AUMENTANDO A ESTABILIDADE VISUAL DE PÁRACHOQUES DE POLI(PROPILENO-CO-ETILENO): EFEITO
DO NEGRO DE FUMO CONDUTOR
Denison R. J. Maia1 , Leoberto Balbinot2 , Ronei J. Poppi2 , Marco-A. De Paoli1
1
Laboratório de Polímeros Condutores e Reciclagem, IQ Unicamp – [email protected], 2 Laboratório de
Quimiometria em Química Analítica, IQ Unicamp – [email protected]
Improving the visual stability of car bumpers made of poly(propylene-co-ethylene): effect of conducting carbon
black
The photoelectrochemical process initiating degradation during outdoor exposure of polymers containing TiO2
has previously been assigned to the reaction of an excited electron in the conductive band of TiO2 with atmospheric O2.
This reaction generates the superoxide radical O2-., which promotes polymer oxidation. Conducting carbon black
(NFcd) was used in substitution of the non conducting grade (NFcm) to minimize the photodegradation of injection
molded parts made of TiO2 containing poly(propylene-co-ethylene), such as car bumpers. Analysis by light reflectance
and specular reflectance in the mid-infrared region using a self-organizing map (SOM) revealed that the formulation
with NFcd presented less photodegradation. Visual observation and comparative optical micrography showed that
samples with NFcd exhibited lower surface whitening than samples with NFcm. Addition of NFcd to samples without
TiO2 does not contribute to polymer stabilization. We propose that the stabilization effect associated with NFcd is a
consequence of the deactivation of the TiO2 photoexcited electron by NFcd.
Introdução
O negro de fumo pode aumentar a estabilidade
de polímeros à fotodegradação através do
espalhamento e/ou absorção de luz, como observado
por Allen et al [1] para o polietileno. Sua ação pode se
dar também pela inativação de estados excitados
singlete e triplete de grupos cromóforos. De maneira
contrária, existem pigmentos que aceleram a
degradação de polímeros, como o TiO2, especialmente
em sua forma cristalina anatase [2].
Maia e De Paoli [3] demonstraram que o TiO2
rutilo também tem efeito catalítico na degradação do
polipropileno usado na fabricação de pára-choques,
levando ao embranquecimento prematuro da peça. Foi
observada a evolução espontânea de fissuras na
superfície da peça, como consequência da
quimiocristalização. Essa cristalização secundária
ocorre devido a aproximação de macromoléculas
menores, originadas em reações de cisão de cadeia.
Como a degradação é mais rápida na superfície em
relação ao interior, devido principalmente à maior
concentração de oxigênio nessa região, ocorre uma
contração que pode levar ao fissuramento. Esse
fissuramento leva ao aumento da quantidade de luz
espalhada na superfície, que acarreta no efeito visual de
embranquecimento da peça [3,4].
Para minimizar o efeito catalítico do TiO2 em
formulações para pára-choques, foi usado negro de
fumo condutor (NFcd) em substituição ao negro de
fumo não condutor (NFcm). Esse tipo de negro de
fumo pode ser mais eficiente na inativação do elétron
fotoexcitado na banda de condução do TiO2.
Para avaliar a eficiência do negro de fumo
condutor, foi utilizado além das técnicas usuais de
caracterização da degradação, uma ferramenta
quimiométrica denominada mapa auto-organizável
(SOM). SOM são redes neurais artificiais nãosupervisonadas que reduzem a dimensão de objetos,
através da projeção de dados de alta dimensão para
uma região espacial de baixa dimensão, tipicamente
dois. A quimiometria aplica métodos matemáticos e
estatísticos na análise de conjuntos de dados
analíticos, enquanto que redes neurais artificiais são
algorítimos que tentam imitar o comportamento
neurobiológico.
Experimental
As formulações foram preparadas por
processamento em extrusora dupla rosca co-rotatória
interpenetrante APV MPC/V30; temp. de 200 – 240 oC
e 100 rpm de rotação das roscas. Foram preparados
quatro concentrados, que posteriormente foram
Anais do 7o Congresso Brasileiro de Polímeros
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processados a 5 % m/m com poli(propileno-co-etileno)
virgem para obter as quatro formulações finais usadas
nos testes, conforme mostrado na Tabela 1.
Tabela 1 – Formulações das amostras em % m/m.
Componente
TiO2 rutilo
NFcd
NFcm
Estearato de
Cálcio
Poli(propilenoco-etileno)
f1
0,5
0,3
0,02
f2
0,5
0,3
0,02
f3
0,3
0,02
f4
0,3
0,02
99,18
99,18
99,68
99,68
Foram injetados corpos de prova de tração
(ASTM D638) em injetora Arburg Allrounder M-250.
Esses foram submetidos à degradação por exposição
ambiental por 136, 191, 226 e 427 dias. Utilizou-se
para isso um suporte com 5o de inclinação voltado para
o norte, Latitude 22o 49´ S e Longitude 47o 4´ W (± 6
m, GPS Garmin Map 162). As amostras degradadas
foram chamadas F1-F4, e possuem as mesmas
formulações das amostras f1-f4, respectivamente. As
amostras controle de cada formulação (f1-f4) foram
mantidas em sala escura com condições controladas
(ASTM D638-95). Fez-se a caracterização por medidas
de reflectância de luz visível, microscopia óptica,
FTIR, incluindo classificação através de SOM, além de
observação visual.
Resultados e Discussão
Todas as amostras expostas começaram a
embranquecer após 136 dias de exposição, porém, foi
possível observar que as amostras F2 apresentam
embranquecimento mais pronunciado em relação às
amostras F1, característica também observada através
de microscopia óptica comparativa. Não foi observada
diferença de tonalidade no embranquecimento das
amostras F3 e F4. Essa característica se manteve após
191, 226 e 427 dias de exposição. As medidas de
reflectância de luz na região do visível revelaram que
as amostras F2 apresentam aumento maior da
reflectância em relação as amostras F1, conforme
valores calculados após 226 dias de exposição: F1 =
1,9 ± 0,4 % e F2 = 3,1 ± 0,1 %. No caso das amostras
F3 e F4, a diferença ficou dentro do erro da medida:
F3 = 2,9 ± 0,3 % e F4 = 3,1 ± 0,1 %.
Através da visualização do mapa autoorganizável (figura 1), obtido após classificação por
SOM das amostras controle (f1-f4) e das amostras
degradadas por 427 dias (F1-F4), podemos perceber
algumas características. As amostras controle
representam apenas um grupo, recaindo na parte
superior do mapa. Depois da degradação, as amostras
foram distribuídas de acordo com suas formulações
(F1-F4). A maior distância observada foi entre os
conjuntos de amostras controle e o F2, ou seja, essas
amostras apresentam a maior diferença entre seus
espectros FTIR, caracterizando portanto que a amostra
f2 apresenta menor estabilidade à degradação. Em
1084
contrapartida, as amostras f1 apresentam maior
estabilidade em relação às amostras f2. Para as
amostras f3 e f4, não há diferença clara quanto a
estabilidade, uma vez que as distâncias entre os
conjuntos de amostras controle e as amostras
degradadas (F3 e F4) são de mesma magnitude. Isso
sugere que, para as amostras sem TiO2, a inclusão de
NFcd não promove melhoras na estabilidade à
degradação fotoxidativa.
Figura 1 – Mapeamento das amostras controle e degradadas por 427
dias, de uma dimensão 756 para uma região quadrada bidimensional
com 121 neurônios.
Conclusões
A inclusão de NFcd aumenta a estabilidade de
formulações de poli(propileno-co-etileno) contendo
TiO2 (patente requerida [5]), e portanto melhora a
estabilidade visual de formulações de pára-choques.
Propõe-se que a melhor estabilidade dessa formulação
está associada a inativação do elétron fotoexcitado na
banda de condução do TiO2. Apesar disso, as
formulações de pára-choques ainda vão requerer a
inclusão de estabilizantes de UV, e estudos acerca da
interação do NFcd com estabilizantes estão sendo
realizados. A técnica SOM mostrou-se uma valiosa
ferramenta na caracterização da degradação de
polímeros.
Agradecimentos
Branco Dow, Katlen Allganer, Aline D. Reis,
Caio Sanches, Beth Sanches, FAPESP proc.00/06552-5
e CNPq.
Referências Bibliográficas
1. N.S. Allen, J.M. Peña, M. Edge, C.M. Liauw
Polym. Degrad. Stab. 2000, 67, 563.
2. N.S. Allen, M. Edge, T. Corrales, A. Childs, C.M.
Liauw, F. Catalina, C. Peinado, A. Minihan, D.
Aldcroft, Polym. Degrad. Stab., 1998, 61, 183.
3. D.R.J. Maia, M-A. De Paoli, Polím. Ciênc. Tecnol.
2000, 10, 4.
4. D.R.J. Maia, M-A.De Paoli, J. Polym. Sci. B:
Polym. Phys., 2002, 40, 657.
5. D.R.J. Maia, M-A. De Paoli, INPI No 204.800-0
(submetido).
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