Método CALPHAD Modelos de solução e exemplos
em precipitação
Andre Luiz V. da Costa e Silva
Roberto R Avillez
Flavio Beneduce
Ake Jansson
Julho 2014
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© 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Algo novo, algo revisto
• Modelos de soluções termodinâmicas empregados pelo
Thermo-Calc
• Como compreender os resultados quando os modelos são
“complicados”
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Modelos e a Físico-química
H m  0
• Ideal
• Regular: pairs interact and define U (internal energy)
H m   xA xB
• Regular with different coordinations
U mregular  X A X B   X B
• Pair interaction energy affects number of pairs: Quasichemical: Entropy change is not ideal
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Modelos um pouco mais complicados (e como calcular
G “correto”)
Substitutional
Fe
Fe
Mn
Fe
Mn
O-2
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe2+
Fe+3 O-2 1.5
Fe
Fe
O-2
Fe2+
Fe O
Fe
O
Fe
Fe
Fe
Fe
“Ionic”
“Cells” (slag)
Va?
Ca2+ O2- Ca2+
O
Fe2+ Va?
Fe
Fe
𝐺𝐴𝑂𝑎 𝐷𝑐
Compound Energy Formalism
(A,B)a (C,D)c
C
A
𝐺𝐵𝑂𝑎𝐷𝑐
𝐺𝐴𝑂𝑎 𝐶𝑐
𝐺𝐵𝑂𝑎𝐶𝑐
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Mixing Entropy
Fe
“Associates”
Substitutional
CEF
Compound Energy Model (or Sub-lattices model)
Hillert e Staffansson Acta Chem. Scand. 24(1970)3618-3626
From Temkin´s model for salt mixtures (e.g. (Na,K)(Cl,F))
•
For a phase such as (A,B)a (C,D)c we assume that each type of
crystallographic position (“sub-lattice”) can be occupied by certain
elements only.
B
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A
Classical Examples
•
•
Carbonitides in steels (Nb,Ti)(C,N)
Interstitial solutes in Fe
– CCC (Fe)1(C,Va) 3
– CFC (Fe)1(C,Va) 1
•
Intermetallics
– (Mo)1(Si)2 ou (Mo)0.333(Si)0.667 (Mo,W)1(Si,Al)2
– NiAl (B2, CsCl)
•
• For xAl>0.5 defect is a vacancy in Ni sub-lattice
• Para xAl<0.5 defect is substitutional Ni in Al sub-lattice
• Modelo: (Ni,Va) (Al,Ni)
Liquids:
– Ex: (Fe,Va)(S,Va)
Fernandez Guillermet, Hillert e Jansson Met Trans B 12B(1981)745-754
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The Model
•
•
Define yi as site fractions for each element in a given sub-lattice
For (A,B)a (C,D)c:
XA 
yA
yC
nA
;
 nC  nD

n A  nB
nA

; y A  yB  1
n A  nB
nC

; yC  yD  1
nC  nD
a  c
a  c
X A yB 
XB
a
a
a  c
a  c

X C yD 
XD
c
c
yA 
yC
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Xi  1
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As propriedades do Modelo
•
“Ideal” Entropy and S also:
S mideal

 a( y A ln y A  yB ln yB )  c( yC ln yC  yD ln yD )
R
•
The choice of a reference:
Gm  xi o Gi  Gmideal  Gmexcesso
i
Gm  y A yC 0GAaCc  y A y D 0GAa Dc  y B yC 0GBaCc  y B y D 0GBa Dc  S mideal  Gmxs
Exam ple




Gm  y Nb yC 0GNbC
 y Nb y N 0GNbN
 yTi yC 0GTiC
 yTi y ND 0GTiN
 S mideal  Gmxs
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The Free Energy of the Mixture
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Cuidado com as definições
Defining
Latt é (Fe)1(C,Va)1
Subst é (Fe,C)1
Este é o resultado!
Sub.tcm
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Luiz V. da
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Costa
e Silva
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Identificando o modelo usado
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O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1
CFC (ou FCC)
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O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1
CCC (ou BCC)
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O Líquido, por sua vez, é SUBSTITUCIONAL
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Exercício: FCC no TCFE5, com Fe, Nb, V, Ti, C e N ?
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Exemplo: Precipitação de NbC na austenita
Isoterma do diagrama ternário
“Produto de Solubilidade”
Nb  C  NbC G 0
M ,1%
Nb  Nb GNb
,
C  C  GCM,,1%
% Nb %C  

M ,1%
M ,1%
exp (G 0  GNb
) / RT
,  GC ,
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
Os compostos de Nb, Ti, N e C em aços
Akamatsu,et al. 1994
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Inoue...Ishida, 2000
Um único modelo para  e (Ti,Nb)(C,N)
B
A
• Um aço microligado ao Ti e Nb
Ti 0,02%
Nb 0,05%
C 0,05%
N 50ppm
Banco de dados TCFE7, remover grafita e
diamante e gas.
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O “projeto”
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Quem é quem?
Observar que há 3
composition sets para
FCC!!
Mudar a escala y para
log
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Examinando as duas FCC#2 e FCC#3
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© 2009 André
Luiz V. da
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Costa
e Silva
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Mudar o eixo y para “ver” a constituição de FCC#3
C na rede 2
Nb na rede 1
Ti na rede 1
N na rede 2
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© 2009 André
Luiz V. da
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Costa
e Silva
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E o FCC#2 ?
Ti
N
C
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Um exemplo com aço Inoxidável
duplex
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Um duplex clássico (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni
2600ppm N
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Diminuindo as fases
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Estabelecendo as condições para cálculo e o eixo
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Fazendo o gráfico das fases presentes
© 2009, 2014 André28Luiz V. da Costa e Silva
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E se quisermos saber o PRE de cada fase?
PRE= 1 x %Cr + 3.3 x %Mo + 16 x %N
O projeto que queremos criar:
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Definindo as funções PRE dentro dos 2 equilibrios
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Ajustando uma escala conveniente nos 2 gráficos
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O PRE comparado
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Onde há só duas fases, mesmo?
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Fim da parte 5
Agradecimentos e apoios
Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos
Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010
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