Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Orgânica
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos
para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa
Ana Carla Cruz de Albuquerque
Professor Orientador
Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD
Rio de Janeiro
2006
ii
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Programa de Pós Graduação em Química Orgânica
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos
para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa
Ana Carla Cruz de Albuquerque
Professor Orientador
Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD
Rio de Janeiro
2006
iii
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos
para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa
Ana Carla Cruz de Albuquerque
Dissertação submetida ao corpo docente do Departamento de Química Orgânica do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção
do grau de mestre em ciências.
Aprovado por:
____________________________________________________
Prof. Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD (presidente)
____________________________________________________
Prof. Jo Dweck, DSc
____________________________________________________
Luciana Rocha de Moura Estevão, DSc
____________________________________________________
Prof. Elizabeth Roditi Lachter, DSc
____________________________________________________
Prof. Ana Maria Rocco, DSc (Suplente)
____________________________________________________
Prof. Maria Regina Bastos Loureiro, DSc (Suplente)
iv
Albuquerque, Ana Carla Cruz
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos para Fluidos de Perfuração de
Base Aquosa/ Ana Carla Cruz de Albuquerque, Rio de Janeiro: UFRJ/Instituto de Química 2006.
xxii, 84p
Dissertação – Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ, 2006.
1. Fluidos de Perfuração. 2. Concentração Micelar Crítica. 3. Reologia (Mestrado – UFRJ/IQ). I.
Título.
v
Agradecimentos
A Deus por tudo que Ele tem realizado e permitido acontecer em minha vida, por ser a razão da
minha existência e a Força que me sustenta;
Ao meu marido Thiago pelo incentivo, paciência e colaboração durante os momentos mais difíceis
deste trabalho;
À prof. Regina Sandra , pela amizade e confiança durante a realização deste trabalho;
À prof. Maria Regina, pela amizade e incentivo;
Ao amigos do Pólo de Xistoquímica, pela amizade, companheirismo e convívio e ajuda prestada na
realização desse trabalho;
Aos funcionários do Pólo de Xistoquímica, sempre prestativos e de bom-humor;
Aos técnicos Antônio Carlos e Simone por análises realizadas e pela a amizade;
À ANP pelo suporte financeiro;
A todos que contribuíram de maneira direta e indireta para a realização deste trabalho, vocês fizeram
parte da minha história. Muito obrigada!
vi
Resumo
A grande maioria dos reservatórios brasileiros de petróleo situa-se em alto mar, e observa-se uma
tendência a se perfurar poços com geometrias complexas, como os horizontais. Novas condições
operacionais levam à necessidade do desenvolvimento de fluidos de perfuração com propriedades
otimizadas: reologia (carreamento do cascalho gerado), lubricidade (diminuição do atrito metal-rocha
e metal-metal), inibição de folhelhos reativos (na manutenção da integridade da formação rochosa).
O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de novos fluidos de base aquosa que atendam
às demandas operacionais. Esse trabalho inclui a modificação química de poliéteres modificados, o
estudo da formação espontânea de micelas (variação da energia livre de Gibbs), o estudo reológico e a
formulação e avaliação de fluidos de perfuração. Os resultados obtidos com soluções aquosas de uma
série de poli(glicol)etilênicos (PEG) hidrofobizados com ácidos graxos de diferentes tamanhos de
cadeia, mostram que a viscosidade das soluções aumenta significativamente com o aumento do peso
molecular, a presença de surfactantes e a presença de sal (NaCl). A estabilização das micelas
necessárias à obtenção da pseudoplasticidade depende do tamanho da cadeia hidrofóbica. Excelentes
resultados foram obtidos para o diestearato de PEG 6000, e este produto foi considerado promissor
para utilização como modificador reológico, inibidor de folhelho reativo e lubrificante para fluidos de
perfuração de base aquosa, podendo ser utilizado em todas as etapas da perfuração – Fluido
Universal, o que reduziria os custos da operação de perfuração.
vii
Abstract
Most of the Brazilian oil wells are situated in the high sea, and a tendency to produce wells with
complex geometry, like horizontal wells is currently observed. New operational conditions have made
it necessary to develop new drilling fluids with improved properties: rheological properties (to carry
the drill cuttings upwards), lubricity (to reduce metal-rock friction), reactivity inhibition (to maintain
the integrity of the rock formation). The main objective of the present work was to develop new water
based drilling fluids that meet operational conditions. This work includes: a thermodynamic study of
the polymeric solution, a rheological study, and a performance evaluation of the formulated fluids.
The results show that the viscosity of the solutions increase with the increase in the polymer’s
molecular weight, with surfactants, and with salt (NaCl) addition. The stabilization of the micelles
that confer the pseudoplastic behavior to the fluids depend of the size hydrophobic segment. Excellent
results were observed for the PEG 6000 diestearate, and this product was considered to be a
promising rheological modifier, shale reactivity inhibitor, and lubricant for water based drilling fluids.
These fluids are liable to be used in all drilling steps – a Universal Fluid, wich would reduce
operation cost.
viii
Abreviaturas
API
American Petroleum Institute
BAB
Polímero formado por partes hidrofóbica (B) e hidrofílica (A)
cmc
Concentração Micelar Crítica
CTAC
Cloreto de di-dodecil dimetil amônio
C1
Ácido láurico
C2
Ácido palmítico
C3
Ácido esteárico
FBA
Fluido base água
FBO
Fluido base óleo
FTIR
Infravermelho com transformada de Fourier
GF
Gel final
GI
Gel inicial
P4
Polietilenoglicol 400 (PEG 400)
P15
Polietilenoglicol 1500 (PEG 1500)
P40
Polietilenoglicol 4000 (PEG 4000)
P60
Polietilenoglicol 6000 (PEG 6000)
P4C12
Dilaurato de PEG 400
P4C16
Dipalmitato de PEG 400
P4C18
Diestearato de PEG 400
P15C12
Dilaurato de PEG 1500
P15C16
Dipalmitato de PEG 1500
ix
Abreviaturas
P15C18
Diestearato de PEG 1500
P40C12
Dilaurato de PEG 4000
P40C16
Dipalmitato de PEG 4000
P40C18
Diestearato de PEG 4000
P60C12
Dilaurato de PEG 6000
P60C16
Dipalmitato de PEG 6000
P60C18
Diestearato de PEG 6000
SDS
Dodecil sulfato de sódio
VA
Viscosidade aparente
VP
Viscosidade plástica
x
Índice de Figuras
Capítulo II
Figura II.1-
Poços horizontal e vertical.......................................................................5
Figura II.2-
Bentonita..................................................................................................6
Figura II.3-
Comportamento pseudoplástico da bentonita..........................................6
Figura II.4-
Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB...........................7
Figura II.5-
Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados
do tipo BAB.............................................................................................7
Figura II.6-
Inchamento de um argilo-mineral............................................................9
Figura II.7-
Mecanismo
de
inibição
de
folhelhos
reativos
por
de potássio e sódio...................................................................................9
Figura II.8-
Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após
o cisalhamento (ii)..................................................................................15
Capítulo III
Figura III.1-
Reômetro Haake RS150........................................................................18
Figura III.2-
Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti...............................................19
Figura III.3-
Rotor cone-placa...................................................................................19
Figura III.4-
Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento
e peneiras (malha 8 e 30)......................................................................23
Figura III.5-
Viscosímetro Fann Modelo 35A..........................................................24
Figura III.6-
Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando
a composição de um filtro prensa.........................................................25
Figura III.7-
Lubricy Tester da Fann Instrument Company......................................26
íons
xi
Índice de Figuras
Capítulo V
Figura V.1-
Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18]...................53
Figura V.2-
Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação
da energia livre de Gibbs do processo de micelização do P60C18..........54
Figura V.3-
Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo constante o
tamanho do segmento hidrofóbico C18..............................54
Figura V.4-
Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500...............55
Figura V.5-
Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000...............56
Figura V.6-
Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000................56
Figura V.7-
Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma taxa
de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de
7% m/v......................................................................57
Figura V.8-
Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela.......................58
Figura V.9-
Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de
PEG
6000
a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e
com concentrações de 7% m/v...................................................58
Figura V.10-
Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso.....59
Figura V.11 -
Efeito da Temperatura no comportamento reológico da solução P60C18
7%m/v....................................................................................................60
Figura V.12-
Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS), para
soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à
20◦C....................................................................................62
xii
Índice de Figuras
Figura V.13-
Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das cabeças
polares (vermelho)....................................................................62
Figura V.14-
Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da
temperatura............................................................................................63
Figura V.15-
Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal
(T = 40◦C e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).........64
Figura V.16-
Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18
e 10% m/vNaCl)....................................................................................65
Figura V.17-
Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e
a 10% m/vNaCl)....................................................................65
Figura V.18-
Figura V.17- Viscosidade aparente e plástica do branco......................67
Figura V.19-
Gel inicial e gel final do branco............................................................67
Figura V.20-
Viscosidade aparente e plástica............................................................68
Figura V.21-
Gel inicial e gel final.............................................................................68
Figura V.22-
Viscosidade Aparente e Plástica de soluções aquosas de P60C18..........69
Figura V.23-
Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo
P60C18...................................................................................................69
Figura V.24-
Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações
de KCl...................................................................................................71
Figura V.25-
Ensaios de inibição variando-se a concentração do P60C18..................72
Figura V.26-
Resultados de inibição dos fluidos formulados....................................72
Figura V.27-
Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas
entrecamadas da estrutura....................................................................73
Figura V.28-
Coeficiente de atrito.............................................................................74
Figura V.29-
Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em
uma
superfície metálica........................................................................74
xiii
Índice de Tabelas
Capítulo III
Tabela III.1-
Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados..................................16
Tabela III.2-
Características dos reagentes utilizados.................................................17
Tabela III.3-
Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo
glicóis (Cenpes/Petrobrás)......................................................................24
Capítulo IV
Tabela IV.1-
Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais,
dos ácidos graxos e dos polímeros hidrofobizados...............................27
Tabela IV.2-
Variação da tensão superficial com o aumento da concentração..........28
Tabela IV.3-
Concentrações Micelar Crítica expressa em % m/v e em mol/L..........29
Tabela IV.4-
Variação de energias livre dos polímeros hidrofobizados....................30
Tabela IV.5-
Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados com
os ácidos C12, C16 e C18...................................31
Tabela IV.6-
Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7%
m/v.....................................................................31
Tabela IV.7-
Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7%
m/v............................................................................................31
Tabela IV.8-
Viscosidade em diferentes temperaturas.............................................33
xiv
Índice de Tabelas
Tabela IV.9-
Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções
valores máximos de viscosidade, à temperatura de 20◦C.......................34
Tabela IV.10-
Variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal em
função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1....................................35
Tabela IV.11-
Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal
( 40◦C e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% P60C18).......................35
Tabela IV.12-
Variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl em
função
da
temperatura,
a
uma
taxa
de
cisalhamento
de
50s1.........................................................................................................35
Tabela IV.13-
Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P4C12..................................................................................36
Tabela IV.14-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P4C16..................................................................................37
Tabela IV.15-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P4C18..................................................................................37
Tabela IV.16-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P15C12................................................................................38
Tabela IV.17-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P15C16................................................................................38
Tabela IV.18-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P15C18................................................................................39
Tabela IV.19-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P40C12................................................................................39
Tabela IV.20-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P40C16................................................................................40
Tabela IV.21-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P40C18................................................................................40
Tabela IV.22-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P60C12................................................................................41
xv
Índice de Tabelas
Tabela IV.23-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P60C16..................................................................................41
Tabela IV.24-
Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P60C18..................................................................................42
Tabela IV.25-
Apresenta o ensaio em branco realizado em três
diferentes concentrações de KCl (0, 1,5 e 3,0% m/v)............................43
Tabela IV.26-
Valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações contendo o
polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em diferentes
concentrações de KCl...........................................................44
Tabela IV.27-
Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero
modificado P60C18 em três diferentes concentrações..............45
Tabela IV.28-
Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento
na presença de 3% p/v KCl em P4C12....................................................46
Tabela IV.29-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P4C16........................................................................46
Tabela IV.30-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P4C18........................................................................46
Tabela IV.31-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P15C12.......................................................................47
Tabela IV.32-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P15C16.......................................................................47
Tabela IV.33-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P15C18.......................................................................47
Tabela IV.34-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P40C12.......................................................................48
Tabela IV.35-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P40C16.......................................................................48
xvi
Índice de Tabelas
Tabela IV.36-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P40C18.......................................................................48
Tabela IV.37-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença
de 3% p/v KCl em P60C12......................................................................49
Tabela IV.38-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P60C16......................................................................49
Tabela IV.39-
Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%
p/v KCl em P60C18......................................................................49
Tabela IV.40-
Ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl
(0, 1,5 e 3,0% m/v)................................................................................50
Tabela IV.41-
Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para
fluidos formulados a partir do polímero modificado P60C18 na concentração 10%
m/v,
em
diferentes
concentrações
de
KCl........................................................................................................50
Tabela IV.42-
Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para
fluidos contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e contendo
1,5% p/v KCl.....................................51
Tabela IV.43-
Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados
contendo
diferentes
teores
do
polímero
hidrofobizado
P60C18......................................................................................................51
xvii
Índice Geral
Resumo...................................................................................................................................v
Abstract..................................................................................................................................vi
Abreviaturas..........................................................................................................................vii
Índice de Figuras....................................................................................................................ix
Índice de Tabelas...................................................................................................................xii
I – Introdução..........................................................................................................................1
I.1. Caracterização do Problema..................................................................................1
I.2. Objetivos...............................................................................................................3
II – Revisão Bibliográfica.......................................................................................................4
II.1. Introdução............................................................................................................4
II.2. Fluidos de Perfuração..........................................................................................4
II.2.1. Funções de um fluido de perfuração....................................................4
II.2.2. Necessidades Operacionais..................................................................5
II.2.3. Controle Reológico..............................................................................6
II.2.4. Controle da Densidade.........................................................................8
II.2.5. Controle da Perda de Fluido.................................................................8
II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas.................................................8
II.2.7. Lubrificação e Resfriamento...............................................................10
II.3. Processo de Solubilização de Polímeros............................................................10
II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização..............................11
II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica............................12
II.5. Concentração Micelar Crítica.............................................................................13
II.5.1.Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc)........................13
xviii
Índice Geral
II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc..........................................................................14
II.7. Reologia das Soluções........................................................................................14
II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade...............................................15
II.7.2. Efeito do Cisalhamento.......................................................................15
III – Materiais e Métodos......................................................................................................16
III.1. Introdução.........................................................................................................16
III.2.Procedência........................................................................................................16
III.3. Tensiometria.....................................................................................................17
III.4. Reologia das Soluções Poliméricas..................................................................18
III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados................................................20
III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença
de Surfactantes...............................................................................................20
III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sais...............20
III.5. Formulação dos Polímeros Modificados..........................................................21
III.5.1. Ensaio de Rolamento..........................................................................22
III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)......................................................23
III.5.3. Filtração..............................................................................................25
III.5.4. Ensaio de Lubricidade........................................................................26
xix
Índice Geral
IV – Resultados......................................................................................................................27
IV.1. Introdução..........................................................................................................27
IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados......................................27
IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas............................................................28
IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs...................................................................29
IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica.......................................................30
IV.5. Reologia das Soluções......................................................................................31
IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados.....................31
IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade
das Soluções..................................................................................................32
IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções........................32
IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes...................................................34
IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)................................34
IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados........................................36
IV.6.1. Ensaios de Reologia..........................................................................36
IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros
Modificados.......................................................................................36
IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho
uma Formulação Básica, Ensaio do Branco..................................43
IV.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio
de
(KCl) na Reologia das Formulações Contendo de P60C18.................44
IV.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das
Formulações Contendo 1,5% m/v KCl...............................................45
xx
Índice Geral
IV.6.2. Ensaio de Inibição.................................................................................45
IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo
os Diferentes Polímeros Modificados...................................................46
IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de
Formulação sem Polímero Modificado (Branco)..................................50
IV.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio na inibição
de folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18......................50
IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos
Reativos.................................................................................................51
IV.6.3. Ensaio de Lubricidade..........................................................................51
V – Discussão...........................................................................................................................52
V.1. Introdução.............................................................................................................52
V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificado...........................................52
V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas...............................................................52
V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs......................................................................54
V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de
Transferência de Unidades de CH2 da Solução para a Micela........................55
V.5. Reologia das Soluções........................................................................................57
V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade
de soluções a 7% m/v.....................................................................................57
V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade
das Soluções..................................................................................................58
V.5.2.1.Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da
Cadeia Hidrofóbica.......................................................................................59
xxi
Índice Geral
V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções
de
P60C18......................................................................................................60
V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante.....................................................61
V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)................................63
V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados..........................................66
V.6.1. Ensaios de Reologia.........................................................................66
V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com
Polímeros Modificados...................................................................66
V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho
de
uma Formulação Básica, Ensaio do Branco..............................66
V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio
(KCl) na Reologia das Formulações Contendo de P60C18..............67
V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das
Formulações
Contendo 1,5% m/v KCl................................................................69
V.6.2. Ensaio de Inibição...........................................................................71
V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo
os
Diferentes Polímeros Modificados............................................71
V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação
sem
Polímero Modificado (Branco)...............................................71
V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de
folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18..............72
V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos
Reativos..........................................................................................72
V.6.3. Ensaio de Lubricidade.................................................................................74
xx
Índice Geral
VI – Conclusões....................................................................................................................76
VII – Referências Bibliográficas..........................................................................................78
Capítulo I - Introdução
I.1. Caracterização do Problema
Atualmente, as principais reservas de petróleo brasileiro situam-se em alto mar, em águas ultraprofundas, e os poços perfurados apresentam geometrias complexas, como os poços horizontais.
As técnicas de perfuração utilizadas nessas condições exigem o desenvolvimento de novos
fluidos de perfuração com propriedades otimizadas.
A escolha do fluido de perfuração é uma das tarefas mais importantes em uma perfuração de
poço horizontal ou com elevada inclinação. Dentre as dificuldades operacionais encontradas na
perfuração deste tipo de poço, destacam-se a manutenção da estabilidade das paredes do poço, a
remoção do cascalho gerado pela broca e a lubricidade em trechos de ganho de ângulo.
O desenvolvimento de um fluido que atenda a todas essas exigências tem se mostrado um grande
desafio. No entanto, fluidos de base aquosa com polímeros sintéticos como poliéteres ou glicóis,
vêm apresentando excelentes resultados no que se refere à lubricidade, reologia (carreamento de
cascalhos e facilidade de bombeamento), redução de filtrado e à inibição de reatividade, evitando
o desmoronamento do poço pela entrada de água nas entrecamadas de folhelhos sensíveis, além
de apresentar biodegradabilidade. No entanto, é de fundamental importância a caracterização das
propriedades químicas, físico-químicas e reológicas desses polímeros, em solução aquosa, uma
vez que, essas propriedades variam em função da estrutura dos polímeros, afetando a sua
capacidade de formação de micelas e de adsorção em superfícies. Características estruturais,
como hidrofobicidade precisam ser determinadas, para que seja possível estabelecer correlações
estrutura-propriedades.
Este trabalho faz parte do projeto CTPETRO – Fluidos de Perfuração Ambientalmente Corretos,
cujo objetivo principal é o desenvolvimento de novos fluidos de perfuração de base aquosa.
Fluidos de base óleo estão sendo substituídos devido a problemas e restrições ambientais. O
projeto envolve a modificação química de quatro séries de poliéteres, utilizando como base, o
poli(glicol etilênico), estudo iniciado em 2003 (ALBUQUERQUE).
Capítulo I - Introdução
Os polímeros modificados utilizados neste trabalho apresentam uma estrutura que contém uma
parte hidrofílica (poliéter), denominada por segmento A e uma parte hidrofóbica (cadeia
hidrocarbônica), segmento B, formando polímeros do tipo BAB. Em soluções aquosas,
dependendo da concentração, esses polímeros encontram-se sob a forma de micelas.
O comportamento reológico necessário ao desempenho de carreamento dos cascalhos de um
fluido de perfuração só é obtido quando os aditivos poliméricos (modificadores reológicos) estão
em concentração (suficientemente) capaz de conferir ao fluido um aumento na viscosidade. Para
os polímeros modificados, essa concentração corresponde à concentração micelar crítica (cmc).
Dessa forma, foi caracterizada a cmc para cada polímero modificado.
Realizou-se um estudo sobre a espontaneidade de formação dessas micelas, através do cálculo da
energia livre de Gibbs, avaliando-se os fatores que mais influenciam na formação e estabilização
das micelas formadas.
Através de análise reológica, foi possível obter comparações entre as características estruturais dos
polímeros e suas propriedades reológicas, como a de pseudoplasticidade (alta viscosidade em
baixas taxas de cisalhamento e baixa viscosidade em altas taxas de cisalhamento). Avaliou-se o
comportamento reológico variando-se a temperatura, a presença de surfactantes e de sal.
Após calcular a variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização (formação de
micelas) para todos os sistemas estudados e avaliar os resultados das análises reológicas,
identificou-se o polímero que apresentava os melhores resultados, o qual foi utilizado na
formulação de um fluido de perfuração. Dessa forma, o passo seguinte foi avaliar o desempenho
do fluido formulado através de ensaios API (American Petroleum Institute).
Capítulo I - Introdução
I.2. Objetivos
Desenvolver fluidos de perfuração de base aquosa que apresentem propriedades otimizadas a fim
melhorar o desempenho desses fluidos, principalmente em trechos críticos como o de ganho de
ângulo e o horizontal.
Correlacionar as propriedades reológicas com as características estruturais dos polímeros
modificados.
Estudar a estabilidade das micelas formadas, pela presença de surfactantes e de sal.
Através do cálculo da variação da energia livre de Gibbs estimar a espontaneidade do processo de
formação de micelas.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.1. Introdução
Neste capítulo são encontradas informações importantes existentes na literatura, no que diz respeito a
conceitos e definições referentes a fluidos de perfuração, suas funções e propriedades.
São apresentadas também técnicas utilizadas para a determinação experimental do comportamento
reológico das soluções, determinação experimental da concentração micelar crítica (cmc), cálculo da
variação de energia livre de Gibbs e ensaios de desempenho dos fluidos formulados.
II.2. Fluidos de Perfuração
Fluidos de perfuração são de uma maneira geral, materiais multifásicos, que contém água, materiais
orgânicos, sólidos em suspensão e sais dissolvidos. Atuam no auxílio à penetração da broca e na
suspensão do cascalho gerado na perfuração do poço (DARLEY, 1988).
II.2.1. Funções de um Fluido de Perfuração
Os fluidos de perfuração apresentam grande importância no processo de perfuração (CAENN,
1996). Dentre as suas várias funções destacam-se:
•
Lubrificar e resfriar a broca durante a perfuração;
•
Carrear os cascalhos gerados até a superfície;
•
Ser de fácil bombeamento;
•
Manter a pressão adequada para evitar o desmoronamento do poço;
•
Não danificar o reservatório;
•
Não ser corrosivo;
•
Ser biodegradável.
Capítulo I - Introdução
II.2.2. Necessidades Operacionais
Um fluido de perfuração deve atender às necessidades operacionais do processo de perfuração de um
poço. No caso de um poço com geometria complexa, os trechos críticos são o de ganho de ângulo e o
horizontal (CHILLINGAR, 1981). As vantagens de se perfurar poços horizontais residem no fato de
se trabalhar com uma lâmina d’água menor, evitando o aumento dos problemas relacionados a
grandes correntezas e águas agitadas. Além disso, a perfuração atinge uma maior área da rocha
reservatório com a geometria horizontal. A Figura II.1 mostra uma perfuração horizontal e uma
vertical.
Rocha
Reservatório
Figura II.1- Poços horizontal e vertical.
Atualmente, em cada fase de uma perfuração, utiliza-se um fluido apropriado para aquela fase.
Dependendo da fase e do tipo de processo de perfuração, as funções terão uma maior ou menor
importância. Para a perfuração de poços horizontais as funções de carreamento dos cascalhos, e a
redução do atrito metal-rocha e metal-metal são as mais importantes.
O desempenho de um fluido depende basicamente de quatro fatores: reologia, densidade, perda de
filtrado e reatividade química (DARLEY, 1988). Essas propriedades são monitoradas durante a
perfuração por testes padronizados e seu controle é feito por aditivos específicos.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.2.3. Controle Reológico
O controle reológico de fluidos pode ser realizado utilizando-se argila, como por exemplo, a bentonita
(DURAND, 1995). Em sua estrutura a bentonita apresenta cargas negativas e positivas, como mostra
a Figura II.2.
Figura II.2- Bentonita (DURAND, 1995).
A presença de cargas negativas na superfície e positivas nas arestas das partículas de bentonita leva à
formação de estruturas, quando na ausência de forças de cisalhamento. Essas estruturas são destruídas
na presença de forças, diminuindo assim a viscosidade. Esse comportamento é conhecido como
pseudoplástico, ou seja, em repouso o sistema possui alta viscosidade, para manter os cascalhos
gerados em suspensão, e a viscosidade diminui quando o sistema é agitado, como é mostrado na
Figura II.3.
+ + +
-
-
Baixo cisalhamento
viscosidade alta, devido
à formação de estruturas
Alto cisalhamento
viscosidade baixa, devido
à destruição das estruturas formadas
Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Diversos aditivos poliméricos podem ser utilizados como modificadores reológicos, sendo os mais
importantes a hidroxietilcelulose, a carboximetilcelulose, a goma de xantana e a goma guar
(BREEN,1998).
O comportamento pseudoplástico pode também ser obtido pela formação de micelas com moléculas
anfifílicas. Em meio aquoso, uma molécula anfifílica (que apresenta uma parte hidrofílica e outra
hidrofóbica) tenderá a diminuir a energia do sistema mantendo a parte hidrofóbica no centro da
micela, e a parte hidrofílica para fora, em contato com a água, como mostrado na Figura II.4, aonde B
representa a cadeia hidrocarbônica hidrofóbica e A representa a cadeia polimérica hidrofílica.
B
A
B
Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB.
O comportamento pseudoplástico pode ser obtido através da formação de micelas a baixas taxas de
cisalhamento, gerando uma alta viscosidade e a destruição das micelas, a altas taxas, gerando uma
baixa viscosidade, como mostra a Figura II.5.
Baixo cisalhamento
Alto cisalhamento
Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo BAB.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.2.4. Controle da Densidade
O fluido de perfuração deve conferir uma pressão hidrostática capaz de impedir o desmoronamento
do poço (DURAND, 1995). O adensante mais comumente utilizado na perfuração é a barita, sulfato
de bário.
II.2.5. Controle da Perda de Fluido
Diversos aditivos são usados para reduzir a penetração de fluidos nas formações rochosas. Quando
um fluido de perfuração entra em contato com uma formação, pode provocar danos à mesma, além de
diminuir a espessura do filme de fluido depositado nas paredes do poço (DURAND, 1995). Por outro
lado, um depósito de espessura demasiadamente grande, por exemplo, pode implicar na diminuição
do diâmetro do poço. Os aditivos geralmente utilizados são os poliacrilatos, a carboximeticelulose e o
hidroxi-propil-amido.
II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas
O fluido de perfuração entra em contato com a formação rochosa, que pode ser constituída por
folhelhos sensíveis à água (BREEN,1998). Os fatores associados à instabilidade das formações estão
relacionados à entrada de água nas entrecamadas dos folhelhos, resultando em um ‘inchamento’ da
rocha, como mostra a Figura II.6.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
hidratação
Montmorilonita de cálcio
ou sódio
Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral (BREEN,1998).
Sabe-se que o sal cloreto de potássio (KCl) é um excelente inibidor de folhelhos reativos
(BREEN,1998). O raio atômico do íon potássio corresponde aproximadamente ao mesmo valor do
espaçamento basal das entrecamadas. Dessa maneira, quando os íons Na+ das entrecamadas são
trocados por íons K+, a estrutura da argila fica mais estável, dificultando a delaminação das partículas
como mostra a Figura II.7.
Figura II.7- Introdução de íons nas entrecamadas dos folhelhos reativos.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.2.7. Lubrificação e Resfriamento
Quando a broca se move em contato com a rocha, ocorre atrito e aquecimento. A lubrificação pode
ser especialmente importante em poços horizontais, nos quais o atrito entre a tubulação de perfuração,
a broca e as superfícies rochosas, deve ser reduzido a valores mínimos (BREEN,1998).
A lubricidade é inversamente proporcional ao coeficiente de atrito (µ). Quanto menor o valor do
coeficiente de atrito maior a lubricidade. Propriedades lubrificantes são de extrema importância em
trechos de ganho de ângulo e horizontais.
II.3. Processo de Solubilização de Polímeros
A dissolução de um polímero é um processo lento e ocorre em dois estágios. Primeiramente as
moléculas do solvente são difundidas lentamente para dentro do material polimérico para formar um
gel “inchado”. Isto pode ser tudo o que acontece se, por exemplo, as forças intermoleculares
polímero-polímero forem altas devido a ligações cruzadas, cristalinidade ou devido à presença de
ligações hidrogênio. Mas se essas forças puderem ser superadas pela introdução de interações fortes
polímero-solvente, o segundo estágio acontecerá. Neste, o gel gradualmente se desfaz e forma-se uma
solução (BILLMEYER, 1962).
A solubilidade de sistemas poliméricos é mais complexa que a solubilidade de compostos de baixo
peso molecular, devido à grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do polímero e
à maior viscosidade dos sistemas poliméricos. Em geral, a presença ou a ausência de solubilidade
pode fornecer muitas informações sobre os polímeros. Contudo, a ausência de solubilidade não
implica na presença de ligações cruzadas. Outras características estruturais podem fornecer elevadas
forças intermoleculares e evitar a solubilidade (BILLMEYER, 1962).
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização
O estudo termodinâmico da formação de micelas em solução aquosa tem sido desenvolvido através de
duas abordagens diferentes (EVANS, 1999; MYERS, 1999).
i)
Modelo de separação de fases: Considera-se que as micelas constituem uma nova fase
formada no sistema, quando em concentrações maiores que a concentração micelar
crítica (cmc).
Nag + m
m S + Sag
Eq. II.1
Sendo Nag o número de moléculas de polímero constituinte de cada micela (número de agregação), m
o número de moléculas de polímeros livres em solução (não micelizadas), S representa o monômero
do polímero e, Sag, a micela e a seta um indicativo para formar uma nova fase;
ii)
Modelo de ação das massas: Neste modelo é considerado que as micelas e os
polímeros estão em equilíbrio químico, que pode ser representado por uma seqüência
de múltiplos equilíbrios.
K2
S2
S+S
K3
S2 + S
S3
Eq. II.2
K4
S3 + S
S4
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
No modelo de separação de fases (ou pseudofases), pode-se escrever (EVANS, 1999)
µmicela = µmonômero + RT ln(cmc)
Eq. II.3
A variação da energia livre de micelização é a diferença entre potenciais químicos do monômero na
micela (µmicela) e em solução aquosa diluída (µmonômero):
∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc)
Eq. II.4
II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica
O valor de ∆Gmic pode ser considerado como uma soma de diferentes contribuições (HIEMENS,
1986; ROSEN, 1989).
∆Gmic = ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2
Eq. II.5
∆Gmic grupo polar = contribuição do grupo polar;
∆Gmic CH3 = contribuição do grupo metila terminal da cadeia hidrofóbica;
NCH2 = número de grupos CH2 na cadeia hidrocarbônica;
∆Gmic CH2 = contribuição de cada grupo metileno da cadeia hidrofóbica.
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Ao se plotar ∆Gmic em função do número de unidades CH2 (NCH2), obtêm-se retas onde o coeficiente
angular corresponde à variação da energia livre de Gibbs para a transferência de um grupo CH2 do
seio da solução aquosa para a micela e o coeficiente linear fornece as contribuições de ∆Gmic CH3 e
∆Gmic grupo polar (ROSEN, 1989).
II.5. Concentração Micelar Crítica
A concentração mínima de polímero necessária para a formação de micelas é denominada
concentração micelar crítica (cmc). Aumentado-se a concentração de uma solução, ocorre uma
variação brusca nas propriedades físico-químicas da solução, quando esta atinge a cmc. O valor da
mesma é determinado analisando-se a variação de propriedades físico-químicas da solução tais como
tensão superficial, condutividade, métodos espectrométricos (CANDAU, 1987).
Quando a concentração do polímero está próxima à cmc, entre duas ou até dez vezes o seu valor,
considera-se a geometria micelar como esférica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentração
próxima à cmc e o formato micelar são alterados em função de vários fatores como temperatura e
adição de eletrólitos (FENDLER, 1982).
II.5.1. Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc)
Existem diferentes maneiras de se estudar a termodinâmica de soluções poliméricas. WLECZOREK
(2000) determinou a cmc através do método do volume molar, esse método requer o conhecimento
prévio de constantes que, para o caso do sistema hibrofobizado utilizado neste projeto, não estão
tabelados. Um outro método muito comum para a determinação de cmc é por fluorescência,
utilizando pireno como sonda (HIERREZUELO, 2006) que além do estudo termodinâmico, permite
também realizar um estudo cinético como o realizado por FERNÁNDEZ (2004).
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Sistemas analisados por fluorescência necessitam ser transparentes, caso contrário pode ocorrer um
efeito filtro em concentrações mais elevadas. Para os sistemas estudados neste trabalho o estudo
fotoquímico não foi possível, pois as soluções aquosas poliméricas não são transparentes. A cmc pode
também ser determinada por condutividade elétrica, como foi estudado por MORIGAKI (2003) e
AGUIAR (2002). No entanto, é necessária a presença de íons em solução para a realização desta
medida e, neste projeto, os polímeros utilizados não são iônicos. Dessa forma, um método simples de
determinação da cmc foi por tensiometria, técnica descrita a seguir.
II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc
A medida da tensão superficial no equilíbrio, em função da concentração do polímero, pode ser usada
para calcular a concentração máxima de excesso de polímero na superfície, a área mínima disponível
por molécula na interface da solução aquosa (σtens), e a cmc (ROSEN, 1989).
A cmc pode ser obtida através de um gráfico da tensão superficial em função da concentração do
polímero em mol/L, correspondendo ao ponto em que se observa uma mudança brusca de coeficiente
angular na curva obtida.
II.7. Reologia das Soluções
A reologia consiste no estudo da deformação e escoamento de fluidos. Reometria corresponde à
determinação experimental do comportamento do fluxo e das propriedades viscoelásticas dos
materiais (BILLMEYER, 1962).
A taxa de cisalhamento ( γ ) corresponde à deformação (dγ) pelo tempo (dt):
γ =
dγ
dt
Eq. II.6
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
viscosidade =
τ
η = .
γ
Tensão de cisalhamento
=
Taxa de cisalhamento
Eq. II. 7
II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade
Viscosidade corresponde a uma resistência ao fluxo, atrito interno e depende de:
•
Temperatura;
•
Pressão;
•
Taxa de cisalhamento (para os fluidos não newtonianos), podem ser pseudoplásticos,
dilatantes ou plásticos;
•
Tempo (tixotropia ou reopexia);
•
Composição da amostra.
II.7.2. Efeito do Cisalhamento
Estruturas poliméricas ao serem cisalhadas podem apresentar: orientação de suas cadeias, estiramento,
deformação e desagregação, como mostra a Figura II.8. Em todos os casos, as cadeias poliméricas
podem retornar as suas formas originais ao ser cessado o cisalhamento (HAAKE, 1994)
i)
ii)
Orientação
Estiramento
Deformação
Desagregação
Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento (ii).
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.1. Introdução
Este capítulo apresenta todos os métodos descritos e todos os materiais utilizados durante o
desenvolvimento dessa dissertação.
III.2. Lista de Materiais Utilizados
Os polímeros modificados foram obtidos por reações de esterificações a partir de polímeros
comerciais poli(glicol etilênicos): PEG 400 (P4), PEG 1500, (P15), PEG 4000, (P40) e PEG 6000 (P60),
com ácidos os graxos láurico (C12), palmítico (C16) e esteárico (C18), sintetizados por
ALBUQUERQUE, 2003. A Tabela III.1 mostra a nomeclatura e a sigla dos polímeros modificados.
Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados
Polímero
PEG 400
PEG 400
PEG 400
PEG 1500
PEG 1500
PEG 1500
PEG 4000
PEG 4000
PEG 4000
PEG 6000
PEG 6000
PEG 6000
Ácido Carboxílico
Láurico
Palmítico
Esteárico
Láurico
Palmítico
Esteárico
Láurico
Palmítico
Esteárico
Láurico
Palmítico
Esteárico
Nome
Dilaurato de PEG 400
Dipalmitato de PEG 400
Diestearato de PEG 400
Dilaurato de PEG 1500
Dipalmitato de PEG 1500
Diestearato de PEG 1500
Dilaurato de PEG 4000
Dipalmitato de PEG 4000
Diestearato de PEG 4000
Dilaurato de PEG 6000
Dipalmitato de PEG 6000
Diestearato de PEG 6000
Sigla
P4C12
P4C16
P4C18
P15C12
P15C16
P15C18
P40C12
P40C16
P40C18
P60C12
P60C16
P60C18
Capítulo III – Materiais e Métodos
A Tabela III.2 mostra as características dos reagentes usados para os ensaios de reologia em presença
de surfactante.
Tabela III.2- Características dos reagentes utilizados
Fabricante
Dodecil Sulfato de Sódio
Isofar
Cloreto de di-decil dimetil Herga
Peso Molecular
Sigla
(Da)
288,38
119,50
SDS
CTAC
amônio
Hidróxido de Sódio
Cloreto de Sódio
Barita
Cloreto de Potássio
Vetec
Vetec
Cedido pelo Cenpes
Cedido pelo Cenpes
40,00
58,50
233,33
74,50
NaOH
NaCl
BaSO4
KCl
As amostras de argilas utilizadas, nos ensaios de inibição foram doadas pela empresa BENTONORTE
Ltda (Campinas). De acordo com o catálogo de cores MUNSEL (1975), a argila foi classificada como
branca com código 5YR 8/10, e as análises de caracterização química e mineralogia foram
determinadas por LIMA, 2004.
A proposta inicial deste trabalho foi a formulação dos fluidos a partir dos polímeros modificados,
seguida de ensaios de desempenho dos fluidos formulados. Foram realizadas então diversas
formulações, variando-se a concentração do polímero e o tipo de polímero e observou-se a
necessidade de se ter um maior conhecimento a respeito dos fatores que afetam a viscosidade das
soluções.
III.3. Tensiometria
A determinação da tensão superficial foi realizada em um tensiômetro CHAN TSD (Digital
Tensiometer) – Precitech. A partir de várias soluções poliméricas de concentrações conhecidas,
Capítulo III – Materiais e Métodos
obteve-se o valor da tensão superficial de cada uma dessas soluções. Preparou-se soluções a partir de
1% m/v até valores cinco vezes maiores que a concentração em que se verificava a mudança de
viscosidade a olho nu. O experimento consiste em se transferir 25mL da solução polimérica para uma
cuba e promover o contato com uma lamínula. A medida da tensão superficial foi realizada na
interface da solução polimérica e a lamínula previamente limpa e flambada. Essa lamínula deve ficar
a uma distância mínima da solução, sem que haja contato com a solução antes da análise. Através do
software WIN DCA300, determinou-se os valores das tensões superficiais. Os resultados são
apresentados em gráficos que relacionam tensão superficial em função do Log da concentração.
III.4. Reologia das Soluções Poliméricas
Foi utilizado um reômetro Haake RS150 (Figura III.1). Os rotores utilizados foram o rotor cilíndrico
concêntrico, de titânio, de fenda dupla, DG41 Ti (Figura III.2) para as soluções mais diluídas e os
rotores do tipo cone-placa (Figura III.3) foram utilizados para as soluções mais concentradas.
Para resfriamento do rotor cilíndrico utilizou-se um banho termostatizado ThermoHaake, tendo como
fluido de resfriamento uma mistura de 30% Etilenoglicol e 70% água. Para resfriamento do sensor
cone-placa, utilizou-se uma placa controladora baseada no efeito Peltier.
Figura III.1- Reômetro Haake RS150.
Capítulo III – Materiais e Métodos
Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti.
Figura III.3- Rotores cone-placa.
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados
As soluções de todos os polímeros modificados foram preparadas nas concentrações: 1, 3, 5, 7, 10, e
20,0% m/v. A taxa de cisalhamento foi variada de 0 a 3000 s-1, nas temperaturas de 0◦C, 4◦C, 10◦C,
20◦C, 40◦C, 60◦C e 90◦C. Dessa maneira pôde-se correlacionar as propriedades reológicas com as
estruturas poliméricas em função da concentração, peso molecular do polímero, tamanho da cadeia
hidrocarbônica e temperatura. Foram utilizados os rotores cone-placa para as soluções mais viscosas e
o DG41 Ti para as mais diluídas.
III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Surfactantes
Os sistemas poliméricos utilizados para a avaliação do comportamento reológico na presença de
surfactantes foram os seguintes: 1, 3 e 5% m/v P60C18 com 0; 1,6 e 3,5% m/v SDS (dodecil sulfato de
sódio); 1, 3 e 5,0% m/v P60C18 com 0; 2,4 e 3,0% m/v CTAC (Cloreto de di-dodecil dimetil amônio).
III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sal
Os sistemas poliméricos utilizados para avaliar o comportamento reológico pela presença de cloreto
de sódio foram soluções de 3, 5 e 7,0% m/v P60C18 em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10,0% m/v NaCl.
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.5. Formulação dos Polímeros Modificados
Os polímeros quimicamente modificados foram submetidos à formulação e ensaios de desempenho de
fluidos, em um ensaio preliminar, onde as concentrações utilizadas foram: 1, 2 e 4,0% m/v. Os demais
componentes da formulação estão descritos abaixo:
•
350 mL de água destilada;
•
3,0% m/v KCl;
•
28g Barita;
•
0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).
A partir dos resultados das análises químicas, físico-químicas e reológicas, chegou-se à estrutura
polimérica que apresentava melhores propriedades para ser utilizada em um fluido de perfuração: o
diestearato de PEG 6000 (P60C18). Este, por sua vez, foi utilizado em uma formulação padrão e o
mesmo foi submetido a ensaios de desempenho de fluidos de perfuração. Os componentes usados na
formulação incluíam o cloreto de potássio (KCl), o qual auxilia na inibição de folhelhos reativos, a
barita que é o adensante e o hidróxido de sódio (NaOH) o qual corrige o pH. Não foi utilizado
nenhum polímero natural como carboxi-metil-celulose, ou goma de xantana, os quais são usados
como viscosificantes em formulações de fluidos de base aquosa. A concentração do cloreto de
potássio, que atua como inibidor a folhelhos reativos, foi reduzida à metade quando comparada com
uma formulação padrão para um fluido de base aquosa.
Capítulo III – Materiais e Métodos
A formulação básica utilizada neste trabalho continha:
•
350 mL de água destilada;
•
6, 10 ou 15% m/v P60C18;
•
1,5% ou 3,0%m/v KCl;
•
28g Barita;
•
0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).
O polímero P60C18 foi inicialmente solubilizado em 350 mL de água destilada, sob suave aquecimento
(T = 30◦C). Após a dissolução, esta solução foi transferida para um “mixer”, que consiste de um
conjunto contendo um copo e um misturador elétrico. As adições dos outros componentes foram
realizadas em intervalos de tempo de aproximadamente 10 minutos. O fluido obtido nessa formulação
foi transferido para uma célula de rolamento (Baroid).
III.5.1. Ensaio de Rolamento
De acordo com práticas feitas pelas indústrias de petróleo, o procedimento de rolamento ou de
envelhecimento constitui-se em submeter os fluidos a aquecimento (66◦C ou 160◦F) e rotação por 16
horas, em uma célula de rolamento. A este fluido foi adicionado 50g de argila branca previamente
peneirada (entre as peneiras de numeração ABNT 4 – 8 Mesh). As células foram bem fechadas e
submetidas a aquecimento (66◦C). Após 16h transferiu-se o conteúdo da célula para uma peneira de
malha 30, o fluido foi novamente para o misturador e em seguida submetido a outros ensaios. A argila
recolhida nessa malha foi lavada com água, transferida para uma placa de Petri e seca em estufa por
16h à 100◦C. O material sólido obtido foi pesado e anotou-se seu valor mássico, foi em seguida
novamente peneirado em malha 8, pesou-se e anotou-se também a massa retida. A percentagem de
argila recuperada em cada malha é obtida pela divisão do valor adquirido em cada uma delas pelo
valor inicial de argila adicionado (50g).
Capítulo III – Materiais e Métodos
A Figura III.4 mostra a célula Bairod, a estufa de rolamento e aquecimento e as peneiras utilizadas.
Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e 30).
III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)
As propriedades reológicas dos fluidos formulados foram determinadas em um viscosímetro:
Viscometer Modelo 35A da Fann Instrumental Company.
Os fluidos formulados foram transferidos para um copo de alumínio do aparelho até a marca de
referência. O copo foi ajustado até uma altura de referência para iniciar a medida. Esse viscosímetro
fornece resultados em unidades de centipoise (cP). A marcação é feita por um ponteiro que registra o
valor da viscosidade. Na lateral do aparelho existe uma chave que, juntamente com um acessório na
parte superior, permite mudar a velocidade de rotação. Dessa forma, são seis os diferentes valores de
rotação que podem ser obtidos: 600rpm, 300 rpm, 200rpm, 100rpm, 6rpm e 3rpm. As leituras de
viscosidade foram feitas nestas rotações e os resultados são apresentados como: L600, L300, L200, L100,
L6, e L3 respectivamente. A leitura do Gel Inicial (GI) foi feita desligando-se a rotação em 3rpm
aguardando por dez segundos e lendo em L3. O Gel Final (GF) foi obtido aguardando dez minutos. A
Figura III.5 mostra o viscosímetro do tipo utilizado neste trabalho.
Capítulo III – Materiais e Métodos
Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A.
A viscosidade aparente (VA), a viscosidade plástica (VP) foram calculados por:
VA = L600/ 2 (cP)
VP = L600 – L300 (cP)
Eq. III.1
Eq. III.2
Os valores de referência para fluidos de base aquosa encontram-se na Tabela III.3.
Tabela III.3- Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo glicóis (Cenpes/Petrobrás).
Parâmetros
Valor Esperado (Fluidos de base aquosa
Viscosidade Aparente (VA)
Viscosidade Plástica (VP)
Gel Inicial (GI)
Gel Final (GF)
contendo Glicóis)
20 – 30 cP
15 – 25 cP
10 – 15 Lbf/ft2
15 – 20 Lbf/ft2
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.5.3. Filtração
Os fluidos após serem submetidos a ensaios de viscosidade foram submetidos à filtração. Transferiuse o fluido para uma célula de filtração deixando um espaço de aproximadamente 1cm na superfície
superior. Colocou-se um papel Wahtman n◦4. Fechou-se a célula com o auxílio dos parafusos verteua, colocou-a em um suporte específico para que ocorresse a filtração. Essa filtração foi realizada sob
uma pressão de 100 psi (o gás utilizado foi o nitrogênio) por um período de 30 minutos. Recolheu-se
o filtrado em uma proveta de 10mL. Em seguida a célula foi aberta e recolheu-se a torta obtida na
superfície do papel de filtro. O fluido restante foi descartado em local apropriado para rejeito de
fluidos de base aquosa. A Figura III.6 mostra um filtro de ensaio API.
Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição de um filtro
prensa.
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.5.4. Ensaio de Lubricidade
Foi utilizado para o ensaio de lubricidade um aparelho Lubricity Tester (Fann Instrument Company),
do laboratório de fluidos de perfuração do Cenpes/Petrobras. Para a utilização desse aparelho foi
necessário condicionar o aparelho da seguinte maneira: passou-se uma ‘lixa’ (carbeto de silício);
lavou-se com água e detergente e mediu-se o valor do coeficiente de atrito (µ) para a água até obter o
valor de 0,34. Em seguida mede-se o valor do coeficiente de atrito para as soluções previamente
preparadas. A Figura III.7 mostra o aparelho utilizado.
Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company.
Capítulo IV – Resultados
IV.1 Introdução
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos durante o trabalho, os quais consistem
naqueles provenientes da determinação da concentração micelar crítica e das medidas reológicas das
soluções. São também apresentados os resultados dos ensaios de desempenho dos fluidos formulados.
IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados
Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais, dos ácidos graxos e
dos polímeros hidrofobizados.
P4
P15
P40
P60
C12
C16
C18
P4C12
P4C16
P4C18
Peso Molecular Nominal (g/mol)
400,00
1500,00
4000,00
6000,00
200,00
256,00
284,00
764,00
876,00
932,00
P15C12
P15C16
P15C18
P40C12
P40C16
P40C18
P60C12
P60C16
P60C18
Peso Molecular Nominal (g/mol)
1864,00
1976,00
2032,00
4364,00
4476,00
4532,00
6364,00
6476,00
6532,00
Capítulo IV – Resultados
IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas
A concentração micelar crítica (cmc) foi determinada por tensiometria das soluções poliméricas. A
Tabela IV.2 mostra os valores da tensão superficial, as concentrações das soluções para o P60C18 e o
Log de algumas concentrações para efeito ilustrativo. O mesmo procedimento de análise foi feito para
as soluções de outros polímeros.
Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração.
Tensão
[P60C18], %m/v
[P60C18], mol/L
Log [P60C18]
- Log [P60C18]
Superficial, mN/m
49,2975 ± 0,0001
49,0654 ± 0,0001
48,7952 ± 0,0001
45,7779 ± 0,0001
41,7088 ± 0,0001
40,3728 ± 0,0001
40,3019 ± 0,0001
2,00
3,00
4,00
5,60
6,00
7,00
8,00
3,06 x 10-3
4,59 x 10-3
6,12 x 10-3
8,57 x 10-3
9,19 x 10-3
1,07 x 10-2
1,22 x 10-2
- 2,51
- 2,33
- 2,21
- 2,06
- 2,03
- 1,96
- 1,91
2,51
2,33
2,21
2,06
2,03
1,96
1,91
A partir dos gráficos traçados para cada um dos polímeros modificados, foi possível calcular as
respectivas concentrações micelar crítica (cmc). É importante notar que os valores de concentrações
devem ser apresentados em mol/L, e dessa forma realizou-se as conversões de unidades de
concentração de %m/v para mol/L
x %m/v
x g → 100mL
y g → 1000mL
y = 10 . x g/L → z mol
Mmolecular → 1 mol
z = (10 . x) / Mmolecular
Eq. IV.1
Capítulo IV – Resultados
Os valores de cmc estão representados na Tabela IV.3.
Tabela IV.3- Concentrações micelar crítica expressa em % m/v e em mol/L.
Polímero Hidrofobizado
P4C12
P15C12
P15C16
P15C18
P40C12
P40C16
P40C18
P60C12
P60C16
P60C18
cmc (% m/v)
33,00
32,00
21,00
6,20
30,00
18,00
6,00
28,00
17,00
5,60
cmc (mol/L)
4,28 x 10-1
1,72 x 10 -1
1,06 x 10 -1
3,05 x 10 -2
6,87 x 10 -2
4,02 x 10 -2
1,32 x 10 -2
4,04 x 10 -2
2,63 x 10 -2
8,57 x 10 -3
IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs
A partir da Eq II.3, calculou-se a variação da energia de Gibbs de micelização para cada polímero
sintetizado:
∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc)
Eq II.3
A Tabela IV.8 mostra os valores da variação da Energia livre de Gibbs (∆Gmic ), para diferentes
polímeros hidrofobizados estudados, onde, T = 298 K e R = 8,314 KJ/mol.
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.4- Variação de energia livre dos polímeros hidrofobizados.
Polímero
- ∆Gmic ( KJ/mol)
Polímero Hidrofobizado
- ∆Gmic ( KJ/mol)
Hidrofobizado
P4C12
P15C12
P15C16
P15C18
P40C12
2105,94
4361,17
5560,45
8646,80
6634,95
P40C16
P40C18
P60C12
P60C16
P60C18
7962,64
10721,79
7950,34
9013,87
11793,24
IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica
De acordo com a Eq. II.5 pode-se determinar o valor correspondente à variação da energia livre
decorrente da transferência de um grupo CH2 (NCH2) da solução para a micela e as contribuições do
grupo polar e das matilas terminais.
∆Gmic = ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2
Y
=
b
Eq. II.5
+ ax
Os valores das energias de transferência de unidades de CH2 correspondem ao coeficiente angular (a)
da Eq. II.5 e as contribuições das partes polar e metilas terminais correspondem ao coeficiente linear
(b).
A Tabela IV.5 ilustra os valores de a e b obtidos para as séries de polímeros utilizados neste trabalho.
Deve-se lembrar que esses valores estão representados em -∆Gmic.
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados com os ácidos
C12, C16 e C18.
a (KJ/mol)
344,31
333,48
302,41
P15
P40
P60
b (KJ/mol)
+ 3367,00
+ 786,72
- 1083,3
IV.5. Reologia das Soluções
IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados
Para a determinação da dependência da viscosidade das soluções com o peso molecular do polímero
determinou-se a viscosidade de uma série de poli(glicóis etilênicos) de diferentes pesos moleculares,
hidrofobizados com o ácido láurico (cadeia hidrofóbica C12). A Tabela IV.6 mostra a variação da
viscosidade com o aumento do peso molecular dos PEG hidrofobizados com C12 (láurico).
PEG
Viscosidade, mPa
Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular
400
45,43
do polímero, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma
1500
56,51
4000
66,57
6000
103,71
temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
Capítulo IV – Resultados
IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções
A dependência da viscosidade de soluções poliméricas contendo polímeros hidrofobizados de PEG
(P60) com o tamanho da cadeia carbônica está representada na Tabela IV.7.
6000
Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de cisalhamento de 50
s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
Tamanho da cadeia carbônica
Viscosidade, mPa
8
35,43
12
103,91
14
10000,00
16
103100,00
18
430500,00
IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções
Foram feitas análises reológicas para soluções de todos os polímeros modificados, variando-se a
temperatura de análise. A Tabela IV.8 mostra os resultados obtidos para o polímero P 60C18 a uma
concentração 7% p/v em três diferentes temperaturas, variando-se a taxa de cisalhamento de 10s-1 a
3000s-1.
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas de soluções do P60C18.
Taxa de cisalhamento, s-1
Viscosidade, mPa 0◦C
Viscosidade, mPa
Viscosidade, mPa
9140
8782
8638
8623
8750
8724
8805
8795
8834
8820
8751
8291
7935
7363
6633
5278
4560
3930
3342
2820
2366
1999
1713
1421
969
894,2
681,7
363,3
125,8
59,56
10 C
3386
3347
3322
3312
3298
3304
3274
3283
3311
3343
3356
3374
3373
3383
3357
3350
3288
3102
2848
2356
1975
1666
1390
1170
990,9
612,2
621
580,6
514,1
442,4
20◦C
1369
1373
1370
1370
1371
1373
1374
1376
1375
1376
1378
1380
1383
1388
1391
1397
1402
1405
1397
1382
1345
1251
1136
987,3
833,7
710,9
608,3
521,7
449,2
388,6
◦
10,03
12,18
14,84
18,02
21,94
26,7
32,51
39,68
48,23
58,78
71,46
87,09
106,2
128,9
157,5
192,3
232,8
282,3
345,6
419,9
510,7
622,7
755,8
922,6
1126
1384
1664
2038
2462
3000
Capítulo IV – Resultados
IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes
Um estudo preliminar, sobre o comportamento da viscosidade das soluções na presença de
surfactantes, foi feito em um viscosímetro. Foram realizadas análises utilizando-se dois surfactantes
iônicos:
Dodecil sulfato de sódio (SDS – aniônico);
Cloreto de di-decil dimetil amônio (CTAC – catiônico).
Os resultados mostraram que para cada concentração de polímero existe uma concentração específica
de surfactante, a qual confere ao meio um valor máximo de viscosidade. A Tabela IV.9 apresenta os
valores de concentração de surfctantes que levam a viscosidade a um valor máximo.
Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores máximos de
viscosidade, à temperatura de 20◦C.
P60C18 3% m/v
P60C18 5% m/v
P60C18 7% m/v
SDS (%m/v)
3,40
1,60
0,50
CTAC (%m/v)
5,30
2,40
1,70
IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)
O estudo do comportamento reológico das soluções poliméricas também avaliou a influência da
concentração de cloreto de sódio na viscosidade das soluções. A Tabela IV.10 mostra a viscosidade
de uma solução de P60C18 à 7% m/v em ausência de NaCl. As Tabelas IV.11 e IV.12 mostram a
variação da viscosidade na presença de sal.
Capítulo IV – Resultados
A Tabela IV.10 mostra a variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal em
função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1.
Temperatura,◦C
10,00
20,00
40,00
60,00
90,00
Viscosidade, mPa
4500,00
1300,00
180,00
46,95
11,00
Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40 ◦C e Taxa de
cisalhamento de 50 s-1 em 7% P60C18).
NaCl (% m/v)
0
1
3
5
7
10
Viscosidade, mPa
182,00
189,6
214,75
250,50
273,40
950,00
Tabela IV.12- Apresenta a variação da viscosidade da
solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl em função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento
de 50 s-1.
Temperatura,◦C
10,00
20,00
40,00
60,00
90,00
Viscosidade, mPa
14320,00
10026,00
1000,00
752,70
707,20
Capítulo IV – Resultados
IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados
IV.6.1. Ensaios de Reologia
IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados
Os fluidos formulados contendo os polímeros modificados foram analisados por ensaio reológico em
um viscosímetro Fann. Os resultados estão apresentados nas Tabelas a seguir
Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C12.
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
10,00
7,00
7,00
6,00
2,00
1,50
2,00
2,00
4,00
3,00
12,7
2% m/v
12,00
9,00
8,50
6,50
2,00
1,50
2,00
2,50
6,00
3,00
12,4
4% m/v
15,00
12,00
11,50
11,00
3,50
2,50
3,00
3,00
7,50
3,00
12,00
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.14- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C16.
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
14,00
12,00
8,00
7,00
3,00
1,50
2,00
2,00
7,00
2,00
12,00
2% m/v
16,00
11,50
9,00
6,50
4,00
3,50
2,00
3,00
8,00
4,50
11,6
4% m/v
22,00
14,00
11,50
8,00
4,50
3,00
2,50
3,00
11,00
8,00
10,3
Tabela IV.15- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C18
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
16,00
12,00
8,50
6,00
2,00
1,50
1,50
2,00
8,00
4,00
9,60
2% m/v
19,00
14,00
11,00
8,00
2,50
2,00
2,00
3,00
9,50
5,00
9,50
4% m/v
21,00
13,00
10,00
7,00
2,00
1,50
1,50
2,00
10,50
8,00
9,50
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
16,50
10,50
8,00
5,50
2,00
1,50
2,00
2,00
8,25
6,00
9,40
2% m/v
18,00
12,00
9,50
7,00
2,50
2,00
2,50
2,50
9,00
6,00
9,40
4% m/v
23,50
14,00
11,00
7,50
2,50
2,00
2,50
2,50
11,75
9,50
9,20
Capítulo IV –
Resultados
Tabela IV.16- Reologia,
VA, VP, GI, GF e volume
de filtrado para o
polímero modificado
P15C12
Tabela IV.17- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P15C16
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
17,00
11,00
9,00
6,00
2,00
1,50
2,00
2,50
8,50
6,00
9,00
2% m/v
18,00
12,50
10,00
7,00
2,50
1,50
2,00
2,50
9,00
5,50
8,70
4% m/v
19,00
13,00
10,00
7,50
3,00
2,00
2,00
3,00
9,50
6,00
8,50
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.18- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P15C18
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
18,00
10,00
9,00
6,00
3,00
2,00
2,00
2,50
9,00
8,00
8,50
2% m/v
18,50
12,00
11,00
8,00
3,50
2,50
3,00
3,00
9,25
6,50
8,50
4% m/v
19,00
11,00
10,00
9,00
3,00
2,50
3,00
3,00
8,50
8,00
8,50
Tabela IV.19- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P40C12
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
16,00
9,00
8,00
6,00
2,00
2,00
2,00
2,50
8,00
7,00
8,50
2% m/v
17,00
10,00
9,00
8,00
2,50
2,50
3,00
3,00
8,50
7,00
8,40
4% m/v
19,00
12,00
11,00
9,00
3,00
2,50
3,00
3,00
9,50
7,00
8,60
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.20- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o pó
límero modificado P40C16
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
18,00
8,00
7,00
6,00
3,00
2,50
2,50
3,00
9,00
10,00
8,70
2% m/v
19,00
9,00
8,00
5,00
3,00
2,00
2,00
2,50
9,50
10,00
8,50
4% m/v
19,00
10,00
9,00
6,00
3,00
2,50
2,00
3,00
9,50
9,00
8,50
Tabela IV.21- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P40C18
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
18,00
7,00
7,00
5,00
3,00
2,50
2,50
3,00
9,00
11,00
8,60
2% m/v
19,00
8,00
8,00
7,00
3,00
2,00
2,00
2,50
9,50
11,00
8,50
4% m/v
19,00
9,00
9,00
6,00
3,00
2,50
2,00
3,00
9,50
10,00
8,40
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.22- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P60C12
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
18,00
11,00
10,00
8,00
6,00
3,00
2,50
3,00
9,00
7,00
8,50
2% m/v
19,00
12,00
10,00
9,00
7,00
3,00
2,50
3,00
9,50
7,00
8,40
4% m/v
20,00
14,00
10,00
9,00
7,00
3,00
2,50
3,00
10,00
6,00
8,40
Tabela IV.23- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P60C16
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
19,00
12,00
11,00
10,00
8,00
3,00
3,00
3,50
9,50
7,00
8,40
2% m/v
20,50
13,00
12,00
11,00
9,00
3,00
3,00
3,00
10,25
6,50
8,40
4% m/v
22,00
15,00
12,00
10,00
9,00
3,00
3,00
3,00
11,00
7,00
8,30
Capítulo IV – Resultados
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1% m/v
20,00
13,00
12,00
10,00
9,00
4,00
3,00
4,00
10,00
7,00
8,30
2% m/v
23,00
15,00
13,00
11,00
9,00
4,00
3,00
4,00
11,50
8,00
8,30
4% m/v
25,00
16,00
14,00
10,00
9,00
4,00
3,00
3,00
12,50
9,00
8,30
Tabela IV.24- Reologia,
VA, VP, GI, GF e volume
de filtrado para o
polímero modificado
P60C18
Após avaliar o comportamento reológico das soluções poliméricas e determinar o polímero
modificado que apresentou os melhores resultados (P60C18), inclusive que também apresentou um
comportamento pseudoplástico, passou-se à preparação de fluidos de perfuração variando-se a
concentração do P60C18 e a concentração de cloreto de potássio (KCl), que atua como inibidor.
Capítulo IV – Resultados
IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica,
Ensaio do Branco
O ensaio em branco foi realizado em duplicata, utilizando água, barita e NaOH.
A Tabela IV.25 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl (0,
1,5 e 3,0% m/v).
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
0% m/v KCl
5,00
3,00
2,00
1,50
1,50
1,50
1,50
2,00
2,50
2,00
14,00
1,5% m/v KCl
5,00
3,00
2,00
1,50
1,50
1,50
1,50
1,50
2,50
2,00
14,00
3,0% m/v KCl
4,00
2,00
2,00
1,50
1,50
1,50
1,50
2,00
2,00
2,00
13,50
Capítulo IV – Resultados
IV.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações
Contendo de P60C18
A Tabela IV.26 mostra os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações contendo
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
1,5% m/v KCl
59,00
39,00
36,00
34,00
15,00
13,00
11,00
12,00
29,50
20,00
5,60
3,0% m/v KCl
63,00
42,00
36,00
45,00
18,00
13,00
12,00
13,00
31,50
21,00
5,70
o polímero modificado P60C18 na
concentração 10% m/v, em diferentes
concentrações de KCl.
Capítulo IV – Resultados
IV.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v KCl
Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero
modificado P60C18 em três diferentes concentrações.
Parâmetro
L600 (cP)
L300 (cP)
L200 (cP)
L100 (cP)
L6 (cP)
L3 (cP)
GI (Lbf/100ft2)
GF (Lbf/100ft2)
VA (cP)
VP (cP)
Vol filtrado
6% m/v P60C18
31,00
18,00
15,00
12,00
7,00
6,00
4,00
5,00
15,50
13,00
8,20
10% m/v P60C18
59,00
39,00
36,00
34,00
15,00
13,00
11,00
12,00
29,50
20,00
5,60
15% m/v P60C18
187,00
145,00
92,00
89,00
51,50
43,00
38,00
40,00
93,50
42,00
3,80
IV.6.2. Ensaio de Inibição
O fluido foi envelhecido por 16h em presença de argila branca (4 – 8 Mesh). Após o rolamento
verificou-se a recuperação dessa argila em duas malhas (8 e 30 Mesh). Os resultados estão
apresentados nas Tabelas a seguir.
Capítulo IV – Resultados
IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros
Modificados
Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P4C12.
Conc. P4C12
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
78,70
83,00
85,00
% Recuperação (M8)
73,13
74,49
74,70
Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P4C16.
Conc. P4C16
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
78,20
84,30
86,00
% Recuperação (M8)
72,50
75,32
75,60
Tabela IV.30- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P4C18.
Conc. P4C18
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
79,70
85,10
85,40
% Recuperação (M8)
75,00
76,15
76,30
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.31- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P15C12.
Conc. P15C12
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
81,00
85,30
86,10
% Recuperação (M8)
73,00
73,32
74,10
Tabela IV.32- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P15C16.
Conc. P15C16
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
81,10
85,80
86,90
% Recuperação (M8)
73,10
74,45
74,60
Tabela IV.33- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P15C18.
Conc P15C18
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
81,00
85,30
87,10
% Recuperação (M8)
72,00
74,32
75,10
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.34- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P40C12.
Conc P40C12
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
83,00
85,40
87,00
% Recuperação (M8)
73,00
73,10
74,30
Tabela IV.35- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P40C16.
Conc P40C16
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
85,15
86,40
87,00
% Recuperação (M8)
71,00
72,10
74,30
Tabela IV.36- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P40C18.
Conc P40C18
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
86,15
87,40
87,60
% Recuperação (M8)
71,90
72,60
75,30
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.37- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P60C12.
Conc P60C12
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
83,15
85,40
86,00
% Recuperação (M8)
73,90
74,60
74,80
Tabela IV.38- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P60C16.
Conc P60C16
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
84,15
86,40
86,80
% Recuperação (M8)
74,10
74,40
76,30
Tabela IV.39- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v KCl
em P60C18.
Conc P60C18
1,00% m/v
2,00% m/v
4,00% m/v
% Recuperação (M30)
85,15
86,40
87,00
% Recuperação (M8)
75,10
75,40
76,80
Capítulo IV – Resultados
IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Formulações sem Polímero Modificado
(Branco)
O ensaio de inibição do branco foi realizado sem a presença dos polímeros modificados.
A Tabela IV.40 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl (0,
1,5 e 3,0% m/v).
Sistema
0% m/v KCl
1,5% m/v KCl
3,0% m/v KCl
% Recuperação (M30)
40,50
52,40
63,00
% Recuperação (M8)
19,10
23,00
34,50
IV.6.2.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Inibição de Folhelhos Reativos
em Formulações Contendo P60C18
A Tabela IV.41 mostra a porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8
para fluidos formulados a partir do polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em
diferentes concentrações de KCl.
Sistema
0,00% p/v KCl
1,5% p/v KCl
3,0% p/v KCl
% Recuperação (M30)
60,50
96,00
97,30
% Recuperação (M8)
35,00
85,50
86,00
Capítulo IV – Resultados
IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos
Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para fluidos
contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e contendo 1,5% p/v KCl.
Sistema
6% m/v P60C18
10% m/v P60C18
% Recuperação (M30)
87,70
96,00
% Recuperação (M8)
77,63
85,50
15% m/v P60C18
98,00
91,20
IV.6.3. Ensaio de Lubricidade
Um fluido deve possuir também propriedades lubrificantes. As medidas de lubricidade das soluções
poliméricas e de alguns compostos padrão estão apresentadas na Tabela IV.47.
Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados contendo
diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18
H2O
Óleo Diesel
Fluido Base Água (FBA)
Fluido Base Óleo (FBO)
FBA + lubrificante especial
1% P60C18
2% P60C18
6% P60C18
10% P60C18
15% P60C18
Coeficiente de Atrito (µ)
0,35
0,07
0,22
0,08
0,17
0,34
0,14
0,14
0,13
0,13
Capítulo V – Discussão
V.1. Introdução
Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos na determinação da cmc para cada polímero
modificado, no cálculo de ∆Gmic, nas medidas reológicas e nos ensaios de desempenho dos fluidos.
V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados
Os polímeros modificados foram obtidos durante o desenvolvimento do Projeto de Curso
(ALBUQUERQUE, 2003), e são derivados dos poliéteres comerciais. A introdução de ácido láurico
(C12), palmítico (C16) e esteárico (C18) ao final da cadeia dos poliéteres pode ser descrita de maneira
geral, pela equação:
HO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH + 2RCOOH → R-COO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OOC-R + 2H2O
A partir dos valores dos pesos moleculares nominais dos homopolímeros e dos ácidos graxos
determinou-se o peso molecular nominal dos polímeros modificados. Os resultados encontram-se na
Tabela IV.1.
V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas
Mediu-se o valor da tensão superficial e plotou-se esse valor em função do Log da concentração,
indicando que a cmc corresponde ao ponto de inflexão da curva obtida.
Capítulo V – Discussão
A Figura V.1 apresenta a curva obtida para o polímero hidrofobizado P60C18.
Tensão Superficial, mN/m
55
50
45
40
35
30
1
2
3
- Log [P60C18]
4
Figura V.1- Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18].
O ponto de inflexão corresponde à concentração micelar crítica (cmc), e dessa forma, determinou-se
experimentalmente os valores de cmc para cada polímero hidrofobizado, os valores de cmc de cada
polímero encontram-se na Tabela IV.3. Dentre todos os polímeros modificados avaliados o P60C18 foi
o que apresentou a menor cmc (8,57x10-3mol/L).
V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs
Os resultados da Tabela IV.4 mostram que todos os valores obtidos são negativos, logo em todos os
casos o processo de micelização deverá ser espontâneo. Além disso, esses valores de variação da
energia livre de micelização variam de acordo com a estrutura polimérica que dará origem às micelas.
À medida que se aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbônica (ao se passar de C12 a C18) em uma
série contendo um PEG com um determinado peso molecular, observa-se um aumento na variação de
energia livre de Gibbs (Figura V.2), e esse aumento deverá estar relacionado com uma maior
estabilidade das micelas formadas. Pode-se afirmar, portanto, que quando se têm maiores tamanhos
de cadeia hidrocarbônica hidrofóbica a estabilidade das micelas será maior.
Capítulo V – Discussão
-∆
Gmic, KJ/mol
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
10
12
14
16
18
20
Núme ro de átomos do se gme nto hidrofóbico
Figuras V.2- Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação da energia livre de Gibbs do
processo de micelização do P60.
O aumento do peso molecular do polímero, mantendo-se constante o tamanho da cadeia
hidrocarbônica hidrofóbica, também leva a um aumento da variação da energia livre de Gibbs, como
mostra a Figura V.3. Dessa maneira, pode-se sugerir que o fator de maior influência na variação da
energia livre de Gibbs é o tamanho da cadeia hibrocarbônica (parte hibrofóbica).
∆
Gmic,KJ/mol
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
PEG
Figuras V.3- Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo-se constante o tamanho
do segmento hidrofóbico C18.
Capítulo V – Discussão
É importante observar que não se conseguiu medir a cmc, e portanto o ∆G, quando se utilizou o
menor polímero PEG 400 hidrofobizado com as maiores cadeias (C16 e C18). Isso indica, que o
tamanho da cadeia hidrofílica é muito pequena em relação à parte hidrofóbica, o que dificultaria a sua
solubilização em água e conseqüentemente a formação de micelas. O único polímero derivado do
PEG 400 que formou micela foi aquele hidrofobizado com C12 (P4C12), que apresenta a menor cadeia
hidrofóbica, cujos resultados estão na Tabela IV.4.
V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de Transferência de Unidades de
CH2 da Solução para a Micela
Foram plotados os valores de variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização para os
polímeros hidrofobizados de PEG1500, PEG 4000 e PEG 6000 contra o número de unidades de CH2
nos segmentos hidrofóbicos, como discutidos no item II.4.1. O coeficiente angular para a reta obtida
representa a energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela. As retas contidas
nas Figuras V.4, V.5 e V.6 apresentam os resultados obtidos para os respectivos polímeros.
y = 344,31x - 3367,6
∆
Gmic, KJ/mol
10000
R2 = 0,9639
8000
6000
4000
2000
0
20
25
30
Número CH2 no segmento hidrofóbico
35
Figura V.4- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500
Capítulo V – Discussão
y = 333,48x - 786,72
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
∆
Gmic, KJ/mol
R2 = 0,988
20
25
30
35
Número de CH2 no segmento hidrofóbico
Figura V.5- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000
y = 302,41x + 1083,3
∆
Gmic, KJ/mol
15000
R2 = 0,9142
10000
5000
0
20
25
30
35
Número de CH2 no segmento hidrofóbico
Figura V.6- Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000
A série que apresentou o menor valor de coeficiente angular foi a do polímero PEG
, mostrando
1500
que este é o polímero que apresenta a maior facilidade de transferência de unidades de CH2 da solução
para a micela, ou seja, o PEG1500 por apresentar menor tamanho possui uma maior capacidade de
mobilidade de unidades de CH2 deixarem a solução para formar a micela.
Capítulo V – Discussão
V.5. Reologia das Soluções
Soluções aquosas de todos os polímeros modificados foram submetidas à análise reológica, variandose a o peso molecular do polímero, o tamanho da cadeia carbônica, a temperatura do ensaio e também
a adição de surfactantes e de sal. Estudou-se o comportamento dessas soluções, sob essas condições,
em baixas e altas taxas de cisalhamento.
V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade de soluções a 7%
m/v
Para se estudar o efeito do tamanho da cadeia do poliéter na viscosidade das soluções, para um
mesmo tamanho de segmento hidrofóbico, foi escolhido o conjunto de polímeros derivado do ácido
láurico (C12). Esta escolha foi baseada no fato de este ser o único sistema em que a solubilização em
água para todos os componentes do sistema (PEG 400, PEG 1500, PEG 4000, e PEG 6000). A
concentração escolhida foi de 7% m/v, que para esses sistemas corresponde a concentrações abaixo da
cmc dos polímeros. Esta escolha foi feita para permitir comparações com os estudos feitos com
P60C18, realizados em concentrações de 7% m/v.
Mantendo-se constante o tamanho da cadeia hidrocarbônica (láurico C12), observou-se que o
aumento do peso molecular do polímero resulta em um acréscimo na viscosidade das soluções, como
mostra a curva da Figura V.7.
Viscosidade,mPa
120
100
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
PEG
Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
Capítulo V – Discussão
Sabe-se que uma solução aquosa de um polímero apresenta aumento da viscosidade com o aumento
do peso molecular da cadeia polimérica (ALBUQUERQUE, 2003). Ao se analisar o gráfico da Figura
V.7, observa-se que ocorre um aumento na viscosidade mais acentuado a partir do peso molecular
4000 Da (PEG 4000). Esse aumento pode estar relacionado ao fato de que, ao se aumentar o tamanho
do PEG o polímero modificado pode funcionar como um ligador de micela, ou seja, participar de duas
micelas ao mesmo tempo. Um polímero que apresente uma menor cadeia hidrofílica não tem tamanho
suficiente para alcançar micelas diferentes. A Figura V.8 mostra o esquema do polímero BAB como
ligador de micela.
Figura V.8- Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela.
V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções
As curvas mostradas na Figura V.9 apresentam a variação na viscosidade das soluções derivadas de
polímero com um mesmo peso molecular (PEG6000), porém com tamanhos de cadeia hidrocarbônica
diferentes.
Viscosidade, mPa
500
400
300
200
100
0
Viscosidade, mPa
0
2
4
6
8
10
12
Tamanho da cadeia hidrofóbica
5,00E+06
4,00E+06
3,00E+06
2,00E+06
1,00E+06
0,00E+00
0
5
10
15
20
Tamanho da Cadeia hidrofóbica
Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de PEG 6000 a
uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
Capítulo V – Discussão
Os resultados mostram que a viscosidade cresce abruptamente para segmentos hidrofóbicos acima de
8 átomos de carbono. Isso significa dizer que as soluções que irão apresentar os valores mais elevados
de viscosidade serão aquelas que possuírem em sua constituição, os maiores tamanhos de cadeia
hidrocarbônica. Esse efeito pode ser uma conseqüência do fato de cadeias hidrocarbônicas maiores
levarem a micelas mais estáveis, como mostrado nas medidas de variação de energia livre de Gibbs
do processo de micelização.
V.5.2.1. Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da Cadeia Hidrofóbica
Comparando-se os resultados obtidos para viscosidades de soluções onde se variou o peso molecular
dos polímeros modificados e o tamanho da cadeia hidrofóbica, observa-se que ao se variar o tamanho
da cadeia hidrofóbica das soluções, estas apresentam viscosidades mais elevadas que as obtidas ao se
variar o peso molecular dos polímeros. Dessa forma, pode-se concluir que o fator de maior influência
no aumento da viscosidade das soluções é o tamanho da cadeia hidrofóbica.
De acordo com o modelo proposto para formação de micela em meio aquoso para o polímero do tipo
BAB, a parte hidrofóbica encontra-se no centro da micela (B) e a hidrofílica encontra-se fora da
micela (A), interagindo com a água, como ilustra a Figura V.10.
B
A
B
Figura V.10- Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso.
A presença do grupo hidrofóbico presente na parte interna da micela é, portanto, responsável pela
estabilização da mesma, além de conferir às soluções um aumento na viscosidade. A estabilização das
micelas formadas e o aumento na viscosidade estão relacionados às interações entre os segmentos da
cadeia hidrofóbica, portanto, para um maior segmento hidrofóbico haverá formação de micelas mais
estáveis e conseqüentemente as viscosidades das soluções serão maiores.
Capítulo V – Discussão
V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções de P60C18
A variação de temperatura para um sistema micelar pode alterar significativamente a viscosidade
desse sistema, uma vez que ao se aumentar a temperatura, aumenta-se também o grau de agitação das
moléculas, e dessa forma a viscosidade da solução cai.
A Figura V.11 mostra o comportamento reológico de soluções de P60C18, à 7% m/v observado com a
variação da temperatura. A 0◦C o valor da viscosidade à baixas taxas de cisalhamento é muito superior
ao valor encontrado à 20◦C. Isso pode ser explicado, devido ao fato de, a temperaturas mais baixas,
haver um menor grau de agitação das cadeias, e dessa maneira a micela permanece mais estável,
conferindo ao meio uma viscosidade mais alta. Além disso, a temperaturas menores ocorre uma
aproximação maior das cadeias e, portanto uma maior interação entre elas, aumentando a viscosidade.
Viscosidade, mPa
10000
8000
0C
6000
10C
4000
20C
2000
0
0
2000
4000
Taxa de cisalhamento, s-1
Figura V.11 - Efeito da temperatura no comportamento reológico da solução P60C18 7%m/v.
Capítulo V – Discussão
A presença de um Platô a baixas taxas de cisalhamento indica que nessas taxas a viscosidade das
soluções é independente da variação da taxa. Á medida que se aumenta a taxa de cisalhamento, as
micelas se desfazem, orientam-se e escoam na direção do fluxo e a viscosidade diminui,
demonstrando um comportamento pseudoplástico.
Foram realizadas outras análises reológicas, a partir dos outros polímeros modificados, e em todos os
casos, observou-se o mesmo comportamento em relação à temperatura. No entanto, não se obteve
valores de viscosidade tão elevados como os obtidos pelo P60C18. Os outros resultados encontram-se
no Anexo I.
Como o polímero modificado P60C18 apresentou bons resultados reológicos e também um
comportamento pseudoplástico, ele foi utilizado para estudar os efeitos no comportamento reológico
ao se variar a presença de surfactantes e de cloreto de sódio. Ele também foi utilizado em diferentes
concentrações em ensaios de desempenho de fluidos de perfuração.
V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante
Os diferentes valores de viscosidade máxima encontrados para os sistemas contendo surfactantes,
mostrados na Tabela IV.9, indicam a existência de uma dependência da concentração do surfactante
com a concentração do polímero utilizado. Na Tabela IV.9 são mostrados, para o polímero P60C18,
resultados para três concentrações de polímero, uma abaixo da cmc, uma próxima à cmc e outra
acima da cmc. Nota-se que ao se aproximar da cmc, o valor de concentração de surfactante, que leva a
um valor máximo de viscosidade, se desloca para valores menores, ou seja, acima da cmc é necessária
uma menor concentração de SDS para conferir ao meio uma elevação da viscosidade. Isso pode ser
uma conseqüência do fato do que o fator que promove o maior aumento da viscosidade das soluções
ser a formação de micelas do próprio polímero.
Capítulo V – Discussão
Um surfactante em meio aquoso, dependendo da concentração, também pode estar sob a forma de
micelas. Por outro lado, na presença de uma solução polimérica, que também forme micelas, o
surfactante pode fazer parte da estrutura micelar do polímero, apresentando o comportamento de
viscosidade, cP
viscosidade como mostrado na Figura V.12.
300
200
100
0
0
1
2
3
concentração SDS, %m/v
4
Figura V.12- Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS), para soluções
do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à 20◦C.
Ao se adicionar um surfactante a uma solução polimérica observa-se que a viscosidade da solução
aumenta até um determinado valor e depois diminui. Pode-se dizer que são dois fatores que
influenciam essa grande mudança de comportamento. Em um primeiro momento, os contra-íons do
surfactante blindam as repulsões entre os grupos polares, conferindo ao meio uma maior estabilidade
para as micelas, como mostrado na Figura V.13.
Figura V.13- Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das cabeças polares
(vermelho).
Capítulo V – Discussão
Após atingir um limite de concentração desse surfactante, nota-se que a viscosidade cai. Isso pode ser
explicado devido ao excesso de contra-íons em solução, e a presença desses íons em excesso
dificultaria a estabilidade das micelas em água (repulsão entre os contra-íons na superfície micelar).
V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)
Durante a perfuração de um poço de petróleo, dependendo da profundidade do poço, o fluido pode
alcançar temperaturas maiores que 60◦C. Resultados prévios tem mostrado que, um dos grandes
problemas da utilização desses polímeros modificados como aditivos de fluidos é em relação à
temperatura.
200
150
100
Para uma solução polimérica de concentração
7,0% m/v de P60C18, verificou-se que os valores das
50
0
40
60
80
T emp e r at ur a
100
viscosidades obtidas caem drasticamente com a temperatura, apresentando valores extremamente
Viscosidade, mPa
baixos a partir de 40◦C, como mostra a Figura V.14.
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura, ◦C
Figura V.14- Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da temperatura
Sabe-se que a presença de sais pode ajudar na estabilização das micelas formadas, uma vez que o
grupo hidrofóbico terá uma maior tendência a formar a micela, saindo da solução aquosa para formar
a micela, ao invés de permanecer na solução salina: efeito “salting out”. Dessa forma, estudou-se
sistemas poliméricos que apresentavam diferentes concentrações de NaCl, como mostrado no gráfico
da Figura V.15.
Capítulo V – Discussão
O gráfico da Figura V.15 mostra o aumento da viscosidade em função da concentração de NaCl
Viscosidade, mPa
adicionado.
1000
800
600
400
200
0
0
2
4
6
NaCl,%m/v
8
10
12
Figura V.15- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C e Taxa de
cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).
De acordo com os resultados obtidos pela adição de cloreto de sódio, mantendo-se constante a
temperatura em 40◦C, observou-se que acima da concentração de sal correspondente a 6% m/v, ocorre
um aumento significativo na viscosidade das soluções, sugerindo que o NaCl esteja realmente
estabilizando as micelas. O melhor valor obtido, dentro da faixa estudada foi para a concentração de
10 % m/v de NaCl.
Um outro estudo importante é, portanto, a avaliação do comportamento reológico das soluções
poliméricas em presença de cloreto de sódio em diferentes temperaturas, visando, portanto, obter
informações a respeito do efeito da temperatura na estabilidade das micelas formadas.
A Figura V.16, apresenta os resultados de viscosidade para um sistema contendo 10% m/v de NaCl, a
uma taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18, submetido a diferentes temperaturas. O gráfico
foi ampliado na região que corresponde às temperaturas mais altas visando uma melhor visualização
dos valores de viscosidade obtidos (Figura V.17).
Viscosidade, mPa
Capítulo V – Discussão
20000
15000
10000
5000
0
0
20
40
60
Temperatura, ◦C
80
100
Figura V.16- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 e 10% m/vNaCl).
A ampliação dos gráficos na região de temperaturas mais elevadas, na presença e na ausência de
Viscosidade,mPa
NaCl, é mostrada na Figura V.17.
1000
sem NaCl
500
com NaCl
0
40
60
80
100
Temperatura,◦C
Figura V.17- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e a 10%
m/vNaCl).
Os resultados mostram que, na ausência de NaCl e em temperaturas de aproximadamente 40◦C a
viscosidade diminui, sugerindo que as micelas estão se desfazendo. Entretanto, na presença de 10%
m/v NaCl a viscosidade foi mantida em valores relativamente altos, mesmo em temperaturas maiores
que 80◦C. A presença de sal mantém o sistema mais estável, em uma faixa de temperatura
considerável.
Capítulo V – Discussão
V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados
V.6.1. Ensaios de Reologia
V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados
Inicialmente realizaram-se os ensaios de desempenho de fluidos formulados com todos os polímeros
modificados, nas concentrações de 1, 2 e 4 % p/v. Os resultados obtidos para VA, VP, GI e GF são
muito inferiores aos valores que um fluido deve possuir para desempenhar suas funções com
eficiência.
V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica, Ensaio
do Branco
O ensaio em branco foi realizado sem a presença do polímero modificado P60C18. O gráfico da Figura
V.18 mostra as viscosidades aparente e plástica para diferentes teores de KCl e a Figura V.19 mostra
o gel inicial e final para o mesmo sistema. O gráfico informa também os valores ideais de VA, VP, GI
e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicóis.
Capítulo V – Discussão
Viscosidade,cP
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica
30
20
VA (cP)
10
VP (cP)
0
0% p/v KCl
1,5% p/v KCl
3% p/v KCl
Valor ideal
Figura V.18- Viscosidade aparente e plástica do branco.
Lbf/100ft2
Gel Inicial/ Gel Final
25
20
15
10
5
0
GI
GF
0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl
Valor ideal
Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco.
Observa-se que para as três diferentes concentrações de KCl, na ausência de P60C18, os valores de VA,
VP, GI e GF são baixos, pois neste caso não há nenhum modificador reológico presente.
V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações
Contendo de P60C18
As Figuras V.20 e V.21 mostram os resultados para VA, VP, GI e GF para sistemas contendo 10,0%
m/v P60C18, variando-se a concentração de KCl. A Figura informa também os valores ideais de VA,
VP, GI e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicóis.
Capítulo V – Discussão
Viscosidade,cP
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica
40
30
VA
20
VP
10
0
1,5% p/v KCl
3% p/v KCl
Valor ideal
Figuras V.20- Viscosidade aparente e plástica
Lbf/ft2
Gel Inicial/ Gel Final
25
20
15
10
5
0
GI
GF
1,5% p/v KCl
3% p/v KCl
Valor ideal
Figura V.21- Gel inicial e gel final
Nota-se, que para esse sistema polimérico em termos de viscosidades e em termos de gel formado a
redução do teor de KCl não provoca uma grande variação nessas medidas. Dessa forma, utilizou-se o
KCl em concentração de 1,5% m/v para se avaliar o efeito da variação da concentração do polímero.
Comparando-se com os valores ideais os fluidos formulados apresentam VA, VP, GI e GF próximos
aos valores ideais.
Capítulo V – Discussão
V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v KCl
Uma solução polimérica apresenta propriedades reológicas muito diferentes em situações de
concentrações abaixo e acima da cmc. Isso pode ser explicado devido ao fato de haver uma grande
diferença estrutural (micelas) em meio aquoso. Dessa forma, trabalhou-se com concentrações acima
da cmc, para garantir um valor mais elevado de viscosidade.
Fluidos apresentando diferentes concentrações de P60C18, contendo 1,5% m/v KCl, foram analisados
por ensaios de reologia. Os resultados estão apresentados nas Figuras V.22 e V.23.
Viscosidade,cP
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica
100
80
60
40
20
0
VA (cP)
VP (cP)
6%
10%
15%
P60C18 P60C18 P60C18
Valor
ideal
Figura V.22 - Viscosidade aparente e plástica dos fluidos contendo P60C18
Lbf/ft2
Gel Inicial/ Gel Final
50
40
30
20
10
0
GI
GF
6%
P60C18
10%
P60C18
15%
P60C18
Valor
ideal
Figuras V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo P60C18.
Capítulo V – Discussão
Um fluido de perfuração não deve apresentar valores de VA, VP, GI e GF baixos, pois dessa forma
ele não conseguiria sustentar os cascalhos. De igual modo, se esses valores forem muito elevados, o
sistema apresentará uma resistência muito grande ao ser novamente bombeado.
As medidas do GI e do GF tem como objetivo avaliar o comportamento pseudoplástico, ou seja, um
GI e GF altos indicam uma grande resistência da solução em diminuir a sua viscosidade ao ser
novamente cisalhada. Um GI e GF baixos, significa que a solução não consegue aumentar sua
viscosidade (neste caso formar micelas e sustentar os cascalhos) quando em situação de baixo
cisalhamento.
A Tabela III.3 apresenta os valores esperados de GI, GF, VA e VP esperados para fluidos a base de
água contendo glicóis. De acordo com os valores esperados o único fluido formulado mostrado nas
Figuras V.22 e V.23 que se enquadra dentro das normas é o fluido formulado com 10% m/v P60C18.
Um outro ensaio API é o de filtração. Neste ensaio avalia-se o desempenho do fluido como um
redutor de filtrado, isto é, a sua capacidade de impedir a entrada de água para o interior da formação
rochosa, e de formar um reboco não muito espesso nas paredes do poço. Existe uma faixa de valor
ótimo para esse filtrado de fluidos de base aquosa. O valor obtido para o fluido formulado com 10%
m/v P60C18, e 1,5 % KCl, foi de 5,6mL, o que significa que o volume de fluido que se perde para a
formação rochosa é satisfatoriamente baixo, e a torta formada apresentou-se fina e não quebradiça.
Capítulo V – Discussão
V.6.2. Ensaio de Inibição
Uma boa recuperação significa dizer que a argila colocada em contato com o fluido manteve sua
integridade. Fluidos de perfuração devem possuir essa característica de não atacar as formações
rochosas, inibindo possíveis reações de folhelhos sensíveis à água.
V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros Modificados
Os ensaios de inibição realizados com os polímeros modificados, em presença de 3,0% m/v KCl
apresentaram uma porcentagem máxima de recuperação para a malha 30 correspondente a 87,0% e
para a malha 8, uma recuperação máxima de 76,8%, valores considerados aceitáveis para a inibição.
No entanto deseja-se aumentar esse percentual de recuperação, visto que, quanto melhor a
recuperação menor é o ataque do fluido sobre a formação, mantendo a integridade da formação
rochosa.
V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Formulações sem Polímero Modificado (Branco)
O ensaio de inibição do branco foi realizado sem a presença do polímero modificado P60C18.
A Figura V.24 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl (0, 1,5
e 3,0% m/v).
Malha 8
100
50
0
0,00% m/v
KCl
1,5% m/v
KCl
3,0%m/v
KCl
% Massa Recuperada
% Massa Recuperada
Malha 30
100
50
0
0,00% m/v
KCl
1,5% m/v
KCl
3,0%m/v KCl
Figura V.24- Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações de KCl.
Capítulo V – Discussão
Observa-se que o aumento da concentração de KCl melhora a recuperação da argila. Isso pode ser
compreendido pelo fato dos íons K+ se difundirem dentro das entrecamadas dos folhelhos, impedindo
a delaminação, como ilustrado na Figura II.7.
V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de folhelhos reativos em
Formulações Contendo P60C18
A Figura V.25 apresenta o ensaio de inibição a diferentes concentrações de KCl para sistemas
contendo 10% m/v P60C18.
Malha 8
100
50
0
0,00% m/v KCl
1,5% m/v KCl
3,0% m/v KCl
% Massa Recuperada
% Massa Recuperada
Malha 30
100
50
0
0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl
Figura V.25- Ensaios de inibição variando-se a concentração do KCl
De acordo com os gráficos da Figura V.24, observa-se que ocorre uma baixa recuperação quando em
ausência de KCl. No entanto, fluidos formulados com 1,5% m/v e 3% m/v KCl, apresentam
aproximadamente os mesmos valores de porcentagem de massa recuperada. Além disso, comparandose este sistema com o branco, nota-se que a presença do polímero modificado melhora a recuperação.
Capítulo V – Discussão
V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos
A Figura V.26 mostra o ensaio de inibição para diferentes concentrações do polímero P60C18, em um
sistema contendo 1,5% m/v KCl.
Malha 8
100
50
0
6% m/v
P60C18
10% m/v
P60C18
15% m/v
P60C18
% Massa recperada
% Massa Recperada
Malha 30
100
50
0
6% m/v
P60C18
10% m/v
P60C18
15% m/v
P60C18
Figura V.26- Resultados de inibição dos fluidos formulados.
Os resultados de inibição indicam que todos os fluidos formulados a partir do P60C18 apresentaram
rendimentos de massa recuperada acima de 70%, em ambas as malhas, sendo que os rendimentos
obtidos pelos fluidos formulado com maiores concentrações do P60C18, chegaram a 98 % para a malha
30 e 91,2% para a malha 8.
Capítulo V – Discussão
O modelo proposto para a excelente atuação do polímero hidrofobizado (BAB) como inibidor de
reatividade sugere que esteja ocorrendo um impedimento da entrada de água nas entrecamadas dos
folhelhos reativos, devido à obstrução desses espaçamentos basais por arranjos espaciais dos
segmentos hidrofóbicos, que estariam enovelados, como mostrado na Figura V.27.
Figura V.27- Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da estrutura.
V.6.3. Ensaio de Lubricidade
O gráfico da Figura V.28 apresenta os coeficientes de atrito de alguns padrões e das soluções
(F
ca
BO
nt
)
e
es
pe
cia
1%
l
P6
0C
18
2%
P6
0C
18
6%
P6
0C
10
18
%
P6
0C
15
18
%
P6
0C
18
le
o
(F
lu
br
ifi
Ba
se
Ó
ie
se
l
D
Ág
ua
+
A
FB
Fl
ui
do
B
as
e
Ó
le
o
Fl
ui
do
BA
)
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
H2
O
Coeficiente de Atrito (µ)
poliméricas do P60C18 nas concentrações 1, 2, 6, 10 e 15% m/v.
Figura V.28- Coeficiente de atrito.
Capítulo V – Discussão
Nota-se que ao se aumentar o teor do polímero modificado P60C18 de 1% m/v para 2% m/v, observa-se
uma diminuição no valor do coeficiente de atrito, e conseqüentemente um aumento da lubricidade.
Isso pode ser explicado em função do mecanismo de adsorção desse tipo de polímero BAB, como
mostra a Figura V.29.
Figura V.29- Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em uma superfície metálica.
O fato dos melhores valores de lubricidade terem sido obtidos para maiores concentrações de P60C18
está relacionado ao fato de que em baixas concentrações existe uma menor quantidade de moléculas
de polímero do tipo BAB, e que esta quantidade talvez não seja suficiente para formar uma
monocamada na superfície do metal, e diminuir o atrito.
Quanto menor o coeficiente de atrito maior a lubricidade. Dessa forma, os componentes da
FiguraV.28 que apresentam maior lubricidade foram: o Óleo Diesel, o FBO, o FBA + lubrificante
especial, o 2% m/v P60C18 , o 6% m/v P60C18, o 10% m/v P60C18 e o 15% m/v P60C18. Como o fluido a
base óleo vem sendo substituído por questões ambientais, o fluido desenvolvido neste trabalho de
base aquosa apresenta grande potencial como lubrificante.
Os resultados obtidos (Figura V.28) mostram que o FBA + lubrificante especial apresenta maior
coeficiente de atrito, portanto, menor lubricidade que o sistemas poliméricos que apresentam
concentrações acima de 2% m/v P60C18.
Capítulo VI – Conclusões
A tensão superficial determinada para as soluções de cada polímero modificado permitiu o
conhecimento da concentração micelar crítica (cmc) das soluções e a cmc para o P 60C18 que é
o polímero para modificado que apresentou o melhor desempenho, foi de 8,7x10-3 mol/L.
Foi possível através da equação estudada por HIEMENS (1986) e ROSEN (1989), determinar
a energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela. O polímero que
apresentou a menor energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela foi
o PEG6000. O resultado indica que, para o polímero PEG6000, ocorre uma maior facilidade de
unidades de CH2 deixarem a solução e formarem as micelas.
As medidas termodinâmicas de ∆G mostraram que o fator que mais influencia na
estabilização das micelas é o aumento do tamanho da cadeia hidrocarbônica. Esse fato
também foi verificado por análises reológicas. Pode-se concluir que o que estabiliza a micela
são os segmentos hidrofóbicos, que ficam no interior da micela. Provavelmente, a maior
estabilização é devida, às maiores interações intermoleculares entre maiores cadeias
hidrocarbônicas.
A mudança do comportamento reológico das soluções poliméricas com a variação da
temperatura, presença de surfactante e sal pode ser avaliada pela estabilidade das micelas
formadas. Micelas mais estáveis apresentaram soluções com viscosidades mais elevadas.
O surfactante ao ser adicionado em uma solução polimérica, inicialmente aumenta a
viscosidade da solução, pois ocorre a formação de micelas do tipo: surfactante-surfactante,
surfactante-polímero e polímero-polímero. A concentração do surfactante SDS que forneceu o
máximo de viscosidade para soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v foi
de 1,60% m/v.
Capítulo VI – Conclusões
Foi possível obter sistemas micelares estáveis mesmo a temperaturas maiores que 40◦C,
adicionando NaCl em concentração maior que 6,0% m/v.
Os resultados de VA, VP, GI e GF, que um fluido deve possuir foi obtido com o polímero
P60C18 a uma concentração de 10% m/v.
O polímero P60C18 apresentou uma excelente inibição e os rendimentos de massa recuperada
foi de a 98 % para a malha 30 e 91,2% para a malha 8.
Os resultados de lubricidade mostram que sistemas contendo concentrações maiores que 2%
m/v P60C18 apresentam coeficientes de atrito pequenos, inclusive menores que o coeficiente de
atrito para o sistema FBA + lubrificante especial, dessa forma, o P60C18 apresenta um
excelente desempenho como lubrificante.
O modelo micelar proposto, explica a excelente reologia observada, excelentes desempenhos
de inibição e de lubricidade exercida por essas estruturas poliméricas. Entre todos os
polímeros modificados, o que apresentou os melhores resultados em todos os testes foi o de
maior peso molecular: o P60C18, diestearato de PEG 6000.
Este trabalho visou o desenvolvimento de um fluido de perfuração que atuaria em todas as
fases de uma perfuração seria o ideal, Fluido Universal,
diminuindo assim, os custos
operacionais. De acordo com os resultados obtidos nos ensaios de desempenho dos fluidos
formulados, pode-se concluir que esses fluidos apresentaram propriedades desejadas e sua
utilização pode se tornar promissora.
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
AGUIAR J., BOLÍVAR J. A., GARCÍA J. M., RUIZ1 C.C., Journal of Colloid and Interface
Science 255 (2002) 382–390.
AKHTER M. S., SADEQ M. A., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and Engineering
Aspects 219 (2003) 281-290.
ALBUQUERQUE, A.C., Comportamento Reológico de Polímeros Hidrossolúveis Parcialmente
Hidrofobizados, UFRJ (2004).
ASWAL V. K., GOYAL P. S., Chemical Physics Letters 368 (2003), 59-65.
BEAUDOIN E., GOURIER C., Journal of Colloid and Interface Science 251 (2002), 398–408.
BENAYADA B., HABCHI K. N., KHODJA M., Applied Energy 75 (2203), 51-59.
BENDJERIOU A., DERRIEN G., HARTMANN P., CHARNAY C., PARTYKA S.
Thermochimica Acta 434 (2005) 165–170.
BERNI M.G., LAWRENCEA C.J., Advances in Colloid and Interface Science 98 (2002) 217-243.
BILLMEYER F. W., Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, NY, 1992.
BIRDI, K. S., Colloid Polymer Science 45 (1983), 261.
BOHORQUEZ M., KOCH C., TRYGSTAD T., Journal of Colloid and Interface Science 216
(1999) 34–40.
BREEN, C., RAWSON, J.O., Colloids and Surfaces A 132 (1998) 17.
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
BUCHNER R., BAAR C., FERNANDEZ P., KUNZ W., Journal of Molecular Liquids 118 (2005)
179-187.
BRANDRUP J., INMERGUT E., Polymer Handbook, VII (1989), 32.
CAENN, R., CHILLINGAR, G.V, Journal of Pertoleum Science and Engineering 14, (1996), 221.
CANDAU, S.J., Surfactantes Solutions: New Method of Investigation, Marcel Dekker, NY, 1987.
CHANG Y., McCORNIC C.L., Macromolecules 26 (1993), 6121.
CHATTERJEE S., BOHIDAR H. B., International Journal of Biological Macromolecules 35
(2005) 81–88.
CHAUHAN M.S., KUMAR G., KUMAR A., CHAUHAN S., Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 166 (2000) 51–57.
CHILLINGAR G. V., VORABUTR P., Elsevier Science Publishing Company 11 (1981), 729.
DARLEY H. C. H., GRAY G.R., Composition and Properties of Drilling Fluids, Golf Publishing
Company (1998), 2.
DANTAS T.N., MOURA E. F., SCATENA, H., DANTAS, A.A., GURGEL, A., Colloids and
Surfaces A: Physicalchemical and Engineering Aspects 207 (2002), 243-252.
DONATO C., ORTONA O., Journal of Colloid and Interface Science 286 (2005) 747–754.
DURAND, C., FORSANS T., Reveu de L’Institute Français du Pétrole 50 (1995) 187.
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
ENDERS S., HANTZSCHEL D., Fluid Phase Equilibria 153 (1998) 1–21.
EVANS D. F., The Colloidal Domain. Where Physics, Chemistry, Biology and Technology Meet,
Willey –VCH, NY, 1999.
FENDLER, J.H., Membrane Mimetic Chemistry, Wiley-Interscience, NY, 1982.
FERNÁNDEZ Y.D., Gramatges A.P., Calvo S.R., Mangano C., Pallavicini P., Chemical Physics
Letters 398 (2004) 245–249.
FINI P., CASTAGNOLO M., CATUCCI L., COSMA P., AGOSTIANO A., Colloids and
Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 244 (2004) 179–185.
FISICARO E., COMPARI C., VISCARDI G., QUAGLIOTTO P.,Journal of Colloid and Interface
Science 255 (2002) 410–416.
GENTE G., IOVINO A., MESA C., Journal of Colloid and Interface Science 274 (2004) 458–
464.
GUILLET J., Polymer Photo physics and photochemistry, Cambridge University Press, NY
(1985).
GRIME J. K., Analytical Solution Calorimetry, John Wiley & Sons, NY, 1979.
GROSMAIRE L., Journal Colloid Interface Science 246 (2002) 175.
GUILLAUME Y. C., GUINCHARD C., JOELLE Millet J., Analytica Chimica Acta 447
(2001) 237–245.
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
GUO W., SUN Y. W., LUO G. S., WANG Y. J., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and
Engineering Aspects 252 (2005), 71-77.
HAAKE, P., A Practical Approach to Rheology and Rheometry, Gebrueder HAAKE GmbH, 1994
HASLAN J., WILLIS H., Life Books 1(1965), 117.
HIEMENS P. C., Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, NY, 1986.
HIERREZUELO J.M., AGUIAR J., RUIZ C.CJournal of Colloid and Interface Science 294 (2006)
449–457.
IL’IN M.M., ANOKHINA M.S., SEMENOVA M.G., BELYAKOVA L.E., POLIKARPOV Y.N,
Food Hydrocolloids 19 (2005) 441–453.
ISLAM M.N., KATO T., Journal of Colloid and Interface Science 252 (2002) 365–372.
KELARAKIS A., MAI S.M., HAVREDAKI V., BRETT A., Journal of Colloid and Interface
Science 275 (2004) 439–444.
KNUDSEN K. D., LAUTEN R.A., European Polymer Journal 40 (2004) 721–733.
KUNIEDA H., RODRIGUEZ C., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 38 (2004) 127–130.
LIMA A., Poliéteres como Inibidores da Reatividade Natural de Folhelhos em Fluidos de
Perfuração de Base Aquosa, Rio de Janeiro, 2004.
LIU H., FARRELL S., UHRICH K., Journal of Controlled Release 68 (2000) 167–174.
LOVELL P.A., Dilute Solution Viscometry en Comprhensive Polymer Science-The Synthesis,
Characterization, Reaction & Application of Polymer, 1 (1989).
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
LUCKHAM P. F., ROSSI S., Advances in Colloid Interface Science 82 (1999), 43-92
MAKAREWICZ E.., ZALEWSKA A., Progress in Organic Coatings 54 (2005) 43–54.
MATA J., JOSHI T., VARADE D., GHOSH G., BAHADUR, P., Colloids and Surfaces A:
Physicalchemical and Engineering Aspects 247 (2004), 1-7.
MATHO V., SHARMA V. P., Journal of Petroleum Science and Engineering 45 (2004), 123-128.
MATOS J. R., Análise Térmica: TG/DTA e DSC, IQ/Universidade de São Paulo, SP.
MORIGAKI K., WALDE P., MISRAN M., ROBINSON B.H., Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects 213 (2003) 37-/44.
MIYAGISHI S., OKADA K.,Asakawa T., Journal of Colloid and Interface Science 238, 91–95
(2001).
MYERS D., Surfaces, Interfaces and Colloids, Principles and Applications, Willey –VCH, NY,
1999.
NILSSON P.G. , PACYNKO W.F. , TIDDY G.J.T., Current Opinion in Colloid and Interface
Science 9 (2004) 117–123.
NIRAULA B.B., SENG T. N., MISRAN M., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects 236 (2004) 7–22.
PANDIT N., TRYGSTAD T., CROY S., BOHORQUEZ M. Journal of Colloid and Interface
Science 222 (2000) 213–220.
PAREDES S., TRIBOUT M., FERREIRA J., LEONES, J., Colloids Polymer Science 254 (1976)
637.
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
PAULA S., SUS W., TUCHTENHAGEN J., BLUME, A., Journal Physical Chemistry 99 (1995),
11742.
PONTON A., SCHOTT C., QUEMADA D., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects 145 (1998) 37–45.
RODRÍGUEZ C.,
ACHARYA D. P., HINATA S., ISHITOBI,
M., KUNIEDA,
H.,
Journal of Colloid and Interface Science 262 (2003), 500-505.
ROSEN M. J., Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons, NY, 1989.
SERLING L. H., Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, NY (1986).
SHINODA K., NAKAGAWA T., TAMAMUSHI B., ISEMURA T., Coloidal Surfactantes,
Academic Press, NY, 1993.
STEYTLER D. C., PENFOLD J., HEENAN R. K., Journal of Colloid and Interface Science 218
(1999) 145–151.
STILLE J. K., MARK J. E., Polymer Chemistry, ASC Short Courses (1969).
TAKEOKA Y.,Aoki T., SANUi K., OGATA N., Journal of Electroanalytical Chemistry 438
(1997) 153 -158.
TANFORD C., Physical Chemistry of Macro-molecule – John Willy & Sons, Inc. NY, p180.
TAYLOR K. C., Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280.
TERZAGHI C., CANTELLI D., BONFANTI P., CAMATINI M., Chemosfere 37 (1998) 2859-2871.
Capítulo VII – Referências Bibliográficas
UMEBAYASHI Y., SHIN M., KANZAKI R., Journal of Colloid and Interface Science 237
(2001)167–173.
ZHANG L. M., YIN D. Y., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and Engineering Aspects
210 (2002), 13-21.
ZHANG L. M., Colloids and Surfaces A: Physicalchemical and Engineering Aspects 202 (2002),
1-7.
Anexo I
Reologia das soluções poliméricas:
P4C12
Viscosidade, mPa
25
20
0◦C
15
10◦C
10
20◦C
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Taxa de cisalhamento, s-1
P4C16
Viscosidade, mPa
25
20
0◦C
15
10◦C
10
20◦C
5
0
0
500
1000
1500
2000
Taxa de cisalahmento, s-1
P4C18
2500
Viscosidade, mPa
30
25
20
0◦C
15
10◦C
20◦C
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Taxa de cisalhamento, s-1
Anexo I
P15C12
35
Viscosidade, mPa
30
25
0◦C
20
10◦C
15
20◦C
10
5
0
0
500
1000
1500
Taxa de cisalhamneto, s-1
P15C16
2000
35
Viscosidade, mPa
30
25
0◦C
20
10◦C
15
20◦C
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
Taxa de cisalhamento, s-1
P15C18
40
Viscosidade, mPa
35
30
25
0◦C
20
10◦C
15
20◦C
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Anexo I
P40C12
Viscosidade, mPa
140
120
100
0◦C
80
10◦C
60
20◦C
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
Taxa de cisalhamento, s-1
P40C16
Viscosidade, mPa
160
140
120
100
0◦C
80
10◦C
60
20◦C
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
Taxa de Cisalhamento, s-1
P40C18
Viscosidade, mPa
400
350
300
250
0◦C
200
10◦C
150
20◦C
100
50
0
0
500
1000
Taxa de cisalhamento, s-1
1500
Anexo I
P60C12
Viscosidade, mPa
450
400
350
300
0◦C
250
10◦C
200
20◦C
150
100
50
0
0
500
1000
1500
2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Viscosidade, mPa
P60C16
700
600
500
0◦C
400
10◦C
300
20◦C
200
100
0
0
500
1000
1500
Taxa de cisalhamento, s-1
2000
Anexo II
Variação de Energia Livre de Gibbs:
∆Gmic, KJ/mol
III.1. Cadeia Hibdrofóbica C1.
10000
8000
6000
4000
2000
0
1000
2000
3000
4000
PEG
III.2. Cadeia Hidrofóbica C2.
5000
6000
- ∆Gmic, KJ/mol
10000
8000
6000
4000
2000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
PEG
- ∆Gmic,KJ/mol
III.3. Cadeia Hidrofóbica C3.
15000
10000
5000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
PEG
Anexo II
III.4. Polímero P15
- ∆Gmic, KJ/mol
9000
8000
7000
6000
5000
4000
10
12
14
16
18
20
18
20
18
20
Cadeia Hidrocarbônica
- ∆Gmic, KJ/mol
III.5. Polímero P40.
11000
10000
9000
8000
7000
6000
10
12
14
16
Cadeia Hidrocarbônica
- ∆Gmic, KJ/mol
III.6. Polímero P60
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
10
12
14
16
Cadeia Hidrocarbônica