FILMES DE QUITOSANA E CELULOSE DE LINTER
OBTIDOS A PARTIR DE SOLUÇÃO AQUOSA DE
HIDRÓXIDO DE SÓDIO/TIOURÉIA
Daniella L. Morgado1,2, Elisabete Frollini 1, Véronique Coma2
1
Instituto de Química de São Carlos – IQSC – Universidade São Paulo, Caixa Postal 780, cep. 13560-970 São Carlos,
Brasil, [email protected]
2
Unité des Sciences du Bois et des Biopolymères – US2B, Université Bordeaux 1, INRA, CNRS, 351 cours de la
Libération, 33405, Talance, França, [email protected]
Films of chitosan and linters cellulose obtained from NaOH/thiourea aqueous solution
Nowadays there is a growing interest in the production and use of new materials obtained from renewable sources.
Synthetic polymers has been remplaced by natural polymers in differents application because of their biodegrability.
Chitosan and cellulose are both natural polymers extremely abundant. In the present work films of linters cellulose and
chitosan were prepared from NaOH/thiourea aqueous solution. The presence of thiourea enhanced significantly the
solubility of cellulose in NaOH aqueous solution and reduced the formation of cellulose gel and as a result, thiourea
prevented the association between cellulose molecules. The films were characterized by X-ray analysis, scanning
electron micrography, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. SEM images of biocomposite films with
50/50 and 60/40 of chitosan/cellulose showed that the surface of these films are more wrinkled than of the others. The
results of TGA showed that as the amount of chitosan in the biocomposites increases, the value of Td decreases,
following a linear correlation.
Introdução
Os polímeros e as fibras naturais têm suscitado um interesse crescente nos últimos anos em
nível mundial, em parte devido à busca de produtos que provoquem menor impacto ambiental.
Estes materiais respondem à questões relacionados ao meio ambiente, por serem potencialmente
biodegradáveis após descarte, assim como à necessidade de desenvolvimento de materiais em que
não se utilize matéria prima proveniente da petroquímica [1-3]. Dentre os biopolímeros que podem
ser usados, destaca-se a celulose (Figura 1) que é um polímero de grande interesse devido à
abundância deste na natureza, biodegradabilidade e, principalmente, devido à sua estrutura. A
regularidade da cadeia de celulose e a extensão com que ocorrem as ligações hidrogênio entre os
grupos hidroxila em cadeias adjacentes, resultam em um material firmemente empacotado, com
regiões cristalinas. Como conseqüência, é insolúvel em grande parte dos solventes, mesmo naqueles
que podem estabelecer ligação hidrogênio.
Figura 1: Estrutura da celulose
Embora a celulose possa ser isolada de muitos vegetais e até ser produzida por organismos
marinhos e por bactérias, sua fonte principal é a madeira, o que a torna material de lenta
regeneração, considerando o número de anos que são necessários para que uma árvore possa ser
usada para produzir celulose. Assim, esforços devem ser dirigidos no sentido de utilização de
celulose de outras fontes lignocelulósicas de crescimento rápido, como o linter, usado no presente
trabalho.
A obtenção de filmes a partir de celulose desperta grande interesse devido as excelentes
propriedades mecânicas, estabilidade química, características de permeação e compatibilidade
biológica apresentadas pela celulose, que são requisitos importantes para a indústria alimentícia,
aplicações médicas, dentre outras. [4,5]. Estudos realizados com celulose microcristalina mostraram
que esta pode ser solubilizada em solução aquosa de hidróxido de sódio à - 20°C, porém a
solubilidade da celulose fibrosa na mesma solução é limitada. Quando se adiciona compostos
orgânicos, como tiouréia ou uréia, à solução de NaOH para a obtenção de filmes de celulose podese aumentar a solubilidade do polímero [6,7] No entanto, foi constatado que soluções aquosas de
NaOH contendo tiouréia dissolvem melhor a celulose quando comparado com soluções de aquosas
de NaOH/uréia [8] o que torna, em principio, o sistema aquoso NaOH/tiouréia adequado para
preparação de filmes a partir de soluções. Entretanto, as fortes interações físicas via ligações
hidrogênio entre as cadeias de celulose, faz com que filmes de celulose apresentem desvantagens
quando comparada aos termoplásticos convencionais. A fim de solucionar este problema, pode se
associar a celulose com outro biopolímero, que forme filmes com melhores propriedades e seja
também derivado de fontes renováveis.
A quitosana é um aminopolissacarideo de alta massa molecular que é obtido a partir da
desacetilação da quitina, que é o maior constituinte de exoesqueleto de crustáceos e outros animais
marinhos. A quitosana é amplamente aplicada devido a sua biodegradabilidade e suas propriedades
estruturais [9, 10]. Devido a sua biodegradabilidade e bioatividade, homopolímeros, copolímeros e
blendas de quitosana têm sido largamente usados em aplicações diversas [11-15]. A figura 2 mostra
a estrutura da quitosana:
Figura 2: Estrutura da quitosana
O objetivo deste trabalho foi produzir filmes de quitosana e celulose de linter utilizando
como solvente solução aquosa de NaOH/tiouréia.
Experimental
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A massa molar da quitosana foi determinada através da cromatografia de exclusão de tamanho
(SEC) utilizando um sistema cromatográfico Shimadzu SCL-10A com detecção por índice de
refração diferencial RID-6A, com coluna SHODEX Ohpak SB-G+ e duas colunas SHODEX Ohpak
SB(805HQ+803HQ) com solução de ácido acétido e acetato de sódio como fase móvel, fluxo de
0,8mL/min, 35oC. Antes da introdução, a solução de quitosana foi filtrada em uma membrana de
filtro de 0,45 µm. Amostras de pullulan foram usadas como referência.
Para as medidas de viscosidade, necessárias para determinação da massa molar média
viscosimétrica da celulose, utilizou-se um viscosímetro capilar do tipo Ostwald, 2095 Bath &
Circulator, Masterline™ Forma Scientific, a 25oC. Inicialmente, determinou-se o tempo (em
segundos) de escoamento do solvente diluído (10 mL CUEN/10 mL água destilada) e em seguida
da solução.
O processo de preparação de filmes de celulose consistiu em adicionar 3g de celulose de
linter a 97 g de solução aquosa de NaOH/tiouréia (6:5). A solução foi agitada por 5 min, 1 h e 24 h
a fim de se verificar a influência do tempo de agitação sobre a formação do filme. A solução foi
então depositada sobre uma placa de plástico. O filme permaneceu em repouso por uma noite tendo
então se lavado com água até pH igual ao desta. Após este procedimento, o filme foi seco por uma
noite em estufa à 20°C, com umidade de 65 %.Para preparação dos filmes de quitosana, adicionouse 1,5 g de quitosana a 98,5 g de solução aquosa de NaOH/tiouréia (6:5). O procedimento seguido a
partir daqui foi o mesmo que descrito anteriormente. Não foi possível preparar filmes de quitosana
após 24 horas de agitação, provavelmente devido a degradação de cadeias, principalmente devido à
ação do álcali. Para a preparação dos filmes de biocompósitos de celulose de linter e quitosana,
foram preparadas separadamente as soluções conforme descrito anteriormente para cada
polissacarídeo. O tempo de agitação foi de 5 min devido aos resultados obtidos para os filmes de
celulose e quitosana terem sido melhores para este tempo de agitação. Preparou-se filmes de
biocompósitos com as proporções: 50/50, 60/40, 70/30, 80/20 e 90/10, sendo o componente
majoritário a quitosana. Após a mistura dos componentes, seguiu-se o procedimento já descrito.
Nestes compósitos, considera-se a quitosana como matriz e a celulose como agente de reforço.
Caracterização dos filmes de celulose de linter, quitosana e biocompósitos: As análises de MEV,
Termogravimetria (TG), Calorimetria exploratória diferencial (DSC) e determinação do índice de
cristalinidade por difração de raios-X foi feita conforme descrita em trabalhos prévios [16-18].
Resultados e Discussão
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Obteve-se como massa molar ponderal média, via cromatografia de exclusão por tamanho, o
valor de aproximadamente 193 000 g/mol, e dispersividade de 4,6. O grau de polimerização (GP) e
massa molar viscosimétrica média obtidos para a celulose de linter foi de 408 e 66200 g/mol,
respectivamente.
Utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), pode-se avaliar a
morfologia dos filmes de celulose de linter, quitosana e dos biocompósitos. A figura 3 mostra as
imagens de MEV de um corte transversal dos filmes de celulose e quitosana, indicando-se os
tempos de agitação a que as soluções foram submetidas, previamente a obtenção dos filmes.
Filme de celulose 5 min
Filme de celulose 1 h
Filme de celulose 24 h
Filme de quitosana 5 min
Filme de quitosana 1h
Figura 3 : Imagens do corte transversal dos filmes de celulose de linter e quitosana.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Ao observar o corte transversal dos filmes de celulose, pode-se concluir que o filme obtido
após 24 h de agitação da solução, apresenta características mais homogêneas quando comparado ao
filmes de 5 min e 1 h de agitação. Porém, para os filmes de quitosana não se observa uma grande
diferença de morfologia quando se compara os tempos de agitação. A figura 4 mostra as imagens de
MEV de um corte transversal dos filmes obtidos a partir de biocompósitos.
Biocompósito 50/50
Biocompósito 60/40
Biocompósito 70/30
Biocompósito 80/20
Biocompósito 90/10
Figura 4 : Imagens do corte transversal dos filmes de biocompósitos obtidos a partir de diferentes proporções de quitosana/celulose de linter
Pode-se observar que os filmes com proporção 50/50 e 60/40 apresentam uma maior
rugosidade quando comparado aos demais filmes (Figura 4). Os outros filmes, com maior
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
proporção de quitosana, se apresentam mais homogêneos, mostrando a influência de quitosana
nesta propriedade.
Na figura 5 são apresentadas as curvas TG para os filmes de celulose, quitosana e
biocompósitos, respectivamente.
Celulose 5 min
Celulose 1 h
Celulose 24 h
120
Quitosana 5 min
Quitosana 1 h
110
100
100
Massa (%)
Massa (%)
90
80
60
80
70
60
40
50
40
20
30
0
100
200
300
400
500
600
0
700
100
200
300
400
500
600
700
800
0
0
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
(a)
(b)
Biocompósito 50/50
Biocompósito 60/40
Biocompósito 70/30
Biocompósito 80/20
Biocompósito 90/10
130
120
110
100
Massa (%)
90
80
70
60
50
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
0
Temperatura ( C)
(c)
Figura 5: Curvas TG dos filmes (a) celulose de linter obtidos após agitação da solução durante 5 min, 1 h e 24 h (b) quitosana obtidos após agitação
da solução durante 5 min e 1 h (c) biocompósitos com diferentes proporções de quitosana/celulose de linter (fluxo de N2 de 90 mL/min, taxa de
aquecimento de 20oC/min).
De acordo com as curvas termogravimétricas das celuloses (Figura 5), a perda de massa
ocorre em dois estágios. O primeiro, entre 25 e cerca de 110oC, é atribuído à perda de umidade
adsorvida (ou absorvida) e corresponde ao fenômeno de desidratação física. [11].
A tabela 1 mostras os dados referentes à estabilidade térmica dos filmes obtidos via TG. O
segundo estágio corresponde a uma série de reações de decomposições (térmicas e oxidativas),
vaporização e eliminação de produtos voláteis. A temperatura do pico da curva DTG (derivada) é
indicada como Td (Tabela 1), sendo a temperatura na qual a taxa de decomposição alcança um
valor máximo. Os resultados apresentados na tabela 1 mostram que os filmes de celulose
apresentam a temperatura de decomposição maior quando comparada com os demais filmes. Podese observar uma diminuição na temperatura de inicio de decomposição da celulose e da quitosana
após a dissolução destas em solução aquosa de NaOH/tiouréia e obtenção dos filmes,
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
principalmente para a celulose. Estes resultados estão de acordo com os resultados obtidos por
Tirkistani et al [19].
Tabela 1: Dados sobre estabilidade térmica dos filmes obtidos via TG
Amostra
celulose
Perda de
Perda de
massa 1º
massa 2º
estágio
Ti (ºC)
Tf (ºC)
estágio
(25-110ºC)
(Ti -Tf)
(%)
(%)
Td (ºC)
Filme celulose-agitação 5 min
3,3
1,45
368,3
211,3
417,4
397,3
66,1
64,3
399
352
Filme celulose agitação-1 h
0,16
203,1
393,8
64,3
355
Filme celulose-agitação 24 h
1,85
199,0
402,0
64,3
350
quitosana
6,40
228,0
417,6
47,2
306
Filme quitosana-agitação 5 min
2,25
219,0
404,1
46,4
310
Filme quitosana-agitação 1 h
1,95
178,5
372,8
44,1
325
Filme biocompósito 50/50
0,41
191,2
473,2
63,2
347
Filme biocompósito 60/40
0,03
226,8
408,4
57,8
310
Filme biocompósito 70/30
0,12
225,0
426,6
54,8
308
Filme biocompósito 80/20
1,62
195,8
408,4
52,7
275
Filme biocompósito 90/10
0,11
189,5
415,7
53,2
273
Ti : temperatura inicial de decomposição
Tf : temperatura final de decomposição
Td : temperatura de máximo de decomposição
A figura 6 mostra um gráfico da temperatura de máximo de decomposição versus proporção
quitosana/celulose nos filmes de biocompósitos.
360
o
Temperatura de decomposição ( C)
380
340
320
300
280
260
50/50
60/40
70/30
80/20
90/10
Razão quitosana/celulose
Figura 6: Temperatura de decomposição (Td) versus proporção quitosana/celulose nos filmes de biocompósitos.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A figura 6 mostra que conforme aumenta a proporção de quitosana, diminui o valor de Td,
seguindo uma correlação que pode ser considerada como linear. A maior estabilidade térmica da
celulose, com relação a quitosana, parece refletir nos filmes preparados a partir de ambas.
A figura 7 mostra as curvas DSC para os filmes de celulose de linter, quitosana e
biocompósitos.
1
Celulose 5 min
Celulose 1 h
Celulose 24 h
ENDO
Quitosana 5 min
Quitosana 1 h
8
ENDO
-1
Fluxo de calor (mW/mg)
Fluxo de calor (mW/mg)
0
-2
-3
-4
-5
4
0
-4
-8
-6
-12
-7
-16
-8
0
0
100
200
300
100
200
300
400
0
Temperatura ( C)
400
0
Temperatura ( C)
(a)
(b)
Biocompósito 50/50
Biocompósito 60/40
Biocompósito 70/30
Biocompósito 80/20
Biocompósito 90/10
12
ENDO
Fluxo de calor (mW/mg)
8
4
0
-4
-8
-12
0
100
200
300
400
0
Temperatura ( C)
(c)
Figura 7: Curvas DSC dos filmes (a) celulose de linter obtidos após agitação da solução durante 5 min, 1 h e 24 h (b) quitosana obtidos após
agitação da solução durante 5 min e 1 h (c) biocompósitos com diferentes proporções de quitosana/celulose de linter (fluxo de N2 de 90 mL/min, taxa
de aquecimento de 20oC/min).
Ao analisar as curvas DSC, pode-se constatar a presença de um pico endotérmico em torno
de 90-100ºC, provavelmente decorrente da volatilização de água residual. A partir de
aproximadamente 225-250ºC nota-se em todas as figuras picos decorrentes das reações de
decomposição mencionadas previamente, na análise das curvas TG. Em algumas curvas observa-se
claramente picos endotérmicos, referentes à liberação de voláteis como sub produtos do processo de
decomposição e em todas as curvas (Figura 7) picos exotérmicos referentes ao processo geral de
decomposição. Estes picos aparecem em intervalos coincidentes aos detectados na análise das
curvas TG para inicio e término de decomposição (Ti e Tf, Tabela 1)
Os índices de cristalinidade calculados para as diferentes amostras, a partir dos
difratogramas, estão indicados na tabela 3, na forma de porcentagem:
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Tabela 3: Índice de cristalinidade dos filmes de celulose, quitosana e biocompósitos
Amostra
Índice de cristalinidade (%)
celulose
79
Filme celulose agitação-5 min
77
Filme celulose agitação-1 h
67
Filme celulose agitação-24 h
76
quitosana
64
Filme quitosana agitação-5 min
58
Filme quitosana agitação-1 h
63
Filme biocompósito 50/50
76
Filme biocompósito 60/40
77
Filme biocompósito 70/30
59
Filme biocompósito 80/20
65
Filme biocompósito 90/10
64
Os resultados obtidos para o índice de cristalinidade dos filmes de celulose e
quitosana mostraram que a exposição ao sistema de solvente NaOH/tiouréia e posterior obtenção de
filmes levou a uma pequena diminuição na proporção de regiões cristalinas presentes, com exceção
para o filme de celulose com agitação de 1h, que apresentou uma maior diminuição no índice de
cristalinidade. Observa-se que até a proporção de 60/40, a cristalinidade se aproxima daquela da
celulose, enquanto que para maiores proporções de quitosana, a cristalinidade se aproxima ao desta
macromolécula.
Conclusões
Filmes de celulose de linters e quitosana foram preparados a partir de soluções aquosas de
NaOH/tiouréia. Biocompósitos também foram obtidos a partir destes dois polímeros. Um estudo
preliminar foi realizado a fim de se determinar a influência do tempo de agitação da solução sobre a
formação do filmes o que leva a resultados diferentes para a celulose e quitosana. Através dos
resultados de difração de raios-X pode-se concluir que o sistema de solvente NaOH/tiouréia não
provoca grandes alterações na cristalinidade das amostras, comparando-se esta propriedade antes e
após obtenção dos filmes. Na continuidade deste trabalho, propriedades de barreira e mecânicas dos
filmes serão avaliadas.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Agradecimentos
E. F agradece a CAPES/COFECUB (projeto 422/03/05) pela bolsa de doutorado-sanduíche
concedida a D L M; ao CNPq (Conselho Nacional de Pesquisa) pelo apoio financeiro e bolsa de
produtividade em pesquisa concedida a E F; a FAPESP (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado
de São Paulo) pela bolsa de doutorado direto concedida para D L M e pelo apoio financeiro.
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