4 Orbitais do Átomo de Hidrogênio
A aplicação mais intuitiva e que foi a motivação inicial para desenvolver essa
técnica é a representação dos orbitais do átomo de hidrogênio que, desde então, tem
servido de modelo no desenvolvimento dos programas.
No modelo do átomo de hidrogênio considera-se a interação coulombiana
ħ
4.1
= − =
2
para = −2/, onde = ħ/ é o raio de Bohr e = /ħ a
constante de estrutura fina. Nos átomos hidrogenóides, quando o número atômico
> 1, deve-se fazer a substituição → = ħ/ lembrando que é a massa
reduzida do elétron. Resulta na equação de auto energia
que tem soluções na forma
, , = ! , , 4.2
, , = " # , .4.3
A função radial pode ser escrita como
1
1
% = &'( &' ⋯ &* &*( %,*(4.4
e a parte angular são as funções esfero-harmônicas auto-estados dos operadores + e ,do momento angular, respectivamente
" =
+# , = .. + 1ħ # , 4.5
e
,- # , = ħ# , .4.6
Os números quânticos são definidos para 2 = 1, 2, 3, ⋯, . = 0, 1, 2, 3, ⋯ , 2 − 1 e
– . ≤ ≤ . correspondendo a
*(
*(
7
7
62. + 1 = 2 6 . + 2 = 2 − 12 + 2 = 2 4.7
auto-estados degenerados de energia
ħ
ħ 1
! =
9 = −
=
−
.4.8
2
2 2
2 2
A degenerescência deve ser duplicada para levar em conta os dois estados de spin
do elétron. Na nomenclatura usual, 2 é o número quântico principal, . o número
quântico orbital e o número quântico azimutal ou magnético.
As funções radiais, equação (4.4), são definidos usando o par de operadores
diferenciais,
;
.
1
& =
+ −
; .
.4.9
;
.
1
<
& = − + −
; .
<
Esses operadores & e & podem ser caracterizados como operadores de
aniquilação e de criação, respectivamente,
22
& %, > 1 − 1
.
2
.4.10
<
%, =
& %,*( 1
1
> − 2
.
%,*( =
A primeira relação (4.10) permite obter todas as funções radiais %, a partir
do estado superior correspondente a . = 2 − 1,
%,*( = ?
2 '(/
1
@
*D/EF ,4.11
A22!C(/
2
aplicando os operadores de aniquilação, sucessivamente, até . = 0.
Cada uma das funções de onda , , define uma distribuição espacial de
probabilidades
G, , ; = | , , | ;;I = |" # , | ;;I4.12
que pode ser visualizada como uma nuvem eletrônica associada a cada um dos autoestados ou orbitais.
A título de ilustração, seguem os primeiros auto-estados de energia e momento
angular, 2 = 1, 2, 3, . = 0, 1, 2 e – 2 ≤ ≤ 2, em termos das funções radiais e
angulares definidas pela função de onda , , = " # , .
Funções radiais:
1) Estado fundamental J = KL = M:
1 N/
"( = 2 ? @ *D/EF .4.13
2) Nível J = OM < L < K:
1 N/
" = 2 ?
@ ?1 −
@ *D/EF .4.14
2
2
1 N/ *D/E F .4.15
"( =
?
@
√3 2
3) Nível J = RM < L < O:
1
1 N/
2
2
"N = 2 ?
@ S1 −
+
T *D/NEF .4.16
3
3 27 "N( =
4√2 1 N/ ?
@
?1 −
@ *D/NEF .4.17
3 3
6
2√2
N
1 *D/NE F .4.18
"N =
?
@ ? @ 27√5 3
23
Funções angulares (harmônicas esféricas):
1) Orbital L = MU = M:
# , =
2) Orbital L = K−K ≤ U ≤ K:
1
√4V
.4.19
3
3
#( , = W XY,#((, = −W Z[ Y2.4.20
4V
8V
3) Orbital L = O−O ≤ U ≤ O:
# , = W
5
3XY − 1,4.21
16V
#( , = −W
# , = W
15 Z[
Y2XY,4.22
8V
15 Z[
Y2 .4.23
32V
4.1 Técnica de rejeição
As representações dos orbitais são feitas tendo como referência a distribuição
espacial de probabilidades para cada um dos níveis. Para obter as distribuições
desejadas usa-se a técnica de aceite / rejeição de Neumann discutido na secção 2.2.
Os gráficos das figuras 2.6 e 2.7 referem-se à distribuição radial de
probabilidades obtidas pela integração nas variáveis angulares,
G = × |"N | ,4.24
a função radial "N dada na equação (4.16).
O quadro 4.1 mostra o corpo do programa usado para graficar a distribuição de
probabilidades, equação (4.24), o resultado apresentado na figura (4.1). A unidade de
comprimento é o raio de Bohr ]M e a escala é definida considerando as dimensões da
janela gráfica, = ^;_/32, onde ^;_ é a meia largura da janela gráfica. A
dimensão vertical é arbitrária e deve ser definida para melhor visualização. A linha
azul traçada acima do máximo da função serve para delimitar a área de lançamento
dos pontos a serem selecionados pela técnica de rejeição.
A linha de máximo, obtida visualmente no gráfico, corresponde à coordenada
vertical da tela `a = bO. Este valor, que depende das configurações do monitor,
pode ser convertido para ` = Ucde − `a, que é independente da tela. O valor de M
deve ser maior ou igual ao máximo absoluto `M da distribuição.
24
Quadro 4.1: Programa para plotar a distribuição de probabilidades.
Deve-se rodar o programa algumas vezes até obter o melhor valor para a
coordenada vertical de `a (linha azul na figura 4.1). Durante a elaboração do
programa é aconselhável não desativar a janela principal, que pode ser usada para
exibir informações e ou testar parâmetros úteis para a programação e para as
configurações da janela gráfica.
Figura 4.1: Gráfico de distribuição radial de probabilidades. A linha azul passando pelo
máximo da função delimitar a área de lançamento dos pontos.
25
O quadro 4.2 mostra o trecho final que deve substituir as linhas de comando
do programa listadas no quadro 4.1 para fazer o lançamento de pontos uniformemente
distribuídos na região delimitada pelo máximo da função (linha horizontal azul na
figura 4.1). A figura 4.2 mostra o resultado do lançamento de três mil pontos.
Quadro 4.2: Linhas de comando que devem substituir a parte final do
programa do quadro 4.1 usando como referência as duas linhas iniciais.
Figura 4.2: Distribuição uniforme de pontos limitado pela linha horizontal azul acima
do máximo encobrindo a função.
O objetivo da técnica de rejeição de Neumann é, na distribuição uniforme,
selecionar apenas os pontos abaixo da função, os demais sendo rejeitados e
descartados. O quadro 4.3 traz as linhas de comando contendo os algoritmos da
técnica de rejeição e que devem substituir as linhas do quadro 4.2. O resultado da
26
seleção é mostrado na figura 4.3, em azul os pontos rejeitados e em preto os pontos
selecionados.
Quadro 4.3: Linhas de comando que devem substituir a parte final do
programa do quadro 4.1 usando como referência as duas linhas iniciais.
Figura 4.3: Os pontos em preto são os selecionados com a distribuição desejada. Os pontos
azuis são os rejeitados, que devem ser eliminados.
É intuitivo que o número de pontos abaixo da função é proporcional ao valor
da função, resultando, assim, na distribuição desejada. A figura 4.4 mostra a
distribuição de 3 mil pontos obtidos pela técnica de rejeição de Neumann
selecionados dentre 10.137 pontos uniformemente distribuídos.
27
Figura 4.4: A projeção dos pontos (pretos) selecionados numa superfície de largura arbitrária
mostra a densidade dos pontos com a distribuição desejada.
Quadro 4.4: Linhas de comando que devem substituir a parte final do
programa do quadro 4.1 usando como referência as duas linhas iniciais.
28
Os três mil pontos selecionados são projetados sobre uma superfície retangular
de largura arbitrária para ilustrar o efeito visual da distribuição. O quadro 4.4 traz as
linhas de comando que devem substituir a parte final do programa listado no quadro
4.1 para obter como resultado a janela gráfica que ilustra a figura 4.4.
A figura 4.5 mostra o efeito causado pela escolha do valor de corte muito
acima do máximo absoluto da distribuição considerada. Em princípio não causa
nenhum prejuízo à distribuição final. No entanto pode ocorrer um aumento
substancial no tempo de computação devido à necessidade de testar um número muito
grande de pontos que poderiam ser suprimidos pela escolha adequada do valor de
corte (linha azul). Compare os mais de 20 mil pontos da figura 4.5 com os pouco mais
de 10 mil pontos da figura 4.4 para obter a mesma distribuição de 3 mil pontos.
Figura 4.5: Valor de corte muito maior que o máximo absoluto da distribuição não influencia
no resultado final, mas acarreta tempo maior de computação.
Por outro lado, a escolha do valor de corte abaixo do máximo absoluto da
função pode corromper a distribuição final, contendo trechos com distribuição
uniforme, como mostra a figura 4.6.
Para distribuições de probabilidades, o máximo absoluto é sempre finito. No
entanto, como as aplicações não se restringem a distribuições probabilísticas, pode
ocorrer funções com pontos de divergência, quando não há como evitar valores de
corte abaixo o máximo absoluto da função.
Nessas situações, o melhor que se pode fazer é identificar e circundar os
pontos de divergência.
29
Figura 4.6: A escolha do valor de corte abaixo do máximo absoluto da função pode
descaracterizar a distribuição.
4.2 Orbitais
Os orbitais atômicos são representados pelas distribuições espaciais de
G, , ; = | , , | ; = |" # , |;4.25
que, em coordenadas cartesianas, fica
G_, f, g; = | _, f, g| ;_;f;g.4.25
Considere, por exemplo, o nível 2. = 310 cuja distribuição espacial de
probabilidades é
G, , = |N( , , | = |"N( #( , | 4.26
com as funções radial
e angular
N
4√2 1 "N( =
?
@
?1 −
@ *D/NEF 4.27
3 3 6
#( , = W
para XY = g/e = i_ + f + g .
30
3
3 g
XY = W
4.28
4V
4V Quadro 4.5: Listagem do programa para gerar o gráfico da figura 4.7.
O quadro 4.5 traz a listagem do programa usado para gerar o gráfico da figura
4.7, que mostra o comportamento radial definida pela função (4.27). A escala é
definida no programa pelo comando 0 = ^;_/16, que resulta na dimensão
horizontal do gráfico correspondente a 16 raios de Bohr. O comportamento angular é
definido pela função harmônica esférica (4.28), cujo gráfico polar é mostrado na
figura 4.8.
Figura 4.7:
Gráfico do módulo
quadrático |"N( |,
componente radial da
distribuição de
probabilidades do estado
2. = 31. A
dimensão horizontal do
gráfico corresponde a 16
raios de Bohr.
31
Quadro 4.6: Listagem completa do programa para gerar o gráfico polar da
função angular #( , .
Figura 4.8:
Gráfico polar da
componente angular
#( , .
Os parâmetros gráficos são definidos através de uma série de linhas de
comando print, que podem ser escritas na mesma linha separadas por dois pontos (:),
como tem sido feito até agora. Esse procedimento pode ser simplificado ainda mais,
32
como nos programas listados nos quadros 4.5 e 4.6. Por exemplo, na listagem no
quadro 4.6, a linha
é a forma compacta da sequência de comandos
A representação do orbital é obtida usando a distribuição espacial (4.26).
Como a janela gráfica é bidimensional, e o sistema tem simetria rotacional ao redor do
eixo z, a representação do orbital será construída no plano _, g, tomando f = 0, o
eixo x na horizontal e o eixo z na vertical, o centro do sistema coincidindo com o
centro da janela gráfica. De fato, todos os planos j, g são equivalentes (j é a
componente radial das coordenadas cilíndricas) e as representações bidimensionais
giradas ao redor do eixo z geram as representações tridimensionais.
Quadro 4.7: Linhas de comando que devem ser acrescentadas à do quadro 4.5
para gerar a representação do orbital.
O quadro 4.7 traz as linhas de comando que devem ser acrescentadas à
listagem do quadro 4.5 para gerar a representação do orbital do átomo de hidrogênio
no estado 2, ., = 3,1,0, o resultado apresentado na figura 4.9. Ainda na
listagem do quadro 4.5, a escala deve ser redefinida, o que pode ser feita substituindo
a linha 0 = ^;_/16 por 0 = ^;_/32.
Nessa construção são lançados 10 mil pontos com a distribuição de
probabilidades definida pela equação (4.26), contendo todos os acessórios
intermediários que serviram de guia para a finalização do programa. A representação,
no plano f, g, cobre uma área quadrada de lado 64 ( é o raio de Bohr).
33
Figura 4.9:
Orbital do átomo de
hidrogênio no nível
2, ., = 3,1,0
representado
pela
distribuição de 10 mil
pontos sobre quadro com
dimensão lateral de
64 mostrando os
componentes
gráficos
auxiliares.
Quadro 4.8 traz a listagem do programa após os ajustes dos parâmetros e a
retirada dos elementos auxiliares usados nestes ajustes, resultado apresentado na
figura 4.10, representação do orbital do átomo de hidrogênio sem os elementos gráficos
auxiliares.
Quadro 4.8: Listagem completa do programa para construir a representação
do orbital 2, ., = 3,1,0 após o ajuste dos parâmetros e a retirada dos elementos auxiliares..
34
Figura 4.10:
Orbital do átomo de
hidrogênio no nível
2, ., = 3,1,0
representado pela distribuição
de 10 mil pontos sobre
quadro com dimensão lateral
de 64.
O programa pode ser facilmente adaptado para os demais níveis, bastando
substituir pela função correspondente a cada um dos níveis. A escala pode ser
otimizada usando a relação, empírica, , = 2 × 8 (, = 2 ∗ ^;_ é o lado da janela
gráfica) que vem do fator exponencial _G−/ 2 das funções radiais.
Os primeiros orbitais 2. = 100433 do átomo de hidrogênio, foram
agregados num único programa que, a título de exemplo, foi convertido num
aplicativo. A janela de abertura é mostrada na figura 4.11, com os dados prévios de
entrada, que podem ser alterados e as opções [Roda], [Encerra] e [Sobre].
Figura 4.11:
Janela de abertura do
programa que gera os
orbitais nos níveis
2. =
100433 do
átomo de hidrogênio com os
dados iniciais, que podem
ser alterados.
Ao rodar o programa, abre-se uma janela gráfica cuja parte superior é
apresentada na figura 4.12. Os dados de controle se referem ao orbital nlm =
321, o número de pontos lançados (5104 de 10 mil) e a escala, definida pela largura
do quadro útil da janela gráfica, em unidades de raio de Bohr.
35
Figura 4.12: Parte superior da janela gráfica onde o orbital é desenhado, com os dados de
controle.
Após atingir o lançamento de 10 mil pontos pré-definidos, abre-se uma janela
auxiliar, figura 4.13, com a opção de salvar ou não a figura. Optando por salvar, o
arquivo, de nome H321.JPG, será gravado no mesmo diretório do programa. Após,
deve-se forçar o fechamento da janela gráfica, o que fará retornar à janela inicial,
reiniciando o processo para o próximo orbital.
Figura 4.13:
Janela auxiliar
para salvar ou não
a figura
Se desejar, pode-se encerrar o programa, executar o próximo ou selecionar algum
outro orbital. A opção [Sobre] abre outra janelinha, figura 4.14, com algumas
informações sobre o programa. Clicando o botão [OK], o programa retorna à janela
inicial.
Figura 4.14
Janela de abertura do
programa gerador de
orbitais.
36
A figura 4.15 mostra os vinte orbitais da série 2. = 100433,
considerando apenas os m positivos
100
200
210
211
300
310
311
320
321
322
400
410
411
420
421
422
430
431
432
433
Figura 4.15: Representações dos orbitais do átomo de hidrogênio.
Para finalizar, a figura 4.16 ilustra o efeito perturbativo de um campo elétrico
externo uniforme (efeito Stark) sobre os quatro auto estados degenerados do nível
2 = 2.
37
+ (
− (
Figura 4.16: Efeito perturbativo dos orbitais afetados pelo efeito Stark.
38