XI Encontro da SBQ-Rio de Janeiro
Universidade Federal Fluminense, 29 a 31 de outubro de 2007
XI ENCONTRO DA SBQ-RIO DE JANEIRO
P3
Efeitos Geométricos no Radical Nitronil Nitróxido na Formação de
um complexo de Mn(II).
Antonio da S. Florencio(IC)1*, Denise de A. Santos(PG)1, José Walkimar de M.
Carneiro(PQ)1, Maria das Graças F. Vaz(PQ)1.
1
Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, Campus do Valonguinho, 24020-005,
Niterói, RJ;
*[email protected]
Introdução e objetivos
Um dos maiores campos de pesquisa na área
de química inorgânica é a química dos
compostos de coordenação. Dentre estes
compostos chama atenção aqueles que
apresentam propriedades magnéticas. Uma
das estratégias de síntese desses compostos
envolve interações metal-radical, que consiste
em complexar íons de metal de transição com
radicais do tipo nitronil-nitróxido. A teoria do
funcional da densidade(DFT) tem sido
grandemente utilizada para a interpretação dos
1,2,3
fenômenos magnéticos . Conhecer a
estrutura eletrônica dos componentes desses
complexos
(centro metálico e ligantes)
permite não apenas a compreensão dos
fenômenos
de
origem
magnética como também
N
N
Oα
O
compreender a natureza da
ligação
química.
Neste
N
F
trabalho apesentamos uma
F
F
O
relação
entre
aspectos
O
M
O
O
geométricos, representados
F
F
F
pelo ângulo diedro α no
N
radical do nitronil nitróxido pRad
(2-(4-piridil)-4,4,5,5O
O
N
N
tetrametilimidazolina-1-oxil-3óxido)e a natureza dos
orbitais responsáveis pela
Figura 1-Esquema do
ligação química radicaldiedro a do p-rad.
complexo(fig. 1).
Resultados e Discussão
Os cálculos foram realizados utilizando o
software Gaussian G03W com a metodologia
B3LYP e base LANL2DZ para a unidade do
radical do tipo nitronil-nitróxido. Para facilitar
os cálculos o grupo – C(CH3)2C(CH3)2– foi
substituido por átomos de hidrogênio. Foram
realizados diferentes cálculos onde mantevese constante o ângulo diedro α com valores
-
-
+
+
iguais a 0°, 10°, 20°, 25°, 30° 60° 90°. Os
resultados obtidos para o orbital SOMO do
Radical são mostrados na fig 2.
A
C
B
D
Fig.2 – Mapa de orbitais SOMO do Radical NitronilNitróxido com α igual A) 0°, B) 20°, C)60°, D) 90°.
Como pode ser observado, quando o valor
de α é 20° surge a contribuição de um orbital
de simetria σ proveniente dos elétrons
isolados do nitrogênio piridínico. Este orbital
σ possui simetria e orientação semelhantes a
orbitais d do íon de Mn(II),necessários para
que haja a complexação dos radicais com o
complexo de Mn(II). O valor de α=20° é
coincidente com o valor do ângulo α obtido
por difração de raios-X do complexo.
Conclusão
Os cáculos teóricos indicam que o valor de α
observado pela difração de raios-X, não é
apenas de origem estérica mas também de
origem eletrônica, necessária para haver a
ligação química.
Referências bibliográficas
1
Bencini, A.; Dei, A.; Sangregorio, C.; Totti, F.; Vaz,
M.G.F. Inorganic Chemistry, 42, 24, 2003.
2
Ali, E. Md.; Datta, S. N. J. Phys. Chem. A, 2776, 110,
2006.
3
Lu, C. C.; Bill, E.; Iler,T. W., B., E; Wieghardt, K.
Inorganic Chemistry, published on web 08/23/2007.