HÍBRIDOS DE BORRACHA NATURAL COM MICA
Viviane Alves Escócio
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto
de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre
em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos
Professores Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes.
Rio de Janeiro
2006
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ii
Dissertação de Mestrado:
Híbridos de borracha natural com mica
Autor: Viviane Alves Escócio
Orientador: Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes
Data da defesa: 14 de julho de 2006
Aprovada por:
_________________________________________________
Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________
Professora Regina Célia Reis Nunes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador
_________________________________________________
Márcia Gomes de Oliveira, DSc
DPCM / INT
_________________________________________________
Professor Helson Moreira da Costa, DSc
IPRJ / UERJ
_________________________________________________
Professor Luis Cláudio Mendes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Rio de Janeiro
2006
iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Escócio, Viviane Alves.
Híbridos de borracha natural com mica / Viviane Alves
Escócio – Rio de Janeiro, 2006.
xii, 91 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de
Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ,
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA,
2006.
Orientadores: Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis
Nunes.
1. Híbridos. 2. Borracha natural. 3. Mica. I. Visconte, Leila
Léa Yuan II. Nunes, Regina Célia Reis (Orient.). III. Universidade
Federal do Rio de Janeiro.
Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios
do
Instituto
de
Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e
Fundação de Amparo à Pesquisa do Rio de Janeiro
(FAPERJ).
v
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a Deus, ao Meu Pai Paulo, a minha mãe Marilda (in
memorian) e a Professora Regina Célia
vi
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pois que tudo faço é segundo sua vontade e a cada dia
que passa tenho a certeza do seu amor por mim e qualquer palavra é pouco para
agradecer tanto amor e alegria. Te adoro
Ao meu amado Pai, Deus escolheu o pai certo para mim te amo muito.
A professora Regina, uma das grandes bênçãos que Deus me deu foi ter te
colocado na minha vida. Toda palavra ou gesto é pouco para expressar minha
gratidão.
A minha querida e amada família irmãos, sobrinhos, primos, minha avó, minhas
tias e cunhados. As suas orações e torcidas me conduz a lugares altos. Amo
vocês
Ao meu querido namorado Silvano pela paciência, dedicação e apoio. Você é um
grande companheiro. Te amo
Aos meus queridos amigos (Lys, Vera, Jorge, Renata, Rosane, Marina, Patrícia
Soares, Patrícia Davies, Bruno, Augusto, Adriana e Luciana) do laboratório pela
ajuda, paciência, pelos momentos de entretenimento e tantas outras coisas, o meu
muito obrigada.
As amigas de hoje e sempre Patrícia Paiva, Arísia e Agnes tudo começou lá na
iniciação científica e naquele tempo eu nem pensava em estar aqui. Obrigada
pelos ensinamentos teóricos e práticos.
A Engenheira Daniele Freitas de Castro e ao técnico Gustavo pelas análises
térmicas.
Para a Doutora Márcia Gomes de Oliveira do Instituto Nacional de tecnologia pelas
análises no RPA (Analisador de Processamento de Borracha).
A professora Leila Léa pelo apoio
vii
Aos meus amigos de adolescência (Carlos, Kreisy, Kleidy, Mônica, Leonardo e
suas respectivas famílias), que estão sempre ao meu lado e torcendo muito por
mim. Eu amo vocês
Para Michelin pela doação da borracha natural
Ao meu amigo Marcelo Ferreira pela torcida e apoio
A todos os funcionários do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano,
que contribuíram direta ou indiretamente pela realização desta tese.
Agradeço à FAPERJ pelo apoio financeiro.
E a Deus novamente pela vida destas pessoas que tanto me ajudaram nesta
caminhada.
viii
RESUMO
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
HÍBRIDOS DE BORRACHA NATURAL COM MICA
Viviane Alves Escócio
Orientadores: Leila Léa Yuan Visconte / Regina Célia Reis Nunes
Híbridos e compósitos de borracha natural (NR) com mica foram desenvolvidos
para a determinação da influência de diferentes teores de mica na morfologia, na
processabilidade e nas
propriedades
reométricas,
mecânicas,
dinâmicas,
reológicas e térmicas. A mica foi escolhida como carga por suas propriedades
inerentes, como excelente isolante térmico e elétrico, além de ter baixo custo e ser
disponível no Brasil. O teor de mica variou entre 0 a 40 phr e a carga foi submetida
a
um
tratamento
a
fim
de
melhorar
a
interação
borracha-carga
e
conseqüentemente aumentar o desempenho nas propriedades avaliadas. Os
resultados mostraram que a mica influencia o desempenho das composições de
NR, principalmente as propriedades: mecânicas, dinâmicas, térmicas e de
processabilidade. O tratamento utilizado para aumentar a interação borrachacarga foi eficiente na obtenção dos diferentes híbridos, melhorando o desempenho
de todas as propriedades avaliadas. No caso da resistência à tração, o máximo de
reforço obtido com a mica não tratada, foi no compósito contendo 30 phr da carga,
que apresentou valor semelhante ao do híbrido com 5 phr de mica tratada.
Rio de Janeiro
2006
ix
ABSTRACT
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology
of Polymers.
HYBRIDS OF NATURAL RUBBER WITH MICA
Viviane Alves Escócio
Advisors: Leila Léa Yuan Visconte / Regina Célia Reis Nunes
Hybrids and composites of natural rubber and mica were developed with the
purpose of determining the influence of mica content on morphological, processing
and on rheometric, mechanical, dynamic, rheological, thermal properties. Mica was
selected as the filler because of its inherent properties like thermal and electrical
insulator, along with the low cost and availability in Brazil. The content of mica
varied from 0 to 40 phr and this filler was submitted to a treatment aimed to
improve the rubber-filler interaction and, as a consequence, increase the
performance as for the properties evaluated. The results show that mica does
influence the performance of NR composites, specially the mechanical, dynamic
and thermal properties as well as processability. The treatment used to increase
the rubber-filler interaction was found to be efficient in the preparation of the
different hybrids, as all the properties were improved. In the case of stress
strength, the maximum reinforcement that with the untreated mica was given by
the 30 phr composite, was achieved with as low as 5 phr of filler, when treated
mica was used.
Rio de Janeiro
2006
x
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada nos seguintes congressos:
1- V Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, realizada no período
de 02 a 05 de Abril de 2006 em Poços de Caldas- MG
Título do trabalho: Determinação da Energia Cinética de Vulcanização por DSC e
da Estabilidade Térmica de Composições de Borracha Natural com Mica.
2- Macro2006 WORLD POLYMER CONGRESS 41
st
International Symposium on
Macromolecules, 16-21 de Julho de 2006 no Rio de Janeiro-Brasil.
Título do Trabalho: Processability of natural rubber and mica composites
xi
Sumário
1-Introdução
1
2 -Revisão bibliográfica
1
2.1- Híbridos
2.2 - Borracha natural
2.3- Mica
2.4- Compósitos de mica
1
2
4
7
2.5-Nanocompósitos
8
2.6- Capacidade de troca
11
2.7- Nanocompósitos poliméricos de mica
12
2.7.1- Poli(ácido lático) (PLA)
13
2.7.2- Poliimida
15
2.7.3- Poli(tereftalato de etileno) (PET)
17
2.7.4- Poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN)
20
2.7.5- Poliamida-6
22
2.7.6- Poliestireno (PS)
24
3- Objetivo
27
4- Materiais e Métodos
27
4.1-Materiais
27
4.2- Equipamentos
28
4.3- Métodos
30
4.3.1- Viscosidade Mooney
30
4.3.2- Tratamento da mica
30
4.3.3- Caracterização da mica antes e após tratamento
30
4.3.3.1-Determinação da área superficial
30
4.3.3.2- Densidade
31
4.3.3.3- Caracterização Química
31
4.3.3.4- Análise Morfológica
31
4.3.3.5- Determinação da distância interplanar
31
4.3.4- Preparação das composições
32
4.3.5- Propriedades Reométricas
32
4.3.6- Propriedades físico-mecânicas
33
4.3.7- Densidade de ligações cruzadas
33
xii
4.3.7.1- Cálculos
34
4.3.8- Envelhecimento acelerado
34
4.3.9- Análise térmica
35
4.3.10- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC
35
4.3.11- Determinação da processabilidade das composições
36
4.3.12- Determinação da propriedade dinâmico-mecânica
37
4.3.13- Determinação da propriedade reológica
38
4.3.14- Análise morfológica
38
5- Resultados e Discussão
38
5.1- Caracterização da mica antes após tratamento
38
5.2- Misturas não-vulcanizadas
41
5.2.1- Processabilidade das misturas
41
5.2.2- Viscosidade Mooney
43
5.2.3- Propriedades reológicas
45
5.2.4-Energia cinética de vulcanização por DSC
55
5.2.5- Propriedades reométricas
58
5.3- Misturas vulcanizadas
63
5.3.1- Propriedades mecânicas e físico-mecânicas
63
5.3.2- Análise térmica por TGA
71
5.3.3- Propriedades dinâmico-mecânicas
72
5.3.4- Análise morfológica
74
5.3.5- Difração de raios-X
80
6- Conclusões
81
7- Sugestões
83
8- Referências Bibliográficas
84
1- INTRODUÇÃO
A importância tecnológica do desenvolvimento de compósitos e híbridos nesta
Dissertação está no fato de que as matérias-primas são facilmente encontradas no
Brasil (Borracha natural e mica), e que suas caracterizações podem ser feitas por
técnicas não sofisticadas para o estudo da interação polímero-carga como, por
exemplo, propriedades mecânicas.
A mica já foi incorporada em vários tipos de polímeros [1-4] provando que facilita
a processabilidade, porém esta carga mineral não é classificada como reforçadora,
principalmente se o seu desempenho em compósitos elastoméricos for comparado ao
de negro de fumo, que é uma carga de reforço por excelência para borrachas. Por ser
mineral, há necessidade de um tratamento na mica que exigirá uma etapa adicional ao
processo de obtenção de um compósito, acarretando um aumento de preço ao produto
final, que será compensado se o tratamento for eficiente. A adição de mica permitirá a
obtenção de artefatos claros, além do mais baixo custo do que o negro de fumo (negro
de fumo, R$ =1,86/kg e mica, R$ = 0,38/kg). Além do desempenho mecânico, outras
propriedades características da mica como boa resistência térmica e elétrica justificam
seu uso em polímeros.
O objetivo é desenvolver compósitos e híbridos de borracha natural com teores
variados de mica. A proposta também desta Dissertação é a modificação da mica para
que melhor interaja com a borracha, de maneira a formar híbridos de importância
tecnológica, isto é, de alto desempenho, baixo custo e ser de fácil processamento.
2-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1- Híbridos
A palavra híbrido, (do grego hybris), que pode ser usada em várias áreas do
conhecimento humano, significa a mistura ou associação de diferentes espécies ou
substâncias. Nas últimas décadas este termo tem sido aplicado na área de polímeros,
sendo possível caracterizar os híbridos elastoméricos como sistemas constituídos por
2
componentes quimicamente diferentes, molecularmente interligados onde, pelo menos
um deles tem alto peso molecular. Dependendo da natureza dos componentes,
(orgânica somente ou orgânica/inorgânica) e dos respectivos teores, ligações
covalentes, ligação de hidrogênio ou ligações iônicas surgem e, novas e interessantes
propriedades no material final são encontradas [5-7].
Quando um dos componentes do compósito é inorgânico, forças iônicas podem
torná-lo híbrido. Sistemas poliméricos contendo componentes reforçadores também
podem ser considerados polímeros híbridos, como por exemplo, em semicondutores
elétricos, membranas, adesivos, revestimentos, géis e reforço para plásticos e
elastômeros, onde os compósitos são incluídos. [7,8].
Os materiais híbridos contendo uma matriz orgânica ligada a um material
inorgânico, como carga reforçadora, têm as vantagens dos materiais orgânicos, tais
como: baixa densidade, flexibilidade e facilidade de moldagem, e as dos inorgânicos,
como altas resistências química e mecânica, e estabilidade térmica. Nesse tipo de
material híbrido, propriedades como alta resistência mecânica e dureza, e menor
permeabilidade a gases são alcançadas usando uma menor quantidade de material
inorgânico da que é usada nos compósitos poliméricos convencionais com carga,
resultantes do maior grau de tratamento (delaminação) presentes nesses materiais
[8,9].
2.2- Borracha natural
A borracha natural (NR) é um dos polímeros mais consumidos mundialmente
devido à combinação de suas únicas e excelentes propriedades, tais como elevada
resistência à tração e ao rasgamento, e excelentes propriedades dinâmicas [10] além
de alta elasticidade. Outra consideração para a indústria futura é o consumo de baixa
energia durante seu processamento, além de ser de fonte não-renovável [11]. A
competição entre a NR e os elastômeros sintéticos se concentra, além das
propriedades oferecidas, no preço e na sua disponibilidade [12,13].
A borracha natural é um poliisopreno, consistindo de unidades de isopreno C5H8
na configuração cis-1,4 originada da seringueira Hevea brasiliensis [14]. A NR é
3
altamente susceptível a degradação, devido à presença de dupla ligação ao longo da
cadeia, a degradação é acelerada principalmente pelo calor, umidade, luz, ozônio,
radiação e etc [15]. Entretanto, existem oportunidades para a melhoria das deficiências
da NR por modificação química da insaturação ou por combinação com borrachas
sintéticas (SR) apropriadas. A combinação sinergística da NR e SR deve ser um
atrativo proposto para o desenvolvimento futuro dos materiais borrachosos [11].
O uso de borracha natural é dividido em indústria de artefatos leves e
pneumáticos. Entre os artefatos feitos com a NR destacam-se: adesivos, autopeças,
calçados, luvas, preservativos, painel de distribuição de energia elétrica, tecidos
emborrachados, balões, revestimentos de borracha e muitos outros [16,17]. O Brasil
consome cerca de 250 mil toneladas de borracha natural por ano e produz
aproximadamente 90 mil toneladas, sendo o elastômero o segundo item de maior saldo
negativo na balança comercial do agronegócio do país. Os gastos com a importação do
produto ultrapassaram um bilhão de dólares entre 1992 e 2002 [16].
Atualmente, 90% da produção mundial de borracha se encontra nos países do
Sudeste Asiático, principalmente na Malásia, Tailândia e Indonésia. A seringueira
encontrou nas regiões Sudeste e Centro-Oeste do Brasil ótimas condições de cultivo,
particularmente nos estados de São Paulo, Goiás, Mato Grosso e Espírito Santo
[16,17].
Nessas regiões, há mão-de-obra especializada e maior volume de capital para
investimento em tecnologia. Além disso, a maioria das indústrias consumidoras está ali
instalada, reduzindo os custos logísticos com o transporte da matéria-prima. O clima
apresenta-se adequado para a seringueira, que perde suas folhas na estação seca,
cortando o ciclo do fungo causador do mal-das-folhas e, conseqüentemente, mantendo
as árvores sadias [16].
A seringueira tem papel importante na proteção do meio ambiente, pois o seu
cultivo ajuda a evitar processos erosivos, protege os mananciais, a fauna e a flora.
Também mantém corredores ecológicos e representa uma alternativa à utilização de
uma fonte não-renovável (o petróleo, usado na fabricação da borracha sintética) [16].
As perspectivas de crescimento da produção de borracha natural no Brasil são
muito positivas. Espera-se que dentro de alguns anos o país possa, pelo menos, suprir
4
as necessidades da indústria nacional. Recentemente, alguns aspectos não vinculados
à extração do látex também vêm contribuindo para impulsionar a heveicultura. Um deles
se refere à proteção ao solo e aos mananciais proporcionada pelo cultivo da
seringueira, o que a coloca em evidência numa época em que a preservação ambiental
está no centro das preocupações [16,17].
A seringueira também ganha destaque nas discussões sobre efeito estufa e
aquecimento global, uma vez que estudos mostram que a árvore pode fixar carbono e,
desta forma, contribuir para a redução dos gases de efeito estufa [16].
Além disso, a Hevea brasiliensis é uma espécie apta à reposição florestal e sua
madeira pode ser comercialmente explorada [16].
Adicionalmente, outras culturas - como cacau, café e leguminosas - podem ser
plantadas intercaladas com a seringueira. São os chamados Sistemas Agroflorestais ou
consórcios, cujo principal benefício é a otimização do uso de uma área já ocupada,
resultando em renda extra ao produtor [16].
2.3-Mica
A mica é o nome de um grupo de minerais do tipo filossilicatos de fórmula
química generalizada KM(AlSi3O10)(OH)2 , onde M pode ser Al, Fe, Mg ou a combinação
destes metais [18]. Quimicamente, as micas são silicatos de alumínio e de potássio (ou,
raramente, sódio) com grupamento hidroxila ou com flúor e usualmente magnésio, ferro
e lítio [19].
As micas cristalizam no sistema monoclínico e os cristais são usualmente
tabulares, com os planos basais bem desenvolvidos. As micas são, em geral, moles e
de densidade relativa comparativamente baixa e caracterizam-se por uma clivagem
laminar fácil e perfeita. A perfeita clivagem basal é conseqüência de sua estrutura
atômica em camadas [18,19].
O grupo da mica tem cerca de 30 espécies, mas três são comercialmente
importantes: muscovita, flogopita e biotita, sendo a muscovita a mica mais abundante
[19,20].
5
A mica muscovita é do tipo aluminossilicato 2:1, idealmente KAl2(AlSi3O10)(OH2),
sendo um constituinte normal de rochas magmáticas, especialmente os granitos.
Ocorre, também, nas rochas sedimentares como lâminas finíssimas que se depositam
concomitantemente com o quartzo, o feldspato e os argilo-minerais [19].
A muscovita é rica em alumínio, podendo ser apresentada em muitas cores como
branca, cinza e até verde. A flogopita é rica em magnésio, e a biotita em magnésio e
ferro. Ambas são mais escuras do que a muscovita [18,20].
Estes minerais são constituídos por estrutura laminar tetraédrica de silíciooxigênio (camadas de siloxano Si2O5) em conjunto com camadas de alumínio e
hidroxila, dispostas em forma octaédrica entre duas camadas de siloxano. Estas
unidades de três camadas estão fracamente ligadas através de cátions, como o de
potássio [20]. A estrutura da mica muscovita é mostrada na Figura 1.
Figura 1: Estrutura da mica muscovita [21]
Em geral as micas apresentam excelente resistência à intempéries, boa
resistência química, baixa condutividade térmica, estabilidade em altas temperaturas,
6
características de não inflamabilidade, baixa condutividade elétrica, alta rigidez
dielétrica, baixo fator de dissipação [21]. Filmes de muscovita e flogopita são capazes
de suportar 5000 volts sem sofrer ruptura [20].
A mica sempre foi usada na indústria, devido principalmente às suas
características de isolamento elétrico e também por seu efeito na expansão térmica
[20]. A muscovita é um isolador de eletricidade de primeira classe. É isolante ideal e de
grande importância para equipamentos elétricos e eletrônicos que podem operar em
temperaturas elevadas [22].
A mica se apresenta comercialmente na forma de blocos, lâminas, filmes,
“splitting” (blocos de mica de baixa qualidade) e em pó, como resultado da moagem dos
resíduos.
O tamanho da partícula obtido por moagem dos resíduos de mica, pelo processo
via úmida ou seca, varia de 100 a 300 mesh. Pelo processo micronizado, são obtidas
partículas abaixo de 3000 mesh. O processo de moagem via úmida produz mica de
espessura fina e maior razão de aspecto (comprimento (L)/diâmetro (D)) do que o
processo via seca [23].
Novas tecnologias como a micronização e a delaminação ultrassônica,
aumentam a razão de aspecto. O processo mecânico fornece razão de aspecto entre
20 a 40, e na delaminação ultrassônica se obtém razões de aspecto acima de 200. Nos
tipos comerciais, a razão de aspecto se encontra na faixa de 50 a 100. Uma alta razão
de aspecto contribui grandemente para o reforço do polímero [24].
As reservas mundiais, deste mineral, são desconhecidas; estima-se que os
maiores depósitos geológicos de muscovita do mundo situam-se na África do Sul,
Brasil, Índia e Rússia. Depósitos importantes e de menor expressão, localizam-se na
Argentina, Austrália e Zimbábue, sendo estes de flogopita. A produção nacional em
2004, estimada a partir de dados fornecidos pelos principais consumidores de mica no
País, inclusive as de garimpo, foi da ordem de 5000 t. Os principais estados
responsáveis pela produção de mica no País são: Paraíba, Rio Grande do Norte,
Ceará, Minas Gerais, Bahia e Goiás [25]. Na Figura 2 são mostrados os dados
estatísticos para a mica de 2001 a 2004.
7
Toneladas
8000
6000
4000
2000
0
2001
2002
2003
2004
Ano
Importação
Produção
Exportação
Consumo aparente
Figura 2: Dados estatístico da muscovita no Brasil [25]
2.4- Compósitos de Mica
A mica vem sendo utilizada como carga em termoplásticos e termorrígidos,
porém em elastômeros seu uso é menos estudado. A importância do emprego da mica
em polímeros de um modo geral, deve-se ao seu baixo custo e abundância no Brasil,
além de suas ótimas propriedades de isolamento elétrico e térmico [21].
Entre os compósitos termoplásticos que utilizam a mica, o polipropileno é o mais
estudado. Com a dureza e a resistência térmica conseguida pela adição de mica, esses
compósitos podem substituir peças metálicas com economia e melhor desempenho na
indústria automobilística [21].
As propriedades mecânicas de termoplásticos carregados com mica têm sido
comparadas com aqueles usando fibra de vidro, oferecendo melhores resultados [26]
ou utensílios para forno de microondas, onde compósitos de poli(metilpenteno)-mica
garantem a transparência, baixa deformação e aumentam a dureza e a temperatura de
deflexão [21].
A mica oferece vantagem sobre as fibras já que confere reforço em um plano e
não somente ao longo de um eixo. Também é encontrado na literatura mica com
8
diversos polímeros como, poliamida, copolímero de estireno e acrilonitrila (SAN),
poli(tereftalato de etileno) (PET), poliuretano, policarbonato e outros [21]
Alguns artigos relatam que a mica aumenta a densidade de ligações cruzadas, e
as propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas em polibutadieno linear [27]; aumenta
o desempenho mecânico em SBR [28] e pode ser usada na obtenção de composições
brancas para pneus [29].
Osmar e colaboradores [30] relatam que, em compósitos de poli(dimetilsiloxano)
(PDMS)-mica, o efeito reforçante aumenta consideravelmente com o aumento da razão
de aspecto das partículas de mica.
Trabalhos recentes com borracha natural estudaram o desempenho da mica na
redução da permeabilidade de ar na borracha [31] e no aumento da retardância à
chama dessa borracha [32], sem perdas das propriedades mecânicas. O aumento das
propriedades elétricas também é demonstrado pela adição de mica como carga [33].
De modo geral, a mica é considerada como uma carga semi-reforçadora, devido
a dificuldade da distribuição e/ou dispersão desta carga, de natureza mineral, em uma
matriz orgânica [34], necessitando sofrer algum tipo de tratamento para aumentar o
desempenho mecânico das composições. Debnath [35] mostrou que a incorporação de
mica em SBR melhora as propriedades físicas dos compósitos, quando é utilizado o
tratamento com silano.
2.5-Nanocompósitos
Nanocompósitos é uma classe de compósitos derivado de partículas ultrafinas
com tamanhos na ordem de até 100 nanômetros, que são homogeneamente dispersos
na matriz poliméricas [36].
Devido ao tamanho nanométrico da unidade estrutural (partícula, grão ou fase) e
da sua distribuição na matriz, a adesão interfacial é maximizada e os nanocompósitos,
com isso, exibem propriedades mecânicas, térmicas, ópticas e físico-químicas
superiores aos compósitos convencionais [36,37]. Além disso, a preparação de
nanocompósitos de matriz polimérica permite, em muitos casos, encontrar um
compromisso entre um baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga,
9
e um elevado nível de desempenho, que pode resultar da sinergia entre os
componentes [38].
Os silicatos em camadas, freqüentemente usados em nanocompósitos,
pertencem à família conhecida como 2:1 filossilicatos. Seus cristais consistem de
camadas bidimensionais onde a camada central octaédrica de alumina e magnésia é
ligada a duas sílicas exteriores, tetraedrais, pelas extremidades, de forma que os íons
oxigênio da camada octaédricas também façam parte da camada tetraédricas. A
espessura da camada é cerca de 1 nm, e as dimensões laterais dessas camadas
podem variar de 300 Å a vários microns, podendo até ser maiores, dependendo do
silicato em particular. As camadas se organizam para formar pilhas, com um intervalo
regular entre elas chamado de intercamadas ou galerias. A substituição dentro das
camadas (por exemplo, Al3+ substituído por Mg2+ ou por Fe3+; Mg2+ substituído por Li+)
gera cargas negativas que são contrabalançadas por cátions alcalinos ou alcalinoterrosos situados nas intercamadas. Como as forças que mantêm as pilhas unidas são
relativamente fracas (forças de van der Waals), a intercalação de moléculas pequenas
nas camadas é fácil [37].
Montmorilonita, hectorita e saponita são silicatos em camadas mais comuns, e
suas fórmulas química são mostradas na Tabela 1. Estes materiais têm recebido muita
atenção como materiais reforçadores para polímeros, devido às suas altas razões de
aspecto e características excepcionais de intercalação/exfoliação [39].
Tabela 1: Fórmula química e comprimento das partículas dos filossilicatos [39]
Filossilicato 2:1
Fórmula Química
Comprimento da
partícula (nm)
Montmorilonita
Mx(Al4 - xMgx)Si8O20(OH)4
100-150
Hectorita
Mx(Al6-xLix)Si8O20(OH)4
200-300
Saponita
MxMg6(Si8 – xAlx)Si8O20(OH)4
50-60
M=cátion monovalente, x= grau de substituição isomórfica (entre 0,5-1,3)
Os métodos de preparação dos nanocompósitos são por polimerização in situ,
polimerização em solução e intercalação por fusão [40].
10
A polimerização in situ inicia-se pelo inchamento da argila organofílica no
monômero. Essa etapa requer muito tempo, pois é dependente da polaridade das
moléculas do monômero, do tratamento da superfície da argila organofílica e da
temperatura [40].
Na polimerização em solução o procedimento é semelhante à polimerização in
situ. No início, a argila organofílica é dispersa em um solvente polar, como por exemplo,
o tolueno ou clorofórmio. De maneira similar, a argila expande no solvente formando
uma estrutura gelificada. Em seguida, o polímero dissolvido no mesmo solvente é
adicionado ao gel, onde ocorrerá a intercalação entre as lamelas. O último passo
consiste na evaporação do solvente geralmente a vácuo e a força motriz da
intercalação está no ganho entrópico pela desorção das moléculas de solvente o que é
compensado pela diminuição da entropia conformacional das cadeias intercaladas [40].
O método de intercalação por fusão consiste na mistura de um polímero
termoplástico fundido com a argila organofílica, de forma a otimizar as interações
polímero-argila. A mistura é aquecida à temperatura acima temperatura de fusão do
polímero e é formado o nanocompósito. Durante a intercalação o polímero perde
entropia conformacional. A força motriz proposta é uma contribuição entálpica das
interações polímero-argila durante as etapas de mistura e aquecimento [40].
Entre as técnicas para caracterizar estas estruturas e identificar as estruturas
intercaladas, duas se destacam: Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e
difração de raios-X (XRD). Neste tipo de nanocompósito a estrutura multi-camada é
bem preservada, permitindo que o espaçamento intercamadas seja determinado. A
intercalação das cadeias poliméricas normalmente aumenta esse espaçamento, em
comparação ao da organoargila usada, o que leva ao deslocamento do pico de difração
para menores valores de ângulo. No caso das estruturas exfoliadas, os picos de
difração não são mais visíveis nos difratogramas, devido tanto aos grandes
espaçamentos entre as camadas, quanto à falta de ordenação. Neste caso, a TEM é
usada para caracterizar a morfologia do nanocompósito [37].
11
2.6-Capacidade de troca
Os filossilicatos são caracterizados por apresentarem uma carga superficial
negativa moderada, conhecida como capacidade de troca catiônica (cation exchange
capacity, CEC), expressa em meq/100 g. A carga varia de uma camada à outra,
apresentando um valor médio para todo cristal. A maioria dos cátions trocáveis está
localizada dentro das galerias [37,41].
Os filossilicatos mais comuns usados para nanocompósitos são hectorita,
saponita e montmorilonita (MMT), cuja CEC tem os respectivos valores aproximados
120; 86,6; e 110 meq/100 g.
A mica muscovita difere das outras argilas por não ser expansível e seus cátions
da intercamada não serem trocáveis em condições brandas. Somente os cátions
superficiais podem ser trocados em temperatura ambiente [42,43], o que proporciona
uma baixa CEC, cujos valores variam de 1 a 5 meq/100 g aumentando com o
tratamento da mesma com nitrato de lítio para 10 a 100 meq/100 g [43,44].
Os silicatos em camadas são naturalmente hidrofílicos, o que torna difícil a
interação e a capacidade de mistura com matrizes poliméricas. Sendo assim, o
processo de troca iônica é freqüentemente empregado para o desenvolvimento dos
nanocompósitos, melhorando a compatibilização entre a argila e uma matriz polimérica.
Neste caso, para a dispersão da argila em uma matriz polimérica, íons surfactante são
utilizados nas reações de troca [40].
Para que os filossilicatos hidrofílicos se tornem organofílicos, os cátions
hidratados das intercamadas devem ser trocados com surfactantes catiônicos, como
por exemplo o alquilamônio. Estas argilas modificadas (ou organoargilas), sendo
organofílicas, têm energia superficial menor, e são compatíveis com polímeros
orgânicos, além de aumentarem a distância intercamadas, o que facilita a intercalação
tanto por monômeros, quanto por polímeros, sob condições bem definidas [37,39,45].
Dependendo da densidade de carga iônica da argila e do íon surfactante alquilamônio,
são possíveis diversos arranjos deste íon. De maneira geral, quanto maior for o
tamanho das cadeias do surfactante e a densidade da carga da argila, maiores serão
as distâncias entre as camadas desta argila [45].
12
2.7-Nanocompósitos poliméricos com Mica
Os artigos de maneira geral, classificam a mica como sintética após calcinação
da mistura de talco com Na2SiF6 a 800-900 ºC [46].
A fórmula química da mica sintética é Na0.6-0.7Mg2.8-2.85Si4010F2, e sua estrutura é
mostrada na Figura 3 [47], que é similar a da mica muscovita (Figura 2).
A mica sintética vem sendo utilizada como carga para nanocompósitos, devido a
sua alta capacidade de troca, que é cerca de 119 meq/100 [41], e por proporcionar ao
polímero características especiais.
O uso da mica muscovita como carga para nanocompósito é limitado, devido a
sua baixa CEC.
Figura 3: Estrutura da mica sintética [46]
Os cátions Na+ e Li+ na estrutura da mica sintética são facilmente trocáveis o que
favorece a intercalação ou a exfoliação. Alguns autores comparam os nanocompósitos
poliméricos com mica sintética e com outros filossilicatos como montmorilonita, saponita
e hectorita. Esses filossilicatos têm em comum o fato de incharem em água [48].
13
2.7.1- Poli(ácido lático) (PLA)
Chang e colaboradores [49] estudaram os nanocompósitos de poli(ácido lático)
com mica sintética e montmorilonita (MMT) pelo método de intercalação e neste estudo
a hexadecilamina (C16+) é usada como íon surfactante.
A difração de raios-X (XRD) é um método convencional para determinar o
espaçamento da intercamada da argila original e do nanocompósito intercalado
polímero/argila. Os resultados obtidos para as amostras analisadas são mostrados no
Quadro 1 [49].
Quadro 1: Difração de raios-X das amostras [49]
Amostras
C16-
PLA/C16-
MMT
MMT
8,60
3,95
3,68
10,64
2,77
Distância interplanar (Å) 11,99
25,96
27,96
9,65
37,03
Ângulo 2θ (º)
MMT
Mica C16-Mica
(distância da
intercamada) d001
Como é mostrado no Quadro 1, as argilas modificadas (MMT e mica) têm
espaçamentos basais maiores do que as argilas originais. Para a C16-Mica
o
espaçamento foi ainda maior do que para a C16-MMT, o que significa que o pico de
difração para mica modificada deslocou-se para mais baixos ângulos, quando
comparada com a MMT modificada [49].
A dispersão das organoargilas (argilas modificadas) em PLA é observada pelo
uso da TEM. Esta técnica permite um conhecimento qualitativo da estrutura interna dos
nanocompósitos. As fotomicrografias são mostradas na Figura 4 (a) e (b).
14
Figura 4: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de transmissão de híbridos de PLA
contendo 4% de organoargila (a) C16-MMT e (b) C16-Mica [49]
No caso do nanocompósito com mica mostrado na Figura 4 (b), observa-se
região com dispersão individual das folhas (lâminas) parcialmente delaminadas na
matriz e regiões onde há um regular empilhamento das folhas (lâminas) [49].
Na Figura 5 é mostrada a resistência à tração dos filmes híbridos com diferentes
teores de organoargilas. A resistência aumenta notadamente com o teor de argilas
modificadas, o valor máximo de resistência é a 4% de organoargila [49].
Figura 5: Resistência à tração dos híbridos de PLA [49]
15
Os melhores resultados de resistência à tração dos filmes híbridos de mica são
devido a combinação da razão de aspecto mais alta da mica comparada a MMT e a
melhor interação interfacial entre a mica e a matriz de PLA [49].
2.7.2- Poliimida
Yano e colaboradores [48] estudaram filmes híbridos de poliimida com o objetivo
de pesquisar o efeito dos diferentes comprimentos das placas de argilas nas
propriedades dos híbridos. As argilas usadas foram: hectorita, saponita, montmorilonita
e mica sintética. Estas argilas consistem de folhas de silicatos empilhadas com
comprimentos de 460 Å (hectorita), 1650 Å (saponita), 2180 Å (montmorilonita) e 12300
Å (mica sintética) e com espessura de 10 Å, os híbridos foram feitos por intercalação.
Apenas 2% em peso de argilas são suficientes para a melhoria das propriedades
dos híbridos de poliimida. Os resultados demonstraram que um aumento do
comprimento das placas das argilas implicou num decréscimo no coeficiente de
permeabilidade relativa (resultados mostrados na Figura 6), no coeficiente de expansão
térmica e no coeficiente de permeabilidade de vapor de água dos filmes híbridos de
poliimida [48].
Figura 6: Coeficiente de Permeabilidade Relativa das argilas [48]
16
O decréscimo do coeficiente de permeabilidade pode ser explicado pelo aumento
do caminho total percorrido pelas moléculas de gás. Um modelo simples baseado na
tortuosidade pode justificar este efeito. Um modelo conceitual para um filme de
nanocompósito polímero-argila é representado na Figura 7 [48].
Figura 7: Modelo para o caminho da difusão de gás no nanocompósito [48]
O caminho total percorrido pelo gás num filme é calculado segundo a Equação 1.
d’ = d + d.L.Vf
2W
(Equação 1)
Se as placas de comprimento L e largura W estão paralelamente dispersas na
matriz polimérica, um fator de tortuosidade τ pode ser representado pela Equação 2,
onde Vf representa a fração volumétrica da placa.
τ = d’ = 1 + L.Vf
d
2W
(Equação 2)
O efeito da tortuosidade no coeficiente de permeabilidade relativa Pc/ Pp (Pc e
Pp são os coeficientes de permeabilidade do compósito e da matriz polimérica,
respectivamente) é expresso pela Equação 3.
Pc / Pp = 1/ (1 + L.Vf / 2W)
(Equação 3)
De acordo com a Equação 3, o coeficiente de permeabilidade relativa é menor à
medida que o comprimento da placa se torne maior [48].
17
A mica sintética possui o maior comprimento de placas, portanto, tem o menor
coeficiente de permeabilidade relativa, o que implica numa maior propriedade de
barreira a gases. Outro fato que justifica a propriedade de barreira a gases dos híbridos
de mica, é a substituição dos grupos OH livres da argila natural por flúor na mica
sintética, pois o vapor d’água é repelido da mica organofílica, aumentando a
propriedade de barreira.
O módulo elástico de armazenamento é mostrado na Figura 8 para diferentes
tipos de híbridos com argila em função da temperatura. É possível observar que o
módulo elástico aumenta com o aumento da razão de aspecto e diminui com o aumento
da temperatura para todos os casos [48].
Figura 8: Módulo elástico de armazenamento em função da temperatura dos híbridos
de poliimida [48]
2.7.3- Poli(tereftalato de etileno) (PET)
Saujanya e colaboradores [50] estudaram os nanocompósitos de poli(tereftalato
de etileno) (PET) e mica flúor expansível (mica sintética) com simbologia ME, em
diferentes proporções do compatibilizante brometo de 10-[3,5-bis (metoxicarbonil)
fenoxi] deciltrifenil fosfônio (IP10TP), que foram preparados pelo processo de
polimerização in situ. O tamanho dos cristais e o efeito do teor de compatibilizante na
dispersão da ME na matriz do PET é estudado, bem como a temperatura de
18
cristalização (Tc), a temperatura de fusão (Tm) e o comportamento por calorimetria
exploratória diferencial (DSC) para os nanocompósitos. Na Tabela 2 é mostrada a
influência do teor de compatibilizante no tamanho dos cristais do PET e da ME.
Tabela 2: Tamanho dos cristais do PET e ME para nanocompósitos de PET [34]
Composição
PET puro
PET / ME
PET / ME com IP10TP (1.2 mmoles/gME)
PET / ME com IP10TP (1.0 mmoles/gME)
PET / ME com IP10TP (0.8 mmoles/gME)
PET / ME com IP10TP (0.6 mmoles/gME)
PET / ME com IP10TP (0.4 mmoles/gME)
PET / ME com IP10TP (0.2 mmoles/gME)
Tamanho do cristal
(nm)
ME
PET
9,7
45
8,0
38
5,2
30
5,1
26
4,2
23
4,1
12
4,1
8
3,7
O PET puro mostra um tamanho médio de cristal de 9,7 nm, enquanto que o PET
com compatibilizante tem um tamanho de cristal mais baixo, e reduz para 3.7 nm com
baixo teor de IP10TP (0,2 mmol/g-ME). Similarmente, o tamanho do cristal da ME reduz
para 8 nm com 0,2 mmol/g-ME de IP10TP quando comparado com 45 nm do PET/ME
sem compatibilizante. A redução dos tamanhos dos cristais para o PET e ME com baixo
teor de IP10TP confirma que há uma boa miscibilidade entre o PET, o IP10TP e a ME
levando a uma estrutura parcialmente exfoliada de ME na matriz de PET [50].
A Figura 9 mostra o gráfico da temperatura de cristalização (Tc) e o ponto de fusão
(Tm) dos nanocompósitos de PET/ME em função do teor IP10TP.
19
Figura 9: Temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão (Tm) dos
nanocompósitos de PET/ME com a variando o teor de IP10TP (
)
[50]
Observa-se
um
aumento
drástico
na
Tc
para
os
nanocompósitos
compatibilizados quando comparados com compósito sem compatibilizante e PET puro.
Isto é evidente na curva de DSC mostrada na Figura 10, onde o pico exotérmico para o
nanocompósito compatibilizado (Curva C) deslocou-se para mais altas temperaturas
quando comparado com compósito sem compatibilizante (Curva B) e PET puro (Curva
A). A Tc aumenta aproximadamente 12 ºC com baixo teor de IP10TP (0,2 mmol/g-ME)
comparada com PET puro (207 ºC) e diminui gradativamente com o aumento do teor de
compatibilizante. O PET/ME sem compatibilizante tem valor de Tc de 212,7 ºC, que é
maior do que o do PET puro [50].
Com isso, os autores concluíram que a ME atua como agente nucleante para o
PET, bem como, o compatibilizante (com baixo teor), devido à redução do tamanho do
cristal e ao aumento da temperatura de cristalização observados para o PET. A
temperatura de fusão (Tm) do nanocompósito compatibilizado mostra um aumento com
baixo teor de IP10TP, quando comparado com o material sem compatibilizante, o que
pode ser atribuído à forte interação interfacial entre a ME e a matriz de PET [50].
20
Figura 10: Curvas de Calorimetria diferencial de varredura: A = PET puro, B =
PET/ME e C = PET/ME com IP10TP (0,2 mmol/g-ME) [50]
2.7.4- Poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN)
Chu e colaboradores [51] estudaram os nanocompósitos de poli(estireno-coacrilonitrila) com 31% de acrilonitrila (AN) e mica sintética. A composição foi feita por
fusão e foram usados quatro tipos de tratamento diferentes na argila que foram
classificados como: não polar *[dimethyl, bis(hydrogenated tallow) ammonium
(DMHTA)], polar *[methyl tallow bis-2-hidroxyethyl ammonium (MTBHA)] e tratamentos
orgânicos aromáticos, mais estável termicamente [trifenil, n-hexadecil fosfônio (TPHDP)
e *1,2-dimethyl-3-n-hexadecyl imidazolium (DMHDI)]. O efeito do tratamento é
altamente importante na formação e propriedades dos nanocompósitos pois o
tratamento mlhora a interface entre o silicato em camada e o polímero. O efeito do
tratamento na dispersão da argila e nas propriedades do polímero é estudado e o teor
de argila usado foi de 5 % em peso.
Na Figura 11 os resultados da TEM para os nanocompósitos de SAN com
MTBHA-mica e DMHTA-mica são mostrados.
* não foi encontrado tradução em português
21
Os grupos hidroxi presentes no MTBHA têm uma forte interação com o grupo
acrilonitrila na matriz do SAN, o que pode justificar a boa dispersão da composição. Os
compósitos de mica tratada com DMHTA, TPHDP e DMHDI não apresentam boa
dispersão quando comparado com MTBHA, devido a ausência dos grupos hidroxi [51].
(a)
(b)
Figura 11: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de transmissão dos
nanocompósito de SAN com (a) MTBHA-mica e (b) DMHTA-mica [51]
Os nanocompósitos de SAN apresentam temperaturas de decomposição mais
altas e menor perda de massa quando comparados com SAN puro. Os dados foram
obtidos por análise termogravimétrica e são mostrados na Tabela 3.
22
Tabela 3: Dados da Análise termogravimétrica para os nanocompósitos e SAN puro [51]
Composição
SAN com MTBHAmica
SAN com DMHTAmica
SAN com TPHDPmica
SAN com DMHDImica
SAN puro
Dados do TGA
(N2, 20ºC/min)
Temperatura
Perda de
inicial da
massa a
decomposição 700ºC (%)
(ºC)
250
92,8
Pico do
dTGA (ºC)
452
250
94,1
454
260
93,1
457
260
94,5
448
275
99,3
448
Observa-se nos nanocompósitos um começo precoce de decomposição, que
pode ser devido ao excesso de tratamento orgânico na superfície da argila ou pode ser
devido a instabilidade térmica do tratamento orgânico com alquilamônio, que sofre
degradação de Hoffman [52] em torno de 200ºC. Os nanocompósitos com MTBHA,
DMHTA e TPHDP têm estabilidade térmica equivalente. A primeira derivada da análise
termogravimétrica (dTGA) foi o parâmetro escolhido, pois mostra claramente a
diferença entre os nanocompósitos de SAN [51].
Com isso, Chu e colaboradores [51] concluíram que o melhor tratamento para a
formação dos nanocompósitos de SAN, comparando os resultados de TEM e TGA é
com o MTBHA .
2.7.5- Poliamida-6
Cheng e colaboradores [53] estudaram a formação de membranas de
nanocompósitos de poliamida 6 intercalada com mica. A representação esquemática da
intercalação é mostrada na Figura 12.
23
Figura 12: Representação esquemática da estrutura intercalada de
nanocompósito de poliamida 6-mica [53]
As membranas foram sintetizadas pelo processo de precipitação-imersão e o
nanocompósito avaliado contém 4,2 % em peso de mica.
A membrana de poliamida 6 exibe uma estrutura assimétrica com uma pele fina
e densa e uma subcamada celular. Esta morfologia é observada em membranas
amorfas (exemplo: PMMA, PC e membranas de acetato de celulose). Outra
característica desta membrana é a presença de poros fechados e, por este motivo, não
incha em água, o que a torna inadequada para microfiltrações. Em contraste, a
membrana de poliamida 6-mica é uma membrana microporosa, sem pele,
caracterizando uma estrutura com poros abertos (interconectados) com tamanhos
menores do que os poros da membrana de poliamida 6. As fotomicrografias da SEM
(Microscopia eletrônica de varredura) das membranas são mostradas na Figura 13 (a)
poliamida 6 e (b) poliamida 6-mica [53].
24
Figura 13: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de varredura mostrando a
morfologia das membranas (a) Poliamida 6 e (b) Poliamida 6-mica [53]
2.7.6- Poliestireno (PS)
Os nanocompósitos de poliestireno-argila podem ser sintetizados por vários
métodos diferentes, incluindo polimerização in situ, composição feita por fusão ou
mistura de solvente. Morgan e colaboradores [54] estudaram o método por mistura de
solvente, que é facilitada pela alta energia de mistura (sonificação) para preparar
nanocompósitos exfoliados de poliestireno (PS)-argila. O solvente utilizado foi o
clorobenzeno e o tratamento da argila foi feito com o cátion *1,2-dimethyl-3-n-hexadecyl
imidazolium (DMHDI).
A escolha do solvente é muito importante, devido à necessidade de alta diluição
para o processo. O tratamento escolhido também foi o ideal para a dispersão na matriz
do PS obtida em outros processos listados na literatura, como composição feita por
fusão e por polimerização in situ. O caráter aromático do DMHDI associado ao grupo
fenil na estrutura do poliestireno contribuiu para a boa interface entre o polímero e a
argila. Os resultados de XRD são mostrados na Figura 14 com dois diferentes teores de
mica modificada [54].
Os resultados de XRD mostram que a aplicação de sonificação melhora a
dispersão da mica na matriz de PS.
* não foi encontrado tradução em português
25
Os picos com sonificação foram bem menos intensos, sugerindo que o número
de partículas com espaçamento cristalográfico decresce devido ao aumento da
exfoliação. As fotomicrografias de TEM mostradas nas Figuras 15 e 16 confirmam o
aumento da exfoliação dos nanocompósitos de mica [54].
Figura 14: Resultados de difração de raios-X dos nanocompósitos com e sem
sonificação [54]
26
(a)
(b)
Figura 15: Fotomicrografias da microscopia eletrônica de transmissão dos
nanocompósitos de PS com 3,72 % de DMHDI-mica sem sonificação (a) 5 µm (b) 50
nm [54]
(a)
(b)
Figura 16: Fotomicrografias da microscopia eletrônica de transmissão dos
nanocompósitos de PS com 3,72 % de DMHDI-mica com sonificação (a) 2 µm (b) 50
nm [54]
A mica vem surgindo como carga para compósitos e nanocompósitos. O uso da
mica como carga para nanocompósitos é um estudo recente e promissor e várias
27
possibilidades de obtenção desses nanocompósitos foram mostrados com resultados
promissores.
Muitos autores comprovaram as propriedades superiores dos nanocompósitos de
mica em comparação com outros filossilicatos, como por exemplo a montmorilonita.
A mica sintética leva vantagem sobre as argilas naturais em geral, devido a sua
alta razão de aspecto e a alta capacidade de troca, resultando numa maior interação
com o íon surfactante e, conseqüentemente, com a matriz do polímero.
3-OBJETIVO
O
objetivo
desta
Dissertação
foi
desenvolver
compósitos
e
híbridos
elastoméricos com mica, antes e após um tratamento específico, e incorporá- la à
borracha natural. A influência dos diferentes teores das cargas foi estudada quanto a
morfologia,
processabilidade
e
as
propriedades
mecânicas,
físico-mecânicas,
reométricas, dinâmicas, reológicas e térmicas. O tratamento na mica foi realizado, na
tentativa de melhorar a interação matriz-carga.
4-MATERIAIS E MÉTODOS
4.1- Materiais
Borracha natural (NR): procedência Michelin Indústria e Comércio
Ltda, cujas principais características estão na Quadro 2.
Ácido esteárico (NBS 372i): procedência U.S. Departament of
Comerce National Bureau of Standards, material padrão de referência.
Óxido de zinco: procedência Uniroyal Química S.A., grau de pureza
PA.
TBBS
(t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida):
Procedência
Flexsys
Indústria e Comércio Ltda.
Irganox
1010
(tetra-[3-(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxifenil-proprionato]
pentaeritritol): Procedência Ciba Geigy Química SA.
Enxofre: procedência Carlo Erba do Brasil S.A., grau de pureza PA.
de
28
Mica (215-B): procedência Brasilminas Indústria e Comércio Ltda, tipo
muscovita, pó branco, cujas principais características estão no Quadro
3
N-heptano: Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza PA
Álcool etílico absoluto: Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de
pureza PA
Nitrato de lítio: Procedência Aldrich, grau de pureza PA
Genamin-ctac (Cloreto de cetil trimetil amônio -CH3(CH2)14N+(CH3)3Cl-)
– agente surfactante: Procedência Pharma Special, 34,8% de pureza
Quadro 2: Características da borracha natural
Propriedade/ Método de ensaio
Resultados
Viscosidade Mooney ML, 1+4 (100ºC )/ ASTM D 1646
82
[54a]
Peso específico (g/cm3)
0,92
Quadro 3: Características da mica muscovita fornecida pela Brasilminas
Propriedades físicas
Resultados
Peso específico (g/cm3)
2,70
Diâmetro médio de partículas
18
(µm)
Densidade aparente (g/cm3)
0,45 a 0,75
Perda ao fogo (850ºC, %)
Máximo 6,5
4.2- Equipamentos
Os equipamentos utilizados nesta Dissertação estão especificados abaixo,
incluindo em asterístico, o local da realização da análise
Misturador de rolos Berstorff com aquecimento elétrico, modelo C (a)
Reomêtro de disco oscilatório da Monsanto 100S (a)
29
Prensa Carver, modelo C nº 33000-062, força máxima de 24.000
pounds, placas de 15 x 15 cm; aquecimento elétrico (a).
Máquina Universal de Testes Instron, modelo 1101; célula de carga de
1kN – Instron Corporation, Boston, Massachussets, USA (a)
Viscosímetro Mooney da Alpha Tecnologies Modelo MV2000 (b)
Analisador de processamento de borracha (Rubber Process Analyzer)
RPA-2000, Alpha Tecnologies ,Akron, Ohio, USA (c)
Durômetro Shore A, tipo A-2 (a)
Resiliômetro Bashore (c)
Equipamento para abrasão Taber Abraser, modelo 503-Standard
Abrasion Tester; abrasivo, H-22 (c)
Analisador termogravimétrico TGA 2050 -TA instruments (d)
Calorímetro Exploratório Diferencial modelo DSC-7 Perkin Elmer
Corporation, Nornalk, Connecticut, USA (a)
Paquímetro Mitutoyo, com sensibilidade de 0,05 mm (a)
Micrômetro Peacock Upright Dial Gauge L-468, com sensibilidade de
0,01 mm (a)
Difratômetro de raios-X - tipo Miniflex Rigaku Corporation, Tóquio,
Japão (a)
Analisador termo-dinâmico-mecânico Rheometric Scientific, modelo
MK III (a)
Microscópio eletrônico de varredura Jeol, modelo JSM 5800 LV (e)
Accelerated Surface Área and Porosimetry System ASAP 2000 Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, USA (a)
Difratômetro de fluorescência de raios-X Rigaku Corporation (f)
Reômetro de torque Haake Rheomix 600 (a)
Balança Analítica AG-200 Gehaka Ind. Com. Eletro-Eletrônica,
sensibilidade 0,0001 g (a)
Estufa circulação forçada de ar (a)
30
Local onde foram obtidas as análises
(a) IMA- Instituto de Macromolécula professora Eloisa Mano –UFRJ
(b) Petroflex Indústria e Comércio S.A., Rio de Janeiro, RJ
(c) INT- Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de Janeiro, RJ
(d) Teadit Indústria e comércio Ltda, Rio de Janeiro, RJ
(e) IME- Instituto Militar de Engenharia
(f) COPPE- Coordenação de Programas de Pós-Graduação em Engenharia da UFRJ
4.3- Métodos
4.3.1- Viscosidade Mooney
A viscosidade Mooney da borracha natural pura e das composições nãovulcanizadas NR/Mica foram determinadas segundo norma ASTM D 1646 [55a],
utilizado o viscosímetro de rotor grande ML nas condições experimentais de um minuto
de pré-aquecimento para alcançar 100ºC e quatro minutos com o rotor girando.
4.3.2- Tratamento da mica
Primeiramente foi realizada a troca do íon potássio pelo íon lítio segundo
literatura [56]. Após esta reação foi feita a troca do íon lítio pelo íon surfactante [57],
durante 24 horas.
4.3.3- Caracterização da mica antes e após tratamento
4.3.3.1- Determinação da área superficial
A área superficial da carga mineral foi determinada no equipamento ASAP
(Accelerated Surface Área and Porosimetry System). Esta técnica é baseada na
adsorção de gás, normalmente nitrogênio, sobre a superfície da partícula.
31
4.3.3.2- Densidade
A densidade das cargas foi determinada usando um picnômetro, seguindo norma
ISO 8962. As densidades foram obtidas pela Equação 4:
Densidade= ρ (M1-M0)
(Equação 4)
M3-M0+M1-M2
ρ= Densidade do álcool etílico na temperatura do teste (g/cm3)
M0= Peso do picnômetro vazio
M1= Peso do picnômetro + sólido
M2= Peso do picnômetro + sólido + álcool
M3= Peso do picnômetro + álcool
4.3.3.3- Caracterização Química
A análise Química da mica natural e da mica-Li (modificada) foi realizada através
da fluorescência de raios-X, utilizando o equipamento Rigaku.
4.3.3.4- Análise Morfológica
A morfologia das partículas de mica natural e mica-Li foi determinada através da
microscopia eletrônica de varredura. A superfície das amostras foi recoberta por uma
película de ouro e depois examinada no microscópio. A voltagem usada foi de 20 kV.
4.3.3.5- Determinação da distância interplanar antes e após tratamento
A distância interplanar das amostras de mica natural e tratada foi determinada
pela Equação de Bragg (Equação 5) [58] por difração de raios-X a altos ângulos. Esta
mesma análise foi feita nas composições NR 0, NR 5 phr de mica sem tratamento e NR
5 phr de mica tratada.
32
n λ = 2 d sen θ (Equação 5)
onde: n=1, λ= 1,54
4.3.4- Preparação das Composições
As composições de borracha natural foram preparadas em moinho de rolos
Berstorff, a 25 ºC durante aproximadamente 20 minutos, com razão de fricção de 1:1,25
e velocidade dos rolos 24/30 rpm. A mica foi seca em estufa por uma hora a 120ºC
antes da mistura.
A formulação usada seguiu a norma ASTM D 3184 [55b] e é mostrada no
Quadro 4.
Quadro 4: Formulação empregada nas composições
1
2
Componentes
Teor (phr)
Borracha natural
100
Óxido de zinco
5,0
Enxofre
2,25
Ácido esteárico
2,0
TBBS 1
0,7
Irganox 10102
1,0
mica
0, 5,10,20,30,40
t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida,
tetra-[3-(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxifenil-proprionato] de pentaeritritol
4.3.5- Propriedades Reométricas
A determinação dos parâmetros reométricos foi feita em reômetro de disco
oscilatório de acordo com a norma a ASTM D 2084 [55c], a 160ºC, arco 3° durante 30
minutos. Os parâmetros de vulcanização avaliados foram: torque mínimo (ML), torque
máximo (MH), tempo de pré-vulcanização (ts2), tempo ótimo de vulcanização (t90) e
índice de velocidade de cura (CRI).
33
O MH, ML,e o ts2 são obtidos diretamente da curva do reômetro, ts2 é o tempo
para 2 dN.m de aumento do torque mínimo.
O t90 é calculado a partir do torque a 90% de vulcanização (M90) retirado do
gráfico através da Equação 6.
M90 = (MH – ML) x 0,9 + ML
(Equação 6)
O CRI é calculado através da Equação 7.
CRI = 100/ (t90 – ts2)
(Equação 7)
4.3.6- Propriedades físico-mecânicas
O ensaio de resistência à tração seguiu a norma ASTM D 412 [55d] e a
resistência ao rasgamento seguiu a norma ASTM D 624 [55e]. O modelo de corpo de
prova para ambos os casos foi do tipo C. Os ensaios foram feitos a temperatura
ambiente em dinamômetro Instron e velocidade de separação das garras e de registro
50 e 5 cm/min, respectivamente. Os corpos de prova foram extraídos de placas
vulcanizadas a partir do t90, realizadas em prensa Carver.
Os outros ensaios realizados foram feitos em composições vulcanizadas como
descrito anteriormente e os corpos de prova foram obtidos segundo norma específica:
densidade [55f] (ASTM D 297), dureza [55g] (ASTM D 2240), resiliência [55h] (ASTM D
2632), deformação permanente à compressão [55i] (ASTM D 395) e abrasão [55j]
(ASTM D 1044).
4.3.7- Densidade de ligações cruzadas
A densidade de ligações cruzadas foi calculada segundo e equação
desenvolvida por Flory-Rehner [59], tendo por base o inchamento no equilíbrio em
solventes orgânicos. O solvente usado nesta tese foi o n-heptano, sendo o equilíbrio
atingido após 7 dias, em temperatura ambiente e no escuro. Os corpos de prova
utilizados tinham dimensões de 2,0 x 2,0 x 0,2 cm sendo o resultado a média aritmética
de duas determinações.
34
4.3.7.1- Cálculos
M1= peso da amostra antes do inchamento
M2= peso da amostra após inchamento
M3 = peso da amostra seca após inchamento
V1= volume do solvente retido= (M2 – M3) / ρ1
ρ1= densidade do solvente
V2= volume da amostra usada= M1 / ρ2
ρ2= densidade da amostra
V3= volume da carga na amostra = peso da carga na amostra / densidade da carga
V4= volume da borracha pura= V2 – V3
V5= volume da borracha inchada= V4 + V1
Vr = fração de volume de borracha inchada= V4 / V5
= volume da borracha inicial / volume da borracha inchada
O nº de cadeias que participam do retículo, ν, em mol / cm3, é avaliado com base
na Equação de Flory-Rehner (Equação 8), considerando o inchamento no equilíbrio.
ν= - {ln (1-Vr) + Vr + χ Vr2 }
{Vo (Vr1/3 – Vr/2)}
(Equação 8)
Onde: χ = parâmetro de interação polímero solvente
Vo = volume molar do solvente (cm3/ gmol )
O parâmetro de interação NR-n-heptano = 0,436; o peso específico do n-heptano
= 0,65 g / cm3 e o volume molar do heptano = 146,5 cm3 / gmol [60,61].
4.3.8- Envelhecimento Acelerado
Todas as composições de borracha natural estudadas foram submetidas ao
envelhecimento acelerado em estufa de circulação forçada de ar, a 70ºC, durante 96
horas, de acordo com as normas ASTM D 573 [55k] e D 1349 [55l]. As misturas
envelhecidas foram então avaliadas quanto à resistência à tração, dureza, densidade
35
de ligações cruzadas e propriedades dinâmico-mecânicas. As espessuras dos corpos
de prova usados nos ensaios de envelhecimento foram de 0,6 cm para dureza e de 0,2
para os demais testes.
4.3.9- Análise Térmica
A avaliação da estabilidade térmica das composições vulcanizadas foi realizada
por análise termogravimétrica (TGA) nas seguintes condições: atmosfera de nitrogênio,
taxa de aquecimento de 10ºC/min, faixa de temperatura de 0-750ºC, massa das
amostras: 10-19 mg, vazão de nitrogênio na balança e no forno de 25 cm3 min-1 ,115
cm3min-1 respectivamente.
4.3.10- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC
A energia de ativação durante a vulcanização das composições foi determinada
por calorimetria exploratória diferencial nas seguintes condições: razão de aquecimento
10, 20, 30 ºCmin-1, atmosfera de nitrogênio, temperatura inicial 40ºC e temperatura final
270ºC, massa das amostras 10-12 mg.
A energia de ativação pode ser obtida através da Equação 9 [62]:
Ln β= Z – (Ea /RTp)
(Equação 9)
Onde: β= razão de aquecimento
Ea= energia de ativação
R= constante dos gases = 8,31 J/ºKmol
Tp= Temperatura do pico de vulcanização em ºKelvin
De acordo com a Equação 9, a energia pode ser estimada a partir do gráfico do
logaritmo da razão de aquecimento versus o inverso da temperatura Tp.
36
4.3.11- Determinação da processabilidade das composições
Durante a composição das misturas, as energias térmica e mecânica são
introduzidas para a amostra. O reômetro de torque Haake registra continuamente o
torque e a potência consumida neste período de tempo [63].
A quantidade de energia introduzida dependente do tempo e pode ser descrita
pela Equação 10:
E(t) = EM (t) + ET (t)
(Equação 10)
Onde:
EM = energia mecânica
ET = energia térmica
No entanto a energia térmica não pode ser medida no misturador. Embora, ela
passa ser determinada pela potência consumida da mistura aquecida. Esta energia não
é completamente transferida para a amostra. Além disso, o calor friccional é criado pela
carga mecânica, ou seja, há uma conversão da energia mecânica para térmica que é
removida pelo sistema de mistura.
Entretanto, é possível determinar a energia mecânica fornecida. Ela está
diretamente relacionada com a medida do torque. Fontes de erro como perdas por
fricção são eliminadas pela calibração do rotor.
A potência é dada pela Equação 11:
P = dE/dt (Equação 11)
Ou seja, a energia dE consumida no tempo dt.
A Equação 12 aplica para a potência consumida durante a rotação:
P = ω M (Equação 12)
37
Onde: M = torque
ω = velocidade angular
Igualando as Equações 11 e 12, obtém-se
dE/dt = ω M (Equação 13)
ou então,
dE = ω M dt
(Equação 14)
Como a velocidade angular dos rotores (ω) é uma constante, a integração da
Equação 14, produz:
EM = ω ∫ M dt (Equação 15)
A integral ∫ M dt corresponde a área sob a curva do torque (torque totalizado)
versus tempo.
A velocidade angular é calculada por ω = 2 π f, onde f é a freqüência de rotação
dos rotores, ou seja, f = rotações / minutos = velocidade de rotação N.
Assim a Equação 15 se torna:
EM = 2 π N ∫ M dt (Equação 16)
Se a energia mecânica for dividida pela massa da amostra usada no misturador,
obtém-se a energia mecânica específica.
Espec = 2 π N ∫ M dt em J/g (Equação 17)
m
4.3.12- Determinação da propriedade dinâmico-mecânica
A análise termo-dinâmico-mecânica foi realizada nas composições vulcanizadas
antes e após envelhecimento acelerado em analisador DMTA, nas seguintes condições:
38
modo de deformação flexão, freqüência 1 Hz, razão de aquecimento 2ºC min-1 e faixa
de temperatura de -80ºC a 20ºC.
4.3.13- Determinação da propriedade reológica
As propriedades reológicas foram determinadas nas composições nãovulcanizadas em analisador de processamento de borracha (Rubber process Analyzer)
RPA-2000. A influência da mica foi avaliada através da variação da deformação,
freqüência e temperatura.
No primeiro caso a variação da deformação foi realizada nas seguintes
condições: temperatura de 100ºC e freqüência de 1 Hz, a variação da freqüência nas
condições: temperatura 100ºC e deformação de 2º e a variação de temperatura nas
condições: freqüência de 1 Hz e deformação de 2º.
4.3.14- Análise morfológica
A análise morfológica das composições vulcanizadas foi realizada com o objetivo
de caracterizar a superfície de fratura dos corpos de prova após ensaio de tração no
Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). O teste também foi feito com as amostras
criofraturadas. Antes do exame em microscópio as amostras foram recobertas com uma
fina camada de ouro e a voltagem usada foi de 20 kV.
5-RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1- Caracterização da mica antes e após tratamento
As caracterizações feitas nas amostras de mica natural, mica-Li (modificada) e
mica tratada, são mostradas nos Quadros 5 e 6, nas Tabelas 4 e 5 e nas Figuras 17 e
18.
Os resultados obtidos para densidade e área superficial (Quadro 5) comprovam a
modificação da mica. O maior valor de densidade para a mica-Li é devido ao menor
39
tamanho do lítio comparado ao potássio, gerando um maior empacotamento das
lâminas.
A análise química realizada mostra uma redução do óxido de potássio para a
mica-Li em comparação com a mica natural, mostrando uma pequena perda de íons
potássio.
As fotomicrografias da mica natural e mica modificada são mostradas na Figura
16 e observa-se que na mica modificada as partículas estão mais próximas entre si, já
na mica natural as partículas estão mais afastadas. Estes resultados corroboram os de
densidade.
A distância interplanar calculada pela Equação de Bragg (Quadro 6), através de
dados obtidos por difração de raios-X mostra que o tratamento realizado na mica não
teve influência neste parâmetro, tendo valor muito próximo ao da mica natural.
Quadro 5: Caracterização da Mica antes e após tratamento
Tipos de Mica
Densidade
Área superficial
(g/cm3)
(m2/g)
Mica natural
2,78
4,08
Mica-Li
3,31
6,40
(modificada)
Mica tratada
2,29
4,58
Tabela 4 : Análise Química da mica natural
Análise
química
% em massa
SiO2
55,5215
Al2O3
34,643
K2O
8,3811
TiO2
0,4738
Fe2O3
0,4372
Na2O
0,4327
ZrO2
0,0385
P2O5
0,0284
Rb2O
0,0156
SO3
0,0148
NiO
0,0082
SrO
0,0053
40
Tabela 5: Análise Química da mica-Li (modificada)
Análise química
% em massa
SiO2
49,3466
Al2O3
32,2373
C
9,6993
K2O
7,0396
Fe2O3
0,4640
Na2O
0,4158
TiO2
0,3740
ZnO
0,0923
Cr2O3
0,0668
NiO
0,0463
CuO
0,0441
P2O5
0,0349
ZrO2
0,0302
MnO
0,0298
SO3
0,0237
Y2O3
0,0167
PbO
0,0138
Rb2O
0,0133
Ga2O3
0,0073
SrO
0,0041
a) mica natural
b) Mica-Li (modificada)
Figura 17: Fotomicrografias a) mica natural b) mica-Li (modificada)
41
Figura 18: Difração de Raios-X da mica natural e mica tratada
Quadro 6: Dados obtidos por Difração de Raios-X
Amostras
2θ (graus)
Mica natural
Mica
Tratada
9,65
9,70
Distância interplanar
(Å)
9,16
9,01
5.2- Misturas não-vulcanizadas
5.2.1- Processabilidade das misturas
A processabilidade das composições foi estudada no Reômetro de torque Haake
que, através do gráfico de torque versus tempo, mantendo constante a velocidade de
processamento e a temperatura, fornece os seguintes parâmetros: torque estabilizado
(TQ), torque totalizado (TTQ), energia mecânica (EM) e energia mecânica específica
(Espec). A obtenção destes parâmetros está descrita no item 4.3.11.
O Quadro 7 mostra os resultados da processabilidade das composições,
representada pelo torque estabilizado (TQ), torque totalizado (TTQ) e energia mecânica
(EM) em função da adição da carga.
42
O torque estabilizado (TQ) sofre pequenas variações com adição de mica,
mesmo com 40 phr da carga mineral, quando os valores são comparados ao da
composição sem carga. No caso da composição com 5 phr de mica tratada, este
resultado é similar ao da composição com o dobro de carga indicando alguma interação
polímero-carga. A energia mecânica (EM), e o torque totalizado (TTQ) apresentam
comportamento comparativo, o que era de se esperar, e há um pequeno crescimento
destes valores com a adição da carga. O menor valor encontrado, inferior ao da
composição sem mica, foi para a composição com mica tratada, sendo um indicativo
positivo do tratamento efetuado. Na Figura 19 está ilustrado o comportamento das
diferentes composições quanto à energia mecânica específica (Espec), que é a energia
gasta durante a obtenção do compósito. Os resultados mostram um decréscimo destes
valores com a adição da carga mineral. No caso da composição com 5phr de mica
tratada, o resultado é próximo ao da composição com o dobro da caga sem tratamento.
Todos os resultados de processabilidade obtidos indicam a mica como um
agente de processamento numa composição vulcanizável de borracha natural, podendo
este comportamento ser justificado pela natureza laminar, mineral e cristalina da mica.
A mica facilita a processabilidade acarretando o decréscimo da energia mecânica
específica (Espec)
A eficiência do tratamento feito na mica pôde ser comprovada, pois a
composição com mica tratada (100/5T) tem os valores de EM, TTQ e Espec menores
quando comparados com a mesma quantidade de mica sem tratamento e também com
a composição sem carga (goma pura). Já o valor de TQ é maior no caso da mica
tratada o que pode ser um indicativo de uma melhor interação com a matriz da
borracha.
43
Quadro 7: Parâmetros de processamento obtidos pelo reômetro de torque Haake
Compósitos
Torque
Torque
Energia
NR/Mica (phr)
estabilizado
totalizado
mecânica
(J)
(J x min)
(kJ)
100 / 0
17,19
241,35
90,94
100 / 5
17,71
242,45
91,36
100 / 10
17,84
245,18
92,38
100 / 20
17,71
252,79
95,25
100 / 30
18,01
253,77
95,62
100 / 40
18,75
252,86
95,28
100 / 5T*
17,86
238,31
89,80
*mica que sofreu tratamento com cloreto de cetil trimetil amônio
Energia
mecânica
específica (J/g)
1600
1500
1545
1509
1483
1487
1461
1405
1347
1400
1300
1200
0
5
10
20
30
40
5T
Teor de mica (phr)
Figura 19: Energia mecânica específica para as composições obtida pelo reômetro
de torque Haake
5.2.2- Viscosidade Mooney
A fabricação de artefatos de borracha envolve mistura e processamento de
composições não-vulcanizadas, portanto a medida da viscosidade é muito importante
44
para prever o comportamento do material durante o processamento. A adição de cargas
pode facilitar ou dificultar o processamento das borrachas influenciando desta forma na
fabricação de artefatos. Na Figura 20 é mostrada a influência da adição de mica na
viscosidade da borracha natural. Estes resultados indicam que a mica diminui a
viscosidade da composição até 10 phr e volta a aumentar com 20 phr atingindo valor
máximo com 40 phr de mica. O resultado de viscosidade com 5 phr de mica tratada
segue o mesmo comportamento da mica sem tratamento. Já com adição de 10 phr de
mica tratada o valor de viscosidade é bem próximo da composição sem carga (goma
pura).
A mica tem influência significativa na viscosidade da composição e, devido a sua
forma laminar, facilita a incorporação na matriz da borracha e, conseqüentemente, o
processamento. Em teores mais elevados de carga a viscosidade é aumentada, o que
era de se esperar, devido ao aumento da rigidez da composição.
A composição com 5 phr de mica tratada tem o menor valor encontrado neste
estudo para viscosidade, mas com 10phr de mica tratada o valor da viscosidade é
próximo ao da composição com o dobro de carga. Estes valores mostram que o
tratamento não prejudica a processabilidade.
45
25
(1+4 a 100ºC)
Viscosidade Mooney, ML
30
20
22,9
16,4
15
15
14,2
24,7
16,1
16,2
11,4
10
5
0
0
5
10
20
30
40
5T
10T
Teor de mica (phr)
Figura 20: Viscosidade Mooney das Composições
5.2.3- Propriedades reológicas
As propriedades reológicas foram avaliadas em função da variação de
deformação, freqüência e temperatura.
5.2.3.1- Variação da deformação
A adição de carga em materiais poliméricos causa mudanças consideráveis nas
propriedades em geral, e nas dinâmicas em particular. Composições elastoméricas são
viscoelásticas porque apresentam comportamento intermediário entre o viscoso e o
elástico [64]. Os materiais perfeitamente elásticos quando submetidos a uma
deformação, armazenam toda energia sob a forma de energia potencial. Na
deformação de líquidos, toda energia usada é dissipada sob a forma de calor e, para
materiais poliméricos (viscoelástico) parte da energia é armazenada e parte é dissipada
sob a forma de calor [65].
46
As propriedades dinâmicas quantificam a parte elástica e a parte viscosa dos
materiais viscoelásticos. Estas propriedades são influenciadas por parâmetros de carga
bem como pela temperatura. Os efeitos da morfologia da carga, isto é, o tamanho de
partícula e a estrutura, estão relacionados com as formas irregulares dos agregados e
sua distribuição, como conseqüência de interações carga-carga e, quando em
polímeros, em interações matriz-carga. Outra característica importante nas cargas é a
possibilidade de tratamento superficial, que influenciará diretamente nas interações
[65].
Um dos equipamentos indicado para o estudo das propriedades dinâmicas de
elastômero é o RPA (Analisador de Processamento de Borracha). Neste equipamento é
possível à variação da deformação, freqüência e temperatura obtendo parâmetros
como torque elástico (S’), torque viscoso (S’’), módulo elástico ou de armazenamento
(G’), módulo viscoso ou de perda (G’’), tangente delta (tan δ = G’’/G’ ou S’’/ S’) e
viscosidade dinâmica (n’ = G”/w e n” = G’/w onde w = velocidade angular em
radianos/seg).
O efeito Payne estuda o comportamento viscoelástico influenciado pelas cargas
na matriz elastomérica. Cargas como negro de fumo e sílica têm sido estudadas em
matriz elastoméricas para se obter para um melhor entendimento de reforço [65].
A Figura 21 lustra a variação do módulo elástico em função da deformação até
30º (420%) para as composições desenvolvidas. Estes testes foram feitos a 100ºC e a
1 Hz.
Uma analogia do efeito Payne determinado na literatura para o negro de fumo é
feita para melhor entender o efeito da mica na matriz elastomérica, e é calculado
segundo Equação 17 [65,66]. A razão entre o módulo elástico a 140 % de deformação
(G’140) e a 14% de deformação (G’14) é uma medida quantitativa do efeito Payne. A
escolha destas deformações é devido ao fato de que em altas deformações os
agregados de carga são destruídos. O efeito Payne será maior quanto menor for a
razão G’ 140 / 14, indicando uma maior aglomeração da carga na matriz elastomérica
[66,67].
47
G’140/14 = G’ 140 x 100
( Equação 17)
G’ 14
No Quadro 8 pode-se observar a diminuição do valor de G’ 140 / 14 com o
aumento do teor de carga nas composições, ou seja, o aumento do efeito Payne que
indica uma maior quantidade de aglomerados de carga. O resultado com a composição
com 5 phr de carga tratada não mostrou diferença nesta faixa de deformação estudada,
tendo o valor próximo aos das composições sem carga, e com 5 phr de mica. No caso
da composição com 10 phr de mica tratada o efeito foi mais significativo apresentando
um valor mais baixo para a razão G’ 140 / 14 quando comparado com as composições
NR 0, NR 5, NR 5T e NR 10.
Quadro 8: Razão entre os módulos a 140 e 14 de deformação
Compósitos NR / Mica
G’ 140 / 14
(phr)
100 / 0
56,69
100 / 5
56,03
100 / 10
54,63
100 / 20
50,54
100 / 30
46,67
100 / 40
43,70
100 / 5T
57,32
100 / 10T
52,35
G' (kPa )
48
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
Arco (graus)
NR0
NR40
NR5
NR5T
NR10
NR10T
NR20
NR30
Figura 21: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da deformação,
100ºC e 1Hz
Os resultados do torque elástico em função da deformação, a 100ºC e 1 Hz
estão mostrados na Figura 22. Observa-se que, há uma inflexão nas curvas,
principalmente na faixa de 5º a 15º de deformação, indicando o limite dos regimes linear
e não-linear. Este comportamento é semelhante para todas as composições estudadas,
e permite escolher, pelo parâmetro da deformação, qual o regime a ser estudado. Nesta
Dissertação os testes com RPA foram feitos a 2º (28%) de deformação, estudando-se
desta forma o comportamento das formulações no regime linear quando as variáveis
forem freqüência ou temperatura.
A tan δ (G”/G’) das composições é mostrada na Figura 23 e os resultados são
conseqüência do módulo elástico G’, que diminui com a deformação (Figura 21),
acarretando um aumento na tan δ.
49
10
S' (dNm)
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
Arco (graus)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 22: Torque elástico das composições NR / Mica em função da deformação,
100ºC e 1 Hz
Tan delta
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
Arco (graus)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 23: Tan delta das composições NR / Mica em função da deformação,
100ºC e 1 Hz
50
5.2.3.2- Variação da freqüência
A variação da freqüência no RPA foi realizada em 100 ºC e 2º de deformação
sendo o estudo realizado no regime linear.
As Figuras 24 e 25 mostram os módulos elástico e viscoso das composições em
função da freqüência. É possível observar um aumento mais significativo nestes
parâmetros com adição de 30 e 40 phr de mica. Tanto para os valores de G’ quanto G”
os aumentos são mais efetivos a baixas freqüências. No caso do G’ há um crescimento
para toda faixa estudada (0-30Hz) mas em G” este crescimento tende a um valor
constante após 5 Hz.
200
G' (kPa)
150
100
50
0
0
5
10
15
Frequência (Hz)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 24: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da freqüência,
2º e 100 ºC
51
100
G'' (kPa)
80
60
40
20
0
0
5
10
15
Frequência (Hz)
NR0
NR5
NR10
NR20
NR30
NR40
NR5T
NR10T
Figura 25: Módulo viscoso das composições NR / Mica em função da freqüência,
2º e 100 ºC
Os resultados para viscosidade em função da taxa de cisalhamento estão
mostrados nas Figuras 26 e 27. Como a borracha é pseudoplástica, a viscosidade
decresce com o aumento da taxa. Observa-se que, semelhante aos resultados de
processabilidade obtidos no reômetro Haake e no viscosímetro Mooney, a viscosidade
aumenta em teores mais elevados de mica (30 e 40 phr). Como conseqüência do
tratamento na mica, os resultados da composição com 5 phr de mica tratada foram os
mais baixos obtidos.
52
n* (Pa-s)
80000
60000
40000
20000
0
0
NR0
NR30
5
10
15
20
25
Taxa de cisalhamento (1/s)
NR5
NR10
NR40
NR5T
30
NR20
NR10T
Figura 26: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das composições NR / Mica,
2º e 100ºC
80000
n* (Pa-s)
60000
40000
20000
0
0
1
2
3
4
Taxa de cisalhamento (1/s)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 27: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das composições NR / Mica
na taxa de 0 até 4 1/s, 2º e 100ºC
53
5.2.3.3- Variação da Temperatura
Os resultados do módulo elástico (G’) em função da temperatura, obtidos do
RPA a 2° de deformação (regime linear) e a 1 Hz, de corpos de prova não
vulcanizados, oriundos de compósitos com teores crescentes de mica, são
mostrados na Figura 28. Na Figura 29 é feito um detalhamento dos resultados na
G' (kPa)
faixa de temperatura de 120 a 200ºC.
600
500
400
300
200
100
0
40
80
120
160
200
Temperatura (ºC)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 28: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da temperatura
escala 40 – 200ºC, 2º e 1 Hz
54
600
G' (kPa)
500
400
300
200
100
0
120 130 140 150
NR0
NR30
160 170 180 190 200
Temperatura (ºC)
NR5
NR10
NR40
NR5T
NR20
NR10T
Figura 29: Módulo elástico das composições NR / Mica em função da temperatura
escala 120 a 200ºC, 2º e 1 Hz
Os resultados de módulo são maiores para as composições com mica, na faixa
de temperatura de 40 a 150ºC, quando há um decréscimos nestes valores. A partir de
150ºC há um aumento pronunciado de torque, indicando a formação de ligações
cruzadas, tornando o material mais rígido. Para as composições com mica tratada NR
10T e NR 5T o aumento do torque começa a temperaturas mais baixas, isto é, 130 ºC
para 10 phr e 140 ºC para 5 phr, mostrando a influência do tratamento na formação de
ligações cruzadas.
Com o contínuo aumento da temperatura este torque diminui, como um indicativo
da degradação. Em altas temperaturas, observa-se que a composição de menor torque
é a goma pura (sem carga) O pico máximo de torque foi encontrado para todas as
composições a 180ºC, com exceção das composições com 30 e 40 phr, cujo valor
máximo está em 190°C. Para as composições com mica tratada o valor máximo de
torque atingido foi a 170 ºC.
A Figura 30 mostra o comportamento do módulo viscoso de todas as
composições desenvolvidas, em função da temperatura. Observa-se que há um
55
decréscimo deste parâmetro com o aumento da temperatura (40 a 180ºC), e que as
composições com mica sem tratamento apresentam os valores mais elevados. Estes
valores corroboram os da Figura 29 onde há indicação da formação de ligações
cruzadas, na faixa de 150 a 180°C. No caso das composições com mica tratada esta
inflexão é anterior a das composições sem tratamento, indicando uma reatividade maior
G'' (kPa)
pois a formação de reticulação está sendo feita em temperaturas mais baixas.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
40
80
120
160
200
Temperatura (ºC)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 30: Módulo viscoso das composições NR / Mica em função da temperatura
escala 40 a 200ºC, 2º e 1 Hz
5.2.4- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC
A literatura apresenta como técnicas mais comuns utilizadas para o estudo da
vulcanização de borrachas a calorimetria exploratória diferencial (DSC), a análise
química e o reômetro de disco oscilatório [68].
A técnica de DSC é baseada na hipótese de que o calor de reação está
relacionado unicamente com a formação de ligações cruzadas e é proporcional à
extensão da reação. Tal hipótese é questionável em sistemas complexos e, além disso,
56
geralmente são utilizadas quantidades de amostras nas análises que não obedecem à
proporção de ingredientes presentes nas composições [68].
Os resultados de energia cinética de vulcanização calculadas por DSC (item
4.3.10) são mostrados no Quadro 9. Na Figura 31 são mostradas as curvas obtidas
para a determinação da energia cinética através do cálculo segundo Equação de
arrhenius.
Quadro 9: Dados obtidos por vulcanização por DSC
Compósitos
NR/Mica (phr)
NR
NR / 5
NR / 10
NR / 20
NR / 30
NR/ 5T
Razão de
aquecimento
(ºCmin-1)
10
20
30
10
20
30
10
20
30
10
20
30
10
20
30
10
20
30
Temperatura
do pico (ºC)
193,47
207,53
214,21
193,97
197,27
206,71
190,03
206,53
210,01
193,5
203,6
210,41
193,7
204,53
209,91
199,47
200,63
213,31
∆H (J/g)
15,82
17,92
23,63
15,02
15,03
20,73
13,55
17,21
19,25
12,66
13,66
17,98
11,35
12,65
19,25
26,17
20,16
19,93
Ea
(kJ/mol)
98,27
142,3
93,86
123,72
125,72
124,65
57
3,6
3,4
3,2
ln B
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
2
2,05
2,1
2,15
2,2
Temperatura 1000/T (K-1)
NR0
NR30
NR5
NR5T
NR10
NR20
Figura 31: Curvas obtidas para o cálculo da energia cinética
Os valores obtidos por DSC comprovaram a influência do teor de mica nas
composições. Com o aumento da razão de aquecimento, os picos de temperatura
deslocam-se para temperaturas mais altas.
A energia cinética de vulcanização, calculada pela equação de Arrhenius
(Equação 9) aumenta com o teor de mica, como observado nos resultados obtidos para
as composições com 20 e 30 phr de mica. Estes resultados mostram que a mica
influência na velocidade de formação de ligações cruzadas, acelerando o processo de
vulcanização, o mesmo ocorrendo com a mica tratada.
Com o resultado de coeficiente de correlação mostrados na Tabela 6 para as
composições NR 5, NR 5T e NR 10 conclui-se que estas análises deveriam ser
repetidas para a comprovação da adequação da teoria com a prática. Problemas com
este equipamento no IMA impediram a viabilidade de repetição deste experimento
58
Tabela 6: Equações das retas para o cálculo da Energia Cinética e o coeficiente de
correlação
Equação das retas
R2
100 / 0
Y= -11,82x + 27,63
0,9971
100 / 5
Y= -17,12x + 39,16
0,8641
100 / 10
Y= -11,29x + 26,67
0,9560
100 / 20
Y= -14,72x + 33,59
0,9993
100 / 30
Y= -15,12x + 34,70
0,9976
100 / 5T
Y= -15,00x + 34,3
0,6048
Compósitos
NR / Mica (phr)
5.2.5- Propriedades reométricas
Os parâmetros reométricos foram obtidos do reômetro de disco oscilatório e
estão mostrados no Quadro 10.
Quadro 10: Parâmetros de vulcanização obtidos pelo reômetro de disco oscilatório
Compósitos
ML
MH
∆M
ts2
t90
CRI
NR/Mica
(dN.m)
(dN.m)
MH - ML
(min)
(min)
(min-1)
(dN.m)
(phr)
100 / 0
4,5
48,0
43,5
3,1
7,5
22,8
100 / 5
3,4
48,6
45,2
3,2
7,5
23,5
100 / 10
5,1
50,8
45,8
3,4
7,8
22,6
100 / 20
4,5
50,8
46,3
3,5
8,0
22,2
100 / 30
4,5
57,6
53,1
3,5
7,5
25,0
100 / 40
5,6
56,5
50,8
3,0
7,0
25,0
100 / 5T
6,8
63,3
56,5
1,8
5,5
26,7
100 / 10T
5,6
65,0
59,3
1,8
5,5
26,7
ML torque mínimo; MH torque máximo; ts2 tempo de pré-cura; t90 tempo a 90% de cura;
CRI índice de velocidade de cura
59
Analisando os resultados de torque mínimo (ML) que está relacionado com a
viscosidade do sistema, observa-se que, como o torque estabilizado (analisado no item
5.2.1) há um pequeno aumento nos valores com a adição crescente de mica, quando
comparados com a goma pura. No caso da composição com a mica tratada observa-se
que este aumento é significativo quando os valores são comparados com os dos
compósito com a mesma quantidade de mica não tratada.
Em relação ao torque máximo (MH) observa-se um aumento neste parâmetro
com a adição de mica. O MH está relacionado ao aumento da rigidez da matriz
elastomérica após a vulcanização e esta rigidez se reflete não somente na presença de
cargas, mas também com a formação de ligações cruzadas. Um aumento significativo
foi obtido com as composições com mica tratada, indicando uma maior interação matrizcarga, corroborando o valor encontrado para o ML
Como neste trabalho o único item que varia na formulação elastomérica é o teor
de carga, a diferença entre os torques ∆M (MH – ML) mostrado na Figura 32 está
diretamente ligada a presença da mica. Há um aumento crescente desta diferença até
30 phr de mica como um indicativo do limite de carga na composição. No caso das
composições com mica tratada, este valor é máximo, justificando uma maior interação
matriz-carga, causada pelo tipo de tratamento efetuado na mica.
Quanto aos parâmetros relacionados ao tempo de pré-vulcanização (ts2) e ao
tempo ótimo de vulcanização (t90), calculados da curva de torque x tempo, os resultados
mostrados na Figura 33 para os compósitos são próximos com os teores crescentes da
carga, e apresentam um decréscimo para 40phr de carga. O índice de velocidade de
cura, que tem estes dois valores para cálculo, [CRI = 100/( t90 - ts2)] (Quadro 10) mostra
um valor crescente mais significativo com a adição de 30 e 40 phr de mica. No caso das
composições com mica tratada, os valores de CRI são maiores, mostrando a influência
do tratamento feito na mica na formação de ligações cruzadas.
60
70
MH - ML (dN.m)
60
50
46,3
43,5 45,2 45,8
53,1 50,8 53,5
59,3
40
30
20
10
0
0
5
10
20
30
40
5T
10T
Teor de mica (phr)
Figura 32: Diferença entre os torques máximos e mínimos das composições
desenvolvidas
Tempos (min)
10
8
6
4
2
0
0
5
10
20
30
40
5T
10T
Teor de mica (phr)
ts2
t90
Figura 33: Tempos ótimos e de pré-vulcanização das composições
A cinética de vulcanização foi obtida pelo reômetro de disco oscilatório e os
dados foram tirados da curva de torque x tempo conforme indicado na literatura [69].
Foram retirados da curva quatro valores de torque e seus respectivos tempos, entre os
torques mínimo e máximo (parte linear da curva) para cada composição. Os cálculos
obtidos são mostrados na tabela 7 e ilustrados na Figura 34.
61
Tabela 7: Dados para a determinação da cinética de vulcanização pelo reômetro de
disco oscilatório.
Torque
Torque em
Compósitos
máximo um tempo t
Diferença
Tempo
NR / Mica MH (dN.m) Mt (dN.m) entre (MH-Mt)
(min)
ln (MH – Mt)
100 / 0
48,02
11,30
36,72
3,62
3,60
100 / 0
48,02
16,95
31,07
4,12
3,43
100 / 0
48,02
22,60
25,42
4,62
3,23
100 / 0
48,02
28,50
19,52
5,00
2,97
100 / 5
48,59
11,30
37,29
3,75
3,62
100 / 5
48,59
16,95
31,64
4,12
3,45
100 / 5
48,59
22,60
25,99
4,50
3,26
100 / 5
48,59
28,50
20,09
5,00
3,00
100 / 10
50,85
11,30
39,55
3,30
3,68
100 / 10
50,85
16,95
33,90
3,75
3,52
100 / 10
50,85
22,60
28,25
4,22
3,34
100 /10
50,85
28,50
22,35
4,72
3,11
100 / 20
50,85
11,30
39,55
4,05
3,68
100 / 20
50,85
16,95
33,90
4,50
3,52
100 / 20
50,85
22,60
28,25
4,88
3,34
100 / 20
50,85
28,50
22,35
5,30
3,11
100 / 30
57,63
11,30
46,33
4,00
3,83
100 / 30
57,63
16,95
40,68
4,25
3,71
100 / 30
57,63
22,60
35,03
4,50
3,56
100 / 30
57,63
28,50
29,13
4,95
3,37
100 / 40
56,50
11,30
45,20
3,50
3,81
100 / 40
56,50
16,95
39,55
3,98
3,68
100 / 40
56,50
22,60
33,90
4,25
3,52
100 / 40
56,50
28,50
28,00
4,55
3,33
100 / 5T
63,28
11,30
51,98
2,00
3,95
100 / 5T
63,28
16,95
46,33
2,25
3,83
100 / 5T
63,28
22,60
40,68
2,50
3,70
100 / 5T
63,28
28,50
34,78
2,75
3,55
100 / 10T
64,98
11,30
53,68
2,05
3,98
100 / 10T
64,98
16,95
48,03
2,3
3,87
100 / 10T
64,98
22,60
42,38
2,55
3,75
100 / 10T
64,98
28,50
36,48
2,75
3,60
62
ln (MH - Mt)
4,1
3,7
3,3
2,9
2,5
1,5
2,5
3,5
4,5
5,5
Tempo (min)
NR0
NR30
NR5
NR40
NR10
NR5T
NR20
NR10T
Figura 34: Determinação da cinética de vulcanização das composições.
Os resultados do coeficiente de correlação (Tabela 8), com base na equação de
primeiro grau usada permitem concluir que o modelo é adequado, na estimativa da
cinética de vulcanização, e corrobora os valores de CRI. A velocidade, embora próxima
para todas as composições desenvolvidas, sofre uma pequena influência com o teor de
carga e é maior para as composições com mica tratada, apresentando uma maior
inclinação da reta. Isto é um indicativo da influência do tratamento feito na mica nas
propriedades reométricas.
63
Tabela 8: Equações das retas e R2 da cinética de vulcanização
Equação das retas
R2
100 / 0
Y= -0,448x + 5,254
0,9727
100 / 5
Y= -0,497x + 5,492
0,9992
100 / 10
Y= -0,400x + 5,012
0,9963
100 / 20
Y= -0,457x + 5,551
0,9901
100 / 30
Y= -0,498x + 5,821
0,9941
100 / 40
Y= -0,455x + 5,437
0,9556
100 / 5T
Y= -0,532x + 5,026
0,9929
100 / 10T
Y= -0,533x + 5,085
0,9847
Compósitos
NR / Mica (phr)
5.3- Misturas vulcanizadas
5.3.1- Propriedades mecânicas e físico-mecânicas
As propriedades mecânicas foram obtidas segundo os métodos específicos
ASTM para as diferentes determinações.
A Tabela 9 mostra os resultados de tensão na ruptura, módulo a 300%,
alongamento e dureza antes do envelhecimento acelerado. É possível observar que,
com adição de mica, há um aumento na tração na ruptura até 30 phr, e este valor,
parece ser o limite de carga nestes compósitos. O módulo está relacionado a rigidez da
composição elastomérica, bem como, a dureza e a densidade de ligações cruzadas.
Comparando os resultados obtidos variando-se os teores de mica de 0 a 40 phr
observa-se que quanto maior a quantidade de mica, mais elevados são os valores para
as respectivas propriedades, este último resultado é mostrado na Tabela 10. Para a
composição com 40 phr de mica, o resultado de densidade de ligações cruzadas é
maior o que não implica em melhor desempenho mecânico [70].
64
Tabela 9: Propriedades mecânicas antes do envelhecimento acelerado
Compósitos
Tração na
Módulo a
Alongamento
Dureza
NR / Mica
ruptura
300 % (MPa)
na ruptura
(Shore A)
(MPa)
(%)
100 / 0
15,10 ± 0,42
0,81± 0,10
850 ± 30
26 ± 1
100 / 5
16,09 ± 0,61
1,02 ± 0,06
820 ± 66
28 ± 0,7
100 / 10
16,19 ± 0,32
1,31 ± 0,13
780 ± 30
29 ± 0,7
100 / 20
16,61± 0,47
1,66 ± 0,11
750 ± 31
33 ± 1
100 / 30
18,20 ± 0,67
2,33 ± 0,10
750 ± 13
36 ± 1
100 / 40
15,70 ± 0,60
2,33 ± 0,02
690 ± 18
37 ± 1
100 / 5T
18,38 ± 0,46
0,88 ± 0,02
780 ± 27
35 ± 0,7
O alongamento na ruptura diminui com o aumento do teor de mica, pois o
aumento da carga diminui a elasticidade. A densidade dos compósitos mostrada na
tabela 10, aumenta com o teor de carga, como conseqüência das características da
mica de ter maior densidade do que a NR.
A resistência ao rasgamento dos compósitos é mostrada na Figura 35, este valor
aumenta com adição crescente de mica.
Em relação ao compósito com mica tratada é possível observar a grande
influência deste tratamento nas propriedades mecânicas antes do envelhecimento.
Todos os resultados foram superiores quando comparados a NR / 0 (goma pura) e NR /
5 com exceção do módulo a 300%. Alguns resultados como tração na ruptura,
resistência ao rasgamento, e densidade de ligações cruzadas são superiores inclusive
a 30 e 40 phr de mica.
65
Tabela 10: Densidades antes do envelhecimento
Densidade de ligações
Densidade
NR / Mica
cruzadas (mol/cm3)
experimental
(phr)
(x 105)
(g/cm3)
100 / 0
8,3199 ± 0,0001
0,9560 ± 0,0001
100 / 5
8,3503 ± 0,0001
0,9860 ± 0,0003
100 / 10
9,0489 ± 0,0002
1,0120 ± 0,0002
100 / 20
9,9444 ± 0,0001
1,0628 ± 0,0002
100 / 30
9,5833 ± 0,0003
1,1146 ± 0,0005
100 / 40
10,146 ± 0,0003
1,1594 ± 0,0006
100 / 5T
10,726 ± 0,0001
0,9844 ± 0,0005
Rasgamento (kN/m)
Composições
35
27,74
30
24,81
25 20,88 20,63 21,44 21,95 22,74
20
15
10
5
0
0
5
10
20
30
40
5T
Teor de mica (phr)
Figura 35: Rasgamento das composições
Outros resultados mecânicos são mostrados na Tabela 11. Uma característica da
incorporação de teores crescentes de uma carga mineral na borracha natural é a
redução das propriedades elásticas como alongamento, resiliência e deformação
permanente à compressão (DPC), em comparação às propriedades da composição
66
sem carga. E essa diminuição das propriedades elásticas é tanto maior quanto mais
alto for o teor de mica incorporado à NR. Pode ser observado ainda na Tabela 11 que a
adição crescente de mica aumenta a perda por abrasão das composições de borracha
natural, o que é uma provável conseqüência do formato laminar da mica que facilita sua
retirada da matriz borrachosa, pelo tipo de teste realizado (ASTM D 1044) [55j].
Tabela 11: Propriedades mecânicas dos compósitos NR / Mica
Composições
NR / Mica
Perda por
abrasão
Resiliência
DPC*
(%)
(%)
(phr)
(g/1000 ciclos)
0
0,16
65 ± 1,48
16,7 ± 0,48
10
0,39
62 ± 0,84
17,2 ± 0,35
20
0,48
64 ± 0,45
17,3 ± 0,40
30
0,61
61 ± 1,14
18,5 ± 0,70
40
0,82
59 ± 0,55
22,6 ± 0,81
* ensaio realizado em 22 horas e 70ºC
As propriedades mecânicas também são avaliadas após o envelhecimento e a
influência da mica é avaliada, pois a NR é bastante sensível a degradação, devido a
suas características estruturais [15].
O envelhecimento de sistemas elastoméricos é um processo químico complexo
que ocorre sob influência do calor, oxigênio, ozônio, tensão mecânica, etc, e resulta em
modificações das propriedades químicas e físicas, as quais são dependentes do tempo.
O termo “envelhecimento” em composições de borracha está relacionado com a cisão
molecular, que resulta em cadeias menores e num maior número de terminais de
cadeia, e/ou em reticulação, que gera uma estrutura em rede fortemente ligada [71].
As duas reações básicas que levam às modificações de estrutura química do
elastômero podem exemplificadas pelo seguinte mecanismo radicalar simplificado [72].
x2
RH → R* → R – R (reticulação)
Reação 1
67
O2
RH → R* → ROO* → ROOH → RO* + HO*
↓
(cisão de cadeia)
Reação 2
Os dois principais processos de envelhecimento em elastômero são a oxidação e
a ozonólise. A oxidação envolve a reação de radicais livres com o oxigênio molecular e
é acelerada pelo aumento de temperatura. Os radicais livres podem ser formados pela
decomposição de pequenas quantidades de hidroperóxido, presentes na borracha após
o processamento. Dependendo do tipo de borracha, essas reações levam tanto à cisão
de cadeia quanto ao aumento das ligações cruzadas [70], o que não significa melhoria
nas propriedades. Com a cisão das cadeias a viscosidade decresce, mas no caso da
reticulação, o material torna-se mais rígido [73].
Os resultados após envelhecimento são mostrados nas Tabelas 12 e 13, os
valores encontrados mostram que as condições escolhidas para o envelhecimento
levaram a uma pequena redução na resistência à tração e no alongamento na ruptura
para todas as composições estudadas.
Tabela 12: Propriedades mecânicas após envelhecimento acelerado
Composições
Tração
Módulo a
Alongamento
Dureza
NR / Mica
(MPa)
300 % (MPa)
na ruptura
(Shore A)
(phr)
(%)
100 / 0
13,82 ± 0,67
0,96 ± 0,06
720 ± 12
29 ± 0,7
100 / 5
14,96 ± 0,50
1,20 ± 0,06
700 ± 20
30,5 ± 0,7
100 / 10
14,52 ± 0,24
1,36 ± 0,13
700 ± 20
32 ± 1
100 / 20
15,91 ± 0,66
1,26 ± 0,01
650 ± 22
37 ± 1
100 / 30
13,96 ± 0,18
1,85 ± 0,03
650 ± 16
39 ± 0,7
100 / 40
9,09 ± 0,59
2,05 ± 0,12
580 ± 48
40 ± 0,7
100 / 5T
16,04 ± 0,30
1,74 ± 0,04
620 ± 62
35 ± 0,7
68
Tabela 13: Densidades após envelhecimento
Composições
Densidade de ligações
Densidade
NR / Mica
cruzadas (mol/cm3)
experimental
(phr)
(x 105)
(g/cm3)
100 / 0
17,358 ± 0,0002
0,9630 ± 0,0002
100 / 5
41,601 ± 0,0002
0,9927 ± 0,0001
100 / 10
42,339 ± 0,0001
1,0179 ± 0,0007
100 / 20
48,489 ± 0,0003
1,0684 ± 0,0010
100 / 30
49,772 ± 0,0002
1,0968 ± 0,0020
100 / 40
49,887 ± 0,0002
1,1426 ± 0,0006
100 / 5T
43,792 ± 0,0002
0,9914 ± 0,0001
Os dois mecanismos de envelhecimento podem estar atuando, isto é, o do
enfraquecimento da matriz elastomérica devido à cisão de cadeia principal da borracha
e/ou o da formação de excesso de ligações cruzadas, que também contribui para a
diminuição das propriedades analisadas [73].
A densidade de ligações cruzadas aumenta para todas as composições
estudadas, este aumento pode ser explicado pelas reações de pós-cura e de
reticulação oxidativa [74]. Para a maioria das aplicações, a densidade de ligações
cruzadas deve ser suficiente para manter a integridade mecânica da borracha, de tal
forma que ela suporte carga e apresente recuperação após deformação. Porém esta
densidade não deve ser tão elevada, imobilizando as cadeias poliméricas, o que leva a
artefatos duros, quebradiços [73].
A retenção das propriedades em função do envelhecimento são mostradas nas
Figuras 36, 37, 38 e 39. Estes resultados mostram que a adição de mica não prejudica
o alongamento na ruptura. Os mais altos valores de dureza e densidade de ligações
cruzadas é devido ao mecanismo de reticulação oxidativa.
As composições com 30 e 40 phr de mica foram as que obtiveram maiores perda
das propriedades de tração na ruptura e módulo a 300%, sugerindo que o
envelhecimento destas composições passa ser justificado mais significativamente pela
69
cisão de cadeia, como pode ser observado também pelo decréscimo da densidade
após o envelhecimento (Tabela 10) quanto comparados com antes do envelhecimento
(Tabela 11).
Em relação à composição com mica tratada, os resultados de retenção de
propriedades mostraram que o tratamento realizado na mica possibilitou uma melhor
resistência ao envelhecimento, quando comparada com a composição com 30 phr de
Re tenção de traçã o na
ruptura (%)
mica sem tratamento.
120,0
91,5 93,0 89,7 95,8
80,0
87,3
76,7
57,9
40,0
0,0
0
5
10
20
30
40
Teor de mica (phr)
5T
Re te nçã o do Módulo a
300% (%)
Figura 36: Retenção da tração da ruptura das composições
250
197,7
200
150 118,5 117,6
100
143,4
103,8
75,9
79,4
50
0
0
5
10
20
30
40
Teor de mica (phr)
5T
Figura 37: Retenção do módulo a 300% das composições
Rete nçã o do
a longam ento na ruptura
(%)
70
120
84,7 85,4 89,7 86,7 86,7 84,1
79,5
100
80
60
40
20
0
0
5
10
20 30
40
Teor de mica (phr)
5T
R e te n çã o d a d u re z a
(%)
Figura 38: Retenção do alongamento das composições
120 111,5 108,9 110,3 112,1 108,3 108,1
101,4
80
40
0
0
5
10 20 30 40
Teor de mica (phr)
Figura 39: Retenção da dureza das composições
5T
71
5.3.2- Análise térmica por TGA
Os resultados de TGA são mostrados no Quadro 11. As temperaturas inicial e
final de decomposição, respectivamente, Ti e Tf diminuem com a adição de mica,
enquanto, que as diferenças entre estas temperaturas mostradas na Figura 40
aumentam, indicando uma decomposição mais lenta com 20 e 30 phr da carga mineral
incorporada. O valor da diferença Tf e Ti para a composição com mica 5 phr de mica
tratada, é maior do que o valor obtido pelos compósitos NR / 0 e NR / 5 phr de mica
sem tratamento mostrando a eficiência deste tratamento para a estabilidade das
composições NR / mica. As temperaturas máximas de decomposição são iguais para
todas as misturas estudadas. O aumento do resíduo aumenta com o teor de carga,
como era de se esperar.
Os resultados mostraram que o teor de mica em 20 e 30 phr, torna a
decomposição térmica mais lenta.
Como esta carga tem preço inferior ao do negro de fumo, é uma alternativa
interessante de uso, agregando ao fato de a mica ser clara e, por conseguinte os
artefatos oriundo poderem ser coloridos.
Quadro 11: Resultados obtidos por TGA
Composições Temperatura Temperatura 1ªderivada Resíduo
NR / Mica
inicial(Ti) de final de (Tf)
(ºC)
(%)
(phr)
degradação degradação
(ºC)
(ºC)
NR / 0
300
456
374
4,99
NR / 5
298
453
374
8,87
NR / 10
296
450
374
12,46
NR / 20
284
449
374
18,91
NR / 30
290
454
374
24,59
NR / 40
299
458
373
29,05
NR / 5T
298
458
373
8,56
72
170
165
Tf-Ti (ºC)
165
160
158
156
155
154
0
5
10
155
164
160
150
145
20
30
40
5T
Teor de mica (phr)
Figura 40: Diferença entre as temperaturas finais e iniciais de decomposição
5.3.3- Propriedades dinâmico-mecânicas
As propriedades dinâmicas de composições NR/mica, obtidas por DMTA, são
apresentadas na Tabela 14. É possível observar que tanto antes quanto após o
envelhecimento as composições mostraram pouca influência em relação ao
deslocamento da Tg com a adição de mica.
Já o módulo elástico foi influenciado pela presença de mica e seu teor, tanto
antes quanto após o envelhecimento. Durante o processo de mistura, um tipo de
estrutura elastômero-carga é formada mais conhecido na literatura como borracha
ocluída [12]. Esta estrutura tem grande influência durante a deformação, e caracteriza a
carga quanto ao seu caráter reforçador ou não. No caso da mica, ela pode ser
considerada como semi-reforçadora, por não manter esta interação sob altas
deformações, como mostrado nos resultados das propriedades, quando os resultados
são comparados aos da composição sem carga. O teor de mica leva ao aumento da
borracha ocluída, causando o aumento de E’. Como a tan δ é a razão E’’/E’, com
aumento de E’ a tan delta diminui, como pode ser comprovado pelos resultados obtidos
73
antes e após o envelhecimento. Valores mais elevados de E’ com a incorporação
crescente de carga e, portanto menores valores de tan δ, têm comportamento conforme
esperado devido ao tipo de interação carga-elastômero que está ocorrendo.
Os valores mais elevados de E’ após o envelhecimento, superiores aos obtidos
antes do envelhecimento, estão relacionados ao maior número de ligações cruzadas
formados como mostradas nas Tabelas 10 e 13 item 5.3.1, e assim pode-se afirmar que
as
propriedades
dinâmico-mecânicas
corroboram
as
propriedades
estudadas.
Tabela 14: Propriedades dinâmicas de composições NR/mica
Envelhecimento
Acelerado
Antes
Após
Teor de mica (phr)
0
10
20
30
40
Tg (°°C)
-52
-55
-55
-52
-54
Tan δ
2,13
1,98
1,95
1,76
1,73
Log E’(Pa)*
---
---
5,37
5,38
5,75
Tg (°°C)
-54
-54
-55
-54
-54
Tan δ
1,85
1,83
1,80
1,77
1,70
Log E’(Pa)*
5,56
5,93
6,07
6,04
6,02
mecânicas
74
5.3.4- Análise morfológica
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem sido usada amplamente para
estudar entre muitos aspectos a superfície de fratura de polímeros. Estas superfícies
podem ser obtidas por meio de ensaios mecânicos padrões realizados na amostra, ou
por fraturas reais, ocorridas durante o uso de artefato. O MEV é utilizado para avaliar
fatores como tamanho, distribuição e adesão das partículas de carga na matriz
polimérica e ainda relacionar o comportamento mecânico do material com a sua
estrutura.
As fotomicrografias das composições desenvolvidas são mostradas nas Figuras
41, 42 submetidas a ensaios de resistência à tração. O aumento usado em todas as
fotomicrografias foi de 250 vezes.
A fotomicrografia de fratura da NR / 0 mostrada na Figura 41 a apresenta uma
morfologia de superfície lisa característica de matriz homogênea.
Observam-se
partículas que possivelmente são oriundas dos aditivos da formulação como, por
exemplo, ZnO.
A medida que a mica é adicionada, a superfície se torna mais rugosa. Na Figura
41 b é mostrada a superfície da composição NR / 5 phr onde observa-se uma maior
quantidade de partículas, provavelmente de mica emergindo para a superfície. As
superfícies das outras composições, fotos Figura 41 d e Figuras 42 a, b e c apresentam
as mesmas características de aumento da rugosidade com o teor de mica, além de
partículas emergindo para a superfície. No caso da Figura com 40 phr, que foi o
máximo teor de carga usado, há um alinhamento das lâminas de mica em função do
esforço que foi imposto na ruptura por tração. Este alinhamento deve-se a cristalização
da borracha sob tração favorecendo esta formação.
A superfície da composição de mica tratada está ilustrada na Figura 41 c,
mostrando partículas melhor incorporadas na matriz de borracha quando a comparação
é feita com a composição com o mesmo teor de carga, porém sem tratamento,
sugerindo uma melhor adesão das partículas de mica a matriz borrachosa.
75
a) NR 0
b) NR 5
c) NR 5T
d) NR 10
Figura 41: Fotomicrografias das composições pós-tração a) NR 0, b) NR 5, c) NR 5T,
d) NR 10
76
a) NR 20
b) NR 30
c) NR 40
Figura 42: Fotomicrografias das composições pós-tração a) NR 20, b) NR 30, c) NR 40
Antes de serem analisadas no microscópio as amostras foram fraturadas após
imersão em temperatura sub-zero (criogênica), em nitrogênio líquido.
As superfícies das amostras criofraturadas, isto é, obtidas sem esforço mecânico
são mostradas nas Figuras 43 e 44.
Estas análises foram realizadas com o objetivo de se observar as superfícies de
fratura sem deformação mecânica imposta.
77
As observações tecidas anteriormente para as diferentes composições póstração identificam melhor a diferença entre as cargas e seus resultados.
Nas amostras criofraturadas observam-se superfícies de fratura em camadas
menos definidas, dificultando uma análise mais detalhada dos comportamentos
observados.
Comparando os dois tipos de fratura, no caso da goma pura, observa-se que a
quantidade de vazios é maior para a amostra tracionada, indicando menor retorno
elástico pós tração.
78
b) NR 5
a) NR 0
d) NR 10
c) NR 5T
Figura 43: Fotomicrografias das composições criofraturadas a) NR 0, b) NR 5
c) NR 5T, d) NR 10
79
a) NR 20
b) NR 30
c) NR 40
Figura 44: Fotomicrografias das composições criofraturadas a) NR 20, b) NR 30
c) NR 40
80
5.3.5-Difração de raios-X
Os resultados de difração de raios-X são mostrados na Figura 45, e a distância
interplanar da mica nas composições no Quadro 12.
Figura 45: Difração de raios-X das composições
Quadro 12: Dados obtidos por Difração de Raios-X
Compósitos
2θ (graus)
NR / 5
NR / 5T
9,10
9,72
Distância interplanar
(Å)
11,19
7,91
Os resultados de difração de raios-X mostraram que houve modificação da mica
em relação a mica tratada, embora a distância interplanar da mica tratada na
composição tenha sido menor do que da composição da mica sem tratamento. Os
resultados obtidos nesta Dissertação para as propriedades reométricas, mecânicas,
reológicas e de processabilidade, comprovaram a modificação efetuada na mica pelo
tratamento realizado.
81
6-CONCLUSÕES
1- A modificação na mica foi significativa para todas as propriedades estudadas.
2- A mica diminui a energia específica de processamento, conforme dados obtidos no
reômetro de torque Haake.
3- Os resultados de propriedades reométricas mostram a influência da adição de mica
na composição de borracha natural, com ênfase para o compósito com mica tratada,
mostrando a eficiência do tratamento usado.
4- Foi possível por DSC determinar a energia cinética de vulcanização das
composições de borracha natural.
5- A interação NR-mica pode ser determinada satisfatoriamente com base na teoria
desenvolvida por Payne (efeito Payne) com o uso de RPA. Este equipamento permitiu
também estudar a influência da adição de mica nas propriedades dinâmicas, incluindo a
determinação do limite entre o comportamento linear e não- linear em função da
deformação.
6- Pelos resultados obtidos pelo Analisador de processamento de borracha (RPA) em
função da variação de temperatura foi possível observar que a mica tratada é mais
reativa, na formação de reticulação em temperaturas mais baixas do que os compósitos
de mica sem tratamento. É observado também que o tratamento da mica favorece a
formação de ligações cruzadas pelos mais elevados resultados de módulo das
composições desenvolvidas.
7- A viscosidade das composições NR / Mica sofrem mais influência a baixas taxas de
cisalhamento (até 1 1/s), tendo valores mais altos para 30 e 40 phr de mica
corroborando os resultados de viscosidade Mooney. A mica influencia nos parâmetros
reológicos, da borracha natural, mas não modifica o perfil do comportamento reológico.
82
8- O desempenho mecânico indica 30 phr de mica como limite do teor de mica nas
composições NR.
9- A mica atua como carga semi-reforçadora e após tratamento o reforço é atingido com
pequena quantidade de mica.
10- O mecanismo de envelhecimento predominante nas composições com 5, 10 e 20
phr é do tipo reticulação oxidativa e para as composições com 30 e 40 phr de mica o
mecanismo predominante é do tipo cisão de cadeia.
11- Os resultados das propriedades dinâmico-mecânicas corroboram os resultados de
propriedades mecânicas.
12- A análise morfológica das composições mostram que a mica influencia na
morfologia da matriz da borracha natural pós-tração.
13- Por difração de raios-X foi possível observar que o tratamento, embora não tenha
sido suficiente para alterar significativamente a distância interplanar da mica, foi capaz
de influenciar positivamente nas propriedades mecânicas.
83
7-SUGESTÕES
1- Otimizar o processo de troca de cátions
2- Desenvolver híbridos com outros teores de mica tratada e avaliar as
propriedades
3- Caracterizar os híbridos de NR / mica por técnicas como microscopia de força
atômica (AFM) e Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
4- Estudar o regime linear em diferentes condições de freqüência e temperatura e o
regime não-linear em RPA (Analisador de processamento de borracha)
84
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Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de
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Oscillating Disk Cure Meter
d) ASTM D 412-98a – Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers –
Tension
e) ASTM D 624-98 – Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and
Thermoplastic Elastomers
f) ASTM D 297-93 – Rubber Products – Chemical Analysis
g) ASTM D 2240-97 – Rubber Property – Durometer Hardness
h) ASTM D 2632-96 – Rubber Property – Resilience by Vertical Rebound
i) ASTM D 395-98 – Rubber Property – Compression Set
90
j) ASTM D 1044-94 – Resistance of Transparent Plastics to Surface
Abrasion
k) ASTM D 573-81 – Rubber – Deterioration in an Air Oven
l) ASTM D 1349-78 – Rubber – Standard Temperature and Atmospheres for
Testing and Conditioning
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