MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO MECÂNICA II (EM307)
2º Semestre
2005/06
3. Sinterização
F. Jorge Lino Alves
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Resumo
3. SINTERIZAÇÃO
– Introdução à sinterização
– Sinterização no estado sólido e em presença de fase líquida
– Densificação e crescimento de grão
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SINTERIZAÇÃO
Um pouco de história
1949
GEORGE KUCZYINSKI
• Acidentalmente deixou cair partículas de Cu num substrato quente
SEM
1950
X5 ∝ t
HERRING
• Determinar cinética da sinterização
R´
Equação de Frenkel
x2
∝ t
R
R
x
x´
Velocidade
∝
1
1
∝
R
t
Fluxo viscoso
x x′
=
R R′
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1947-1957
ALEXANDER E BALUFFI (MIT)
Utilizaram fios de Cu para desenvolver uma estrutura que continha poros nas juntas de grão
1955
KINGERY E BERG
Desenvolveram um modelo para o estádio inicial da sinterização
Todos os processos que retirem massa da zona de contacto entre as partículas produzem contracção
DENSIFICAÇÃO
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1959
KINGERY
Desenvolveu um modelo para a sinterização com fase líquida
1961
R. COBLE e J. BURKE (GE)
• Descobriram forma de obter cerâmicos policristalinos transparentes
• “Explosão” na utilização de aditivos
• Coble
- modelos para o estádio inicial e final da sinterização
- modelos para a sinterização com pressão (HP)
- modelo para a fluência (Coble creep)
1967
KINGERY e FRANÇOIS
Numero de coordenação e ângulo diedro
EFEITOS TERMODINÂMICOS
O desaparecimento dos diferentes tipos de poros depende de:
1. Tamanho de grão
2. Numero de coordenação
3. Existência de fases gasosas dentro dos poros
Grãos com menos de 6 lados tendem a ser convexos e contrair
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1969 R. J. BROOK (aluno de PhD de Kingery)
Desenvolveu os mapas de sinterização. Importantes para correctamente definir a forma de densificar um
cerâmico
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Preparação dos pós
Pré-Consolidação (prensagem, vazamento, injecção)
Pré-forma
Compactação
Verde
Secagem
Sinterização
COMPONENTE FINAL
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SINTERIZAÇÃO
estado sólido
com fase liquida
• estádio inicial
• intermédio
• final
• rearranjo de partículas
• solução-precipitação
• formação de esqueleto
sólido ou coalescência
Principal vantagem:
• Maior resistência mecânica
Principal vantagem:
• Menor temperatura de sinterização
• Mais rápida
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Vários elementos sólidos têm sido utilizados para modelar as diversas fases da
sinterização, no entanto o tetracaidecaedro é aquele que permite resultados mais
rigorosos.
Tetracaidecaedro
G = 2
A = (12
2lp
2
2
3 + 6 )l p
V = 8 2l p 3
Estádio intermédio: conjunto de poliedros que permitam uma ocupação perfeita do espaço tridimensional
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c)
Estádios de sinterização descritos por Coble
1. Formação e crescimento de colos entre as partículas (b).
d)
b)
2. Poros formam canais contínuos ao longo das arestas
comuns a três tetracaidecaedros. Migração das juntas
b)
c)
de grão e aumento significativo da densidade (c).
3. Poros ficam isolados nos vértices comuns a cada quatro
tetracaidecaedros. Aumento significativo do tamanho
de grão (d).
d)
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Crescimento de Grão
Tamanho de Grão
Densificação
Densidade, %
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Estádios de sinterização com fase líquida
Crescimento do grão
Dissolução e
Reprecipitação
Sinterização em Fase Sólida
Sem fase líquida
Com fase líquida
Sistemas bifásicos
Rearranjo
Parâmetro de densificação, %
Sistemas monofásicos
Tempo de sinterização, minutos
Com fase líquida
1.
2.
3.
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Dissolução
Difusão através do líquido
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Reprecipitação
Alumina sinterizada com fase líquida
• Filmes finos (industria electrónica)
• Diferentes componentes (refractários, cadinhos, tubos, etc.)
Regiões onde existia
a fase líquida
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Densidade, %
densidade
Tamanho
de grão
A energia motora (força catalisadora) para a
densificação é a “energia superficial”, no entanto é
necessário ter em atenção que o grão também cresce.
Tempo, minutos
G
Materiais covalentes são muito difíceis de sinterizar (AlN, Si3N4),
pelo que aditivos que geram uma baixa % de fase líquida,
desempenham um papel crucial para a obtenção de cerâmicos
técnicos de baixa porosidade e elevada resistência
4 µm
+ 1% C
AlN
+1%CaO
ρ
0.99
CaO forma o aluminato de cálcio (fase líquida)
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1. Densificação
γsg
Considerando partículas cúbicas
γsg≥ γgb
Metais: γsg≈ 1Jm-2, γss≈ 1Jm-2
Cerâmicos: γsg≈ γss
dE=γsgdAsg+ γgbdAgb<0
Ei = γ
∆E=Ef- Ei
sg
6G 2
3 M w ( J / mol )
ρG
3G 2
E f = γ gb
3 M w (J / mol)
ρG
Exemplo
M w ( Al 2 O 3 ) = 102 g / mol
ρ ≈ 4 g / cm 3
γ sg ≈ 1Jm ,γ
−2
gb
≈ 0.5 Jm
−2
∆ E = 230 Jmol
−1
G = 0.5µm
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2. Crescimento de Grão
Gf
Gi
Pó
E i = γ sg
6G i 2
M
ρ G i3 w
6Gf 2
E f = γ sg
3 Mw
ρG f
− 6 γ sg M w  1
1 
−
∆E =


ρ
 Gi G f 
Exemplo
se
G f >> G i
Grãos
∆E ≈
− 3γ
gb
G i = 0.5µm
M
ρG i
w
∆ E = 300 Jmol
−1
∆ E = 75 Jmol
−1
Conclui-se que a energia para ocorrer crescimento do grão é semelhante à energia da densificação, o que significa que a partir do
momento em que deixam de existir entraves ao movimento das juntas de grão (fase final da densificação em que os poucos poros se
localizam nos pontos triplos), dá-se um rápido crescimento do grão, o que é indesejável.
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Crescimento de Grão
• É um processo activado termicamente que ocorre por migração das
juntas de grão na direcção dos seus centros de curvatura.
• A força catalisadora para crescimento de grão é a redução da energia
livre do sistema, que ocorre à medida que a área dos limites de grão
diminui.
• A nível local, a força catalisadora para migração das juntas de grão é
o gradiente do potencial químico que deriva da diferença de pressão ao
longo da superfície curva (a junta de grão) – tensão superficial.
Cinética de crescimento de grão é determinada pela taxa de difusão dos átomos
através das juntas de grão
dG
= αvb
dt
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vb = Mb Fb
Mb =
Fb =
Db Ω
kTw
2γ b
rc
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Crescimento de Grão em Sistemas Porosos
vb =
M pM b
na M b + M p
na Mb << Mp
vb = Mb Fb
na Mb >> Mp
Fb M p
vb =
na
Influencia a densidade final e o tipo
de microestrutura obtida
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