Introdução a Termodinamica Computacional e ao
uso do software Thermo-calc
André Luiz V da Costa e Silva
Roberto R Avillez
Flávio Beneduce
Ake Jansson
Julho de 2014
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© 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Roteiro Geral do Curso
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Termodinâmica- revisão
A Termodinâmica Computacional
A estrutura do software Thermo-Calc
Exemplos de aplicação
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Termodinâmica- Revisão
Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com
poder de previsão
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Processos expontâneos- Potenciais
1
T2
T1
P2
P1
h
2
Tf
Pf
(a)
(S)
(b)
Potenciais
Termodinâmicos:
T, P e m
S
4
(c)
C=0.02%
a+g
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C=0.4%
Fuções, propriedades, etc. (Termodinâmicas)
Coffee
Sweet Water
Temperature
Cream
Sweet water+ wet sugar
Grams of sugar (% sugar)
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Concepts and Evolution
Flogistic vs O and H?
Lavoisier, 1780
Wöhler discovers Al
1827
1st Fe-C “phase diagram”
Austen, 1897
Periodic Table
Mendeleiev 1870
Atoms! (again)
J Dalton, 1847
CALPHAD
Kaufman, 1970
Dislocations
Read 1945
Heats of reactions
Hess, 1840
Equilibrium of Substances
Efficiency
S Carnot, 1824
1st Law
J P Joule, 1847
Gibbs 1878
Entropy
Clapeyron 1867
THERMODYNAMICS
&
THERMOCHEMISTRY
Interaction
coefficients
Wagner 1951
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PHASE
DIAGRAMS
Time
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A estrutura da Termodinâmica
Variáveis, medidas e relações
Leis
Definições
Relações entre variáveis
Critérios de Equilíbrio
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As funções termodinâmicas
m5
C p  m3 + m4T + 2 + m6T 2
Cp T
m5
T
T
H H
C
dT
p
H  m1 + m3T + m4

+ m6

2
S
G  H  TS
Cp
T
dT
S
T
3
m5
T2
S  m2 + m3 ln T + m4T 
+ m6
2
(2T )
2
T 2 m5
T3
G  m1  m2T + m3T (1  ln T )  m4

 m6
2 2T
6
G
 Gi0  RT ln ai
ni
8
2
3
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Conceitos “básicos” para a Termodinâmica
• Sistema
Aquecimento de placa- e a atmosfera?
Sistema inclui refratários e atmosfera
Sistema metal-escória na panela
• Estado de um sistema (descrição macro e microscópica)
• Funções ou variáveis de estado
• Intensivas vs. Extensivas
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A “base” da avaliação do equilíbrio
• Cada elemento i, em cada fase f, tem um valor de G bem
definido, que depende de P e T, isto é
Gf  g( P, T )
i
• Quando elementos se misturam ou reagem, ocorrem variações
de energia livre, tais que a energia das misturas é função dos
elementos misturados, da fase formada, de sua composição e
de P e T, isto é:
f
f
f
Gmistura

X
G
+
X
G
A B
A A
B B + Gmistura ( P, T , X A , X B )
G formaçao ( Aa Bb )  Gcomposto Aa Bb  (aG A + bGBf )
 (A B )
Gcomposto Aa Bb  aGA + bGBf + Gformaçao
a b
• Constituído um sistema contendo n1, n2,... a P e T, o sistema
buscará a configuração (quantidade e composição de fases e
misturas) que resulte em um valor MÍNIMO para G total,
respeitada a conservação de massa.
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Diferentes resultados da minimização de G total
• Caminho “clássico”: O mínimo de Gtotal é obtido no
equilíbro
• Caminho “comum” derivado do primeiro: No mínimo de
Gtotal, determinadas condições termodinâmicas se
estabelecem.
Vejamos....
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Termodinâmica (de Equilíbrio)
A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo.
Quais fases podem existir?
G de cada fase pode ser calculado:
Ga  f ( P, T ,%E1 ,%E2 ,,%En 1 )
G   g ( P, T ,%E1 ,%E2 ,,%En 1 )

G  h( P, T ,%E1 ,%E2 ,,%En 1 )
GTOTAL  na Ga + n G  +  + n G
n1  na % E1a + n % E1 + , n % E1
n2  na % E2a + n % E2 + , n % E2

nc  na % Eca + n % Ec + , n % Ec
c
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 % E f  100
i 1
para cada fase
i
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Condições de Equilíbrio
• Em equilíbrio, todos os potenciais termodinâmicos tem de
ser iguais em todas as fases.
T a  T   ...  T g
Pa  P   ...  P g
m aa  m a  ...  m ag
m ba  mb  ...  mbg
.
.
m na  m n  ...  m ng
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T
Termodinâmica Computacional
Ajuste dos
“melhores”
Fe
X
Condições do sistema,
P,T, %i s
modelo para G fs
G0
H
Cp
Minimização de Gtotal para
as condições
estabelecidas
f.e.m
Equilíbrio do sistema:
Fases f, quantidades,
%i s em cada fase.
Medidas Experimentais
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Porque o método “CALPHAD”
• Porque é necessário?
– O número de sistemas binários é limitado....
– O número de sistemas ternários é imenso....
– Materiais de interesse comercial normalmente tem >4
componentes!
• Porque funciona?
– ENTROPIA nos ajuda! (O. Kubaschewski, With one auspicious and one
dropping eye. CALPHAD. 1984;8(4):355–8.)
– Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio!
– As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas
binários.
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Compostos “imprevisíveis”
(Apenas assumindo misturas) em Binários (Fe-C, Fe-Cr)
Cementita
Carbonetos de cromo
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As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (1)
sigma
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Fe
Cr
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (2)
sigma
Fase R
Fase mu
Fase C14
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Fe
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Mo
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3)
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Mo
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Cr
As fases que não são “previsíveis”
Fe-Cr-Mo (3)
Fase R
sigma
sigma
Fase mu
Fase C14
Fe
CCC
Cr
sigma CCC
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Mo Mo
Fe
CCC C14 “mu“CCC
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Cr
CCC
CCC
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo 650C
Fe
chi
C14
sigma
mu
Mo
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Cr
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As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (3)
sigma
Fe
CCC
Cr
sigma CCC
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Cr Fe
Ni
CFC CCC
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Ni
CCC
CFC
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (4) 650C
Ni
sigma
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Fe
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Cr
O Programa Thermocalc- Que cálculos?
Somente cálculos de equilíbrio (Estável ou metaestável)
Fases
presentes, composições, quantidades etc.
Diagramas de equilíbrio, produtos de solubilidade,etc.
Redistribuição de soluto (via Scheil)
Pode ser chamado de outros programas (via interfaces)
A “ARTE”: Definir as condições termodinâmicas
adequadas e interpretar os resultados
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Boas referências gerais sobre o método
Cambridge University Press, 2007,2nd ed.
Consulte os manuais e exemplos, também!!
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Fim da parte 1
Agradecimentos e apoios
Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos
Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010
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