1
2
1.0 – VOLUMETRIA
A volumetria é um método analítico no qual o teor de uma dada
substância é determinado, comparando-se um volume de uma solução de
concentração conhecida, com um dado volume de solução da referida
substância. No processo analítico, porções da solução de concentração
conhecida são gradativamente adicionadas a um volume conhecido da solução
problema, até que ocorra a reação total entre as duas. O processo é conhecido
como titulação. Assim, titular uma solução é determinar sua concentração
através de adições sucessivas de porções de uma solução conhecida.
Os métodos volumétricos são, de um modo geral, menos exatos que os
gravimétricos, contudo além de apresentarem adequadas exatidões, mostram
grande rapidez nas operações analíticas, são largamente utilizados na química
analítica.
Conforme foi acima referido, as análises volumétricas baseiam-se
em medidas de volumes. Os dispositivos utilizados em tais medições são
classificados em “quantitativos” e “não quantitativos”. Como exemplo dos
primeiros temos as buretas, balões volumétricas, pipetas volumétricas,
enquanto nos “não quantitativos” temos as provetas ou cilindros graduados.
Estas últimas são utilizadas quando não é necessária uma medida muito
precisa, como por exemplo, a adição de um volume de ácido suficiente para
conferir uma determinada acidez ao meio.
INTRODUÇÃO À
VOLUMETRIA E GRAVIMETRIA
Prof. MSc. Edemir Feliciano Garcia
Agronomia - Cassilândia
1.1 - Soluções Padrão
Nas determinações analíticas volumétricas são utilizadas
soluções com concentrações bem conhecidas. Essas soluções são chamadas
de “soluções padrão”. Operacionalmente, uma substância a ser dosada é
solubilizada e da solução resultante é tomada uma alíquota de volume
conhecido. Essa alíquota é titulada com uma solução padrão, até que ocorra a
reação total entre a substância que está sendo analisada e o componente da
solução padrão utilizada. Determina-se assim o volume da solução padrão
adicionado.
Observa-se que é crucial uma perfeita determinação da
concentração das soluções padrão, as quais dever ser preparadas dentro do
maior rigor possível.
As substâncias utilizadas nas preparações de soluções padrão
são conhecidas como padrões primários e padrões secundários. Uma
substância para ser classificada como padrão primário deve:
a - Ser quimicamente pura, isto é, deve ter um alto grau de pureza
b - Apresentar uma composição que corresponda exatamente a uma
fórmula química
c - ser quimicamente estável, não sendo atacada por constituintes da
atmosfera.
Em caso contrário, a substância é classificada como padrão secundário.
Para se preparar uma solução padrão, a partir de um padrão
primário, basta pesar cuidadosamente a quantidade da substância necessária
e diluir para o volume adequado. Executadas estas operações podemos confiar
plenamente no título, isto é na concentração da solução padrão preparada. Se
3
a substância for um padrão secundário devemos proceder de modo
semelhante, mas é preciso, antecipadamente, conferir a concentração do
padrão preparado, através da titulação do mesmo, isto é, comparando um
volume conhecido do mesmo, com um volume adequado de um padrão
primário.
Uma vez padronizado, um padrão secundário é tão digno de
confiança quanto um primário.
Exemplos: 1) Sabendo-se que o Na2CO3 é um padrão primário, como se
prepara 500mL de uma solução a 0,2 mol/L daquele sal ?
Dados: Na = 23; C = 12; O = 16.
Através das massas atômicas dadas calculamos a massa de um
mol do sal:
Para o Na: 23 x 2 = 46; para o C: 12 x 1 = 12; para o O: 16 x 3 = 48
A massa molecular será então: 46 + 12 + 48 = 106g.
Para 1000mL da solução deveríamos tomar 0,2mol da mesma, daí:
1000 - 0,2
500 x
x = 0,1mol
Teremos então: 1mol - 106g
0,1mol x
x = 10,6g.
Tomamos uma massa do sal maior que 10,6g, digamos 12g e secamos
em estufa. Deixamos esfriar em dessecador e então tomamos a massa
necessária, isto é, 10,6g. Dissolvemos a mesma em água, transferimos para
um balão volumétrico de 500mL e em seguida completamos para a marca. A
solução final será, sem dúvida, a 0,2mol/L.
2) Dispondo-se no laboratório de solução de ácido clorídrico com as
seguintes características Pureza 37%; Densidade = 1,18g/mL, como podemos
preparar 250mL de solução deste ácido a 0,1mol/L ?
Dados: H = 1; Cl = 35,5.
A massa molecular do HCl será igual a 36,5g (35,5 + 1). Para
prepararmos 250mL da solução pedida deveremos tomar 0,025mol do ácido.
Teremos então, que a massa do ácido necessária para preparamos a solução
pedida será:
1mol ----------- 36,5g
0,025 ----------x
x = 0,913g
teremos:
Como a solução de ácido disponível não é totalmente pura
100g ---------- 37g
x
---------- 0,913g
x = 2,468g, que será a massa da solução a 37%
necessária para a preparação do ácido a 0,1mol/L.
4
da
Uma vez que é inviável pesar o ácido transformemos, com auxilio
densidade, esta massa em volume. Teremos então D = m ou
V
V =
m
2 , 468 g
=
D
1,18 g / mL
= 2,09mL. Medimos então este volume da solução de HCl
disponível, transferimos para um balão volumétrico de 250mL e completamos
para a marca. Como o HCl não é um padrão primário devemos padronizar esta
solução, com um padrão primário, para então conhecermos a verdadeira
concentração desta solução de HCl preparada.
Digamos que para a padronização de 10mL desta solução de HCl
tenham sido gastos 2,25mL da solução de Na2CO3 acima preparada. A reação
entre o HCl e o Na2CO3 será:
2HCl + Na2CO3 ←
2NaCl + H2O
→
Observamos da equação acima que HCl reage com Na2CO3 na
proporção de 2:1. Em 2,25mL da solução a 0,2mol/L de Na2CO3 existirão
0,45milimol do sal, o que iria reagir com 0,90milimol do ácido. A concentração
do ácido será então c = 0,9mi lim ol = 0,09mi lim ol / L ou 0,09mol/L
10mL
Esta será a concentração real do ácido e não aquela de 0,1mol/L.
0,09
O fator de correção será então: f =
= 0,9
0,1
1.2 - Ponto de Equivalência ou Ponto Final da Titulação
Conforme anteriormente comentado, os métodos volumétricos se
baseiam na comparação química entre um volume conhecido da solução
problema com um volume medido de uma solução padrão. Quando se atinge o
volume adequado da solução padrão, isto é, o volume necessário para a
reação total com a substância problema, (no problema do item anterior este
volume seria 2,25mL da solução de Na2CO3) dizemos que foi alcançado o
ponto de equivalência, ou ponto final de titulação. Sabemos que o mesmo foi
alcançado, através de alguma mudança física ou química do meio. Esse
assunto será motivo de futuras discussões.
1.3 - Reações Utilizadas em Determinações Volumétricas
Para ser adequada a uma análise volumétrica uma reação deve
obedecer a algumas condições, como:
a - Ser bastante rápida. A grande vantagem dos métodos volumétricos é
a rapidez dos mesmos. Uma reação lenta inviabiliza o método, além de
dificultar a observação do ponto final da titulação.
b - A reação deve ser a mais completa possível, isto é, tendendo para
um equilíbrio que esteja bastante deslocado no sentido dos produtos.
c - A reação deve ser tal que possa ser representada perfeitamente por
uma única equação química, não ocorrendo reações paralelas. Se tais reações
paralelas ocorrerem torna-se impossível efetuar-se os cálculos necessários
para as dosagens das substâncias.
d - A reação deve permitir uma perfeita determinação do ponto de
equivalência.
6
5
1.4 - Cálculos Volumétricos
Os cálculos baseiam-se sempre nas equações representativas
das reações, observando-se os números de mol envolvidos. Por exemplo, para
padronizar 31,76 mL de uma solução de Ba(OH)2 foram necessários 46,25 mL
de uma solução a 0,1280 mol/L de HCl. Qual a concentração da solução de
Ba(OH)2 ?
A reação envolvida será: Ba(OH)2 + 2.HCl → BaCl2 + 2.H2O
Podemos observar que 1 mmol de Ba(OH)2 reage com 2 mmol de HCl.
O número de milimol contidos num volume V (em mL) será dado pelo
produto entre o volume e a concentração, em mmol/mL, isto é:n° mmoles =
V.M (onde V = volume da solução em L ou em mL; M = número de moles/L, ou
de mmoles/mL, respectivamente). Assim o número de mmoles de HCl
envolvidos serão: 46,25 x 0,1280 = 5,92.
Podemos estabelecer então a seguinte relação:
1mmoldeBa(OH ) 2
2mmol.de.HCl
=
x
5,92mmol.de.HCl
∴
x = 2,96 mmoles da base
A concentração em mol/L, ou em mmol/mL é dada pela relação
número.de.mmol
A concentração da solução de hidróxido de bário será então:
mL
C = 2,96 mmol = 0,09 mol / L .
0,804 g 0,264 g
∴ x = 32,84% em Fe2+
=
100
x
Para expressar este resultado sob a forma de Fe2O3, procedemos como
no caso da determinação do fator gravimétrico (ver análise gravimétrica).
Estabelecemos a relação entre Fe2+ e Fe2O3, observando que no óxido temos 2
átomos de ferro. Assim, 2Fe2+ ≡ Fe2O3 O fator corresponderá à razão entre
160
um mol de Fe2O3 (160g) para dois mol de Fe, (2x56 = 112g), isto é,
=
112
1,4286.
Multiplicando-se a percentagem de Fe2+ por este fator, teremos a
percentagem de Fe2O3, que será então: X = 1,4286 x 32,84 = 46,9% de Fe2O3.
2.5 - Equipamentos Utilizados em Volumetria.
a - buretas
b - pipetas
e - erlenmeyer
d - bequer
f - piseta
g - vidro de relógio
c - Provetas
e - bastão
f - balões
Esquema de uma Titulação
31,78 mL
Exemplo 2. 0,804 g de uma amostra contendo ferro foram solubilizados
em ácido e o ferro foi reduzido à Fe2+. A titulação da solução resultante
consumiu 47,2 mL de uma solução 0,02 mol/L de KMnO4. Qual o teor de ferro,
expresso como Fe2O3, contido na amostra?
Dados: Fe = 56, O = 16,
A equação da reação envolvida no processo será:
5.Fe2+ + MnO4- + H+ → 5.Fe3+ + Mn2+ + 4.H2O
A equação nos “diz” que 5 mmoles de Fe2+ reagem com 1 mmol de
permanganato. Os dados mostram que são envolvidos 47,2 x 0,02 = 0,944
mmol de permanganato. Daí ser possível a seguinte relação:
1mmol.de.MnO4−
5mmol.de.Fe 2+
=
x
0,944mmol.de.MnO4−
∴
x = 4,72
mmol de Ferro.
Utilizando-se as massa atômicas dadas podemos calcular a massa de
ferro correspondente à 4,72 mmoles, como se segue
1mmol.de.Fe 56 g
∴ x = 264,32 mg = 0,264 g
=
4,72
x
Relacionando-se esta massa com a massa da amostra teremos:
Dos equipamentos acima referidos, as buretas, pipetas
volumétricas e os balões volumétricos são aparelhos quantitativos, isto é,
permitem medidas de volumes muito precisas. As provetas, também chamadas
de cilíndros graduados fornecem medidas menos precisas que as anteriores.
Além das pisetas, usadas para promover lavagens de precipitados
e de resíduos sólidos nos papeis de filtro, temos também as garrafas
lavadeiras, usadas com as mesmas finalidades, porém podendo utilizar nestas,
água quente.
7
1.5 - TIPOS DE VOLUMETRIA
Conforme o tipo de reação química envolvida no processo de
titulação, os métodos volumétricos podem ser classificados em: Volumetria de
neutralização; volumetria de precipitação; volumetria de oxi-redução ou
oxidimetria; volumetria de complexação, ou complexometria.
1.5.1 – Volumetria de Neutralização
A volumetria de neutralização, também conhecida com volumetria
ácido-base, consiste na titulação (dosagem) de um ácido por meio de uma
base de concentração conhecida, ou vice-versa. A reação envolvida é uma
reação de neutralização, isto é, uma reação entre um ácido e uma base
formando sal e água. Por exemplo, na titulação do HCl (ácido clorídrico) com
solução de NaOH (hidróxido de sódio) a reação será:
HCl + NaOH
→ NaCl + H2O (56)
Como podemos deduzir da equação (56) acima, durante a
titulação de um ácido por uma base, ou vice-versa, haverá uma contínua
variação do pH. Por exemplo, consideremos a titulação de 100mL de solução a
0,1mol/L de HCl, com uma solução a 0,1mol/L de NaOH.
Antes de se iniciar a titulação, isto é, quando só tiver presente o
HCl, o pH do meio será: pH = - log[H+] = - log 10-1 = 1.
Após a adição de 10mL da base teremos: Vfinal = (100 + 10)mL =
110ml.
O número de mmol iniciais de ácido serão 100 x 0,1 = 10 mmol.
Quando se adiciona 10mL da base serão adicionados 10 x 0,1 = 1 mmol da
mesma. Como a reação se dá mol a mol, (equação 33), sobrarão 9 mmol de
9
ácido sem neutralizar, assim a concentração do ácido será
= 8,18 x10 − 2 . A
110
outra substância presente será o NaCl formado na reação (Quantos mmol do
sal serão formados?). Este sal sendo derivado de um ácido forte e de uma
base forte, não interferirá no pH, o qual será dado por pH = - log 8,18 x 10-2 =
1,09.
Calculemos agora o pH do sistema, após terem sido adicionados
20ml da solução da base. (Estes 20ml de base são considerados desde o
início, isto é, 10ml a mais após a primeira adição). O número de mmol de base
adicionados serão 20 x 0,1 = 2 mml. Como o número inicial de mmol de ácido
era 10, de acordo com a equação (56) sobrarão 8mmol de ácido (justifique este
valor)
O volume final agora será 120ml (100mL iniciais de ácido + 20mL
de base adicionados) e a concentração do ácido será então igual a
8
= 6,67 x10 − 2 . Em conseqüência podemos calcular o valor do pH, que será:
120
pH = - log 6,67 x 10-2 = 1,18.
Prosseguindo com raciocínio semelhante podemos construir a
tabela I, da qual observamos que enquanto existe ácido sem titular o pH do
8
sistema será menor que 7, enquanto que havendo base titulante em excesso o
pH será maior que 7.
Quando da adição de 100mL de solução de NaOH observamos que não
se tem nem excesso de ácido nem de base, que a única espécie presente será
o NaCl (veja equação 56). Sendo este sal derivado de um ácido forte (HCl) e
de uma base forte (NaOH) a solução resultante terá um pH igual a 7. Dizemos
que neste ponto atingimos a equivalência entre o volume de ácido e o volume
de base. Por esta razão chamamos este ponto de PONTO DE EQUIVALÊNCIA
.
Tab. I Cálculos de valores de pH durante a titulação de 100mL de HCl a
0,1mol/L com solução a 0,1mol/L de NaOH
vol.
de no de mmol de no de mmol de [H+]
OH-]
pH
NaOH
HCl que sobram NaOH
que
adicionados
sobram
0
10
0
10/100
1
10
9
0
9/110
1,09
20
8
0
8/120
1,18
50
5
0
5/150
1,48
90
1
0
1/190
2,28
99
0,1
0
0,1/199
3,30
99,9
0,01
0
0,01/199,9
4,30
100
0
0
7,00
100,1
0
0,01
0,01/200,1 9,70
01
0
0,1
0,1/201
10,7
110
0
1
1/210
11,7
Evidentemente se estivermos titulando um ácido fraco, digamos
CH3COOH (ácido acético) com uma base forte, por exemplo NaOH, o sal
obtido no ponto de equivalência, onde não haveria nem ácido, nem base, terá
uma reação básica, isto é, no ponto de equivalência o pH será maior que 7. Por
outro lado se a titulação for entre um ácido forte, por exemplo HCl e uma base
fraca, tal como NH3H2O (amônia hidratada), no ponto de equivalência o pH
será menor que 7.
A determinação do ponto de equivalência é de máxima importância na
volumetria e para tal, podemos lançar mão de diferentes métodos. Nos
restringiremos ao uso de indicadores ácido-base conforme será a seguir
discutido.
1.5..1.1: Indicadores Ácido-Base, ou Indicadores de Neutralização
Indicadores ácido-base, também chamados de indicadores de
neutralização, são substâncias que podem mudar de cor conforme o pH do
meio. Por exemplo o indicador conhecido como alaranjado de metila apresenta
coloração vermelha em valores de pH ≤ 3,1 e coloração amarela em pH ≥ 4,4.
Para pH entre 3,1 e 4,4 a cor não seria bem definida. Outro indicador de
extenso uso é a fenolftaleina. Este indicador apresenta coloração vermelha
para valores de pH ≥ 10 e se apresenta como incolor em pH ≤ 8.
9
1.5.2 – Titulometria de Precipitação
O princípio deste método volumétrico é a formação de compostos pouco
solúveis. Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de
resultados:
•
•
•
•
A reação deve ser de estequiometria conhecida.
Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon.
Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.
Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.
Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações,
devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por
outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado pela simples
visualização do momento em que deixa de ocorrer precipitação.
No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o
uso de indicadores é altamente recomendado, estes podem ser agrupados
como: específicos e de absorção; As possibilidades de aplicações da
volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando são utilizados
métodos físicos de medição, como a potenciometria, condutimetria,
amperometria ou ainda o fotométrico.
Indicadores específicos:
Indicadores de absorção:
10
a) Formação de um precipitado colorido.
b) Formação de um composto solúvel colorido
c) Utilização de indicadores de adsorção.
d) Método turbidimétrico.
Os métodos utilizados na Argentimetria são:
i) Método de Mohr: é um método argentimétrico aplicável à determinação de
cloreto (Cl-) e brometo (Br-). A solução neutra é titulada com AgNO3, em
presença de K2CrO4 , que atua como indicador. Existem fatores importantes a
serem considerados no método de Mohr, são elas a concentração do indicador
e o pH da solução. Se o pH da solução for inferior a 6,5, a concentração do íon
cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata, já
não é mais atingido e, consequentemente, o indicador deixa de funcionar, uma
vez que este sal é muito solúvel em solução ácida. Por outro lado, o pH da
solução não deve ser superior a 10,5, porque então precipita hidróxido de prata
que posteriormente se decompõem em Ag2O (ppt preto).
ii) Método de Volhard: é um método argentimétrico indireto; a solução nítrica
contendo o íon prata é titulada com tiocianato de amônio ou potássio, em
presença de íon Fe III, que é adicionado na forma de solução saturada de
sulfato de amônio e ferro III. A forma mais simples de aplicação deste método é
a determinação de Ag+ por meio da titulação com tiocianato. O método é
aplicado a determinação de Cl-, Br- e I- em meio ácido. A solução nítrica
contendo os halogenetos é tratada com nitrato de prata em excesso e o
excesso de prata é titulado com uma solução de tiocianato.
Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser
realizadas as reações de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de
solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adição de reagente pode
gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito oposto ao desejado.
Entretanto muitas vezes, é possível acelerar convenientemente a velocidade
de precipitação pela adição, criteriosa, de etanol e acetona.
A vantagem com relação ao método de Mohr, reside no fato de que a titulação
tem lugar em meio ácido, o que assegura um campo de aplicação mais amplo.
Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes são o produto de
solubilidade e a concentração sob a qual se efetua a titulação, sendo como
terceiro condicionante o grau de eficiência da reação, que definirá a visibilidade
do ponto final da titulação.
Na determinação de cloreto, pelo método de Mohr, o ponto final é detectado
através da formação de um precipitado vermelho entre o indicador K2CrO4 e
AgNO3. As reações envolvidas são as seguintes:
Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se
destaca a argentimetria, o único que apresenta uso algo amplo, e está baseada
na titulação de uma solução padrão de nitrato de prata, para a formação de
sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solúveis.
Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o
nitrato de prata como reagente (processo argentimétrico).
Os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações de precipitação, já que
as determinações do ponto final, nas reações, são principalmente:
Exemplos:
1 – Determinação de Cloreto de Sódio em Soro fisiológico
Ag+ + ClAg+ + CrO42-
AgCl(s)
AgCrO4(s)
Para que o ponto final seja visualizado é preciso adicionar-se um
excesso e titulante, tornando necessária realização de um branco (Vb) que
deve ser descontado do resultado da titulação da amostra (Va).
A porcentagem de cloreto pode ser assim determinada:
VAg+ = Va - Vb
neqCl- = neqAg+
⇒
⇒
volume gasto na titulação do ClnCl- = nAg+
m Cl-/PM Cl- = MAg+ . V Ag+
11
% = (m Cl- . 100)/Vsoro
O método de Volhard é um procedimento indireto para determinação de
íons que precipitam com a prata. O excesso de prata é determinado por meio
de titulação, com uma solução padrão de tiocianato de potássio ou de amônio
usando-se íons ferro(III) como indicador.
12
9. Calcular a porcentagem de NaCl e Cl no soro e comparar com os dados da
embalagem.
10.Utilizando o mesmo procedimento determinar o teor de cloreto em amostras
de água.
11.Calcular o erro relativo, média e desvio padrão entre as medidas.
questionário
1. Quais os requisitos para que uma reação possa ser empregada em
volumetria de precipitação
2. Como a diluição das soluções e a solubilidade do precipitado afeta a curva
de titulação?
3. Em que se baseiam os métodos de Mohr, Volhard e Fajans? Explique cada
um.
MÉTODO DE VOLHARD
4. Escreva as reações envolvidas no procedimento para determinação de
haletos que precipitam com a prata usando o método de Volhard.
1. Pesar cerca de 2,43 g de KSCN seco por 1- 2 h a 150 oC, em estufa e
5. Por que se utiliza uma titulação em branco na titulação pelo método de
Mohr?
6. Defina: precipitação, solubilidade, produto de solubilidade, indicadores de
adsorção.
7. Por que na titulação pelo método de Volhard utiliza-se ácido nítrico.
8. Uma solução contendo 0,205 g de NaCl e KCl gastou cerca de 30 mL de
uma solução de AgNO3 0,10 mol L-1 para completa precipitação do íon
cloreto. Calcule o teor de cada sal na mistura.
resfriado e mantido em dessecador.
2. Dissolver em água e completar o volume em balão de 250 mL com água
destilada.
3. Medir, em pipeta ou em bureta, 15 mL de uma solução de soro fisiológico
(0,9%).
4. Transferir para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar 25 mL de nitrato de
prática
prata 0,1 mol L-1 e 1,0 mL de indicador (solução saturada de sulfato férrico
MÉTODO DE MOHR
amoniacal ~ 40%, ) acidificar o meio com 5,0 mL de HNO3 6,0 mol L-1.
1. Secar AgN03 por 2 h a 150 oC, resfriar e manter em dessecador.
2. Solução padrão de AgN03 a 0,1 mol/L: Pesar 4,25 g de AgN03 em balança
analítica, dissolver com água e diluir a 250 mL. Cuidado, esta solução
provoca manchas escuras na pele e roupas.
3. Solução do indicador K2CrO4 a 5%: Pesar 2,5 g de K2CrO4, dissolver com
água e diluir a 50 mL
4. Medir, em pipeta ou em bureta, 15 mL de uma solução de soro fisiológico
(0,9%).
5. Adicionar 25 mL de água e 1 mL de indicador.
6. Titilar com solução padrão de AgN03 a 0,1 mol/L até mudança de cor de
amarelo para marrom avermelhado.
7. Repetir a análise de soro mais duas vezes.
8. Titulação do branco: repetir os itens 4 a 7 substituindo soro por água
destilada.
5. Titular com solução de tiocianato de potássio 0,1 mol L-1 padrão até que
apareça uma coloração marrom-avermelhada.
Obs. A primeira mudança perceptível de cor para o avermelhado ocorre cerca
de 1% antes do ponto de equivalência, por que os íons prata ainda estão
presentes
na
superfície
do
precipitado,
por
adsorção.
Após
o
aparecimento da primeira mudança de cor, continua-se a titulação forte
até o aparecimento de uma coloração marrom-avermelhado, que persiste
mesmo sob forte agitação.
6. Anotar o volume gasto do titulante e repitir o procedimento pelo menos mais
duas vezes
7. Calcular a porcentagem de NaCl e Cl no soro fisiológico e comparar com os
dados da embalagem.
13
8. Calcular o erro relativo, média e desvio padrão entre as medidas.
2 – Concentração de NaCl no sal de cozinha
14
Nota: O método não deve ser utilizado para a determinação de cloretos de
cátions que hidrolisam originando soluções ácidos, tais como cloreto de
alumínio, ferro, zinco, etc. Além disso não devem estar presentes cátions como
Cu2+, Ni3+, Co2+, Ba2+ e Pb2+.
OBJETIVO:
Padronizar de uma solução de AgNO3 para determinar o teor de NaCl no sal
de cozinha.
METODOLOGIA:
01) Padronização de uma solução 0,1 mol/L de nitrato de prata – Método
de Mohr
a) Para melhor perceber o ponto final da titulação, realizar uma prova em
branco, utilizando um erlenmeyer de 250 mL contendo cerca de 100 mL de
água deionizada.
b) Adicionar 0,4 mL da solução sensibilizada de K2CrO4 5% e
aproximadamente 0,2 g de CaCO3 livre de cloretos.
c) Titular com a solução de nitrato de prata a padronizar e anotar o volume
gasto (este volume não será empregado em nenhum cálculo).
d) Transferir uma alíquota de 10 mL da solução de NaCl 0,1 mol/L para um
erlenmeyer de 250 mL com uma pipeta volumétrica.
e) Juntar a solução no erlenmeyer aproximadamente 100 mL de água.
f) Adicionar a esta solução 0,4 mL de solução sensibilizada de cromato de
potássio 5%.
g) Titular com solução de nitrato de prata a padronizar, sob constante agitação
até que uma gota modifique a cor para avermelhada. Esta titulação deve ser
feita em solução neutra (pH de 6,5 a 10,5), se a solução for ácida neutraliza-se
com CaCO3 e se for básica com HNO3, utilizar o papel tornassol como
indicador.
h) Anotar o volume gasto e repetir a operação com nova alíquota de solução de
NaCl.
i) Calcular o fator de correção da solução de AgNO3.
As reações são:
AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO3
AgNO3 + K2CrO4 ® Ag2CrO4¯ + 2KNO3
02) Determinar a o grau de pureza do cloreto de sódio comercial – Método
de Mohr
a) Pipetar com pipeta volumétrica 10 mL de uma solução de sal de cozinha,
10g/L, e transferir para um erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar aproximadamente 100 mL de água e 0,4 mL de solução
sensibilizada de K2CrO4 5%.
c) Verificar e ajustar o pH e em seguida titular com solução fatorada de AgNO3,
até que uma gota mude a cor para vermelho.
d) Anotar o volume gasto e realizar outra titulação com nova alíquota de
solução de sal de cozinha.
e) Anotar o volume gasto e calcular o teor de NaCl na solução do sal de
cozinha.
Objetivos: determinar a concentração molar do ácido acético em vinagre
comercial.
Material:
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Bureta 5mL
Erlenmeyer 250mL
Pipeta volumétrica
Béquer
Suporte universal
Agarradores de metal
Solução de NaOH 0,1M
Vinagre incolor
Fenolftaleína
Procedimento:
Colocar a solução de NaOH na bureta até completar o volume total(marca
0mL).
Pipetar 25mL de vinagre e colocar no erlenmeyer, completando com água até a
marca de 250mL, após adicionar 3 gotas de fenolftaleína.
Abrir a torneira da bureta, fazendo com que o NaOH goteje levemente. Quando
houver mudança de coloração persistente no liquidi contido no Erlenmeyer,
fechar a torneira e anotar o volume de NaOH gasto.
Questões:
Qual tipo de análise volumétrica foi realizada no laboratório?
Qual a função do indicador (fenolftaleina) numa titulação?
Calcular a concentração molar do ácido acético no vinagre através da equação
M.V=M1.V1.
Equacionar a reação ocorrida na titulação.
Qual o tipo de reação ocorrida na titulação?
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Titulação – Exercícios Resolvidos
1. Barrilha, que é carbonato de sódio impuro, é um insumo básico da indústria
química. Uma amostra de barrilha de 10 g foi totalmente dissolvida em 800
mL de ácido clorídrico 0,2 mol/L. O excesso de ácido clorídrico foi
neutralizado por 250 mL de NaOH 0,1 mol/L. Qual é o teor de carbonato de
sódio, em porcentagem de massa, na amostra da barrilha?
3. O rótulo de um produto de limpeza diz que a concentração de amônia (NH3)
é de 9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentração de amônia
corresponde à indicada no rótulo, 5 mL desse produto foram titulados com
ácido clorídrico (HCl) de concentração 0,1 mol/L. Para consumir toda a
amônia dessa amostra, foram gastos 25 mL do ácido. Qual a concentração,
em g/L, da solução, calculada com os dados da titulação?
2. 1,24g de ferro impuro foi dissolvido em 20 mL de HCl 3 molar, produzindo
cloreto ferroso e hidrogênio. Após essa reação, o excesso de HCl foi
neutralizado por 10 mL de NaOH 2 molar. Qual é a porcentagem de pureza
do ferro analisado?
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4.
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25g de hidróxido de sódio (NaOH) impuro são dissolvidos em água
suficiente para 500 mL de solução. Uma alíquota de 50 mL dessa solução
gasta, na titulação, 25 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 1 molar. Qual é a
porcentagem de pureza do hidróxido de sódio?
5.
O metal X reage com ácido clorídrico de acordo com a equação
balanceada: X + 3HCl --> X+3 + 3Cl- + 3/2H2. Considerando que 500 mL de
uma solução 3M de ácido clorídrico reagem completamente com 26,0g
desse metal, calcule a massa atômica de X.
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6. Uma amostra impura de hidróxido de potássio (KOH), com massa igual a
16,8g foi dissolvida em água até obter-se 300 mL de solução. Uma amostra de
250 mL desta solução foi neutralizada totalmente por 50 mL de H2SO4 2 molar.
Admitindo que as impurezas não reagem com ácido, determine a molaridade
da solução de KOH e o teor de pureza do hidróxido de potássio.
8.
7.
0,195g de um metal bivalente foi dissolvido em 10 mL de ácido sulfúrico
0,50 molar. O excesso de ácido foi neutralizado por 16 mL de hidróxido de
potássio 0,25 molar. Calcule a massa atômica do metal.
Para realizar a titulação de 20 mL de hidróxido de sódio (NaOH) de
molaridade desconhecida, foram utilizados 50 mL de ácido sulfúrico (H2SO4)
0,2 molar. Qual a molaridade do hidróxido de sódio?
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9. Por lei, o vinagre (solução aquosa de ácido acético) pode conter, no
máximo, 4% em massa de ácido acético (M = 0,67 mol/L). Suponha que você
queira verificar se o vinagre utilizado em sua casa atende as especificações
legais. Para isso, você verifica que 40 mL de vinagre são completamente
neutralizados por 15 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 2,0
molar. A que conclusão você chega?
11. Um estudante verifica que 20 mL de hidróxido de potássio (KOH) 0,3 molar
são necessários para neutralizar uma amostra de 30 mL de ácido clorídrico
(HCl). Determine a molaridade do HCl.
12. Que massa de carbonato de cálcio (CaCO3) é necessária para neutralizar
20 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) de concentração 490 g/L?
10. Qual o volume de Mg(OH)2 0,4 molar necessário para neutralizar 80 mL de
ácido clorídrico (HCl) 1,5 molar?
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13. Qual a massa de ácido fórmico (HCOOH), que, dissolvida em 500 mL de
água, resulta em uma solução que é completamente neutralizada por 500
mL de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1 molar?
15. 0,3g de cloreto de cálcio (CaCl2) impuro é dissolvido em água e a solução é
titulada, gastando 25 mL de oxalato de sódio (Na2C2O4) 0,1 molar. Qual é a
porcentagem de pureza do cloreto de cálcio?
14. 1,4 g de Iodo foi dissolvido em álcool; a seguir, juntou-se água até o
volume de 250 mL. Dessa solução, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5
mL de tiossulfato de sódio 0,2 molar. Qual é a porcentagem de pureza do iodo
analisado? Dado: I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
16. Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve
uma amostra de 0,8g da liga em ácido nítrico (HNO3). Isso causa a
dissolução da prata como íons Ag+. A solução é diluída com água e titulada
com uma solução 0,15 molar de tiocianato de potássio (KSCN). É formado,
então, um precipitado: Ag+ + SCN- AgSCN. E o analista descobre que são
necessários 42 mL de solução de KSCN para a titulação. Qual é a
porcentagem em massa de prata na liga?
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17. 10 g de hidróxido de sódio impuro são dissolvidos em água suficiente para
500 mL de solução. Uma alíquota de 50 mL dessa solução gasta, na
titulação, 15 mL de ácido sulfúrico 0,5 molar. Qual a porcentagem de pureza
do hidróxido de sódio inicial?
19. O eletrólito empregado em baterias de automóvel é uma solução aquosa de
ácido sulfúrico. Uma amostra de 7,50 mL da solução de uma bateria requer
40,0 mL de hidróxido de sódio 0,75 M para sua neutralização completa.
Calcule a concentração molar do ácido na solução da bateria.
18. Para sua completa neutralização, uma amostra de vinagre de 5,0 mL
consumiu 25 mL de uma solução que contém 0,20 mol/L de hidróxido de sódio.
Supondo que o único componente ácido do vinagre seja o ácido acético
(H3CCOOH), calcule a massa, em gramas, do ácido contida em 1 L de vinagre.
2.0 - ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
A análise gravimétrica ou gravimetria, é um método analítico quantitativo cujo
processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do
elemento na forma mais pura possível. O elemento ou composto é separado de
uma quantidade conhecida da amostra ou substância analisada. A gravimetria
engloba uma variedade de técnicas, onde a maioria envolve a transformação
do elemento ou radical a ser determinado num composto puro e estável e de
estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a quantidade
do analito original.
● O peso do elemento ou radical pode ser calculado a partir da fórmula química
do composto e das massas atômicas dos elementos que constituem o
composto pesado.
A análise gravimétrica está baseada na medida indireta da massa de um ou
mais constituintes de uma amostra. Por medida indireta deve-se entender
converter determinada espécie química em uma forma separável do meio em
que esta se encontra, para então ser recolhida e, através de cálculos
estequiométricos, determinada a quantidade real de determinado elemento ou
composto químico, constituinte da amostra inicial.
● A separação do constituinte pode ser efetuada por meios diversos:
precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou extração.
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Na gravimetria por precipitação química, o constituinte a determinar é isolado
mediante adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma
substância pouco solúvel*.
Precipitação: em linhas gerais segue a seguinte ordem: precipitação > filtração
> lavagem > aquecimento > pesagem
*Inicialmente, o item em análise encontra-se em uma forma solúvel em
determinado meio.
Propriedades dos Precipitados
Para obter bons resultados, você deve ser capaz de obter um precipitado
“puro” e que possa ser recuperado com alta eficiência.
Reagentes Orgânicos
Tendem a ser mais seletivos 8-hidroxiquinolina – reage com mais de 20 cátions
metálicos diferentes
Características de um bom precipitado:
- Ter baixa solubilidade
- Ser fácil de recuperar por filtração
- Não ser reativo com o ar, a água...
- Ser algo onde o nosso analito seja apenas uma pequena porção do
precipitado.
Vários íons podem ser determinados por gravimetria: esses são precipitados
com um reagente e pesados após secagem.
Tabela I - Alguns elementos determinados por gravimetria
O pH pode ser utilizado para controlar a seletividade.
Ex: em meio alcalino, específico para Mg
Dimetilglioxima – DMGF
orma complexos apenas com
Pd – amarelo, complexo fraco
Ni – vermelho claro, complexo muito estável
Uma vez que o Pd não é muito comum, DMG é considerado específico para Ni.
* Nem sempre o constituinte pode ser pesado na mesma forma química de
precipitação. É que, muitas vezes, uma forma de precipitação não se constitui
em uma adequada forma de pesagem, seja por não possuir uma composição
bem definida, seja por não suportar o processo de dessecação por
aquecimento que quase sempre deve anteceder a pesagem.
- A filtração pode ser efetuada com simples aparatos de vidro (funil de vidro) ou
porcelana (funil de Büchner), com papéis de filtro apropriados e membranas.- O
aquecimento pode ser realizado, conforme o caso, em bancada através de um
simples aparato ou em muflas, onde temperaturas de 1400°C podem ser
alcançadas.
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CÁLCULOS EM ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
% Fe+3=0,173x100
Os cálculos realizados em gravimetria são relativamente simples, devendo-se
ter cuidado especial com a correspondência de unidades, de modo geral:
L > kg
mL > g
0,485 % Fe+3 = 35,67 %
Exemplo 1: Determinação de ferro em solo
0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III), foi oxidada e o ferro
(III) precipitado como óxido de ferro hidratado (Fe2O3. xH2O). O precipitado
depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com o ferro na forma de
óxido (Fe2O3). Qual o conteúdo de ferro(III) na amostra?
Exemplo 2:Determinação de cálcio em águas naturais
O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio (pouco
solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel
de filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do
O2 atmosférico, sendo estes então eliminados), seco e aquecido até o rubro
(calcinação). O processo converte o precipitado quantitativamente para óxido
de cálcio (cal). O precipitado depois de calcinado é resfriado em dessecador e
pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a
ignição do precipitado. O cálcio em 200mL de amostra de água natural foi
determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi
filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do
cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO PM=56,08g/mol) foi de 26,713g.
Calcule a massa de cálcio (PM=40.08g/mol) por 100mL de amostra de água.
Passo 1: Cálculo da massa de Fe+3
Passo 1: Cálculo da massa de Cão
Dados do problema:
m amostra = 0,485g
m Fe2O3 = 0,248g
MA Fe = 55,847g
MM Fe2O3= 159,690g
Reações:
Amostra contendo D
Fe+2 e Fe+3 + H+ -----→ Fe+3 + NH4OH -------→ Fe2O3. xH2O ------------→ Fe2O3
(HNO3) * (agente precipitante) (precipitado já calcinado)
*digestão = oxidação Fe+2 a Fe+3
(massa cadinho + massa precipitado) - massa do cadinho = massa de CaO
26,713
26,600
= 0,113g mCaO =
0,113g
Os cálculos em gravimetria são associados à estequiometria de reação.
Ex.:
2NaI + Pb(NO3)2 ⇒ PbI2 + 2NaNO3
Se a massa de alguns reagentes ou produtos são conhecidas, as demais serão
calculadas pela estequiometria de reação.
Cálculo da massa de Fe+3
2 Fe+3 ------------------------------ Fe2O3
2 mols de Fe+3 ---------------1 mol Fe2O3
2 x MA Fe+3 ----------------- 1x MM Fe2O3
m Fe+3 -------------------- m Fe2O3
mFe+3 = 2x55,847x0,248
159,690 mFe+3 = 0,173 g
Passo 2: Cálculo da % de Fe+3 na amostra.
m amostra ------------ 100%
m Fe+3 ------------- % Fe+3
0,485 g -------------- 100%
0,173 g -------------- % Fe+3
Passo 2: Cálculo da massa de Ca presente no material calcinado:
CaO ----------------------------- Ca+2
1mol de CaO ------------------------------ 1mol Ca+2
1 x MM CaO ------------------------------- 1x MA Ca+2
mCaO-------------------------------- mCa
mCa = mCaO x MACa+2
MMCaO
mCa = 40,08x0,113 >> mCa = 0,081 g (massa do Ca em 200 mL de amostra)
56,08
Passo 3: Cálculo da massa de Ca em 100 mL de amostra
mCa g --------------- 200 mL
x g --------------- 100 mL
x g = mCa x100mL >>> x g = 0,081x100 >>> x g = 0,041 g (massa de Ca em
100 mL
200mL 200
de amostra)