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QUÍMICA ORGÂNICA II - EXERCÍCIOS GERAIS
1- O (2S)-bromobutano reage com o hidróxido de sódio tendo como solvente o THF. A partir
do exposto, pede-se:
a) Qual o mecanismo da reação ? Justifique.
b) Demonstre o mecanismo da reação e identifique o(s) produto(s) formado(s).
c) Se a concentração da base for reduzida a metade, o que deverá ocorrer com a velocidade da
reação? Justifique.
d) Se a mesma reação ocorrer em acetona, o que deverá acontecer? Justifique.
e) Utilizando a técnica de espectrometria de massas, indique as alterações que podem ser
observadas no espectro.
2. O álcool t-butílico foi tratado com ácido fosfórico sob aquecimento gerando um produto X.
a) Qual o mecanismo da reação ? Justifique.
b) Demonstre o mecanismo da reação e identifique o(s) produto(s) formado(s).
c) Utilizando as técnicas de espectrometria de massas e espectroscopia UV, indique as
alterações que podem ser observadas no espectro, a partir de cada técnica.
d) Uma cromatografia em camada delgada (CCD) contendo sílica como adsorvente foi
realizada entre o reagente e o(s) produto(s) da reação e, ao término dessa, a placa foi
revelada com iodo. Pede-se: 1- Qual dos compostos deverá apresentar o maior Rf? Justifique
sua resposta. 2- Por quê utilizou-se iodo na revelação da placa? 3- Qual das substâncias
deverá apresentar coloração marrom após a revelação da placa? Justifique sua resposta.
3. O (S)- 3-bromo-3-metil-hexano reage com água em acetona. Pede-se:
a) Qual o mecanismo envolvido na reação ? Justifique.
b) Demonstre o mecanismo da reação e apresente o(s) produto(s) formado(s).
c) Qual a geometria do intermediário que possibilita a formação desse(s) produto(s)?
d) Se a mesma reação for realizada em etanol, o que deverá ocorrer? Justifique.
e) Utilizando as técnicas de espectrometria de massas e espectroscopia UV, indique como o
produto formado poderia ser caracterizado.
4. Estabeleça a ordem de reatividade das séries dos compostos frente a uma bromação.
a) benzeno; nitrobenzeno; anilina
b) tolueno; nitrobenzeno; fenol; benzeno
2
5. O -terpineol, cuja estrutura é apresentada abaixo, pode ser obtido sinteticamente a partir da
reação 1. Essa substância através da reação 3 produz uma série de quatro substâncias (limoneno,
terpinoleno, - e -terpineno) muito empregadas na indústria de perfumes e cosméticos em
geral. A partir do exposto, pede-se:
2 - KOH / EtOH / 80oC
Br
A
+
B
C
+
D
1
3 - H2SO4 / 80oC
OH
a) Qual mecanismo de reação e quais condições são adequadas para a transformação indicada
em 1? Justifique sua resposta.
b) Qual o mecanismo de reação que ocorre na transformação 2? Justifique sua resposta.
c) Demonstre o mecanismo da reação 2 e apresente os produtos formados.
d) Qual o mecanismo de reação que ocorre na transformação 3? Justifique sua resposta.
e) Demonstre o mecanismo da reação 3 e apresente os produtos formados.
f) Entre os produtos formados através da reação 3, qual deverá apresentar absorção em um
comprimento de onda maior no UV? Justifique sua resposta.
6. A mandelonitrila pode ser produzida a partir de uma reação do benzaldeído com um sal de
cianeto, como apresentado a seguir. Pede-se:
O
OH
H
H2O
+
NaCN
CN
a) Identifique o tipo de reação apresentado acima.
b) Utilizando a técnica de espectrometria de massas, indique as alterações que podem ser
observadas no espectro.
c) O aldeído acima apresentado se tratado em meio fortemente básico poderia sofrer uma
condensação aldólica? Justifique sua resposta.
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7. Um dos tratamentos da mucosite inclui a administração de anestésicos locais ou suspensões
comerciais à base de, por exemplo, sorbitol. O sorbitol pode ser encontrado naturalmente em
frutos como pêras, maças, morangos e pêssegos. No entanto, o sorbitol também pode ser obtido
em laboratório a partir da glicose, como apresentado a seguir:
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
Sorbitol
D-glicose
a) Indique o tipo de reação envolvida na transformação da D-glicose em sorbitol.
b) Que tipo de reação deverá ocorrer espontaneamente na D-glicose? O sorbitol poderá sofrer
essa reação? Justifique sua resposta em cada caso.
c) Utilizando a técnica de espectrometria de massas, indique as alterações que podem ser
observadas no espectro.
d) Se for realizada uma cromatografia em camada delgada de sílica (CCD) com uma mistura
do reagente e do produto, qual deles deve apresentar o maior Rf? Justifique sua resposta.
8. A seguir são apresentados dois espectros de massas referentes a produtos obtidos a partir de
uma reação orgânica.
A
15
B
29 30
74
27
41 42
60
a) Sabendo-se que as possíveis substâncias são: álcool n-propílico, anilina, brometo de
neopentila e ácido propanóico, identifique a qual estrutura pertence os espectros de massas A e
B? Justifique sua resposta.
b) Qual reagente forneceria como produtos as substâncias apresentadas nos espectros A e B?
Qual a reação e quais condições reacionais foram utilizadas para a obtenção desses produtos?
c) Se for realizada uma cromatografia em camada delgada (CCD) em fase normal do composto
A e B, qual deles deve apresentar o maior Rf? Justifique sua resposta com base na estrutura dos
compostos.
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9. A partir da reação do ácido propanóico com álcool etílico em meio ácido, pede-se:
a) Apresente todas as etapas envolvidas no mecanismo da reação e o(s) produto(s) formado(s).
b) Uma mistura contendo o reagente ácido e o produto formado no item a foi analisada por
cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), utilizando-se uma coluna de fase reversa. Qual
a ordem de eluição das substâncias? Justifique sua resposta.
c) Utilizando a técnica de espectrometria de massas e comparando-se o ácido propanóico com o
produto obtido, indique: 1- possíveis fragmentações características em cada espectro; 2- as
alterações que podem ser observadas nos espectros.
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QUÍMICA ORGÂNICA II  CURSO: FARMÁCIA E BIOQUÍMICA
EXERCÍCIOS GERAIS  RESPOSTAS
1.
-
a) SN2, pois a reação ocorre com nucleófilo forte (OH ) e um substrato secundário, na
presença de solvente aprótico que aumenta o caráter nucleofílico do reagente,
aumentando a velocidade da reação para esse mecanismo.
b)
OH
CH3
CH
CH2
CH3 + NaOH
THF
CH3
C
Br
Br
H
OH
C2H5
CH3
C
CH2
CH3
H
(R)-butan-2-ol
c) A velocidade da reação irá reduzir à metade, pois é diretamente proporcional à
concentração da base, conforme a equação: VSN2 = k[substrato][nucleófilo].
d) Não haverá alteração de mecanismo, pois a acetona também é um solvente aprótico,
entretanto, espera-se que haja aumento na velocidade da reação devido ao aumento
na polaridade do solvente.
e) Espectrometria de Massas (EM): Espera-se que haja variação no pico do íon
molecular M+, que passará de 137 no reagente para 74 no produto. A diferença de 63
corresponde exatamente à substituição de Br (A=80) por OH (A=16+1).
2.
a) O mecanismo de reação é o de desidratação de álcoois, pois em meio ácido e sob
aquecimento ocorre a protonação da hidroxila do álcool com liberação de uma
molécula de água e conseqüente formação de carbocátion como intermediário.
b)
CH3
CH3
C
OH
+
CH3
HA
-
CH3
CH3
CH3 C
C
CH3
+ OH
H3C
A
+
CH3
CH3
-
CH2
C
CH3
2-metil-propeno
H
(isobutileno)
+
c) EM: Espera-se que haja variação no pico do íon molecular M , que deverá passar de
74 no reagente para 56 no produto. A diferença entre os dois valores equivale à massa
de uma molécula de água, confirmando a desidratação.
d)
I.
O maior Rf será apresentado pela amostra de isobutileno, devido à sua menor
polaridade, pois a polaridade acentuada do álcool faz que este se desloque menos
pela placa de sílica que também é polar.
6
II. Devido ao fato de tanto reagente quanto produto serem incolores torna-se
necessário fazer a revelação com uma substância que reaja formando um
composto colorido, de fácil localização na placa. O iodo é um revelador universal.
III. O isobutileno deverá apresentar coloração marrom mais intensa devido à presença
de insaturação.
3.
a) SN1, pois a reação entre um substrato terciário e um nucleófilo fraco (H2O) a frio
independe do solvente, pois o impedimento estéreo da cadeia impede que o
mecanismo ocorra por SN2.
b)
CH 3
CH3
CH3
CH2
C
CH 2 CH 2
CH3 + HOH
acet o n a
C2 H 5
C
+
CH 3
C3 H 7
OH
Br
-
C
C2 H 5
C3 H 7
OH
(S) 3-metil-hexan-3-ol
+
OH
C
C2 H 5
CH3
C3 H 7
(R) 3-metil-hexan-3-ol
2
c) O carbocátion apresenta geometria trigonal plana com uma hibridação sp , permitindo
assim, o ataque nucleofílico frontal ou pela retaguarda.
d) Espera-se que haja um aumento na velocidade da reação por tratar-se de solvente
prótico de alta polaridade, que favorece o mecanismo SN1.
+
e) EM: Espera-se que haja variação no pico do íon molecular M , cuja diferença deve ser
-
igual a 63, caracterizando a substituição de Br (A=80) por OH (A=16 + 1). Além disso,
o produto deverá apresentar a primeira fragmentação de 18, característica de álcoois.
UV: Não é possível observar qualquer alteração pois tanto o reagente quanto o produto
não absorvem na região do UV.
4. A reação de bromação ocorre através do mecanismo de substituição eletrofílica em
aromáticos. Deste modo, a presença de grupos ativantes aceleram a reação. Portanto,
a) anilina > benzeno> nitrobenzeno
b) fenol > tolueno > benzeno > nitrobenzeno
5.
ª
a) Substituição nucleofílica de 1 ordem (SN1). Como a reação ocorre com substrato
terciário deve-se utilizar um nucleófilo fraco (ex.: água) e um solvente prótico (ex.:
etanol) na ausência de aquecimento, pois com aquecimento haveria competição com o
mecanismo E1.
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b) Eliminação (E2), pois a reação entre um substrato terciário e uma base forte em meio
alcoólico, à quente, favorece esse mecanismo, já que o impedimento estéreo impede
que a reação ocorra por SN2, enquanto que o aquecimento, acelera a reação
dificultando a formação de carbocátion.
c)
+ KOH
+
Et OH
HO
Br
Br
H3C
HO
-
Br
-
d) Desidratação de álcoois, pois na presença de ácido prótico forte ocorre a protonação
da hidroxila com posterior saída de água e formação de carbocátion intermediário.
e)
+ H 2 SO 4

+
H
OH
+
OH
H
+
HSO 4
-
HSO 4
H
(A)
f)
(B)
(C)
-
H
(D)
O produto que apresenta a insaturação conjugada (D) deverá ter absorção no maior
comprimento de onda, pois devido à ressonância gerada pelas ligações
 esta
absorção tem como base de cálculo o mesmo valor observado para o benzeno
(256nm), enquanto que os demais produtos apresentam absorções em comprimentos
de onda semelhantes aos dos alcenos simples (  200nm).
8
6.
a) É uma reação de adição nucleofílica.
+
b) EM: Espera-se que haja variação no pico do íon molecular M de 106 no reagente para
+
133 no produto. A diferença de 27 no valor de M , caracteriza a adição de HCN.
c) Não, pois o benzaldeído não apresenta hidrogênios , o que impossibilita a formação
do carbânion e de seu respectivo íon enolato e, consequentemente da reação de
condensação aldólica.
7.
a) Trata-se de uma reação de redução.
b) A D-glicose deverá sofrer uma ciclização com formação do hemiacetal correspondente,
pois na estrutura encontra-se uma carbonila (grupo aldeído) e hidroxilas nas posições 
e . Por outro lado, o sorbitol não sofrerá essa reação uma vez que o aldeído presente
na estrutura da glicose foi reduzido a álcool no sorbitol.
c) EM: Pode-se observar uma variação no pico do íon molecular que passa de 180 no
reagente para 182 no produto.
d) O maior Rf deverá ser da D-glicose devido à sua menor polaridade em relação ao
sorbitol. O sorbitol, por ter polaridade maior deverá deslocar-se menos na placa de
sílica que é polar, apresentando assim, um valor de Rf menor.
8.
a) O espectro de massas A pertence ao ácido propanóico, pois apresenta a primeira
fragmentação de 44, que equivale à saída de CO2, sendo característica de ácidos
carboxílicos, enquanto que o espectro B pertence ao álcool n-propílico, pois a primeira
fragmentação de 18, equivale à saída de uma molécula de água, que é característico
de álcoois.
b) O reagente que forneceria as substâncias A e B como produtos de uma reação de
hidrólise ácida de ésteres seria o propanoato de n-propila. As condições ideais para
obtenção dos produtos deve ser o uso de excesso de água em meio ácido.
c) A substância B deverá apresentar maior Rf, devido à sua menor polaridade quando
comparada à do ácido propanóico, pois a presença de hidroxila (ligações de
hidrogênio) e de carbonila (dipolo-dipolo) no mesmo carbono resulta em um momento
dipolar maior que aquele presente no álcool n-propílico.
[Ác. Carboxílicos > álcoois > aldeídos e cetonas > éteres > hidrocarbonetos]
9
9.
a)
H5C2
+
OH
+
O
H
+ HO
C
C2H5
H5C2
C
H5C2
C
OH H
+
OH
O
OC2H5
- H+
H5C2
C
+
OC2H5
C
OH
OH
H5C2
OH
OH
OC2H5
- H2O
H5C2
C
OC2H5
+OH2
b) Numa coluna de fase reversa a fase estacionária é apolar por isso a primeira
substância a sofrer eluição será o ácido propanóico devido à sua maior polaridade e, o
éster formado seria obtido posteriormente.
c) I – O ácido propanóico apresentaria fragmentação de 44, característica da saída de
+
CO2; II – Pode-se observar diferenças no pico do íon molecular (M ) que será em 74
para o ácido propanóico e 102 para o propanoato de etila.