X Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa
XVI Semana de Geoquímica
Assinaturas isotópicas de Sr em águas minerais de Portugal e suas relações
com o ambiente geológico
Sr isotopic signatures in mineral waters from Portugal and their
relationships with the geological setting
S. Ribeiro1,2, M. R. Azevedo1,2, J. F. Santos1,2, J. Medina1,2, A. Costa3
1
Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro
2
Unidade de Investigação GeoBioTec
3
Unidade de Águas Subterrâneas do Laboratório Nacional de Energia e Geologia - LNEG
Resumo
Neste trabalho, apresentam-se e discutem-se as razões isotópicas 87Sr/86Sr obtidas em 9 amostras de
águas engarrafadas provenientes de vários pontos do território continental português. A variabilidade
isotópica encontrada nas águas analisadas parece ter sido essencialmente controlada por processos de
interacção com as rochas com as quais contactam em profundidade e permite agrupá-las em três grandes
grupos: (1) águas associadas a ocorrências magmáticas alcalinas do Cretácico superior, como é o caso de
Monchique, mostrando razões 87Sr/86Sr de 0,70447; (2) águas captadas em formações carbonatadas e
evaporíticas do Mesozóico (Vimeiro) ou em sedimentos clásticos do Cenozóico (São Silvestre) exibindo
composições isotópicas de Sr de 0,70808 e 0,71078, respectivamente e (3) águas percolando em rochas
metamórficas e/ou graníticas do soco varisco - Vitalis, Luso, Carvalhelhos, Fastio e Serra da Estrela - com
assinaturas isotópicas consideravelmente mais radiogénicas (87Sr/86Sr>0,7136). Os resultados obtidos
confirmam a importância dos isótopos de Sr como traçadores geoquímicos em hidrogeologia e mostram a
sua potencial relevância para a certificação de proveniência de águas minerais.
Palavras chave: razões isotópicas
87
Sr/86Sr, águas minerais naturais, processos de interacção água-rocha
Abstract
This work presents and discusses the 87Sr/86Sr ratios of nine samples of bottled natural mineral waters
from several points of continental Portugal. The isotopic variability displayed by the analysed waters
appears to have been strongly controlled by water-rock interaction processes, at depth, and allowed their
subdivision into three main groups: (1) natural mineral waters related to Late Cretaceous alkaline
magmatic rocks, such as the Monchique intrusion, showing 87Sr/86Sr ratios of 0,70447, (2) waters collected
in Mesozoic carbonate and evaporite formations (Vimeiro) or Cenozoic clastic sediments (São Silvestre)
exhibiting Sr isotopic compositions of 0,70808 and 0,71078, respectively (3) waters percolating in areas
dominated by metamorphic and/or granitic rocks from the Variscan basement - Vitalis, Luso, Carvalhelhos,
Fastio and Serra da Estrela - with significantly more radiogenic signatures (87Sr/86Sr > 0,7136). The results
obtained confirm the importance of the Sr isotopes as geochemical tracers in hydrogeology and show their
potential relevance for mineral water authentication.
Keywords: 87Sr/86Sr isotopic ratios, natural mineral waters, water-rock interaction processes
1. Introdução
O estudo realizado teve como principal objectivo determinar as composições isotópicas de
Sr em 9 amostras de águas engarrafadas provenientes de contextos geológicos distintos. Oito
das águas analisadas são classificadas como “Águas Naturais Minerais” e uma como “Água de
Nascente” (Serra da Estrela). Sintetizam-se na Tabela 1, os dados identificativos das diferentes
amostras, incluindo os seus nomes comerciais, localização das captações, principais
características químicas e pH, tal como consta dos rótulos das respectivas garrafas, e ainda a
data da sua aquisição. Para cada tipo de água foram feitas duas a três análises isotópicas
usando tomas de garrafas com números de série distintos e captadas em diferentes alturas. De
referir que a água da marca Vitalis é extraída em duas regiões: na Serra de Águas Quentes
(Ladeira de Envendos, Mação) e em Castelo de Vide.
Para efeitos de comparação, recolheram-se também diversas amostras de água de chuva e
de neve em períodos distintos. A sua colheita foi feita em recipientes previamente limpos e, no
caso da chuva, abertos apenas após o início da precipitação para evitar a acumulação de
3. Geoquímica Orgânica e dos Processos Sedimentares
1
X Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa - XVI Semana de Geoquímica
poeiras no recipiente de amostragem. Durante a recolha da neve, teve-se o cuidado de não
amostrar os níveis mais superficiais.
Tabela 1 – Proveniência e caracterização das 8 amostras de água engarrafada
Nome
commercial
Monchique
Monchique
Vimeiro
Vimeiro
São Silvestre
Pernes, Santarém
Iões
principais
HCO3-Na
Cl, HCO3 Na, Ca
HCO3 – Ca
181
7.13
Luso
Serra do Buçaco
Cl-Na, SiO2
47
5.7
Vitalis
Vitalis
Carvalhelhos
Ladeira de Envendos – Mação
Castelo de Vide
Boticas
Cl-Na, SiO2
Hipossalina
HCO3 – Na
26
45
229; 255
Fastio
Chamoim-Terras do Bouro
HCO3 – Na
Serra da
Estrela
Gouveia
Fonte
Hiposassalina,
silicatada
(a)
os dados apresentados constam dos rótulos das garrafas
Mineralização
total (a) (mg/L)
294
9.3
Data de
aquisição
Fev. 09
1112
7.34
Mai.07; Jan. 09
Mai 07
Mai 07; Jan. 09;
Fev. 09
Jan. 09; Fev. 09
Mai. 07; Fev. 09
Mai. 07; Jan. 09
Mai. 07; Jan. 09
Fev. 09
Maio 07; Set.07
Jan. 09
pH (a)
4.8
5.7
7.35; 7.30
25.8
5.8
<52
5.8-6.9
2. Métodos analíticos
As análises isotópicas das águas foram realizadas no Laboratório de Geologia Isotópica da
Universidade de Aveiro (LGI-UA). A preparação das amostras de água da chuva e de neve,
envolveu uma filtragem prévia com filtro Millipore de 0.5 μm, após o que, tal como as águas
engarrafadas, se procedeu à sua acidificação com HNO3 até atingir um valor de pH inferior ou
igual a 2. Em seguida, evaporaram-se as amostras (250 ml para a água da chuva e 10-50 ml
para as águas engarrafadas) em copos de Teflon sobre uma placa de aquecimento. Ao resíduo
resultante adicionaram-se 1ml HF e 0,5 ml HNO3 e secaram-se as soluções. Seguiu-se uma
nova dissolução das amostras com HCl (6N) e subsequente evaporação.
Para a separação do estrôncio dos restantes elementos da matriz, usaram-se as técnicas
convencionais de cromatografia em colunas de troca iónica contendo uma solução aquosa de
resina catiónica AG8 50W Bio-Rad. Por fim, o Sr foi depositado em filamentos de tântalo
simples com H3PO4 e as razões isotópicas medidas, em modo dinâmico, num espectrómetro de
massa de ionização térmica (TIMS) VG Sector 54, a 1-2V para o 88Sr. As razões isotópicas
87
Sr/86Sr foram corrigidas para o fraccionamento de massa através da sua normalização para o
valor 86Sr/88Sr = 0,1194. Durante este estudo, as análises do padrão SRM-987 deram um valor
médio de 87Sr/86Sr = 0,710249 ± 6; N = 18; limite confiança = 95%. As concentrações de Sr
nas amostras de águas foram determinadas por ICP-MS no Laboratório Central de Análises da
Universidade de Aveiro.
3. Resultados analíticos
3.1 Águas da chuva e neve
Apresentam-se na Tabela 2, as concentrações de Sr e as razões isotópicas 87Sr/86Sr
determinadas neste trabalho para as amostras de águas da chuva e de neve. Como seria de
esperar, os intervalos de variação das razões isotópicas 87Sr/86Sr nas águas da chuva (0,70890,7103) e na neve (0,7084-0,7108) mostram um elevado grau de sobreposição. Verifica-se
ainda que a composição isotópica de Sr neste tipo de amostras não sofreu variações
significativas durante os anos em que decorreu a amostragem (2005, 2006 e 2009), o que
permitiu calcular um valor médio para ser usado como termo de comparação (87Sr/86Srmédia =
0,70970 ± 0,0061; lim. conf. 95%; N=10).
É importante salientar que o valor médio obtido dá apenas uma indicação da ordem de
grandeza da razão isotópica 87Sr/86Sr da água da chuva em Portugal, uma vez que a
amostragem realizada não foi regular no tempo e no espaço. Apesar disso, nota-se que os
valores encontrados são coerentes com os dados citados na bibliografia para Portugal, Espanha,
3. Geoquímica Orgânica e dos Processos Sedimentares
2
X Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa - XVI Semana de Geoquímica
França e Escócia (Fig. 1), situando-se tendencialmente acima da razão consensualmente aceite
para a água do mar (87Sr/86Sr = 0,70906).
Tabela 2 – Teores de Sr (ppb) e razões isotópicas
87
Sr/86Sr nas amostras de águas da chuva e de neve.
Amostra/local de recolha/data
87
Sr (ppb)
Água da chuva* -Trás-os-Montes; Nov-05
Água da chuva - Porto (Baião); 2006
Água da chuva – Aveiro; 2006
Neve - Serra Estrela; Mar-06
Neve - Serra Estrela, vertente ocidental; Jan -09
Neve - Serra Estrela, vertente ocidental; Jan -09
Neve - Serra Estrela, vertente oriental; Jan -09
Neve - Serra Estrela, vertente oriental; Jan -09
Água da chuva – Aveiro; Jan -09
Água chuva** -Trás-os-Montes; Jan-09
n.d.
1,62
4,37
0,5
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
Sr/86Sr
0,710040
0,710345
0,709562
0,710805
0,710177
0,708415
0,709706
0,709349
0,708965
0,710008
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
82
38
62
31
51
34
43
65
31
43
* valor retirados de Saraiva (2006); ** valor retirado de Pacheco et al. (2009)
(f) Portugal/ 2005-2009
(f)
(e) Portugal/ 2002
(e)
(d) França/ 1994-2004
(d)
(c) França/ 1989/1992
(c)
(b) Espanha/ 1995-1996
(b)
(a) Escócia/ 1989-1981
(a)
0.708
0.709
0.710
87
Sr/
86
0.711
0.712
Sr
Figura 1 – Variação da composição isotópica de Sr na água da chuva referida na bibliografia e no presente trabalho.
Legenda: (a) Bacon e Basin (1995); (b) Chiquet et al. (1999); (c) Probst et al. (2000); (d) Négrel et al. (2007); (e) Andrade
(2002); (f) Este estudo.
3.2 Águas engarrafadas
Os teores de Sr e as razões isotópicas 87Sr/86Sr nas oito amostras de águas engarrafadas são
apresentados na Tabela 3. O primeiro aspecto a realçar é que as composições isotópicas de Sr
nas amostras do mesmo sistema de captação não revelam uma grande variabilidade.
Com efeito, o elevado grau de reprodutibilidade observado nas razões isotópicas 87Sr/86Sr
das amostras retiradas de garrafas da mesma marca, com números de série distintos, como é o
caso das águas de Carvalhelhos, Fastio, Serra da Estrela, Vimeiro e Monchique parecem
demonstrar que a sua assinatura isotópica não é significativamente afectada pelo ano e/ou
época do ano em que foram colhidas. Nas amostras de água do Luso e ambas as águas Vitalis,
a reprodutibilidade é inferior mas, mesmo assim, nota-se que as razões isotópicas de Sr são
bastante homogéneas, sugerindo que a realização de um maior número de análises poderá
levar a um melhor constrangimento do valor da razão 87Sr/86Sr nestas águas.
A projecção dos dados isotópicos obtidos no diagrama da figura 2 permite definir três
grandes grupos de águas: (1) a água de Monchique, com razões isotópicas 87Sr/86Sr claramente
inferiores ao valor da água da chuva; (2) as águas do Vimeiro e São Silvestre com composições
isotópicas de Sr semelhantes às da água da chuva; (3) e as restantes águas - Carvalhelhos,
Fastio, Serra da Estrela, Vitalis e Luso – com assinaturas isotópicas consideravelmente mais
radiogénicas (87Sr/86Sr > 0,713).
Admitindo que as águas minerais naturais ou de nascente resultam em grande parte da
circulação e infiltração de águas da chuva, os desvios entre os dados obtidos e a composição
isotópica da água da chuva, assim como as diferenças entre as águas dos três grupos
estabelecidos (1, 2 e 3) podem ser explicadas em termos dos seguintes factores:
(a) contexto geológico em que se inserem os aquíferos de onde são extraídas, sendo de
particular relevância a natureza e a idade das rochas do substrato com que a água interage,
3. Geoquímica Orgânica e dos Processos Sedimentares
3
X Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa - XVI Semana de Geoquímica
pois a sua composição isotópica é fortemente influenciada pelo tipo de minerais presentes e
pela sua maior ou menor vulnerabilidade aos processos de meteorização química;
(b) intensidade e duração dos mecanismos de interacção água-rocha e/ou água-mineral que
estão, por sua vez, intimamente relacionados com a profundidade de circulação, a
temperatura e o tempo de residência da água.
No caso presente, a eventual contribuição de factores antropogénicos parece ser
negligenciável na medida em que se analisaram apenas águas classificadas como águas
minerais naturais ou de nascente, em que os riscos de contaminação são mínimos. Deste modo,
pode assumir-se que a assinatura isotópica da matriz rochosa por onde a água circula tem um
efeito determinante nas suas razões isotópicas 87Sr/86Sr, particularmente nas situações em que
o equilíbrio isotópico global água-rocha e/ou água-mineral é atingido.
Tabela 3 - Teores de Sr (ppb) e razões isotópicas
Nome commercial
Monchique
Vimeiro
Referência
interna (a)
09/43
09/44
07/56
09/08
87
Sr/86Sr
0,704448
0,704486
0,708084
0,708087
±
±
±
±
30
23
37
28
87
Sr/86Sr nas amostras das águas engarrafadas
Valor médio
Teor de Sr
(μg/L)
0,70447 ± 23
-
0,708086 ± 22
618
São Silvestre
07/51
0,710785+30
64,4
0,715541 ± 30
07/54
09/10
0,715104 ± 37
0,71525 ± 80
2,98
Luso
09/41
0,714939 ± 39
0,716882 ± 37
Vitalis – Ladeira de
09/09
0,7170 ± 15
Envendos
09/40
0,717133 ± 29
0,776543 ± 59
07/53
Vitalis - Castelo de
07/79
0,777268 ± 40
0,77701 ± 71
3,78
Vide
09/39
0,776979 ± 31
0,726322 ± 61
129/04(b)
0,726255 ± 58
172/04(b)
Carvalhelhos
0,72641 ± 15
38,7
07/50
0,726415 ± 38
09/11
0,726485 ± 35
0,713631 ± 40
07/52
09/13
0,713763 ± 29
0,71369 ± 19
10,6
Fastio
09/42
0,713640 ± 30
0,719885 ± 30
07/55
07/80
0,71982 ± 32
9,76
Serra da Estrela
0,719933 ± 42
09/12
0,719688 ± 30
Legenda: (a) as diferentes referências internas para amostras de água da mesma marca e captação representam
análises obtidas em águas de garrafas com números de série distintos; (b) valores retirados de Saraiva (2006).
Num estudo recente sobre águas engarrafadas da Europa ocidental, Voerkelius et al. (2010)
demonstram a importância que o ambiente geológico exerce sobre a composição isotópica de
Sr das águas, e agrupam-nas em cinco classes principais com base nos intervalos de variação
das suas razões 87Sr/86Sr e na geologia das regiões de onde provêm:
(a) águas com razões 87Sr/86Sr compreendidas entre 0,7035-0,7070, associadas
preferencialmente a rochas vulcânicas básicas;
(b) águas com razões 87Sr/86Sr entre 0,7070-0,7090, captadas em sedimentos marinhos
carbonatados do Mesozóico;
(c) águas com razões 87Sr/86Sr entre 0,7090 – 0,7110, extraídas de aquíferos localizados em
sedimentos clásticos do Cenozóico;
(d) águas com razões 87Sr/86Sr entre 0,7110-0,7130, circulando em rochas metamórficas de
baixo grau de idade ordovícica ou posterior;
(e) águas com razões 87Sr/86Sr superiores a 0,7130, confinadas a ambientes geológicos em
que dominam rochas ígneas e metamórficas associadas aos orógenos variscos e caledónicos.
De acordo com estes critérios, a água de Monchique (grupo 1) inserir-se-ia na primeira
classe de Voerkelius et al. (2010), as amostras do Vimeiro e São Silvestre (grupo 2) na segunda
e na terceira, respectivamente, e as do grupo 3 (Carvalhelhos, Fastio, Serra da Estrela, Vitalis e
Luso) nas duas últimas classes.
3. Geoquímica Orgânica e dos Processos Sedimentares
4
X Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa - XVI Semana de Geoquímica
0.780
0.770
0.726
0.724
87
Sr/86Sr
0.722
0.720
0.718
0.716
0.714
0.712
0.710
0.708
0.706
Serra da
Estrela
Fastio
Carvalhelhos
Castelo de
Vide
Ladeira de
Envendos
Luso
São Silvestre
Vimeiro
Monchique
0.704
Figura 2 - Projecção dos valores médios da razão 87Sr/86Sr nas águas minerais analisadas. A área a sombreado
representa o intervalo de variação da água da chuva em Portugal (0,7084 - 0,7114) que inclui os dados obtidos neste
estudo e os encontrados na bibliografia.
Para avaliar a influência do substrato nas composições isotópicas de Sr das águas
analisadas, far-se-á em seguida uma breve descrição do contexto geológico em que se inserem
os aquíferos-fonte, relacionando-o com os dados obtidos.
4. Discussão e interpretação dos resultados
4.1 Água de Monchique – grupo 1
A água de Monchique é captada num aquífero situado no interior do maciço sub-vulcânico
de Monchique. Este complexo intrusivo aflora no extremo sudoeste do território continental
português e faz parte de um conjunto de ocorrências magmáticas de natureza alcalina que se
instalaram na margem oeste da Península Ibérica durante o Cretácico superior (Miranda et al.
2009). Apresenta uma estrutura zonada e concêntrica, definida pela presença de um corpo
central de sienito nefelínico homogéneo, um anel externo de sienito nefelínico heterogéneo e
diversos corpos básicos, ultrabásicos e brechóides, dispostos preferencialmente ao longo dos
contactos entre a unidade central e a unidade de bordo (Rock, 1978; Gonzalez-Clavijo e
Valadares, 2003; Valadares, 2004).
A datação obtida pelo método Rb-Sr (rocha total) para o sienito nefelínico da unidade
central (72,3 ± 4,2 Ma; 87Sr/86Sri = 0,703258±49; MSWD = 0,98; Valadares, 2004) assim como
a idade 40Ar/39Ar determinada em concentrados de anfíbola de uma amostra de lamprófiro
ultramáfico (72,7 ± 2,7 Ma, Valadares, 2004) apontam para uma intrusão praticamente
síncrona dos diferentes litótipos, em torno dos 72-73 Ma.
Comparando as razões 87Sr/86Sr actuais apresentadas por Valadares (2004) e Miranda et al.
(2009) para as rochas de Monchique (87Sr/86Sr = 0,70325±52 - 0,705189±56) com as da água
mineral analisada neste trabalho (87Sr/86Sr = 0,70447), verifica-se que os valores obtidos nas
amostras de água caem inteiramente no intervalo de variação definido pelas rochas. A
concordância observada sugere que os fenómenos de interacção água-rocha ocorreram em
condições de grande reactividade dos minerais presentes nas rochas encaixantes, permitindo
que se atingisse o equilibrio isotópico global entre a água e o substrato mineralógico.
Com efeito, de acordo com dados constantes do Catálogo de Recursos Geotérmicos de
Portugal Continental (CRGPC), as águas de Monchique circulam no interior do maciço, através
de um complexo sistema de fracturas, que favorece a sua penetração em profundidade,
acabando por emergir a temperaturas entre 27 e 31,5°C. As características deste sistema geohidrológico deverão, por isso, ter contribuído decisivamente para aumentar as taxas de
3. Geoquímica Orgânica e dos Processos Sedimentares
5
X Congresso de Geoquímica dos Países de Língua Portuguesa - XVI Semana de Geoquímica
dissolução das fases reactivas como é, aliás, corroborado pela mineralização total (295 mg/l) e
pH básico (9.3) destas águas, explicando assim o seu carácter fracamente radiogénico.
4.2 Águas do Vimeiro e de São Silvestre – grupo 2
A captação da água do Vimeiro está localizada em Maceira, junto às Termas do Vimeiro
(Torres Vedras), numa área constituída por materiais sedimentares, dominantemente
carbonatados e evaporíticos, de idade mesozóica. Estes depósitos incluem-se num importante
conjunto sedimentar, com uma espessura máxima de cerca de 5 km e idades compreendidas
entre o Triásico superior e o Cretácico, que preencheu uma depressão alongada segundo a
direcção NNE-SSW, conhecida na literatura geológica como Bacia Lusitânica (e.g. Ribeiro et al.,
1979; Wilson et al., 1989).
A génese e evolução da Bacia Lusitânica estão intimamente relacionadas com o processo de
fragmentação do supercontinente Pangea e as sucessivas fases de “rifting” que ocorreram na
margem oeste ibérica durante a abertura do Atlântico Norte (Kullberg et al., 2006). No final do
Cretácico superior, iniciou-se a inversão tectónica das sequências mesozóicas, como resultado
do movimento de rotação da Península provocado pela colisão rápida da microplaca Ibérica
contra as placas Africana e Euroasiática, tendo atingido o seu clímax no Miocénico (e.g. Ribeiro
et al., 1990, Rosembaum et al., 2002; Kullberg et al., 2006; Miranda et al., 2009).
Segundo a informação publicada pela empresa responsável pela sua comercialização, a água
do Vimeiro infiltra-se em calcários carsificados no Planalto Cársico de Cezaredas e emerge no
vale da ribeira de Alcabrichel, situado no flanco E do diapiro do Vimeiro, após circulação até
profundidades de cerca de 2000 metros onde chega a alcançar temperaturas de 49ºC. A
captação Vimeiro 5, com 200 metros de profundidade, está isolada até aos 150 metros e a
água é extraída apenas nos níveis calcários que se localizam entre os 150 e 200 metros.
Apresenta um elevado grau de salinidade (1112 mg/l), pH de 7,34 e uma temperatura média de
26°C, sugerindo que os efeitos de dissolução dos carbonatos, cloretos e sulfatos das séries
carbonatadas e evaporítica com as quais contacta devem ter sido muito pronunciados.
Embora não tenham sido encontradas, na bibliografia consultada, quaisquer referências à
composição isotópica das rochas do substrato, os dados obtidos para as amostras deste tipo de
água (87Sr/86Sr = 0,708086) situam-se no intervalo definido para os aquíferos associados a
carbonatos marinhos do Mesozóico (87Sr/86Sr = 0,7070-0,7090, Voerkelius et al., 2010). A
assinatura isotópica da Água do Vimeiro parece, por isso, indicar que as formações
carbonatadas e evaporíticas constituíram a sua principal fonte de Sr. O equilíbrio isotópico
água-rocha terá sido atingido em condições de lixiviação intensa, provavelmente favorecidas
pelo ambiente de circulação profunda em que percolam. No entanto, a razão 87Sr/86Sr da água
analisada é ligeiramente superior aos valores apresentados por Jones e Jenkyns (2001) e Cohen
e Coe (2007) para a água do mar no Hetangiano (0,7077-0,7078), o que levanta a hipótese de
ter havido uma contribuição adicional, ainda que muito subordinada, de materiais mais
radiogénicos.
Por outro lado, a água de São Silvestre é captada num furo a grande profundidade, na serra
de Pernes, distrito de Santarém. O aquífero é confinado e inclui-se nas camadas gresosas de
origem continental (Complexos detríticos da Ota e de Arneiro de Milhariças), de idade miocénica
(Burdigaliano-Helveciano), sobre as quais assenta uma sequência margo-carbonatada, também
do Miocénico (Complexo Sarmato-Pontiano). As formações referidas fazem parte dos depósitos
de enchimento da Bacia Terciária do Baixo Tejo e Sado, que se individualizou, a partir de
meados do Luteciano, no sector ocidental do Maciço Ibérico, devido à reactivação distensiva de
fracturas NE-SW.
A ausência de diferenças significativas entre a composição isotópica média da água de São
Silvestre (87Sr/86Sr = 0,710785) e a da água da chuva (Tabela 3, Fig. 2) faz supor que a
alimentação do aquífero se dê essencialmente por recarga directa da precipitação, sem que
haja lugar para uma interacção apreciável água-rocha. A circulação rápida destas águas (dados
disponibilizados pela Direcção Geral de Geologia e Energia - DGGE) deverá ter sido o principal
factor inibidor dos processos de decomposição dos materiais do substrato. É de referir ainda
que a natureza detrítica das formações encaixantes também poderá ter condicionado as baixas
taxas de dissolução mineral, uma vez que as fases mineralógicas dominantes neste tipo de
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litologias (quartzo, micas e minerais de argila) são, em geral, muito pouco reactivas. Contudo,
os valores da mineralização total e de pH na água de São Silvestre (181 mg/l, pH = 7,13) e,
sobretudo, a sua concentração em Sr (Sr = 64 ppb), embora inferiores aos da água do Vimeiro,
são francamente mais altos do que os da água da chuva, sugerindo que tenha havido algum
tipo de interacção com as formações circundantes. Nesse caso, os níveis margo-carbonatados
do Complexo Sarmato-Pontiano seriam os candidatos mais prováveis para fontes de Sr, dada a
sua elevada solubilidade e carácter pouco radiogénico. De qualquer modo, os efeitos das
reacções de dissolução de carbonatos foram certamente muito pouco pronunciados pois não
provocaram uma redução apreciável da razão 87Sr/86Sr nas águas desta captação.
4.3 Águas de Carvalhelhos, Fastio, Serra da Estrela, Vitalis e Luso – grupo 3
Todas as águas deste grupo são extraídas em terrenos ígneos e metamórficos do soco
varisco, designado na literatura por Maciço Ibérico. O Maciço Ibérico representa um dos
segmentos mais bem expostos da cadeia varisca europeia, cujo levantamento esteve associado
à colisão oblíqua de duas grandes massas continentais durante o final do Paleozóico (e.g.
Ribeiro et al., 1979; 1990). É constituído essencialmente por rochas metassedimentares e
metaígneas de idades compreendidas entre o Precâmbrico superior e o Carbónico e abundantes
volumes de granitóides, de origem e composição diversa, que se instalaram nas últimas fases
da orogenia varisca.
De acordo com a unidade geológica em que se localizam os aquíferos, subdividiram-se as
águas analisadas nos seguintes sub-grupos:
(1) águas captadas em formações metassedimentares de baixo grau metamórfico,
nomeadamente em terrenos onde os quartzitos ordovícicos são a litologia dominante (Luso,
Vitalis - Ladeira de Envendos e Vitalis – Castelo de Vide);
(2) águas associadas a rochas granitóides variscas (Carvalhelhos, Fastio e Serra da Estrela).
No seu conjunto, as amostras dos dois sub-grupos apresentam assinaturas isotópicas mais
radiogénicas (87Sr/86Sr > 0,713) do que a da água da chuva (87Sr/86Sr = 0,708-0,711), o que
aponta para o envolvimento, em maior ou menor grau, de fenómenos de interacção com
substratos mineralógicos, caracterizados por elevadas razões 87Sr/86Sr.
Tendo em conta que o equilíbrio isotópico água-rocha total nem sempre é atingido, pois
depende fortemente da reactividade dos diferentes minerais presentes no encaixante e da taxa
de meteorização química, é importante ter presente que a composição isotópica actual de
qualquer mineral é uma função da sua razão Rb/Sr e da sua idade. Com o decaimento
radioactivo do 87Rb para 87Sr, as fases mineralógicas com razões Rb/Sr mais altas tenderão a
apresentar razões 87Sr/86Sr mais elevadas.
No caso em estudo, a maioria das rochas confinantes dos aquíferos (tanto metamórficas
como magmáticas) é composta fundamentalmente, por proporções variáveis de quartzo,
feldspato (plagioclase e feldspato potássico) e micas (biotite e moscovite). O quartzo é um
mineral extremamente resistente à alteração e não incorpora Sr nem Rb na sua estrutura, pelo
que a sua influência na composição isotópica das águas pode ser considerada nula. Em
contrapartida, a plagioclase e, em menor escala, o feldspato potássico mostram uma marcada
preferência pelo Sr relativamente ao Rb, enquanto as micas (biotite e moscovite) têm o
comportamento oposto. Assim, quando estas fases minerais coexistem na mesma rocha, a
plagioclase exibirá as razões 87Sr/86Sr mais baixas, seguida pelo feldspato alcalino e este, pelas
micas (moscovite e biotite) (Bullen & Kendall, 1998). Se os processos de interacção água-rocha
forem dominados por reacções de hidrólise de plagioclase, as águas apresentarão valores
87
Sr/86Sr relativamente pouco elevados, enquanto a dissolução de feldspato potássico e,
sobretudo das micas, se traduzirá num aumento significativo das razões 87Sr/86Sr (Négrel et al.,
2001).
Os aquíferos termominerais das águas do Luso, Vitalis – Ladeira de Envendos e Vitalis –
Castelo de Vide estão os três instalados na Formação do Quartzito Armoricano de idade
arenigiana, que ocupa os flancos de sinclinais alongados na direcção NW-SE, formados durante
a primeira fase de deformação varisca (sinclinais do Buçaco, Envendos-Pinhal e Castelo de Vide,
respectivamente). Num ambiente geológico dominantemente quartzítico, seria de esperar que
as razões 87Sr/86Sr das águas minerais fossem semelhantes às da água da chuva. No entanto,
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os valores médios obtidos (87Sr/86Sr = 0,71525 na água do Luso, 0,7170 na de Ladeira de
Envendos e 0,77701 em Castelo de Vide) são claramente superiores aos da precipitação, o que
dificilmente se poderá explicar sem a contribuição do substrato.
No caso das águas do Luso e de Ladeira de Envendos, a possibilidade destas águas terem
interagido com rochas mais radiogénicas no seu percurso subterrâneo, em particular com os
níveis de conglomerados e arenitos arcósicos do Tremadociano sobre os quais assentam as
bancadas quartzíticas, é fortemente apoiada pelos seguintes factos: (a) a infiltração das águas
meteóricas faz-se através de falhas, fracturas e diaclases que permitem a sua percolação até
profundidades de várias centenas de metros; (b) a temperatura máxima nos furos e nascentes
(22°C em Envendos e de 27°C no Luso) é compatível com uma origem profunda (Carrington da
Costa, 1950; Romão, 2006; CRGPC).
Pode admitir-se então que a composição isotópica destas águas tenha sido parcialmente
condicionada pela dissolução das fases minerais presentes nas sequências detríticas do
Tremadociano, ou mesmo em intercalações arcósicas contidas na Formação do Quartzito
Armoricano. Como a plagioclase se altera a um ritmo mais rápido do que minerais como o
feldspato potássico, a biotite ou a moscovite, é provável que a sua decomposição seja o
principal factor responsável pelo desvio das suas razões 87Sr/86Sr relativamente às da água da
chuva, o que parece ser corroborado pelo quimismo silicatado cloretado sódico que apresentam
(Tabela 1). A baixa mineralização total registada (26 mg/l em Envendos e 47 mg/l no Luso) é,
aliás, consistente com uma interacção água-mineral de fraca intensidade em substratos
silicatados.
A água de Castelo de Vide distingue-se de todas as outras águas analisadas pelas razões
87
Sr/86Sr anormalmente altas que exibe (0,77701), constituindo uma situação muito especial no
quadro de amostras estudadas. Apesar de se tratar de um aquífero quartzítico, a anomalia
observada sugere que estas águas contactem, em profundidade, com as rochas graníticas antevariscas do maciço de Portalegre que marginam o sinclinal de Castelo de Vide, a oeste
(Peinador Fernandes et al., 1973; Oliveira et al., 1992; Solá, 2007). O maciço de Portalegre é
composto por granitóides extremamente diferenciados e texturalmente heterogéneos, de idade
ordovícica, afectados por processos gneissificação de amplitude variável durante o ciclo
orogénico varisco (Cordani et al., 2006; Solá, 2007). As razões 87Sr/86Sr obtidas por Solá (2007)
na fácies de Carreira (0,9573 – 1,4985) com a qual os terrenos ordovícicos contactam
directamente, evidenciam bem o carácter fortemente radiogénico destes ortognaisses e levam,
por isso, a considerá-los como a mais provável fonte de Sr para a água de Castelo de Vide.
Tal como no Luso e em Ladeira de Envendos, a dissolução de fases minerais relativamente
empobrecidas em 87Sr (plagioclase) deverá ter tido uma influência determinante na composição
isotópica da água, pois as suas razões 87Sr/86Sr, embora muito elevadas, são significativamente
inferiores às da rocha-total. Os baixos valores de mineralização total (45 mg/l) e de pH (5.7)
estão de acordo com a interpretação proposta.
Por fim, as águas de Carvalhelhos, Fastio e Serra da Estrela estão as três associadas a
rochas granitóides variscas, mas as características dos sistemas hidrogeológicos em que se
inserem são completamente distintas. A água de Carvalhelhos penetra a grande profundidade
(> 300 m) e emerge em duas nascentes, Lucy e Stela, a uma temperatura média de 22ºC, com
230 mg/l de mineralização total e um pH de 7,3. As águas do Fastio e da Serra da Estrela
circulam em níveis mais superficiais (< 150 m), possuem mineralizações baixas e pH variando
entre 5,8 – 6,9 (Tabela 1), o que aponta para condições menos favoráveis à ocorrência de
mecanismos de interacção água-rocha.
No caso de Carvalhelhos, a água é captada num furo (AC8), junto ao ribeiro de Caldas
Santas (Boticas, Vila Real), numa zona granítica intensamente fracturada, junto ao contacto
com uma sequência pelito-grauváquica de idade silúrica pertencente ao Complexo Parautóctone
da Zona da Galiza – Trás os Montes (Saraiva, 2006; CRGPC). O aquífero está localizado num
granito porfiróide de grão médio, de duas micas, com uma assinatura geoquímica
dominantemente crustal, que se instalou durante a terceira fase de deformação varisca (sinD3). As amostras desta água mineral têm uma razão 87Sr/86Sr (0,72641) bastante mais baixa do
que a das rochas graníticas encaixantes (87Sr/86Sr = 0.74924; Saraiva, 2006), revelando que o
equilíbrio isotópico água-rocha total não foi atingido. No entanto, os dados obtidos caem no
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intervalo de variação encontrado em plagioclases de granitóides análogos (0,71687 - 0,73640;
Brough, 1990), apoiando a hipótese da composição isotópica da água ter sido essencialmente
controlada pela hidrólise desta fase mineral, como foi sugerido por Andrade (2002) e Saraiva
(2006).
Embora também circulem em ambientes graníticos, as águas do Fastio e da Serra da Estrela
são ambas provenientes de regiões onde afloram essencialmente granitóides biotíticos e
biotítico-moscovíticos, frequentemente porfiróides, tardi-pós-D3, cujas razões 87Sr/86Sr são
geralmente inferiores às do grupo dos granitos de duas micas sin-D3. A água do Fastio é
captada no Maciço de Agrela (Braga), estudado por Dias et al. (1998; 2002), enquanto que a
emergência da Serra da Estrela se situa num dos granitos (G4) que integra o Maciço de
Gouveia (Guarda), descrito por Neiva et al. (2009). As idades U-Pb obtidas em zircões pelos
autores citados, permitem datar a sua instalação em 306 ± 3,5 Ma (Dias et al., 1998) e 301 ±
2,6 Ma (Neiva et al., 2009), respectivamente.
Tendo em conta as condições superficiais de percolação e as baixas mineralizações
observadas, não é de estranhar que as assinaturas isotópicas das águas do Fastio (87Sr/86Sr
0,71368) e da Serra da Estrela (87Sr/86Sr = 0,71982) sejam menos radiogénicas do que as dos
granitóides hospedeiros (Maciço de Agrela: 0,720803 – 0,732505; Granito G4 Gouveia:
0,74421; cf. autores citados). É de realçar, contudo, que os valores de 87Sr/86Sr nas águas
associadas a rochas graníticas tendem a crescer à medida que a composição isotópica do
substrato mineralógico se torna mais radiogénica. A correlação encontrada sugere que as
concentrações de 87Sr na plagioclase aumentem no mesmo sentido.
5. Conclusões
As razões isotópicas 87Sr/86Sr das águas engarrafadas analisadas neste trabalho mostram
que:
1. A assinatura isotópica de Sr pode ser aplicada como um traçador geoquímico fundamental
nos estudos de interacção água-rocha e na compreensão da evolução química de aquíferos;
2. Os valores de 87Sr/86Sr são essencialmente condicionados pela intensidade das reacções
entre a água e as rochas encaixantes e pela composição isotópica das fases minerais mais
reactivas, tais como os carbonatos e a plagioclase;
3. A elevada estabilidade das composições isotópicas de Sr neste tipo de águas permite
utilizá-las para efeitos de certificação de proveniência.
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