ELETRÓLISE - TEORIA
Introdução
Dentro do estudo de eletroquímica temos a eletrólise, que consiste num processo não-espontâneo, baseado na
decomposição de uma espécie química (eletrólito) por uma corrente elétrica contínua (onde existem permanentemente um
pólo negativo (catodo) e um pólo positivo (anodo)). Um desenho representativo da eletrólise segue abaixo:
Eletrólitos
Eletrólitos são condutores iônicos de corrente elétrica. Para que ocorra essa condução, é necessário:
a) Presença de íons no meio
b) íons possam se movimentar
Sendo assim, existem basicamente os eletrólitos fundidos (NaCl(l) , Al2O3(l), etc.) e os eletrólitos em solução aquosa
( NaCl(aq), CuSO4(aq), etc), que dão origem aos dois tipos de eletrólises que serão estudados mais abaixo.
Eletrólise x Pilhas
Conforme o visto em matérias anteriores, a eletroquímica é dividida em pilhas e eletrólise. Esses dois tipos de
processo possuem diversas semelhanças e diferenças que podem ser resumidas na tabela comparativa abaixo:
Espontaneidade
Reações
Fluxo de elétrons
Polaridade
∆E
Pilhas
Espontânea
Ânodo – Oxidação
Catodo - Redução
Ânodo → Catodo
Ânodo – Pólo negativo (-)
Catodo – Pólo positivo (+)
∆E > 0
Eletrólise
Não Espontânea
Ânodo – Oxidação
Catodo - Redução
Ânodo → Catodo
Ânodo – Pólo positivo (+)
Catodo – Pólo negativo (-)
∆E < 0
Assim como nas pilhas, a eletrólise também é caracterizada pela existência de dois pólos: anodo e catodo:
a) Anodo: é o pólo onde acontece reação de oxidação
b) Catodo: é o pólo onde acontece reação de redução
Macete:
Anodo = Oxidação
Catodo = Redução
Vogal + Vogal
Consoante + Consoante
Também de maneira semelhante às pilhas, na eletrólise o fluxo de elétrons se dá do anodo para o catodo, na medida
em que no anodo ocorre a oxidação (envolve perda de elétrons) e no catodo ocorre a redução (envolve ganho de elétrons).
Com relação à polaridade, temos que a eletrólise é um processo não espontâneo. Sendo assim, os elétrons
caminham no contrário do que poderia prever sua natureza negativa. Na eletrólise, os elétrons vão do pólo positivo (ânodo)
para o pólo negativo (catodo).
Tipos de eletrólise
I) Eletrólise Ígnea
É aquela que se processa com os eletrólitos líquidos (fundidos), devendo assim ser realizada em temperaturas
elevadas.
Exemplo: Eletrólise do CaCl2
Inicialmente, o aquecimento provocaria a decomposição:
∆
CaCl2 ⎯⎯→
Ca2+ + 2ClEntre os íons acima, o cálcio tem tendência a se reduzir, enquanto o cloro a se oxidar. Logo:
Decomposição do sal:
Catodo:
Anodo:
∆
CaCl2 ⎯⎯→
Ca2+ + 2Cl2Cl →Cl2 + 2eCa2+ + 2e- → Ca
Reação Global:
CaCl2 ⎯eletrólise
⎯⎯
⎯→ Cl2 + Ca
II) Eletrólise em solução aquosa
Na eletrólise de um eletrólito em solução aquosa, a água também pode ser o composto a sofrer redução e/ou
oxidação. Sendo assim, ocorre uma competição entre a água e os íons tanto no catodo quanto no anodo. As equações de
reação e de oxidação da água são:
Redução: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (reação catódica);
Oxidação: H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- (reação anódica);
E° = - 0,83V
E° = - 1,23V
A facilidade de redução no catodo segue a escala:
6 4(4H 7→ H42 4) 8
(
)
Na+ < Ca2+ < Mg2+ < Al3+ < H 2 O → H 2 < Zn2+ < Fe2+ < Cr3+ < <Ni2+ < Cu2+ < Ag+
+
Já no anodo, a facilidade de oxidação segue a escala:
6 (4OH
4 7→4O 24)8
(
)
F- < ânions oxigenados < H 2 O → O 2 < Cl- < Br - < I−
Para identificarmos as reações que ocorrem em cada um dos pólos numa eletrólise devemos observar as ordens
acima. Observe o exemplo:
Exemplo: Eletrólise aquosa do NaCl
O NaCl quando colocado em água se dissocia, conforme o abaixo:
NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)
Catodo: No catodo, a competição existente é entre o cátion Na+ e a água. Observando a escala, podemos identificar que a
água tem um potencial maior a se reduzir, logo será a reação predominante:
Reação catódica: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2
Anodo: No anodo, a competição existente é entre o ânion Cl- e a água. Observando a escala de oxidação, podemos
identificar que o cloreto tem uma facilidade maior a se oxidar, logo a reação predominante na oxidação será:
Reação Anódica: 2Cl- →Cl2 + 2eUnindo as duas semi-reações e a dissociação do sal:
Dissociação:
Catodo:
Anodo:
Reação Global:
2NaCl(aq) → 2Na+(aq) + 2Cl-(aq)
2H2O + 2e- → 2OH- + H2
2Cl-(aq) → Cl2 + 2e2NaCl(aq) + 2H2O → 2Na+(aq) + 2OH- + H2 + Cl2
Aspectos Quantitativos
Para analisarmos os aspectos quantitativos, antes devemos relembrar que a carga elétrica correspondente a 1 mol de
elétrons é denominada 1 faraday (1 F).
Assim, teremos:
1F = 9,65.104 C/mol (em módulo)
Lei Base: “A QUANTIDADE DE MATÉRIA (NÚMERO DE MOLS) DE UMA ESPÉCIE OXIDADA OU REDUZIDA
EM UM ELETRODO ENCONTRA-SE ESTEQUIOMETRICAMENTE RELACIONADA COM O NÚMERO DE MOLS
DE ELÉTRONS QUE PASSA PELO CIRCUITO.”
Generalizando, temos:
Xn+ + ne- → X
Estequiometricamente:
M(g) ---- n.F (onde 1F = 9,65 . 104 C)
m(g) ----- q
m(g) = q.M(g) / n.F, onde M é a massa molar do elemento em questão.
Além disso, temos que a corrente elétrica nada mais é do que a carga que passa em um determinado intervalo de tempo. Ou
seja:
i = q/t
Unindo as duas equações temos:
m(g) = i.t.M(g) / n.F
Exercícios Resolvidos
1) O magnésio é obtido da água do mar. Isola-se o magnésio na forma de MgCℓ2 e, em seguida, realiza-se uma eletrólise
ígnea. Pode-se afirmar que o magnésio:
a) é produzido no pólo negativo da eletrólise.
b) é obtido no anodo.
c) é obtido na forma Mg2+
d) recebeu apenas 1 elétron para tornar-se um átomo neutro.
e) é obtido num processo que não é de oxirredução.
Solução: A eletrólise ígnea do MgCl2, possui as seguintes semi-reações:
Decomposição do sal:
Reação catódica:
Reação anódica:
Reação Global:
MgCl2 → Mg2+ + 2ClMg2+ + 2e- → Mg
2Cl- → Cl2 + 2eMgCl2 → Cl2 + Mg
a) Na eletrólise, o anodo é o pólo positivo e o catodo é o pólo negativo. Como o magnésio foi produzido no catodo,
temos que ele é produzido no pólo negativo. Sendo assim, a afirmativa é verdadeira.
b) O Mg é produzido no catodo. A afirmativa é falsa.
c) O íon Mg2+ se reduz e o magnésio é produzido na forma de Mg metálico. Logo, a afirmativa é falsa.
d) O íon Mg2+ necessita de 2 elétrons para se tornar um átomo neutro. A afirmativa é falsa.
e) A eletrólise é baseada em um processo de oxirredução. Sendo assim, a afirmativa é falsa.
Gabarito: A
2)(IME) Calcule a intensidade da corrente elétrica que deve ser utilizada para depositar 2,54 x 10-4 kg de cobre, de uma
solução de sulfato de cobre, no tempo de 3 minutos e 20 segundos.
Dados: M.A. (Cu) = 63,5 u; 1F = 96500 C
Solução: A questão trata da eletrólise aquosa de sulfato de cobre (CuSO4).
CuSO4(aq) → Cu2+(aq) + SO42-(aq)
No catodo, a competição é entre o íon cobre e a água. De acordo com a escala de redução, o cobre tem uma
maior tendência a se reduzir.
Reação catódica: Cu2+ + 2e- → Cu
No anodo, a competição é entre o íon sulfato e a água. De acordo com a escala de oxidação, a água
predomina sobre ânions oxigenados. Logo:
Reação Anódica: H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2eUnindo as duas reações com a reação de decomposição do sulfato de cobre, temos:
CuSO4(aq) → Cu2+(aq) + SO42-(aq)
Cu2+(aq) + 2e- → Cu
H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2eCuSO4(aq) + H2O → 2H+ + 1/2O2 + Cu + SO42-(aq)
A questão pergunta sobre a deposição do cobre, ou seja, sobre a reação catódica:
Cu2+ + 2e- → Cu:
M(Cu) ----- 2F
m(Cu) ----- q
Æ
63,5 g--------------------------2 x 96500 C
2,54 x 10-4 x 103 g ---------- q
Æ q = 2,54 x 10-4 x 103 x 2 x 96500/ 63,5 Æ q = 772C
No problema, temos que o tempo é de 3 min 20 s = 200s. Logo:
i = q/t Æ i = 772/200 Æ i = 3,86 A
Resposta: i = 3,86A
Æ
3)(ITA) Três células eletroquímicas, com todos os eletrodos inertes, permanecem ligadas durante certo tempo, conforme
esquema abaixo, onde as setas indicam o sentido convencional da corrente.
A célula I contém solução aquosa de ácido sulfúrico e no seu catodo se desprendem 0,50 mol de H2 (g).
A célula II contém solução aquosa de nitrato de prata e no seu catodo se depositam 0,10 mol de Ag(c).
A célula III contém solução aquosa de cloreto de ferro (III) e no seu catodo certa quantidade de Fe3+(aq) é transformada em
Fe2+(aq).
A quantidade de Fe2+(aq) produzida pela eletrólise na célula III é
(A) 0,25 mol
(B) 0,40 mol (C) 0,50 mol
(D) 0,90 mol
(E) 1,00 mol.
Solução: A questão trata de um circuito com 3 células.
Célula I: Na primeira célula em seu catodo temos o desprendimento de 0,50 mol de H2. Sendo assim, garantimos que
o catodo forma o gás hidrogênio, que é formado a partir da seguinte reação:
2H+ + 2e- → H2
Pela estequiometria temos:
2 mols elétrons --------- 1 mol de H2
x mols elétrons --------- 0,5 mol de H2
Æ x = 2 x 0,5 Æ x = 1 mol de elétrons
Após passar pela célula I, a corrente elétrica(x) é dividida em duas partes, uma rumando para célula II(y) e outra
rumando para célula III(z).
Célula II: Na segunda célula, a questão diz que ocorre a formação de prata em seu catodo na quantidade de 0,1 mols
de Ag. Logo, temos a seguinte reação catódica:
Ag+ + e- → Ag
Pela estequiometria temos:
1 mol de elétrons -------- 1 mol de Ag
Æ y = 1 x 0,1Æ y = 0,1 mols de elétrons
y mols elétrons ---------- 0,1 mols de Ag
Conforme o comentado anteriormente temos:
x = y + z Æ z = x – y Æ z = 0,9 mols de elétrons.
Célula III: De acordo com a questão o catodo consiste na transformação de Fe3+ em Fe2+. Sendo assim, a reação
catódica da célula III é:
Fe3+ + e- → Fe2+
Mas, sabemos que a quantidade de elétrons na célula é 0,9 mols. Então temos:
1 mol Fe2+ ------------- 1 mol de elétrons
n mols Fe2+ ------------- 0,9 mol de elétrons
Gabarito: D
Æ
n = 0,9 mols