XVII Encontro de Modelagem Computacional
V Encontro de Ciência e Tecnologia de Materiais
Universidade Católica de Petrópolis (UCP), Petrópolis/RJ, Brasil. 15-17 out. 2014
AVALIAÇÃO ELETROQUÍMICA DA INIBIÇÃO DE CORROSÃO EM AÇOCARBONO POR A. canelilla EM MEIO ÁCIDO
Iuri Bezerra de Barros – [email protected]
Hugo Zippinotti de Lima Moscoso – [email protected]
Ivan Napoleão Bastos – [email protected]
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico, 28.625-570 – Nova Friburgo,
RJ, Brasil
Valdir Florêncio da Veiga Junior – [email protected]
Universidade Federal do Amazonas, Departamento de Química, 69077-000 – Manaus, AM,
Brasil
Resumo. Os produtos naturais têm se destacado como fontes promissoras de inibidores de
corrosão. A eficiência de inibição por substâncias orgânicas está associada à presença de
heteroátomos como oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo, além da presença de elétrons . A
espécie Aniba canelilla, pertencente à família Lauraceae, apresenta alcaloides dentre seus
produtos metabólicos. Os alcaloides são potenciais inibidores de corrosão devido à presença
de um átomo de nitrogênio em sua cadeia. Foi avaliado o poder de extratos de A. canelilla
inibidor a corrosão de aço-carbono (UNS G10200) em ácido sulfúrico. Para atingir esse
objetivo, foi monitorado o potencial de circuito aberto, seguido de espectroscopia de
impedância eletroquímica e curvas de polarização anódica e catódica em soluções de ácido
sulfúrico (1,0 mol L-1) com diferentes concentrações do extrato. Foi possível observar uma
redução máxima na densidade de corrente de corrosão de 86,9% e um aumento na resistência
a transferência de carga indicando uma inibição de corrosão de 76,0% para a concentração de
300 mg L-1.
Palavras- chave: Inibidor verde, ácido sulfúrico, Lauraceae, corrosão
1.
INTRODUÇÃO
O uso de extratos vegetais como inibidores de corrosão ambientalmente amigáveis tem
sido avaliado para diversos metais e ligas metálicas, expostos a diferentes meios corrosivos de
interesse industrial. A eficiência de inibição está associada à presença de heteroátomos como
oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo e à estrutura eletrônica da molécula (de Barros et al.,
2014, Gece, 2011, Pereira et al., 2012, Rani e Basu, 2012, Roberge, 1999).
A família botânica Lauraceae é conhecida por apresentar entre seus metabólitos diversos
alcaloides, classe de produtos naturais que tem como característica a presença de pelo menos
um átomo nitrogênio em anel heterocíclico (Custódio e Veiga Junior, 2014).
O efeito inibidor de corrosão por alcaloides já é bem documentado para alguns alcaloides
isolados como a cafeína. Especificamente na família Lauraceae, extratos de Aniba rosaeodora
foram avaliados quanto à sua capacidade de inibir a corrosão de aço-carbono em ácido
clorídrico 1,0 M, permitindo atribuir a atividade protetora observada à presença do alcaloide
anibina (Chevalier et al., 2014).
A espécie Aniba canelilla (H.B.K.) Mez, popularmente conhecida como casca preciosa,
apresenta ampla distribuição na região amazônica. Suas folhas, cascas e galhos finos são
utilizados como tempero e para diversas finalidades na medicina popular. Seu odor
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característico de canela é atribuído ao principal constituído de seu óleo essencial, o 1-nitro-2feniletano (Gottlieb e Magalhães, 1959, Gottlieb e Magalhães, 1960). Além deste composto
nitrogenado presente em sua fração volátil, diversos alcaloides são relatados entre seus
metabólitos (Oger et al., 1993).
O presente trabalho visa avaliar a eficiência de inibição de corrosão em aço-carbono por
extratos etanólico do caule de A. canelilla por meio de técnicas eletroquímicas em meio ácido
sulfúrico 1,0 mol L-1 a 25 oC.
2.
MATERIAL E MÉTODOS
O caule de Aniba canelilla, seco à sombra, foi extraído em etanol empregando aparelho
tipo Soxhlet. O solvente foi posteriormente concentrado em evaporador rotatório a pressão
reduzida e armazenado em freezer (-4 °C) até a realização dos ensaios de inibição de
corrosão.
Na avaliação da inibição da corrosão por extratos etanólicos de A. canelilla foram
empregados corpos de prova de aço-carbono UNS G10200 cilíndricos com área exposta de
0,32 cm2. Os corpos de prova utilizados foram previamente polidos com lixas d’água de
granulometria 600. Os ensaios foram realizados em célula eletrolítica com capacidade de
200 mL contendo a solução de teste em banho termostatizado na temperatura de 25,0 ± 0,2 ⁰C
em equipamento Tecnal TE-2005.
Um eletrodo de platina foi utilizado como contra eletrodo, e como eletrodo de referência
foi utilizado eletrodo de calomelano saturado (ECS). Um potenciostato Gamry ESA 410 foi
empregado para monitorar o potencial de circuito aberto por 3.600 s, após esta estabilização a
impedância eletroquímica (EIE) foi medida no potencial de corrosão, com varredura em
frequência de 20 kHz a 5 mHz, com uma amostragem de 10 pontos por década, e amplitude
do sinal de excitação de 8 mVrms. Logo após este ensaio, foi realizada a varredura de
potencial com registro da corrente, com varredura ± 300 mV em torno do potencial de
corrosão aplicando uma taxa de varredura de 1,0 mV s-1. Todos os ensaios foram realizados
em triplicata.
A técnica de polarização permite o cálculo da eficiência de inibição foi calculada a partir
da equação:
(1)
onde
é a densidade de corrente de corrosão na ausência do inibidor, e
é a
densidade de corrente de corrosão na presença do inibidor.
A técnica de impedância eletroquímica possibilita o calculo da eficiência de inibição em
função da resistência da troca de carga empregando a seguinte equação:
(2)
onde
é a resistência de transferência de carga na ausência do inibidor, e
resistência de transferência de carga na presença do inibidor.
é a
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3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta as curvas de polarização mais representativas obtidas para o açocarbono em ácido sulfúrico, 1,0 mol L-1, com as diferentes concentrações de extrato etanólico
do caule de A. canelilla a 25 °C. O potencial de circuito aberto foi medido após 3.600 s de
exposição ao meio e os parâmetros eletroquímicos como potencial de corrosão ( Ecorr ),
densidade de corrosão jcorr e as constantes anódicas (βa) e catódicas (βc) obtidas pela
extrapolação da equação de Tafel encontram-se na
Tabela 1.
Figura 1: Curvas de polarização mais representativas obtidas para aço-carbono em ácido
sulfúrico 1,0 mol L-1 na ausência e presença de extrato etanólico de Aniba canelilla nas
concentrações 50, 100, 200 e 300 mgL-1 a 25 °C.
Tabela 1: Parâmetros eletroquímicos obtidos pela extrapolação da equação de Tafel para açocarbono em ácido sulfúrico 1,0 mol L-1 na ausência e presença de extrato etanólico de Aniba
canelilla nas concentrações 50, 100, 200 e 300 mg L-1.
jcorr
Ecorr
βa
Inibidor
OCP
Βc
-1
-2
(mg L ) (mV/ECS)
(mV/dec)
(mV/dec)
(mv/ECS)
(µA cm )
0
-538,1±3,6
-539,0±2,8 680,7±26,4 140,3±5,9
92,3±0,4
—
50
-511,2±2,7
-508,0±7,2 427,8±52,5 67,7±14,3 117,8±24,9 37,2±7,7
100
-523,32±1,2 -510,0±1,0 257,0±33,9 47,9±0,9 132,6±22,6 62,2±5,0
200
-520,7±1,5
-508,7±2,1 160,7±12,7 39,8±1,1 131,1±10,4 76,4±1,9
300
-533,43±8,3 -511,0±19,1
89,4±1,8
30,9±1,3 104,6±11,1 86,9±0,3
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Observando os dados expostos na Tabela 1 notamos uma diminuição na densidade de
corrente de corrosão com o aumento da concentração do extrato de A. canelilla, indicando a
presença de atividade inibidora neste extrato.
Com o uso da Equação 1 foi possível determinar a eficiência de inibição de corrosão de
86,9 ± 0,3% para a concentração de 300 mg L-1 de extrato de a A. canelilla em meio de ácido
sulfúrico 1,0 mol L-1. A Figura 2 apresenta o diagrama de Nyquist para o aço-carbono em
ácido sulfúrico 1,0 mol L-1 na presença e na ausência do extrato etanólico do caule de A.
canelilla a 25 °C. Nota-se que o poder de inibição só ocorre de modo relevante acima de 50
mg L-1, conforme se observa na Figura 2
Figura 2: Diagramas de Nyquist mais representativos obtidos no potencial de circuito aberto
para aço-carbono em 1,0 mol L-1 na presença e na ausência do extrato de Aniba canelilla nas
concentrações 50, 100, 200 e 300 mg L-1.
Os espectros de impedância eletroquímicos obtidos foram analisados empregando
circuito equivalente (Figura 3), no qual
representa a resistência ôhmica da solução e
representa a resistência à transferência de carga cujo valor é inversamente proporcional à taxa
de corrosão (Gabrielli, 1998). O elemento de fase constante (CPE) é empregado no circuito
em vez de um capacitor ideal para possibilitar um ajuste mais preciso dos dados
experimentais (Orazem e Tribollet, 2008), haja vista que os dois parâmetros e podem ser
ajustados para modelar com maior liberdade os espectros.
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Figura 3: Circuito equivalente empregado ajustar os dados de espectroscopia de impedância
eletroquímica de aço-carbono em ácido sulfúrico na presença e ausência do extrato etanólico
de caule de Aniba canelilla.
A capacitância da dupla camada, para um circuito incluindo um CPE é calculada pela
seguinte equação:
(3)
onde
é a frequência em que a parte imaginária da impedância é máxima. Os parâmetros
obtidos pela análise dos espectros de impedância eletroquímica, incluindo
,
, e ,
estão listados na Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros eletroquímicos obtidos pela EIE para aço-carbono em ácido sulfúrico 1
mol L-1 na ausência e presença de extrato etanólico do caule de Aniba canelilla nas
concentrações de 50, 100, 200 e 300 mg L-1.
Concentração
Rct
Q
fmax
Cdl
α
-1
2
-2
(mg L )
(Ohm.cm )
(µMhocm )
(Hz)
(µF cm-2)
0
50
100
200
300
36,2±0,6
36,9±0,9
70,9±13,6
110,2±1,0
150,6±4,0
0,891±0,004
0,893±0,004
0,845±0,015
0,861±0,004
0,838±0,027
543,9±12,6
409,5±18,2
275,7±14,2
144,3±3,5
141,7±39,1
12,40
15,81
12,40
15,81
15,81
338,4±14,0
253,5±2,3
140,4±6,1
76,1±3,1
66,4±1,1
—
2,04±2,27
47,99±10,01
67,19±0,31
76,0±0,6
Foi observada uma relação direta entre a concentração do extrato de A. canelilla com a
resistência de transferência de carga. Desta forma, observou-se uma eficiência de inibição,
determinada empregando a equação 2, de 76,0 ± 0,6% para a concentração de 300 mg L-1 do
extrato avaliado.
Não foram realizados ensaios para identificar as substâncias responsáveis pela inibição
observado no extrato de A. canelilla, entretanto esta atividade provavelmente está relacionada
com os alcaloides produzidos por esta espécie(Oger et al., 1959; Custódio e Veiga Junior,
2014), como está amplamente documentado na literatura (Chevalier et al., 2014).
Atualmente estão em curso ensaios de perda de massa para avaliar, além da eficiência de
inibição, a estabilidade do inibidor com o tempo e a influência da temperatura na inibição.
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4. CONCLUSÃO
Nas curvas de polarização foi possível observar uma redução na densidade de corrente de
corrosão com o aumento da concentração do extrato chegando a 86,9% na concentração
máxima avaliada (300 mg L-1). Com o ensaio de impedância eletroquímica foi possível
observar que a resistência de transferência de carga com o aumento da concentração do
extrato indicou uma inibição de corrosão de 76,0%.
Agradecimentos
À CAPES, à FAPERJ e ao CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
Chevalier, M., Robert, F., Amusant, N., Traisnel, M., Roos, C., Lebrini, M. (2014) Enhanced corrosion
resistance of mild steel in 1 m hydrochloric acid solution by alkaloids extract from Aniba rosaeodora plant:
Electrochemical, phytochemical and XPS. Electrochemica Acta, 131, 96-105.
Custódio, D. L., Veiga Junior, V. F. (2014) Lauraceae alkaloids. RCS Advances, 4, 21864-21890.
de Barros, I. B., dos Santos, P. M., Veiga Junior, V. F., D'Elia, E., Bastos, I. N.The inhibitory action of Bauhinia
purpurea extracts on the corrosion of carbon steel in sulfuric acid medium, submetido à Corrosion Science,
2014.
Gabrielli, C. (1998) Identification of electrochemical processes by frequency response analysis. Technical
Report Number 004/83. Soartron alalytical, Paris.
Gece, G. (2011) Drugs: A review of promising novel corrosion inhibitors, Corrosion Science. 53, 3873-3898.
Gottlieb, O., Magalhães, M. T. (1959), Ocurrence of 1-nitro-2-phenylethane in Ocotea pretiosa and Aniba
canelilla. Journal of Organic Chemistry, 24, 2070-2071.
Gottlieb, O., Magalhães, M. T. (1960), Essential oil of the bark and wood of Aniba canelilla. Perfumery and
Essential Oil Record, 51, 69-70.
Oger, J.M., Fardeau, A., Richomme, P., Guinaudeau. (1993), Nouveaux alcaloides isoquinoléiques isolés d’une
Lauraceae bolivienne: Aniba canelilla H.B.K. Canadian Journal of Chemistry, 71, 1128-1135.
Orazem, M.E., Tribollet, B. (2008) “Electrochemical Impedance Spectroscopy”, John Wiley & Sons, 2008, New
Jersey.
Pereira, S.S.A.A., Pêgas, M.M., Fernández, T.L., Magalhães, M., Schöntog, T.G., Lago, D.C., de Senna, L.F.,
D’Elia, E. (2012) Inhibitory action of aqueous garlic peel extract on the corrosion of carbon steel in HCl
solution, Corrosion Science, 65, 360-366.
Rani, B.E.A., Basu, B.B.J. (2012) Green inhibitors for corrosion protection of metals and alloys: An overview,
International Journal of Corrosion, Article ID 380217.
Roberge, P.R. (1999), “Corrosion inhibitors, Handbook of Corrosion Engineering”, McGraw-Hill, New York.
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ELECTROCHEMICAL EVALUATION of CORROSION INHIBITION IN CARBON
STEEL BY Aniba canelilla IN ACID MEDIUM
Abstract: Natural products have stood out as promising sources of corrosion inhibitors. The
efficiency of inhibition by organic substances is associated with the presence of heteroatoms
such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus, and the presence of electrons π. The Aniba
canelilla species, belonging to the Lauraceae family, shows alkaloids among its metabolic
products. The alkaloids are potential corrosion inhibitors due to the presence of a nitrogen
atom in its chain. The mild steel (UNS G10200) corrosion inhibition of A. canelilla extracts in
sulfuric acid was evaluated. To achieve this aim, open circuit potential was monitored,
followed by electrochemical impedance spectroscopy and anodic curves and cathodic
polarization in sulfuric acid solutions (1.0 mol L-1) with different concentrations of the
extract. It was possible to observe a maximum reduction in the corrosion current density of
86.9% and an increase in resistance to charge transfer indicating corrosion inhibition of 76.0%
at the concentration of 300 mg L-1.
Keywords: Green inhibitor, sulfuric acid, Lauraceae, corrosion