Fı́sica estatı́stica
Termodinâmica: a segunda lei
MEFT, IST
“You should call it entropy, because nobody knows what entropy really is, so in a
debate you will always have the advantage”
von Neumann
A segunda lei: enunciado
Alguns processos são energeticamente possı́veis... mas nunca
ocorrem.
..
• Base experimental da segunda lei: senso comum ^
Enunciado de Kelvin
Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único
efeito seja extrair uma certa quantidade de calor de uma fonte e
convertê-la integralmente em trabalho.
Enunciado de Clausius
Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único
efeito seja extrair uma quantidade de calor de uma fonte (fria) e
transferi-la para uma fonte mais quente.
A segunda lei: enunciado
Alguns processos são energeticamente possı́veis... mas nunca
ocorrem.
..
• Base experimental da segunda lei: senso comum ^
Enunciado de Kelvin
Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único
efeito seja extrair uma certa quantidade de calor de uma fonte e
convertê-la integralmente em trabalho.
Enunciado de Clausius
Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único
efeito seja extrair uma quantidade de calor de uma fonte (fria) e
transferi-la para uma fonte mais quente.
A segunda lei: enunciado
Alguns processos são energeticamente possı́veis... mas nunca
ocorrem.
..
• Base experimental da segunda lei: senso comum ^
Enunciado de Kelvin
Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único
efeito seja extrair uma certa quantidade de calor de uma fonte e
convertê-la integralmente em trabalho.
Enunciado de Clausius
Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único
efeito seja extrair uma quantidade de calor de uma fonte (fria) e
transferi-la para uma fonte mais quente.
Equivalência dos dois enunciados
(C) ⇒ (K)
• Supondo (K) falso.
• Podemos retirar calor de uma fonte à temperatura T1 e
convertê-lo integralmente em trabalho.
• Agora podemos converter este trabalho em calor (ex.,
experiência de Joule) e fornecê-lo a uma fonte a T2 > T1 .
• O único efeito foi transferir calor de T1 para T2 > T1 .
⇒ (C) é falso.
Equivalência dos dois enunciados
Definimos um motor como um sistema termodinâmico que opera
uma transformação cı́clica tal que:
• Absorve uma quantidade de calor Q2 > 0 de uma fonte T2 .
• Rejeita calor Q1 > 0 a uma fonte T1 < T2 .
• Realiza uma quantidade de trabalho W > 0.
(K) ⇒ (C)
• Supondo (C) falso.
• Podemos retirar calor Q2 de uma fonte à temperatura T1 e
fornecemo-lo a uma fonte T2 > T1 .
• Usamos um motor entre T1 e T2 , ajustado de modo a que o
calor extraı́do pelo motor num ciclo seja exactamente Q2 .
• O único efeito é transformar calor (Q2 − Q1 ) integralmente
em trabalho.
⇒ (K) é falso.
Equivalência dos dois enunciados
Definimos um motor como um sistema termodinâmico que opera
uma transformação cı́clica tal que:
• Absorve uma quantidade de calor Q2 > 0 de uma fonte T2 .
• Rejeita calor Q1 > 0 a uma fonte T1 < T2 .
• Realiza uma quantidade de trabalho W > 0.
(K) ⇒ (C)
• Supondo (C) falso.
• Podemos retirar calor Q2 de uma fonte à temperatura T1 e
fornecemo-lo a uma fonte T2 > T1 .
• Usamos um motor entre T1 e T2 , ajustado de modo a que o
calor extraı́do pelo motor num ciclo seja exactamente Q2 .
• O único efeito é transformar calor (Q2 − Q1 ) integralmente
em trabalho.
⇒ (K) é falso.
O motor de Carnot
Motor reversı́vel, duas transformações isotérmicas e duas
adiabáticas.
W = Q2 − Q1
Rendimento:
η=
(∆U = 0) .
W
Q1
=1−
.
Q2
Q2
O motor de Carnot
Motor reversı́vel, duas transformações isotérmicas e duas
adiabáticas.
W = Q2 − Q1
Rendimento:
η=
(∆U = 0) .
W
Q1
=1−
.
Q2
Q2
O motor de Carnot
Se W > 0, então Q1 > 0 e Q2 > 0 (T2 > T1 ):
• Q1 6= 0 (caso contrário viola o enunciado de Kelvin)
• Supondo Q1 < 0: motor absorve Q2 de T2 e −Q1 de T1 ,
convertendo Q2 − Q1 em W .
• Como W > 0, podemos transformá-lo em calor e fornecê-lo a
T2 , sem outro efeito.
• O resultado é transferir −Q1 > 0 de T1 para T2 , sem outro
efeito... o que viola o enunciado de Clausius.
• Segue-se que Q1 > 0...
• .. e, de W = Q2 − Q1 , como W > 0, que Q2 > 0.
De igual modo, se W < 0, então Q1 < 0 e Q2 < 0 (frigorı́fico).
Teorema de Carnot
Teorema de Carnot: nenhum motor operando entre duas
temperaturas T1 e T2 tem um rendimento superior ao do motor de
Carnot.
• Consideremos um motor de Carnot (C) e um motor arbitrário
(X) operando entre as mesmas fontes, T2 > T1 .
• Temos
WC = Q2 − Q1 ,
WX = Q20 − Q10 .
• Podemos escolher N ciclos de (C) e N 0 ciclos de (X) de modo
a NWC = N 0 WX ≡ W .
• Usamos (X) como motor (N 0 ciclos, produzindo W ) e (C)
como frigorı́fico (N ciclos, recebendo W ).
Teorema de Carnot
Teorema de Carnot: nenhum motor operando entre duas
temperaturas T1 e T2 tem um rendimento superior ao do motor de
Carnot.
• Consideremos um motor de Carnot (C) e um motor arbitrário
(X) operando entre as mesmas fontes, T2 > T1 .
• Temos
WC = Q2 − Q1 ,
WX = Q20 − Q10 .
• Podemos escolher N ciclos de (C) e N 0 ciclos de (X) de modo
a NWC = N 0 WX ≡ W .
• Usamos (X) como motor (N 0 ciclos, produzindo W ) e (C)
como frigorı́fico (N ciclos, recebendo W ).
Teorema de Carnot
(NWC = N 0 WX ≡ W )
• Supondo ηX > ηC :
WX
Q20
=
W
N 0 Q20
>
W
NQ2
=
WC
Q2
• N 0 Q20 < NQ2
• N 0 Q10 = N 0 Q20 − W < NQ2 − W = NQ1
• O único efeito é a transferência de
NQ1 − N 0 Q10 = NQ2 − N 0 Q20 > 0
da fonte fria para a fonte quente, violando Clausius.
• Segue-se que
ηC ≥ ηX .
Teorema de Carnot
Corolário: todos os motores de Carnot operando entre as mesmas
fontes têm o mesmo rendimento
• Seja C 0 uma outra máquina de Carnot.
• Do teorema de Carnot, usando C 0 como máquina de Carnot e
C como máquina arbitrária (X ),
ηC0 ≥ ηC .
• Mas já sabı́amos que
ηC ≥ ηC0 (!)
• Segue-se que
ηC = ηC0 .
Teorema de Carnot
Corolário: todos os motores de Carnot operando entre as mesmas
fontes têm o mesmo rendimento
• Seja C 0 uma outra máquina de Carnot.
• Do teorema de Carnot, usando C 0 como máquina de Carnot e
C como máquina arbitrária (X ),
ηC0 ≥ ηC .
• Mas já sabı́amos que
ηC ≥ ηC0 (!)
• Segue-se que
ηC = ηC0 .
A escala absoluta de temperatura
Do corolário do teorema de Carnot, o rendimento só depende das
temperaturas!
Definimos a temperatura absoluta θ de modo a que, numa
máquina de Carnot com θ2 > θ1 ,
θ1
=1−η .
θ2
0≤η≤1⇒θ>0
Q1
θ1
=
Q2
θ2
A escala absoluta de temperatura
Usamos uma série de motores de Carnot realizando o mesmo
trabalho W , de modo a que o calor rejeitado por um dos motores
seja absorvido pelo seguinte.
Para cada n,
Qn+1 − Qn = W ,
Qn
θn
=
.
Qn+1
θn+1
θn
θn+1
=
≡ x , independente de n.
Qn
Qn+1
xW = x(Qn+1 − Qn ) = θn+1 − θn , independente de n.
Os intervalos de temperatura são os mesmos!
A escala absoluta de temperatura
Usamos uma série de motores de Carnot realizando o mesmo
trabalho W , de modo a que o calor rejeitado por um dos motores
seja absorvido pelo seguinte.
Para cada n,
Qn+1 − Qn = W ,
Qn
θn
=
.
Qn+1
θn+1
θn
θn+1
=
≡ x , independente de n.
Qn
Qn+1
xW = x(Qn+1 − Qn ) = θn+1 − θn , independente de n.
Os intervalos de temperatura são os mesmos!
A escala absoluta de temperatura
Usamos uma série de motores de Carnot realizando o mesmo
trabalho W , de modo a que o calor rejeitado por um dos motores
seja absorvido pelo seguinte.
Para cada n,
Qn+1 − Qn = W ,
Qn
θn
=
.
Qn+1
θn+1
θn
θn+1
=
≡ x , independente de n.
Qn
Qn+1
xW = x(Qn+1 − Qn ) = θn+1 − θn , independente de n.
Os intervalos de temperatura são os mesmos!
A escala absoluta de temperatura
A escala absoluta de temperatura corresponde a impor
T2 − T1 = 1 K ⇒ θ2 − θ1 = 1 K
ou uma normalização num ponto de referência (θtr = 273, 16 K)
Notas:
• A definição da escala absoluta (ideia do Kelvin) é
independente das propriedades especı́ficas de uma substância
particular.
• O limite inferior da escala é θ = 0 (zero absoluto), que é um
limite que nunca se pode atingir.
⇒ A escala absoluta de Kelvin, θ, coincide com a escala dos
termómetros a gás (gases ideais), T !
Teorema de Clausius
Teorema de Clausius: em qualquer transformação cı́clica em que a
temperatura esteja definida,
I
dQ
≤0.
T
A igualdade corresponde a uma transformação reversı́vel.
Motivação:
• Num ciclo de Carnot (reversı́vel) entre T2 e T1 (T2 > T1 ),
ηC = 1 −
T1
Q1
=1−
T2
Q2
T1
Q1
=
T2
Q2
Teorema de Clausius (cont.)
Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q1 < 0)
Q1
T1
=−
T2
Q2
Q1 Q2
+
=0
T1
T2
• Para uma máquina real operando entre T1 e T2 ,
η =1−
T1
Q1
≤1−
= ηC
Q2
T2
Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q1 < 0)
Q1
T1
≤−
Q2
T2
;
Q1 Q2
+
≤0
T1
T2
Teorema de Clausius (cont.)
Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q1 < 0)
T1
Q1
=−
T2
Q2
Q1 Q2
+
=0
T1
T2
• Para uma máquina real operando entre T1 e T2 ,
η =1−
T1
Q1
≤1−
= ηC
Q2
T2
Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q1 < 0)
Q1
T1
≤−
Q2
T2
;
Q1 Q2
+
≤0
T1
T2
Demonstração do teorema de Clausius
Demonstração:
• Seja O a transformação cı́clica reversı́vel.
• Dividimos O em n ciclos de Carnot infinitesimais.
..
• Escolhemos sabiamente as isotérmicas de cada ciclo ^
(de modo a que o calor trocado e o trabalho realizado em O
sejam os mesmos que na sucessão de ciclos de Carnot!)
• O ciclo de Carnot i absorve calor ∆Q2i à temperatura T2i e
rejeita ∆Q1i a T1i . Usando os sinais como na primeira lei,
T1i
∆Q1i
=
−
T2i
∆Q2i
;
∆Q1i
Q2i
+
=0
T1i
T2i
Demonstração do teorema de Clausius
Demonstração:
• Seja O a transformação cı́clica reversı́vel.
• Dividimos O em n ciclos de Carnot infinitesimais.
..
• Escolhemos sabiamente as isotérmicas de cada ciclo ^
(de modo a que o calor trocado e o trabalho realizado em O
sejam os mesmos que na sucessão de ciclos de Carnot!)
• O ciclo de Carnot i absorve calor ∆Q2i à temperatura T2i e
rejeita ∆Q1i a T1i . Usando os sinais como na primeira lei,
T1i
∆Q1i
=
−
T2i
∆Q2i
;
∆Q1i
Q2i
+
=0
T1i
T2i
Demonstração do teorema de Clausius
Demonstração:
• Seja O a transformação cı́clica reversı́vel.
• Dividimos O em n ciclos de Carnot infinitesimais.
..
• Escolhemos sabiamente as isotérmicas de cada ciclo ^
(de modo a que o calor trocado e o trabalho realizado em O
sejam os mesmos que na sucessão de ciclos de Carnot!)
• O ciclo de Carnot i absorve calor ∆Q2i à temperatura T2i e
rejeita ∆Q1i a T1i . Usando os sinais como na primeira lei,
T1i
∆Q1i
=
−
T2i
∆Q2i
;
∆Q1i
Q2i
+
=0
T1i
T2i
Demosntração do teorema de Clausius (cont.)
• Somando em todos os ciclos e deixando n → ∞,
I
dQ
= 0 (processo reversı́vel).
T
• Para um ciclo arbitrário, fazemos o mesmo. O rendimento de
cada ciclo infinitesimal operando entre as mesmas fontes que
no caso reversı́vel é
ηi = 1 −
Ti
∆Q1i
≤ 1 − 1i = ηCi
i
∆Q2
T2
Usando as convenções de sinais da primeira lei,
∆Q1i
T1i
≤
−
∆Q2i
T2i
;
∆Q1i
∆Q2i
+
≤0
T1i
T2i
Demosntração do teorema de Clausius (cont.)
• Somando em todos os ciclos e deixando n → ∞,
I
dQ
≤ 0 (a igualdade vale para um ciclo reversı́vel).
T
Notas:
• T é a temperatura dos sistemas auxiliares usados nos ciclos
de Carnot infinitesimais.
• No caso irreversı́vel a temperatura do sistema pode até não
estar bem definida ao longo de O.
• No caso reversı́vel, T coincide com a temperatura do sistema.
Entropia
Corolário:
• Numa transformação reversı́vel, o integral
Z
B
A
dQ
T
é independente do caminho, dependendo apenas dos estados
inicial e final da transformação.
⇒ Existe uma função de estado associada a um estado de
equilı́brio do sistema, entropia.
Entropia
Corolário:
• Numa transformação reversı́vel, o integral
Z
B
A
dQ
T
é independente do caminho, dependendo apenas dos estados
inicial e final da transformação.
⇒ Existe uma função de estado associada a um estado de
equilı́brio do sistema, entropia.
Entropia (cont.)
Demonstração:
I
• Sejam I e II dois
caminhos entre A e B.
II
• II 0 = −II
I
dQ
=
T
Z
I
dQ
+
T
Z
I
Z
Z
Z
dQ
dQ
dQ
=
−
=0
II 0 T
I T
II T
Z
dQ
dQ
=
T
II T
Entropia (cont.)
Entropia:
Z
B
S(B) − S(A) =
A
dQR
T
• [S] =J/K.
• A entropia está definida a menos de uma constante.
• dQR para relembrar que o caminho corresponde a uma
transformação reversı́vel.
Temos ainda
dS =
dQR
.
T
Entropia (cont.)
Entropia numa transformação arbitrária:
Z
B
S(B) − S(A) ≥
A
dQ
.
T
A igualdade vale se a transformação for reversı́vel.
Demonstração:
• Consideramos dois caminhos de A a B, um reversı́vel (R) e
outro irreversı́vel (I ).
• Vamos de A a B por I e voltamos por R.
Entropia (cont.)
• Da desigualdade de Clausius,
Z
Z
I
dQ
dQ
dQ
=
−
≤0
T
I T
R T
Z
I
dQ
≤
T
Z
R
dQ
≡ S(B) − S(A)
T
Notas:
• dS ≥ dQ/T
• Numa transformação irreversı́vel, continuamos a ter
Z B
dQR
S(B) − S(A) =
.
T
A
Entropia (cont.)
Num sistema isolado (dQ = 0),
∆S = S(B) − S(A) ≥ 0 .
A igualdade vale para transformações reversı́veis.
• Num sistema isolado o estado de equilı́brio é o estado de
entropia máxima (consistente com as restrições exteriores).
Exemplo: calcular a expansão isotérmica de V1 par V2 por dois
caminhos: expansão isotérmica reversı́vel e expansão livre
irreversı́vel. Calcular a variação de entropia do gás e da vizinhança.
Entropia (cont.)
(· · · )
• Neste exemplo, há uma quantidade de energia
W = T (∆S)Tot desperdiçada.
• Irreversibilidade ↔ aumento da entropia ↔ desperdı́cio de
energia utilizável.
..
O Universo é um sistema isolado ^ ⇒... morte térmica!?!
Em que sentido e até que ponto a segunda lei da termodinâmica é
correcta???
Entropia (cont.)
(· · · )
• Neste exemplo, há uma quantidade de energia
W = T (∆S)Tot desperdiçada.
• Irreversibilidade ↔ aumento da entropia ↔ desperdı́cio de
energia utilizável.
..
O Universo é um sistema isolado ^ ⇒... morte térmica!?!
Em que sentido e até que ponto a segunda lei da termodinâmica é
correcta???
Entropia (cont.)
(· · · )
• Neste exemplo, há uma quantidade de energia
W = T (∆S)Tot desperdiçada.
• Irreversibilidade ↔ aumento da entropia ↔ desperdı́cio de
energia utilizável.
..
O Universo é um sistema isolado ^ ⇒... morte térmica!?!
Em que sentido e até que ponto a segunda lei da termodinâmica é
correcta???
Entropia (cont.)
(· · · )
• Neste exemplo, há uma quantidade de energia
W = T (∆S)Tot desperdiçada.
• Irreversibilidade ↔ aumento da entropia ↔ desperdı́cio de
energia utilizável.
..
O Universo é um sistema isolado ^ ⇒... morte térmica!?!
Em que sentido e até que ponto a segunda lei da termodinâmica é
correcta???