8º CONGRESSO IBEROAMERICANO DE ENGENHARIA MECANICA
Cusco, 23 a 25 de Outubro de 2007
SÍNTESE DO INTERMETÁLICO FE3Al POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA
Fiamoncini, F.*; Da Costa, C. E.1; Folgueras, M. V.2
Universidade do Estado de Santa Catarina - Udesc-CCT - Joinville-SC - Brasil
e-mail: [email protected] *, [email protected] 1, [email protected]
RESUMO
Este trabalho tem por objetivo a síntese de sistemas intermetálicos Fe3Al, através da técnica de Moagem de alta
energia. Compostos intermetálicos são ligas ordenadas, normalmente consistidas de dois elementos sendo
caracterizados pela ordem de longo alcance que exibem, que é causada pela forte ligação entre os átomos
diferentes quando comparados aos átomos iguais no sistema. Alguns dos compostos intermetálicos,
especialmente aqueles baseados em alumínio e silício, têm as atrativas combinações de baixa densidade, alta
resistência e boa resistência a corrosão e oxidação. As amostras foram obtidas em moinho atritor do tipo
horizontal sendo a principal variável o tempo de moagem com uma mesma velocidade e relação bolas/pó. Os pós
foram submetidos a tratamentos térmicos para a formação final dos intermetálicos. A caracterização estrutural
foi realizada através de difração de raios-x e microscopia óptica e eletrônica. Os resultados obtidos demonstram
a viabilidade de obter diversos sistemas de compostos intermetálicos.
PALAVRAS CHAVE: intermetálicos, moagem de alta energia, metalurgia do pó
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INTRODUÇÃO
Compostos intermetálicos são ligas ordenadas, normalmente consistidas de dois elementos. Eles são
caracterizados pela ordem de longo alcance que exibem, sendo resultado da forte ligação entre os átomos
diferentes quando comparados aos átomos iguais no sistema.
No caso do clássico sistema níquel-alumínio, a solubilidade máxima de alumínio em solução sólida
desordenada de níquel é aproximadamente 20 at.%. Maior adição de alumínio causa a formação de um composto
ordenado de longo alcance do tipo L12 em que os átomos de alumínio ocupam posições nos cantos do cubo e os
átomos de níquel estão situados nas faces do cubo. O tipo de estrutura L12 é apresentado na Figura 1a, e é
representativa de uma estrutura ordenada cúbica de face centrada. Para a estrutura L12 perfeitamente ordenada
no sistema níquel-alumínio, a relação atômica é 25% alumínio e 75% níquel. Com teores de alumínio próximo
da fração atômica de 0.5, uma segunda forma de compostos intermetálicos ordenados de níquel alumínio é
formada. Essa forma de estrutura ordenada é classificada como o tipo B2 e é apresentada na Figura 1b. Aqui os
átomos de alumínio se posicionam no centro do cubo e os átomos de níquel nos cantos do cubo. A relação
atômica ideal para esse composto é 1:1 e é descrita com freqüência como uma estrutura ordenada cúbica de
corpo centrado.
Figura 1. Estruturas cristalinas de dois compostos intermetálicos baseados em níquel e alumínio: (a) O
composto L12 Ni3Al; (b) O composto B2 NiAl [1].
Em alguns sistemas, o composto intermetálico ordenado de longo alcance está presente abaixo de certa
temperatura, acima da qual o material é uma solução sólida desordenada. A transição ordem-desordem ocorre
quando intermetálicos A3B do tipo L12 são aquecidos até ou acima de uma temperatura de transição ordemdesordem crítica Tod correspondente ao desaparecimento dos sub-reticulados consistidos de posições face-centro
e cubo-aresta de um reticulado cúbico de face centrada ocupado respectivamente por átomos A e B que são
posteriormente redistribuídos randomicamente nos dois tipos de locais do reticulado. Mas, quando a energia do
arranjo é muito alta, a estrutura ordenada pode persistir até o ponto de fusão Tf do composto. Compostos como
Ni3Al, NiAl e CoAl são exemplos em que o material permanece ordenado até seu ponto de fusão ser alcançado
[2].
A estrutura ordenada dos compostos intermetálicos é responsável pela maioria das propriedades atípicas
exibidas por essa classe de materiais devido às mudanças na nucleação e movimento de discordâncias resultantes
das restrições impostas devido às estruturas ordenadas. Na Tabela 1 apresentam-se a estrutura e propriedades
mais interessantes dos aluminetos de níquel, ferro e titânio. A forte ligação entre os átomos vizinhos diferentes
responsável pelo arranjo, resulta em módulos de elasticidade superiores e altas resistências quando comparados
aos constituintes individuais. No entanto, a alta resistência é geralmente associada à ductilidade baixa. Com
respeito à ductilidade, intermetálicos ficam entre metais e cerâmicas [3]. A natureza frágil de intermetálicos a
temperatura ambiente é atribuída a baixo movimento de discordância em um reticulado altamente ordenado [4].
Alguns dos compostos intermetálicos, especialmente aqueles baseados em alumínio e silicone, têm as
atrativas combinações de baixa densidade, alta resistência e boa resistência a corrosão e oxidação. Aplicações
envolvendo exposições a atmosferas oxidantes e/ou corrosivas em temperaturas elevadas requerem materiais
especiais para resistir a ambientes que podem deteriorar potencialmente partes expostas. Sob tais condições, é
desejável formar uma camada de óxido de proteção, que seja aderente, densa e cresça lentamente ao longo do
tempo. Três óxidos se encaixam nessa categoria – Cr2O3, Al2O3 e SiO2. Portanto, componentes produzidos para
atmosferas oxidantes de alta temperatura devem conter Cr, Al e/ou Si em concentrações grandes o suficiente
para formar uma camada de proteção e manter crescimento de óxido de proteção se há lascamento [5].
Compostos intermetálicos tais como aluminetos e silicietos têm a habilidade de formar rápido uma camada
aderente de alumina ou sílica que oferece excelente proteção contra oxidação a alta temperatura [1].
Tabela 1. Propriedades dos aluminetos de níquel, ferro e titânio [8].
Intermetálico
Estrutura
Tod (°C)
Tf (°C)
ρ (g/cm³)
E (GPa)
Ni3Al
L12 (cfc ordenada)
1390
1390
7.5
179
NiAl
B2 (ccc ordenada)
1640
1640
4.86
294
D03 (ccc ordenada)
540
1540
6.72
141
B2 (ccc ordenada)
760
1540
FeAl
B2 (ccc ordenada)
1250
1250
5.56
261
Ti3Al
D019 (hc ordenada)
1100
1600
4.2
145
TiAl
L10 (tetragonal ordenada)
1460
1460
3.91
176
TiAl3
D022 (tetragonal ordenada)
1350
1350
3.4
Fe3Al
A emergência dos compostos intermetálicos
Nos últimos 40 anos, realizaram-se grandes esforços na busca de melhoras nas propriedades dos
materiais convencionais e no desenvolvimento de novos materiais para aplicações estruturais, em mecanismos
relacionados com a conversão de energia em sistemas avançados. Talvez, o exemplo mais claro desse trabalho,
seja o desenvolvimento das superligas baseadas em níquel, que hoje são amplamente utilizadas na indústria
aeronáutica, de geração de energia elétrica, química e de transformação da energia.
As superligas, apesar de seu grande uso, apresentam limitações em aplicações avançadas
(principalmente no que se refere a sua temperatura de fusão e seu alto custo), havendo-se estudado quase ao
limite e restando pouco espaço para novos desenvolvimentos. Esses aspectos motivam a busca de materiais
metálicos ou cerâmicos que possam substituir as superligas baseadas em níquel. Considerando os distintos
sistemas metálicos têm um grande potencial para essas aplicações avançadas, e as ligas intermetálicas ordenadas
de níquel e ferro estão entre as que suscitam maior interesse [6].
Os intermetálicos despertaram muito interesse devido às atrativas e às vezes atípicas propriedades
mecânicas. Além disso, muitos intermetálicos demonstram excelente resistência à corrosão e à oxidação. Eles
geralmente não contêm elementos estratégicos e são relativamente baratos [1]. No entanto, o uso desses
materiais para aplicações a alta temperatura foi dificultado por sua alta fragilidade intrínseca e sua baixa
tenacidade.
O interesse nos aluminetos de ferro e níquel se intensificou quando se descobriu que técnicas de
solidificação rápida podem resultar em melhorias na ductilidade a temperatura ambiente. A natureza frágil de
intermetálicos a temperatura ambiente é atribuída a baixo movimento de discordância em um reticulado
altamente ordenado. O aumento da ductilidade resultante da solidificação rápida é principalmente função da
introdução de desordem devido ao resfriamento brusco para formação de vacâncias. Outros efeitos benéficos da
solidificação rápida incluem homogeneidade estrutural e tamanho de grão muito fino, ambos também
contribuindo para aumentar a ductilidade.
Aoki e Izumi [7] no final dos anos 70 observarem que a adição de quantidades imponderáveis de boro a
Ni3Al aumentou a ductilidade a temperatura ambiente de praticamente nula para 0,5%. Recentemente, melhorias
em propriedades de intermetálicos resultaram de investigações no uso de adições ternárias combinado com o uso
de técnicas de processamento modificadas.
No final dos anos 80 os principais desenvolvimentos se produziram na fabricação de intermetálicos,
devido à possibilidade de serem utilizados como material estrutural nas indústrias aeronáutica e aeroespacial.
Considerando as diferentes vias de fabricação de intermetálicos, a moagem de alta energia é provavelmente o
sistema mais eficiente em todos os espectros de composição [6].
Uma vantagem da moagem de alta energia sobre muitas outras técnicas é que esse sistema é uma via de
fabricação em estado sólido e conseqüentemente problemas associados com fusão e solidificação (tais como
segregação ou grandes diferenças em ponto de fusão) são contornados. Como moagem de alta energia resulta em
uma mistura muito fina entre constituintes iniciais, o aquecimento do pó resultante permite a formação de
compostos homogêneos e de granulometria muito fina, similar àqueles produzidos por técnicas de solidificação
rápida, através de um processo de difusão acentuada em estado sólido [4].
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A obtenção do intermetálico Fe3Al foi através de moagem de alta energia horizontal, com uma
velocidade de 700 rpm e variando o tempo. Como agente controlador do processo - PCA foi utilizada uma cera
na proporção de 1,5% a mais na mistura. Esta adição tem como objetivo evitar a soldagem dos pós com a parede
do moinho bem como a formação de aglomerados.
Para observar a evolução da microestrutura dos pós em função do tempo de moagem foram estudados 2
tempos de 5 e 20 horas resultando na caracterização através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Nos
primeiros estágios de moagem a estrutura lamelar característica de camadas alternadas de ferro e alumínio se
desenvolve em cada partícula, Figura 2a. Para maiores tempos de moagem as partículas se tornam mais coesas
descaracterizando a microestrutura lamelar observada em poucos tempos de mistura, Figura 2b, após 20 horas,
sugerindo que o material se tornou monofásico.
(a)
(b)
Figura 2. Micrografias mostrando as características microestruturais da mistura de pó MA Fe3Al, (a) após 5
horas, e (b) após 20 horas.
Para as amostras moídas durante 5 horas (Figura 3a), a partícula tende a uma morfologia irregular, cujo
tamanho pode variar. Ao alcançar o tempo máximo (Figura 3b) de moagem estudado, as partículas se
apresentam com uma morfologia equiaxial, cujos tamanhos são mais homogêneos.
(a)
(b)
Figura 3. Micrografias mostrando as características microestruturais da mistura de pó MA Ni3Al, (a) após 5
horas, e (b) após 20 horas.
A estequimetria do intermetálico pode ter um desvio significante da proporção atômica ideal
75Fe:25Al, e da base dos pós de partida. Analisaram-se qualitativa e quantitativamente os elementos presentes
(Figura 4 e Tabela 2, respectivamente) e corroborou-se seu desvio da proporção ideal através da sonda de
energia dispersiva de raios-X (EDX).
Tabela 2. Análise quantitativa da amostra com um
desvio da estequimetria (5 horas de mistura).
Elemento Mole Conc. Conc. Unidades
Fe
64.508
83.626
wt.%
Ni
0.139
0.190
wt.%
Al
16.417
10.282
wt.%
O
6.719
2.495
wt.%
C
12.216
3.406
wt.%
Total
100.000 100.000
wt.%
Figura 4. Análise qualitativa da amostra 8.
Não é raro encontrar compostos intermetálicos que exibem pequenos ou significantes desvios da
proporção estequiométrica ideal. Exemplos de ambos são vistos no diagrama de fases níquel alumínio. O
composto ordenado L12 Ni3Al tem um campo de fase que se estende por alguns por cento atômicos por volta da
proporção atômica ideal 75Ni:25Al. O composto ordenado B2 NiAl, no entanto, apresenta uma extensão
significante no campo de fase por volta da proporção atômica ideal 50Ni:50Al. É esperado que os compostos
intermetálicos que têm campos de fase estendidos sejam aqueles que poderiam ter aplicações comerciais [1].
Através da difração de raios-x pode-se observar o comportamento da formação do composto
intermetálico, que inicialmente apresenta apenas os picos dos elementos básicos iniciais e conforme vai
aumentando o tempo de moagem os picos vão diminuindo em intensidade e aumentando em largura. Este
comportamento é típico da formação de um material amorfo, perdendo as características de cada elemento em
particular. A Figura 5 apresenta o espectro de raios-x de amostras de Fe-Al, moídas em diferentes tempos.
Fe3Al (220)
Fe3Al (400)
20 horas
14 horas
10 horas
8 horas
6h
10
20
30
40
50
60
Figura 5. Espectro de difração de raios-x para diferentes tempos de moagem de Fe-Al.
70
Após tratamento térmico a 1000ºC por 60 minutos podemos observar que na estrutura que
anteriormente estava amorfizada agora surgem os picos de cristalinidade dos materiais. Para um tempo de 5
horas de moagem podemos observar os picos dos pós de partida (Al e Fe) e após 20 horas de moagem os picos
formados estão deslocados para a esquerda indicando uma transformação em relação aos picos anteriores e que
correspondem exatamente ao composto Fe3Al (Figura 6).
TT 1000 ºC
Ni3Al (111)
Ni3Al (200)
20 horas
Ni (111)
Ni (200)
5 horas
10
20
30
40
50
60
70
Figura 6. Espectro de difração de raios-x das amostras moídas por 5 horas e 20 horas indicando a formação do
intermetálico Fe3Al.
Através da análise térmica exploratória (DSC), realizada em amostras obtidas em diferentes tempos de
moagem, podemos observar a temperatura de ignição para a formação do intermetálico, sendo no caso da
moagem por 20 horas o início ocorre em torno de 300ºC (Figura 7).
350
8h
FLUJO TÉRMICO (mW)
300
10h
14h
250
20h
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
TEMPERATURA (ºC)
Figura 7. Análise térmica exploratória de amostras com diferentes tempos de moagem, enfatizando o início da
ignição para cristalização.
CONCLUSÕES:
-
A técnica de moagem de alta energia é adequada para a obtenção de intermetálicos Fe3Al.
A microestrutura observada em amostras com 5 horas de moagem e 20 horas de moagem demonstra
claramente a evolução do processo de mistura dos pós de Fe e Al.
Através da difração de raios-x podemos observar o comportamento de amorfização das estruturas no
sentido da formação de uma estrutura coesa e sem apreciação de fases elementares correspondentes aos
pós de partida.
A temperatura de ignição para a formação dos compostos intermetálicos pode ser determinada através
de calorimetria diferencial exploratória. Para o caso da moagem de 20 horas a temperatura fica em torno
de 300ºC.
REFERÊNCIAS
[1]
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Butterworth-Heinemann, 1995, 214-271.
[2]
LAY, S.; YAVARI, A. R. Evidence for Disordered Character of Grain Boundaries in a Ni3Al-Based
Alloy During Reordering. Acta Materialia, v. 44, n.1, 35-41, 1996.
[3]
DAROLIA, R. NiAl Alloys for High-Temperature Structural Applications. Journal of The Minerals,
Metals & Materials Society, 44-49, 1991.
[4]
FAIR, G. H.; WOOD, J. V. Mechanical Alloying of Iron-Aluminium Intermetallics. Powder
Metallurgy, v. 36, n. 2, 123-128, 1993.
[5]
BERZTISS, D. A.; PETTIT, F. S.; MEIER, G.H. Anomalous Oxidation of Intermetallics. Mat. Res.
Soc. Symp. Proc., v. 364, 1995.
[6]
DA COSTA, C. E. Obtencion de Materiales Compuestos de Matriz de Aluminio Reforzados con
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Obtenidos por Aleacion Mecanica. Tesis Doctoral, Universidad Politecnica de Madrid, 1998, 96-131.
[7]
AOKI, K.; IZUMI, O. Journal of the Japan Metallurgical Society, v. 43, 358, 1979.
[8]
MATAIX, D. B. Investigación de la Interacción Matriz-Partícula en Materiales Compuestos de Matriz
de Aluminio Reforzados con Intermetalicos. Influencia en las Características Resistentes. Tesis
Doctoral, Universidad Politécnica de Valencia, 1999, 36-40.