adição de
elementos modificadores reduz a viscosidade, porém não com a mesma intesidade que nos
vidros silicáticos.
Figura - 4. 19. Vidro de Borato (BO3),
203
4.6.4 – Sistema de Vidro de Borosilicato (B2O3-SiO2)
No sistema borosilicato a adição de modificadores causa uma mudança da
coordenação trigonal para tetraédrica, justamente como nos vidros de boratos. A adição de
boro aos vidros silicáticos reduz a viscosidade do sistema, porém não tão efetivamente como a
adição de elementos alcalinos e alcalinos terrosos ao vidro (vide Tabela - IV. 21). A adição do
boro aos vidros silicáticos reduz o coeficiente de expansão térmica e aumenta a resistência
química. Em alguns sistemas B2O3  SiO2  R2O ou RO pode ocorrer imiscibilidade no
sistema líquido com a formação de duas fases distintas, porém a maioria dos vidros deste
sistema são homogêneos.
Figura - 4. 20. Vidros de Borosilicado a) Marca Pyrex ; b) Vidros de Laboratório
204
Tabela - IV. 21. Viscosidade de algumas composições do Sistema B2O3  SiO2 a 1300ºC.
B2O3 mol %
Viscosidade (Pa.s)
0 (100% SiO2)
1,622.1011
42,4
752
62,4
78,6
71,9
25,4
82,5
10,2
90,0
5,8
93,9
4,4
100,0
3,0
O vidro de Borosilicato é o tipo mais antigo de vidro que possui apreciável
resistência ao choque térmico. Ele resiste a operações a altas temperaturas mais do que o
vidro de Soda-CaO e o vidro de Alkali-Chumbo e apresentam uma resistência notável
superior ao ataque químico. Não é tão conveniente para fabricar tanto como o vidro de SodaCaO ou o vidro de Alkali-Chumbo enão possui um tão baixo custo como o vidro de SodaCaO. Mas seu custo pode ser condiderado moderado quando medido em relação a sua larga
utilidade. Tubos, bulbo de lâmpadas, vidro foto-crômicos, vidros de lâmpadas especiais,
artigos de laboratório, pratos de cozinha, e aparelhos de jantar são exemplos de produtos de
borosilicato.
205
4.6.5 – Sistema de Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2)
A adição de pequenos teores de alumina (até 4%/mol) as fusões contendo sílica
tende a aumentar a densidade do vidro resultante, provavelmente devido à formação de blocos
estruturais contendo átomos de oxigênio ligados a um alumínio e a dois átomos de silicio
(Tabela - IV. 22). Estudos demonstram que os vidros silico-aluminosos têm uma estrutura
semelhante à sílica vítrea, nos quais todos os átomos de oxigênio fazem ligação do tipo ponte
quando a relação entre elementos alcalinos ou alcalinos terrosos e a alumina é de uma
unidade. A alta viscosidade dos vidros de aluminosilicato suporta esta tese.
Os vidros silicoaluminosos ou aluminosilicáticos suportam bem a ação das altas
temperaturas, e podem ser temperados por via química atavés da troca iônica de metais
alcalinos ou alcalinos terrosos. Estes vidros são utilizados em aplicações especiais que
incluem vidros para aviões e espaçonaves, envelopes para lâmpadas e utensílios de cozinha.
Tabela - IV. 22. Viscosidade de algumas composições do Sistema Alumino-Silicato a 1950ºC
Al2O3 mol % Viscosidade (Pa.s)
0,0
1,72.104
6,20
1,80.102
12,9
70,0
20,2
3,9
50,0
0,2
70,0
0,1
Figura - 4. 21. Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2)
206
4.6.6 – Sistema de Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2)
O sistema PbO-SiO2 é provavelmente o sistema que tem a mais ampla região de
formação de vidros a base de óxidos. Esta característica deve-se provavelmente ao baixo
número de coordenação com o oxigênio, que varia de 2 e 4.
Embora o ortosilicato de chumbo (PbO-SiO2) possa ser cristalino, neste material
são
encontrados
anéis
de
Si4O12 .
Portanto,
ligações
do
tipo
Si  O  Si, Si  O  Pb, Pb  O  Pb são encontradas.
Os vidros contendo chumbo podem ser fundidos facilmente, apresentando uma
larga faixa de trabalho, baixa tensão superficial e um alto índice de refração. Estas
características os tornam úteis em trabalhos artísticos, como também em aplicações ópticas.
Os vidros plúmbicos apresentam também alto índice de absorção de radiação de alta
intensidade (raios-X, raios-, etc.) e são utilizados em vidros para aplicação nuclear, tubos de
televisão, etc. Estes vidros, devido às suas características peculiares são largamente utilizados
para a aplicação cerâmica na forma de fundentes ou fluxos vítreos.
Figura - 4. 22. Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2)
207
4.6.6 – Sistema de Vidro de Alkali-Chumbo
O vidro de Alkali-Chumbo é mais caro do que o vidro de soda-CaO e é apropriado
para aplicações elétricas, por causa de sua excelente propriedade como isolante. Tubos de
termômetros e vidros de arte também são feitos de vidro de chumbo-alkali, o qual é
comumente chamado de vidro chumbo. Vidro de Alkali-Chumbo não resiste a altas
temperaturas e nem a variações bruscas de temperatura.
Figura - 4. 23. Vidro de Alkali-Chumbo
208
Tabela - IV. 23. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos
Código
do Vidro
Tipo
Cor
Uso Principal
Formas
Disponíveis
Resistência a corrosão
Classe
0010
0080
0120
0330
1720
1723
1990
2405
2473
3320
6720
6750
7040
7050
7052
7056
7070
7251
7570
7720
7740
7760
7800
7900
7913
7940
7971
8160
8161
9606
9608
9741
Potassio Soda Chumbo
Soda Cao
Potassio Soda Chumbo
Vitro-Cerâmico
Aluminosilicato
Aluminosilicato
Potassio Soda Chumbo
Borosilicato
Soda Zinco
Borosilicato
Soda Zinco
Soda Bário
Borosilicato
Borosilicato
Borosilicato
Borosilicato
Borosilicato
Borosilicato
Alto Chumbo
Borosilicato
Borosilicato
Borosilicato
Soda Bário Borosilicato
96% Sílica
96% Sílica
Sílica Fundida
Silicato de Titânio
Potassio Soda Chumbo
Potassio Chumbo
Vitro-Cerâmico
Vitro-Cerâmico
Bororsilicato
Transp
Transp
Transp
Cinza
Transp
Transp
Transp
Verme
Verme
Canário
Opala
Opala
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Transp
Branco
Branco
Transp
Tubo Lampada
Bulbo Lampada
Tubo Lâmpada
Tubo Ignição
Tubo Elétron
Selamento Fe
Geral
Bulbo Lâmpada
Selamento W
Geral
Louça Leves
Selamento Kovar
Selamento Serie
Selamento Kovar
Selamento Kovar
Baixa Perda Ele.
Lampada Selam
Selamto Solda
Selamento W
Geral
Geral
Famaceutico
Alta Temp
Alta temp
Optical
Optical
Tubos Elétron
Tubos Elétron
Cone de Míssil
Louça Cozinha
UV Transm
T
BMT
TM
RS
BT
BT
BPU
B
P
BPR
BT
T
BMPT
BTP
BMPT
P
BPT
BPSTU
BP
T
BPTUM
BPRST
U
U
PT
PT
C
BP
BUT
I
I
I
I
I
I
II
I
I
I
I
I
II
II
II
II
I
I
II
I
I
I
I
I
I
I
II
I
II
I
II
Humi
dade
2
3
2
1
1
3
2
1
3
3
2
2
2
2
1
1
2
1
2
1
1
1
1
1
2
2
3
166
Àgua
Ácido
2
2
2
1
1
1
3
2
1
1
2
3
3
2
2
2
2
1
2
1
2
1
1
1
1
1
2
1
1
1
3
2
2
2
3
3
3
4
2
2
2
2
4
4
4
4
2
2
4
2
1
2
1
1
1
1
1
3
4
4
2
4
Coeficiente de Expansão
Térmica X 107cm/cm/(oC)
0- 300ºC
25ºC
93,5
93,5
89,5
9,7
42
46
124
43
91
40
78,5
88
47,5
46
46
51,5
32
36,7
84
36
32,5
34
50
8
7,5
5,5
0,5
91
90
57
4,20
39,5
101
105
97
52
54
136
53
43
90
54
51
53
56
39
38,1
92
43
35
37
53
5
5,5
3,4
2
100
99
50
Temperatura Superiores de Trabalho (oC)
Recozido
Temperado
Normal
Extremo
Normal
Extremo
110
110
110
538
200
200
100
200
380
460
380
650
650
310
480
460
480
480
420
430
440
420
460
430
460
300
460
490
450
460
1100
1200
1100
1100
380
390
800
390
220
400
400
220
220
235
210
230
260
260
260
250
-
250
450
450
275
220
235
210
230
260
260
290
250
-
Tabela - IV. 24. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos
Código
do
Vidro
0010
0080
0120
0330
1720
1723
1990
2405
2473
3320
6720
6750
7040
7050
7052
7056
7070
7251
7570
7720
7740
7760
7800
7900
7913
7940
7971
8160
8161
9606
9608
9741
Resistência ao Choque Térmico em
Placas de 15 x 15 cm
(T = 110 – 10oC em água)
Recozida
Resistência a Tensão
Térmica
(oC)
Knoop
Hardness
Dados de Viscosidade
3,2 mm
Espessura
6,4 mm
Espessura
12,7 mm
Espessura
Temperatura Diferencial
entre duas superficies de
um tubo ou uma palca sob
uma tensão de 0,7kg/mm2
Ponto de
Deformação
(oC)
Ponto de
Recozimento
(oC)
Ponto
Amolecimento
(oC)
Ponto de
Trabalho
(oC)
MHN100
65
65
65
135
125
45
135
65
145
70
65
125
125
180
160
160
160
160
65
200
150
50
50
50
115
100
35
115
50
110
60
50
100
100
150
130
130
130
130
50
170
120
35
35
35
75
70
25
75
35
80
40
35
70
70
100
90
90
90
90
35
130
80
19
16
20
178
28
26
14
37
19
43
20
18
37
39
41
33
66
48
21
49
54
52
33
207
220
286
3370
18
22
16
54
392
473
395
667
665
340
501
466
493
505
447
449
461
436
472
456
500
342
484
510
478
533
820
890
956
397
400
408
432
514
435
712
710
370
537
509
540
540
485
490
501
480
512
496
544
363
523
560
523
576
910
1020
1084
1000
438
435
450
626
696
630
915
908
500
765
697
780
780
676
702
703
712
718
780
440
755
821
780
795
1500
1530
1580
1500
632
600
705
983
1005
985
1202
1168
756
1083
1171
1023
1040
1080
1027
1128
1058
1068
1167
558
1146
1252
1198
1189
973
862
1161
363
465
382
522
513
514
375
418
442
463
487
489
657
593
-
Densidade
(g/cm3)
2,86
2,47
3,05
2,54
2,52
2,64
3,50
2,48
2,65
2,27
2,58
2,59
2,24
2,24
2,27
2,29
2,13
2,25
5,42
2,35
2,23
2,24
2,36
2,18
2,18
2,20
2,21
2,98
3,99
2,6
2,5
2,16
Módulo
Elástico
X 103
Kg/mm2
6,3
7,1
6,0
8,8
8,9
8,8
5,9
6,9
6,7
6,6
7,1
6,0
6,1
5,8
6,5
5,2
6,5
5,6
6,4
6,4
6,3
6,9
6,9
7,4
6,9
5,5
12
8,8
5,0
Módulo
de
Poisson
0,21
0,22
0,22
0,26
0,24
0,24
0,25
0,21
0,22
0,19
0,21
0,23
0,22
0,22
0,21
0,22
0,19
0,28
0,20
0,20
0,20
0,19
0,19
0,16
0,17
0,24
0,24
0,25
0,23
Índice de
Refração
=
589,3nm
(Na)
e 587,6nm
(He)
1,539
1,512
1,560
1,530
1,547
1,507
1,520
1,481
1,507
1,513
1,480
1,479
1,484
1,487
1,469
1,476
1,860
1,487
1,474
1,473
1,491
1,458
1,458
1,459
1,484
1,553
1,659
1,468
B = Vidro Soprado, P = Vidro Prensando, S = Placa de Vidro, M = Vidro Multiforme, R = Vidro Rolado, T = Bastão ou Tubo de Vidro, U =
Painéis, C = Fundidos
167
Tabela – IV. 25. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos
Código
do Vidro
0010
0080
0120
0330
1720
1723
1990
2405
2473
3320
6720
6750
7040
7050
7052
7056
7070
7251
7570
7720
7740
7760
7800
7900
7913
7940
7971
8160
8161
9606
9608
9741
Log10  Resistividade Volumétrica
Ohm.cm em 10Khz
25 oC
250 oC
350 oC
17,
8,9
7,0
12,4
6,4
5,1
17,
10,1
8,0
17,
11,4
9,5
17,
13,5
11,3
17,
10,1
7,7
8,6
7,1
9,6
7,8
16
8,8
7,2
17
9,2
7,4
10,2
8,3
17,
11,2
9,1
18
8,1
6,6
17,
10,6
8,7
16
8,8
7,2
15
8,1
6,6
17,
9,4
7,7
7,0
5,7
17,
9,7
8,1
17,
9,7
8,1
17,
11,8
10,2
20,3
12,2
10,1
17,
10,6
8,4
17,
12,0
9,9
16,7
10,0
8,7
13,4
8,1
6,8
17,
9,4
7,6
Propriedades Dieletricas em 1MHz a 20oC
Fator de Potência %
0,16
0,9
0,12
0,38
0,16
0,04
0,30
0,20
0,33
0,26
0,27
0,06
0,45
0,22
0,27
0,50
0,18
Constante Dielétrica
6,7
7,2
6,7
7,2
6,3
8,3
4,9
4,8
4,9
4,9
5,7
4,1
4,85
15,
4,7
4,6
4,5
Fator de Perda %
1
6,5
8
2,7
1,0
0,33
1,5
1,0
1,6
1,3
1,5
0,25
2,18
3,3
1,3
0,26
0,79
0,05
0,04
0,001
< 0,002
0,09
0,06
0,30
0,34
0,32
3,8
3,8
3,8
4,0
7,0
8,3
5,6
6,9
4,7
19
15
0,038
<0,008
63
50
1,7
2,3
1,5
1
Vidros 7905, 7910, 7911, 7912, 7913 e 7917 para aplicações especiais em UV e IV
2
Vidro 1720 é disponível com melhorada transmitância UV (designado 9730)
3
Vidro 7760 também disponível com especial transmisão adequadapara lâmpadas solares.
168
4. 7 – Processo de formação do material não-cristalino ou
cristalino
Os materiais não-cristalinos se originam no processo de solidificação ou
resfriamento do fundido líquido de um material conforme descrevemos a seguir:
4.7.1 - Etapas da solidificação de substancias puras
Entende-se por solidificação o fenômeno pelo qual um sólido se forma no seio de
seu líquido e cresce à custa do mesmo. Portanto passa a existir uma interface de contato entre
o sólido e o seu líquido, por onde atravessam os fluxos de calor e massa que resultam na
solidificação, conforme mostra a Figura - 4. 24.
sólido
Vs
líquido
Figura - 4. 24. Movimento da frente de solidificação com velocidade Vs na direção da fase líquida
mS  mL  cte
(4. 34)
Como todas as transformações de fase, a solidificação se processa em duas etapas
sucessivas de nucleação e crescimento da nova fase em meio a anterior. Assim sendo, o termo
nucleação traduz o modo pelo qual a fase sólida surge de forma estável no seio da fase
líquida, sob a forma de pequenos núcleos cristalinos separados do líquido por uma superfície
bem definida. Por outro lado, o termo crescimento traduz o modo pelo qual esses núcleos
crescem sob a forma de cristais ou grãos cristalinos. A nucleação pode processar-se sob duas
condições:
a) nucleação homogênea - é aquela na qual a fase sólida nucleia em meio a fase líquida, sem
que haja interferência ou contribuição energética de elementos ou agentes estranhos ao
sistema sólido-líquido. Esta é uma condição pouco realista, como será verificado mais
adiante;
166
b) nucleação heterogênea - é aquela na qual a fase sólida nucleia em meio a fase líquida,
contando com a contribuição energética de agentes estranhos ao sistema, tais como
impurezas, inclusões sólidas, paredes do molde, inoculantes e aditivos, o que corresponde aos
casos mais freqüentes na prática.
Figura - 4. 25. Variação da energia livre de Gibbs para a formação de núcleos cristalinos
mostrando as diferença das energias livre de Gibbs para as nucleações homogêneas e heterogêneas
4.7.2 - Temperatura de equilíbrio de uma substância pura: Ponto de fusão
Se um elemento puro ou um composto homogêneo pode existir, ambos como um
sólido cristalino e como um líquido a uma temperatura T f de equilíbrio entre as fases, acima
da qual o líquido é a forma mais estável do material e abaixo da qual, o sólido é também a
forma mais estável, então T f é chamada de temperatura de fusão do material. Esta é também
a única temperatura na qual um sólido cristalino e o seu líquido podem coexistir no equilíbrio.
4.7.3 - Superesfriamento e superaquecimento em substancias puras
Embora exista uma única temperatura de equilíbrio, os líquidos podem existir de
forma isolada (sem nenhum traço de sólido) a temperaturas inferiores a T f , em cujo caso se
diz que o material está superesfriado ou subresfriado. De igual modo, o sólido pode existir,
isolado, a temperaturas acima de T f , em cujo caso se diz que o material está superaquecido
ou sobreaquecido.
167
Se o líquido se acha superesfriado (Figura - 4. 26), quando começa a solidificação
a temperatura do resto do líquido se eleva rapidamente, à temperatura normal de solidificação,
por causa do calor latente liberado, quando há suficiente líquido presente.
T(K)
T
f
T
s
tempo (min)
Figura - 4. 26. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, relevando a existência do superesfriamento térmico do líquido, que surge antes do início da
solidificação.
T(K)
T
f
T
s
tempo (min)
Figura - 4. 27. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, relevando a existência do superesfriamento térmico do líquido, incapaz de elevar a temperatura até
o ponto de fusão
T(K)
T
f
tempo (min)
Figura - 4. 28. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, sem a existência do superesfriamento térmico do líquido, porém com transição sólido llíquido
definida.
168
T(K)
tempo (min)
Figura - 4. 29. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da
solidificação, sem superesfriamento térmico do líquido, no caso em que o solido que se produz é não-cristalino.
No caso contrário, a quantidade de calor latente pode ser insuficiente para elevar a
massa líquida a temperatura T f . Este caso está ilustrado na Figura - 4. 27
Na Figura - 4. 28 se ilustra o caso em que a solidificação se produz sem
superesfriamento. Quando o sólido que se produz é não-cristalino, isto é, um vidro, onde não
há transferência brusca de calor ao meio, nós temos a curva da Figura - 4. 29.
4.7.4 - Considerações termodinâmicas na transição sólido-líquido
A condição de equilíbrio é uma condição a qual a solidificação não ocorre. Os
experimentos e a teoria, ambos mostram que a solidificação ocorre quando as condições
diferem somente ligeiramente do equilíbrio. Portanto a termodinâmica que rege os processos
de nucleação e solidificação é a termodinâmica de não equilíbrio.
Contudo a transição sólido-líquido é uma transformação que ocorre a pressão e
temperatura constante e por isso deve ser descrita por uma função termodinâmica
conveniente, de forma que se possa medir a variação da energia disponível nestas condições.
A função termodinâmica adequada para isso é a função de Gibbs, ou a energia
livre de Gibbs, que é definida como:
G  U  TS  PV
(4. 35)
H  U  PV
(4. 36)
e a grandeza definida como:
é chamada de entalpia e descreve o "calor de reação" de uma transformação química ou física
a pressão constante. Destas duas equações nós podemos escrever a uma temperatura T que:
169
(4. 37)
G  H  TS
onde:
G : Energia livre de Gibbs
H : Entalpia do sistema
S : Entropia
T : Temperatura
Mas H no caso de uma transformação sólido-líquido está relacionado com o
calor latente de fusão. E a variação da energia livre a uma temperatura T qualquer, é dada por:
(4. 38)
G  H  T  S
G

G = 2
SL
/
r
c
sólido
S
gV
T
líquido
T
T
L
gV
f
Temperatura (K)
Figura - 4. 30. Curvas da energia livre nas fases líquida e sólida de um metal, mostrando a
diferença entre as suas energias livres num ponto perto do ponto de fusão e a estabilidade relativa de ambos.
Mas na temperatura de fusão, ou de equilíbrio T f as energias livres do sólido e
líquido são iguais, isto é, GL  GS , conseqüentemente G = 0.
As energias livres do líquido e do sólido a uma temperatura T f são dados pela
expressão (4. 36), onde temos:
GL  H L  T  S L
(4. 39)
GS  H S  T  S S
(4. 40)
logo:
170
H L  T f SL  H S  Tf SS
(4. 41)
G  H  T f S  0
(4. 42)
H  H L  H S
(4. 43)
S  S L  S S
(4. 44)
e
onde:
logo:
SL  SS 
HL  HS
Tf
(4. 45)
e portanto em T f
S 
H L

Tf
Tf
(4. 46)
onde:
S : é a variação da entropia
T f : Temperatura de fusão do material.
L : Calor latente de fusão
Este último termo é conhecido como entropia de fusão. Observa-se
experimentalmente que a entropia de fusão é uma constante R  8, 4 J / mol.K para a maioria
dos materiais (metais por exemplos - regra de Richard). Isto não é sem razão porque como os
metais possuem ligações altamente fortes deve-se esperar altos valores para ambos L e T f .
4.7.5 - Nucleação homogênea
A estrutura dos materiais líquidos consiste essencialmente em um estado
desordenado de átomos, no qual surgem esporadicamente pequenas regiões atomicamente
ordenadas de acordo com a estrutura cristalina do material sólido correspondente, surgimento
este de natureza aleatória e estatística na Figura - 4. 31 são denominados embriões da fase
sólida; sua existência é de fácil comprovação experimental por meio de difratometria de raios
171
- X. Tais embriões podem eventualmente se transformar em núcleos homogêneos da fase
sólida, isto é, tornarem-se estáveis e crescerem posteriormente, dependendo do seu tamanho
crítico e das condições térmicas existentes na fase líquida.
Líquido
Líquido
G1
G2
Sólido
a)
b)
Figura - 4. 31. Ilustração esquemática do surgimento de embriões da fase sólida no meio líquido.
Os embriões da fase sólida, que podem surgir aleatoriamente em meio a fase
líquida, apresentam forma aproximadamente esférica, motivo pelo qual se pode associar aos
mesmos um diâmetro médio  d  ou um raio médio  r  d 2  . Para que os embriões possam
sobreviver na fase líquida sob a forma de núcleos estáveis, torna-se termodinamicamente
necessário que a fase líquida esteja a uma temperatura inferior à temperatura de fusão ( T f ) do
material. Em outras palavras, o líquido precisa estar submetido a um superesfriamento
térmico T  , que pode ser registrado por meio de uma curva de resfriamento térmico,
conforme ilustra a Figura - 4. 26.
Estando a fase líquida superesfriada termicamente, a fase sólida apresentará maior
estabilidade termodinâmica por possuir um valor de energia livre  G  menor que o da fase
líquida, conforme mostra o gráfico da Figura - 4. 30. Vale a pena lembrar que a variação da
energia livre  G  é o critério indicador de maior ou menor estabilidade termodinâmica do
sistema.
Se um líquido é resfriado abaixo de sua temperatura de equilíbrio de fusão T f
existe uma "força" na direção da solidificação dada por:
FS  ( g L  g S ) ASL
(4. 47)
onde g é a energia livre por unidade de volume e os índices S e L dizem respeito às fases
sólida e líquida, respectivamente.
172
Então, pode-se esperar que a fase líquida espontaneamente solidificará. Contudo,
isto não é sempre o que acontece. Por exemplo, sob condições adequadas o níquel líquido
pode ser subresfriado (ou superesfriado) a 250K abaixo de T f  1453C e permanece lá
indefinidamente sem ocorrer qualquer transformação. A razão para este comportamento é que
a transformação começa pela formação de partículas sólidas muito pequenas ou embriões
conforme já mencionamos anteriormente.
Normalmente um subresfriamento tão longo como 250K não são observados,
desde que na prática as paredes do recipiente que contém o líquido e as partículas de
impurezas sólidas no líquido catalizam a nucleação do sólido a um subresfriamento de
somente ~ 1K . Está é conhecida como nucleação heterogênea. O grande subresfriamento
mencionado acima é conseguido quando nenhum sítio de nucleação heterogênea está
disponível, isto é, quando núcleos sólidos devem se formar homogeneamente a partir do
líquido. Experimentalmente isto pode ser atingido pela subdivisão do líquido em gotículas,
muitas das quais permanecem livres de impurezas e não solidifica até que um subresfriamento
muito grande seja atingido.
Vamos agora deduzir a expressão da força de solidificação e da energia livre em
função da temperatura.
4.7.6 - Força promotora da solidificação dos materiais
No tratamento com transformações de fase nós nos referimos freqüentemente a
diferença da energia livre entre as duas fases e a temperaturas fora da temperatura de
equilíbrio. Por exemplo, se um metal líquido é subresfriado por uma quantidade T abaixo de
T f antes que este solidifique, a solidificação será acompanhada por uma diminuição da
energia livre G  J / mol  , conforme mostra a Figura - 4. 30. Esta diminuição da energia livre
provê uma força promotora da solificação. A magnitude desta variação pode ser obtida como
segue:
Para pequenos subresfriamentos T a diferença no calor específico do líquido e do
sólido ( CPL  CPS ) pode ser ignorada. H e S são portanto aproximadamente independentes da
temperatura. Combinando as equações (4. 39) e (4. 47) temos:
G  H (1 
T
)
Tf
173
(4. 48)
ou
G  L (1 
T
)
Tf
(4. 49)
expandindo em série de Taylor para pequenos valores de T em torno de T f
G  L  (
L
L
T f  T )
Tf
Tf
G 
L
T
Tf
(4. 50)
(4. 51)
Este resultado é muito útil e a energia livre por unidade de volume é dada por:
g 
l
T
Tf
(4. 52)
Portanto a força promotora da solidificação é dada substituindo (4. 52) em (4. 35)
onde ficamos com:
Fs 
l T
ASL
Tf
(4. 53)
Esta é uma expressão aproximada em vista da expressão (4. 51). Porém um
resultado melhor pode ser obtido por meio de um cálculo mais refinado da variação da energia
livre G , conforme veremos posteriormente. A importância deste resultado poderá ser
comprovada mais adiante quando formos estabelecer as condições de resfriamento rápido para
a obtenção de uma liga homogênea, por meio das técnicas de RQM (Rapid Quenching
Method).
4.7.7 - Cálculo da variação da energia livre entre o líquido e seu sólido
(cristal)
A diferença da energia livre entre o líquido e seu cristal (sólido) é calculada pelo
uso das diferenças da entropia  S  e da entalpia  H  ; onde:
G  H  T  S
174
(4. 54)
Se as capacidades caloríferas para as duas fases são conhecidas como uma função
da temperatura, a energia livre dependente da temperatura é prontamente calculada a partir da
medida da entalpia. Dado H f , a entalpia de fusão, no ponto de fusão, temos:
Tf
H  H f   CP dT 
(4. 55)
T
e
Tf
S  S f  
T
CP
dT 
T
(4. 56)
onde T f é a temperatura de fusão, S f é a entropia de fusão dada por:
S f  H f T f
(4. 57)
e CP é a diferença entre as capacidades caloríferas do líquido e da fase cristalina. A energia
livre pode então ser escrita como:
G 
H f
Tf
Tf
Tf
T   CP dT   T 
T
T
CP
dT 
T
(4. 58)
onde T é o subresfriamento T  T f  . Medidas de CP no liquido altamente subresfriado são
difíceis de serem feitas. Várias expressões para G tem sido portanto desenvolvidas baseadas
numa suposta dependência da temperatura para CP .
Turnbull3 argumenta que se nenhum dado é disponível, a melhor aproximação é
estabelecer CP igual a zero, dando a relação linear
G 
H f
Tf
T
(4. 59)
Esta seria uma aproximação razoável para sistemas metálicos desde que CPI  CPX ,
mas esta seria uma aproximação pobre para polímeros onde o calor específico do líquido e do
sólido são muito diferentes.
Supondo CP ser uma constante não nula e integrando a equação (4. 58) temos:
3
Turnbull
175
G 
H f T
Tf

 Tf 
 CP  T  T ln   
 T 

(4. 60)
Fazendo a aproximação:
 T  2T
ln  f  
 T  Tf  T
(4. 61)
temos:
H f
G 
Tf
T 
CP T 2
Tf  T
(4. 62)
Esta expressão foi primeiro proposta por Jones e Chadwick, contudo eles não
indicaram como CP seria determinado. Este é freqüentemente aproximado pela diferença no
calor específico no ponto de fusão CPf .
Hoffman supôs que a diferença na entalpia entre as duas fases desaparece a uma
temperatura T ligeiramente abaixo da temperatura de transição vítrea Tg do líquido. Para
CP constante, usando a suposição de Hoffman na equação (5.32) temos:
CP 
H f
T f  T
(4. 63)
Usando a equação (4. 62), nós temos:
G 
H f
Tf
T 
T 2
T f  T  T f  T 
H f
(4. 64)
Ou
G 
G 
H f
Tf


Tf
T
T 1 

 T f  T  T f  T  

H f T  T T
Tf
T
 


Tf
 T f T f T f  T  T f  T  
176
(4. 65)
(4. 66)
G 

H f T  T T T f  T 
Tf
T
 


Tf
 T f T f T f  T  T f  T  T f  T  
(4. 67)
G 

H f T  T
Tf
T  T f  T 
 



Tf
 T f T f  T   T f
T f  T   
(4. 68)
G 

H f T  T
Tf
T  T
 
 1

Tf
 T f T f  T   T f
T f  T   
(4. 69)
G 
H f T  T
T  T T f  T  T f
 
 
Tf
T f  T
 T f T f  T   T f
(4. 70)
G 


 
H f T  T
T  T
T  
 
 

Tf
 T f T f  T   T f T f  T  
(4. 71)
Hoffman argumentou que o último termo na equação (4. 71) acima é despresível e
obteve:
G 
H f T  T

Tf
 Tf



(4. 72)
Thompsom, Spaepen, Battezatti e Garrone apontaram que T é muito menor do
que zero em sistemas com pequeno CPf , tal como metais. Isto demonstra que a suposição
crítica de Hoffman de que T é próximo a Tg não é geralmente válida. Thompsom e Spaepen
oferecem uma adaptação da aproximação de Hoffman, notando que enquanto a diferença de
entalpia varia muito mais devagar com o subresfriamento e a entropia varia dramaticamente e
vai a zero ( S  0 ) em alguma temperatura T0 ligeiramente abaixo de Tg .
Escolhendo a diferença do calor específico igual a temperatura de fusão temos:
CP 
H f
(4. 73)
Tf
177
Substituindo (4. 73) em (5.39) temos:
G 
H f
Tf
Tf
T 2
T f  T 
(4. 74)
H f T 
T 
1 

Tf
 T f  T  
(4. 75)
H f T  T f  T  T f  T 


Tf
 T f  T  
(4. 76)
H f T  2T 


Tf
 T f  T  
(4. 77)
G 
G 
T 
H f
G 
Considerando os casos de vidros formando fundidos, Battezatti e Garrone também
sugeriram que a diferença do calor específico é proporcional a S f ; portanto, de (5.37)
temos:
G 
H f T
Tf

 Tf
 S f  T  T ln 
T




(4. 78)
A constante de proporcionalidade é tomada ser uma função constante dos calores
de cristalização e fusão e é aproximadamente 0,8 para líquidos metálicos de forma vítrea.
Supondo a teoria do buraco para o estado líquido, na qual o líquido é visto como
um quase-cristal com muitos buracos vazios (consideravelmente menores do que os átomos).
Dubey e Ramachandrarao calcularam a energia livre mínima acompanhando a introdução de
buracos na matriz, para aproximar G . Eles obtiveram uma expressão que requer o
conhecimento da energia necessária para a criação de um buraco, o volume relativo dos
buracos e ???? átomos e T0 . Estas quantidades ocorrem na teoria como duas constantes, as
quais podem ser determinadas a partir do conhecimento de CP em duas temperaturas.
Fazendo várias suposições, eles obtiveram a expressão menos precisa, mas mais prontamente
utilizável da forma:
178
G 
H f T
Tf
CPf T 2  T 

1 

2T
 6T 
(4. 79)
O uso da teoria dos buracos para líquidos tem sido severamente criticada.
Lele ( ) et al., tem derivado uma relação similar à equação (4. 79) pela expansão
de G em torno de T f , mantendo os termos de primeira ordem e substituindo as apropriadas
funções termodinâmicas para as derivadas, eles obtiveram:
G 
H f T
Tf

CPf T 2  CP 
T 3

 
Tf  T
  T T f 2 T f  T 
(4. 80)
Lele et al argumentaram que estes primeiros três termos seriam adequados para o
cálculo da energia livre da maioria dos materiais. A forma funcional dependerá da
dependência de CP com a temperatura, mantendo somente os primeiros três termos e
supondo uma dependência linear ( CP  A  BT ), nós obtemos a energia livre:
G 
H f T
Tf

CPf T 2
BT 3

Tf  T
2 T f  T 
(4. 81)
Supondo uma dependência hiperbólica ( CP  A  B T ) nós recuperaremos a
equação (5.39).
Tomando uma dependência linear com a temperatura para CP , Singh e Holz
apresenta um ansatz que leva G a ser expresso como:
G 
H f T  7T 


Tf
 T f  6T 
(4. 82)
4.7.8 - Energia livre em função do tamanho do núcleo
A estabilidade de um embrião em forma de núcleo sólido pode ser analisada em
função do seu tamanho, isto é, pode-se analisar a variação da energia livre do sistema em
função do raio médio
r 
do embrião. Para tanto, deve-se considerar o fato de que o
crescimento estável de um embrião-núcleo implica necessariamente na diminuição de sua
energia livre de volume ( GV  0 ), assim como no aumento de sua energia livre de superfície
( GS  0 ).
179
Considera-se um dado volume de líquido a uma temperatura T abaixo de T f com
uma energia livre G1 , Figura - 4. 30. Se alguns dos átomos do líquido se agrupam para formar
uma pequena esfera de sólido, Figura - 4. 31, a energia livre do sistema mudará de G1 para
G2 onde a energia livre do sistema sem qualquer sólido presente é dada por:
G1  VS  VL  gVL
(4. 83)
e a energia livre após a formação da esfera sólida é dada por:
G2  VS gVS  VL gVL  ASL SL
(4. 84)
onde:
VS : é o volume da esfera sólida
VL : é o volume do líquido
ASL : é a área interfacial sólido-líquido
gVS e gVL : são as energias livres por unidade de volume do sólido e do líquido,
respectivamente
 SL : é o coeficiente de energia livre da interface sólido-líquido, que corresponde à tensão
superficial entre as fases sólida e líquida (energia por unidade de superfície).
A formação do sólido resulta portanto da variação da energia livre:
G  G2  G1
(4. 85)
substituindo (4. 83) e (4. 84) em (4. 85) temos:
G  VS gVS  VL gVL  ASL SL  VS  VL  gVL
(4. 86)
portanto, a variação da energia livre do sistema será dada por:
G  VS gVS  ASL SL  VS gVL
(4. 87)
G   gVS  gVL VS  ASL SL
(4. 88)
g v  gVL  gVS
(4. 89)
chamando de:
temos:
180
G  VS gV  ASL SL
(4. 90)
G  GV  GS
(4. 91)
ou
Para um subresfriamento T , gV é dado por:
gV 
lV T
Tf
(4. 92)
onde:
lV : é o calor latente de fusão por unidade de volume.
Abaixo de T f , g v é positivo tal que a variação de energia livre associada com a
formação de um pequeno volume de sólido tem uma contribuição negativa devido a baixa
energia livre de uma massa sólida, mas existe também uma contribuição positiva devido a
criação de uma interface sólido-líquido. O excesso de energia livre associado com a partícula
sólida pode ser minimizado pela correta escolha da forma da partícula. Desta forma nós
vemos que a equação (4. 91) e (4. 93) explica porque a forma esférica é a mais realista para
descrever geometricamente um embrião ou núcleo, pois a esfera é a figura geométrica que
apresenta um mínimo de superfície para um máximo de volume. Considerando então o
volume e a superfície de uma esfera de raio r , nós temos então que  SL é isotrópico e
portanto a equação (4. 90) torna-se:
4
G    r 3 gV  4 r 2  SL


3

superfície
(4. 93)
volume
A equação (4. 93) pode ser representada graficamente em função do raio médio do
embrião como a curva da Figura - 4. 32 mostra:
181
G
 G
s
G
 G =  G +  G
v
s
c
0
r
c
 G
v
Raio (r)
esfera de raio
Figura - 4. 32. Curva da variação da energia livre associada com a nucleação homogênea de uma
r em função do tamanho do embrião ou núcleo da fase sólida.
Analisando a expressão (4. 92) nós vemos que o termo de energia interfacial
aumenta com r 2 , mas por outro lado o termo de energia livre volumétrica liberada diminui
somente com r 3 , portanto a criação de pequenas partículas sólidas sempre conduz ao aumento
da energia livre. É este aumento que é capaz de manter a fase líquida num estado meta-estável
quase indefinidamente a temperatura abaixo de T f .
Levando em conta que o sistema tende a maior estabilidade ao decrescer sua
energia livre. Pode-se ver na Figura - 4. 32 que para um dado subresfriamento existe um certo
raio crítico de rc que corresponde a um valor também crítico de energia Gc (o qual está
associado a um excesso máximo de energia livre) a partir do qual o sistema pode baixar sua
energia livre de duas formas: se r  rc o sistema pode baixar sua energia livre por dissolução
do sólido, por outro lado quando r  rc a energia livre do sistema decresce se o sólido cresce.
Partículas sólidas instáveis com r  rc são conhecidas como clusters ou embriões enquanto
que partículas estáveis com r  rc são referidos como núcleos e rc é conhecido como tamanho
crítico do núcleo. Isso significa que os embriões que surgem na fase líquida, com raio menor
que o raio crítico não tem condições de sobrevivência e se diluem, ao passo que os que
surgem com raio maior que o raio crítico conseguem sobreviver e tomam a condição de
núcleos da fase sólida para crescerem de forma estável em meio à fase líquida ao redor. Em
síntese:
Se:
182
r  rc  embriões (diluem)
r  rc  núcleos (crescem)
Desde que dG  0 quando r = rc o núcleo crítico está efetivamente em equilíbrio
instável com o líquido vizinho.
O valor do raio crítico pode ser determinado derivando-se a equação (4. 93) em
relação ao raio r e igualando o resultado a zero, isto é:

3
 G    4 r 2 gV  2  4 r SL  0
r
3
(4. 94)

 G   4 r 2 gV  8 r SL  0
r
(4. 95)
 r gV  2 SL  0
(4. 96)
portanto:
rC 
2 SL
gV
(4. 97)
O valor da energia livre crítica pode ser obtida substituindo-se (4. 97) em (4. 93),
resultando em:
3
2
 2 
4  2 
GC     SL  gV  4  SL   SL
3  gV 
 gV 
(4. 98)
4 3
4 8 3
GC    SL2  4 SL2
3 gV
gV
(4. 99)
GC 
3
3
32 SL
 48 SL
3gV2
(4. 100)
3
16 SL
3gV2
(4. 101)
GC 
ou
183
GC 
 4 2 
4
 SL  SL2 
3
 gV 
(4. 102)
4
2
 SL  rC 
3
(4. 103)
Portanto:
GC 
Substituindo a equação (4. 92) em (4. 93) temos:
 4 3 T 
2
GC   
r
 lV  4 r  SL
 3
Tf 

(4. 104)
e (4. 92) em (4. 97) temos:
rC 
2 SLT f
(4. 105)
lV T
e (4. 105) em (4. 103) ou (4. 92) em (4. 101) temos:
GC 
3
16 SL
 l T 
3 V

 Tm 
2
(4. 106)
logo:
3
 16 SL
T f2  1
GC  
 3l 2  T 2
V


(4. 107)
A análise das equações (4. 105) e (4. 107) revela que tanto o raio crítico rc como a
energia crítica Gc diminuem de valor a medida que aumenta o subresfriamento térmico,
conforme se vê na Figura - 5.12. Em outras palavras, o aumento do subresfriamento térmico é
um fator estimulante da nucleação homogênea, já que ocorre com menor dispêndido de
energia.
Da expressão (4. 105) se deduz que rc é inversamente proporcional a T , onde se
vê graficamente:
184
T
rc
Figura - 4. 33. Relacão entre o raio crítico dos núcleos cristalinos e o superesfriamento
O ramo superior da curva corresponde a esfera cristalina com uma superfície
convexa num líquido superesfriado, enquanto que o ramo inferior corresponde a uma esfera
de líquido num sólido superaquecido. O raio rC do núcleo crítico define, pois o tamanho
limite entre embriões e núcleos.
Nós temos discutido o tamanho do núcleo crítico em termos de uma esfera por
simplicidade. No entanto, o resultado é de validade geral, toda vez que a condição crítica
depende da curvatura da superfície.
G
T> T> T
1
r
r
r
2
3
c3
c2
c1
rc
 T1
 T2
 T3
Raio (r)
Figura - 4. 34. Influência do subresfriamento térmico sobre a variação da energia livre na
nucleação homogênea (equação (4. 103) e (4. 107)).
185
Tabela - IV. 26. Propriedades de Interesse na Nucleação dos Metais
Elemento
T f (*) (ºC)
Tmáx. (ºC ou ºK)  SL 10 7 cal / cm 2 
LV  cal / cm3 
T T f
Gálio
30
76
13,3
113
2,53333333
Estanho
233
105
14,0
106
0,45064378
Bismuto
271
90
13,0
123
0,33210332
Chumbo
328
80
7,9
71
0,24390244
Antimônio
630
135
24,0
254
0,21428571
Alumínio
660
195
28,8
257
0,29545455
Germânio
959
227
43,1
547
0,2367049
Prata
961
227
30,0
26.2
0,23621228
Ouro
1063
230
31,4
311
0,21636877
Cobre
1080
236
42,1
459
0,21851852
Maganês
1220
308
49,0
474
0,25245902
Níquel
1452
319
60,7
657
0,21969697
Cobalto
1490
330
55,7
509
0,22147651
Ferro
1530
295
48,6
475
0,19281046
Platina
1770
370
57,1
577
0,20903955
(*) T  K   T  C   273,16
A Tabela - IV. 26 resume os principais dados relativos à nucleação homogênea
para uma série de elementos. Esses dados mostram que para os metais, de modo geral, tem-se:
T
 0, 2
Tf
 20% 
 SL  10 8 cal / cm 2
LV  102
cal / cm3
(4. 108)
(4. 109)
(4. 110)
valores esses que, aplicados a equação (5.67), resultam em:
rC  107 cm  10Å
(4. 111)
donde se conclui que o núcleo homogêneo de um metal tem a forma aproximada de uma
esfera ordenada estruturalmente por cerca de 200 a 300 átomos.
Também em ligas monofásicas pode ocorrer nucleação homogênea nas mesmas
condições observadas para os metais puros. É o caso do sistema de ligas cobre-níquel,
mostrado na Figura - 4. 35 onde se pode verificar que os superesfriamentos térmicos são da
186
ordem de 20% da temperatura liquidus das ligas, similarmente ao que acontece com o cobre
ou com o níquel isoladamente.
Figura - 4. 35. Diagrama de fase do sistema níquel-cobre indicando os superesfriamentos térmicos
para nucleação homogênea das ligas do sistema
A equação (4. 97) poderia também ter sido obtida da equação de GibbsThompsom. Desde que rC* é o raio da esfera sólida que está em equilíbrio instável com o
líquido vizinho. A esfera solidificada e o líquido deve ter a mesma energia livre. A partir da
equação
G 
2 Vm
r
(4. 112)
onde
Vm : é o volume molar
Observa-se que uma esfera sólida de raio r terá uma energia livre maior do que a
massa sólida por uma quantidade 2 Vm r por mol ou 2 r por unidade de volume. Portanto
pode ser visto da Figura - 4. 30 que a igualdade de energia livre implica:
gV 
2 SL
rC
(4. 113)
a qual é idêntica a equação (4. 97)
187
gL
gV
V
g
V
gSV
T
r =
rc
2
/
SL
rc
r =
T
T
f
Temperatura (K)
Figura - 4. 36. Energia livre volumétrica como uma função da temperatura para fases sólidas e
líquidas, mostrando a origem de
gV e r *
Para entender como isto é possível, um núcleo sólido estável se formar
homegeneamente a partir do líquido, é necessário primeiro examinar a estrutura atômica da
fase líquida. A partir de medidas dilatométricas é conhecido que no ponto de fusão a fase
líquida tem volume de 2-4% maior que a fase sólida. Portanto existe muito mais liberdade no
movimento dos átomos no líquido e quando mediado sobre um período de tempo a posição
dos átomos parece completamente aleatória. Contudo, uma ilustração instantânea do líquido
revelaria a presença de muitos clusters pequenos estreitamente empacotados de átomos os
quais são temporariamente no mesmo arranjo cristalino que no sólido (Figura - 4. 37). Na
média o número de clusters esféricos de raio r é dado por:
 GC 
nr  no exp  

 KT 
(4. 114)
onde:
no : é o número total de átomos no sistema
Gc : é o excesso de energia livre associado com o cluster dado pela equação (4. 107) e (4.
108)
K : é a constante de Boltzmann
188
Figura - 4. 37. Uma representação bidimensional de uma fotografia instantânea da estrutura do
líquido. Clusters altamente empacotados (sombreados) são presentes
Para um líquido acima de T f esta relação se aplica para todos os valores de r .
Abaixo de T f esta somente se aplica para r  rC porque os clusters maiores do que o tamanho
crítico são núcleos estáveis do sólido e não partes maiores do líquido. Desde que n c diminui
exponencialmente com Gc (o qual este mesmo aumenta rapidamente com r ) a
probabilidade de achando um dado cluster diminui muito rapidamente conforme o tamanho
do cluster aumenta.
Clusters muito pequenos de átomos não podem ser considerados esféricos, para o
qual a relação (4. 108) se aplica e o valor efetivo de usado no cálculo de Gc (equação (4.
107)) é muito provavelmente uma função do tamanho do cluster. Porém as equações acima
ilustram como sensivelmente a densidade de cluster depende de seu tamanho. Também podese ver que existe um cluster de tamanho máximo efetivo, o qual tem uma razoável
probabilidade de ocorrer no líquido. A mesma sorte de cálculos pode ser feita em outras
temperaturas do que T f . Abaixo de T f existe um aumento na contribuição de gV da
equação (4. 92) conforme o sólido torna-se progressivamente mais estável e este tem o efeito
de aumentar um tanto o tamanho do cluster máximo. A Figura - 4. 38 mostra
esquematicamente como rmax varia com T . É claro que clusters maiores do que rmáx são
possíveis em sistemas bastante grandes ou com tempo suficientemente dado, mas a
possibilidade de achar clusters somente ligeiramente maiores do que rmax é extremamente
pequena.
189
r
rc
r
máx
T
N
T
Figura - 4. 38. A variação de rc e rmáx com subresfriamento T.
Os núcleos de tamanho crítico rC são também mostrados na Figura - 4. 38. Pode
ser visto que em pequenos subresfriamentos, rC é tão grande que não haverá virtualmente
nenhuma chance de formar um núcleo estável. Mas conforme T aumenta, rC e Gc diminui e
para um subresfriamento de TN ou maiores existe uma chance muito boa de um cluster
atingir o rC e crescendo dentro de partículas estáveis. Em pequenos experimentos de
gotículas, portanto, a nucleação homogênea ocorreria quando o líquido é subresfriado por
TN .
A mesma conclusão pode também ser atingida por uma abordagem da energia. A
criação de um núcleo crítico pode ser considerada como um processo termicamente ativado,
isto é, um cluster sólido deve ser capaz de cruzar a barreira de nucleação Gc , antes este
torna-se um núcleo estável. Desde que a probabilidade de atingir esta energia é proporcional a
exp  GC / KT  a nucleação somente se tornará possível quando Gc é reduzido abaixo de
algum valor crítico o qual pode ser mostrado ser ~ 55KT (Figura - 4. 38).
4.7.9 - A taxa de nucleação homogênea
A quantidade de núcleos sólidos que surgem em meio a fase líquida é uma
conseqüência importante do fenômeno de nucleação homogênea. Essa informação pode ser
dada pela freqüência ou intensidade de nucleação  N hom  , parâmetro que traduz a quantidade
de núcleos que aparece por unidade de volume do material líquido, na unidade de tempo
( núcleos / cm3 / s ). A intensidade de nucleação é determinada assimilando-se o fenômeno da
190
nucleação a uma reação química, podendo-se, então, aplicar a Equação de Arhenius que
descreve a cinética das reações:
Vamos considerar quão rápido o sólido nucleia mais aparecerá no líquido um
dado subresfriamento. Se o líquido contém C0 átomos por unidade de volume, o número de
clusters que tenham atingido o tamanho crítico ( Cc ) pode ser obtido da equação (4. 114)
como:
*
 Ghom

CC  C0 exp  

 KT 
clusters
m3
(4. 115)
A adição de mais um átomo a cada um destes clusters converter-los-á em núcleos
estáveis e, se isto acontece com uma freqüência f 0 , a taxa de nucleação homogênea será dada
por:
*
 Ghom

N hom  f 0C0 exp  

 KT 
núcleo
m3 s
(4. 116)
onde f 0 é uma função complexa que depende da freqüência de vibração dos átomos, a energia
de ativação para difusão no líquido e da área superficial do núcleo crítico. Sua natureza exata
não é importante aqui e isto é suficiente para considerá-lo uma constante  1011 . Desde que
C0 é tipicamente  1029 átomos/m³, uma taxa de nucleação razoável (1 cm³/s) é obtida
quando GC  78KT .
Substituindo a equação (4. 107) para Gc em (4. 116) temos:

A 
N hom  f 0C0 exp  

  T 2 


(4. 117)
onde A é relativamente insensível a temperatura e é dado por:
A
3
16 SL
T f2
3L2v KT
 NkT
N hom  
 h
 GC 

 exp  


 kT 
onde:
N : número de átomos por núcleo;
191
(4. 118)
(4. 119)
K : constante de Boltzmann = 3,3 10 24 cal / K ;
h : constante de Plank = 1, 6 10 34 cal.s ;
T : temperatura de nucleação = T f  T
Gc : energia de ativação do processo =  cal  .
No caso da nucleação, a energia pode ser assimilada à energia livre crítica (ou
máxima) que corresponde ao raio crítico (ou mínimo) do núcleo, isto é:
GC 
3
16 SL
T f2
(4. 120)
3LV2 T 2
A equação (4. 119) pode ser disposta na forma gráfica em função do
superesfriamento térmico, conforme mostra a Figura - 4. 39, revelando a existência de um
superesfriamento máximo e característico, que corresponde a cerca de 20% da temperatura de
fusão no caso dos metais (ver Tabela V.1).
N
hom
frequência
de
~ 0,2 T
f
nucleação
superesfriamento
T
N
T
Figura - 4. 39. Variação da freqüência de nucleação em função do superesfriamento térmico do
líquido na nucleação homogênea de metais
N hom é plotado como uma função de T na Figura - 4. 39. Como um resultado do
2
termo  T  , dentro da exponencial N hom varia por ordens de magnitude de essencialmente
zero a valores muito altos sobre uma estreita faixa de temperatura, isto é, existe efetivamente
subresfriamento crítico para nucleação TN . Este é o mesmo que T na Figura - 4. 38, mas a
Figura - 4. 39 demonstra mais vividamente quão virtualmente nenhum núcleo é formado até
que TN seja atingido, depois do qual ocorre uma explosão do núcleo.
Experimentos de pequenas gotículas de Turnbull et al1 tem mostrado que TN é
 0, 2T f para a maioria dos metais (isto é  200K ) os valores medidos de TN tem de fato
192
sido usado ao longo com a equação (4. 117), para derivar os valores da energia livre
interfacial na Tabela - IV. 27.
Tabela - IV. 27. Livre Interfacial Determinada Experimentalmente
Material Tf (K)   mJ / m 2 
SL
Sn
505,7
54,5
PB
600,7
33,3
Valores selecionados de D. Turnbull. Journal of Applied Physics, vol. 21:1022, (1950).
193
4. 8 – Processos de manufatura dos vidros e técnicas de fabricação
Se graficarmos a variação da temperatura em função do tempo do processo de
solidificação obteremos basicamente dois tipos de comportamento:
4.8.1 – Solidificação sem subresfriamento
È o processo de solidificação que ocorre em um material com bastante impurezas,
onde no gráfico de resfriamento T  t  não aparece a região abaulada (pontilhada) porque
ocorre um processo de nucleação heterogênea (Figura - 4. 25), onde os núcleos cristalinos se
formam em torno das impurezas dissolvidas no material, devido ao favorecimento energético
produzido pelas impurezas que proporciona o rompimento da barreira de nucleação, mostrada
na Figura - 4. 40 e no gráfico da Figura - 4. 41.
Figura - 4. 40. Simulação computacional da formação de núcleos cristalino no meio de uma fase
líquida
Figura - 4. 41. Variação da energia livre de Gibbs pata a formação de núcleos cristalinos
194
4.8.2 - Solidificação por resfriamento rápido da liga (têmpera ou
vazamento)
Este método baseia-se fundamentalmente na fusão de todos os elementos na
proporção desejada provocando em seguida a solidificação rápida em condições que
mantenham a mesma composição homogênea do fundido líquido.
Figura - 4. 42. Montagem do forno usado na solidificação por Têmpera Acelerada ou RQM.
Figura - 4. 43. Forno de Indução. Processo adotado pelo JPL e laboratórios Sandia para a fusão da
Liga de Si-Ge + Dopantes.
O material é fundido num cadinho. Após a fusão, quando a observação visual
indicar que todo o material está na fase líquida, é baixado manualmente uma pá de quartzo a
qual é usada para agitar o fundido, sendo girada a 100 rpm durante 5 min, mantendo-se a
atmosfera inicial. O resfriamento rápido do fundido, pode ser feito por "vazamento",
despejando-se rapidamente o conteúdo do cadinho numa lingoteira de metal resfriada, ou
através da circulação de um fluxo de água a 10ºC ao redor do cadinho, durante 60-75
195
segundos, provocando o "aprisionamento" dos dopantes na estrutura cristalina do vidro,
evitando desta forma a volatilização e a segregação dos materiais, vide Figura - 4. 42 e Figura
- 4. 43.
Esta técnica de "vazamento" faz uso de fornos com câmaras bastante volumosas
dotadas de sistema móvel de suporte de cadinho, além de recipiente cerâmico receptor e
elementos resistivos ou indutivos fixos ao cadinho, como detalhadamente apresentado para a
realização da fusão com resfriameno rápido.
Na prática o tipo de molde e a sua temperatura usada no vazamento irar
determinar se o material irá vitrificar ou cristalizar.
Figura - 4. 44.
Um outro gráfico que caracteriza a transição vítrea é mostrado na Figura - 4. 45.
Figura - 4. 45. Gráfico de Volume x Temperatura mostrando a diferença entre vitrificação e a
cristalização.
196
4.8.3 - Solidificação rápida com sub-resfriamento:
È o processo de solidificação que ocorre em materiais com alto grau de pureza, e
no gráfico de T  t  aparece a região de subresfriamento
Figura - 4. 46.
A variação de temperatura T  T f  Tr é proporcional a pureza química do
material.
O processo de vitrificação ocorre quando no subresfriamento o calor é extraído a
partir da temperatura Tr de uma forma ultra-rápida, pela técnicas que normalmente são
chamadas de de Técnicas RQM (Rapid Quenching Method).
4.8.4 - Solidificação rápida por super-resfriamento:
A técnica de fusão com solidificação rápida por super-resfriamento só é possível
ser realizada em materiais que apresentam uma curva de resfriamento semelhante a curva da
Figura - 4. 47, onde existe uma temperatura limite Ts abaixo da temperatura de fusão do
material (Ts < Tf) em que este permanece líquido, sem formar núcleos cristalinos.
Esta técnica consiste em resfriar o material abaixo da temperatura de fusão,
mantendo-o líquido até o super-resfriamento máximo Ts. Em seguida produz-se a retirada do
calor por um resfriamento rápido, trocando-se o calor do material com um meio de boa
condução térmica a uma temperatura Ta << Ts.
197
T(K)
T
f
T
s
tempo (min)
Figura - 4. 47. Gráfico do resfriamento de um material (Temperatura X tempo) com barreira para
nucleação.
Na prática o super-resfriamento é feito com vários ciclos térmicos de aquecimento
e resfriamento. Estes ciclos são necessários porque as impurezas no material tendem a
produzir nucleações heterogêneas as quais impedem o abaixamento da temperatura de
nucleação Tn até Ts. E quando no resfriamento, após uma fusão constatada visualmente,
observa-se que o material se aproxima da nucleação ou cristalização, eleva-se a temperatura
do material para tornar a fundi-lo. Assim são feitos vários ciclos térmicos de elevação e
abaixamento da temperatura do forno conforme mostra a Figura - 4. 48, a fim de que as
impurezas sejam eliminadas por "fluxagem". Onde são absorvidas pelo meio "fluxor" que o
envolve o material, ou então, são expelidas através da bomba de vácuo. Isto permite abaixar a
temperatura de nucleação Tn tornando-a cada vez menor, até que se atinja o valor mais
próximo possível de Ts.
A operação descrita acima é repetida até quando o material a ser fundido e o
material da ampola se unam, devido a diferença de pressão entre o vácuo e a pressão externa.
Isto permitirá que o material "fluxor" recubra completamente o material a ser homogeneizado.
O vácuo é mantido até produzir o extrangulamento natural do pescoço da ampola, permitindo
o total envolvimento do material, conforme mostra a Figura - 4. 49. No entanto, os ciclos
térmicos devem permanecer até que Tn seja o mais próximo possível de Ts, nestas condições
é feito imediatamente a retirada de calor por meio de uma têmpera.
198
T(K)
ciclos térmicos
T
f
T
s
tempo (min)
pontos de nucleação Tn
Figura - 4. 48. Ciclos térmicos de resfriamento para obtenção de um material homogêneo numa
solidificação ultra rápida.
A "fluxagem" é feita envolvendo-se o material a ser fundido num meio que
absorva as impurezas, tais como vidro fundido, ou quartzo fundido, rigorosamente limpo
(sugere-se ácido clorídrico). A princípio se pode fazer uma ampola com uma saída para
vácuo, a fim de permitir a retirada das impurezas pela evacuação do sistema.
Figura - 4. 49. Seqüência de passos na fluxagem com estrangulamento da ampola
A princípio qulaquer material pode ser vitrificado (solidificado no estado nãocristalino). Hoje em dia se conhece não apenas os vidros como materiais não-cristalinos, mas
também os vidro-metálicos e os polímeros não-cristalinos.
199
A retirada do calor no ponto de temperatura Tr do gráfico da Figura - 4. 46 deve
ser feito de forma eficiente para que o material não eleve sua temperatura a partir de Tr
passando pelo processo de crescimento mostrado do lado direito do gráfico da Figura - 4. 41.
As grandezas físicas que regulam o processo são:
T : valor do subresfriamento (deve ser alta)
rT 
T
: taxa de resfriamento (deve ser alta)
t
Tm : temperatura do molde
k , km : condutividade térmica do material e do molde
GT : gradiente térmico ente o fundido e o molde
vs : velocidade de solidificação (que é determinada pelas grandezas acima)
rT  GT .vs
(4. 121)
A regra é produzir o resfriamento rápido a partir do material subresfriado a uma
temperatura Tr seguindo-se a curva de resfriamento não-cristalino mostrado na Figura - 4. 46.
Caso os valores das grandezas físicas acima não sejam adequadas o gráfico seguirá a linha de
crescimento e estruturas cristalinas surgem no seio do material, o crescimento dendrítico
(fractal) possui características cristalina altamente direcional e constitui uma etapa limite entre
a cristalização e a vitrificação (a estrutura fractal dendrítica é o limite entre a ordem e o caos estrutura não-cristalina).
Figura - 4. 50. Estágios de ordem dos sistemas de solidificação
Para os óxidos formadores de vidros,o resfriamento rápido suficiente capaz de
produzir material não-cristalino pode ser obtido no vazamento do fundido no molde.
200
4. 9 – Dinâmica Molecular do Estado Vítreo
Como foi exposto, os vidros ao geralmente formados pela solidificação de um
líquido. Durante o resfriamento de um líquido ocorre uma descontinuidade na contração
volumétrica na região do ponto de fusão T f  , caso o líquido se cristalize. Entretanto, se não
ocorrer cristalização o líquido continua a ter o mesmo coeficiente de contração observado no
líquido acima do ponto de fusão T f  , até que se atinja a descontinuidade no coeficiente de
expansão térmica a uma temperatura conhecida como a temperatura de transição vítrea Tg  .
Abaixo desta temperatura a estrutura do vidro não se modifica independente da velocidade de
resfriamento utilizada. Neste caso, o coeficiente de expansão do estado vítreo é
aproximadamente igual ao do estado sólido para cristais de composição semelhante ao vidro
anterior (Figura - 4. 51).
Figura - 4. 51. a) Variação da relação temperatura-volume no sistema líquido, vidro, cristal. b)
Diferentes taxas de resfriamento
 R1  R2  R3 
Se as taxas de resfriamentos inferiores são utilizadas, de forma a permitir
relaxamento ou acomodação melhor da estrutura, o estado super-resfriado persiste até
temperaturas inferiores, de forma que os vidros mais densos são obtidos.
201
De maneira similar, durante o aquecimento de um material vítreo até a
temperatura de têmpera, na qual ocorre um relaxamento gradual, a estrutura vítrea atinge uma
densidade correspondente a um líquido super congelado nesta temperatura.
Portanto, um conceito muito importante na discussão sobre as propriedades dos
vidros é a temperatura de transição vítrea Tg  , que corresponde à temperatura de intersecção
entre a fase vítrea e a de um líquido super resfriado. Diferentes taxas de resfriamento
correspondem a diferentes tempos de relaxamento, o que leva a diferentes configurações do
estado vítreo, equivalentes a diferentes pontos de Tg ao longo da curva para o líquido super
resfriado.
Algumas outras propriedades também são afetadas de maneira similar ao
coeficiente de expansão, estas incluem a densidade, a resistividade, as propriedades ópticas e
a viscosidade.
Tabela - IV. 28. Taxas mínimas de resfriamento necessárias para a formação vítrea
Substância
Taxa de resfriamento - dT/dt (ºC/s)
SiO2
7,0 . 10-4
GeO2
1,2
Na2O.SiO2
4,8
H2O
1 . 107
Metais
1 . 1010
4.9.1 – Faixa de Transformação das propriedades dos vidros
Antes de nós discutirmos técnicas específicas de conformação de vidros, algumas
propriedades dos materiais vitreos sensíveis à temperatura devem ser apresentadas. Materiais
vítreos, não-cristalinos não se solidificam da mesma maneira que fazem os materiais
cristalinos. No resfriamento, um vidro se torna mais e mais viscoso de modo contínuo com o
decréscimo da temperatura; não existe nenhuma temperatura definida na qual o líquido se
transforma em um sólido como acontece com os materiais cristalinos. De fato, uma das
distinções entre materiais cristalinos e não-cristalinos reside na dependência do volume
específico (ou volume por unidade de peso - o recíproco da densidade) em relação à
temperatura, como ilustrada na Figura - 4. 52. Para materiais cristalinos, existe um decréscimo
descontínuo em volume na temperaturade fusão, Tm. Entretanto, para materiais vítreos, o
202
volume descresce continuamente com a redução da temperatura; ocorre um pequeno
decréscimo na inclinação da curva, o qual é chamado temperatura de transição vítrea ou
fictícia, Tg . Abaixo desta temperatura, o material é considerado como sendo um vidro; acima
dela, o material é primeiro um líquido super-resfriado e depois finalmente um líquido (no
sentido crescente da temperatura).
Figura - 4. 52. Contraste de comportamentos de volume específico-versus temperatura de materiais
cristalino e não-cristalino. Materiais cristalinos solidificam-se na temperatura de fusão: Tm . O característico do
estado não-cristalino é a temperatura de transição vítrea, Tg .
Também importante em operações de conformação de vidro são as características
viscosidade-temperatura do vidro. A Figura - 4. 53 grafica o logarítmo da viscosidade versus
a temperatura para sílica fundida e vidros de alta sílica, borossilicato e vidros de soda-cálcia.
Na escala de viscosidade vários pontos específicos que são importante na fabricação e
processamento de vidros estão assinaladas:
(1) O ponto de fusão corresponde à temperatura na qual a viscosidade é 10 Pa-s
(100P); o vidro é fluido suficiente para ser considerado como um líquido.
(2) O ponto de trabalho representa a temperatura na qual a viscosidade é 103 Pa-s
(104 P); o vidro é facilmente deformado nesta viscosidade.
203
(3) O ponto de amolecimento, a temperatura na qual a viscosidade é 4 x 106 Pa-s (
4 x 107 P), é a temperatura máxima na qual uma peça de vidro pode ser manuseada sem
causar significativas alterações dimensionais.
(4) O ponto de recozimento é a temperatura na qual a viscosidade é 10 12 Pa-s (
1013 P); nesta temperatura a difusão atômica é suficientemente rápida de tal maneira que
quaisquer tensões residuais podem ser removidas dentro de cerca de 15 minutos.
(5) O ponto de deformação corresponde à temperatura na qual a viscosidade se
torna 3 x 1013 Pa-s (3 x 1014P); para temperaturas menores do que o ponto de deformação, a
fratura ocorrerá antes do inicio do estabelecimento da deformação plástica. A temperatura de
transição vítrea estará acima do ponto deformação.
Figura - 4. 53. Logarítmo da viscosidade versus temperatura para sílica fundida e vários vidros de sílica.
(de E.B. Shand, Engineering Glass, Modern Materials, Vol.6, Academic Press, New York, 1968, p.262).
Muitas operações de conformação de vidros são realizadas dentro da faixa de
trabalho entre as temperaturas de trabalho e de amolecimento. Naturalmente, a temperatura na
qual ocorre cada um destes pontos depende da composição do vidro. Por exemplo, o ponto de
amolecimento para os vidros soda-cálcia e o de 96% de sílica, conforme Figura - 4. 53, são
cerca de 700 e 1550ºC, respectivamente. Isto é, operações de conformação pode ser
204
executadas em temperaturas significativamente inferiores para o vidro soda-cálcia. A
conformabilidade de um vidro é numa grande parte confeccionada pela sua composição.
4.9.2 – Métodos de Conformação do Vidro
Vidro é produzido por aquecimento das matérias primas até uma temperatura
elevada acima da qual ocorre a fusão. A maioria dos vidros comerciais são de uma variedade
de sílica-soda cálcia; a sílica é usualmente suprida como uma areia quartzítica comum,
enquanto que Na2O e CaO são adicionadas como barrilha (Na2CO3) e calcário (CaCO3).
Para a maioria das aplicações, especialmente quando a transparência ótica é importante, é
essencial que o produto vidro seja homogêneo e livre de poros. Homogeneidade é encontrada
por fusão completa e mistura íntima dos ingredientes de partida. A porosidade resulta a partir
de pequenas bolhas de gás que são produzidas; estas devem ser absorvida no banho líquido ou
de outra maneira eliminadas, o que requer ajuste apropriado da viscosidade do material
fundido.
Figura - 4. 54. Técnica de prensagem e de sopro para a produção de uma garrafa de vidro. (Adaptada a
partir de C.J. Phillips, Glass: The Miracle Maker. Reproduzidopor permissão de Pitman Publishing Ltd.,
London.).
São usados 4 diferentes métodos de conformação para fabricar produtos de vidro:
prensagem, sopro, estiramento e conformação de fibra. Prensagem é usada na fabricação de
205
peças de parede relativamente grossa tais como pratos e tigelas. A peça de vidro é conformada
por aplicação de pressão num molde de ferro fundido revestido com grafita que tenha a forma
desejada; o molde é ordinariamente aquecido para assegurar uma superfícia igual (uniforme).
Embora algum sopro de vidro seja feito à mão, especialmente para objetos de arte, o processo
foi completamento automatizado para a produção de jarras de vidro, garrafas e bulbos de
lâmpadas. As várias etapas envolvidas numa tal técnica está ilustrada na figura 6.5. A partir
de uma preforma de partida, conforma-se uma forma temporária por prensagem mecânica
num molde. Esta peça é inserida dentro de um molde de acabamento ou de sopro e forçada a
conformar-se aos contornos do molde pela pressão criada por um sopro de ar.
Estiramento é usada para formar peças longas de vidro tais como chapa, vidro,
tubo e fibras, que têm uma seção reta constante. Um processo pelo qual chapa de vidro é
formada está ilustrado na Figura 6.6; ela pode tambem ser fabricada por laminação. Planitude
e acabamento superficial podem ser melhorados significativamente pela flutuação da chapa
num banho de estanho líquido a uma elevada temperatura; a peça é lentamente resfriada e
subsquentemente tratada termicamente por recozimento.
Figura - 4. 55. Um processo de estiramento contínuo de chapa de vidro (de W.D. Kingery, Introduction
to Ceramics. Copyright 1960 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley &
Sons, Inc.).
Fibras de vidro contínuas são formadas numa operação bastante sofisticada de
estiramento. O vidro líquido é contido numa câmara de aquecimento de platina. Fibras são,
formadas pelo estiramento do vidro líquido através de muitos orifícios pequenos na base da
câmara. A viscosidade do vidro, que é crítica, é continuamente controlada pelas temperaturas
da câmara e do orifício.
206
4.9.3 – Tratamento Térmico dos Vidros
Recozimento
Quando um material cerâmico é resfriado a partir de uma temperatura elevada,
tensões internas, denominadas tensões térmicas, podem ser introduzidas como um resultado
da diferença na taxa de resfriamento e contração térmica entre as regiões da superfície e do
interior. Estas tensões térmicas são importantes em cerâmicas frágeis, especialmente vidros,
de vez que elas podem enfraquecer o material ou, em casos extremos, conduzir à fratura, que
é denominada choque térmico (vide Seção 20.5). Normalmente, tentativas são feitas para
evitar tensões térmicas, o que podem ser realizadas por resfriamento da peça numa taxa
suficientemente baixa. Uma vez tais tensões tenham introduzidas, entretanto, eliminação, ou
pelo menos a redução da sua magnitude, é possível por um tratamento de recozimento no qual
a vidraria é aquecida ao ponto de recozimento e a seguir resfriamento lentamente até à
temperatura ambiente.
Revenimento Térmico de Vidro
A resistência mecânica de uma peça de vidro pode ser melhorada pela introdução
intencional de tensões superficiais residuais compressivas. Isto pode ser realizado por um
processo de tratamento térmico denominado revenimento térmico. Com esta técnica, a
vidraria é aquecida até uma temperatura acima da região de transição vítrea porém abaixo do
ponto de amolecimento. Ela é a seguir resfriada até a temperatura ambiente num jato de ar ou,
em alguns casos, num banho de óleo. As tensões residuais surgem das diferenças nas taxas de
resfriamento para as regiões da superfície e do interior. Inicialmente, superfície se resfria mais
rapidamente e, uma vez trazidas até uma temperatura abaixo do ponto de deformação, se
tornam rígidas. Neste momento, o interior, tendo se resfriado menos rapidamente, estará numa
temperatura maior (acima do ponto de deformação) e, portanto, se encontra ainda plástico.
Com o continuado resfriamento, o interior tenta contrair-se num grau maior do que permite o
exterior agora rígido. Assim, o interior tende a puxar o exterior para dentro, ou a impor
tensões radiais para dentro. Como uma consequência, após a peça de vidro ter-se resfriado até
a temperatura ambiente, ela sofre tensões compressivas na superfície, com tensões de tração
nas regiões do interior. A distribuição de tensão à temperatura ambiente ao longo de uma
seção reta de uma placa de vidro está representada esquematicamente na Figura 6.7.
207
Figura - 4. 56. Distribuição de tensão residual à temperatura ambiente ao longo da seção reta de uma
placa de vidro revenida. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2a.
Edição, Copyright 1976 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons,
Inc.
A falha de materiais cerâmicos quase sempre resulta a partir de uma trinca que é
iniciada na superfície por uma aplicada tensão de tração. Para causar fratura de uma peça de
vidro revenida, a magnitude de uma tensão de tração externamente aplicada deve ser grande
suficiente para primeiro superar a tensão superficial compressiva residual e, em adição,
tensionar a superfície em tração suficientemente para iniciar a trinca, que pode se propagar a
seguir. Para um vidro não revenido, uma trinca será introduzida num nível de tensão externa
menor e, consequentemente, a resistência à fratura será menor.
Vidro revenido é usado para aplicações nas quais alta resistência mecânica é
importante; estas incluem portas grandes, parabrisa de automóvel e lentes de óculos.
208
4. 10 – Materiais Vitro-Cerâmicos
Muitos vidros inorgânicos podem ser feito para transformar de um estado nãocristalino para um que seja cristalino pelo apropriado tratamento térmico a alta temperatura.
Este processo, chamado devitrificação, ordinariamente é evitado porque vidro devitrificado,
sendo policristalino, não é transparente. Também, tensões podem ser introduzidas como um
resultado de mudanças de volume que acompanham a transformação, fornecendo um produto
material relativamente fraco. Todavia, para alguns vidros esta transformação de devitrificação
pode ser administrada na extensão na qual é produzido um material finamente granulado que
é livre de tensões residuais; um tal produto é denominado vitro-cerâmica. Um agente
nucleante (frequentemente dióxido de titânio) deve ser adicionado para induzir o processo de
cristalização ou de devitrificação. Características desejáveis de vitro-cerâmica incluem um
baixo coeficiente de expansão térmica, tal que o utensílio de vitro-cerâmica não experimenta
choque térmico; em adição, resistências mecânicas e condutividades térmicas relativamente
altas são encontradas. Possivelmente, o mais atraente atributo desta classe de materiais é a
facilidade com a qual êles podem ser fabricados; técnicas convencionaisde conformação de
vidro podem ser usadas convenientemente na produção em massa de utensílios praticamente
isentos de poro.
Figura - 4. 57. Vidrado cerâmico
Vitro-cerâmicas fabricadas comercialmente sob os nomes comerciais de
Pyroceram, Cer-Vit e Hercuvit. Os usos mais comuns destes materiais são louças de fornoestufa e de mesa, principalmente por causa de sua excelente resistência ao choque térmico e
sua alta condutividade térmica. Elas também servem como isoladores e como substratos de
209
placas de circuito impresso. Uma típica vitro-cerâmica é também incluída na Tabela 4.1 e a
microestrutura de um material comercial é mostrada na página 430.
4. 11 – Vidrados e Fritas Cerâmicas
Entende-se por fritas cerâmicas materiais vítreos não-cristalinos, derivados de
fusão de várias matérias-primas minerais e resfriados rapidamente de forma a obter um fluxo
vítreo homogêneo destituído as propriedades físico-químicas de seus componentes de origem.
Figura - 4. 58. Diferentes fritas e vidrados cerâmicos.
As fritas são obtidas através da fusão em altas temperaturas (em geral acima de
1200ºC) de misturas de diversas matérias-primas, seguidas de resfriamento rápido, quer em
água, que em sistemas mecânicos (rolo laminadores).
Tipos:
As fritas distinguem-se com relação aos tipos mais comuns em:
1. Fritas viscosas transparentes brilhantes
2. Fritas viscosas brancas e brilhantes
3. Fritas de médio ponto de fusão transparentes e brilhantes
4. Fritas fundentes transparentes com e sem chumbo
5. Frita reagentes
6. Fritas de acabamento acetinado ou mate
7. Fritas com matriz colorida
8. Fritas para esmaltação em metais
As categorias acima podem ter ainda inúmeras subdivisões quanto aos aspectos
superficiais, viscosidade, dilatação, fusibilidade, etc.
210
4.11.1 – Fritas viscosas transparentes com superfícies brilhantes
Trata-se de fritas pouco fusíveis com alto teor de SiO2 (50-65%) e baixos teores
de óxidos fundentes (20-25%), tais como Na2O, K2O, PbO, B2O3. O restante da composição
consiste em estabilizadores de rede como a Al2O3, ZnO, CaO, BaO, MgO, que normalmente
estão presentes em porcentagens relativamente baixas (5-10%).
Aplicação
Tais tipos de frita são utilizadas na elaboração de vidrados diversos para aplicação
cerâmica, sendo ainda ocasionalmente utilizados em pequenas quantidades, em conjunto com
algumas fritas de baixo ponto de fusão, para corrigir determinadas características físicoquímicas dos vidrados
Estas fritas são muito utilizadas na elaboração de vidrados para aplicação em altas
temperaturas (1150  100 ºC) e são também utilizadas em pequenas quantidades em esmaltes
crus para acelerar o processo de vitrificação, tornando o produto mais fusível e com melhor
aspecto superficial.
Composição Química
A composição química destes tipos de fritas situa-se dentro do seguinte intervalo
médio:
Tabela - IV. 29.
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
52 - 65
Al2O3
3-7
ZrO2
8 – 12
R2O
3 – 10
RO
3 – 10
B2O3
6 – 15
211
4.11.2 – Fritas de médio ponto de fusão, transparentes e brilhantes
São fritas de ponto de fusão e viscosidades mais baixas que os grupos anteriores,
maturando em vidrados com superfície brilhante e com bom acabamento superficial (bom
alisamento).
Aplicação
Estas fritas são muito utilizadas na composição de vidrados de baixa temperatura
de queima (900-1000ºC) e na preparação de vidrados de alta temperatura para obtenção de
efeitos especiais (textura de mármore, etc.)
A ampla utilização destas fritas deve-se a sua natureza fusível que permite a
introdução de grandes quantidades de matérias-primas cruas e materiais fosqueantes ou
opacificantes. Desta maneira utilizando-se somente uma frita e variando a identidade dos
materiais auxiliares é possível obter tipos diferentes de vidrados e efeitos superficiais.
Composição Química
A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo:
Tabela - IV. 30.
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
42 - 55
Al2O3
1-8
ZnO
0 – 10
R2O
10 – 20
RO
5 – 18
B2O3
6 – 25
PbO
max 1%
212
4.11.3 – Fritas fundentes, transparentes com e sem chumbo
Tais fritas denominadas fundentes por possuirem ponto de fusão que pode variar
de 550 – 900ºC.
De acordo com o tipo de agente modificador (grupo R2O e RO ), podem ser
classificadas em fritas com chumbo e fritas sem chumbo (fundentes boro-alcalinos).
Figura - 4. 59. Fritas fundentes, transparente com e sem chumbo
Aplicação
Pequenas quantidades destas fritas podem ser utilizadas em vidrados para
melhorar as características superficiais e de vitrificação.
As fritas e fluxos que pertencem a este grupo são largamente utilizadas na
elaboração de decoração de 3ª queima e esmaltes para decoração destes vidros. Sua utilização
está vinculada em baixa temperatura (600 – 850ºC), dependendo se são substituídas por
outros tipos em temperaturas de utilização mais elevadas.
Composição Química
A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo:
Tabela - IV. 31.
Componente
Intervalo de Porcentagem (%)
SiO2
42 - 55
Al2O3
1-8
ZnO
0 – 10
R2O
10 – 20
RO
5 – 18
B2O3
6 – 25
PbO
com ou sem
213
4.11.4 – Fritas reagentes
As fritas deste grupo são similares ao grupo anterior, diferenciadas apenas por
conter teores maiores de B2O3 . A adição de teores maiores de Boro, leva à formação de fritas
de baixo ponto de fusão e baixa viscosidade, o que faz com que estas fritas tenham uma forte
penetração em substratos porosos.
Aplicação
Tais fritas são utilizadas em composições de vidrados reagentes de baixa
temperatura (600 – 850ºC), para desenvolvimento de efeitos especiais (pergaminhos, etc.).
São também largamente utilizadas em serigrafias para decoração de 3ª queima, e na
fabricação de esmaltes para vidros.
Composição Química
A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo:
Tabela - IV. 32.
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
42 - 55
Al2O3
1-8
ZnO
0 – 10
R2O
10 – 20
RO
5 – 18
B2O3
> 25
214
4.11.5 – Fritas de acabamento acetinado ou mate
As fritas pertencentes a este grupo são caracterizadas pelo desenvolvimento de
uma fase cristalina durante o processo de vitirficação. Os cristais são formados por um
processo de devitrificação e separação de fases, sendo geralmente constituído por wilhemita
( Zn2 SiO4 ), rutilo ( TiO2 ), anortita ( CaO, Al2O3 , 2  SiO2 ), wolastonita ( Ca2 SiO3 ) e outros
cristais menos comuns.
Figura - 4. 60. Fritas de acabamento acetinado ou mate
As fritas mates mais comuns são constituidas por bases boro-alcalinas e algumas
com chumbo. Os elementos matizantes em geral são: CaO, BaO, ZnO, MgO, e TiO2 . Sua
superfície apresenta um aspecto acetinado agradável ao tato, e com reflexão difusa acentuada.
Aplicação
Tais fritas são normalmente utilizadas na preparação de vidrados foscos, ou como
componentes de vidrados mais complexos que não são necessáriamente mates.
Composição Química
Abaixo temos dois exemplo de fritas mates:
215
Tabela - IV. 33.
Mate de Cálcio
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
40 - 55
Al2O3
5 - 10
ZrO2
3–8
R2O
0–7
CaO
20 – 40
B2O3
1 – 15
PbO
0 – 15
Tabela - IV. 34.
Mate de Zinco
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
25 - 40
Al2O3
0 - 10
ZnO
20 – 30
R2O
3–8
RO
0 – 10
B2O3
0 – 10
PbO
0 - 15
216
4.11.6 – Fritas com Matriz Colorida
Pertencem a esta classe todas as fritas coloridas em sua matriz vítrea. Os óxidos
corantes utilizados podem ser de Fe, Cu, Co, Mn, Ni e Cd-Se.
Figura - 4. 61. Fritas de matriz colorida
Aplicação
As fritas amarelas vermelhas baseadas em selênio-cádmio são os representantes
mais conhecidos. Estes produtos são fluxos vítreos especialmente e especificamente
formulados para o desenvolvimento da gama de cores situada entre o vermelho e amarelo.
Misturando-se o vermelho escuro como amarelo em proporções distintas consegue-se todas as
cores intermediárias possíveis. As fritas de selênio-cádmio são especificadas no
desenvolvimento das cores vermelhas e amarelas e não possui outra utilização diferente.
Composição Química
A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo:
217
Tabela - IV. 35.
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
25 - 40
Al2O3
0 - 10
Fe, Cu , Co, Mn, Ni e Cd  Se
20 – 30
R2O
3–8
RO
0 – 10
B2O3
0 – 10
PbO
0 - 15
218
4.11.7 – Fritas para Superfícies Monoporosa
As fritas para monoporosa não são de natureza muito diferente dos 3 primeiros
gupos apresentados. A principal diferença está na viscosidade, no ponto de fusão e no
intervalo reduzido entre a temperatura de fusão Tf e a temperatura de transição vítrea, Tg do
vidro. Estas são fritas de baixa tensão superficial e baixa viscosidade no estado líquido, o que
resulta em superfícies vítreas muito lisas e brilhantes. Entretanto, o intervalo entre a
temperatura de fusão e o ponto de transição vítrea é muito reduzido, o que exige um controle
muito rigoroso de aplicação, com fornos equipados com bom controle térmico. As fritas desta
categoria são em geral compostas de CaO, BaO, B2O3 , ZnO, Al2O3 , K 2O , SiO2 , e sua
pincipla diferença com outros tipos de fritas seria o fato de conterem um alto teor de ZnO e
eventualmente SrO.
Aplicação
Fritas para serem aplicadas em superfícies monoporosas
Composição Química
A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo:
Tabela - IV. 36. Composição Química da Frita Monoporosa Transparente
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
55 - 65
Al2O3
3-7
ZnO
7 – 13
R2O
3–7
RO
9 – 14
B2O3
3–6
CaO
20 – 30
SrO
0-8
219
Tabela - IV. 37. Composição Química da Frita Monoporosa Branca
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
50 - 60
Al2O3
3–7
ZrO2
5–8
R2O
2–5
RO
8 – 14
B2O3
3–7
CaO
20 – 30
SrO
0-8
ZnO
7-13
Figura - 4. 62. Frita monoporosa branca
220
4.11.8 – Fritas para Esmaltação de Metais
Esta categoria de fritas engloba um conjunto muito grande de materiais e são
utilizadas basicamente na esmaltação de metais. São fritas especificamente formuladas, cujo
efeito final deve ser a compatibilidade entre as dilatações metal-vidro e a aderência aos
substratos metálicos. Em geral elas são fritas de baixo ponto de fusão, ricas em materiais
alcalinos, B2O3 e flúor o que resulta em vidros com baixa tensão superficial e boa
característica de “molhabilidade” dos substratos metálicos. As fritas de base são utilizadas
diretamente em contato com a superfície metálica, contém pequenos teores de Co, Ni, Mo e
Fe cuja finalidade é promover a ancoragem do vidro ao substrato metálico. As fritas brancas
de cobertura são geralmente opacificadas com dióxido de titânio embora existam composições
opacificadas com trióxido de antimônio, zirconita e dióxido de cério.
Para uma melhor aderência, aplica-se uma camada de cloreto de níquel no
substrato metálico para servir de interface.
Aplicação
- Esmaltação de Metais
- Camada de Proteção a Corrosão de Metais
Composição Química
A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo:
Tabela - IV. 38. Composição Química da Frita para Esmaltação de Metais
Componente
Intervalo de
Porcentagem (%)
SiO2
52 - 65
Al2O3
3–7
ZrO2
8 – 12
R2O
3 – 10
RO
3 – 10
B2O3
6 – 15
Co, Ni, Mo, Fe
0-3
221
4. 12 – Produção de Fritas
A operação unitária de produção de fritas é relativamente simples baseando-se em
mistura, moagem ou cominuição e fusão de materiais cerâmicos, entretanto a condução de um
processo industrial completo pode ser relativamente complexo em função do número de
equipamentos e controles necessários. As operações modernas de fritas são conduzidas em
fornos equipados com recuperadores de calor e sistemas complexos de captação de gases. O
sistema de captação e tratamento de efluentes de gases nos fornos de fusão de fritas são de
custo relativamente alto, porém permitem uma operação limpa e ecologicamente integrada.
A operação básica de manufatura de fritas inicia-se através da pesagem da matéria
prima e subseqüente mistura da composição gerada. A granulometria dos materiais crus e a
homogeneidade da mistura é de fundamental importância, para evitar a futura segregação dos
seus constituintes nos processo de transferência da mistura e silagem.
Figura - 4. 63. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas
Os processos de produção de fritas podem variar muito, incluindo desde pequenos
lotes com manipulação manual, até processo totalmente automáticos. A fusão também pode
ser conduzida tanto em pequenos fornos estáticos, como em fornos contínuos de alta produção
(1000 a 12000Kg/h). A descarga da frita pode ser em água, ou em rolos laminadores de aço
especial.
222
Características do Controle de Qualidade
A eficiência da fusão e a uniformidade e qualidade da frita produzida é muito
dependente da qualidade das matérias-primas iniciais e da eficiência dos processos da mistura.
Embora as fritas sejam materiais vítreos há uma diferença tecnológica muito
distinta quanto ao tratamento após a fusão. Na indústria de vidros cuidados muito especiais e
particulares são tomados no sentido de produzir materiais mais homogêneos possível, isentos
de bolhas e imperfeições, já que as características mecânicas são os aspectos primariamente
objetivados. Na indústria de fritas a operação básica termina no momento da descarga do
fluxo vítreo, pois este será condicionado pelo cliente quanto aos aspectos a serem avaliados. È
óbvio que existe todo um sistema de controle de qualidade exercido sobre a frita, tanto no
produto acabado, quanto durante a fase de manufatura, porém como ocorre uma modificação
substancial das características de produto durante a fase manufatura, porém como ocorre uma
modificação substancial das características de produto durante sua aplicação, os critérios
finais de avaliação são determinados pelo usuário.
4. 13 – Formulação de Fritas
Ao contrário dos vidros, que em geral são formulados com um número discreto de
componentes, as fritas cerâmicas e vidrados são comumente constituídos por um número
muito grande destes. Para formulação das fritas são utilizados os mesmos sistemas de cálculos
empregados para definir as composições dos vidros, já que estas são um subconjunto do
sistema vítreo. No entanto, no caso da formulação de fritas, como sistemas composicionias
são relativamente complexos, a previsão das propriedades físico-químicas torna-se um pouco
mais difícil em função do maior número de componentes. Neste caso a investigação
experimental torna-se praticamente obrigatória.
Figura - 4. 64. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas
223
Para definição da formulação de uma frita geralmente faz-se a aproximação
através da definição de uma fórmula percentual em óxidos, a partir da qual define-se a
composição em materiais primas e finalmente a composição de Seger (molecular).
A formulação de uma frita deve levar em consideração a ação de determinados
componentes no resultado final de suas propriedades físico-químicas. Os principais
constituintes (em %) e seu mecanismo de ação são apresentados a seguir:
1. Óxido de Cálcio (CaO)
Atua como fundente em temperaturas superiores a 1150ºC; Aumenta a
viscosidade do fundido; Melhora a aderência da frita a base (diminui a tensão superficial e o
ângulo de molhamento); Possui um coeficiente de dilatação médio (aumenta mas em
pequenas quantidades em relação a sua ausência); Tendência de devitrificação, pela
precipitação de silicato de cálcio, opacificando a frita podendo gerar “mates de cal”.
2. Óxido de Magnésio (MgO)
Aumenta a viscosidade em vidrados fundidos; diminui o coeficiente de dilatação
térmica (em comparação); Em baixa porcentagem diminui a tendência de desvitrificar
causado pelo cálcio.
3. Óxido de Bário (BaO)
Atua como fundente energético a uma elevada temperatura; Dá brilho ao vidrado;
possui alto índice de refração (ambos pela tendência do bário de não se difundir na matriz
silicosa, formando bolsões de materiais rico em bário); Possui coeficiente de dilatação médioalto.
4. Óxido de Estrôncio (SrO)
Diminui a viscosidade do fundido; aumenta o índice de refração; Dá boa
resistência química aos vidrados.
5. Óxido de Chumbo (PbO, PbO2)
Atua como fundente, conferindo ao vidrado uma alta fusibilidade; Aumenta o
brilho do vidrado; Diminui a viscosidade do fundido; Em elevadas porcentagens dificulta a
cristalização da frita; Diminui a resistência química e mecânica; Possui coeficiente de
224
dilatação intermediário; Nas fritas, gera um amarelamento destas, quando aumentado seu
percentual; Seu uso é restrito pela temperatura de queima que não pode exceder 1170ºC, pela
volatilização do PbO.
6. Óxido Alcalinos (AO2)
Atuam como fundentes; Aumentam a resistência ao ataque químico; Aumentam o
coeficiente de dilatação térmica na seguinte ordem: K2O > Na2O > Li2O; Diminui a
viscosidade do fundido na seguinte ordem: K2O < Na2O <Li2O; Diminui a resistência
mecânica do vidrado; Aumenta a solubilidade em H2O do vidrado.
7. Alumina (Al2O3)
Atua como estabilizador de rede (impede a cristalização de outros elementos), ou
seja, diminui a tendência a devitrificação; Aumenta viscosidade do fundido; Possui um
coeficiente de dilatação médio-baixo; Aumenta a resistência mecânica e química; Em fritas
opacas, age como embranquecedor.
8. Óxido de Estanho (SnO)
Atua como opacificante em quantidades maiores do que 10%; Diminui a
fundência do vidrado; Concede ao vidrado uma textura superficial característica; Diminui o
coeficiente de dilatação; Aumenta a resistência química; Mantém o brilho nos vidrados.
9. Óxido de Titânio (TiO2)
Atua como opacificante (maior diferença de índice de refração com a matriz vítrea
entre os opacificantes mais comuns); Aumenta a viscosidade do fundido; Melhora a
resistência química e mecânica; Possui coeficiente de dilatação médio-alto; Diminui a
solubilidade de fritas alcalinas.
10. Óxido Zircônio (ZrO2)
Atua como opacificante (na porcentagem acima de 10 a 15%); Aumenta a
temperatura de maturação da frita; Reduz o coeficiente de dilatação; Aumenta a viscosidade
do fundido; Aumenta a resistência, mecânica, ao ataque químico e a abrasão; Reforça a
opacificação de outro elementos.
225
11. Óxido de Cério (CeO2)
Atua como opacificante; Aumenta substancialmente a viscosidade em fundidos
vidrados.
12. Óxido Antimônio (SbOx)
Atua como opacificante; Com o chumbo atua como agente corante.
13. Óxido de Silício (SiO2)
Aumenta a temperatura de fusão; Aumenta a viscosidade do fundido; Aumenta a
resistência química e mecânica; Diminui o coeficiente de dilatação. Este é o principal
elemento que compõe as fritas
14. Óxido de Zinco (ZnO)
Atua como fundente em pequenas quantidades; atua como opacificante em
grandes quantidades (>17%); Melhora o brilho do vidrado quando em porcentagens inferiores
a 10%; Acima de 25%, atua como matizante pela precipitação de silicato de zinco.
15. Óxido de Boro (B2O3)
Atua como fundente; Não altera o coeficiente de dilatação térmica; Atua em fritas
de chumbo como elemento que favorece a solubilidade do óxido de chumbo na matriz vítrea;
Seu uso é restrito pela alta volatilidade em temperatura acima de 1200ºC.
226
4.13.1 - Cálculo de Porcentagem de óxidos na Formulação
O cálculo matemático da porccentagem de óxidos para se obter um vidro ou
vidrado a partir de uma materia prima misturada ou reciclada cuja composição não é pura é
feito da seguinte forma:
Suponhamos que você dese já fabricar um vidro apartir de um vidro de janela
(tipo Soda-CaO) e de um outro vidro. A composição desses vidros está mostrada no seguinte
exemplode tabela de composição química.
Tipos de Vidros SiO2 NaO
Vidro de Janela
72,1
27,9
Vidro
65,8
34,2
Figura - 4. 65. Interpretação geométrica da formulação de um Vidor a partir de matérias primas
Considerando que a composição de cada vidro é dada por:
v1  72,1SiO2  27,9 NaO
v2  65,8SiO2  34, 2 NaO
(4. 122)
ou seja, as substancias SiO2 e NaO formam uma base vetorial bara a composição dos vidros
v1 , v2 da seguinte forma:

v1  x1iˆ  y1 ˆj

v2  x2iˆ  y2 ˆj
227
(4. 123)
onde iˆ  SiO2 e ĵ  NaO cujas componentes do vetor são a porcentagens
x1  72,1; y1  27,9 NaO
(4. 124)
x2  65,8 ; y2  34, 2 NaO
Escolhendo a composição de um novo vidro como sendo:

vN  xN iˆ  yN ˆj
(4. 125)
vN  70SiO2  30 NaO
(4. 126)
ou
Podemos calcular quais são as porcentagem de mistura dos vidro v1 , v2 , de tal forma que
satisfaça a composição da escolha acima dada em (4. 126), da seguinte forma:



vN   N v1   N v2
(4. 127)
Logo substituindo (4. 123) em (4. 127) temos:

vN   N x1iˆ  y1 ˆj   N x2iˆ  y2 ˆj




(4. 128)
mas por outro lado, podemos também substituir (4. 125) em (4. 128) e obter:



xN iˆ  yN ˆj   N x1iˆ  y1 ˆj   N x2iˆ  y2 ˆj

(4. 129)
reordendando os termos temos:
xN iˆ  yN ˆj   N x1   N x2  iˆ   N y1   N y2  ˆj
(4. 130)
para satisfazer a igualdade se conclui que:
xN   N x1   N x2
y N   N y1   N y2
(4. 131)
logo, na forma matricial temos:
 x1

 y1
x2   N   xN 


y2    N   yN 
donde se conclui que a matriz de transformação é dada por:
228
(4. 132)
 Matriz
 %   % 


 

de

  Mat    Mat. 
 Porcentagem   Primas  Óxidos 


 

(4. 133)
Logo para calcular a porcentagem das materiais primas precisamos inverter a matriz da
porcentagem da seguinte forma:
 Matriz



de


 Porcentagem 


1
 Matriz
  %   Matriz






de
de

  Mat   

 Porcentagem   Primas   Porcentagem 


 

1
 % 
 Mat. 


Óxidos 
(4. 134)
Logo
 Matriz 




 Identidade 


1
 %   Matriz


 Mat   
de


 
 Primas   Porcentagem 
1
 % 
 Mat. 


Óxidos 
(4. 135)
ou
 %   Matriz


 Mat   
de


 
 Primas   Porcentagem 
1
 % 
 Mat. 


Óxidos 
(4. 136)
Portanto, precisamos calcular:
 N   x1
    y
 N  1
1
x2   xN 

y2   yN 
(4. 137)
que é igual a
 N 
 y2  x2   xN 
1

   x y  x y   y
x1   y N 
 N
1
1 2
2 1 
(4. 138)
Substituindo os valores temos:
 N 
 34, 2 65,8  70 
1
    2465,82  1835,82  27,9 72,1  30 

 
 N
ou
229
(4. 139)
 N 
1  34, 2 65,8  70
    630  27,9 72,1  30 

 
 N
(4. 140)
 N   0, 054 0,104  70 
     0, 044 0,114  30 
 
 N 
(4. 141)
ou
Que resulta finalmente na seguinte composição de matérias primas:
 N   2 / 3
    1/ 3 

 N 
230
(4. 142)
Tabela - IV. 39.
Matéria Prima
Composição Química
Óxidos Utilizados
% do Óxido
Sílica
SiO2
SiO
99,8
Barrilha
Na2CO3
Na2O
58,0
Calcita
CaCo3
CaO
55,0
Dolomita
CaCO3.MgCO3
CaO
30,0
MgO
20,0
(K2O + Na2O)
13,0
Al2O3
18,0
SiO2
6,0
Li2O
15,0
Al2O3
23,5
SiO2
60,0
Li2O
4,9
Al2O3
16,7
SiO2
78,4
Feldspato
Nefelina-Sienito
Petalita
Espudumênio
Bórax 5 mol
K2O.Al2O3.6SiO2
(K + Na)2O.Al2O3.2SiO2
Li2O.Al2O3.8SiO2
Li2O.Al2O3.4SiO2
Na2B4O7.5H2O
Li2O
7,7
Al2O3
29,0
SiO2
63,0
Na2O
21,8
B2O3
48,8
Ácido Bórico
H3BO3
B2O3
56,3
Ulexita
Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O
Na2O
9,5
CaO
17,2
B2O3
54,0
CaO
27,2
B2O3
51,0
Colemanita
2CaO.3B2O3.5H2O
Litargírio
PbO
PbO
99,9
Carbonato de Potássio
K2CO3
K2O
68,0
Fluorita
CaF2
CaO
69,0
F
-
48,8
Òxido de Zinco
ZnO
ZnO
99,9
Carbonato de Bário
BaCO3
BaO
77,0
Óxido de Níquel
NiO
NiO
99,0
Fluosilicato de Sódio
Na2SiF6
Na2O
32,0
SiO2
30,5
F
-
60,0
Òxido de Cobalto
Co3O4
CoO
92,0
Talco
3MgO.4SiO2.H2O
MgO
33,0
SiO2
61,0
231
4. 14 – Cores em Vidro e Vidrados
Um dos assuntos mais fascinantes no campo da cerâmica é a produção de cores.
Cores cerâmicas são uma grande variedade e, comparadas a outras cores, são notavelmente
permanentes. Nesta secção discutiremos o mecanismo de formação de cor e descreveremos os
mais importantes elementos produtores de cores.
4.14.1 – Mecanismo de formação da cor em vidros
Propriedades da Luz
A luz visível é uma região muito estreita no amplo espectro das ondas
eletromagnéticas ao se deslocarem no vácuo. O comprimento de onda das ondas vermelhas
visíveis mais longas é cerca de 700nm , e o das ondas violetas visíveis menores é cerca de
400nm .
O olho humano é um instrumento maravilhoso que evoluiu durante milhões de
anos, tendo como origem a pele de algum animal aquático. A visão da cor não é uma regra no
reino animal, pois somente o homem, os macacos superiores, pássaros, lagartos, tartarugas e
peixes a possuem.
Muito embora o mecanismo de funcionamento dos receptores de cor da retina
humana não seja, ainda, completamente compreendido, sabe-se que há respostas a três regiões
do espetro, que, combinadas, dão a sensação da cor. Se um ou dois desses mecanismos de
resposta falham, resultam a cegueira à cor. Contudo a sensibilidade do olho normal não é
igual ao longo do comprimento do espectro: ela alcança um máximo na região amareloesverdeada, conforme mostra a Figura - 4. 66
Figura - 4. 66. Sensibilidade do olho humano à cor.
232
Definição da Medida da Cor
Cor, para um físico, é uma vibração eletromagnética; para um fisiologista, um
estímulo à retina, e, para um químico, um pigmento. O ceramista considera a cor de forma
relativa, uma vez que ele compara o produto cerâmico colorido com alguma cor natural, como
indicam os termos usados: lilás, sangue-de-boi (oxblood), pêssego (peach blow) ou papoula.
As cores do espectro da luz visível são definidas com nomes bem conhecidos e
cobrem uma faixa de comprimento de onda.
Cor
Comprimento
Variação do
de onda  nm 
Comprimento
de onda  nm 
Vermelho
700 a 620
80
Laranja
620 a 592
28
Amarelo
592 a 578
14
Verde
578 a 500
78
Azul
500 a 450
50
Violeta
450 a 400
50
Todas as cores, exceto as metálicas, são o resultado de absorção relativa de luz
visível transmitida através de um meio transparente ou translúcido. Um vidrado amarelo
parece colorido porque a luz, incidindo sobre ele, atravessa-o e é refletida novamente; no
processo, porções das cores azul e vermelha são absorvidas, deixando a cor amarela
predominar no feixe emergente. È fato conhecido que a cor aparente de um objeto depende da
luz que o ilumina. Um papel branco parece vermelho na luz vermelha, e as sombras sobre a
neve recentemente caída parecem azuis pois são iluminadas por uma luz azulada fraca vinda
do céu. È uma experiência comum observarem-se duas cores igualando-se bem à luz do dia e
nota-se mais tarde que elas são bem diferentes à luz artificial.
Há dois métodos gerais para medir a cor. Um deles baseia-se na comparação com
uma série de amostra-padrão, por exemplo, aquelas fornecidas pelo sistema Munsel de Cor.
Nesse sistema, as diferentes cores estão dispostas na forma de um cilindro de cores, como é
mostrado na Figura - 4. 67. As tonalidades (hues) são distribuídas ao redor da circunferência
com o branco, o cinza e o preto no eixo do cilindro. Quando se aproxima do eixo, as cores
tornam-se mais cinza ou têm menor quantidade de luz (chroma). As cores nas regiões baixas
233
do cilindro são claras ou brilhantes e, quanto mais altas se encontram, mais escuras se tornam.
Cada cor tem seu complemento diretamente oposto no cilindro. Duas cores são
complementares quando dão uma tonalidade (shade) neutra quando misturadas. Essa mistura
pode ser feita em um disco giratório (spinning disk) ou por mistura real. O cilindro de cores
tem cerca de 800 cores numeradas, de forma que facilmente pode ser feita uma comparação
com a espécimen cerâmico específico e designar sua cor por um número.
Figura - 4. 67. Cilindro de cores do sistema Munsel de Cor.
Como as amostras de cores não são permanentes ou imutáveis, com o decorrer do
tempo, um método mais específico de medida é desejável. Isso pode ser feito por meio de
espectrofotômetro, o qual registra a transmissão ou a reflexão de cada comprimento de onda
do espectro.
Figura - 4. 68. Curvas de cor para um vidrado de chumbo com vários íons de transição em solução .
Na Figura - 4. 68 são mostradas curvas de cores de vários vidrados. As curvas podem ser
convertidas em três especificações de cores, expressas pela tonalidade ou pelo comprimento
de onda dominante (hue), pela saturação ou pela quantidade de luz branca misturada com a
234
luz monocromática do comprimento de onda dominante (chroma), e pela intensidade do
brilho (brilliance). Para ums discussão mais detalhada da medida da cor, o estudante deve
consultar o livro de Hardy.
Não há métodos para medir os fatores mais inatingíveis relativo às cores. Isso é
particularmente verdadeiro em cerâmica, onde a translucidez ou transparência dá uma
“profundidde” à cor, dando um atrativo particular. È possível achar uma amostra de tinta
sobre papel tendo uma cor Munsel que seja igual a cor de um vidrado espesso tipo celadon na
superfície de um velho vaso chinês, porém o vidrado tem uma “profundidade” que é ausente
da tinta.
Absorção seletiva por íons
È conhecido o fato de certos sais dissolvidos em água produzirem uma solução
colorida. Isso é causdo pela absorção seletiva da luz por um dos íons. Os íons absorvem a
energia luminosa de três formas: (1) pela vibração do átomo como um todo, absorvendo na
região infravermelha; (2) pela vibração dos elétrons, absorvendo na região ultravioleta; (3)
pelos saltos entre órbitas, absorvendo a região visível. Esse último tipo de absorção de energia
é o que nos interessa aqui.
Elementos Corantes
Nem todos os íons têm a configuração eletrônica que permite a absorção na faixa
visível. Somente os elementos que têm uma camada incompleta de elétrons, tais como os
elementos de transição e os elementos das terras raras, são capazes de dar absorção iônica.
Modificadores de Cores
Um íon colorido nem sempre dá a mesma cor porque a taxa de vibração do elétron
é influenciada pelo meio. Por exemplo, o número da valência ou estado de oxidação, a
posição no reticulado do vidro e o tipo de íons envolventes inlfuenciam a cor de um íon.
Cores Cromóforas
Há certos casos em que se forma um complexo que absorve cores intensamente
semelhantes aos pigmentos orgânicos, por exemplo, em compostos de antimônio e cádmio.
Esses complexos não são estáveis em altas temperaturas, porém geralmente dão cores
235
brilhantes em esmaltes, em vidrados de baixa temperatura ou decorações sobre o vidrado
(overglaze).
4.14.2 – Cores dissolvidas
Íons dos elementos de transição
Os íons dos elementos de transição são mostrados na Tabela - IV. 40 com suas
cores prováveis, quer na estrutura do vidro, quer no modificador. A informação existente é
ainda incompleta, porém dá uma idéia geral pode ser dada nesta apostila.
Tabela - IV. 40. Íons coloridos nos vidros
Íon
No reticulado cristalino
Número
Em posição modificadora
Cor
Número
de Coordenação
Cor
de Coordenação
Cr 2
--
Cr 3
-
Azul
6
Verde
Cr 6
4
Amarelo
Cu 2 
4
-
6
Verde-Azulado
-
8
Incolor
Púrpura-azulado
6-8
Rosa
Ni 2
Púrpura
6-8
Verde-amarelado
Mn 2 
Incolor
8
Laranja-fraco
Mn3
Púrpura
6
-
Fe 2
-
6-8
Verde-azulado
Fe3
Marrom-Profundo
6
Amarelo-fraco
U 6
Laranja
6-10
Amarelo-fraco
V 3
-
6
Verde
V 4
-
6
Azul
Cu 
Co 2 
V 5
4
4
-
Incolor
-
236
Tabela - IV. 41. Cores de solução nos vidros
PbO.SiO2
Íon
Cor
Ag 2 
Verde-pálido
Au 2
Violeta-fraco
Cr 2
Azul-intenso
Cr 6
Amarelo-alaranjado
Cu 2 
Verde-intenso
Fe3
Amarelo
Mn3
Púrpura
Mo
Verde-fraco
Ni 2
Amarelo-esverdeado
Pb 2 
Cinza-escuro*
Pt 2
Cinza-escuro*
Ti 2
Amarelo-fraco
V 4
Amarelo-fraco
U 6
Amarelo-avermelhado-intenso
W 6
Amarelo-pálido
Uma idéia mais definida pode ser obtida no caso de um vidrado específico,
PbO.SiO2 , no qual íons de elementos de transição foram introduzidos. Os resultados são
mostrados na Figura - 4. 68 por meio de curva de reflexão espectrofotométrica e na Tabela IV. 41 por nomes das cores. Os íons coloridos mais importantes são Cu 2  , Cr 6 , Mn3 , Fe3 ,
Co 2  , Ni 2 e U 6  .
Há alguns casos especiais que devem ser mencinados, como, por exemplo, o azul
puro obtido do Cu 2  em vidrado alcalino e a cor rósea obtida do Co 2  em vidros fosfatados.
Íons de terra raras
Esses íons diferem dos íons dos elementos de transição pelo fato da vibração do
elétron causador da absorção não ocorrer nas camadas externas, porém em posições internas
mais protegidas. Por essa razão, a velocidade de vibração não é influenciada pelos átomos
237
adjacentes, e o espectro é cheio de bandas, ao invés do espectro “liso” que ocorre com íons de
transição.
Um vidrado de terras raras, contendo íons de Nd 3 dá um espectro de reflexão
como mostrado na Figura - 4. 69. As terras raras não dão cores brilhantes, porém são usadas
em filtros, devido às variações bruscas do poder de absorção (sharp cutt-off), e em alguns
vidros com finalidadesm artíticas, pelos seus efeitos dicromáticos.
Figura - 4. 69. Curvas de reflexão de um vidrado contendo neodímio
4.14.3 – Cores Coloidais
Mecanismo de formação das cores coloidais
Um conjunto de partículas dispersas em um meio transparente, com índices de
refração diferentes entre si, espalham (scatter) a luz que o atravessa, como foi explicado no
Capitulo - . Contudo, as cores coloidais ocorrem quando as partículas são muito menores.
Sendo elas pequenas, comparadas ao comprimento de onda de luz, permitem uma
transparência parcial. Cores coloidais são, gerlamente, produzidas com ouro, prata e cobre
dispersos no estado metálico na forma de partículas coloidais com diâmetros da ordem de
50nm . As patículas têm uma absorção seletiva e uma reflexão seletiva complementar.
Quando o diâmetro da partícula varia, há uma mudança na posição da banda de absorção;
contudo o mecanismo completo de cor coloidal ainda não está bem compreendido.
238
Cores coloidais a base de Ouro
O ouro está dissolvido em vidro, não como metal, como se pensava, porém no
estado oxidado como íons Au  os quais se ajustam na estrutura do vidro da mesma forma que
o K  ou Na  . Em algumas posições de vidors, o íon Au  é bastante estável para ser
“congelao” por um rápido resfriamento, de forma que o vidro resfriado nessas condições é
incolor. Em outros casos, especialmente com agentes redutores, o Au  é reduzido do metal
mesmo com resfriamento rápido e a cor é produzida imediatamente. A maioria dos vidros de
cor vermelha ou rubi (gold rubi) é produzida por aquecimento do vidro incolor, com
resfriamento rápido por um período suficiente para decompor o Au  em ouro metálico,
segundo a equação:
3 Au   Au 3  2 Au
(4. 143)
Contudo, a maioria dos vidros rubi à base de Au ou No contém uma pequena quantidade de
SnO2 ou outro óxido de valência variável, para diminuir a solubilidade do ouro por uma
reação, tal como a representada pela equação:
2 Au   Sn 2   Sn 4   2 Au
(4. 144)
O diâmetro das partículas do ouro metálico depende do tempo e da temperatura do tratamento
térmico, que, por sua vez, influencia a tonalidade (hue). Calcula-se que o teor de ouro seha
cerca de 0,1mg / cm3 e que o diâmetro das partículas seja o seguinte:
Tabela - IV. 42.
Cor
Diâmetro das partículas
 nm 
Rosa-claro
4 a 10
Rubi
10 a 75
Azul
75 a 110
Marrom (livery Brown)
110 a 170
Difusão ou espalhamento sem cor
400 a 700
Na Figura - 4. 70 é mostrada uma secção de um vidro de rubi com grande
aumento, para indicar a escala dos diâmetros das partículas de ouro coloidal. Os melhores
239
vidros de rubi são vidros de chumbo. A composiçãom K 2O.PbO.6SiO2 mais 0, 0075% de
ouro dá bons resultados quando reaquecidas entre 500 e 700C . Uma composição de
Na2O.CaO.6SiO2 , mais 1% de Al2O3 e 0, 0075% de ouro, se reaquecida a 650C , produz
uma boa cor vermelha. Cerca de 10% de Na2O deve provir de nitrato de sódio para dar uma
condição oxidante no vidro liquefeito. A adição de 1 / 2% de SnO2 também ajuda na
formação de uma boa cor vermelha.
A curva de transmisão de um vidro rubi é mostrada na Figura - 4. 71. A
trsnamisão na região azul extremo da faixa dá a esse vidro a cor vermelha purpúrea
característica, chamada rubi.
Figura - 4. 70. Secção aumentada de um vidro de cor vermelha ou rubi (gold rubi)
Figura - 4. 71. Curvas de transmisão de dois tipos de vidro vermelho
240
Cores coloidais a base de Cobre
Os colóides de cobre são semelhantes aos de ouro. Íons Cu  podem existir no
reticulado do vidro liquefeito, porém, com uma pequena redução no resfriamento, formam
cobre metálico:
2Cu   Cu 2   Cu
(4. 145)
2Cu   Sn 2   Sn 4  2Cu
(4. 146)
ou
A quantidade de coobre necessária é muito maior do que para o ouro, isto é,
0,1a 0,5% . Por conseguinte, o cobre, se na forma cúprica, dará uma cor verde. Há evidência
de que algumas das cores vermelhas do cobre podem ser devidas ao óxido de cobre vermelho,
CuO , disperso como cristais dentro do vidro. O tópico referente às cores em função do cobre
metáico merece maiores pesquisas.
Cores coloidais devidas a Prata
O íon para Ag  é mais estável do que o íon ouro, de forma que 0, 2 a 0,5% desse
metal é necessário para causar precipitação. Se estiverem presentes agentes redutores, uma
quantidade menor será suficiente. A cor característica da prata coloidal é amarela.
Cores de Carbono e Enxôfre
Acredita-se que esses elementos formem colóides em vidros, dando cores Âmbar
e marrom.
Cores de Cádmio-Selênio
O vidro vermelho, muito usado para semáfors, parece ser uma dispersão coloidal
de partículas constituídas por uma solução sólida de CdS e CdSe . Uma curva de transmissão
desse vidro é mostrada na Figura - 4. 71., e indica a falta de quasde completa transmissão no
extremo azul do espectro.
241
4.14.4 – Cores em Cristais
Alguns vidros e vidrados são coloridos por meio de cristais dispersos dentro da
massa. Um exemplo importante é o vidro escalarte feito pelos antigos egípcios, o qual é
colorido pelos cristais de óxido de cobre vermelho. Uma outra cor comum se deve aos cristais
vermelhos brilhantes de Pb2CrO6 . Esses cristais são instáveis acima de 1000C e
transformam-se em cristais verdes de Cr2O3 .
Muitos outros cristais podem ser coloridos, co,ocando em solução um elemento de
transição. Por exemplo, os cristais incolores de vilemita, Zn2 SiO4 , podem ser coloridos pelos
elementos, da seguinte forma:
Tabela - IV. 43.
Metal
Cor
Cu
verde-claro
Fe
cinza
Mn
amarela
Cr
verde
Co
azul-intenso
242
4. 15 – Pigmentos Cerâmicos e Cores
Na secção anterior apresentamos uma discussão geral sobre a formação da cor.
Nesta secção, tentaremos dar alguns dados sobre cristais coloridos, usados como corantes,
quando aplicados acima ou abaixo do vidrado (overglaze ou underglaze)
4.15.1 – Espinélios Coloridos
Um pigmento colorido (ceramic stains) pode ser feito a partir de cristais coloridos
de solubilidade limitada no vidrado. Por essa razão, os espinélios muito estáveis são, na
maioria, usados pelos fabricantes de cores. A estrutura típica do espinélio, representada por
B 2 A23 O4 , tem uma celula unitária de 32 átomos de oxigênio, 8 átomos de B 2 em posições
tetraédricas e 16 átomos A3 em posições octaédricas, como é mostrado na Figura - 4. 72. Há,
todavia, um segundo tipo de espinélio, A3 B 2  A3 O4 , no qual a célula unitária tem 32 átomos
de oxgênio, 8 átomos de A3 na posição tetraédrica, 8 átomos na posição B 2 na posição
octaédrica e 8 átomos A3 na posição octaédrica. O reticulado cristalino do espinélio é muito
flexível e permite a dissolução sólida pela substituição com outros átonos de B 2 ou A3 ,
desde que seus raios iônicos não difiram muito. Os espinélios são tão flexíveis que podem ser
toleradas diferenças maiores que a diferença máxima usual ( 15% ).
Figura - 4. 72. Uma célula unitária da estrutura do espinélio normal
243
Espinélios coloridos podem ser formados com os átomos A e B mostrados na
Tabela - IV. 44. Os compostos de bário, cálcio e estrôncio não são, provavelmente, espinélios
reais, entretanto são cristais coloridos valiosos, e serão incluídos nos espinélios.
Tabela - IV. 44.
B 2
Raio Iônico
A3
Raio Iônico
Co 2 
0,82
Al 3
0,57
Cu 2 
0,70
Fe3
0,67
Fe 2
0,83
Cr 3
0,64
Ni 2
0,78
Mn3
0,70
Mg 2
0,78
Co3
0,72
Mn 2 
0,91
Zn 2
0,83
Ba 2
1,43
Ca 2
1,06
Sr 2 
1,27
Os espinélios são preparados pela moagem de dois óxidos com um pequeno
excesso do óxido básico acima das proporções estequiométricas. Também é usualmente
necessário adicionar 30% de B2O3 , para acelerar a reação. A mistura é calcinada entre
900C e 1300C por 24 horas. É, então, moída, lixiviada com 10% de HCl para remover
B2O3 , lavada e moída até a granulometria de 1 a 5 microns. O controle dos diâmetros é muito
importante em cores cerâmicas porque o brilho é perdido em partículas grandes e, também,
ocorrerá demasiada dissolução no vidrado se as partículas forem muito finas. Não é
necessário ressaltar a importância da lavagem completa para remover os sais solúveis.
Alguns espinélios coloridos estão listados na Tabela - IV. 45 . Veremos que
alguns deles são instáveis e revertem às cores, em solução dos cátions, enquanto outros
mantêm sua tonalidade original. Isso é indicado por S (estável) ou PS (parcialmente
estável), seguindo a descrição da cor. De um modo geral, os aluminatos são os mais estáveis,
seguindo-se os cromatos, sendo as ferritas as menos estáveis.
Um exemplo interessante da produção de cores em espinélios é mostrado no
sistema MgO. Al2O3 .Cr2O3 . Quando Cr2O3 gradualmente substitui Al2O3 , como é mostrado na
Figura - 4. 73, a estrutura cristalina expande-se. Na região baixa em Cr2O3 , resultam cristais
244
vermelhos, estáveis até as temperaturas mais altas para porcelana, enquanto, na região alta em
Cr2O3 , a cor verde é a predominante. Entre 30 e 45mol % de Cr2O3 , ambas as formas são
estáveis.
Tabela - IV. 45. Cores produzidas pelos aluminatos, cromitos e ferritas
Espinélio
Cor do cristal
Baixo vidrado de
Baixo vidrado de
Num corpo
Porcelana
chumbo
cerâmico
do tipo parian
CoAl2O4
Azul-profundo
Azul-intenso, PS
Azul-brilhente
Azul, D
CuAl2O4
Verde-maçã
Cinza-esverdeado
Verde
Cinza-esverdeado
MnAl2O4
Castanho
Castanho, S
Castanho
Marom, S
NiAl2O4
Azul-celeste
Verde
Amarelo-esverdeado, S
Cinza-esverdeado
BaCr2O4
Verde-escuro
Verde, discreto, S
Verde-discreto,S
Verde, S
CuCr2O4
Verde-escuro
Verde-discreto, S
Verde-discreto,S
Verde, S
CoCr2O4
Verde-azulado-
Azul-esverdeado, S
Azul-esverdeado
Azul-esverdeado, S
Verde
Esbranquiçado
Amarelo-
(scummed)
esverdeado, S
Esbranquiçado, S
Castanho, S
intenso
MgCr2O4
Verde-azeitonaescuro
MnCr2O4
Marrom-escuro
Amarelo-esverdeado,
S
NiCr2O4
Verde-folha
Cinza-esverdeado
Pigmentado (mottled)
Verde-escuro
SrCr2O4
Verde-escuro
Verde, S
Verde-discreto, OS
Verde-brilhante, S
ZnCr2O4
Cinza-esverdeado
Marrom
Pigmentado, S
Marrom-claro
BaFe2O4
Cinza-médio
Cinza
Marrom
Marrom
CaFe2O4
Cinza-médio
Cinza
Castanho
Castanho
CoFe2O4
Preto
Cinza
Cinza, S
Cinza, S
CuFe2O4
Marrom-escuro
Cinza
Cinza
Castanho
MgFe2O4
Marrom-alaranjado
Marrom, OS
Castanho, OS
Marrom, S
MnFe2O4
Cinza-escuro
Marrom
Marrom
Marrom, S
NiFe2O4
Preto
Cinza
Cinza
Marrom, OS
SrFe2O4
Cinza-médio
Cinza
Castanho
Marrom, S
ZnFe2O4
Cinza-médio
Cinza
Marrom-alaranjado
Marrom
245
Figura - 4. 73. Espinélios coloridos nos sistema
MgO. Al2O3 .Cr2O3
4.15.2 – Outros Pigmentos Coloridos
Silicatos
Silicato de cobalto, obtido pela calcinação de flint (quartzo) e óxido de cobalto,
algumas vezes com pequena quantidade de fundente, como feldspato, é um pigmento
cerâmico comum de cor azul. Essa cor é chamada de azul-ultramarinho, Sèvres, willow,
canton ou azul-marinho.
Fosfatos
Fosfato de cobalto calcinado com Al2O3 , e algumas vezes com ZnO , dá uma cor
agradável denominada “azul de Thénard”
Fluoretos
Fluoreto de crômio dá uma cor verde-claro, muito empregada. È feito a partir de
fluorita e óxido crômico. “Verde Vitória” requer, além de fluorita, sílica e cal.
Antimoniatos
O “amarelo de Nápoles”, muto usado em cerâmica, é essencialmente antimoniato
de chumbo, mas também contém cal, alumina e óxido estânico, para estabilização.
246
Uranatos
O uranato de cálcio e sódio forma a base para algumas das cores vermelha, laranja
e amarela mais brilhantes, porém há restrições que tornam seu uso impossível em cerâmica.
Outras cores cristalinas
Óxidos de cobalto e magnésio formam uma cor chamada “rosa de Berzelius”, a
qual é muito estável. Nesse caso, o Co 2  deve estar em coordenação 6 ou 8 .
Pigmentos coloridos por colóides
Os pigmentos rosa e vermelho de crômio-estanho são muito usados como corantes
bastantes estáveis. Acredita-se que as partículas de crômio coloidal estejam estabilizadas
dentro dos cristais de estanato de cálcio ou que façam parte do reticulado cristalino. Uma
fórmula típica para um pigmento dessa natureza é a seguinte:
Tabela - IV. 46.
Òxido Estânico
50%
Carbonato de Cálcio
25%
Flint Cerâmico (quartzo) 18%
Bórax
4%
Bicromato de Potássio
3%
Calcinar a 1250ºC
Um pigmento mai estável é feito pela estabilização do crômio em alumina
cristalina tal como é encontrado, na natureza, no rubi: a mistura
Tabela - IV. 47.
Hidróxido de Alumínio 85%
Òxido Crômico
6%
Áciso Bórico
9%
Calcinada a 1500ºC, dá uma cor rósea excelente.
Pigmentos coloidais de ouro são muito importantes para obter as cores rosa,
púrpura e carmim em esmaltes cerâmicos, bem como para uso sob o vidrado (underglaze) em
porcelana queimada em altas temperaturas. Uma solução de sal de ouro é reduzida para
247
precipitar o colóide na superfície de um material estável como o caulim: a massa é, então,
calcinada para dar cor rosa ou vermelha.
4.15.3 – Corantes sobre o vidrado (overglaze)
Corantes para serem aplicados sobre o vidrado (overglaze colours) são
essencialmente uma msitura de um pigmento (stain), um agente opacificante (opacifier), um
fundente (flux) e um diluente (diluent). Na queima em temperaturas baixas, um pouco acima
do rubro (red heat), o fundente funde-se em se combina com a superfície muito viscosa do
vidrado. Em alguns casos, o corante sob o vidrado somente adere à superfície do vidrado e,
em outras, ele penetra completamente no vidrado. Corantes sobre o vidrado são usualmente
tornados opacos pela adição de SnO2 , ZnO ou de outro agente opacificante. Em outras
palavras são um vidrado do tipo esmalte cerâmico de baixo ponto de fusão.
Todos os corantes cerâmicos, aplicados a uma mesma peça, devem amadurecer à
mesma temperatura: não é econômico fazer várias queimas da decoração sobre o vidrado. O
corante, após a queima, deve ser razoavelmente resistente ao desgaste e à ação química de
sabões, detergentes e alimento ácidos.
Os fundentes usados como corantes sobre os vidrados são, geralmente,
borossilicatos de chumbo. Hainback dá a composição de alguns fundentes, como é mostrado
na Tabela - IV. 48.
Tabela - IV. 48.
1,00 PbO 1,0 SiO2 0,7 B2O3
Para uso geral
0,25 PbO 2,95 SiO2 1,50 B2O3 0,75 Na2O
Para vermelho-ouro
1,00 PbO 3,4 B2O3
Para cores pálidas (pastel)
Os diluentes usados em corantes sobre o vidrado podem ser caulim natural ou calcinado, sílica
ou alumina: são usados somente em cores mais pálidas. O veículo usado para aplicar corantes
sobre o vidrado pode ser uma solução de goma solúvel em água, por exemplo, goma
adragante ou, mais comumente, um óleo diluído, essência de terebentina. Os métodos de
aplicação serão discutidos no próximo capítulo.
Queimas de pigmentos sobre os vidrados
Os corantes sobre os vidrados devem ser queimados em condições que os
protejam dos gases de combustão, especialmente os que contêm enxofre. Essas cores são
248
usualmente queimadas em forno muflados, daí a denominação de “cores para mufla”.
Atualmente, a decoração sobre os vidrados é queimada em pequenos fornos-túneis contínuos,
gerlamente elétricos. A temperatura é ao redor de 750ºC (cones orton 015-017) .
4.15.4 – Corantes sob o vidrado (underglaze)
Corantes sob o vidrado estão completamente protegidos e suportam muito mais o
desgaste do que as cores sobre o vidrado. Por essa razão, a decoração em louça de mesa é
sempre aplicadda sob o vidrado. Por outro lado, a gama possível de cores é mais limitadas por
causa da maior temperatura de queima. Esses corantes são feitos com pigmentos cerâmicos,
diluentes e, e, geral, com fundentes.
Fundentes
Os fundentes usados em corantes aplicados sob o vidrado são usados em menor
quantidade e têm maior ponto de amolecimento do que os corantes sobre o vidrado. Os
fundentes usados são em geral feldspato e frita para vidrado. Eles são adicionados na
proporção de 20 a 30% e não precisam ser tão eficientes como nas cores sobre o vidrado,
devido a sua maior temperatura de queima e, também, pelo fato de não precisarem fundir para
formar um vidro.
Diluentes
Esses materiais são inertes. Meramente clareiam a cor e controlam a retração. São
usados: sílica, alumina, biscoito moído e caulim calcinado.
Pigmentos
Os pigmentos são essencialmente os mesmos usados em corantes sobre os
vidrados: óxidos nturais ou espinélios.
Aplicação
Os ingredientes, finamente moídos e lavados de qualquer material solúvel, são
misturados com um veículo como, por exemplo, um óleo e terebentina, goma e água, ou
glicerina e água, para aplicação ao biscoito. O corante sob o vidrado, na maioria dos casos,
deve ser queimado ao rubro, para eliminar os voláteis e oxidar o carbono no veículo. Caso
contrário, formam-se mais tarde bolhas na operação da maturação do esmalte cerâmico. Para
obter uma camada uniforme de esmalte, é desejável haver uma porosidade do corante
queimado aproximadamente igual à do biscoito. Após aplicação do vidrado e queima, as cores
249
são intensificadas, pelo fato de ficarem incluídas (imbedded) na camada de vidrado, da mesma
forma que um seixo molhado apresenta um colorido mais brilhante dentro de água do que
seco.
Estabilidade das Cores
A temperatura de queima dos corantes deve se a mesma do vridrado, portanto as
cores sob o vidrado devem ser adaptadas a cada tipo de peça cerâmica. Louça de pó de pedra
(earthen-ware) deve ser queimada a 1175ºC (cone orton 6) enquanto porcelana dura é
queimada até 1500ºC (cone orton 19). A gama utilizável e, em geral, o brilho das cores
decrescem com o aumento da temperatura. A 1500ºC as cores azul, cinza, castanha e rosa (de
ouro) são as únicas cores disponíveis. Em nosso laboratório, temos tentado encontrar um
corante estável a 1850ºC (cone orton 40) para marcar peças refratárias, porém ainda não
encontramos nnhum corante recomendável.
4.15.5 – Lustres ou Brilhos Metálicos (Lusters)
Esse tipo de decoração foi usado pelos antigos persas e eplos mouros. Consiste em
um filme de metal ou óxido, mais ou menos iridescente sobre a uperfície do vidrado. Há dois
tipos usuais: um produzido em queima redutora e outro sob condições oxidantes. O “brilho
metálico” pode ser colorido ou incolor.
O “brilho metálico” é preparado com resinato de metal, misturando-o com um
veículo, por exemplo, óleo de lavanda, para aplicação sobre o vidrado. A peça é então
queimada numa mufla entre 600º e 900ºC, sendo o resinato e o veículo decompostos. O
carbono resultante reage com o óxido facilmente redutível para depositar o metal como um
filme delgado sobre o vidrado. È provável que tal operação se processe em fase vapor, porque
o bsimuto (volátil) é quase sempre um componente do “brilho”. Algumas vezes, vários
“brilhos” são aplicados, um sobre o outro, para dar efeitos especiais. Para o lustro queimado
em atmosfera redutora, o resinato não é usado, porém os sais metálicos, incluindo-se bismuto,
são aplicados com uma goma e água e, então queimados numa mufla com uma atmosfera
fortemente redutora.
4.15.6 – Douração (Gilding)
Essa é , realmente, uma decoração sobre o vidrado, sendo em geral uma camada
de um metal nobre, como o ouro, prata, paládio e platina.
250
Processo com ouro solúvel (“soluble gold process”)
Nesse processo, um sal solúvel de ouro é incorporado num verniz e aplicado à
superfície do vidrado. Na queima a 700ºC, o ouro é reduzido ao metal e depositado sobre o
vidrado numa camada delgada, tal como no caso de um “brilho metálico”. O ouro depositado
dessa forma é muito fino e desgasta-se com facilidade, de maneira que tal método é usado
somente em peças baratas.
Processo com ouro metálico(“coin gold”)
Em outro método, ouro metálico em pó é misturado com um fundente similar aos
usados para cores sobre o vidrado, e aplicado por meio de um veículo de óleo, ou de goma
solúvel em água, à peça vidrada. A queima é feita entre 700ºC e 800ºC. Após a queima, a
decoração em ouro apresenta-se de cor marrom, sem brilho metálico. Para formar uma
superfície metálica de cor amarelo-brilhante, a camada é polida comm um abrasivo macio
(pedra pomes) ou, se se deseja uma superfície fosca (mat), faz-se o polimento comm vidro em
pó (glass spun). Essa pressão mecânica faz o metal mole escoar em uma camada contínua. Tal
método de douração (gilding) é muito caro, sendo usado apenas em peças de alto preço. A
camada é durável, porém, sendo mole pode ser arranhada.
251
4. 16 – Esmaltes Cerâmicos Principais
No âmbito da arte ou da técnica, o esmalte, ou esmalte vidrado é um material
obtido pela fusão de vidro em pó com um suporte através do aquecimento em forno,
normalmente entre 750 e 850ºC. O pó é fundido, escorre, e endurece depois na forma de um
revestimento vítreo de grande durabilidade. O suporte é geralmente um objeto em metal, vidro
ou cerâmica, embora o uso do termo-esmaltagem seja normalmente restrito ao trabalho em
metal, que é o objeto deste artigo. A aplicação em cerâmica recorre ao termo-vidrado. Os
produtos derivados da aplicação são plenos compostos laminados de vidro e metal. A
palavra esmalte tem
origem
na
palavra
germânica smelzan por
via
do francês
arcaico esmail. Usado como substantivo, um "esmalte" ou "esmaltado" é normalmente um
pequeno objeto decorativo, coberto por um revestimento de esmalte. A esmaltagem é uma
técnica antiga e largamente adotada, principalmente usada nos ramos da joalharia e artes
decorativas ao longo da sua história, mas desde o século XIX aplicada em vários produtos de
fabrico em série e de uso quotidiano, sobretudo recipientes de cozinha.
Portanto, esmaltes são camadas com fases vítreas e cristalinas de revestimento
cerâmico de elevada resistência química e mecânica que confere brilho e lisura e cores (por
meio de pigmentos) à superfície cerâmica.
Figura - 4. 74. Esmalte cerâmico usados em vasos e recipientes cerâmicos
Os esmaltes cerâmicos são formulados a partir de fritas e materiais crus (óxidos,
argilas, etc).
252
Figura - 4. 75. Esmalte cerâmico
Figura - 4. 76. Esmalte cerâmico
253
Tabela - IV. 49. Esmaltes cerâmicos
Cód.
Descrição
001
TRANSPARENTE 40%
c/ chumbo
005
MATE BRANCO
c/ chumbo
008
MATE STRAPATO
c/ chumbo
015
MATE CREME
c/ chumbo
016
MATE PÉROLA
c/ chumbo
046
CORRETIVO DE GRETAGEM
alcalino
049
VERDE COBRE
c/ chumbo
051
CARAMELO CLARO
c/ chumbo
052
AZUL COBALTO TRANSPARENTE
alcalino
060
TRANSPARENTE 20%
c/ chumbo
069
MATE BEGE
alcalino
071
PERGAMINHO
c/ chumbo
072
VERDE ÁGUA TRANSPARENTE
c/ chumbo
075
MARROM FORTE TRANSPARENTE
c/ chumbo
084
CARAMELO FORTE TRANSPARENTE
chumbo
086
AZUL CHINÊS TRANSPARENTE
alcalino
093
TRANSPARENTE
alcalino
096
TRANSPARENTE (craquele)
alcalino
123
BRANCO BRILHANTE
alcalino
621
TRANSPARENTE
alcalino
819
AMARELO
c/ chumbo
820
AMARELO
c/ chumbo
826
AMARELO
c/ chumbo
855
VERMELHO
c/ chumbo
856
VERMELHO
c/ chumbo
864
VERMELHO
c/ chumbo
891
ALISANTE UTILIZE ATÉ 20%
c/ chumbo
930
MATE MANTEIGA
c/ chumbo
1709
VERDE PALHA REATIVO
c/ chumbo
1710
MARROM AREIA REATIVO
c/ chumbo
254
1711
MARROM CANELA REATIVO
c/ chumbo
1712
AZUL ESCURO REATIVO
c/ chumbo
1713
VERDE OLIVA REATIVO
c/ chumbo
1714
AMBAR TOPÁZIO REATIVO
c/ chumbo
1715
MARROM CHOCOLATE REATIVO
c/ chumbo
1716
VERDE ESCURO REATIVO
c/ chumbo
1717
AMARELO ANTÍLOPE REATIVO
c/ chumbo
1742
MATE TRANSPARENTE
c/ chumbo
1745
BRANCO BRILHANTE
alcalino
1750
MARROM FERRUGEM
alcalino
1751
AMARELO SOLAR
c/ chumbo
1752
VERDE PETRÓLEO
alcalino
1753
VERDE BANDEIRA CROMO
c/ chumbo
1754
VERDE TURQUESA
c/ chumbo
1755
MARROM PROFUNDO
c/ chumbo
1757
VERMELHO CRISTAL
c/ chumbo
1759
AZUL HORTÊNSIA
alcalino
1760
VERDE PRIMAVERA
c/ chumbo
1761
VERDE JADE TRANSPARENTE
c/ chumbo
1762
ROSA MPÉDIO TRANSPARENTE
c/ chumbo
1763
VERDE CAÇADOR
alcalino
1764
AZUL REAL
c/ chumbo
1765
VINHO RUBÍ
c/ chumbo
1766
AZUL CLARO TURQUESA
alcalino
1767
AMARELO MANTEIGA
c/ chumbo
1768
PRETO PÉBANO
c/ chumbo
1769
ROSA LILÁS
c/ chumbo
1770
VINHO CLARO
c/ chumbo
1783
FUNDENTE TRANSPARENTE REATIVO
c/ chumbo
1787
FUNDENTE TRANSPARENTE REATIVO
c/ chumbo
1803
FUNDENTE TRANSPARENTE REATIVO
c/ chumbo
255
4.14.1 – Esmalte Branco Brilhante (Maiolica)
Estes revestimentos são dotados de elevada opacidade e é esta característica que
lhes diferenciam do esmalte cristalino. Sua utilidade é principalmente dirigida a suportes
coloridos (cottoforte) conforme mostra a Figura - 4. 78.
Figura - 4. 77. Esmalte cerâmico Branco Brilhante (Maiolica)
Figura - 4. 78. Esmalte cerâmico Brilhante
A opacificação é obtida introduzindo na composição da frita ou na composição do
esmalte um agente opacificante (zirconita micronizada). Neste caso, para queima a baixa
temperatura, utiliza-se preferencialmente 90-95% de frita, mas com o aumento da
temperatura, aumenta-se progressivamente o percentual de materiais crus.
4.14.2 – Esmalte Mate
Este esmalte se obtém saturando o vidrado de elementos cristalizantes ou
endurecedores.
256
Figura - 4. 79. Esmalte Mate; a) Queimado; b) Canário; c); Gema; d) Café; e) caramelo Escuro; f) Ouro;
g) preto; h) Chocolate; i) Marrom;
Óxidos de zinco, titânio, cálcio, bário, magnésio matizam por cristalização,
enquanto que o óxido de alumínio e em qualquer caso o silicato de zircônio matizam por
endurecimento.
Os esmaltes matizados com óxidos de zinco e titânio são compostos normalmente
de uma base vitrosa fusível e tendencialmente plúmbica.
Esteticamente se apresentam com colorações não brancas, mas acinzentadas, se
com zinco, e amareladas se com titânio.
Esmaltes matizados com óxidos alcalino-terrosos apresentam-se sempre com
coloração branca e são normalmente muito viscosos.
Os esmaltes matizados por endurecimento são sempre compostos de bases
vitrosas fusíveis e fortemente endurecidos com alumina, coríndon e silicato de zircônio.
Quando o elemento matizante é a alumina ou coríndon obtém-se esmalte
acetinado, e quando é silicato de zircônio obtém-se esmalte tipo mármore (pedra).
Os esmaltes mate (ZnO-CaO) são compostos, a baixa temperatura, diretamente da
frita reativa em alto percentual. Para temperatura de queima mais elevada recorre-se ao
auxilio de matérias-primas cruas (wollastonita e óxido de zinco).
4.14.3 – Esmalte Perolados
Estes esmaltes podem ser classificados entre esmaltes mates, mas pela particular
composição e característica de reatividade são descritos a parte.
257
Para se obter estes esmaltes é necessário partir de uma base vitrosa fusível. Esta
base será opacificada com silicato de zircônio micronizado em percentual tal que endureça e
matize com a mistura dos seguintes óxidos: ZnO, TiO2, SnO2 – nas relações 5:6, 2:3, 1:2,
respectivamente.
Figura - 4. 80. Esmalte Perolado
4.14.4 – Esmalte Cerosos
São esmaltes com características intermediárias entre o perolado e um cristalino
(fusível, semi-opaca).
Em conseqüência de sua composição deve ser:
- Base vitrosa de média fusibilidade
- Ligeiramente opacificado com silicato de zircônio
- Ligeiramente matizado com TiO2-ZnO-SnO2 nas proporções: 1:2, 4:5 e 0:1,
respectivamente.
Figura - 4. 81. Esmalte Cerosos
258
4.14.5 – Esmalte Cristalizados
A cristalização se obtém a alta temperatura partindo da composição vitrosa fusível
enriquecida com óxido de zinco e/ou titânio.
Figura - 4. 82. Esmalte Cristalizado
4.14.6 – Esmalte Screziatos ou Strappatos
Obtém-se saturando a base vitrosa muito fusível e reativa com percentuais de
silicato de zircônio. Estes esmaltes obtém-se quase exclusivamente a baixa temperatura de
queima.
As fritas utilizadas são do tipo mate de cálcio. Para melhorar ou acentuar o efeito
“strappato” é aconselhável aplicar sob o esmalte um sutil véu de um fundo de preparação
fusível.
Figura - 4. 83. Esmalte Screziatos ou Strappatos
4.14.7 – Esmalte Rústicos
Pertencem ou podem ser classificados neste grupo todos aqueles esmaltes de base
vitrosa mais ou menos fusíveis, fortemente endurecidos com material de granulometria
grosseira. Normalmente estes materiais (areia variada ou coríndon) são introduzidos na
composição de forma moída, sendo em seguida apenas misturados.
259
Figura - 4. 84. Esmalte Rústico
4.14.8 – Esmalte Aventurinos
Os vidrados caracterizados por pequenos cristais em suspensão Fe-Cr-Cu, muito
fusíveis cuja composição é a base de óxido de chumbo e/ou compostos alcalino-bóricos.
A cristalização é levada a efeito por saturação à quente de tais vidrados por parte
de um óxido e relativa separação do mesmo durante o esfriamento.
Figura - 4. 85. Esmalte Aventurino
4.14.9 – Fundos de Preparação de Esmaltes
São vidrados mais ou menos fusíveis, fortemente coloridos. Não são mais
utilizados sozinhos mas sob outro esmalte.
260
Figura - 4. 86. Fundos para preparação de Esmaltes
4.14.10 – Engobe
Composição terrosa vitrificada usada para aderir ao suporte (ou biscoito) e não
permanecer poroso. Esta composição é utilizada normalmente para tamponar eventuais
emigrações de substâncias voláteis do suporte ou para impedir que substâncias estranhas
presentes no suporte contaminem o esmalte aplicado (por exemplo, pirita).
Figura - 4. 87. Engobe Cerâmico
A tipologia dos esmaltes supracitados é na linha de base os mais conhecidos e
utilizados. Obviamente estes esmaltes no comércio são em muito maior número, porém todos
reconduzidos aos agrupamentos acima relacionados.
261
Tabela - IV. 50. Composição de algumas fritas, vidrados e esmaltes cerâmicos
Descrição
Temp
.
 Na 
K  O
 2
 Mg 
 Ca  O
 
PbO
Al2O3
B2O3
SiO2
Outros
Razão e O
em
de
relação a
uso
formadore
(ºC)
s de
vidros
Vidrado
1250
0,3
0,7
0,4
4,0
2,46
1250
0,3
0,7
0,6
3,0
2,75
1465
0,3
0,7
1,1
1200
0,35
0,35
0,55
1125
1,0
1080
0,33
0,33
930
0,17
1210
0,05
950
0,5
850
1,0
cru p/
porcelana
Vidrado
cru p/
porcelana
Vidrado
4,7
2,25
cru alta
temp.
Vidrado
3,30
0,3ZnO
2,65
0,75Fe2O3
2,56
tipo
bristol
Vidrado
0,15
1,25
7,0
0,33
0,13
0,53
1,73
2,61
0,22
0,65
0,12
0,13
1,84
2,25
0,50
0,45
0,27
0,32
2,70
2,30
0,5
0,1
0,1
1,5
2,40
0,3
1,0
3.6
tipo
aventurin
a
Vidrado
com Pb
brilhante
Vidrado
com Pb
brilhante
Vidrado
com Pb
brilhante
Esmalte
p/ Cobre
Frita
0,3CaF2
fundente
0,06CoO+Ni
p/
O
esmaltaçã
0,08MnO2
o
262
Frita p/
820
0,73
800
0,76
0,27
1,4
0,18SnO2
3,3
0,24Na2SiF6
ferro
fundido
Frita de
1.05
cobertura
1,05TiO2
p/
esmaltaçã
o ferro
fundido
Si + B +1/3Al + 1/2Pb (relativamente arbitrário)
263
4. 17 – Tipos de Esmaltação
Abaixo relacionamos os principais tipos de processos de esmaltação utilizados na
indústria cerâmica.
4.15.1 – Esmaltação através de Véu Cascata
Existem dois tipos de véu cascata: o liso e o ondulado.
Esta é uma técnica de esmaltação, onde o esmalte desliza continuamente em um
plano inclinado feito em aço inoxidável.
Normalmente na esmaltação de azulejos utiliza-se dois véus sucessivos, dispostos
um contra o outro em uma distância aproximada de 30 - 40cm.
O véu cascata tem a vantagem de eliminar possíveis bolhas de vidrado no
percurso atém o suporte (biscoito).
Figura - 4. 88. Processo de Esmaltação em Véu Cascata
4.15.2 – Esmaltação através de Véu Campana
È um tipo de aplicação de esmalte, onde o véu é formado sobre uma superfície
convexa, na forma de uma taça invertida em aço inox, criando um véu semicircular. È
também um tipo de esmaltação que se mantém bem uniforme e apresenta facilidade de
limpeza do equipamento, apresenta menos flexibilidade de operação devido ao menor número
de parâmetros de regulagem. È usado em suportes porosos que exigem esmaltes de alta
densidade e viscosidade.
264
Figura - 4. 89. Processo de Esmaltação em Véu Campana
4.15.3 – Esmaltação através de Discos
Na esmaltação por meio de discos, o esmalte é alimentado através de um cano de
aço inox perfurado, localizado no eixo, sobre o qual são instalados discos de material plástico
distanciados um do outro, os quais permitem a passagem do esmalte através de centrifugação,
lançando na forma de minúsculas partículas, de conformidade com a rotação empregada.
A superfície obtida não é lisa e, portanto, neste tipo de equipamento, não podem
ser utilizados esmaltes muito viscosos na fusão.
Esse processo de esmaltação é muito utilizado em pisos de monoqueima, pois
permitem o trabalho com esmaltes de alto peso específico.
Devem ser utilizados equipamentos sucessivos para gradativamente ser aplicada a
camada suficiente de esmalte, pois se tentarmos quantidades maiores de esmaltes com menos
equipamentos, estaremos sujeitos a obter uma superfície com defeitos.
Figura - 4. 90. Processo de Esmaltação através de Discos
265
4.15.4 – Esmaltação através de Gotejamento
i) Com taças
O efeito denominado “SCORZA TOSCANA” é obtido com este tipo de
equipamento.
As gotas podem ser aplicadas sobre um fundo de preparação ou diretamente no
biscoito.
Figura - 4. 91. Processo de esmaltação por gotejamento com taças
ii) Gotejamento Irregular
Trata-se de uma técnica de aplicação de esmalte onde as gotas formam-se na saída
do cano instalado na posição vertical.
Figura - 4. 92. Processo de esmaltação por gotejamento Irregular
O esmalte é alimentado através de um cano, tendo na extremidade uma abertura
de 5,0 a 8,0 mm de diâmetro. Conseguem-se gotas desformes geralmente mais cheias no
centro da peça e menores nas extremidades.
266
4.15.5 – Esmaltação Aerográfica
Esta técnica de esmaltação é utilizada para obter efeitos sobre o esmalte, onde são
aplicadas camadas finas. Estes esmaltes possuem concentração de corantes bem superiores
aos vidrados comuns.
O aerógrafo pode ser fixo ou oscilante de acordo com o efeito desejado. O bico do
aerógrafo e a agulha devem ser de material resistente a abrasão.
Figura - 4. 93. Processo de Esmaltação Aerógrafa
4.15.6 – Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica
Este processo dispensa a esmaltagem, pois o esmalte, praticamente seco (2 a 15%
de umidade), é prensado juntamente com a massa cerâmica
Figura - 4. 94. Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica.
267
4. 18 – Defeitos na Esmaltação
No término do ciclo de produção a peça pode apresentar, às vezes, imperfeições
que são causa de desclasificação da peça sempre havendo comprometimento com a qualidade
estética ou funcional. Esses defeitos são bem visíveis no momento da seleção da peça, mas
podem também manifestarem-se até depois do assentamento.
Descobrir a origem destes defeitos e eliminá-los é sempre competência dos
operadores ligados a otimização dos processos produtivos. É frequentemente problemático
identificar com clareza se um defeito é atribuído ao esmalte, à sua interação com o suporte ou
conseqüência de um clclo produtivo inadequado. Com o advento de novas tecnologias tais
como a monoqueima e a biqueima rápida, estes problemas têm sido acrescentados e tornadose mais complexos. Evidentemente, o exemplo proposto é na monoqueima onde o suporte
provém das transformações físico-químicas ao mesmo tempo em que o esmalte matura e
vitrifica.
Muitos defeitos provenientes da aplicação do esmalte são evidenciados durante a
descrição dos equipamentos de aplicação.
4.18.1 – Separação do Esmalte
È um defeito mais comumente encontrado na produção indutrial de materiais
esmaltados.
A peça queimada apresenta-se com áreas mais ou menos amplas onde o esmalte,
durante a queima, não aderiu. Em geral o esmalte que circunscreve a zona descoberta e
apresenta as bordas arredondadas e espessas como se durante a fusão o esmalte tivesse
contrído sobre si mesmo.
Essa retração do esmalte pode também manifestrar-se nas bordas ou nos ângulos
da peça, outras vezes manifesta-se como amplas manchas espessas alternadas a zonas
descobertas ou com furos circulares mais ou menos amplos.
Um caso limite pode ser representado pelo esmalte que é ompletamente retraído
de modo a formar minúsculas pérolas com efeito similar àquele que se verifica quando se
arremessa água sobre uma lâmina aquecida.
Geralmente se é induzido a crer que a causa deste fenômeno seja a excessiva
tensão superficial do esmalte fundido. Esta afirmação não é completamente exata.
268
Outros fatores quais sejam o tipo e a quantidade de material plástico presente no
esmalte, a espessura de aplicação, o grau de adesão do esmalte ao suporte e também a
resistência a cru do esmalte, representam parâmetros fundamentais.
O defeito pode, também, ter origem no material já cru, ou antes, da fusão o
esmalte:
Secagem e Retração dos Esmaltes
Diferenças significativas nos valores de retração entre o suporte e o esmalte
durante a secagem ou na fase de queima pode ser uma das causas dos defeitos em estudo.
A ocorrência de tensões entre o corpo cerâmico e o esmalte pode gerar neste
último pequenas fraturas que representam a primeira fase do problema.
Sucessivamente, se o vidro tem na fusão uma outra viscosidade, tais fraturas não
se fecham, isto é típico da maiólica com alto conteúdo de silicato de zircônio embora é menos
freqüente, para a maioria dos vidros com composição plúmbica. Além disso, se a tensão
superficial do esmalte fundido é elevada este se retrairá sobre si mesmo seguindo a linha de
fratura presente.
Fatores que influenciam na retração dos esmaltes:
I - Uso inadequado do Tipo ou da Quantidade de Material Plástico:
Sobre este propósito, colocamos duas causas:
(i) O esmalte contém pouca matéria plástica, portanto, acarreta uma retração
inferior àquela do suporte. A cobertura de esmalte resulta assim muito inferior ao suporte
(caso é típico da monoqueima).
(ii) O esmalte é muito elástico e daí retrairá mais que o suporte. O véu encontra-se
em tensão e se fraturará separando-se do suporte (é o caso da biqueima).
II - Presença de Componentes muito Viscosos
A presença de materiais quais sejam: óxido de zinco, carbonato de magnésio,
mármore, hidróxido de alumínio, caracterizados por ampla retração na secagem e queima, são
fontes destes defeitos.
Tais materiais trazem grandes quantidades de água e causam um incremento da
viscosidade do esmalte.
Para reconstituir uma boa trabalhabilidade de barbotina deve-se juntar água em
excesso. O afastamento na fase de secagem ou queima deste excesso de água é a cuasa do
aparecimento da retração.
269
III – Excesso de Esmalte
Uma excessiva quanidade de esmalte pode ser a causa da separação do mesmo
exaltando a eventual carência de trabalhabilidade e reconduzindo aos casos vistos
anteriormente. Neste caso o defeito é somente bem visível antes d queima.
IV – Excessiva Moagem
Um exceso de moagem provoca a perda de coesão interna no esmalte capaz de
causar a sua pulverização quando seco com sucessiva separação do suporte. Isto parece estar
relacionado com a presença de grandes quantidades de materiais muito finos dotados de
menor capacidade de coesão.
O excesso de moagem, favorecendo a ruptura das ligações, tende também a
incrementar a presença de sais solúveis na barbotina do esmalte.
Estes sais tem uma ação negativa a parte argilosa do esmalte comprometendo as
características plásticas e suspensivas pela variação de composição ocasionado pelo CTC da
argila (capacidade de troca catiônica).
Um aspecto deste fenômeno é a acentuada tendência a deposição e
endurecimentos próprios dos esmaltes muito moídos. Além disto, a moagem excessiva pode
causar a hidratação de algumas partes da frita. A conseqüente extração de água, da parte
destes sais, na queima é causa de evidentes fervuras e eventuais retrações.
V – Presença de Sais Solúveis
O uso de fritas ou matérias-primas que apresentam uma forte solubilidade é causa
de fenômenos análogos aos citados. Habitualmente o defeito tende a manifestar-se com a
utilização de esmaltes que são deixados diluídos em água, por algum tempo. O esmalte resulta
caracterizado de uma viscosidade anormal e a água da barbotina apresenta-se turva e de
coloração amarelada. O surgimento de fratura á visível já a cru.
Aplicação Sobreposta
Pode acontecer algumas vezes, que esmaltes não sujeitos a retração venham a ser
aplicados sobre outros.
- O esmalte fundo resulta poeiramento e impede ao esmalte aplicado
sucessivamente de ancorar-se corretamente.
- A segunda aplicação vai banhar novamente a primeira camada de esmalte apenas
seco que separar-se-á do suporte.
270
- A incompatibilidade entre dois esmaltes apresentam tensão superficial e
viscosidade muito diversas um do outro. Um caso típico é o esmalte “strappato” onde o
esmalte superior muito viscoso e com uma forte tensão superficial se abre deslizando sobre o
esmalte de fundo mais fusível.
Tensão Superficial dos Esmaltes
Um vidro fundido com uma tensão superficial excessivamente elevada não tem
condição de “banhar” a superfície do suporte e também a descobre.
Assim como a tensão superficial depende da composição do vidro, é possível
calcular e corrigir este parâmetro. Se muito importante é a tensão superficial e a viscosidade
do esmalte fundido, não necessita todavia deixar de considerar a importância que assume
nestes fenômeno a falta de acordo da tensão superficial entre esmalte e suporte.
Assim pode acontecer que esmaltes retraem em certos suportes em em outros não.
Interação com Ciclos de Produção
Resta sublinhar que freqüentemente a causa destes defeitos não é única. Mesmo
um esmalte pode ser carente em qualquer característica em que isto comporte necessariamente
o surgimento de defeitos.
O somatório de vários fenômenos negativos ou acidentais (presença de causa
externas e natureza do esmalte) pode ser a orgem dos defeitos.
Deste modo pequenos choques na movimentação, a presença de pó, sujeira ou
trinca nos suportes, podem revelar a insuficiência de esmalte.
4.18.2 – Falta de acordo entre Esmalte e Suporte
A incompatibilidade entre o coeficiente dilatométrico do suporte e do esmalte,
acompanhada de um módulo de elasticidade inadequado, podem ser a causa de relevantes
defeitos.
Ao término da queima, em fase de resfriamento, o esmalte fundido a alta
temperatura encontra-se em fase de interação com o suporte.
Se os coeficientes de expansão térmica do suporte e do esmalte diferenciam-se de
maneira sensível entre eles, podem-se instaurar tensões tais que causam o aparecimento de
fraturas no esmalte já solidificado e, em condições limites, no próprio suporte.
271
Interação com Ciclos de Produção
Se o coeficiente de expansão térmica do vidro é mais alto do que o do suporte, o
esmalte durante o resfriamento, no ponto de transformação do vidro, se contrairá em maior
proporção e, portanto, ficará sob tensão. Se a força de tal tensão é superior ao módulo de
elasticidade do vidro, causará a ruptura de acordo com sutis e irregulares fendas. Tal defeito é
chamado de gretagem.
No caso contrário, quando durante o resfriamento o coeficiente ficará em
compressão. Isto em condições limites pode causar fratura do vidro em numerosas escamas
que levantam em relação a linha de ruptura. Este fenômeno é denominado lascamento.
O risco de tal defeio é, todavia, remoto, particularmente na produção de pisos e
azulejos, pois a resistênia a compressão é, no vidro cerca de 10 vezes superior àquela de
tração. Uma vez que os óxidos empregados na formulação dos esmaltes são caracterizados
por um específico coeficiente dilatométrico, é possível variar a composição dos vidros de
modo a obter o coeficiente dilatométrico julgado mais idôneo.
A experiência tem mostrado que é preferívl trabalhar com vidros em ligeira
compressão para se preservar de eventuais acréscimos de volume do suporte causados pela
absorção de umidade depois do assentamento.
Vale à pena ressaltar que o aparecimento da gretagem ou do lascamento resulta
favorável de um excessivo aumento de esmalte. Precebe-se, de fato, que uma maior espessura
de esmalte pode exaltar os eventuais desacordos entre o suporte e o esmalte. Não raro a
gretagem pode manifestar-se como uma série de fraturas localizadas preferencialmente nas
bordas da peça e com andamento circular (gretagem tipo cebola). Neste caso, a razão do
defeito deve ser investigada também em relação às características físicas do suporte ou sejam:
homogeneidade, sinterização e natureza físico-químicas.
Interação Suporte-Esmalte
È dada uma rápida eplicação sobre a influência exercida acerca dos fenômenos
dilatométricos da interação entre o suporte e o vidrado.
Uma adequada compenetração entre o esmalte e o suporte é indispensável para
haver uma boa adesão entre os dois. Quando o esmalte e o suporte enontram-se em acordo
dilatométrico ótimo, a camada inermediária apresenta as ligações entre eles.
272
Na eventualidade em leve desacordo à presença de uma boa camada intermediária
pode resultar decisivamente na prevenção de gretagem ou lascamento.
A importância do desenvolvimento desta camada e sua influência às vezes
decisiva, explica em parte, os bons êxitos que podem obter em particulares situações com
interposição de engobes que, além de evitar o contato entre smalte e suporte em excessivo
desacordo dilatométrico, constituem uma fase com características intermediárias.
Enfim, uma boa compenenetração entre o esmalte e o suporte é indispensável para
evitar que o vidrado já pronto se destaque do suporte em conseqüência de pequenos choques
nas bordas.
Este fenômeno muito típico na biqueima e particulamente na presença de
espessuras elevadas de esmalte. Na monoqueima, de fato, os suportes sendo mais permeáveis
na primeira fase de queima, resultam mais reativas.
A necesidade de recorrer a temperaturas mais elevadas e a formação de fase
vitrosa no suporte ao mesmo tempo a fusão do esmalte permitem uma maior interação que é
garantida por uma adesão mais sólida do esmalte e, além disso, é habitualmente aplicado em
espessuras mais modestas.
4.18.3 – Defeitos na Superfície Esmaltada
Os defeitos que surgem na superfície da peça apresentam-se muito diversificados,
e são originados por diferentes causas.
Raramente estes são atribuídos a uma única causa, mas ao curso de mais fatores
negativos. Habitualmente tais defeitos não cosntituem um decaimento da qualidade funcional
da peça, como no caso dos defeitos analisados anteriormente, mas condicionam
negativamente o aspecto estético.
Pontilhado
O defeito pontilhado é o mais frequentemente e o mais dificilmente superável. O
corpo cerâmico após a queima apresenta uma superfície mais ou menos inetnsamente
salpicada de minúsculas depressões. São resultados do afloramento no vidro fundido de
bolhas gasosas que, uma vez vencida a tensão superficial do esmalte, estouram.
Em certas condições este fenômeno pode ocorrer sem deixar vestígios quando o
esmalte tem condições de fechar as depressões formadas, mas às vezes isto não acontece. Os
273
parâmetros que mais influenciam na evacuação do gás dos vidros fundidos são a viscosidade e
a tensão superficial ma temperatura de queima.
A viscosidade na temepratura de maturação é uma importante característica dos
esmaltes que determina a capacidade de estender-se sobre o suporte formando uma camada
uniforme. Além disso, durtante a formação do virdro com seus diversos componentes, a
viscosidade determina a facilidade com que as oclusões gasosas derivadas das reações em
questão, podem separar-se da massa fundida.
Os vidros mais fluidos permitem um mais completo e rápido escapamento dos
gases difundidos na massa vitrosa. Nas mesmas condições de queima os vidros,
caracterizados por elevada viscosidade, resultam mais contaminados de defeitos de
pontilhados porque, retardando a evacuação do gás, dispõem de menos tempo para reespalhar
e fechar perfeitamente os furos que ficaram na superfície.
Não menos importante é a influência da tensão superficial neste fenômeno. Como
freqüentemente acontece na cerâmica a explicação deste parâmetro é contraditória. Um
esmalte que tenha um baixo valor de tensão superficial deixa escapar mais facilmente as
bolhas gasosas no curso de maturação do vidro. Por outro lado, uma alta tensão superficial é
preferívelm para facilitar a reabsorção da bolha residual no curso de resfriamento.
Visto os parâmetros que regulam o cmportamento dos gases presentes nos
esmaltes, vejamos agora de onde provêm estas incômodas oclusões gasosas.
Fritagem Defeituosa
Se durante a preparação da frita e particularmente no momento da fusão uma parte
dos constituintes do vidro não se liga perfeitamente e tem por isso conservada uma certa
instabilidade, poderá no curso da segunda queima interagir novamente com outros
constituintes da massa arilosa causando desenvolvimento de gases.
A falta de estabilidade ou a heterogeneidade da frita resulta particularmente
nociva em presença de ciclos de queima rápidos onde os tempos para permitir as reações são
demasiadamente vbreves. Emtais condições, eventuais formações gasosas que geram
imperfeições na superfície fundida serão inegavelmente as causas de defeitos que não
desaparecem no resfriamento.
Adições ao Moinho
Particulamente nos ciclos rápidos a baixa temperatura operando com adições no
moinho, deve-se limpar e evitar matérias-primas que apresentam desgaseificações ou
reatividade em constraste com a duração e temperatura de queima.
274
A não observação desta norma pode conduzir a situações tartadas nos pontos
precedentes.
Sobre-Queima
A sobre-queima dos revestimentos causando o aparecimento de uma renovada
reatividade no interior do vidro ou mesmo no suporte pode ser causa de pontilhado.
Particularmente sensíveis a este fenômeno são os esmaltes com elevada presença
de óxidos alcalinos. Estes óxiods têm, de fato, a tendência de volatilizarem-se pela excessiva
queima, desenvolvendo pequenas bolhas que causama pontilhado.
Presença de Sais
A presença de sais tais como sulfatos e carbonatos que podem provir do suporte,
da água de moagem, dos pigmentos, dos aditivos ou do prórpio esmalte pode ser a causa de
furinhos, mas como os sais são mgeralmente a causa de outros defeitos, vejamos a seguir o
seu comportamento.
O pontilhado dos esmaltes pode também mser fruto de causas acidentais tais
como:
1 – Sujeira do esmalte durante o ciclo produtivo
2 – Retenção de ar durante a aplicação
3 – Secagem imperfeita
4 – Queima imperfeita
5 – Resfriamento muito rápido.
Depressões
Algumas vezes a superfície dos esmaltes brilhantes, particularmente o barnco de
zircônio, coloca em evidência a presença de depressões. Este defeito manifesta-se como uma
leve depressão de forma circular, cuja dimensão é decisivamente maior que aquela de
pontilhado muito raramente supernado 5 a 6 mm de diâmetro. Em certos casos no centro de
tais depressões localiza-se uma zona mate similar a um minúsculo disco ou a uma coroa.
O efeito recorda aquele causado por uma partícula sólida que cai sobre uma
superfície lamacenda muito fluída. Raramente o defeito é bem visível antes da queima.
Uma razão do surgimento de tais imperfeições é constatada na presença de
grânulos na fusão tem obviamente um comportamento anômalo em relação à circundante
massa vitrosa.
275
Uma outra causa que pode originar estes defeitos é a concentração de sais solúveis
provenientes da fase não homogênea do vidro ou do suporte. Estes compostos tem tendência
de migrar em seguida ao arraste da água em evaporação.
A sucessiva agregação por nucleação pode explicar o surgimento de zonas
circunscritas mas de alta concentração destes sais.
A composição extremamente diversa desta área é naturalmente causa de
anomalias na fusão.
Uma última causa desta depressão é uma sensível não-unifirmidade de absorção
por parte do suporte. Isto causa diferença de espessura onde esmaltes com viscosidade mais
alta no estado fundido não são capaz de alisar.
Grânulos em Relevo
A presença de grânulos m relevo sobre a superfície dos esmaltes é muitas vezes
em conseqüência de sujeiras que possam aparecer durante o ciclo produtivo do revestimento.
Neste caso, os materiais contaminantes têm habitualmente a coloração do vidro que o
envolve.
Uma outra causa da presença de grânulos em relevo pode ser a adição ao moinho
de silicato de zircônio que não esteja no estado conveneintemente moído. Os defeitos neste
caso são caracterizados pela presença de minúsculos pontinhos brancos em relevo bem
visíveis no caso de esmaltes coloridos e transparentes.
Nos esmaltes mates acontece muitas vezes que a superfície apresenta numerosos
grânulos em relevo. Tal defeito habitualmente está relacionado com a elevada viscosiadade
dos esmaltes no estado fundido que é causa, como foi visto, de uma lenta expulsão das
oclusões gasosas presentes.
Verifica-se assim que bolhas de gás junto à superfície do esmalte e agora
recobertas de um fino filme de vidro fundido são surpreendidas pelo resfriamento e da
conseqüente transformação do esmalte de um estado fundido, fluido num estado de altíssima
visosidade. A ausência de reabsorção na massa vitrosa destas bolhas ou a ausência de
explosão de reabsorção é a origem dos defeitos descritos.
Tal fenômeno é mais freqüente quando se opera com queima rápida,
especialmente a biqueima. A matização é um fenômeno extremamente forçado enquanto não
dispõe de um período suficientemente longo para consentir o completo desenvolvimento da
devitrificação sendo suprida com o uso de composições bastantes saturadas.
276
A devitrificação acontece desta forma por supersaturação em termos muito
rápidos. A passagem do estado fundido para o sólido é repentino e não permite a reabosrção
de bolha agora parcialmente envolvida no esmalte.
Perda de Brilho ou de Matização
Acontece muitas vezes na produção industrial de revestimentos que a superfície
do produto final não resulta brilhante com o se desejava, apresentando zonas com brilho
inferior ou absolutamente mate. Em outros casos o fenômeno apresnta-se com uma das mais
ou menos evidentes variações na intensidade ou na tonalidade da coloração. Outras vezes
consegue-se uma superfície totalmente mate ou não.
Causas do surgimento destes defeitos:
Absorção do Esmalte
Aplicando-se um esmalte muito fusível sobre um suporte dotado de alta
porosidade, e de modo particular fortemente silicoso, pode acontecer que o esmalte reaja
intensamente com a massa resultando quase total absorção deste.
Isto causa um empobrecimento da fase vitrosa no esmalte capaz de modificar
sensivelmente o aspecto final. A concentração daqueles compostos não vitrosos e
escasamente reativos que continha o esmalte origina normalmente superfícies mates opacas.
Muito freqüentemente tal defeito é acompanhado com o aparecimento de numerosos furinhos
sobre a superfície do esmalte resultando uma forma esponjosa.
Volatilização
Vimos anteriormente como uma excessiva tendência a volatização pode ser a
causa da formação de pontilhados.
Se o fenômeno é caracterizado de uma menor tumultuosidade ou de uma
intensidade mais branda, pode ser a sausa da perda de brilho de certas áreas.
A tendência a volatilização é uma cracterística intrínseca de cada óxido são os
mais facilmente voláteis.
O óxido de chumbo, o anidrido carbônico e outros óxidos são mais facilmente
voláteis.
Todavia, a tendência a volatilização de um esmalte não é necessariamente
proporcional ao percentual destes óxidos presente na composição. De fato, a quantidade e a
qualidade dos outros óxidos componentes do vidro juntamente com o ciclo e a temperatura de
queima são parâmetros determinantes do fenômeno.
277
Não se deve enfim descuidar da importância da permeabilidade aos vapores,
própria superfície que circunda o material a queimar. De fato, estruturando-os da superfície da
peça e determinado um incremento da volatilização.
Vale a pena recordar que este fenômeno desposa so esmalte a parte mais reativa
determinando um empobrecimento, bem mais nociva resulta a agressão destes vapores aos
refratários dso fornos. Veremos a seguir como os fenômenos de vaporização não ocorrem
unicamente nos óxidos fundentes, mas também em alguns óxidos corantes como, por
exemplo, os de cromo, cobalto e manganês.
Fases Insolúveis
Os vidros podem apresentar algumas vezes, fases insolúveis. Comumente essas
são constituídas de sílica ou de óxidos de cálcio, bário, alumínio, magnésio, estanho, cromo e
até espinélios.
Se esta fase, habitualmente opalescente, se apresenta na superfície ou
imadiamente abaixo desta, o esmalte pode ser caracterizado de opacidade ou ocasionalmente
pseudo-matização.
A presença desta fase insolúvel é atribuída à particular composição do esmalte ou
de uma inadequada fusão da frita.
Devitrificação
Sendo a devitrificação um fenômeno, sobretudo complexo, é causador de
problemas. Assim acontece de superfícies que na interação devam ser uniformente mate e
apresentam, ao contrário, zonas mais lúcidas, ou no caso oposto, esmaltes lúcidos que
apresentam toda a superfície ou parte desta escassamente brilhante. Anteriomente relatou-se
como a devitrificação sendo um fenômeno ligado à composição do esmalte é extremamente
condicionado ao andamento do ciclo de queima e ao resfriamento.
Em linha de princípio, no caso que se deseja evitar o surgimento dos fenômenos
de vitrificação, porquanto concernem os cilcos convencionais, se assume a relação entre o
conteúdo de sílica e outros óxidos básicos do esmalte devem ser de 3 para 1. Todavia
qualquer mudança da relação ou adição de outros teoricamente ainda mais desfavoráveis a
devitrificação, tal fenômeno surge. Apesar disto, e devido ao fato que nem todos os óxidos
básicos têm o mesmo comportamento, notoriamente, a excessiva presença de óxidos de
cálcio, magnésio e zinco ajudam a devitrificação.
278
Além disso, o comportamento dso vários óxidos devitrificantes em relação aos
ciclos de resfriamento é muito diversão. Os emaltes de alumina, por exemplo, são muito
sensíveis a diversidade de temperatura no curso de resfriamento.
Acontece que estes esmaltes ou aqueles com conteúdo elevado de ZnO, CaO,
TiO2, tem tendência, em particulares condição a presentar não-uniformidade no grau de
matização ou brilho de superfície.
O caso mais comum é aquele relativo à peça que queima em secções diversas do
forno, particularmente o forno túnel, mas até nos ciclos rápidos, ocorre uma matização
diversa. Isto em relação aos diversos andamentos da curva de resfrimamento nas várias
secções do forno.
De fato, um resfriamento mais lento significa uma mais ompleta devitrificação.
De outro modo uma temperatura de queima mais elevada pode apresentar um incremento no
brilho, isto explica porque, sejam esmaltes transparentes, acetinados ou mates, podem ser
sensíveis aos fenômenos de devitrificação no caso da composição e o ciclo de queima não
serem adequados.
Na monoqueima rápida em fornos monoestrato, acontece que o lado anterior da
peça apresenta aspecto sensivelmente diferente do resto da superfície da peça. Assim esmaltes
mates ou cristalinizados podem ter este lado brilhante ou fervido. O defeito que vimos é
estritamente ocasionado no resfriamento, particularmente o direto, sendo produzida devido a
extrema sensibilidade destes esmaltes a não-uniformidade térmica.
Nestes casos pode ser suficiente a inércia térmica devido as paredes do forno ou a
massa da peça para causar a não-uniformidade de temperatura. Este segundo caso pode dar
origem ao aumento de viscosidade excessivamente rápido com conseqüente fervura ou perda
de vitrificação e aprecimento de zonas brilhantes.
Presença de Enxofre
Os efeitos danosos provocados pelo enxofre provenientes do suporte, da matériaprima, da água ou dos compostos de enxofre presentes nos gases dos fornos, levam a uma
série de defeitos no produto final. Os mais comuns são a opalescência auréolas superficiais,
furinhos, fervura devitrificação, enrugamento nas bordas.
Estes defeitos apresentam-se com maior ferqüencia quando se utilizam esmaltes
aplúmbicos que habitualmente são caracterizados por uma composição marcadamente
alcalina. Estes álcalis são introduzidos como fritas nos esmaltes.
279
Todavia, no caso destas fritas não serem suficientemente ricas em sílica, anidrido
bórico, alumina ou apresentarem uma certa reatividade devido a má fritagem incompleta,
pode ocorrer que os álcalis sejam atacados pelos óxidos de enxofre presentes.
É presumivelmente que reações do tipo citado determinadas pela presença de
enxofre na composição ou provenientes dos gases, venham até da fase de fritagem. Todavia as
deteminações efetuadas para elevar tal fenômeno não têm favorecido esta idéia.
A presença de anidrido sulfuroso e sulfúrico proveniente dos gases de combustão
varia segundo as condições de queima. Ambientes oxidantes, particularmente nas fases
iniciais de queima favorecem um desenvolvimento superior de anidro sulfúrico. A presença
de elevadas quantidades de vapor de água proveniente da liberação da peça e da
decomposição dos hidróxidos podem levar à formação de ácido sulfúrico.
Esta ataca os componentes básicos do esmalte, particularmente o chumbo, cálcio,
magnésio, que não estão fortemente ligados à sílica ou outros componentes ácidos do vidro.
Consegue-se uma formulação de sulfatos muito danosa porque a sua
decomposição ocorre com dificuldade e a alta temperatura estes sais habitualmente tendem a
formar filmes muitos finos sobre a superfície da peça dando rapidamente áreas devitrificadas.
Muitas vezes estes compostos concentram-se em zonas restritas da peça, quais sejam os
ângulos gerando enrugamento ou fervura. Os fenômenos aqui descritos assumem particular
importância na produção em biqueima rápida.
Peças de queima em ciclos convencionais não apresentam algum defeito,
queimadas em ciclos rápidos podem apresentar auréolas ou fervura do tipo descrito
anteriomente.
A razão deste comportamento anômalo está provavelmente nas diversas
velocidades de extração da água da peça durante a primeira fase da queima. Isto provoca um
arraste mais acentuado dos sais à superfície. A isto é adicionado um tempo extremamente
reduzido de queima durante a maturação do vidro não permitindo uma suficiente
decomposição dos sais aflorados e uma recombinação do vidro.
As tentaivas de analisar este fenômeno investiga-se com auxilio de microscópio
eletrônico integrada a análise difratométrica de raio-X.
As peças esmaltadas com uma barbotina de esmalte branco que não apresentava
alterações apreciáveis nos valores de PH e de conteúdo de sulfatos, foram secadas forçando a
evaporação da água através da zona circunscrita. Ao térmico da secagem desta área eram
visíveis as manchas de cor ligeiramente mais escuras.
280
Após a queima, estas zonas evidenciaram fervura e inchamento. O resto da
superfície da peça não apresentava defeitos.
A área sujeita ao defeito e aquela livre forma analisadas com o auxílio do
microscópio eletrônico. A comparação das análises efetuadas contra um padrão cru põe em
evidência, na zona defeituosa, a presença de uma elevada concentração de átomos de enxofre
(+6%).
Tal elemento não está presente na zona defeituosa. Na área defeituosa apresentase também incremento na concentração de sódio e alumina. Sobre padrões crus providenciouse a realização de análises das duas zonas (defeituosas ou não) com raios-X.
Os resultados desta investigação induzem que a origem do defeito está na
presença de sulfato de cálcio. Pelo exposto, confirma-se a tese sobre a nociva influência dos
sulfatos sobre os esmaltes, não sendo possível, no entanto, acertar com exatidão de onde estes
sais provêm.
281
4. 19 – Exercícios e Aplicações
Argilas
1ª) Descreva a estrutura da Gibsita, Caolinita e Montmorilonita
2ª) Descreva a estrutura das Pirofilitas, das Micas e das Ilitas.
3ª) Explique o que são os Polimorfismos e os Politipismos
4ª) Explique o que são as Transformações Deslocativas ou Desplacivas e as Transformações
Reconstrutivas
5ª) Explique as estruturas da grafita e do diamante e como elas influenciam em suas
propriedades
6ª) Explique quais as características básica na estrutura de um supercondutor que define a
propriedade de supercondutividade
Vidros
1ª) Defina o que é um vidro e explique com detalhes o fenômeno da vitrificação
2ª) Defina transição vítrea
3ª) Quais as diferenças estruturais básicas entre a estrutura de um vidro e de um cristal de
cristobalita, por exemplo.
4ª) Enumere as Regras de Zachariesen e explique com detalhes suficientes o que cada uma
delas significa
5ª) O que são óxidos modificadores de vidro
6ª) O que são óxidos intermediários
7ª) O que são óxidos formadores de rede
8ª) Explique de forma comparativa os gráficos de resfriamento e de variação de volume de
uma material vítreo e cristalino, indicando os pontos de temperaturas de transição com
diferentes resfriamentos.
9ª) Explique as características do sistema de vidros de silicatos, Soda-CaO e Borato,
10ª) Explique as características do sistema de vidros de Boro-Silicatos, Alumino-Silicato e
Alkali-Chumbo,
11ª)Por que todos os vidros têm que ser recozidos?
12ª)Por que os vidros temperados são mais resistentes que os vidros recozidos
13ª)Como se faz a têmpera térmica
14ª) Descreva como se produz o vidro float
282
Vidrados, Fritas e Esmaltes
15ª) O que são vitrocerâmicas e como elas são produzidas
16ª)Quais as vantagens das vitrocerâmicas em relação às cerâmicas convencionais
17ª) Explique as características, composição e aplicação de três fritas cerâmicas
18ª) Explique a influência de três óxidos utilizados nas propriedades e na produção fritas
19ª) Explique as características de três tipos de esmaltes cerâmicos
283
4. 20 – Referências
NORTON, F. H., “Introdução a Tecnologia Cerâmica” Editora Edgard Blücher Ltda, 1973
RENAU, Rafael Galindo, “Tecnologia de Esmaltes Cerâmicos”, Universidad De Castellón,
Espanha
MAYNARD, David, “Ceramic Glazes”, Urwin Brither Limited
SINGER, Félix, “Cerâmica Industrial”, Urmo Ediciones, Espartero, 10 – Bilbao, 9.
284
Capítulo – V
REFRATÁRIOS CERÂMICOS
RESUMO
Neste capítulo será dada uma visão geral dos refratários, classificação,
composição química, graus de aplicação, e propriedades dos refratários.
5. 1 - Objetivos do Capítulo
i) Entender a definição de refratários
ii) Conhecer e saber classificar os diversos tipos de refratários, quanto a sua
composição química e aplicação
iii) Saber reconhecer a principais características de um bom refratário
iv) Saber relacionar a composição química e a microestrutura de um material com
a sua propriedade refratária.
285
5. 2 – Introdução
As cerâmicas de refratárias é uma outra classe muito importante das cerâmicas
que são utilizadas nas indústrias em grandes tonelagens. As salientes propriedades destes
materiais incluem a capacidade de suportar altas temperaturas sem fusão ou decomposição e a
capacidade de permanecer não reativos e inertes quando expostos a ambientes severos. Além
disso, a capacidade de proporcionar isolamento térmico é muitas vezes uma consideração
importante. Os materiais refratários são comercializados numa variedade de formas, mas a
forma de tijolos é a mais comum. Aplicações típicas incluem revestimentos de fornos para
refino de metais, fabricação de vidro, tratamentos térmicos metalúrgicos e geração de
potência.
Segundo a Norma ABNT TB – 4 (terminologia de material refratário) – Define-se
como material refratário ou produtos refratários todos aqueles materiais, naturais ou
manufaturados, não-metálicos (mas não excluindo aqueles que contenham um constituinte
metálico), que são capazes de suportar temperaturas elevadas (acima de 1435ºC - ABNT), em
condições específicas de emprego em trabalho industrial (atmosfera e pressão), sem deformar
e nem fundir: a refratariedade mínima corresponde ao Cone Pirométrico Equivalente - C.P.E.
15.
Os materiais refratários são usados nos mais diversos fins e formatos a fim de
atuarem na função de isolantes térmicos. Estes materiais são compostos de uma imensa gama
de composições e propriedades, sendo os mais importantes: Aluminosos, Sílico-Aluminosos,
Carbetos, Nitretos, Cordierita, Mulita, Mulcorita e Coríndon. Para a fabricação de materiais
refratários sílico-aluminosos e aluminosos são usados principalmente as argilas:
- Argila refratária caulinítica e/ou haloisítica, plástica ou não, que apresenta
refratariedade mínima de C.P.E. 15.
- Argila altamente aluminosa, é uma argila refratária plástica com teor de Al2O3
superior a 46% após calcinação, contendo hidróxidos de alumínio livre na forma de gibsita,
boemita ou diásporo, além de caulinita e/ou haloisita.
- Flint-clay (Argila-Flint) é uma argila refratária, freqüentemente sedimentar,
encontrada sob lençóis de carvão, geralmente dura devido a uma compactação natural e de
fratura concoidal.
Entre os segmentos que mais usam materiais refratários estão as indústrias de Cal,
Cerâmica, Siderúrgica, Metalúrgica, Cimento e Vidro.
286
5. 3 – Classificação e Tipos de Refratário
Os materiais refratários podem ser classificados sob diversos critérios a saber:
chamotes, sílica, refratários básicos e refratários especiais. Contudo, neste texto será adotado
seis critérios para a classificação de refratários: quanto à refratariedade e de acordo com a
composição química e processo de fabricação. Os materiais refratários podem ser
classificados de acordo com:
I) Classificação quanto a Refratariedade é definida como:
- Aplicação a baixas temperaturas: C.E.P. 19 a 28
- Aplicação a médias temperaturas: C.E.P. 28 a 30
- Aplicação a altas temperaturas: C.E.P. 30 a 33
- Aplicação superior a 33.
II) Classificação quanto à Composição Química tem-se:
- Refratários Ácidos ou de Sílica – SiO2
- Refratários Básicos – CaO e MgO
- Refratários Neutros – Cromita
- Refratários Especiais
III) Classificação quanto ao Processo de Fabricação
- Refratários Queimados
- Refratários Quimicamente Ligados
- Refratários Impregnados – piche ou alcatrão
- Refratários Eletrofundidos – moldes de grafita ou areia.
IV) Classificação quanto a Apresentação
- Refratários Formados
- Refratários Moldáveis
- Argamassas: Pega Cerâmica (Argila + Chamota) e Pega ao Ar (Aditivos).
- Concreto Refratários: Pega hidráulica (Chamota + Cimento hidráulico
aluminoso + aditivos)
- Massa de Socar (Chamota + Argila + Ligantes)
287
- Refratários Plásticos: Apresentam maior trabalhabilidade
Os não formados são os que não apresentam forma física definida e são
constituídos pelos concretos, massas de socar, plásticos e argamassas, que podem ser
fornecidos em baldes, sacos, caixas, etc.
Os concretos, massas de socar e plásticos são composições refratárias moldáveis
que proporcionam a fabricação de peças refratárias ou a construção de revestimentos
refratários monolíticos.
Concretos refratários: são aqueles materiais que apresentam pega hidráulica e
constituídos, de um modo geral, de chamote, aditivos e cimento hidráulico aluminoso. Podem
ser aplicados por vazamento (com ou sem vibração), por projeção e por socagem.
Massas de socar: são constituídas de chamote, argila e ligantes. A pega pode ser
cerâmica ou química conforme a natureza do ligante. A aplicação pode ser feita manualmente
ou com marteletes peneumáticos.
Plásticos refratários: são semelhantes as massas de socar, diferenciando-se destas
no valor do índice de trabalhabilidade. Sua aplicação é menos trabalhosa “são mais moles”.
Cimentos e argamassas refratárias: são materiais utilizados como agentes ligantes
no assentamento dos materiais refratários formados na construção de alvenarias refratárias. A
aplicação pode ser feita por colher ou imersão.
V) Classificação quanto a Matéria Prima Predominante
- Refratários de Sílica – 93% de SiO2 – Quartzito e outras rochas.
- Refratários silicosos ou semi-sílica – 70 a 92% de SiO2 – Com alto teor de sílica
livre ou com misturas equivalentes.
- Refratários Sílico-Aluminosos – 46% de SiO2 e 15% de Al2O3 – Argilas
refratárias
- Refratários de Magnésia – mais que 82% de MgO – fabricados a partir de
Magnesita ou óxido de magnésio extraído da água do mar, ambos calcinados à morte.
- Refratários de Cromita – Mínimo de 30% de óxido de cromo
- Refratários de Cromita-Magnésio
Além destes, tem-se produtos de dolomita, carbono, grafita, carbeto de silício,
zircônia, zirconita, magnésia-carbono, alumina-carbono, sílica fundida, óxido de cálcio e
outros.
288
VI) Classificação quanto a Transmissão de Calor
Ainda nesta base, existem várias classificações, sendo que quanto à transmissão
de calor são divididos em densos (com coeficiente de condutibilidade térmica elevado) e leves
(com baixo coeficiente de condutibilidade térmica).
- Refratários Densos: Vermiculita 1100ºC,
Sílica-Cálcio 650ºC,
Lã de Vidro 600ºC,
Lã de Rocha 450ºC.
- Refratários Leves ou Isolantes: Sílico-Aluminoso 1400ºC, Sílica 1600ºC.
A condutividade térmica desse sistema dependerá do arranjo das fases e direção
de propagação do fluxo de calor em relação a esta fase porosa. Mas ainda, além de
características intrínsecas do material, como composição, microestrutura, tamanho de grão,
etc..., a sua condutividade térmica varia também com a temperatura.
5. 4 – Características Básicas de um Refratário
Para a escolha perfeita do material refratário a ser adquirido deve-se levar em
conta principalmente as seguintes características:
- Características Químicas
- Características Térmicas;
- Resistência Mecânica;
- Resistência aos ataques químicos do meio em que será usado.
5.4.1 – Composição Química
Naturalmente, o desempenho de uma cerâmica refratária, num grande grau,
depende de sua composição. As composições para um número de refratários comerciais estão
listadas na Tabela - V. 1. Para muitos materiais comerciais, as matérias primas ingredientes
consistem de partículas tanto grandes quanto pequenas, que podem ter diferentes
composições. Na queima, as partículas finas normalmente são envolvidas na formação de uma
fase de ligação, que é responsável para aumentada resistência mecânica do tijolo; esta fase
289
pode ser predominantemente vítrea ou cristalina. A temperatura de serviço é normalmente
inferior àquela na qual a peça refratária foi queimada.
Tabela - V. 1. Composições de 5 Materiais Cerâmicos Refratários Comuns.
Porosidade
Tipo de
Composição
Aparente
Refratário
Al2O3
SiO2
MgO
Cr2O3
Fe2O3
CaO
TiO2
(%)
Chamote
25-45
70-50
0-1
-
0-1
0-1
1-2
10-25
Chamote de Alta-
90-50
10-45
0-1
-
0-1
0-1
1-4
18-25
Silica
0.2
96.3
0.6
-
-
2.2
-
25
Periclase
1.0
3.0
90.0
0.3
3.0
2.5
-
22
Prieclase-Cromo
9.0
5.0
73.0
8.2
2.0
2.2
-
21
Alumina
ore
Fonte: W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd Edition, Copyright ©
1976 by John Wiley & Sons, New York. Reprinted by permission of John Wiley & Sons, Inc.
5.4.2 - Porosidade
A maioria dos produtos cerâmicos refratários compõe-se de pelo menos duas fases
sólidas e outra porosa.
A porosidade é uma variável microestrutural que deve ser controlada para
produzir um tijolo refratário adequado. Resistência mecânica, capacidade de suportar carga, e
resistência ao ataque pelos materiais corrosivos, todas elas crescem com a redução da
porosidade. Ao mesmo tempo, características de isolamento térmico e resistência ao choque
térmico são diminuídas com a redução da porosidade. Naturalmente, a porosidade ótima
depende das condições de serviço.
À baixas temperaturas é imensa a influência da porosidade aberta e fechada, sendo
que a condutividade térmica decresce quase que linearmente com o aumento da porosidade.
Conforme e exemplo fornecido por H. P. Grosse no livro Effect os Structure and Material
Properties on Interceramics, a distribuição de tamanho de poros é outra variável importante
para a condutividade a altas temperaturas. Na Figura - 5. 1 são apresentadas as condutividades
térmicas de tijolos isolantes de alta alumina (maior que 99% de Al2O3 ). As curvas
inicialmente apresentam um comportamento semelhante e paralelo, onde o nível de
condutividade está associado à densidade aparente do isolante.
290
Figura - 5. 1. Gráfico comparativo entre porosidade e condutividade térmica.
A princípio a maior densidade do tijolo A parece prejudicar a efetividade de
isolamento térmico, mas a altas temperaturas sua condutividade é inferior e sua resistência
mecânica à compressão se comportou como 10 vezes superior à do isolante com poros
maiores. Desse modo, para se conseguir boas propriedades isolantes e também mecânicas,
deve-se além de controlar o tamanho dos poros, controlar também a sua distribuição, pois a
porosidade é um fator microestrutural que influencia as propriedades térmicas e mecânicas do
material.
Refratários isolantes convencionais produzidos utilizam grandes quantidades de
produtos orgânicos (por exemplo: serragem, palha de arroz, cortiça, parafina e carvão), que
propiciam elevadas porosidades após a queima, mas que no entanto, como conseqüência,
apresentam baixas resistências mecânicas e permeabilidades elevadas, que limitam suas
aplicações
5.4.3 – Permeabilidade
A permeabilidade é a capacidade que um material poroso tem de permitir o fluxo
de um fluido através de seus poros, sua unidade é o Darcy e a equação que define esta
grandeza é a lei de Darcy, dada por:
Q
kA P
.
 L
291
(5. 1)
Onde Q é a vazão do fluido, P é diferença de pressão, A é a área da secção transversal que
o fluido atravessa, L é o comprimento do percurso do fluido,  é a viscosidade, e k é o
coeficiente de permeabilidade.
5.4.4 - Tamanho de Poros
O tamanho dos poros de um refratário influencia na distribuição de temperatura de
um material refratário
5.4.5 - Dilatação Térmica Reversível ou Irreversível
A dilatação térmica em definida como:
l
 T .
l
(5. 2)
5.4.6 - Condutibilidade Térmica
A presença de fases vítreas ou líquidas, porosidade, dimensão e forma
influenciam na condutividade térmica de um refratário
5.4.7 – Calor Específico
È a quantidade de calor necessária para elevar 1ºC de temperatura da massa de 1g.
Dependendo do material do refrátario podemos ter diferente calor específico
5.4.8 – Cone Pirométrico Equivalente
São pequenas pirâmides triangulares, feitas de material cerâmico (SiO2-Al2O3)
em diversas proporções e podendo conter ainda, materiais fundentes, para serem utilizadas na
determinação dos efeitos tempo-temperatura, nos processos de aquecimento.
Uma série-padrão inclui de 60 a 70 composições, com pontos de amolecimento
em diferentes temperaturas (com intervalos de 20ºC a 150ºC).
- Número do cone pirométrico padrão cujo vértice toca a base (placa suporte)
simultaneamente com o cone do material que está sendo investigado.
- Deve ser colocado em um determinado ponto que permita ser observado pelo
ceramista através de um visor, que normalmente situa-se na porta do forno.
292
- Tais peças possuem números que indicam a temperatura. Como por exemplo:
Cone 013=869ºC; Cone 7=1215ºC e assim por diante.
Tabela - V. 2. Escala dos Cones Pirométricos Equivalentes
5.4.9 – Resistência Mecânica a Temperatura Ambiente
Considera-se a resistência a flexão e a resistência a compressão.
5.4.10 – Resistência a Temperaturas Elevadas
Este tipo de resistência depende da forma dos cristais e da relação destes com as
fases líquidas, além da dilatação em função do coeficiente de dilatação térmica e da contração
em todas as direções.
5.4.11 – Termoclase, Sppaling ou Resistência ao Choque Térmico (ABNT)
Esta característica depende de três tipos de influência:
a) Influências Térmicas
293
Diz respeito à importância e rapidez das variações de temperatura, tais como: o
coeficiente de dilatação térmica, as propriedades elásticas e plásticas e a condutibilidade
térmica.
b) Influências Mecânicas
Tensões locais desiguais provocadas pela dilatação
c) Modificação da Textura
Dilatação, contração ou vitrificação em temperatura elevadas e a absorção de
elementos estranhos ou de fundentes.
Os refratários quando em serviço são sujeitos a variações de temperatura e podem
apresentar fissuramentos, trincas e mesmo escamamentos das superfícies.
O ensaio de choque térmico consiste em submeter o corpo de prova a sucessivos
aquecimentos, até que apareçam trincas perceptíveis ou mesmo a completa desagregação do
material. Há vários modos de realizar tais ensaios. Um dos mais simples é tomar um corpo de
prova de forma cúbica de 50mm de aresta e colocá-lo dentro de um forno de temperatura
elevada de até 1200ºC, depois tirá-lo e deixá-lo esfriar até a temperatura ambiente, repete-se a
operação até que o corpo de prova se desfaça sob a pressão dos dedos, depois de frio. O
número de ciclos necessários para isto serve de resistência ao choque térmico, de acordo com
a seguinte escala abaixo:
- de 0 a 5 ciclos – péssima resistência
- de 5 a 10 ciclos – resistência medíocre
- de 10 a 15 ciclos – resistência média
- de 15 a 20 ciclos – resistência boa
- de 20 a 25 ciclos – resistência muito boa
acima de 25 ciclos – excelente.
Em geral, o material que resiste até 25 ciclos resiste até 50 a 100 ciclos
igualmente.
5.4.12 – Resistência a Corrosão Química
Condições Químicas:
Composição Química do Constituinte Refratário
Composição Química do Agente de Ataque
Atmosfera em que ocorre a reação
Solubilidade dos constituintes do refratário
294
Equilíbrio químico entre os constituintes.
Temperatura de fusão das combinações e dos eutéticos formados.
Condições Físicas e Físico-Químicas
Estrutura da Peça:
porosidade, forma e dimensão,
granulometria, dimensão e distribuição dos grãos.
Textura, proveniente do processo de moldagem e
queima.
Condutibilidade Térmica: influência do gradiente térmico.
Viscosidade do agente de ataque.
Tensão Superficial: poder umectante do agente
Velocidade de Reação: Mobilidade molecular, viscosidade e temperatura
295
5. 5 – Classificação dos Refratários Quanto a Composição
Química
5.5.1 - Refratários de Argila Queimada (Sílico-Aluminosos ou Chamotes)
Os ingredientes principais para os refratários de argilas queimadas (sílicoaluminosos ou chamotes) são misturas de argilas sílico-aluminosas de alta pureza, alumina e
sílica, usualmente contendo entre 25 e 45% em peso de alumina. De acordo com o diagrama
de fases SiO2-Al2O3, Erro! Fonte de referência não encontrada., ao longo desta faixa de
composição a máxima temperatura possível sem a formação de uma fase líquida é 1587ºC.
Abaixo desta temperatura as fases de equilíbrio são mulita e sílica (cristobalita). Durante o
uso em serviço do refratário a presença de uma pequena quantidade de uma fase líquida
podem ser permitida sem comprometer a integridade mecânica. Acima de 1587ºC, a fração da
fase líquida presente dependerá da composição do refratário. O aumento o teor de alumina
aumentará a temperatura máxima de serviço, permitindo a formação de uma pequena
quantidade de líquido.
Tijolos de refratário de argila queimada (sílico-aluminosos) são usados
principalmente em construção de fornos, para confinar atmosferas quentes e para isolar
termicamente membros estruturais em relação temperaturas excessivas. Para tijolo de argila
queimada (sílico-aluminoso), resistência mecânica não é ordinariamente uma consideração
importante, porque o suporte de cargas estruturais usualmente não é requerido. Algum
controle é normalmente mantido sobre a precisão dimensional e estabilidade dimensional do
produto acabado.
5.5.2 - Refratários Ácidos ou de Sílica
São os refratários que contém considerável quantidade de sílica livre reagindo
quimicamente a altas temperaturas com refratários básicos, escórias e fundentes, e são
fabricados com quartzitos, argilas e materiais argilosos. Contudo o principal ingrediente para
os refratários de sílica, às vezes denominado de refratários ácidos é a sílica. Estes materiais,
bem conhecidos pela sua capacidade de suportar carga a alta temperatura, são comumente
usados nas abóbadas arqueadas de fornos de fabricação de aço e de vidro; para estas
aplicações, temperaturas tão altas quanto 1650ºC pode ser realizadas. Sob estas condições
alguma porção pequena do tijolo existirá realmente como um líquido. A presença de
concentrações mesmo pequenas de alumina tem uma influência adversa no desempenho
296
destes refratários, que pode ser explicada pelo diagrama de fases sílica-alumina, Erro! Fonte
de referência não encontrada.. Uma vez que a composição eutética (7, 7% de Al2O3 está
muito próxima à extremidade da sílica do diagrama de fases, mesmo pequenas adições de
Al2O3
abaixará a temperatura liquidus significativamente, o que significa que substanciais
quantidades de líquido podem estar presentes em temperaturas acima de 1600ºC. Assim o teor
de alumina deveria ser mantido num mínimo, normalmente entre 0, 2 e 1, 0% em peso.
Estas materiais refratários são também resistentes a escórias que sejam ricas em
sílica (denominadas escórias ácidas) e são às vezes usados como vasos de contenção
(armazenamento) para elas. Por outro lado, eles são prontamente atacados por escórias
compostas de uma alta proporção de CaO e/ou MgO (escórias básicas) e o contato com estes
materiais óxidos deveria ser evitado.
5.5.3 - Refratários Básicos
São os refratários que contém considerável quantidade de CaO , óxido de cálcio,
ou MgO , óxido de magnésio ou uma mistura entre eles, reagindo quimicamente em altas
temperaturas com refratários ácidos, escórias e fundentes e são fabricados de magnesita,
dolomita, bauxita, etc.
Os refratários que são ricos em periclásio, ou magnésia ( MgO ), são denominados
básicos; eles podem conter também compostos de cálcio, cromo e ferro. A presença de sílica é
deletéria ao seu desempenho em alta temperatura. Refratários básicos são especialmente
resistentes ao ataque por escórias contendo altas concentrações de MgO e CaO , e encontram
extensivo uso em alguns fornos de soleira aberta para fabricação de aços. (Na verdade,
atualmente os fornos de aciaria em vigor são os de Conversores LD e os Fornos elétricos a
Arco Trifásico de Ultra Alta Potência).
5.5.4 - Refratários Neutros
São os refratários que não reagem, ou reagem fracamente, provenientes de
impurezas em presença de produtos ácidos ou básicos, são fabricados com: cromita, grafita,
alumina e carburetos.
5.5.5 - Refratários Especiais
Existem ainda outros materiais cerâmicos refratários que são usados para
aplicações refratárias bastante especializadas. Os refratários especiais são todos aqueles cujas
297
características predominantes, fabricação e propriedades, são diferentes da linha de definição
adotada pelos outros produtos e cujos componentes são óxidos ou mistura de vários óxidos de
alta pureza. Eles recebem o nome das matérias primas ou fases cristalinas formadas durante o
seu processo de fabricação tal como: dolomita, carbureto de silício, grafita, minério de
zircônio, etc. Alguns desses são materiais óxidos de relativamente alta pureza, muitos dos
quais podem ser produzidos com muito pouca porosidade. Incluídos nesse grupo estão
alumina, sílica, magnésia, berília ( BeO ), zircônia ( ZrO2 ) e mulita ( 3Al2O3  2SiO2 ). Outros
incluem compostos de carbetos, em adição ao carbono e grafita. Carbeto de silício (SiC) tem
sido usado como elementos de aquecimento a resistência elétrica, como material de cadinho e
em como componentes interno de forno. Carbono e grafita são muito refratários, mas encontra
limitada aplicação por causa da sua susceptibilidade à oxidação em temperaturas acima de
cerca de 800ºC.
As qualidades gerais que se exige de um bom refratário são:
- Resistência a altas temperaturas ou infusibilidade
- Resistência a esforços a quente e a frio
- Mínimo coeficiente de expansão
- Mínima variação dimensional após a queima
- Permeabilidade mínima
- Boa homogeneidade
- Alta densidade
Como poderia ser esperado, estes refratários especializados são relativamente caros.
298
5. 6 – Concretos Refratários
Definição:
Um concreto refratário é um material cerâmico obtido pela mistura de agregados
refratários segundo uma distribuição granulométrica balanceada e cimento refratário a base de
aluminato de cálcio, podendo conter aditivos.
Atualmente observa-se um aumento no uso de revestimento monolítico, com
conseqüente aumento na demanda de concretos refratários.
- Redução no tempo de parada de equipamento;
- Facilidade e rapidez em reparos localizados;
- Características similares ou até superiores aos produtos conformados.
Produção de Refratários Monolíticos
1950 – Japão
1976 – Japão - 33% da produção global de refratários
Estados Unidos – 37%
Anos 80 – produção de aços de melhor qualidade (“aços limpos”)
Figura - 5. 2. .
Consumo relativo de refratários moldados e monolíticos.
Consumo de monolíticos por classe.
Japão / 2003
299
Concreto refratário, agregado refratário, ligante hidráulico refratário
Agregados – chamote, alumina tabular, alumina eletrofundida, SiC, etc
Ligante – cimento à base de aluminato de cálcio
Agregado – é necessário que o granulado tenha refratariedade adequada e estabilidade
estrutural a temperaturas elevadas.
Num tijolo refratário a ligação definitiva entre os grãos refratários só se estabelece
durante a sinterização (ligação cerâmica), o cimento de um concreto produz essa ligação à
temperatura ambiente por simples reação com a água (ligação hidráulica) .
Concretos refratários
Tipos de concretos
Convencionais: 5-12% CaO; 8-16% H2O;
Baixo teor de cimento: 1,2-1,8% CaO; 3,5-8,0% H2O;
Ultra baixo teor de cimento: 0,2-0,5% CaO; 3-5% H2O.
↓ % cimento - ↓ % água de moldagem
melhores propriedades à quente
Maior quantidade de água origina frequentemente segregação durante o
enchimento, além de elevada porosidade e baixa resistência mecânica a altas temperaturas –
não podem ser usados em contato com metais fundidos
PRODUTO Al2O3 SiO2 CaO
D.A.
g/cm3
R.C. (110ºC)
MPa
R.C. (1450ºC)
MPa
A
55,0
33,0
7,2
2,15
30
36
B
53,5
40,1
2,3
2,35
60
50
C
50,0
46,0
-
2,10
14
40
- Agregados: chamote, coríndon, mulita, etc;
- Ligante hidráulico: Cimento de aluminato de cálcio;
300
- Aditivos: funções
Plastificantes: projeção;
Dispersantes: redução da % água;
Fluidificantes: aumentar fluência espontânea;
Acelerador de pega;
Retardador de pega.
- Água
- Microenchedores (ultra-finos): miccrossílica, alumina ultra-fina, minerais argilosos, etc.
301
5. 7 – Principais Materiais Refratários
5.6.1 – Refratários Aluminosos
Composição:
Al2O3 , SiO2
Vantagens:
Resistente a altas temperaturas
Altas velocidades de produção
Alta resistência ao choque térmico, impacto e abrasão.
Excelente resistência a corrosão em altas temperaturas.
Refratariedade ate 2000ºC na presença de agentes corrosivos
Cobrem uma faixa de composição de 0 a 99% de Al2O3 .
Obtenção:
A partir do diásporo, bauxito silimanita, cianita andalusita e outros materiais do
alto teor de Al2O3 . Matérias primas pré-calcinadas ou não.
Aplicação:
Veja as aplicações listadas nos sub-itens do item 5. 8.
5.6.2 - Refratários de Cordierita e Multcorita
Composição:
Suas composições químicas e as características físicas são mostradas nas Tabelas
Tabela - V. 3, Tabela - V. 4, Tabela - V. 5 e Tabela - V. 6.
Vantagens:
Os refratários de cordierita e mulcorita são bastante usados devido ao seu custo e
grande facilidade de processamento.
Obtenção:
Para a sua obtenção as matérias primas são misturadas e moídas em moinhos de
bolas, depois a barbotina é vazada em moldes de gesso com o formato desejado e as peças
depois de um tempo de descanso são levadas à estufa e finalmente ao forno. Algumas peças
sofrem o processo de retífica pós queima para que seja reforçado a sua característica
dimensional.
302
Aplicação:
São bastante utilizados na indústria como blocos para base de vagonetas, suporte
para caixetas, peças especiais, placas suporte para biscoito, elementos de ligação e caixetas
móveis (ver Figura - 5. 3 e Figura - 5. 4).
Tabela - V. 3. Análise Química da Cordierita
Composto
Percentual (%)
SiO2
42,0 a 45,0
Al2O3
43,0 a 45,0
TiO2
0,8 a 1,5
FeO3
1,2 a 1,7
MgO
5,6 a 6,2
Álcalis ( Na2O  K 2O )
1,9 a 2,5
Tabela - V. 4. Características Físicas da Cordierita
Características Físicas
-7
Valores
-1
Dilatação térmica linear (10 K )
25,0 a 28,0
Densidade aparente (g/cm3)
1,9 a 2,0
Absorção de água (%)
13,0 a 15,0
Porosidade aparente (%)
26,0 a 15,0
Módulo de resistência a compressão (Kgf/cm2)
350,0 a 400,0
Módulo de ruptura a frio (Kgf/cm2)
100,0 a 150,0
Módulo de ruptura após aquecimento a 100ºC
2
com resfriamento em água fria a 20ºC (Kgf/cm )
303
100,0 a 120,0
Figura - 5. 3. Peças confeccionadas em cordierita.
Tabela - V. 5. Análise Química da Mulcorita
Composto
Percentual (%)
Al2O3
57,0 a 60,0
TiO2
0,3 a 0,4
FeO3
0,6 a 0,7
MgO
4,0 a 5,0
Álcalis ( Na2O  K 2O )
0,3 a 1,2
Tabela - V. 6. Características Físicas da Mulcorita
Características Físicas
Valores
Dilatação térmica linear (10-7K-1)
26,0 a 30,0
Densidade aparente (g/cm3)
2,1 a 2,5
Absorção de água (%)
12,0 a 14,0
Porosidade aparente (%)
25,0 a 28,0
Módulo de resistência a compressão (Kgf/cm2)
2
360,0 a 400,0
Módulo de ruptura a frio (Kgf/cm )
140,0 a 170,0
Módulo de ruptura após aquecimento a 100ºC
90,0 a 100,0
com resfriamento em água fria a 20ºC (Kgf/cm2)
304
Figura - 5. 4. Peças confeccionadas em mulcorita para uso em temperaturas em torno de 1200ºC.
Observação:
Tanto para os produtos colados de mulcorita quanto para os de cordierita deve-se
considerar valores fornecidos nas Tabela - V. 3 a Tabela - V. 6 como valores típicos obtidos
em ensaio de controle de produção normal segundo métodos de ensaio ABNT.
305
5. 8 – Classificação dos Refratários Aluminosos
5.7.1 – Classe 1 – 45% Alumina
Vantagens:
Baixa porosidade
Boa estabilidade de volume a altas temperaturas.
Excepcional resistência ao choque térmico.
Aplicação:
Usados em fornos para recuperação de sodas; fornos rotativos para cimento (após a
zona de alta temperatura, onde a abrasão é moderada, mas as condições de choque térmico são
severas).
5.7.2 – Classe 2 – 50% Alumina
Vantagens:
Vitrificação incipiente (C.P.E.=35)
Excelente resistência mecânica
Boa estabilidade volumétrica
Baixa porosidade
Boa resistência ao choque térmico
Aplicação:
Usado em caldeiras, trocadores de calor térmicos, caixas de queima de porcelana,
forjas e teto de forno de silicato de sódio.
5.7.3 – Classe 3 – 60% Alumina
Vantagens:
Temperatura de amolecimento em torno de 1820ºC
Bastante resistente ao ataque de escórias básicas, de cinza de carvão ou óleo
diesel.
Excelente estabilidade volumétrica a altas temperaturas
Aplicação:
Adaptam-se bem ao serviço em fornos de óleo nos quais a temperatura é muito
alta para usar refratários sílico-aluminosos.
306
São usados também em fornos para calcinação de cal e nas zonas de queima de
fornos rotativos para cimento.
São usados em metalurgia nas zonas de escória dos fornos (para fusão de
Alumínio)
5.7.4 – Classe 4 – 70% Alumina
Vantagens:
Porosidade baixíssima
Temperatura de amolecimento de 1830ºC (C.P.E.=37-38)
Aplicação:
Empregado na construção de fornos para cimento
Usados em zonas de calcinação de cal, Magnesita e dolomita
Usados em fornos de tratamento de não ferrosos.
5.7.5 – Classe 5 – 80% Alumina
Vantagens:
Grande rigidez sob cargas a altas temperaturas
Grande resistência a erosão e ao ataque qímicos
Aplicação:
5.7.6 – Classe 6 – 85% Alumina
Vantagens:
Alta densidade
Excepcional resistência mecânica
Boa estabilidade volumétrica
Aplicação:
Por sua baixa porosidade e grande resistência a penetração de massas fundidas é
usado em fornos de alumínio e outras ligas
5.7.7 – Classe 7 – 90% Alumina
Vantagens:
Ponto de amolecimento em torno de 1930ºC
Alta refratariedade
307
Excepcional estabilidade volumétrica
Grande resistência ao choque térmico
Grande resistência a várias escórias industriais
Resistência a álcalis voláteis e a poeiras alcalinas presentes nos fornos de vidro de
silicato de sódio
Aplicação:
São usados satisfatoriamente sob ação severa de corrosão, na presença de cinzas
de óleos com alto teor de álcalis e de óxido de vanádio.
São usados como suporte de arcos e em outras construções sob cargas pesadas e
altas temperaturas, como por exemplo, tetos de fornos elétricos para produção de ligas de
ferro, e revestimento laterais de fornos para alumínio e suas ligas.
5.7.8 – Classe 8 – Mulita (71,8%Al2O3 e 28,2%SiO2)
Vantagens:
Boa refratariedade sob carga
Boa resistência ao fluxo de álcalis voláteis
Aplicação:
São empregados em fornos de vidro e em vários fornos para a indústria
metalúrgica.
Figura - 5. 5. Diagrma de Fases do
SiO2  Al2O3 sob pressão constante (adaptado do Van Vlack
1984)
308
5.7.9 – Classe 9 – Coríndon
Vantagens:
O coríndon é obtido em forno elétrico a partir da alumina pura ou o bauxito com
adição de coque. Ele é calcinado em fornos rotativos de pequenas dimensões a 1200ºC.
Refratários extremamente duro
Excepcional estabilidade volumétrica a altas temperaturas
Vida útil muito maior que os tijolos da classe 7
Ponto de amolecimento a 2050ºC
Resistente sobremaneniramente aos fluxos básicos de cal, magnésia e álcalis.
Aplicação:
309
5. 9 – Tijolos Refratários
Quando se fala em tijolos refratários, fala-se em uma infinidade de produtos
totalmente diferentes que vão desde tijolos para lareiras, Figura - 5. 7 e Figura - 5. 8, e suas
características químicas e físicas estão mostradas nas tabelas V e VI, até tijolos ricos em
óxido de alumínio e micro-sílica usados em fornos siderúrgicos, figura – 6, onde é necessário
que este possua suas características refratárias mecânicas e químicas otimizadas ao máximo e
por isto são constituídas por matérias primas selecionadas e processadas de acordo com
rigorosos controles de operação.
Figura - 5. 6. Lareira confeccionada com tijolos refratários.
Tabela - V. 7. Análise Química de Tijolos Refratários
Análise Química
(%)
Al2O3
36,0 a 38,0
Si2O3
60,0 a 67,0
Fe2O3
1,8 a 2,1
310
Tabela - V. 8. Características Físicas de Tijolos Refratários comuns
Característica Físicas
Valores
Densidade aparente (g/cm3)
1,8 a 1,9
Porosidade aparente (%)
25 a 30
Refratariedade (ºC)
1650
Cne Pirométrico Equivalente n.29
Aplicação:
Estes tijolos são usados principalmente em: Incineradores, fornos para tratamento
térmicos, zonas de pré-aquecimento e resfriamento de fornos cerâmicos e churasqueiras e
lareiras (revestimentos, ver figura 7)
Vantagens:
Maior refratariedade em relação aos tijolos comuns permitindo amplo limite de
trabalho.
Menor porosidade, o que lhe dá vida útil maior que os tijolos covencionais, sendo
mais resistente ao ataque de escórias
Menor teor de óxido de ferro, diminuindo a probabilidade da redução do óxido de
ferro, o que leva a menores contaminações
Fator estético, visualmente os tijolos refratários para lareiras e churrasqueiras
apresentam cor bege, ficando esteticamente melhor que os tijolos comuns.
Figura - 5. 7. Sugestões dos arquitetos Eliane para a confecção de lareiras com tijolos refratários.
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5. 10 – Abrasivos
Cerâmicas abrasivas são usadas como material de desgaste, moagem e corte de
outros materiais, que necessariamente é mais macio. Portanto, o principal requisito para este
grupo de materiais é a dureza ou resistência ao desgaste; em adição, um alto grau de
tenacidade é essencial para assegurar que as partículas abrasivas não se fraturem facilmente.
Além disso, altas temperaturas podem ser produzidas a partir de forças de fricção abrasivas,
de modo que alguma refratariedade é também desejável.
Diamantes, tanto o natural quanto o sintético, são utilizados como abrasivos;
entretanto, eles são relativamente caros. Os abrasivos cerâmicos mais comuns incluem carbeto
de silício, carbeto de tungstênio (WC), óxido de alumínio (ou corundum) e areia de sílica.
Abrasivos são usados em várias formas - ligados aos discos de abrasivos, como
abrasivos revestidos, e como grãos soltos. No primeiro caso, partículas abrasivas estão ligadas
a um disco por meio de uma cerâmica vítrea ou uma resina orgânica. A estrutura superficial
deveria conter alguma porosidade; um contínuo escoamento de correntede ar ou líquido
refrigerante dentro dos poros que circundam os grãos refratários prevenirá seu excessivo
aquecimento. A Figura 6.11 mostra a microestrutura de dois abrasivos ligados, revelando os
grãos abrasivos, a fase ligante e os poros.
Figura - 5. 8. Fotomicrografia de abrasivos cerâmicos ligados (a) carbeto de silício (50x) e (b)
óxido de alumínio (100x). Em ambas fotomicrografias, as regiões claras são degrãos abrasivos (SiC ou Al2O3);
as áreas cinza e preta são de fase ligantee porosidade, respectivamente. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, e
D.R.Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2a.Edição, p. 568. Copyright 1976 por John Wiley & Sons. Reimpresso
por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).
Abrasivos revestidos são aqueles nos quais um pó abrasivo é revestido sobre
algum tipo de material de papel ou de tecido; lixa d'água é provalmente é o exemplo mais
312
familiar. Madeira, metais, cerâmicas e plásticos são todos eles frequentmente moídos e
polidos usando esta forma de abrasivos.
Discos de lixamento, lapidação e polimento às vezes empregam grãos de abrasivo
soltos que são deliberadamente entregues em algum tipo de veículo baseado em óleo ou água.
Diamantes, coríndon, carbeto de silício e rouge (um óxido de ferro) são usados em forma solta
sobre uma variedade de faixas de tamanhos de grão.
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5. 11 – Exercícios e Aplicações
1ª) Explique o que é um material refratário
2ª) Quais as características dos refratários silico-aluminosos, vantangens e aplicações
3ª) Explique as características dos refratários ácidos, básicos e neutros.
4ª) Qual refratário você selecionaria para se usado em um meio quimicamente muito
agressivo, explique porque?
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5. 12 – Referências
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