ENQUALAB-2008 – Congresso da Qualidade em Metrologia
Rede Metrológica do Estado de São Paulo - REMESP
09 a 12 de junho de 2008, São Paulo, Brasil
OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE CROMATOGRAFIA GASOSA PARA O
DIAGNÓSTICO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADORES
DE POTÊNCIA NA GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA.
Darilena M. Porfírio 1, Leide Carmen de Souza Lemos 2, Marcos Vinícius de Paula 3. Augusto César
Fonseca Saraiva4.
1
ELETRONORTE, Belém, Brasil, [email protected]
2
ELETRONORTE, Belém, Brasil, [email protected]
3
ELETRONORTE, Belém, Brasil, [email protected]
4
ELETRONORTE, Belém, Brasil, [email protected]
Resumo: A análise periódica de amostras de óleo
mineral isolante (OMI) para a avaliação dos gases
dissolvidos é uma das formas de detectar defeitos em
equipamentos elétricos, tais como: transformadores,
reatores, buchas e divisores capacitivos de corrente.
O acompanhamento do envelhecimento da isolação do
transformador é determinado através da análise
cromatográfica dos gases dissolvidos no OMI, utilizando a
norma ABNT NBR 7070:2006.
A amostra de OMI é retirada do equipamento a ser
monitorado na condição normal, isto é importante para se
verificar a taxa de evolução dos gases Hidrogênio (H2),
Metano (CH4), Etileno (C2H4), Etano (C2H6), Acetileno
(C2H2), Monóxido de Carbono (CO) e Dióxido de Carbono
(CO2).
As principais fontes de incerteza foram identificadas
seguindo as recomendações do GUIA para Expressão da
Incerteza de Medição e o Guia para Expressão da Incerteza
de Medição na Área Química – EURACHEM, sendo
investigadas: a repetitividade dos operadores, o volume da
amostra de óleo, o volume da câmara de extração, a
concentração do gás padrão, a constante de calibração, a
incerteza da linearidade da resposta do gás padrão, o volume
do gás extraído, a resposta do componente, a resposta do
padrão.
Palavras chave: Óleo Mineral Isolante, Gáscromatografia,
Cálculo de Incertezas.
1. INTRODUÇÃO
A análise periódica de amostras de óleo mineral isolante
(OMI) para a avaliação dos gases dissolvidos é uma das
formas de detectar defeitos em equipamentos elétricos
(transformadores, reatores, buchas e divisores capacitivos de
corrente).
A condição de operação dos equipamentos e do óleo
mineral isolante desde a aquisição, passando pelo
comissionamento e seguindo por toda vida útil pode ser
monitorada através da análise cromatográfica dos gases
dissolvidos no óleo segundo a norma ABNT NBR
7070:2006[1].
O reconhecimento formal da competência técnica do
laboratório e do processo de análise gascromatografica (GC)
se faz necessário ao controle de 364 equipamentos em apoio
aos serviços de operação e manutenção de 54 sub-estações,
5 Unidades Termoelétricas (UTE) e 3 Unidades
Hidroelétricas (UHE) em 9 estados na área de abrangência
da Eletronorte S.A.
O motivador deste trabalho é a realização da
manutenção preditiva, evitando danos à integridade do
equipamento, a indisponibilidade do equipamento e multas à
remuneração do mesmo[2].
Desta maneira, o diagnóstico deve contribuir de forma
eficiente para a operação dos equipamentos sem riscos da
ocorrência de sinistros por explosões dos gases combustíveis
gerados nos equipamentos e nem de manutenções ou
intervenções desnecessárias enquanto não há uma evolução
de gases significativa[3].
Assim, sabendo que a incerteza de medição é um
parâmetro associado ao resultado e que caracteriza a
dispersão dos valores que podem ser obtidos em torno da
média a estimativa da incerteza colabora agregando valor ao
resultado expresso num certificado[4]
A incerteza pode ser, por exemplo, um desvio padrão
(ou um dado múltiplo dele) ou a metade de um intervalo
correspondente a um nível da confiança declarado.
A incerteza do resultado de uma medição normalmente
é decorrente de vários componentes, que podem ser
agrupados de acordo com as características do método usado
para estimar seus valores numéricos. A incerteza total é a
soma das incertezas geradas pelos diversos componentes do
procedimento de medição, expressos como um desvio padrão.
A incerteza padronizada, u(y), associada aos valores de
entrada deve ser estimada a partir do conhecimento das
grandezas de entrada, onde são possíveis duas situações:
i) um valor é obtido diretamente de um documento, ou
lido de um instrumento; incerteza do tipo A.
ii) vários valores são observados sob condições
aparentemente idênticas, dos quais se obtém um valor;
incerteza do tipo B.
O método de avaliação da incerteza do tipo B é baseado
nas informações disponíveis acerca da variabilidade da
grandeza de entrada Xi, com os valores que se enquadram
neste perfil podendo ser obtidos de:
i) dados de medições anteriores;
ii) experiência ou conhecimento do comportamento e
propriedades relevantes de materiais ou instrumentos;
iii) especificação do fabricante;
iv) dados fornecidos pelo certificado de calibração;
v) incertezas fornecidas por referências em manuais ou
outros documentos.
Na obtenção da incerteza padronizada, u(y), divide-se o
valor de cada contribuição de incerteza pelo desvio-padrão,
s, obtido pela metade do intervalo de confiança, L, da
distribuição de probabilidade, correspondente a um nível de
confiança declarado.
Fig. 1. Representação gráfica da metade dos Intervalos de
confiança L e as respectivas distribuições de Probabilidade:
Normal, quadrada e triangular.
Quando não há informação disponível sobre a distribuição
de probabilidade apropriada, utiliza-se como aproximação a
distribuição retangular.
Estabelecido o critério de confiança, calcula-se a incerteza
expandida, U, multiplicando-se a incerteza padrão
combinada pelo fator de abrangência k, ou seja:
U = k uc(y)
(1)
Essa multiplicação pelo fator de abrangência k não fornece
nenhuma informação adicional; sendo apenas uma nova
forma de representar a incerteza final associada a um nível
da confiança.
A Tabela 1 relaciona o fator de abrangência k com o nível
da confiança, assumindo-se uma distribuição normal. O
resultado da medição é, então, convenientemente expresso
como:
Tabela 1: Relação entre o fator de abrangência K e o nivel de
confiança da distribuição normal.
Y =y±U
(2)
Este resultado significa que a melhor estimativa do valor
atribuível ao mensurando Y é y, com [y-U a y+U] sendo o
intervalo no qual se espera abranger uma extensa fração da
distribuição de valores que podem ser razoavelmente
atribuídos a Y.
2. MÉTODOS E RESULTADOS
O processo de ensaios cromatográficos dos gases
dissolvidos no óleo isolante é feito em quatro etapas:
- Amostragem do óleo;
- Extração dos gases da amostra de óleo;
- Análise (identificação e quantificação) dos gases extraídos
da amostra de óleo.
- Registro, emissão de relatório e diagnóstico dos
equipamentos por meio dos resultados analisados.
A amostra de óleo mineral isolante é retirada do
equipamento a ser monitorado na condição normal de
funcionamento, isto é importante para se verificar a taxa de
evolução dos gases dissolvidos no óleo isolante.
Os gases dissolvidos presentes na amostra de óleo são
extraídos, para posterior análise cromatográfica, através de
um extrator de gases (figura 2).
O procedimento inicia-se com o sistema de extração
sendo submetido ao vácuo quando injeta-se um volume de
25mL de óleo por meio de uma seringa graduada, onde sob
agitação são extraídos os gases dissolvidos no óleo. Os
gases extraídos após a equalização da pressão atmosférica
por meio de uma coluna de mercúrio metálico preenchem
uma bureta graduada onde é medido o volume de gás
extraído.
Coleta-se 0,25mL do gás extraído com o auxílio de uma
microseringa para posterior injeção no cromatógrafo gasoso
(CP3800 VARIAN) previamente calibrado. Os gases a
serem determinados são: Hidrogênio (H2), Metano (CH4),
Etileno (C2H4), Etano (C2H6), Acetileno (C2H2), Monóxido
de Carbono (CO) e Dióxido de Carbono (CO2).
Fig. 2. Sistema de Extração de Gases do OMI.
Os gases são identificados pelas áreas dos picos
cromatográficos gerados nos respectivos tempos de retenção
em comparação com o cromatograma obtido na calibração.
A seguir calcula-se a constante de calibração Ni
(sensibilidade) para cada gás através da equação 3.
Ni 
bVc  ( K i  Va )]  1
 10 4
Vc  V a
(3)
Onde:
Ni = Constante de calibração (mg/mL)
b = Concentração do componente do gás padrão (%)
Vc = Volume da câmara de extração (mL)
Ki = Coeficiente de solubilidade de Ostwald do gás
Va = Volume de amostra de óleo (mL)
104 = Fator de conversão para mg\mL.
A concentração de cada gás, (mg/mL) volume/volume é
determinada através da equação 4:
R
C  N i  Vg  i
R
 p




VOLUME DA CÂMARA DE EXTRAÇÃO (Vc)
(4)
A determinação do volume da câmara de extração foi
realizada em 5 replicatas por meio gravimétrico, tabela 4.
Onde:
C = Concentração de gás (mg/mL)
Ni = Constante de calibração (mg/mL)
Vg = Volume de gás extraído (mL)
Ri = Resposta do componente
Rp = Resposta do padrão
2.1.
Tabela 3. Volume de óleo dispensado por uma seringa de 25mL.
Média
Desvio
Padrão
Identificação e Análise das Fontes de Incertezas
Utilizando o diagrama de causa e efeito (figura 3) são
demonstradas as fontes de incerteza do processo de
determinação dos gases dissolvidos no OMI. Foram
avaliadas as seguintes variáveis:
Amostragem do Óleo
u(Va) =
Massa
Massa
bequer +
bequer (g) Óleo (g)
45,63
67,33
0,34
Massa Óleo (g)
21,70
Volume de
óleo (mL)
24,13
0,42
0,51
0,53
(mbequer ) 2  (m Bequer oleo ) 2
m


d
 densidade
M cam ara
vazia (g)
M cam ara
cheia (g)
Média
415,11
693,43
Desvio
Padrão
0,37
0,25
(5)
Método
Gás Extraído
Óleo Injetado
Volume
Procedimento
Homogeneidade
Linearidade
Gás Padrão
Câmara
Microseringa
Extração
Componente
Área
Concentração
Repetibilidade
Concentração
dos gases componentes no
Óleo Mineral Isolante
Padrão
Temperatura
Operador
Tabela 4. Cálculo do Volume da Câmara de Extração
u(Vc) =
Condições
Ambientais
dp
n 1

(6)
Volume da câmara de extração = 278,32 mL  0,44mL
Fig. 3. Diagrama de Causa e Efeito.
OPERADOR(OP)
VOLUME DO GÁS EXTRAÍDO (Vg)
Foram avaliadas a repetitividade e a reprodutibilidade
para cinco analistas por meio de três injeções consecutivas
do gás padrão e para três injeções em dias não consecutivos,
cuja a comparação entre as médias demonstrou não haver
diferença significativa entre os analistas (Tabela 2).
O volume da bureta da câmara de extração foi
verificada por meio gravimétrico, onde mediu-se 4mL da
bureta, em 10 replicatas pesados por diferença entre a bureta
cheia e vazia. (Tabela 5)
Analistas
Média
% variação
Observações
Correlação de Pearson
Hipótese da diferença de média
gl
Stat t
P(T<=t) uni-caudal
t crítico uni-caudal
P(T<=t) bi-caudal
t crítico bi-caudal
1
119,50
3,0
2
125,79
8,4
0,9998
0,9991
2,31
0,03
1,94
0,06
2,45
2,64
0,02
1,94
0,04
2,45
3
112,41
-3,1
7
0,9993
0
6
-2,19
0,04
1,94
0,07
2,45
4
115,74
-0,3
5
106,76
-8,0
0,9996
0,9998
-0,24
0,41
1,94
0,82
2,45
-3,52
0,01
1,94
0,01
2,45
Tabela 2. Comparação dos resultados obtidos para 5 analistas
VOLUME DA AMOSTRA DE ÓLEO (Va)
A determinação do volume de óleo foi feita pelo método
gravimétrico realizada em 10 replicatas (Tabela 3).
A determinação da massa por diferença da amostra de
óleo foi feita dispensando 25mL de óleo com uma seringa
graduada em um béquer vazio, utilizando uma balança
(GEHAKA, d= 0,01g) calibrada e verificada com um peso
padrão (Gehaka, d= 0,017mg K=2) de 100g também
calibrado. A determinação da densidade do óleo foi
realizada com um densímetro digital (0,89098g/mL)
(ANTON PAAR DMA 4500).
Volume de 4mL
da Bureta
Média
4,02
Desvio
Padrão
0,09
Tabela 5. Cálculo do Volume da volume do gás extraído
Onde a incerteza do gás extraído é dada por:
u(Vg) 
dp
n 1

(7)
CONCENTRAÇÃO DO GÁS PADRÃO (b)
As concentrações dos componentes gasosos H2, CH4,
C2H4, C2H6, C2H2, CO e CO2 e a incerteza associada a cada
um deles está relacionada na tabela 6.
Com as componentes da incerteza do volume da
amostra do óleo (Va), do volume da câmara de extração
(Vc) e da concentração do componente no gás padrão(b)
pode-se calcular a incerteza da medição da constante de
calibração (Ni) utilizando a equação 8.
Gás
CONSTANTE DE CALIBRAÇÃO (Ni)
Concentração
(mg/mL)
1011 ± 6
1017 ± 12
1008 ± 8
1026 ± 19
1014 ± 11
1015 ± 11
1002 ± 12
Hidrogênio (H2)
Monóxido de Carbono (CO)
Dióxido de Carbono (CO2)
Metano (CH4)
Etano (C2H6)
Etileno (C2H4)
Acetileno (C2H2)
Tabela 8. Figuras de Mérito das Regressões para calibração
dos componentes gasosos.
Verificado um comportamento linear da resposta dos
componentes com o volume de injeção, utilizou-se cinco
níveis de concentração nas calibrações (tabela 9).
Tabela 6. Valores certificados do Gás Padrão
2
2
 N

 N

 N

u ( N i )   i u (b)    i u (Vc )   i u (Va )  (8)



b
V
V


 c

 a

2
LINEARIDADE DA RESPOSTA DO GÁS PADRÃO
A linearidade foi avaliada por meio da resposta dos
componentes em três injeções consecutivas de cinco
volumes crescentes de gás padrão (0,05; 0,15; 0,25; 0,35 e
0,45mL) Tabela 7.
Volum e
de
Injeção
0,05
0,05
0,05
0,15
0,15
0,15
0,25
0,25
0,25
0,35
0,35
0,35
0,45
0,45
0,45
CO2 C2H4 C2H6 C2H2
1,76
0,97
0,97
19,19
20,39
26,91
38,72
33,48
44,86
47,93
57,40
62,80
76,22
75,53
71,77
8,37
8,87
9,49
25,98
25,73
28,48
43,13
41,97
47,47
51,81
60,66
66,46
77,76
77,43
75,95
9,11
9,57
10,13
27,29
27,84
30,40
46,97
44,96
50,66
55,93
66,55
70,93
84,68
83,73
81,06
7,47
7,98
8,96
24,02
24,62
26,87
41,46
39,84
44,78
49,83
57,59
62,69
73,95
73,95
71,65
CH4
CO
H2
8,50
9,02
8,55
26,48
27,11
25,66
43,48
42,21
42,77
51,36
58,94
59,88
74,40
74,63
68,43
8,74
9,33
8,19
25,30
23,24
24,57
39,86
40,94
40,96
51,75
60,97
57,34
73,72
74,32
65,53
8,15
8,10
8,13
24,85
24,27
24,39
40,52
39,20
40,66
49,43
56,58
56,92
73,48
73,69
65,05
Tabela 7. Linearidade da Resposta dos Componentes.
A incerteza da linearidade das calibrações dos
componentes gasosos foi avaliada através dos valores do
quadrado médio da regressão, da falta de ajuste do modelo e
do erro puro, de acordo com a tabela 8, onde pode se
observar também as figuras de mérito das curvas e dos
parâmetros de regressão para as calibrações.
Gás
CO2
C2H4
C2H6
C2H2
CH4
CO
H2
LQ (ppm)
0,18
0,17
0,17
0,15
0,16
0,15
0,16
Interseção Inclinação
-8,31
181,89
0,09
168,33
-0,19
183,42
-0,39
161,85
1,65
159,87
0,30
162,05
-0,01
159,36
R-quadrado
ajustado Erro padrão
0,9850
3,34
0,9878
2,79
0,9865
3,20
0,9893
2,51
0,9889
2,52
0,9896
2,48
0,9890
2,50
Tabela 9. Níveis de concentração para calibração.
RESPOSTA DO COMPONENTE (Ri)
A avaliação da incerteza da resposta de cada
componente (Ri), área do pico da amostra, foi estimada
através da repetitividade das áreas dos picos geradas por 4
injeções consecutivas de 0,25mL de uma mesma amostras
óleo (Tabela 10).
Gás
CO2
C2H4
C2H6
C2H2
CH4
CO
Média
3041243,5
273581
249376,25
759071
439580,5
200805,25
Desvio
74169,54
9521,81
19273,71
29878,85
8407,69
117270,70
u ( Ri ) 
u(Ri)
42821,80
5497,42
11127,68
17250,56
4854,18
67706,27
dp
(9)
3
Tabela 10. Incerteza da resposta dos componentes.
RESPOSTA DO PADRÃO (Rp)
A avaliação da incerteza da resposta dos padrões (Rp),
área dos picos da amostra, deve ser estimada através da
repetitividade das áreas geradas por cinco injeções de
0,25mL do gás padrão (n= 5) sendo estas consecutivas e
realizadas pelo mesmo analista (Tabela 11).
Tabela 11. Incerteza da resposta do Padrões.
Gás
CO2
C2H4
C2H6
C2H2
CH4
CO
Média
1910846,4
2067359,2
2212278,2
5150588,6
2244351,6
1227719,2
u ( Rp) 
Desvio
77905,43
101887,26
104539,45
262755,97
120637,50
97036,70
dp
3
u(Rp)
38952,71
50943,63
52269,72
131377,99
60318,75
48518,35
(10)
Com as componentes de incerteza das respostas do
componente e do padrão determinadas (Tabelas 10 e 11),
pode-se avaliar a incerteza da medida da concentração dos
gases de acordo com a equação 4, e considerado as
incertezas sendo dependentes, pois foram determinadas no
mesmo instrumento de medição. Assim tem-se as equações
11 e 12:
2
2
  C
 (11)
 C
  C
C
u(Ci )  
u( N i )  
u(Vg )  
u ( Ri ) 
u ( R p )
R p
  Ri

 Ni
  Vg
2
majoritariamente na incerteza dos componentes gasosos
Acetileno, Etileno, Etano, Metano e Dióxido de carbono,
enquanto u(Rp) contribui principalmente na incerteza dos
componentes gasosos Monóxido
C2H2 de carbono e Hidrogênio.
9,0
8,36
8,0
7,4
7,0

  Ni .Vg
  N .R
Vg .Ri
Ni .Vg .Ri
u(Ci )  
u(Ni )   i i u(Vg )  
u(Ri ) 
u(Rp )
2
Rp

  Rp
  Rp
 Rp
2
2
2
(12)
6,0
5,0
3,9
4,0
3,0
2,0
Os valores da incerteza combinada e expandida da
concentração foram calculadas dado o volume de gás
extraído (Vg = 3,5mL; u(Vg) = 0,025mL e o fator de
abrangência K = 2).
1,4
0,6
1,0
0,0
u(Ni)
u(Vg)
u(Ri)
u(Rp)
u(C)
CO2
Concentração
Certificado
(mg/mL)
3180
1110
1120
3010
6720
3710
1140
Componentes
CO2
C2H4
C2H6
C2H2
CH4
CO
H2
u(C)
(mg/mL)
U(C)
(mg/mL)
Incerteza
(%)
90,16
2,75
2,73
8,36
23,53
39,23
5,23
180,31
5,50
5,46
16,72
47,07
78,47
10,46
5,67
0,50
0,49
0,56
0,70
2,12
0,92
100,0
90,16
90,0
84,2
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
31,5
30,0
20,0
6,9
10,0
3,6
0,0
u(Ni)
u(Vg)
u(Ri)
u(Rp)
u(C)
Tabela 12. Incerteza combinada e expandida dos gases.
C2H4
CO
3,0
45,0
37,9
40,0
2,75
39,23
2,4
2,5
35,0
2,0
30,0
25,0
1,5
1,2
20,0
1,0
15,0
0,7
10,1
10,0
0,5
5,8
5,0
0,8
0,2
0,0
0,0
u(Ni)
u(Ni)
u(Vg)
u(Ri)
u(Rp)
u(Vg)
u(Ri)
u(Rp)
u(C)
u(C)
CH4
H2
25,0
6,0
23,53
21,9
5,23
20,0
5,0
4,0
3,9
15,0
3,4
3,0
10,0
2,0
1,6
8,5
5,0
1,7
1,0
0,3
0,0
u(Ni)
u(Ni)
u(Vg)
1,6
0,0
u(Ri)
u(Rp)
u(Vg)
u(C)
u(Ri)
u(Rp)
3,0
Fig. 4. Diagrama de Pareto. das incertezas padrão na
determinação da concentração dos componentes gasosos
u(C)
C2H6
2,73
2,5
2,1
2,0
1,7
1,5
3. DISCUSSÃO
Observando a figura 4 nota-se que são duas as
principais contribuições a incerteza das concentrações dos
componentes, u(Ni) e u(Rp), sendo que u(Ni) contribui
1,1
1,0
0,5
0,2
0,0
u(Ni)
u(Vg)
u(Ri)
u(Rp)
u(C)
Fig. 4. Diagrama de Pareto. das incertezas padrão na
determinação da concentração dos componentes gasosos
(cont.).
Observa-se que o dióxido e o monóxido de carbono são
os gases que possuem a maior incerteza na medição 5,67 e
2,12% respectivamente.Para o dióxido de carbono a fonte de
incerteza que mais contribui é a constante de calibração
(Ni); e para o monóxido de carbono a maior fonte de
incerteza é a resposta do padrão(Rp).
Na constante de calibração (Ni) a fonte de incerteza que
mais influencia o resultado de medição é o volume de óleo
injetado na câmara de extração devido a resolução da
seringa.
Na constante de calibração (Ni) a fonte de incerteza que
mais influencia o resultado de medição é o volume de óleo
injetado na câmara de extração devido a resolução da
seringa.
4. CONCLUSÃO
No caso dos gases com a maior contribuição da incerteza
advinda da resposta do padrão (Rp), CO e H2 explicada por
variações de pressão no cilindro de gás padrão durante o
espaço de tempo entre a abertura e fechamento da válvula de
amostragem.
AGRADECIMENTOS
Ao Centro de Tecnologia da Eletronorte.- LACEN
Profa. Terezinha Ferreira de Oliveira - UFPA
REFERÊNCIAS
[1]
NBR 7070/ 1981 Guia para amostragem de gases e
óleo em transformadores e análise dos gases livres e
dissolvidos.
[2]
NBR 7274/ 1982 Interpretação da análise dos gases
de transformadores em serviço.
[3]
ASTM D2945 – 90/ 2003 Standart Test Method for
Gas Content of Insulanting Oils.
ASTM D3612 – 02 Standart Test Method for Analysis of
Gas Dissolved in Electrical Insulanting Oil by Gas
Chromatography.
[4]
Guia para a expressão de Incerteza de medição 3ª
ed. Brasileira. ABNT/ INMETRO, agosto 2003.
[5]
Norma INMETRO NIT DICLA -21, agosto 2007.