MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto
Departamento de Engenharia de Minas
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral – PPGEM
CARACTERIZAÇÃO DE MINÉRIO DE FERRO POR ESPECTROSCOPIA DE
REFLETANCIA DIFUSA
AUTORA: ANA CLÁUDIA CARIOCA
ORIENTADOR: Prof. Dr. GERALDO MAGELA DA COSTA
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação do Departamento de Engenharia de
Minas da Escola de Minas da Universidade
Federal de Ouro Preto, como parte integrante
dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Engenharia de Minas.
Área de concentração: Tratamento de Minérios
e Resíduos
Ouro Preto – Março de 2010
C277c
Carioca, Ana Cláudia.
Caracterização de minério de ferro por espectroscopia de reflectância difusa
[manuscrito] / Ana Cláudia Carioca. – 2010.
xiii, 88f. : il. col., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto.
Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-graduação em
Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de minérios e resíduos.
1. Minérios de ferro - Teses. 2. Espectroscopia – Reflectância difusa - Teses.
3. Mossbauer, Espectroscopia de - Teses. 4. Raios X - Difração – Teses.
I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 669.162.12:543.4
Catalogação: [email protected]
ii
iii
“TUDO POSSO NAQUELE QUE ME
FORTALECE” Fl 4,13
iv
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus pelas bênçãos concedidas na minha vida, pois tudo
o que consegui foi o Senhor que me deste. Toda honra e toda glória para Ti, Senhor.
À minha mãe, fonte de inspiração e dedicação, por tudo o que tem feito por mim, muito
obrigada.
Ao meu pai, pelo incentivo e confiança nesta etapa da minha vida.
Aos meus irmãos, pelo amor, pela compreensão e estimulo para seguir sempre em
frente.
À minha família, pela descontração e lealdade em todos os momentos.
A todos os meus amigos, que presente ou ausente confiaram em mim e me apoiaram nas
horas difíceis, minha eterna gratidão.
Ao meu orientador Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa, pela paciência, pela
oportunidade, pelos ensinamentos, pela dedicação e acima de tudo pela amizade durante
estes cinco anos de convivência.
Ao Prof. César Mendoça Ferreira, pelo apoio e pelos ensinamentos, minha gratidão.
À Fundação Gorceix pela oportunidade e disponibilidade de realizar as análises de
microscopia ótica.
Ao Prof. Dr. Vidal Barrón, que com muita generosidade me recebeu em Córdoba na
Espanha, e me agraciou com seus ensinamentos e oportunidade, muito obrigado.
v
À Universidad de Córdoba, pela oportunidade de aprendizado e pela disponibilidade de
seus equipamentos para as minhas análises.
Aos amigos do Laboratório de difração e espectroscopia Mössbauer da UFOP, Marcela,
Larissa, Marcos pelo apoio, e Guilherme pelo companheirismo, pela ajuda nestes 6 anos
de trabalho juntos.
Ao Laboratório LGQA da UFOP, pelas análises realizadas em ICP-OES.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral pela oportunidade.
À Prof. Dra. Gilmare pela compreensão e pelos ensinamentos em quimiometria.
vi
RESUMO
A identificação e quantificação das fases mineralógicas constituintes dos minérios de
ferro é de crucial importância, tanto para o controle da qualidade, como para o planejamento
da mina, processamento, etc. O elemento ferro encontra-se geralmente sob a forma de óxidos
ou hidróxidos, principalmente como hematita (α-Fe2O3), goethita (α-FeOOH) e magnetita
(Fe3O4), sendo a cor um dos atributos mais visíveis e característicos destas fases. A íntima
relação entre os teores das fases mineralógicas e o espectro nas regiões espectrais do
ultravioleta, visível, infravermelho próximo e médio permite a identificação e a quantificação
destas fases. Para este estudo optou-se pela espectrofotometria de reflectância difusa para a
identificação e quantificação das fases presentes em amostras de minérios de ferro. A partir
das curvas de reflectância e dos teores medidos dos minerais, e com o auxilio do programa
quimiométrico PARLES, obteve-se modelos de calibração para a hematita, especularita,
martita, goethita, magnetita, quartzo e ferro total. As melhores correlações encontradas foram
obtidas no equipamento ASD portátil (350-2500 nm) para goethita R2C= 0,96; magnetita R2C=
0,90 e martita R2C= 0,84; e no MIR (2500-25000 nm) para especularita R2C= 0,89; ferro R2C=
0,87 e quartzo R2C= 0,89. Para a hematita a melhor correlação foi no equipamento
CARY/MIR (319-25000 nm) com R2C= 0,91. Estes modelos podem ser utilizados para a
quantificação das fases acima mencionadas em outras amostras de minérios de ferro.
vii
ABSTRACT
The identification and quantification of the mineralogical phases present in iron ore is of
crucial importance, both for quality control and well as for mine planning, processing, etc..
The element iron is usually found in the form of oxides or hydroxides, such as hematite (αFe2O3), goethite (α-FeOOH) and magnetite (Fe3O4), and their colors are a characteristic
attribute. The close relationship between the mineralogical phase contents and the spectrum
obtained in the ultra-violet, visible, near- and mid infrared spectral regions allows the
identification and quantification of these phases. In this study the diffuse reflectance
spectrophotometry was chosen to identify e quantify the constituents of several iron ores.
Calibration models, using the chemometric software PARLES, for hematite, especularite,
martite, goethite, magnetite, quartz and total iron were obtained from the reflectance curves
and the mineral contents. The best correlations were obtained in the portable equipment ASD
(350-2500 nm) for goethite R2C = 0.96, magnetite R2C = 0.90 and martite R2C = 0.84; and in
the MIR (2500-25000 nm) for especularite R2C = 0.89, iron R2C = 0.87 and quartz R2C = 0.89.
For hematite the best correlation was found in the CARY/MIR (319-25000 nm ) R2C = 0.91.
These models can be used to quantify the above mentioned phases in an unknown iron ore
sample.
viii
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO ---------------------------------------------------------------------- 1
2 – OBJETIVO --------------------------------------------------------------------------- 3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA----------------------------------------------------- 4
3.1 – Aspectos Gerais ---------------------------------------------------------------------------------- 4
3.1.1 – Reservas, produção, consumo e mercado---------------------------------------------- 5
3.2 – Geologia do ferro-------------------------------------------------------------------------------- 9
3.2.1 – Hematita ------------------------------------------------------------------------------------- 9
3.2.1.1 – Especularita ---------------------------------------------------------------------------12
3.2.1.2 – Martita ---------------------------------------------------------------------------------13
3.2.2 – Goethita-------------------------------------------------------------------------------------15
3.2.3 – Magnetita-----------------------------------------------------------------------------------20
3.3 – Caracterização ----------------------------------------------------------------------------------22
3.3.1 – Microscopia ótica -------------------------------------------------------------------------24
3.3.2 – Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD) --------------------------------------25
3.3.2.1 – Medidas de cor ------------------------------------------------------------------------28
3.3.2.1.1 – Sistema CIE – X, Y e Z ---------------------------------------------------------28
3.3.2.1.2 – Notação Munsell -----------------------------------------------------------------29
3.3.2.1.3 – Sistema CIE – L*a*b* ----------------------------------------------------------31
3.3.2.1 – Análise Kubelka-Munk--------------------------------------------------------------33
4 – METODOLOGIA------------------------------------------------------------------ 35
4.1 – Preparação das amostras ---------------------------------------------------------------------35
4.2 – Caracterização Química ----------------------------------------------------------------------35
4.2.1 – Espectrometria de Plasma---------------------------------------------------------------35
4.2.2 – Espectrometria de Absorção Atômica -------------------------------------------------35
4.3 – Caracterização Mineralógica ----------------------------------------------------------------35
4.3.1 – Suscetibilidade Magnética---------------------------------------------------------------35
4.3.2 – Microscopia ótica -------------------------------------------------------------------------36
4.3.3 – Espectroscopia Mössbauer --------------------------------------------------------------36
4.3.4 – Difração de raios X -----------------------------------------------------------------------37
4.3.5 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa ------------------------------------------37
4.3.5.1 – Espectrofotômetro Cary 5000 UV – Vis – IR ------------------------------------37
ix
4.3.5.2 – Espectrofotômetro Tensor 27 MIR ------------------------------------------------37
4.3.5.3 – Espectrofotômetro ASD Inc. LabSpec 5000 -------------------------------------37
4.3.5.4 – Análise Estatística--------------------------------------------------------------------38
5 – RESULTADOS -------------------------------------------------------------------- 39
5.1 – Análise química quantitativa-----------------------------------------------------------------39
5.2 – Suscetibilidade Magnética (SM)-------------------------------------------------------------39
5.3 – Difração de raios X ----------------------------------------------------------------------------40
5.4 – Espectroscopia Mössbauer -------------------------------------------------------------------45
5.5 – Microscopia Ótica------------------------------------------------------------------------------48
5.6 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa------------------------------------------------51
5.6.1 – Análise espectral --------------------------------------------------------------------------52
5.6.2– Análise de cor ------------------------------------------------------------------------------54
5.6.3 – Análises Quimiométricas ----------------------------------------------------------------58
5.6.3.1 – PCA ------------------------------------------------------------------------------------58
5.6.3.2 - PLSR -----------------------------------------------------------------------------------60
5.6.3.3 – Correlações ----------------------------------------------------------------------------62
5.6.3.3.1 – Ferro Total------------------------------------------------------------------------68
5.6.3.3.2 – Hematita---------------------------------------------------------------------------69
5.6.3.3.3 – Goethita----------------------------------------------------------------------------70
5.6.3.3.4 – Especularita -----------------------------------------------------------------------71
5.6.3.3.5 – Martita------------------------------------------------------------------------------72
5.6.3.3.6 – Quartzo -----------------------------------------------------------------------------73
5.6.3.3.7 – Magnetita --------------------------------------------------------------------------74
6 – CONCLUSÃO---------------------------------------------------------------------- 76
7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ------------------------------------------ 78
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Países com as maiores reservas de minério de ferro. ----------------------------------- 5
Figura 2. Maiores produtores de minério de ferro do mundo em 2007. -------------------------- 5
Figura 3. Distribuição da produção de minério de ferro pelos estados brasileiros.------------ 6
Figura 4. Principais importadores de bens primários de ferro brasileiro.----------------------- 7
Figura 5. Principais importadores de produtos semimanufaturados de ferro brasileiro.------ 7
Figura 6. Países de destino dos produtos manufaturados (aço) brasileiros.--------------------- 8
Figura 7. Setores industriais brasileiros consumidores de minério de ferro. -------------------- 8
Figura 8. Difratograma padrão (tubo de ferro) de hematita bem cristalizada, simulado no
programa JADE.------------------------------------------------------------------------------------------10
Figura 9. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente de hematita. ---------------------------11
Figura 10. Microfotografia da hematita lamelar mono(A) e policristalina (B), granular
mono (C) e policristalina (D), microcristalina (E) e lobular (F). --------------------------------12
Figura 11. Microfotografia de uma amostra de hematita martítica, sem polarizador (A) e
com polarizador (B). -------------------------------------------------------------------------------------13
Figura 12. Espectros de infravermelho da (a) hematita martítica e (b) hematita
especularítica (Russell e Fraser, 1994). --------------------------------------------------------------15
Figura 13. Difratograma padrão (tubo de ferro) de goethita, simulado no programa JADE.16
Figura 14. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da goethita sintética. ---------------18
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em microscópio ótico de goethita: a e b) goethita com
baixa porosidade (goethita maciça), c) goethita alveolar, d) goethita fibrosa, e e f) goethita
terrosa. -----------------------------------------------------------------------------------------------------19
Figura 16. Espectros de infravermelho de goethita sintética (Russell e Fraser, 1994). ------19
xi
Figura 17. Difratograma padrão (tubo de ferro) de magnetita, simulado pelo programa
JADE.-------------------------------------------------------------------------------------------------------20
Figura 18. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da magnetita. ------------------------21
Figura 19. Fotomicrofotografia de amostras de magnetita mostrando o processo de
martitização.-----------------------------------------------------------------------------------------------22
Figura 20. Representação gráfica das formas de reflexão da luz incidente. --------------------25
Figura 21. Representação dos possíveis comprimentos de onda na análise por reflectância
difusa (McBratney et al., 2003). ------------------------------------------------------------------------26
Figura 22. Curvas de reflectância difusa para amostras de goethita e hematita (Bárron et al
2000). -------------------------------------------------------------------------------------------------------27
Figura 23. Funções x, y e z baseadas nas cores primárias do sistema CIE (Barrón, 1985). -29
Figura 24. Representação gráfica do sistema de cor Munsell (Barrón e Torrent, 2002). ---30
Figura 25. Representação da tabela Munsell. -------------------------------------------------------31
Figura 26. Representação da atribuição de cor pelo sistema CIE 1976 (L*a*b*)
(Barrón e Torrent, 2002). -------------------------------------------------------------------------------32
Figura 27. Difratogramas de raios X de algumas amostras selecionadas. hematita: H;
goethita: G; magnetita: Mt; quartzo: Q; muscovita: Mv; caolinita: K. --------------------------41
Figura 28. Espectros Mössbauer à temperatura ambiente de algumas amostras selecionadas.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------47
Figura 29. Fotomicrografia da amostra Ana 37 apresentando especularita, goethita,
magnetita (cor rosada) e magnetita sofrendo o processo de martitização. ----------------------48
Figura 30. Fotomicrografia da amostra Ana 59 apresentando especularita, goethita, martita
e quartzo. As porções brancas dentro do quartzo são de especularita. --------------------------49
Figura 31. Fotomicrografia da amostra Ana 63 apresentando especularita, goethita, martita
e quartzo. As porções brancas inclusas no quartzo são de especularita. -----------------------49
xii
Figura 32. Fotomicrografia da amostra Ana 64 apresentando martita magnetita (cor
rosado) em processo de martitização e hematita lobular. Fotomicrografia sem polarizador
(A) e fotomicrografia com polarizador (B). ----------------------------------------------------------50
Figura 33. Fotomicrografia da amostra Ana 70 apresentando martita e uma variedade de
goethita. As porções branca dentro da goethita são de martita.----------------------------------50
Figura 34. Curva de reflectância difusa de especularita (a), martita (b), goethita (c) e
quartzo (d). ------------------------------------------------------------------------------------------------52
Figura 35. Curva de reflectância difusa de para a amostra ANA 02. ----------------------------53
Figura 36. Coordenadas de cromaticidade para as amostras de minérios de ferro. ----------57
Figura 37. Representação gráfica dos componentes principais versus a porcentagem da
variância. --------------------------------------------------------------------------------------------------59
Figura 38. Representação gráfica da regressão utilizada para predizer do conteúdo mineral
de novas amostras. ---------------------------------------------------------------------------------------61
Figura 39. Representação gráfica das correlações para ferro total, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------68
Figura 40. Representação gráfica das correlações para hematita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------69
Figura 41. Representação gráfica das correlações para goethita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------70
Figura 42. Representação gráfica das correlações para especularita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------71
Figura 43. Representação gráfica das correlações para martita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------72
Figura 44. Representação gráfica das correlações para quartzo, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------73
Figura 45. Representação gráfica das correlações para magnetita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. -------------------------------74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais minerais de ferro que compõem os minérios de ferro. --------------------- 4
Tabela 2. Distâncias interplanares da hematita (d), intensidades (I), e índices de Miller (hkl).
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------10
Tabela 3. Parâmetros hiperfinos de hematita em diferentes temperaturas (Vandenberghe,
1991). -------------------------------------------------------------------------------------------------------11
Tabela 4. Características dos cristais de hematita. -------------------------------------------------14
Tabela 5. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da goethita.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------17
Tabela 6. Parâmetros hiperfinos de goethita bem cristalizada (Vandenberghe, 1991). -------18
Tabela 7. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da magnetita.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------21
Tabela 8. Parâmetros hiperfinos da magnetita à temperatura ambiente (Vandenberghe,
1991). -------------------------------------------------------------------------------------------------------22
Tabela 9. Análise da porcentagem de magnetita (%Mt) das amostras. --------------------------39
Tabela 10. Tamanhos médios de cristalitos (Ǻ) calculados por difração de raios X.----------42
Tabela 11. Área relativa dos minerais identificados por espectroscopia Mössbauer, hematita
(HM), goethita (GOE) e magnetita (Mt).--------------------------------------------------------------45
Tabela 12. Composição mineralógica média (%) das amostras de minério de ferro. ---------51
Tabela 13. Relação dos valores obtidos para os sistemas de cores. ------------------------------54
Tabela 14. Composição mineralógica e química das amostras. ----------------------------------62
Tabela 15. Relação dos parâmetros estatísticos obtidos nas análises quimiométricas. -------65
xiv
GLOSSÁRIO
2εQ – Deslocamento quadrupolar (mm/s).
δ – Desvio isomérico (mm/s).
ASD – Analytical Spectral Devices.
C.I.E – Comissão Internacional da Iluminação.
DNPM – Departamento Nacional de Pesquisa Mineral.
DRX – Difração de raios X.
ERD – Espectroscopia de reflectância difusa.
Hhf – Campo magnético hiperfino (kOe).
ICDD – International Center for Diffraction Data.
ICP – Inductively Coupled Plasma.
MIR – Do Inglês – MID Infrared – Infravermelho Médio
NIR – Do Inglês – NEAR Infrared – Infravermelho Próximo
PCA – Do Inglês – Principal Component Analysis – Análise dos Componentes
Principais.
PLSR – Do Inglês – Regression Partial Least Squares – Regressão dos
Quadrados Mínimos Parciais.
RMSEC – Do Inglês – Root Mean Square Error of Calibration - Raiz Quadrada
do Erro Médio Quadrático da Calibração.
RMSECV - Do Inglês – Root Mean Square Error of Cross Validation - Raiz
Quadrada do Erro Médio Quadrático de Validação Cruzada.
UV – Ultravioleta.
Vis – Visível.
xv
xvi
1 – INTRODUÇÃO
Muitos dos minérios de ferro brasileiros apresentam estruturas complexas e muito
variadas, devido às diferentes condições de metamorfismo e intemperismo a que foram
sujeitos, ou mesmo, em virtude de sua gênese. Dessa forma, originaram-se minérios com
diferentes constituintes mineralógicos, tamanho e morfologia dos cristais, tamanho e
morfologia dos poros, formas e superfícies das partículas, e cores variadas.
A complexidade dos minérios, tanto sob aspectos físicos, quanto químicos, vem
exigindo estudos de caracterização das propriedades dos seus minerais, precedendo os
processos de concentração e beneficiamento mineral. Tal procedimento é imprescindível, não
apenas pelas questões intrínsecas aos minérios, mas pela necessidade de se aperfeiçoar o
processo de obtenção do melhor produto ao menor custo e à menor geração de impacto
ambiental.
As indústrias mineradoras e siderúrgicas realizam rotineiramente a quantificação das
principais fases mineralógicas existentes nos minérios de ferro. A quantificação de quartzo,
fase mineralógica presente em todos os minérios, também é essencial, devido a sua
importância para vários processos, em especial para a etapa de flotação (Santos e Brandão,
2003; Santos et al, 2005). Existem várias técnicas analíticas que são utilizadas para as análises
mineralógicas e cada qual possui as suas especificidades e restrições.
As técnicas utilizadas para os estudos de caracterização mineral são inúmeras e cada
qual com seu grau de complexidade, que varia desde o uso de avançados microscópios
eletrônicos, da espectroscopia Mössbauer, além das análises granulométricas e análises
químicas por via úmida e instrumental.
Desta forma, a identificação e quantificação das fases mineralógicas constituintes dos
minérios de ferro é um assunto de suma importância para a área mineral. Além de quantificar
os minerais principais existentes no minério de ferro, goethita, magnetita e hematita, também
é essencial que se conheça a proporção da partição da hematita em martita e especularita.
Estas fases mineralógicas influenciam no processo de moagem devido à diferença da área
superficial das partículas e no processo siderúrgico, em relação ao consumo de carvão.
A cor é um dos atributos mais visíveis de óxidos e hidróxidos de ferro. A variedade
das cores exibidas por estes compostos resulta dos diferentes tipos de transições eletrônicas
que neles ocorrem. De fato, todas as cores quentes, do amarelo na goethita ao vermelho roxo
em algumas hematitas, podem ser observadas (Scheinost e Schuwertmann, 1999).
1
Para a identificação e quantificação dos diferentes constituintes do minério de ferro
optou-se neste trabalho pelo uso da espectroscopia de reflectância difusa, tendo como base o
processo descrito no pedido de patente feito pela Universidade Federal de Ouro Preto
(PI0802824-9, INPI) tendo o Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa como responsável pela
pesquisa.
Segundo a patente solicitada, a quantificação das fases mineralógicas em minério de
ferro pode ser realizada obtendo-se o espectro do material na região do visível e do
infravermelho próximo de 400 a 900 nm por espectrofotometria de reflectância difusa.
Portanto, o presente trabalho foi realizado com o objetivo principal de se obter os
espectros de reflectância difusa em equipamentos portáteis e de laboratório, além de se
estender a análise para a região do infravermelho médio.
2
2 – OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho é quantificar os constituintes dos minérios de ferro
por espectroscopia de reflectância difusa, e comparar estes valores com aqueles obtidos por
técnicas auxiliares.
3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – Aspectos Gerais
Dos vários elementos que compõem a crosta terrestre, o ferro é o quarto mais
abundante, atrás apenas do oxigênio, da sílica e do alumínio, tendo uma concentração em
massa de 5,0%.
Os hidróxidos mais comuns são a goethita (α-FeOOH), akaganeíta (β-FeOOH) e a
lepidocrocita (γ-FeOOH), e os óxidos são a hematita (α-Fe2O3), maghemita (γ-Fe2O3) e
magnetita (Fe3O4). Segundo Cornell e Schwertmann (1996) os óxidos de ferro são compostos
formados pela combinação dos íons de Fe3+, 2+ com os íons de O2- e/ou OH-. O arranjo entre
os íons é o que define o empacotamento estrutural dos minerais, sendo que na maioria o
empacotamento é hexagonal compacto (hcp) ou cúbico (ccp). Quanto à classificação referente
à luz incidida nos cristais, os óxidos de ferro são denotados de cristais opacos e na sua maioria
possuindo certa cristalinidade, sendo que a forma estrutural e os tamanhos dos cristais
dependem diretamente das condições em que os cristais se originaram.
Um aspecto importante dos óxidos de ferro é a ocorrência de substituição isomórfica
do ferro por outros cátions, devido à similaridade dos raios iônicos. O exemplo mais comum é
a substituição pelo alumínio, sendo que as várias propriedades dos óxidos de ferro mudam
regularmente com o aumento dos teores das substituições. A ocorrência da substituição
isomórfica pode ser detectada por vários métodos tais como a difração de raios X,
espectroscopia Mössbauer, espectroscopia no infravermelho, e espectroscopia de reflectância
difusa (Cornell e Schwertmann, 1996)
Dependendo da composição mineralógica e química dos minérios de ferro pode-se
obter teores de ferro variados, devido a diferentes fórmulas químicas de seus constituintes
conforme mostrado na Tabela 1.
Tabela 1. Principais minerais de ferro que compõem os minérios de ferro.
Mineral
Fórmula química
% de ferro
Hematita
Fe2O3
69,9
Magnetita
Fe3O4
72,4
Goethita
FeOOH
62,9
Siderida
FeCO3
48,3
Pirita
FeS2
46,6
Pirrotita
Fe1-x S
61,5
Ilmenita
FeTiO3
36,8
4
3.1.1 – Reservas, produção, consumo e mercado
Segundo os dados do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM) para o
ano de 2007, as reservas mundiais de minério de ferro são da ordem de 340 bilhões de
toneladas, com o Brasil ocupando a quinta posição com cerca de 10 % (Figura 1), ficando
atrás da Ucrânia, Rússia, China e Austrália. Em relação à produção mundial neste mesmo ano,
o DNPM considerou o Brasil o segundo maior produtor com mais de 350 milhões de
toneladas, totalizando assim um percentual de 19% da produção mundial, ficando atrás apenas
da China que é responsável por 600 milhões de toneladas (Figura 2).
Austrália
13%
China
14%
Russia
17%
Brasil
10%
outros
26%
Ucrânia
20%
Figura 1. Países com as maiores reservas de minério de ferro.
Rússia
6%
Outros
16%
Brasil
19%
EUA
3%
Australia
16%
India
9%
China
31%
Figura 2. Maiores produtores de minério de ferro do mundo em 2007.
5
As reservas brasileiras se concentram principalmente no estado de Minas Gerais com
cerca de 63% do total, consolidando assim este estado como o principal produtor de minério
de ferro, seguido pelos estados do Pará com 18% e o Mato Grosso do Sul com cerca de 17%,
(Figura 3).
No ano de 2007 a produção interna de minério de ferro foi de 354,7 milhões de
toneladas, sendo que deste montante a VALE e as empresas nas quais ela tem participação
produziram cerca de 308,4Mt, totalizando assim 87% do total produzido no país.
MS
17%
outros
2%
MG
63%
PA
18%
Figura 3. Distribuição da produção de minério de ferro pelos estados brasileiros.
As exportações brasileiras de minério de ferro em 2007 foram de 285,8 Mt, mostrando
um aumento de 11,1% em relação ao ano anterior. Deste montante, 269,4 Mt foram de bens
primários de ferro (minério e pelota). Os principais importadores estão representados na
Figura 4. Os produtos semimanufaturados totalizaram cerca de 11,2 Mt, tendo como principal
comprador os Estados Unidos (Figura 5).
6
China
33%
outros
34%
Coreia do Sul
5%
França
5%
Alemanha
10%
Japão
13%
Figura 4. Principais importadores de bens primários de ferro brasileiro.
Outros 28%
EUA 47%
Tailândia 6%
México 6%
Taiwan 6%
Coréia do Sul
7%
Figura 5. Principais importadores de produtos semimanufaturados de ferro brasileiro.
Com relação à exportação de produtos manufaturados provenientes de minério de
ferro brasileiro (aço), os Estados Unidos também é o principal importador com 18 %, seguido
pela Argentina e Colômbia com 6% cada (Figura 6).
7
Espanha; 5%
Chile; 5%
EUA; 18%
Colômbia; 6%
Argentina; 6%
Figura 6. Países de destino dos produtos manufaturados (aço) brasileiros.
Na Figura 7 são mostrados os principais mercados consumidores de minério de ferro
no Brasil tendo as indústrias siderúrgicas (78%) em primeiro lugar, em seguida as indústrias
de pelotização, extração e beneficiamento de minerais, fundição, cimento e ferro-ligas,
(DNPM 2007).
Beneficiamento
2,73%
Não Informado;
5,44%
Fundição;
0,47%
Cimento;
0,03%
Ferro-Liga;
0,01%
Pelotização;
13,30%
Siderurgia; 78%
Figura 7. Setores industriais brasileiros consumidores de minério de ferro.
8
3.2 – Geologia do ferro
3.2.1 – Hematita
A hematita (α-Fe2O3) é um óxido de ferro III que tem 69,9 % de ferro em sua
estrutura. Segundo Dana (1978) pode ser encontrada em rochas de várias idades, é o principal
mineral de ferro nos minérios, sendo muito abundante em jazidas em Minas Gerais
(Quadrilátero Ferrífero) e Pará (Serra dos Carajás).
Apresenta empacotamento hexagonal compacto de ânions oxigênio numa sequência
ABABAB ... e com os íons Fe3+ ocupando interstícios octaédricos com as dimensões a=
0,5034 nm e c= 1,3752 nm. O sistema cristalino é romboédrico, com estrutura similar ao
coríndon, e sua densidade teórica é 5,3 g/cm3. É mais comumente encontrada na forma
isolada (mineral), ou em agregados com partículas distintas, sendo o caso mais clássico com
partículas de quartzo, ou ainda em associação com a goethita, material este conhecido como
limonita (Cornell e Schwertmann, 1996).
É um mineral muito comum, sendo sua cor dependente da granulometria e da
cristalinidade, podendo ser preto, cinza, marrom, marrom avermelhado, ou vermelho. No
sistema Munsell de cor a hematita vermelha possui matiz (hue) entre 5R - 2,5YR. As
principais variedades de hematita são a martita e a especularita (hematita com brilho
especular). A coloração avermelhada de alguns solos pode ser explicada devido à
porcentagem de hematita no mesmo, sendo que cerca de 1% desta fase é suficiente para
colorir alguns solos (Stucki, 1985).
O difratograma de raios X de uma amostra de hematita pura e bem cristalizada está
representado na Figura 8. Na Tabela 2 estão listadas as intensidades relativas dos picos mais
intensos em relação ao pico (104), as distâncias interplanares (d) e os índices de Miller (hkl),
catalogado no banco de dados do International Center for Diffraction Data ((ICDD: 0330664).
9
10000
Intensidade
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2 - theta
Figura 8. Difratograma padrão (tubo de ferro) de hematita bem cristalizada, simulado no programa
JADE.
Tabela 2. Distâncias interplanares da hematita (d), intensidades (I), e índices de Miller (hkl).
2-Theta
d (Å)
I (%)
hkl
30.468
3.6840
30.0
012
42.019
2.7000
100.0
104
45.199
2.5190
70.0
110
52.031
2.2070
20.0
113
63.461
1.8406
40.0
024
69.697
1.6941
45.0
116
74.503
1.5992
10.0
018
81.305
1.4859
30.0
214
83.496
1.4538
30.0
300
A hematita tem um comportamento magnético bem complexo, podendo ser
paramagnética, fracamente ferromagnética e antiferromagnética, dependendo da temperatura.
Acima da temperatura de Curie (TC = 955K) ela é paramagnética; entre TC e a temperatura de
Morin (TM = 260K) ela á fracamente ferromagnética e para temperaturas abaixo de TM ela é
antiferromagnética (Stucki, 1985).
10
Uma técnica muito utilizada nos últimos anos com relação à caracterização de
hematitas é a espectroscopia Mössbauer. O espectro característico se apresenta na forma de
um sexteto simétrico (Figura 9), e os valores dos principais parâmetros Mössbauer para uma
amostra de hematita pura estão mostrados na Tabela 3.
100
Transmissão (%)
98
96
94
92
90
88
-10
-5
0
5
10
Velocidade (mm/s)
Figura 9. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente de hematita.
Tabela 3. Parâmetros hiperfinos de hematita em diferentes temperaturas (Vandenberghe, 1991).
T (K)
Hhf (kOe)
δ (Fe) (mm/s)
2εQ (mm/s)
4
542
0,48
0,38
80
541
0,47
0,37
295
517
0,36
-0,20
Em relação à identificação da hematita por microscopia ótica, a análise deve ser
realizada sob luz refletida, em seções polidas, pois apresenta cristais opacos que refletem
intensivamente a luz incidente. Geralmente se apresentam com pouca porosidade, cristais
compactos, exceto a hematita martítica (porosa) com os cristais podendo variar de 0,01mm a
tamanhos superiores a 0,22mm, o que dependerá das características de formação geológica e
mineralógica (temperatura, pressão, intemperismo, metamorfismo, etc.).
As
principais
texturas/microestruturas
encontradas
são
a
hematita
tabular
(especular/lamelar), a hematita granular, a hematita lobular (sinuosa) e a hematita martítica
11
(martita). Sob luz polarizada/nicóis cruzados, os planos cristalinos da martita são
evidenciados, apresentando as estruturas em treliças (Ferreira, 1993).
A Figura 10 mostra as principais texturas/microestruturas para a hematita.
Figura 10. Microfotografia da hematita lamelar mono(A) e policristalina (B), granular mono (C) e
policristalina (D), microcristalina (E) e lobular (F).
3.2.1.1 – Especularita
Pode ocorrer como produto de sublimação em conexão com as atividades vulcânicas,
em depósitos metamórficos de contato e como mineral acessório nas rochas ígneas
feldspáticas, tais como o granito (Dana, 1978).
A hematita especularítica é um mineral que foi submetido a temperaturas mais altas e
mais fortemente deformado possuindo assim um brilho metálico das placas, que geralmente
são de forma alongadas, constituindo uma lineação mineral (Rosière et al, 1996). É mais
conhecida como especularita e se apresenta na forma de finas placas, muito brilhantes,
conferindo a ela um aspecto de espelho e apresentando uma partição micácea, o que pode
resultar na ocorrência de orientação preferencial em uma análise de difração de raios X.
12
3.2.1.2 – Martita
É uma hematita conhecida como pseudomórfica a partir de transições sofridas pela
magnetita. Martita (Figura 11) não é considerado um nome válido de um espécime mineral,
sendo esse termo usado para designar octaedros de magnetita que sofreram modificação
química (oxidação) e se transformaram em hematita, mantendo, contudo o hábito octaédrico
da magnetita. É comumente encontrada em ambientes sujeitos à ação do intemperismo
químico: solos, aluviões, rochas em processo de alteração, etc.
Figura 11. Microfotografia de uma amostra de hematita martítica, sem polarizador (A) e com polarizador
(B).
Segundo Rosière et al (1996) a martita é um mineral que apresenta uma boa
performance durante o beneficiamento do minério, pois possui baixa intensidade de
crepitação e de desintegração granulométrica durante os processos de britagem e moagem.
Na Tabela 4 são apresentadas algumas das características dos cristais que podem
auxiliar na identificação da textura/microestrutura das partículas minerais de hematita no
minério de ferro.
13
Aspectos de Luz
nicóis cruzados.
sob luz polarizada/
14
difícil quando a porosidade é muito
polarizada/ nicóis cruzados.
distinção entre cristais
elevada.
estrutura em treliça. Distinção mais
distinção entre cristais sob luz
intensamente.
intensamente. Melhor
Reflete a luz
Reflete a luz
Sob luz polarizada, pode apresentar
(>0,22mm).
(>0,22mm).
grossa (>0,22 mm).
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito
Às vezes totalmente irregulares.
habitus da magnetita.
Laterais retilíneos quando preserva o
Poroso a muito poroso.
Martítica
Reflete a luz intensamente. Melhor
(0,04 a 0,11mm).
mm) a muito grossa
cristal
mm) a muito grossa
De fina (0,01 a 0,03
De muito fina (<0,01mm) a média
inequidimensionais e irregulares
Aspecto granular com cristais
imbricados.
Irregulares, geralmente
Muito baixa (cristais compactos).
Lobular
De fina (0,01 a 0,03
maior que 5:1.
equidimensionais.
Granular, geralmente
Relação entre
comprimento e largura
tríplices.
orientação.
Granulação do
Dimensões do cristal
Retilíneo, com junções
Retilíneo, se houver
compactos).
compactos).
Contato entre cristais
Muito baixa (cristais
Muito baixa (cristais
Porosidade do cristal
Granular
Tabular /Lamelar
cristais
Características dos
Tabela 4. Características dos cristais de hematita.
Mesmo a hematita se apresentando em duas formas morfológicas distintas
(martita e especularita), seus espectros na região de infravermelho médio (4000 – 200
cm-1), são geralmente similares, mas com algumas diferenças que podem ser notadas na
Figura 12; as bandas 532, 450 e 317 cm-1 na martita, se apresentam em uma frequência
maior que na especularita 562, 480 e 352 cm-1. Outro detalhe são as bandas fracas em
643 e 400 cm-1 no espectro da martita. Tais diferenças são devido aos diferentes
tamanhos dos cristais, e pela diferença na forma das partículas (Russell e Fraser, 1994).
Figura 12. Espectros de infravermelho da (a) hematita martítica e (b) hematita especularítica
(Russell e Fraser, 1994).
3.2.2 – Goethita
A goethita é um hidróxido de ferro (α-FeOOH), que contém 62,9% de ferro. Sua
estrutura cristalina é de empacotamento hexagonal compacto, semelhante à hematita no
que diz respeito ao arranjo dos íons de oxigênio, onde os interstícios octaédricos
existentes são preenchidos pelos íons Fe3+ (Cornell e Schwertmann, 1996).
15
A célula unitária possui dimensões: a=0,4608 nm, b=0,9956 nm e c=0,3021 nm.
Apresenta uma morfologia essencialmente acicular, podendo ser também bipiramidal,
cubos, etc, e pode ocorrer na natureza com granulometria variada. A densidade relativa
é de 4,37 g/cm3. Segundo Stucki (1985) a goethita possuiu um poder de pigmentação
bem menor que a hematita, com matiz na notação Munsell variando de 2,5Y a 7,5 YR, o
que dá a ela uma coloração amarela. Entretanto, Cornell e Schwertmann (1996) relatam
que a coloração depende da região de origem, podendo variar, além do amarelo, de
marrom a preto.
O difratograma de raios X da goethita no intervalo de 10º a 70º está mostrado na
Figura 13, e os principais picos de difração estão listados na Tabela 5 ((ICDD: 0290713).
10000
Intensidade
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2-Theta
Figura 13. Difratograma padrão (tubo de ferro) de goethita, simulado no programa JADE.
16
Tabela 5. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da goethita.
2-Theta
d (Å)
I (%)
hkl
22.417
4.9800
12.0
020
26.761
4.1830
100.0
110
42.134
2.6930
35.0
130
44.020
2.5830
12.0
021
45.775
2.4890
10.0
040
46.546
2.4500
50.0
111
50.892
2.2530
14.0
121
52.465
2.1900
18.0
140
68.536
1.7192
20.0
221
76.495
1.5637
10.0
151
O comportamento magnético da goethita está diretamente relacionado à
temperatura de Neel (TN) cujo valor é 393K. Acima deste valor ela é paramagnética e
abaixo é antiferromagnética.
Quando se observa o espectro Mössbauer (Figura 14) para uma amostra de
goethita pura pode-se notar a presença de um sexteto assimétrico, algumas vezes
superposto a um dubleto. Os parâmetros hiperfinos obtidos através dos espectros
Mössbauer para uma amostra de goethita bem cristalizada estão listados na Tabela 6.
17
101
Transmissão (%)
100
99
98
97
96
-10
-5
0
5
10
Velocidade (mm/s)
Figura 14. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da goethita sintética.
Tabela 6. Parâmetros hiperfinos de goethita bem cristalizada (Vandenberghe, 1991).
T (K)
Hhf (kOe)
δ (Fe) (mm/s)
2εQ (mm/s)
4
507
0,49
-0,26
80
500
0,48
-0,26
295
381
0,37
-0,28
400
-
< 0,30
-
A microscopia ótica é uma excelente ferramenta de identificação da goethita
devido às variedades existentes desse mineral, podendo ser terrosa, compacta, fibrosa
e/ou alveolar. Os vários aspectos das texturas do material podem ser facilmente
visualizados, conforme mostrado na Figura 15.
Entre os minerais de ferro, a goethita é o mineral que apresenta os maiores níveis
de contaminações por alumina, fósforo e outros compostos/elementos químicos, que
geralmente são prejudiciais na geração de produtos do minério de ferro e que muitas
vezes são difíceis de serem removidos nos processos de beneficiamento clássicos.
18
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em microscópio ótico de goethita: a e b) goethita com baixa
porosidade (goethita maciça), c) goethita alveolar, d) goethita fibrosa, e e f) goethita terrosa.
Para a goethita a caracterização pelo infravermelho ocorre de forma mais fácil
em decorrência da forte ligação -OH que absorve na região de 3153 cm-1. Outros picos
característicos para a ligação -OH (deformação) estão localizados em 893 e 794 cm-1. O
espectro na região do infravermelho médio para a goethita está representado na Figura
16 (Russell e Fraser, 1994).
Figura 16. Espectros de infravermelho de goethita sintética (Russell e Fraser, 1994).
19
3.2.3 – Magnetita
A magnetita é um óxido de fórmula Fe3O4, contendo 72,4% de ferro, e tendo em
sua estrutura os íons Fe2+ e Fe3+ ocupando sítios octaédricos e tetraédricos. Apresenta
uma coloração preta, tendo como característica marcante a presença de ferrimagnetismo
(Cornell e Schwertmann, 1996).
Apresenta sistema cúbico com parâmetro de rede de a= 0,8391 nm, densidade
teórica de 5,18 g/cm3, hábito dos cristais geralmente octaédricos, mas alguns podem
aparecer como dodecaédricos. O difratograma de raios X da magnetita no intervalo de
10º a 70º (tubo de ferro) é mostrado na Figura 17, e os principais picos de difração estão
listados na Tabela 7 (ICDD: 019-0629).
10000
Intesidade
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2 - theta
Figura 17. Difratograma padrão (tubo de ferro) de magnetita, simulado pelo programa JADE.
20
Tabela 7. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da magnetita.
2-Theta
d (Å)
I (%)
hkl
38.084
2.9670
30.0
220
44.954
2.5320
100.0
311
54.918
2.0993
20.0
400
68.746
1.7146
10.0
422
73.610
1.6158
30.0
511
81.398
1.4845
40.0
440
98.200
1.2807
10.0
533
124.664
1.0930
12.0
731
Devido à existência de Fe3+ e Fe2+ na estrutura da magnetita, o espectro
Mössbauer de uma amostra pura e bem cristalizada contém dois sextetos (Figura 18),
cujos parâmetros hiperfinos estão listados na Tabela 8 (Vandenberghe, 1991).
Figura 18. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da magnetita.
21
Tabela 8. Parâmetros hiperfinos da magnetita à temperatura ambiente (Vandenberghe, 1991).
Fe 3+
Fe
2,5+
Hhf (kOe)
δ (Fe) (mm/s)
2εQ (mm/s)
491
0,28
0
460
0,66
0
A identificação da magnetita por microscopia ótica é realizada com facilidade,
devido a esta fase mineralógica apresentar uma coloração rósea típica. Entretanto, com
o passar do tempo pode sofrer oxidação e se transformar em martita, em um processo
conhecido como martitização. Nestes casos, a identificação da magnetita pode ficar
comprometida, pois irá depender da quantidade de magnetita ainda existente. A Figura
19 mostra duas microfotografias de magnetita, uma das quais em um estado avançado
de oxidação.
Figura 19. Fotomicrofotografia de amostras de magnetita mostrando o processo de martitização.
3.3 – Caracterização
A caracterização mineral é uma etapa importante para o uso dos recursos
minerais de forma otimizada. Ocorre nesta etapa à determinação e quantificação da
assembléia mineralógica (mineral de interesse e mineral de ganga), como também os
estudos sobre a textura, tamanho de partículas, além das propriedades físicas e
químicas. O tipo de caracterização realizada deve ser escolhido dependendo do objetivo
do trabalho e varia com a mineralogia e propriedades dos minerais (Neumann, et al.,
2004).
22
A complexidade dos minérios, tanto sob aspectos físicos quanto químicos, vem
exigindo estudos de caracterização das propriedades dos seus minerais, precedendo os
processos
de
concentração
e
beneficiamento
mineral.
Tal
procedimento
é
imprescindível, não apenas pelas questões intrínsecas aos minérios, mas pela
necessidade de se otimizar o processo de obtenção do melhor produto ao menor custo.
Segundo Porphírio e Barbosa (1995) alguns itens são essenciais para uma boa
caracterização mineralógica:
1 – Identificação de todos os minerais presentes;
2 – Avaliações e cálculos quantitativos das proporções percentuais de todos os minerais
do minério;
3 – Medidas de reflectividade dos minerais opacos através de aparelhagem própria;
4 – Fotomicrografias;
5 – Identificações mineralógicas através de difração de raios X e microscopia eletrônica
de varredura (MEV);
6 – Complementação e compatibilização dos estudos através dos resultados de análises
químicas dos elementos maiores e traços.
A técnica de difração de raios X é muito utilizada para a identificação de
sustâncias cristalinas, entretanto não muito utilizada para quantificação das fases
minerais presente, devido a fatores que influenciam a intensidade dos picos, textura
(orientação preferencial), stress e o tamanho do cristal (Jenkins e Snyder, 1996;
Pöllmann e Angélica, 2002)
Para a identificação dos componentes mineralógicos do material a ser analisado,
a técnica mais utilizada é a difração de raios X. Contudo esta é uma técnica que também
apresenta a possibilidade de se conhecer o tamanho médio dos critalitos (τ), estimados
através da equação de Scherrer (Equação 1).
τ = (k.λ) / (β.cos θ)
(Equação 1)
Onde (β): largura à meia altura do pico; (λ): comprimento de onda; (θ) ângulo de Bragg
do pico e (k): constante com valor de 0,9 para cristalitos esféricos.
23
Uma técnica analítica apropriada, para estudos de compostos contendo o
elemento ferro em sua estrutura é a espectroscopia Mössbauer. Essa técnica pode ser
usada para identificar e quantificar todas as fases contendo ferro, como também para se
obter informações sobre o estado de oxidação e coordenação, efeitos morfológicos e
substituição isomórfica. A obtenção de todas essas informações geralmente requer a
obtenção de espectros em diferentes temperaturas e/ou com a aplicação de um campo
magnético externo. A identificação é baseada na comparação dos parâmetros hiperfinos
derivados com as listadas na literatura para amostras bem caracterizadas, visto que a
quantificação é baseada nas áreas relativas obtidas para cada componente (De Grave,
1991).
Uma técnica possível para caracterização de minerais em minério de ferro é a
espectroscopia de reflectância difusa, porém não é ainda utilizada, muito embora
existam muitos trabalhos relativos à caracterização de minerais em solos.
3.3.1 – Microscopia ótica
A microscopia ótica requer uma preparação prévia das amostras, que consiste na
confecção de pastilhas polidas ou lâminas delgadas polidas. A escolha do tipo de
preparação
depende
do
tipo
de
material
a
ser
analisado
(opacos
ou
transparentes/translúcidos) e do tipo de luz incidente, refletida ou transmitida. Pela
microscopia pode-se obter uma margem de erro inferior a 3% se cerca de 500 partículas
forem observadas e quantificadas. Para uma margem de erro inferior a 1%, deve-se
observar e quantificar cerca de 3000 partículas (Ferreira 1993).
A microscopia ótica possibilita obter alguns dados sobre as partículas ou grãos
de minerais: formas/habitus, características de superfície, cor e associações minerais,
sendo que os equipamentos mais completos dispõem também de recursos de luz
transmitida e sistemas de polarização de luz, além da luz refletida, possibilitando a
determinação de propriedades ópticas. A faixa de aumento típica empregada nas
observações é de 10 a 500 vezes. A microscopia óptica é a técnica mais utilizada para
quantificar os minerais presentes em minérios de ferro, com uma incerteza de cerca de
5-10%. A quantificação é feita por contagem de pelo menos 500 partículas e, em
seguida, pela conversão da porcentagem volumétrica em porcentagem mássica
utilizando a densidade média de cada fase (Donskoi et al, 2007; Ferreira, 1993). No
entanto, esta técnica requer várias horas para sua realização e seus resultados são
dependentes da preparação das amostras, do operador, e das densidades dos minerais.
24
Segundo Donskoi et al. (2008) a densidade relativa de cada mineral presente nos
minérios de ferro (goethita, magnetita, especularita e martita) necessária para a
quantificação das mesmas por microscopia ótica é dependente de alguns fatores, como
do grau de oxidação e da porosidade de cada um.
3.3.2 – Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD)
Quando ocorre a incidência da luz sobre uma amostra, parte é refletida pelos
grãos da superfície de forma especular, parte atravessa a superfície e é refletida de
forma difusa, parte passa através desses grãos e parte é absorvida (Figura 20). A cor é o
resultado da capacidade de absorção da luz em determinados comprimentos de onda em
relação a outros (Torrent e Barrón, 1993; Bárron et al 2000).
Figura 20. Representação gráfica das formas de reflexão da luz incidente.
Há alguns anos a reflectância difusa vem sendo utilizada para estudos de
identificação e quantificação de minerais em solos e sedimentos, visando à obtenção dos
parâmetros composicionais (Torrent e Barrón, 1993).
Um dado importante a ser observado no estudo de minerais por espectroscopia
de reflectância difusa é o comprimento de onda, que varia da região do ultravioleta,
passando pela região do visível à região do infravermelho próximo (UV/VIS/NIR: 300
– 2500 nm), e a região do infravermelho médio (4000 – 200 cm-1), tendo como resposta
25
um espectro formado por bandas, que são o resultado das propriedades dielétricas
específicas, como também decorrente das absorções características dos minerais. (BenDor, 2002). Outros fatores de relevância a serem observados no estudo de reflectância é
a morfologia do mineral, devido ao fato de gerar espalhamento da luz, como também o
tamanho das partículas.
A aplicação de reflectância difusa na região do espectro do visível e do
infravermelho próximo, juntamente com análises quimiométricas, vem obtendo
resultados satisfatórios na agricultura, particularmente na caracterização de óxidos de
ferro e outros componentes em solo (Ben-Dor e Banin, 1990; Reeves et al, 1999;
Viscarra Rossel et al, 2003; Viscarra Rossel et al, 2006).
Os trabalhos mais recentes do uso de reflectância difusa para análise
mineralógica são comparações entre os dados obtidos entre a região do visível (Vis)
(400 – 700 nm), a região do infravermelho próximo (NIR) (700 – 2500 nm) e no
infravermelho médio (MIR) (2500 – 25000 nm) como representado na Figura 21
(Jandik et al, 1998; Viscarra Rossel et al, 2006, Madari et al, 2006, Viscarra Rossel e
Lark, 2009, Sellitto et al. 2009).
Figura 21. Representação dos possíveis comprimentos de onda na análise por reflectância difusa
(McBratney et al., 2003).
Segundo Cornell e Schwertmann (1996) a absorção da luz está relacionada com
a parte visível do espectro, isto é, comprimentos de onda entre 400nm e 700nm, e tal
absorção é o resultado da interação entre a luz incidente e os elétrons de valência nos
26
compostos, gerando a curva de reflectância difusa (Figura 22). As cores dos sólidos são
complementos da luz absorvida, por exemplo, um pigmento (goethita, por exemplo) que
absorve luz no comprimento de onda entre 400 e 500nm (azul – verde) aparecerá de
coloração amarela.
Morris et al. (1985) realizaram um estudo das propriedades espectrais e físicoquímicas de alguns minerais e comprovaram que para a hematita a absorção
característica está situada entre 550 e 630 nm, e para a goethita entre 480 e 650 nm.
Figura 22. Curvas de reflectância difusa para amostras de goethita e hematita (Bárron et al 2000).
Segundo Barrón e Torrent (1986) valores maiores de reflectância caracterizam
solos mais claros e amarelados, enquanto que valores menores significam que a
coloração se apresenta mais escurecida e avermelhada.
Os espectros de reflectância difusa podem apresentar bandas fracas ou bandas
sobrepostas, devido à proximidade das bandas de alguns minerais. Portanto, para a
identificação e quantificação dos minerais utilizam-se muitas vezes as derivadas das
curvas de reflectância (Torrent e Barrón, 2008).
27
A curva de reflectância difusa apresenta bandas de absorção ao invés de picos,
requerendo a utilização de tratamentos matemáticos para a obtenção de dados
específicos. Os tratamentos mais comuns são:
1 – Medida de cor
1.1 – Sistema CIE - X, Y e Z;
1.2 – Notação Munsell;
1.3 – Sistema CIE - L*a*b*;
2 – Análise Kubelka – Munk.
3.3.2.1 – Medidas de cor
Há alguns anos a cor era classificada objetivando duas propriedades básicas,
matiz (tom da cor) e a saturação, porém estudos, mas recentes trabalham com três
propriedades: matiz, saturação e luminosidade da cor. Estas propriedades podem ser
expressas quantitativamente por coordenadas (X,Y,Z e/ou H,C,V e/ou L*a*b*), pelo
comprimento de onda específico inerente a cada material a ser analisado e pelo grau de
saturação (Pospísil et al. 2007).
Para quantificar e medir as cores existe três sistemas de classificação: o sistema
CIE (tricromáticas) sistema (X, Y, Z), o sistema CIE (L *, a *, b *) e o sistema de
Munsell (H, V, C) (Wyszecki e Stiles, 1982; Cornell e Schwertmann, 1996; Munsell,
1941).
3.3.2.1.1 – Sistema CIE – X, Y e Z
Sistema C.I.E (Comissão Internacional da Iluminação) – X, Y e Z.
É a decomposição da curva de reflectância em três variáveis X, Y e Z (triestímulo), obtidas através da integração da curva no intervalo de 400 a 800 nm
(Wyszecki e Stiles 1982):
X = ∫ EλRλxλ dλ
Y = ∫ EλRλyλ dλ
Z = ∫ EλRλzλ dλ
onde:
E é a energia da fonte de luz;
R é reflectância da amostra;
x, y e z contribuição das variáveis para cada comprimento de onda.
28
Segundo Barrón (1985), é possível obter outras cores a partir de combinações
lineares entre as três cores primárias, vermelho (X), verde (Y) e azul (Z) (Figura 23),
entretanto o mais usual é a transformação das mesmas em outras variáveis mais usadas,
conhecidas como coordenadas tri cromáticas (x, y e z), que são obtidas através das
equações descritas a seguir.
x=
X
(X + Y + Z)
y=
Y
(X + Y + Z)
z=
Z
.
(X + Y + Z)
Figura 23. Funções x, y e z baseadas nas cores primárias do sistema CIE (Barrón, 1985).
3.3.2.1.2 – Notação Munsell
Outro sistema de identificação das cores para minerais é conhecido como
notação Munsell que é definida pela correlação entre três parâmetros: Hue (H), Chroma
(C) e Value (V), que são conhecidos respectivamente pela posição da cor no espectro, a
graduação da cor e a luminosidade respectivamente (Figura 24). (Torrent e Barrón,
1993; Cornell e Schwertmann, 1996)
29
Figura 24. Representação gráfica do sistema de cor Munsell (Barrón e Torrent, 2002).
A notação Munsell pode ser obtida através de cartilhas próprias (tabela
Munsell), porém com uma maior imprecisão e subjetividade. Pode ser deduzida também
a partir das coordenadas CIE – X, Y, Z, em um programa específico de conversão
digital denominado “Munsell Conversion”.
O parâmetro Hue (H) é definido como a cor espectral dominante, podendo se
diferenciar em cinco tons fundamentais e seus intermediários, o vermelho (R), o
amarelo (Y), o verde (G), o azul (B) e a cinza (P). O Value (V) é o valor dado a
luminosidade da cor, que flutua entre o zero para o preto e 10 para o branco, enquanto o
Chroma (C) por sua vez, indica a intensidade da cor tendo o seu valor no intervalo entre
1 e 10.
Entretanto, apesar de ser uma análise rápida, esta forma de caracterização não é
muito difundida devido à imprecisão na sua determinação, que era realizada por
comparação visual através da tabela Munsell (Figura 25).
30
Figura 25. Representação da tabela Munsell.
3.3.2.1.3 – Sistema CIE – L*a*b*
Outro sistema utilizado para identificação da cor dos minerais obtidos a partir
das coordenadas C.I.E – X, Y, Z e do programa de conversão Munsell Color é o sistema
CIE – L*a*b* (Figura 26).
O sistema CIE L*a*b* é apresentado por eixos ortogonais, onde o eixo de escala
L* representa a luminosidade da cor, unidade esta que pode variar de 100% para o
branco até 0% para o preto; o eixo a* é a variação entre as cores vermelho (+a*) e verde
(-a*), e o eixo b* a variação entre o amarelo (+b*) e a cor azul (-b*).
31
Figura 26. Representação da atribuição de cor pelo sistema CIE 1976 (L*a*b*)
(Barrón e Torrent, 2002).
Individualmente cada fase mineralógica apresenta uma cor distinta devido
principalmente às transições eletrônicas permitidas por sua estrutura. Entretanto, as
cores podem ser afetadas significativamente pela morfologia e pelo tamanho do cristal,
e exemplos clássicos destes efeitos são os minerais de goethita e hematita.
Partículas de goethita de tamanho de 0,3 - 1,0µm são de coloração amarelada, se
tornando mais escuras com a diminuição do seu tamanho. Em relação às partículas de
hematita, nota-se que ao aumentar o diâmetro do cristal de 0,1 para 1,0 µm, a cor muda
de vermelho-amarelado (YR) para azul-esverdeado (GB). Entretanto outros fatores
devem ser considerados ao se analisar a cor de um dado mineral, como por exemplo,
defeitos estruturais dos cristais, impurezas adsorvidas e substituição isomórfica (Barrón
e Torrent, 1986).
Segundo Schwertmann (1993) e Scheinost e Schwertmann (1999) a substituição
isomórfica entre Al e Fe resulta em um aumento na variação da luminosidade da cor
obtida através da espectroscopia de reflectância difusa para os óxidos de ferro. A
goethita pode ter sua cor totalmente modificada quando sofre a substituição isomórfica,
e sua coloração pode passar de amarela (Y) para verde (G), dependendo do cátion na
sua estrutura.
32
Entretanto, estudos revelam que existem fatores que influenciam na precisão da
medição das cores por ERD. Tais fatores são: a natureza da luz que será incidida nas
amostras, a superfície da amostra, e a sensibilidade espectral do receptor.
3.3.2.1 – Análise Kubelka-Munk
A reflectância não apresenta uma correlação linear com a concentração, logo é
necessário realizar uma conversão de reflectância para absorbância, que tem certa
correlação com concentração. Esta transformação pode ser realizada através da análise
de Kubelka-Munk (Barrón e Torrent, 1986; Barrón e Montealegre, 1986).
A teoria estabelece uma correlação entre os coeficientes de absorção (K) e de
dispersão (S) com a reflectância (R∞) como representada pela Equação 2:
K = (1-R)2
S
(Equação 2)
2R
Esta técnica possui várias vantagens ao ser comparada com as técnicas de
caracterização mineralógica utilizadas hoje nas empresas. Um dos aspectos mais
marcante é o fato de ser uma análise rápida e barata, podendo ser obtido um espectro
com poucos minutos. Por este motivo, pode-se analisar um grande lote de amostras em
pouco tempo. Além disso, é uma análise não-destrutiva e não requer pré-tratamento da
amostra, e pode ser feita uma análise in situ (Weckhuysen e Schoonheydt, 1999;
Viscarra Rossel et al. 2006).
Uma possível desvantagem da técnica é a ocorrência de interferências
resultantes de sobreposição das bandas espectrais, dos ruídos, e do próprio erro
instrumental. A correção destes erros na quantificação e identificação envolve um prétratamento espectral, que consiste na utilização de algoritmos variados como o
alisamento Savitzky-Golay (Savitzky e Golay, 1964), a correção do sinal (Geladi e
Kowalski, 1986) e a correção da linha de base (Barnes et al. 1989).
Para se obter informações quantitativas a partir das características dos espectros
de reflectância difusa é necessário a utilização de técnicas de compressão dos dados,
isto é, é necessário realizar tratamentos quimiométros, tais como Análise de
Componentes Principais (PCA) (Brown, 1995; Ferreira, 2002), Regressão de
Componentes Principais (PCR) (Chang et al. 2001) e Regressão dos Quadrados
Mínimos Parciais (PLSR) (Wold et al. 1983; McCarty et al., 2002), Análise de
33
Regressão Múltipla (MRA) (Ben-Dor e Banin, 1995), Regressão Linear Múltipla
(SMLR) (Shibusawa et al., 2001). Contudo, os tratamentos mais usados são o PCR e o
PLSR.
34
4 – METODOLOGIA
4.1 – Preparação das amostras
Foram estudadas 113 amostras de minério de ferro, na sua maioria oriunda da
região do Quadrilátero Ferrífero, estado de Minas Gerais. As demais amostras foram
coletadas na região de Carajás, estado do Pará.
As amostras foram obtidas na forma de sólido seco, sendo realizada a britagem e
moagem das mesmas. Procedeu-se à separação granulométrica, sendo utilizada a
amostra passante na peneira de 100# (0,150mm) para os estudos de reflectância difusa,
microscopia ótica, espectroscopia Mössbauer, difração de raios X e análises químicas
por ICP e espectroscopia de absorção atômica.
4.2 – Caracterização Química
4.2.1 – Espectrometria de Plasma
O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro de emissão atômica com fonte
plasma, marca - Spectro / Modelo - Ciros CCD. A abertura das amostras foi feita
através da dissolução de cerca de 0,1 g de minério em 20 ml de HCl concentrado a
quente e diluindo-se para 50 ml. Esta análise foi realizada no Laboratório de
Geoquímica no Departamento de Geologia (DEGEO) da Universidade Federal de Ouro
Preto – MG.
4.2.2 – Espectrometria de Absorção Atômica
O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro de absorção atômica, marca
Perkin Elmer 3100, no comprimento de onda de 248,3 nm específico para análise do
elemento ferro. A abertura das amostras foi feita através da dissolução de cerca de
0,05 g de minério em 2 ml de HCl concentrado e diluindo-se para 10 ml. As análises
foram realizadas no Laboratório de Edafologia da Universidade de Córdoba, na
Espanha.
4.3 – Caracterização Mineralógica
4.3.1 – Suscetibilidade Magnética
A determinação dos teores de magnetita nas amostras foi feita através da técnica
de suscetibilidade magnética e o equipamento utilizado foi o Bartington MS-2B com
sensor duplo de freqüência (Bartington Instruments Ltd., Oxford, UK). A concentração
35
de magnetita foi calculada usando o valor de 5,0x10-4 m3 kg-1 para a suscetibilidade
magnética (Dearing, 1999). As análises foram realizadas no Laboratório de Edafologia
da Universidade de Córdoba, na Espanha
4.3.2 – Microscopia ótica
As análises mineralógicas foram feitas em um microscópio ótico de luz refletida
Leica modelo DMEP com magnificação de 200 vezes. Foram identificadas e contadas,
no mínimo, 500 partículas, entre partículas totalmente liberadas e mistas, tanto entre
minerais minério entre si, quanto desses com o quartzo. Os dados de contagem e
identificação foram obtidos diretamente do microscópio e forneceram uma porcentagem
volumétrica que foi ponderada em função das densidades dos respectivos minerais e
peso de fração granulométrica obtendo-se deste modo uma porcentagem em peso. Estas
análises foram realizadas no Laboratório NUTEC – Fundação Gorceix, Ouro Preto –
MG. As densidades (ρ) que foram usadas para conversão da porcentagem volumétrica
(%v) para porcentagem mássica (%m) para especularita e para martita foi de 5,3 e 4,3
respectivamente.
Os cálculos da conversão foram realizados da seguinte forma:
%m = 100 / [Σ(%v dos minerais x ρ dos minerais)] x (%v do mineral x ρ do mineral)
4.3.3 – Espectroscopia Mössbauer
Os espectros foram coletados à temperatura ambiente (RT) com um
espectrômetro operando no modo de aceleração constante, e a acumulação dos dados foi
feita com um analisador multicanal com 512 canais, e intervalo de velocidade -11 a +11
mm/s. Os absorvedores foram preparados misturando-se cerca de 30 a 40 mg da amostra
com glucose a fim de se obter cerca de 10 a 20 mg de Fe por centímetro quadrado. Os
ajustes foram realizados computacionalmente com sextetos e/ou dubleto simétricos ou
com um modelo independente de distribuição do campo hiperfino (Bancroft 1973). Os
desvios isoméricos são dados em referência ao ferro metálico (α-Fe). A partir dos
sextetos e dubletos obtidos foram determinadas as áreas relativas de cada componente
mineral contendo ferro em sua estrutura. Esta análise foi realizada no Laboratório de
Espectroscopia Mössbauer do Departamento de Química da Universidade Federal de
Ouro Preto.
36
4.3.4 – Difração de raios X
Os difratogramas foram coletados em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD
6000, equipado com tubo de Fe e monocromador de grafite. As varreduras foram feitas
entre 7-70º (2-theta) com velocidade do goniômetro de 2º por minuto. Foi utilizado o
software JADE para a identificação das fases mineralógicas presente nas amostras. A
análise foi realizada no Laboratório de Difração de Raios X do Departamento de
Química da Universidade Federal de Ouro Preto.
4.3.5 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa
Para as análises de reflectância difusa foram utilizados três diferentes
instrumentos: o Cary 5000, o Tensor 27 e o ASD, com colaboração dos Laboratórios da
Universidade de Córdoba na Espanha. Utilizou-se periodicamente a substância HALON
(politetrafluoretileno, TEFLON) como branco padrão para a calibração dos
equipamentos.
4.3.5.1 – Espectrofotômetro Cary 5000 UV – Vis – IR
O espectrofotômetro CARY 5000 (Varian Inc. Palo Alto, CA) é equipado com
uma esfera integradora de 110 mm, com capacidade de coletar o fluxo refletido e um
detector PMT/PbS. As medições foram realizadas entre 300 a 2500 nm em intervalos de
0,5 nm. A porção visível do espectro foi utilizada para os cálculos dos parâmetros de
cor, valores do tri estímulo (X, Y, e Z) a partir de equações descritas por Wyszecki e
Stiles (1982). Tais valores foram convertidos para a notação Munsell (Matiz, Value e
Chroma) e para o sistema CIE-L*a*b*.
4.3.5.2 – Espectrofotômetro Tensor 27 MIR
O equipamento espectrômetro TENSOR 27 (Bruker, Ettlingen, Alemanha) é
equipado com uma semi-esfera de reflectância difusa Pike EasiDiff. Os dados espectrais
foram coletados entre 4000 a 200 cm-1 (2500 – 50000 nm) em intervalos de 4 cm-1.
4.3.5.3 – Espectrofotômetro ASD Inc. LabSpec 5000
O espectrofotômetro ASD Inc. LabSpec 5000 (Analytical Spectral Devices, Inc.,
Boulder, CO) é equipado com três detectores dependentes do comprimento de onda, e
37
de uma sonda modelo A122374. As coletas dos dados espectrais foram entre 350 a 2500
nm em intervalos de 1 nm.
4.3.5.4 – Análise Estatística
Aos dados de reflectância obtidos efetuou-se a conversão para medidas de
absorbância [Log10(1/reflectância)] para prosseguir com o tratamento estatístico.
A parte estatística foi realizada pela análise do PCA (Análise das Componentes
Principais), algoritmos NIPALS (Martens e Naes, 1989), e pelo sistema de análise
PLSR (Regressão por Quadrados Mínimos Parciais) (Geladi e Kowalski, 1986). O
resultado desta análise é a correlação do espectro com a composição mineral das
amostras, realizada pelo software de quimiometria PARLES (Viscarra Rossel, 2008). A
precisão da calibração foi avaliada pelo coeficiente de determinação (R2) e pelo erro
padrão de calibração (SEC). A validação dos dados foi realizada através da técnica de
validação cruzada, sendo esta validada pelo erro padrão de validação (SEV) (Shenk e
Westerhaus, 1996).
38
5 – RESULTADOS
5.1 – Análise química quantitativa
Os elementos traço foram analisados via ICP, e os teores de ferro foram obtidos
através de absorção atômica .
De acordo com os resultados da análise química, as amostras apresentaram uma
média de 51,5% de ferro, com limites de 68,8% (amostra ANA 105) e de 4,1 %
(amostra ANA 13).
5.2 – Suscetibilidade Magnética (SM)
Os resultados da porcentagem de magnetita existente nas amostras estão
relacionados na Tabela 9.
Tabela 9. Teores de magnetita (%) das amostras.
AMOSTRA
ANA 01
ANA 02
ANA 03
ANA 04
ANA 05
ANA 06
ANA 07
ANA 08
ANA 09
ANA 10
ANA 11
ANA 13
ANA 14
ANA 15
ANA 16
ANA 17
ANA 18
ANA 19
ANA 20
ANA 21
ANA 22
ANA 23
ANA 24
ANA 25
ANA 26
ANA 27
ANA 28
ANA 29
ANA 30
ANA 31
ANA 32
ANA 33
ANA 34
ANA 35
ANA 36
ANA 37
ANA 38
ANA 39
Mt
0,8
4,1
0,6
6,1
9,7
0,3
0,2
0,2
0,2
19,4
0,1
0,0
2,2
0,7
0,4
11,9
9,1
0,8
0,3
1,6
3,1
0,5
0,8
0,7
1,6
0,7
2,3
0,3
1,0
1,0
1,7
1,5
2,8
1,7
0,9
3,8
0,1
0,1
AMOSTRA
ANA 40
ANA 41
ANA 42
ANA 43
ANA 44
ANA 45
ANA 46
ANA 47
ANA 48
ANA 49
ANA 50
ANA 51
ANA 52
ANA 53
ANA 54
ANA 55
ANA 56
ANA 57
ANA 58
ANA 59
ANA 60
ANA 61
ANA 62
ANA 63
ANA 64
ANA 65
ANA 66
ANA 67
ANA 68
ANA 69
ANA 70
ANA 71
ANA 72
ANA 73
ANA 74
ANA 75
ANA 76
ANA 77
39
Mt
0,1
0,2
2,6
0,5
76,0
68,0
0,4
0,1
0,2
0,2
0,2
0,3
0,2
0,2
1,2
6,9
4,8
4,5
6,8
0,7
0,5
0,1
1,7
0,6
11,4
0,1
0,3
3,2
0,4
4,8
0,6
1,8
1,8
5,6
6,9
0,6
0,5
0,5
AMOSTRA
ANA 78
ANA 79
ANA 80
ANA 81
ANA 82
ANA 83
ANA 84
ANA 85
ANA 86
ANA 87
ANA 88
ANA 89
ANA 90
ANA 91
ANA 92
ANA 93
ANA 94
ANA 95
ANA 96
ANA 97
ANA 98
ANA 99
ANA 100
ANA 101
ANA 102
ANA 103
ANA 104
ANA 105
ANA 106
ANA 107
ANA 108
ANA 109
ANA 110
ANA 111
ANA 112
ANA 113
ANA 114
Mt
4,1
1,1
0,6
0,3
0,5
0,3
0,2
0,4
0,7
5,3
0,3
2,2
0,6
0,6
0,5
6,8
1,5
1,6
2,5
0,9
0,1
0,4
0,2
0,5
3,3
0,2
0,2
0,1
0,2
7,0
3,7
4,5
7,7
0,7
0,5
0,6
6,3
As amostras apresentaram em geral teores baixos de magnetita, com exceção
das amostras ANA 44 e ANA 45, com teores de 76% e 68% respectivamente. Nestas
amostras a única fase contendo ferro é a magnetita. Devido a esse fato a amostra ANA
44 foi utilizada como padrão para o cálculo do teor de magnetita das demais amostras.
Suscetibilidade magnética é a resposta de um mineral a um campo magnético,
sendo que os minerais diamagnéticos não influenciam nos resultados de suscetibilidade,
por exemplo, o quartzo. Entretanto o mineral que mais influência os resultados é a
magnetita, por se tratar de um mineral fortemente ferromagnético (Rosière et al, 1996).
5.3 – Difração de raios X
Os minerais predominantes são a hematita, goethita, magnetita e quartzo.
Entretanto algumas amostras apresentaram os minerais caolinita e muscovita. Na Tabela
1 (Anexo I) estão relacionados às amostras e os minerais encontrados em cada uma,
respectivamente.
Os difratogramas de raios X para algumas amostras estão mostrados na Figura
27.
40
900
Ana 10
H
H
H
Q
Q Mt
Mt G
Q
H
Q
Mt
H
300
750
H
Q
H
600
Intensidade (unidade arbitrária)
H Ana 21
G
H
K
Mt
H
G
H
Q
H
250
K
0
0
1200
1200
Ana 64
Ana 76
H
900
Q
Q
900
H
600
Q
Mt
Q
H
H
Mt
Mt
600
H
H
300
G
Mt
H
H
300
HG H
H H
0
900
500
0
Ana 92
H
Ana 113
Q
Q
Mv
2400
1800
600
H
300
Mv
G G
0
10
20
H
HG
H
G
G GH Q
H
30
1200
H
H
H
QH
600
H
0
40
50
60
70 10
20
30
40
50
60
2-Theta
Figura 27. Difratogramas de raios X de algumas amostras selecionadas. hematita: H; goethita: G;
magnetita: Mt; quartzo: Q; muscovita: Mv; caolinita: K.
Se compararmos o difratograma padrão da hematita (Figura 8) com os
difratogramas de algumas amostras, por exemplo, ANA 10, ANA 21, ANA 76 e ANA
113, pode-se notar que houve inversão da intensidade de alguns picos. Este efeito
provavelmente se deve à existência de orientação preferencial (textura) dos cristais,
efeito esse que é conseqüência da forma de disposição não-aleatoria dos cristais que
preferencialmente se orientam de acordo com o seu plano cristalográfico preferencial
(clivagens bem desenvolvidas), (Bravo e Neumann, 2008)
O efeito de textura é o principal problema para a quantificação das fases
minerais por difração de raios X. O efeito de textura foi predominantemente observado
na hematita, entretanto algumas amostras apresentaram orientação preferencial para o
41
70
quartzo, por exemplo, ANA 10, ANA 21, ANA 76, ANA 92 e ANA 113, e para a
goethita, como ANA 21.
A orientação preferencial de um dado mineral tem como fator mais relevante ser
o resultado direto do processo de preparação das amostras para a análise. As amostras
são colocadas e compactadas no porta-amostra, gerando assim a possibilidade da
mudança na textura (orientação preferencial) da amostra. A orientação preferencial da
hematita foi mais comumente encontrada em amostras que apresentam especularita,
devido a sua forma micácea.
A quantificação por difração de raios-X de algumas fases mineralógicas
presentes em minérios de ferro foi conseguida pela comparação das intensidades e das
larguras integrais de picos isolados dos minerais (da Costa et al. 2002). Os autores
relataram que a intensidade do pico (111) da goethita não sofre efeito de textura, e que a
largura integral do pico 102 é diretamente proporcional à quantidade de martita presente
das amostras.
Após a subtração do background e do Kα2, utilizou-se a equação de Scherrer para
os cálculos dos tamanhos de cristalitos (MCD) a partir de alguns picos selecionados
para a hematita (012, 104 e 110) e para a goethita (110). Os resultados estão mostrados
na Tabela 10.
Tabela 10. Tamanhos médios de cristalitos (Ǻ) calculados por difração de raios X.
AMOSTRAS
ANA 01
ANA 02
ANA 03
ANA 04
ANA 05
ANA 06
ANA 07
ANA 08
ANA 09
ANA 10
ANA 11
ANA 13
ANA 14
ANA 15
ANA 16
ANA 17
ANA 18
ANA 19
ANA 20
ANA 21
ANA 22
ANA 23
GOETHITA
MCD110
216
602
551
235
>1000
539
487
283
MCD104
784
>1000
847
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
490
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
42
HEMATITA
MCD110
258
706
>1000
993
>1000
>1000
257
311
303
774
539
244
690
>1000
>1000
753
681
>1000
>1000
>1000
528
>1000
MCD012
402
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
225
180
>1000
>1000
>1000
>1000
366
>1000
>1000
865
843
821
AMOSTRAS
ANA 24
ANA 25
ANA 26
ANA 27
ANA 28
ANA 29
ANA 30
ANA 31
ANA 32
ANA 33
ANA 34
ANA 35
ANA 36
ANA 37
ANA 38
ANA 39
ANA 40
ANA 41
ANA 42
ANA 43
ANA 44
ANA 45
ANA 46
ANA 47
ANA 48
ANA 49
ANA 50
ANA 51
ANA 52
ANA 53
ANA 54
ANA 55
ANA 56
ANA 57
ANA 58
ANA 59
ANA 60
ANA 61
ANA 62
ANA 63
ANA 64
ANA 65
ANA 66
ANA 67
ANA 68
ANA 69
ANA 70
ANA 71
ANA 72
ANA 73
ANA 74
ANA 75
ANA 76
ANA 77
ANA 78
ANA 79
ANA 80
ANA 81
GOETHITA
MCD110
478
243
670
340
>1000
450
353
500
546
607
303
318
273
368
566
398
328
412
257
329
733
301
349
336
344
673
425
577
>1000
660
922
602
-
MCD104
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
643
600
>1000
521
>1000
>1000
360
280
>1000
652
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
381
345
>1000
679
>1000
474
513
481
647
542
>1000
710
43
HEMATITA
MCD110
>1000
>1000
>1000
MCD012
>1000
>1000
>1000
901
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
919
949
>1000
>1000
>1000
>1000
711
>1000
>1000
>1000
771
972
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
416
391
642
535
846
>1000
510
525
817
604
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
435
496
>1000
885
481
361
419
379
372
411
703
525
972
822
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
866
857
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
832
>1000
986
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
550
617
>1000
884
>1000
>1000
464
611
>1000
706
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
419
494
>1000
417
538
460
399
402
875
455
810
595
AMOSTRAS
ANA 82
ANA 83
ANA 84
ANA 85
ANA 86
ANA 87
ANA 88
ANA 89
ANA 90
ANA 91
ANA 92
ANA 93
ANA 94
ANA 95
ANA 96
ANA 97
ANA 98
ANA 99
ANA 100
ANA 101
ANA 102
ANA 103
ANA 104
ANA 105
ANA 106
ANA 107
ANA 108
ANA 109
ANA 110
ANA 111
ANA 112
ANA 113
ANA 114
GOETHITA
MCD110
684
568
>1000
262
521
556
710
585
643
832
658
>1000
>1000
>1000
695
565
986
627
>1000
>1000
408
411
358
440
351
411
-
MCD104
>1000
542
759
>1000
819
444
424
>1000
535
531
936
550
769
465
525
423
438
621
539
637
510
>1000
>1000
>1000
>1000
936
>1000
>1000
675
>1000
>1000
>1000
765
HEMATITA
MCD110
>1000
371
576
862
475
631
415
800
403
487
447
388
310
713
412
415
300
522
682
649
329
>1000
>1000
>1000
>1000
452
533
561
430
>1000
>1000
>1000
462
MCD012
>1000
625
406
723
570
>1000
519
686
536
599
540
471
>1000
462
364
437
598
627
732
721
482
>1000
>1000
>1000
>1000
647
687
822
555
>1000
>1000
>1000
631
Os resultados mostrados na Tabela 10 mostram que para a hematita os tamanhos
foram sempre superiores a 1000 Ǻ, enquanto que muitas amostras contem goethita com
tamanhos entre 200 e 1000 Ǻ. Este tipo de goethita é normalmente encontrado nos
minérios limoníticos, e é de difícil identificação e quantificação por microscopia ótica.
44
5.4 – Espectroscopia Mössbauer
Os espectros Mössbauer de algumas amostras representativas estão mostrados na
Figura 28. O dubleto presente em algumas amostras foi atribuído à presença de goethita
na fase superparamagnética. Com exceção das amostras ANA 44 e ANA45, todas as
demais apresentaram hematita. Os valores encontrados para as áreas relativas das fases
identificadas na espectroscopia Mössbauer estão listados na Tabela 11. Os teores foram
calculados com base nas áreas relativas dos sub-espectros e nos teores de ferro total,
conforme mostrado abaixo:
Hematita = Fetotal (%) x ÁreaHem (Mössbauer) x PM Fe2O3
(Equação 3)
2x PM Fe
Goethita = Fetotal(%) x ÁreaGoe (Mössbauer) x PM FeOOH
(Equação 4)
PM Fe
Tabela 11. Área relativa dos minerais identificados por espectroscopia Mössbauer, hematita (H),
goethita e magnetita (Mt).
AMOSTRA
ANA 01
ANA 02
ANA 03
ANA 04
ANA 05
ANA 06
ANA 07
ANA 08
ANA 09
ANA 10
ANA 11
ANA 13
ANA 14
ANA 15
ANA 16
ANA 17
ANA 18
ANA 19
ANA 20
ANA 21
ANA 22
ANA 23
ANA 24
ANA 25
H
65
66
98
82
97
89
98
96
94
80
96
86
90
91
96
79
85
95
98
87
98
88
93
92
ÁREA MÖSSBAUER
Goethita
Sexteto Dubleto
35
34
2
18
6
4
11
2
4
2
4
5
4
13
6
9
4
5
4
5
2
8
5
2
9
3
5
2
4
5
AMOSTRA
Mt
12
14
4
16
11
-
ANA 26
ANA 27
ANA 28
ANA 29
ANA 30
ANA 31
ANA 32
ANA 33
ANA 34
ANA 35
ANA 36
ANA 37
ANA 38
ANA 39
ANA 40
ANA 41
ANA 42
ANA 43
ANA 44
ANA 45
ANA 46
ANA 47
ANA 48
ANA 49
45
H
97
87
95
90
90
90
89
96
95
95
83
81
99
100
99
96
92
100
100
95
100
100
ÁREA MÖSSBAUER
Goethita
Sexteto Dubleto
3
8
5
3
2
5
6
3
7
10
5
6
4
5
5
11
6
13
1
1
4
5
2
5
-
Mt
6
100
100
-
AMOSTRA
ANA 50
ANA 51
ANA 52
ANA 53
ANA 54
ANA 55
ANA 56
ANA 57
ANA 58
ANA 59
ANA 60
ANA 61
ANA 62
ANA 63
ANA 64
ANA 65
ANA 66
ANA 67
ANA 68
ANA 69
ANA 70
ANA 71
ANA 72
ANA 73
ANA 74
ANA 75
ANA 76
ANA 77
ANA 78
ANA 79
ANA 80
ANA 81
ANA 82
ÁREA MÖSSBAUER
Goethita
H
Sexteto Dubleto Mt
100
100
97
98
95
82
81
84
78
90
92
18
30
98
83
93
90
61
95
88
35
34
74
71
75
16
73
81
72
99
94
97
79
4
4
4
9
6
78
61
5
7
39
3
65
66
26
16
10
84
27
18
20
5
2
20
3
2
5
3
4
3
2
4
8
4
9
2
17
2
2
2
8
2
2
1
1
1
1
1
1
11
11
8
12
4
12
13
7
-
AMOSTRA
H
ANA 83
ANA 84
ANA 85
ANA 86
ANA 87
ANA 88
ANA 89
ANA 90
ANA 91
ANA 92
ANA 93
ANA 94
ANA 95
ANA 96
ANA 97
ANA 98
ANA 99
ANA 100
ANA 101
ANA 102
ANA 103
ANA 104
ANA 105
ANA 106
ANA 107
ANA 108
ANA 109
ANA 110
ANA 111
ANA 112
ANA 113
ANA 114
46
98
98
91
80
22
30
64
42
62
53
42
78
65
28
62
11
52
45
72
31
100
100
99
96
81
94
82
78
89
88
99
87
ÁREA MÖSSBAUER
Goethita
Sexteto Dubleto
Mt
1
8
8
19
78
70
33
58
37
47
49
21
35
72
38
89
48
54
28
68
4
5
5
8
6
4
2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
4
3
3
3
2
5
7
1
-
10
12
8
10
12
11
100
100
95
98
90
96
Ana06
94
85
Ana45
100
95
96
90
93
Ana64
Ana55
100
100
99
96
98
97
92
Ana93
Ana75
96
100
100
95
95
90
90
Ana111
Ana106
85
-10
-5
0
5
10
-10
-5
0
85
5
10
Velocidade(mm/s)
Figura 28. Espectros Mössbauer à temperatura ambiente de algumas amostras selecionadas.
Segundo Cornell e Schwertmann (2003), quando o campo máximo obtido para a
hematita for bem menor que o valor característico (515 kOe), é em função da existência
de substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ , como também ao pequeno tamanho de
partícula.
Outro detalhe que pode ser observado nos espectros Mössbauer é o aparecimento
de um dubleto, que pode ser devido a óxidos de ferro (superparamagnéticos) de
tamanho médio de partículas muito pequeno. Confirmando os resultados da difração de
raios X que foi observado para o mineral goethita os tamanhos de partículas eram em
torno de 200 Ǻ, portanto pode-se sugerir que os dubletos são devidos à presença de
goethita de pequeno tamanho de partícula.
47
Transmissão (%)
Transmissão (%)
99
5.5 – Microscopia Ótica
A análise por microscopia ótica deve como principal finalidade a quantificação
de especularita, martita e quartzo. Entretanto, através dessa técnica podemos observar
várias características, como composição mineralógica volumétrica; composição
mineralógica em peso; tamanho médio dos cristais dos minerais por variedade; grau de
liberação; forma das partículas; tipos de associações minerais, etc.
As amostras na sua maioria apresentaram hematita na forma de especularita e
martita, porém na amostra ANA 64 pode-se observar a presença de hematita lobular,
goethita, quartzo, magnetita pura e magnetita já sofrendo o processo de martitização. As
Figuras 29, 30, 31, 32 e 33 exemplificam os minerais encontrados pela análise para
algumas amostras. Algumas fotomicrografias foram obtidas com a utilização de um
polarizador, permitindo assim uma melhor vizualização de algumas características
intrínsecas dos minerais, por exemplo, a estrutura em treliça da martita, e a forma
multicolorida da hematita.
Figura 29. Fotomicrografia da amostra Ana 37 apresentando especularita, goethita, magnetita (cor
rosada) e magnetita sofrendo o processo de martitização.
48
Figura 30. Fotomicrografia da amostra Ana 59 apresentando especularita, goethita, martita e
quartzo. As porções brancas dentro do quartzo são de especularita.
Figura 31. Fotomicrografia da amostra Ana 63 apresentando especularita, goethita, martita e
quartzo. As porções brancas inclusas no quartzo são de especularita.
49
Figura 32. Fotomicrografia da amostra Ana 64 apresentando martita magnetita (cor rosado) em
processo de martitização e hematita lobular. Fotomicrografia sem polarizador (A) e
fotomicrografia com polarizador (B).
Figura 33. Fotomicrografia da amostra Ana 70 apresentando martita e uma variedade de goethita.
As porções branca dentro da goethita são de martita.
50
As principais características dos minerais observadas na microscopia ótica são:
Hematita Especular – tem a superfície lisa, isto é, tem a forma micácia, o que
pode indicar que não sofreu intemperismo, estrutura foliada, não apresenta poros, possui
elevado grau de liberação, o que confere a ela pequena área superficial específica.
Revelar ter um bom comportamento na flotação por não produzir muita lama, gasto
elevado de energia na siderurgia;
Hematita Martita – alto índice de porosidade apresenta a superfície rugosa,
frequentemente apresenta resto de magnetita, alta área superficial específica o que
acarreta ter um bom comportamento na flotação reversa;
Magnetita – apresenta estrutura granular e geralmente se encontra em partículas
mistas com martita;
Goethita –ocorre de várias formas, apresenta certa porosidade, e pode apresentar
partículas mistas.
Quartzo - ocorre de forma granular, observa-se com frequência a presença de
inclusões de hematita nos monocristais do quartzo (quartzo encapsulado).
5.6 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa
A mineralogia das amostras selecionadas para o presente estudo é bem
diversificada, apresentando a hematita como fase constituinte de maior proporção,
seguida pela goethita. Alguns parâmetros composicionais estão listados na Tabela 12.
A quantificação de hematita e goethita foi realizada através da espectroscopia
Mössbauer, a porcentagem de magnetita foi determinada por medidas de suscetibilidade
magnética. O valor de ferro total foi obtido por absorção atômica e o de especularita,
martita e quartzo foram obtidos por microscopia ótica.
Tabela 12. Composição mineralógica média (%) das amostras de minério de ferro.
Média
Hematita
58.6
Goethita
12.9
Magnetita
3.3
Ferro total
51.5
Especularita
50,9
Martita
19,3
Quartzo
16,6
a
Desvio padrão.
da
23.7
17.9
9.8
12.9
33,4
22,2
17,6
51
Máximo
97.3
86.3
76.0
68.8
100,0
88,0
94,0
Mínimo
0.0
0.0
0.04
4.1
0,0
0,0
0,0
5.6.1 – Análise espectral
Os espectros nas regiões do visível e infravermelho para os padrões de
especularita, martita, goethita e quartzo são mostrados na Figura 34. Observa-se que
existem diferenças significativas tanto nas posições quanto nas intensidades das bandas,
o que possibilita a identificação destas fases mineralógicas.
-1
Número de onda (cm )
1.2
20000
10000
6667
5000
4000
3000
2000
1000
Vis-NIR MIR
1.0
1.5
1.0
0.8
0.5
0.6
0.0
(a)
-0.5
2.0
1.5
1.5
1.0
1.2
0.5
0.9
0.0
(b)
0.6
1.8
-0.5
2.4
1.2
1.6
0.6
0.0
0.8
(c)
0.0
3.2
0.4
2.4
1.6
0.2
0.8
(d)
0.0
0.0
500
1000
1500
2000
2500
3333
5000
10000
Comprimento de onda (nm)
Figura 34. Curva de reflectância difusa de especularita (a), martita (b), goethita (c) e quartzo (d).
Pode-se notar certa similaridade entre os espectros da martita e especularita,
entretanto são mostrados alguns detalhes diferentes na região de infravermelho médio
(MIR), como a intensidade e a largura dos picos, fazendo com que os picos da
especularita sejam mais bem definidos que os da martita, bem como um pequeno
deslocamento das bandas (Russell e Fraser, 1994). Outro aspecto distinto entre os dois
52
Absorbância (Unidade Arbitrária)
Absorbância (Unidade Arbitrária)
0.4
espectros é aparecimento de um pico em torno de 1500 cm-1 na amostra de especularita,
que não é notado no espectro da martita.
No espectro da goethita na região MIR, observa-se uma banda larga próxima a
3600 cm-1 e um pico próximo a 900 cm-1, devido ao estiramento e deformação dos
grupamentos -OH, respectivamente (Russell e Fraser 1994). Outros picos também
podem ser notados entre 1000 cm-1 e 250 cm-1.
As absorções devido aos grupos Si-O ocorrem entre 1000 – 1100 e 430 – 530
cm-1 e podem ser observadas no espectro do quartzo.
Com relação à região do visível observa-se a existência de bandas largas tanto
para especularita, martita e para goethita; entretanto, na região do infravermelho
próximo (NIR) não é observada nenhuma banda característica. O quartzo por sua vez
apresenta absorbância próxima a zero para todo o espectro na região Vis – NIR.
O espectro de reflectância difusa na região do visível, infravermelho próximo e
na região do infravermelho médio para a amostra ANA 02 está mostrado na Figura 35,
sendo muito similar ao espectro da especularita.
-1
Número de onda (cm )
20000
10000
6667
3000
2000
1000
692,4
947,0
1.5
1801,9
1548,8
3211,1
890,8
646,5
480,4
1.1
1.8
1.2
499,5
1.0
1953,2
1779,8
1435,4
0.8
2285,4
2424,6
0.9
0.9
0.6
0.7
0.3
500
1000
1500
2000
2500
3333
5000
10000
Comprimento de onda (nm)
Figura 35. Curva de reflectância difusa de para a amostra ANA 02.
53
Absorbânica (unidade arbitrária)
Absorbânica (unidade arbitrária)
4000
Vis-NIR MIR
1.3
1.2
5000
Os resultados mostram que a espectroscopia de reflectância difusa nas regiões do
visível, infra-vermelho próximo e médio, é uma técnica que pode ser usada para a
identificação como quantificação simultânea de várias fases mineralógicas presente nas
amostras.
Segundo Viscarra Rossel et al. (2006) a escolha da região espectral para a
caracterização mineral dependerá:
(i) da precisão das previsões,
(ii) do custo da tecnologia e
(iii) da preparação necessária para amostra.
É possível observar nas figuras acima que na região do infravermelho médio
(MIR) os picos de absorção são mais estreitos e com a definição melhor. Por outro lado,
na região do visível (VIS) e do infravermelho próximo (NIR) nota-se que as bandas de
absorção são mais largas (Torrent e Barrón, 2008).
5.6.2– Análise de cor
Pelos dados obtidos previamente na região do espectro visível calcularam-se as
cores das amostras, que variaram da tonalidade de cinza para amarelo e/ou vermelho.
Para o sistema de notação Munsell o valor de matiz variou de H = 0,3Y para 9,9YR; a
variação do Value foi de V=3.11 a V=5.12, mas foi no valor de Chroma que se pôde
notar maior variação, de C= 0.06 a 5.68 (Figura 36) (Torrent e Barrón, 2003). Os
valores obtidos para os 3 sistemas de cores estão na Tabela 13.
Tabela 13. Relação dos valores obtidos para os sistemas de cores.
AMOSTRA
ANA 01
ANA 02
ANA 03
ANA 04
ANA 05
ANA 06
ANA 07
ANA 08
ANA 09
ANA 10
ANA 11
ANA 13
ANA 14
ANA 15
ANA 16
Matiz
4,0YR
6,5YR
4,7B
4,6YR
6,1YR
6,2PB
4,3Y
5,0Y
9,0YR
1,9GY
8,7R
3,7YR
2,4GY
4,4Y
0,9G
PARÂMETROS DE COR
Value Chroma
X
Y
Z
3,1
2,3
7,8
7,1
5,5
3,2
0,8
7,8
7,6
7,8
4,0
0,3
11,9
12,2
14,9
3,3
0,7
7,9
7,8
8,1
3,1
0,8
7,2
7,1
7,2
3,8
0,1
10,4
10,6
12,6
4,8
0,6
17,8
18,1
19,2
4,8
0,6
17,9
18,3
19,4
4,8
0,8
18,1
18,2
18,9
3,3
0,2
7,5
7,7
8,8
5,2
0,5
21,6
21,6
24,5
5,1
1,1
21,2
20,9
21,7
3,4
0,1
8,3
8,5
9,9
3,5
0,5
8,7
8,8
9,4
4,0
0,2
11,4
11,7
13,6
54
L*
31,9
33,2
41,6
33,5
32,0
38,8
49,7
49,8
49,7
33,3
53,6
52,8
34,9
35,7
40,8
a*
8,5
2,4
-0,9
2,8
2,7
0,0
-0,2
-0,4
1,5
-0,5
2,1
3,6
-0,2
-0,1
-0,9
b*
10,8
4,0
-1,0
3,6
4,2
-0,2
4,0
4,1
4,8
1,0
1,6
5,0
0,5
3,3
0,6
AMOSTRA
ANA 17
ANA 18
ANA 19
ANA 20
ANA 21
ANA 22
ANA 23
ANA 24
ANA 25
ANA 26
ANA 27
ANA 28
ANA 29
ANA 30
ANA 31
ANA 32
ANA 33
ANA 34
ANA 35
ANA 36
ANA 37
ANA 38
ANA 39
ANA 40
ANA 41
ANA 42
ANA 43
ANA 44
ANA 45
ANA 46
ANA 47
ANA 48
ANA 49
ANA 50
ANA 51
ANA 52
ANA 53
ANA 54
ANA 55
ANA 56
ANA 57
ANA 58
ANA 59
ANA 60
ANA 61
ANA 62
ANA 63
ANA 64
ANA 65
ANA 66
ANA 67
ANA 68
ANA 69
ANA 70
ANA 71
ANA 72
ANA 73
ANA 74
Matiz
2,8GY
8,7GY
5,2Y
0,8B
1,2Y
0,8Y
1,9Y
3,2Y
2,0Y
4,2Y
0.3Y
4,0Y
1,0Y
2,5Y
4,7YR
4,3YR
3,7YR
2,8YR
4,2YR
5,6YR
4,8YR
4,3YR
4,7YR
0,3YR
7,3YR
3,4YR
8,9R
0,4GY
1,6Y
2,0B
8,4YR
0,6Y
8,9YR
3,8Y
0,5B
8,4YR
4,9YR
7,0YR
8,6YR
2,7YR
7,9YR
8,2YR
7,2YR
7,8YR
6,4YR
8,7YR
7,7BG
9,8YR
5,8YR
5,1YR
7,7YR
4,7YR
9,8YR
8,3YR
8,9YR
9,7YR
8,9YR
7,2YR
PARÂMETROS DE COR
Value Chroma
X
Y
Z
3,2
0,1
7,5
7,7
8,9
3,3
0,2
7,8
8,0
9,3
3,6
0,5
9,5
9,7
10,3
3,9
0,4
10,8
11,2
13,6
4,0
1,2
12,0
12,0
10,9
3,2
0,4
7,4
7,5
8,2
4,3
1,1
13,7
13,8
13,1
3,3
0,3
7,7
7,8
8,6
4,2
1,5
13,6
13,7
11,9
3,3
0,4
8,0
8,1
8,6
4,2
1,9
13,4
13,3
10,6
3,4
0,4
8,1
8,3
8,9
4,2
1,9
13,1
13,0
10,2
3,3
0,5
8,0
8,1
8,6
3,5
3,6
10,3
9,0
5,5
3,4
2,9
9,6
8,6
6,1
3,4
2,5
9,1
8,2
6,3
3,9
0,7
11,2
11,0
11,8
3,3
2,2
8,9
8,2
6,5
3,5
3,8
10,4
9,1
5,1
3,8
3,7
12,0
10,6
6,5
4,3
1,5
14,9
14,3
13,6
4,2
2,0
14,3
13,5
11,7
3,7
2,1
11,0
10,0
9,2
3,8
2,9
11,3
10,5
6,9
3,7
3,2
11,6
10,2
7,2
3,6
3,3
11,1
9,4
7,6
3,4
0,1
8,4
8,6
9,9
3,5
0,1
9,0
9,2
10,7
4,2
0,4
12,9
13,4
16,4
4,0
2,3
12,4
11,9
8,8
4,1
1,0
12,4
12,5
11,9
3,9
1,9
11,8
11,5
9,2
4,2
0,5
13,0
13,3
14,0
4,2
0,3
13,2
13,6
16,4
3,8
1,5
10,8
10,5
9,1
3,8
1,0
10,7
10,5
10,5
3,7
3,1
11,2
10,3
6,6
2,8
1,2
5,9
5,7
5,2
3,4
3,5
10,0
8,6
5,8
3,8
3,0
11,8
11,0
7,1
2,9
1,0
6,0
5,9
5,6
3,7
2,3
10,6
10,0
7,5
4,2
4,0
14,5
13,3
7,1
4,0
5,1
14,0
12,2
5,3
4,8
5,7
20,1
18,3
7,3
4,4
0,4
14,4
15,0
18,0
2,6
1,0
5,0
4,9
4,6
4,5
3,1
17,0
15,7
11,5
4,2
2,8
14,8
13,6
10,3
4,5
3,8
16,7
15,5
9,1
4,4
1,9
15,8
15,1
13,6
4,5
3,9
16,1
15,3
8,2
4,7
5,6
19,1
17,3
7,0
4,6
5,4
17,9
16,4
6,5
4,2
4,1
14,4
13,6
6,7
4,0
0,3
11,9
12,1
13,6
4,2
0,6
13,2
13,2
14,2
55
L*
33,3
34,1
37,4
39,9
41,3
32,9
44,0
33,6
43,7
34,2
43,1
34,6
42,7
34,2
36,0
35,2
34,4
39,7
34,3
36,1
38,9
44,7
43,5
37,9
38,7
38,3
36,7
35,1
36,4
43,4
41,0
41,9
40,4
43,2
43,6
38,7
38,7
38,3
28,8
35,1
39,6
29,2
37,8
43,2
41,5
49,9
45,6
26,5
46,6
43,7
46,3
45,8
46,0
48,6
47,5
43,6
41,3
43,0
a*
-0,4
-0,9
-0,3
-1,5
1,4
0,5
0,9
0,1
1,1
0,0
2,8
0,0
2,3
0,3
11,9
10,1
9,2
3,0
8,0
11,6
11,9
5,2
6,5
9,2
7,8
11,7
15,0
-0,2
0,1
-1,6
5,3
1,5
3,9
0,0
-1,2
3,6
3,5
8,4
2,8
13,2
7,3
2,6
6,3
9,4
13,7
10,8
-1,7
1,9
8,7
8,6
8,9
5,9
6,4
11,3
10,1
6,9
0,6
1,6
b*
0,7
0,8
3,4
-1,0
8,3
2,2
7,5
1,9
10,0
3,0
12,5
2,7
13,0
3,1
17,9
13,9
11,6
3,3
10,8
19,8
18,7
7,5
10,1
7,6
16,6
14,9
10,7
0,6
0,5
-1,1
14,2
6,9
11,9
3,7
-0,7
9,2
5,1
17,3
6,6
15,1
17,6
5,5
13,0
23,6
28,1
34,6
-0,6
5,6
16,1
14,2
22,3
9,2
24,9
33,5
33,2
26,0
1,7
3,2
AMOSTRA
ANA 75
ANA 76
ANA 77
ANA 78
ANA 79
ANA 80
ANA 81
ANA 82
ANA 83
ANA 84
ANA 85
ANA 86
ANA 87
ANA 88
ANA 89
ANA 90
ANA 91
ANA 92
ANA 93
ANA 94
ANA 95
ANA 96
ANA 97
ANA 98
ANA 99
ANA 100
ANA 101
ANA 102
ANA 103
ANA 104
ANA 105
ANA 106
ANA 107
ANA 108
ANA 109
ANA 110
ANA 111
ANA 112
ANA 113
ANA 114
Matiz
6,4YR
4,8YR
5,7YR
4,6YR
0,9P
7,3YR
9,9R
9,0YR
3,8YR
3,9YR
5,1YR
7,2YR
8,5YR
4,7YR
7,7YR
7,7YR
6,1YR
8,1YR
6,9YR
6,3YR
6,0YR
7,8YR
6,0YR
7,7YR
7,0YR
5,3YR
5,3YR
6,7YR
5,2YR
4,6YR
0,7YR
7,6YR
6,6YR
8,4YR
8,5YR
4,3YR
7,8YR
6,6YR
2,3B
9,9YR
PARÂMETROS DE COR
Value Chroma
X
Y
Z
3,4
2,5
9,4
8,7
6,3
3,1
1,1
7,1
6,9
6,7
4,1
0,5
12,9
12,9
14,0
3,8
0,7
10,7
10,6
11,3
3,8
0,1
10,3
10,5
12,5
4,1
0,1
12,5
12,7
14,8
3,4
0,4
8,3
8,3
9,4
4,0
0,6
12,1
12,1
12,6
4,0
0,3
11,7
11,8
13,4
3,6
0,4
9,3
9,3
10,4
4,2
0,3
13,0
13,1
14,7
4,0
0,5
12,3
12,3
13,3
3,9
3,3
12,4
11,6
6,9
3,2
1,9
8,3
7,7
6,4
4,1
0,8
12,4
12,4
12,7
3,5
2,2
9,7
9,2
6,9
3,6
1,1
9,9
9,7
9,4
3,9
0,8
11,5
11,4
11,5
4,1
0,9
13,1
12,9
13,1
4,2
0,5
13,4
13,4
14,6
3,2
1,0
7,8
7,6
7,4
4,0
1,4
12,5
12,2
11,1
3,3
1,5
8,1
7,8
6,9
3,4
2,6
9,1
8,5
5,9
3,7
1,0
10,5
10,3
10,1
3,7
1,3
10,3
9,9
9,4
3,9
0,4
11,3
11,3
12,6
3,7
1,5
10,2
9,9
8,9
4,2
1,1
13,9
13,6
13,5
4,2
1,3
13,5
13,0
12,6
3,8
2,0
11,9
10,9
10,0
3,7
2,8
10,8
10,1
6,7
3,7
3,1
10,9
9,9
6,4
3,2
1,3
7,7
7,5
6,8
3,3
1,3
8,3
8,1
7,2
3,7
2,6
11,0
10,0
6,4
4,1
3,6
13,5
12,4
7,2
3,7
2,2
11,0
10,4
8,0
4,2
0,4
12,9
13,4
16,4
2,9
1,0
6,1
6,0
5,6
56
L*
35,3
31,5
42,6
39,0
38,7
42,3
34,6
41,4
40,8
36,5
42,9
41,6
40,5
33,3
41,8
36,3
37,2
40,3
42,6
43,3
33,1
41,5
33,5
35,1
38,3
37,7
40,2
37,6
43,6
42,8
39,3
38,0
37,7
33,0
34,2
37,8
41,8
38,5
43,4
29,5
a*
7,3
3,9
1,6
2,4
0,2
0,2
1,7
1,4
1,0
1,4
1,1
1,5
7,2
6,6
2,1
5,7
3,5
2,2
2,6
1,5
3,4
3,6
4,7
6,6
2,9
4,2
1,4
4,3
3,7
4,5
8,7
7,2
8,8
3,1
3,2
9,1
8,6
6,4
-1,4
1,9
b*
13,4
5,2
2,7
3,3
-0,4
0,5
1,2
4,1
1,2
1,7
1,7
2,9
19,9
9,3
4,5
12,7
6,0
5,0
5,0
2,7
5,4
8,4
7,7
14,6
5,5
6,5
2,1
8,1
5,9
6,6
7,6
16,1
17,0
7,3
7,9
12,9
21,1
12,4
-1,1
6,1
10Y
0.38
7.5Y
5Y
2.5Y 3
10YR
Value = 3
7.5YR
2
5YR
0.36
y
2.5YR
1
0.34
10R
3
2
0.32
0.32
7.5R
1
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
x
Figura 36. Coordenadas de cromaticidade para as amostras de minérios de ferro.
A coloração de um determinado material depende diretamente das proporções
dos minerais presentes, o que acarreta variações significativas na graduação da cor
(Chroma) (da Costa et al. 2009). Por exemplo, um aumento na proporção de martita e
goethita tem o efeito de aumentar proporcionalmente o valor de chroma, por outro lado
observou-se uma diminuição no valor de Chroma quando houve o aumento no valor de
especularita. No caso do parâmetro Value (luminosidade) não se observou uma variação
significativa. Um fato que pode aumentar ou diminuir esse parâmetro é a existência de
minerais que não apresentam bandas características na região do visível, por exemplo, o
quartzo e a magnetita. (da Costa et al. 2009).
57
5.6.3 – Análises Quimiométricas
5.6.3.1 – PCA
A primeira etapa da análise quimiométrica é a Análise dos Componentes
Principais (PCA) (Wold, 1987), com a finalidade de substituir as variáveis originais,
isto é, os espectros obtidos pela técnica de reflectância difusa, por um novo conjunto de
variáveis chamado de componentes principais (CPs).
A principal característica dos CPs, é que eles são os resultados das combinações
lineares das variáveis originais. Desta forma se concentra as informações importantes
em poucas variáveis, diminuindo a dimensão dos dados, sem perder as informações
químicas (Ferreira 2002).
Na análise de PCA não se trabalha com a matriz resposta, isto é, com a matriz
que contenha as análises químicas, por exemplo, valores de concentração, e sim com a
matriz que contenha somente os sinais instrumentais (espectros), valores de intensidade
medidos pelos equipamentos, variáveis originais, por exemplo, comprimento de onda.
A análise por PCA é um algoritmo de análise exploratório dos dados, na qual
garanti que em função dos seus espectros, ou seja, da suas variáveis originais, quais
amostras são semelhante, quais amostras são heterogênea (amostras diferentes).
Os dados coletados nas medidas de reflectância difusa resultaram em uma matriz
X contendo 113 linhas (amostras) e 4360 colunas para o equipamento CARY (dados de
absorbância de 320 a 2500 nm, intervalo de 0,5 nm), 2180 colunas para o ASD (dados
de 350 a 2500 nm, intervalo de 1 nm) e 900 para o TENSOR 27 (dados de 4000 a 400
cm-1, inervalo de 4 cm-1). Como auxilio do algoritmo NIPALS (Martens e Naes, 1989),
pode-se reduzir as matrizes da forma mostrada na Equação 5:
X = TP + E1
(Equação 5)
Onde T é a matriz escores e apresenta as coordenadas das amostras nos possíveis
eixos das componentes. R é a matriz loadings e contém informações sobre como as
variáveis originais estão co-relacionadas às componentes principais. E E1 matriz
residual. (Teófilo, 2007)
Na construção da nova matriz de dados, cria-se um conjunto de novas variáveis
linearmente independentes para descrever os dados. Cada novo vetor base é expresso
58
em termos da combinação linear das antigas variáveis. Os novos eixos, que são
representados pelas componentes principais, são ortogonais entre si e ordenados em
termos da quantidade de variância explicada pelos dados, sendo que o primeiro vetor
encontra-se na direção de maior variância (Strang, 1976).
T é uma nova matriz reduzida, consistindo em 113 linhas, entretanto com 10
colunas, porém sem perda significativa de informação, ou seja, mantém as informações
químicas relevantes, retendo virtualmente as informações espectrais significativas,
descartando as demais, por exemplo, o ruído do sinal, informações redundantes.
Isto devido à existência de variáveis que apresentam redundância entre si, e
portanto são consideradas colineares e esta alta colinearidade indica que é possível
encontrar novas bases que melhor representa as informações presentes nos dados
definidos pelas medidas. Assim, o novo conjunto de eixos de coordenadas no qual se
projetaram as amostras é mais informativo.
Na análise por componentes principais (PCA) um pré-processamento nos dados
foi necessário para atribuir pesos equivalentes aos dados espectrais das amostras. A
PCA mostrou que com seis componentes principais é possível descrever 99,99% dos
dados, sendo 98,29% da variância total descrita pela primeira componente principal
(Figura 37).
Figura 37. Representação gráfica dos componentes principais versus a porcentagem da variância.
59
5.6.3.2 - PLSR
O algoritmo PLSR (Regressão por Quadrados Mínimos Parciais) é uma análise
de construção de modelos de calibração multivariada. Nas análises pelo algoritmo
através de calibração multivariada que foi realizada utilizando as informações do
espectro como um todo, assim podendo construir um modelo de regressão, relacionado
às propriedades de interesse.
O PLS é uma técnica baseada em fatores, que estabelece uma relação entre
matrizes de dados. Uma matriz que representa as variáveis independentes (matriz de
dados experimentais) e um que representa as variáveis dependentes (matriz das
respostas experimentais). De forma simultânea as matrizes são decompostas em uma
soma de variáveis latente (novos eixos de coordenadas). (da Silva, 2007)
A análise PLSR, correlaciona à matriz Y que contém 113 linhas e 1 coluna
(sendo trabalhadas 7 colunas, por se tratar de análises sobre Fe total, hematita, goethita,
magnetita, especularita, martita e quartzo) e a matriz T (113 X 10) da análise dos
componentes principais (PCA), segundo a Equação 6:
Y = TB + E2
(Equação 6)
Onde B é a matriz dos coeficientes e E2 é a matriz residual.
A partir da matriz B, que é o resultado da conversão dos dados espectrais
obtidos, através de distintos equipamentos (CARY 5000, ASD e TENSOR 27 (MIR)),
utilizando diferentes comprimentos de onda (região do visível, infravermelho próximo e
infravermelho médio), juntamente do software quimiométrico PARLES, obteve-se um
modelo com capacidade de predizer o conteúdo mineral para uma nova amostra. Para
exemplificar na Figura 38 e na Equação 7 está representado um caso, para a
determinação de ferro para as seguintes condições: equipamento CARY
comprimento de onda de 319 a 800 nm.
60
5000 no
Figura 38. Representação gráfica da regressão utilizada para predizer do conteúdo mineral de
novas amostras, na região visível do espectro (319 a 800 nm).
(%) Fe = B0 + B319 * (log 1/R)319 + B320 * (log 1/R)320 + B321 * (log 1/R)321 + . . . +
B800* (log 1/R)800
(Equação 7)
Onde B0 é o valor médio dos coeficientes da regressão e apresenta valor igual a 12, 19
Bx coeficientes da regressão em dados comprimentos de onda variando de 319 a
800 nm, apresentado por um valor numérico.
(log 1/R)x absorbância nos comprimentos de onda especifico variando de 319 a
800 nm.
Os valores dos coeficientes que são representados pelos máximos e mínimos na
Figura acima são os comprimentos de onda de interesse, pois são realmente os
comprimentos de onda que mais influenciam na regressão, isto é, são os que mais
influenciam nos resultados para os cálculos das minerais existentes em novas amostras.
Uma vantagem do método PLSR é que os parâmetros do modelo construído não
se alteram de uma maneira significativa quando se são adicionadas ou retiradas novas
61
amostras do conjunto de calibração (Geladi e Kowalski, 1986). Essa característica é
importante, pois permite que seja possível trabalhar com sistemas em escalas industriais
cujas características dos materiais nem sempre são mantidas da mesma maneira durante
todo o processo, portanto, é possível acrescentar novas amostras sem alterar os
parâmetros do modelo criado (Parreira, 2003).
5.6.3.3 – Correlações
As curvas de reflectância utilizadas para a obtenção das possíveis correlações
dos minerais nas amostras foram obtidas em três equipamentos (CARY, ASD e
TENSOR 27).
Através dos teores de ferro total via absorção atômica, de magnetita por
suscetibilidade magnética, de hematita e goethita por espectroscopia Mössbauer,
especularita e martita por microscopia ótica e quartzo pela diferença mineralógica
(Tabela 14), e das curvas de reflectância difusa, obteve-se modelos de calibração,
similares ao mostrado na equação 7 para previsão de concentração para novas amostras.
A análise quimiométrica foi realizada pelo programa PARLES (Viscarra Rossel, 2008)
através de do método de calibração cruzada um a um, para o conjunto de amostras. Este
programa foi produzido pelo professor Viscarra Rossel, da Universidade de Sydney,
Austrália
Tabela 14. Composição mineralógica e química das amostras.
Amostras
ANA 1
ANA 2
ANA 3
ANA 4
ANA 5
ANA 6
ANA 7
ANA 8
ANA 9
ANA 10
ANA 11
ANA 13
ANA 14
ANA 15
ANA 16
ANA 17
ANA 18
ANA 19
ANA 20
ANA 21
Fe total Hematita
55
52
62
58
64
89
65
76
66
72
65
85
35
49
37
51
25
34
61
70
21
29
4
5
63
82
57
74
64
88
66
74
61
75
59
81
64
89
47
58
Variáveis (%)
Especularita Martita Goethita Quartzo Magnetita
*
*
30
17
1
25
33
33
5
4
*
*
2
8
1
45
31
19
-1
6
40
32
10
8
10
84
1
9
6
0
49
0
1
50
0
50
1
2
46
0
34
0
2
64
0
*
*
5
6
19
28
1
1
70
0
5
0
1
94
0
*
*
6
10
2
69
5
8
17
1
*
*
4
8
0
65
9
5
9
12
57
17
4
12
9
72
9
5
14
1
69
20
2
9
0
26
32
10
30
2
62
Amostras
ANA 22
ANA 23
ANA 24
ANA 25
ANA 26
ANA 27
ANA 28
ANA 29
ANA 30
ANA 31
ANA 32
ANA 33
ANA 34
ANA 35
ANA 36
ANA 37
ANA 38
ANA 39
ANA 40
ANA 41
ANA 42
ANA 43
ANA 44
ANA 45
ANA 46
ANA 47
ANA 48
ANA 49
ANA 50
ANA 51
ANA 52
ANA 53
ANA 54
ANA 55
ANA 56
ANA 57
ANA 58
ANA 59
ANA 60
ANA 61
ANA 62
ANA 63
ANA 64
ANA 65
ANA 66
ANA 67
ANA 68
ANA 69
ANA 70
ANA 71
ANA 72
ANA 73
ANA 74
ANA 75
ANA 76
ANA 77
ANA 78
ANA 79
Fe total Hematita
64
90
45
56
67
89
36
47
63
88
32
40
64
87
32
41
67
86
34
44
61
78
56
76
49
67
58
78
60
71
50
58
47
67
36
51
68
96
68
93
66
87
67
95
55
0
57
0
64
91
22
30
38
55
27
39
49
70
64
91
33
45
43
60
57
78
66
78
65
76
65
78
66
74
42
54
34
45
56
14
56
24
63
88
55
66
40
53
41
52
47
41
35
47
62
78
58
29
48
23
58
61
35
35
39
42
59
13
47
49
38
44
43
44
48
68
Variáveis (%)
Especularita Martita Goethita Quartzo Magnetita
*
*
2
5
3
35
22
9
35
1
51
38
7
2
1
42
5
5
48
1
79
9
3
7
2
37
4
7
52
1
73
14
5
6
2
*
*
6
54
0
80
6
11
2
1
33
11
5
50
1
63
15
11
10
2
59
17
4
19
2
35
32
4
26
3
58
21
5
15
2
*
*
16
12
1
49
9
10
28
4
67
0
1
33
0
51
0
0
48
0
96
0
1
3
0
93
0
4
3
0
76
11
7
3
3
95
0
0
4
1
0
0
0
24
76
0
0
0
32
68
91
0
0
9
0
30
0
2
68
0
55
0
0
45
0
39
0
0
61
0
70
0
0
30
0
91
0
0
9
0
45
0
2
53
0
60
0
1
38
0
76
1
5
17
1
23
55
7
8
7
35
40
8
11
5
40
38
7
11
5
41
33
12
8
7
52
2
7
39
1
45
1
4
50
0
14
0
73
12
0
3
21
63
11
2
87
0
2
10
1
0
66
0
23
11
53
0
4
43
0
52
0
6
41
0
40
1
29
27
3
47
0
3
50
0
22
55
8
10
5
1
28
60
10
1
1
23
50
25
2
58
3
24
13
2
28
7
10
49
6
42
0
7
43
7
0
13
78
8
1
7
42
20
31
0
*
*
11
44
1
20
24
14
37
4
30
39
1
30
1
63
Variáveis (%)
Amostras Fe total Hematita Especularita Martita Goethita Quartzo Magnetita
ANA 80
44
60
45
15
4
36
1
ANA 81
42
58
11
47
2
40
0
ANA 82
45
50
33
17
15
34
0
ANA 83
47
66
33
33
1
32
0
ANA 84
56
72
24
48
8
20
0
ANA 85
47
55
48
7
14
31
0
ANA 86
49
56
28
28
16
28
1
ANA 87
46
14
*
*
57
23
5
ANA 88
53
23
2
21
59
18
0
ANA 89
43
40
32
8
24
33
2
ANA 90
51
31
0
31
47
22
1
ANA 91
47
41
5
37
28
30
1
ANA 92
45
34
26
8
34
31
1
ANA 93
35
21
16
5
27
45
7
ANA 94
31
34
23
11
11
54
2
ANA 95
59
54
0
54
33
11
2
ANA 96
43
17
0
17
49
31
3
ANA 97
55
49
2
46
33
17
1
ANA 98
60
9
3
7
84
6
0
ANA 99
53
39
7
32
40
20
0
ANA 100
52
34
2
32
44
21
0
ANA 101
54
55
39
16
25
20
1
ANA 102
50
22
9
13
55
20
3
ANA 103
57
82
82
0
0
18
0
ANA 104
57
80
80
0
1
19
0
ANA 105
69
97
97
0
1
1
0
ANA 106
68
94
94
0
4
2
0
ANA 107
67
78
23
55
7
8
7
ANA 108
62
74
36
38
8
14
4
ANA 109
68
79
53
26
9
7
4
ANA 110
63
71
37
33
10
12
8
ANA 111
39
50
49
1
7
43
1
ANA 112
38
48
46
2
7
45
0
ANA 113
54
77
76
0
1
22
1
ANA 114
65
81
5
76
2
10
6
* Amostras não analisadas por microscopia ótica.
O método de validação cruzada utilizado no trabalho foi realizado da seguinte
forma: foi retirada uma amostra por vez e com as amostras restantes foi construído o
modelo de calibração e posteriormente a amostra retirada teve seu valor previsto pelo
modelo de calibração. Este procedimento é repetido até que todas as amostras tenham
sido previstas. Foram também determinados os valores para o erro médio de validação
(RMSECV) e o erro médio de calibração (RMSEC). Portanto todas as amostras em
estudo passam a fazer parte tanto da elaboração da curva de calibração como da curva
de validação do sistema.
Na Tabela 15 estão correlacionados os valores de R2 de calibração (R2C) e R2 de
validação (R2V) e seus respectivos erros médios, obtidos dos cálculos quimiométricos
realizados para diferentes comprimentos de onda, diferentes fases mineralógicas e
diferentes equipamentos.
64
Magnetita
Goethita
Hematita
Ferro
Quartzo
Martita
Componente
Especularita
ASD
λ (nm)
350-800
350-2500
350-800
350-2500
350-800
350-2500
350-800
350-2500
350-800
350-2500
350-800
350-2500
350-800
350-2500
65
R2C RMSEC R2V RMSECV
0,83
20,0
0,64
30,7
0,85
16,3
0,65
25,3
0,58
15,1
0,10
21,2
0,84
10,9
0,47
17,3
0,84
12,1
0,69
16,0
0,77
11,1
0,47
15,0
0,81
5,6
0,62
8,3
0,82
5,4
0,59
8,3
0,85
12,1
0,71
16,7
0,83
9,7
0,66
15,3
0,94
4,9
0,83
7,8
0,96
3,6
0,92
5,9
0,56
7,3
0,13
9,5
0,90
3,9
0,71
6,2
Magnetita
Goethita
Hematita
Ferro
Quartzo
Martita
Componente
Especularita
CARY
λ (nm)
329-800
329-2500
329-800
329-2500
329-800
329-2500
329-800
329-2500
329-800
329-2500
329-800
329-2500
329-800
329-2500
R2C RMSEC R2V RMSECV
0,73
21,7
0,65
25,8
0,79
20,7
0,68
25,8
0,57
17,2
0,37
20,2
0,70
13,9
0,42
17,2
0,52
13,1
0,44
15,3
0,63
11,3
0,52
13,7
0,75
6,4
0,66
7,4
0,78
6,0
0,69
7,1
0,80
10,8
0,76
13,7
0,82
9,9
0,73
12,3
0,91
6,1
0,88
7,5
0,94
4,6
0,92
6,6
0,62
6,9
0,32
8,9
0,83
4,7
0,72
6,0
Tabela 15. Relação dos parâmetros estatísticos obtidos nas análises quimiométricas.
Componente
Especularita
Martita
Quartzo
Fe
Hematita
Goethita
Magnetita
ASD/MIR
Especularita
Martita
Quartzo
Fe
MIR
0,80
0,44
0,69
0,76
20,1
16,0
9,7
6,3
66
0,87
0,68
0,83
0,86
350-40000
350-40000
350-40000
350-40000
15,7
12,6
6,9
4,7
R2C RMSEC R2V RMSECV
0,89
15,3
0,81
21,1
0,70
12,8
0,47
19,4
0,86
6,4
0,74
9,3
0,87
4,7
0,75
7,1
0,90
7,3
0,75
11,8
0,94
4,9
0,84
9,7
0,70
5,2
0,47
8,3
λ (nm)
2500-40000
2500-40000
2500-40000
2500-40000
2500-40000
2500-40000
2500-40000
Componente
Especularita
Martita
Quartzo
Fe
Hematita
Goethita
Magnetita
ASD/MIR
Hematita
Goethita
Magnetita
CARY/MIR
350-40000
350-40000
350-40000
λ (nm)
329-40000
329-40000
329-40000
329-40000
329-40000
329-40000
329-40000
0,90
0,94
0,88
7,3
5,0
4,0
0,80
0,81
0,70
10,5
8,9
6,1
R2C RMSEC R2V RMSECV
0,88
16,1
0,81
20,5
0,67
12,6
0,46
16,0
0,85
6,9
0,70
9,6
0,86
4,8
0,76
6,3
0,91
7,2
0,81
10,3
0,94
5,0
0,81
8,7
0,87
4,0
0,71
5,9
O valor médio de calibração foi de 0,80, contudo as melhores correlações
encontradas foram às obtidas no equipamento ASD portátil para martita R2C= 0,84,
goethita R2C= 0,96 e magnetita R2C= 0,90, no MIR para especularita R2C= 0,89, para o
ferro R2C= 0,87 e para o quartzo correlação de R2C= 0,89, já para a hematita a melhor
correlação foi em CARY/MIR com R2C= 0,91.
O mineral para o qual se obteve a melhor correlação em todos os equipamentos
(CARY, ASD, TENSOR 27) e em todos os comprimentos de onda estudado foi a
goethita, com correlações de R2C= 0,91 a R2C= 0,96. Portanto, na média 94% dos
valores são explicados pela curva, provavelmente devido à curva de reflectância exibir
bandas mais definidas.
Foi observado que para alguns minerais os melhores modelos de calibração
obtidos, ou seja, os modelos mais robustos de calibração são encontrados quando se
seleciona uma dada região espectral, isto é, regiões específicas, se comparada com os
modelos obtidos quando se empregam o espectro todo. (Spiegelman et al 1998).
Na região em que os óxidos de ferro têm uma resposta espectral constituída por
bandas largas, à maior resolução é obtida com o aparelho CARY 5000, equipado com
uma esfera de reflectância, em comparação com o equipamento portátil ASD.
Entretanto, o ASD forneceu melhores correlações e apresenta uma grande vantagem em
relação ao equipamento CARY 5000: por se tratar de um equipamento portátil, as
análises podem ser realizadas in situ, diretamente no campo e com uma maior rapidez.
As correlações encontradas no estudo para o ferro, hematita, goethita, especularita,
martita, quartzo e magnetita estão mostradas na Figuras 39, 40, 41, 42, 43, 44 e 45
respectivamente.
67
5.6.3.3.1 – Ferro Total
Figura 39. Representação gráfica das correlações para ferro total, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
68
5.6.3.3.2 – Hematita
Figura 40. Representação gráfica das correlações para hematita, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
69
5.6.3.3.3 – Goethita
Figura 41. Representação gráfica das correlações para goethita, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
70
5.6.3.3.4 – Especularita
Figura 42. Representação gráfica das correlações para especularita, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
71
5.6.3.3.5 – Martita
Figura 43. Representação gráfica das correlações para martita, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
72
5.6.3.3.6 – Quartzo
Figura 44. Representação gráfica das correlações para quartzo, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
73
5.6.3.3.7 – Magnetita
Figura 45. Representação gráfica das correlações para magnetita, valores preditos de calibração
(azul) e validação (vermelho) versus valores medidos.
74
O teste de validação cruzada foi mais restritivo com vista a avaliar a exatidão do
método proposto. Como esperado, os valores das duas estatísticas de validação (R2V e
SEV) foram menores que os parâmetros estatísticos de calibração (R2C e SEC), por se
tratar a calibração de uma correlação que se leva em conta todas as amostras.
Segundo Malley et al. (2004), os valores de calibração para minerais pode ser
dividido em quatro categorias. Quando se obtém valores de calibração acima de R2C
>0,95, o caso da goethita, considera-se que a calibração foi excelente, valores entre
R2C= 0,90 a 0,95, houve uma calibração bem sucedida, por exemplo para hematita, para
os valores de R2C entre 0,80 a 0,89 é considerada calibração moderadamente bem
sucedida, caso do quartzo, ferro total, da especularita e da martita. Entretanto a maioria
das correlações encontradas para a martita é moderadamente útil, por apresentar valores
no intervalo de R2C = 0,7 a 0,8.
Exceto para a magnetita, todas as calibrações se enquadram nestas quatro
categorias. Entretanto isso foi observado devido a duas amostras terem teores elevados
de magnetita, o que os torna discrepantes com relação às demais amostras. A
inexistência de amostras contendo teores de magnetita em uma ampla faixa de
concentração é a causa dos baixos valores de correlação. Portanto, sugere-se que a
quantificação da magnetita seja feita a partir de medidas de susceptibilidade magnética.
75
6 – CONCLUSÃO
Estudos de caracterização mineral são de suma importância para a área
industrial, tanto para a venda do minério de ferro, como para o estudo da melhor rota de
beneficiamento que o minério será direcionado, logo é preciso à identificação e
quantificação das fases mineralógicas existentes.
A técnica atualmente utilizada para a identificação de minerais é a difração de
raios X, entretanto a quantificação das fases por esta técnica é grandemente afetada
pelos efeitos de stress e orientação preferencial (textura).
A microscopia ótica é a técnica de quantificação mais utilizada nas empresas,
entretanto possui uma desvantagem em relação à espectroscopia de reflectância difusa:
é uma análise demorada que requer cerca de 2 horas entre a preparação da amostra e a
análise e entrega dos resultados.
A técnica de reflectância difusa é uma análise rápida e barata, que demanda
cerca de 5 minutos para se obter um espectro no equipamento CARY. Entretanto requer
apenas cerca de 30 segundos para a obtenção do espectro no equipamento ASD e
TENSOR 27. Além de rápida, é uma análise fácil de realizada, não há a necessidade de
preparação anterior das amostras, se trata de uma análise não destrutiva, e é necessária
pouca quantidade de material para ser analisado.
Todos os equipamentos apresentaram resultados interessantes, porém o
espectrômetro portátil (ASD) leva certa vantagem por poder ser utilizado diretamente
no campo, in situ, além de requerer menor tempo de análise.
Todos os minerais estudados apresentaram correlações acima de 80%, exceto a
martita que foi de 79%, sendo que a goethita apresentou a melhor correlação (96%),
para todos os equipamentos.
Os modelos de calibração podem ser melhorados e ficarem mais robustos ao se
escolher para a análise comprimentos de onda específicos, ou seja, uma parte do
espectro, frente ao modelo de calibração quando se usa o espectro todo.
Embora se tenha utilizado um número limitado de amostras (113) a metodologia
proposta é bastante dinâmica e permite a introdução de outras amostras simplesmente
remodelando as curvas de calibração, fazendo assim um modelo de calibração mais
robusto.
A influência de contaminantes, como caulinita, carbonatos e muscovita nas
curvas de regressão não foram avaliadas nestes minérios de ferro, por se tratar
76
geralmente de pequenas quantidades dessas fases. No entanto, sua influência nos
espectros de reflectância no intervalo visível pode ser notada.
Nossos resultados, juntamente com outros obtidos por outras técnicas (absorção
atômica, microscopia ótica, espectroscopia Mössbauer), mostram que a reflectância
difusa é uma técnica muito promissora para a possível identificação e quantificação das
fases mineralógicas de diversos tipos de minérios.
77
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ANEXOS
Anexo I
Tabela 1. Relação dos minerais identificados nas amostras por difração de raios X.
AMOSTRAS
ANA 01
ANA 02
ANA 03
ANA 04
ANA 05
ANA 06
ANA 07
ANA 08
ANA 09
ANA 10
ANA 11
ANA 13
ANA 14
ANA 15
ANA 16
ANA 17
ANA 18
ANA 19
ANA 20
ANA 21
ANA 22
ANA 23
ANA 24
ANA 25
ANA 26
ANA 27
ANA 28
ANA 29
ANA 30
ANA 31
ANA 32
ANA 33
ANA 34
ANA 35
ANA 36
ANA 37
ANA 38
ANA 39
ANA 40
ANA 41
ANA 42
ANA 43
ANA 44
ANA 45
ANA 46
ANA 47
ANA 48
ANA 49
ANA 50
ANA 51
ANA 52
MINERAIS IDENTIFICADOS
Hematita; Goethita
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Goethita
Hematita; Quartzo; Kaolinita
Hematita; Quartzo; Kaolinita
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo; Muscovita
Hematita; Magnetita
Hematita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo; Kaolinita
Hematita; Goethita
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita
Hematita; Goethita
Hematita
Hematita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
87
AMOSTRAS
ANA 53
ANA 54
ANA 55
ANA 56
ANA 57
ANA 58
ANA 59
ANA 60
ANA 61
ANA 62
ANA 63
ANA 64
ANA 65
ANA 66
ANA 67
ANA 68
ANA 69
ANA 70
ANA 71
ANA 72
ANA 73
ANA 74
ANA 75
ANA 76
ANA 77
ANA 78
ANA 79
ANA 80
ANA 81
ANA 82
ANA 83
ANA 84
ANA 85
ANA 86
ANA 87
ANA 88
ANA 89
ANA 90
ANA 91
ANA 92
ANA 93
ANA 94
ANA 95
ANA 96
ANA 97
ANA 98
ANA 99
ANA 100
ANA 101
ANA 102
ANA 103
ANA 104
ANA 105
ANA 106
ANA 107
ANA 108
ANA 109
ANA 110
ANA 111
MINERAIS IDENTIFICADOS
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo; Kaolinita
Hematita
Hematita; Magnetita
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Kaolinita
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo; Kaolinita
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo; Muscovita
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita; Quartzo
Hematita
Hematita; Goethita
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Goethita; Magnetita; Quartzo
Hematita; Goethita
Hematita; Goethita; Magnetita
Hematita; Goethita; Quartzo
88
AMOSTRAS
ANA 112
ANA 113
ANA 114
MINERAIS IDENTIFICADOS
Hematita; Goethita; Quartzo
Hematita
Hematita; Magnetita
89