1005 Bromação do 1,2-dimetoxibenzeno para 4,5dibromo-1,2-dimetoxibenzeno CH3 O CH3 CH3 CH3 O O O KBrO 3, HBr + ácido acético produtos secundário Br Br C 8H 10 O2 (138.2) KBrO 3 (167.0) HBr (80.9) C 8 H8 Br2 O2 (296.0) Classificação Reação tipos e classes de substância Substituição aromática eletrofilica, bromação de aromáticos, aromáticos, bromoaromáticos, éter arílico. Técnicas de trabalho Gotejamento em um funil de adição, agitação com barra magnética, recristalização, filtração. Instruções (escala em batelada de 30 mmol) Materiais Erlenmeyer de 250 mL, termômetro, funil de adição, agitador magnético com aquecimento, barra agitadora magnética, funil Büchner, kitasato. Substâncias de Partida 1,2-Dimetoxibenzeno (pf 15 ° C, pe 205 ° C) 4.15 g (30,0 mmol) Bromato de potássio 3,34 g (20,0 mmol) Ácido brômico (48%) 12 mL (105 mmol) Solução aquosa de bisulfito de sódio (0,2M) 20 mL Ácido acético (conc.) (pe 118 ° C) 40 mL Etanol (pe 78 ° C) 10 mL Reação 4,15 g (30,0 mmol) de 1,2-dimetoxibenzeno (veratrol) são colocados em um erlenmeyer de 250 ml com termômetro e barra magnética agitadora e dissolvidos em 40 ml de ácido acético conc. 3,34 g (20 mmol) de bromato de potássio são adicionados, que em princípio não se dissolve completamente. Em seguida, adiciona-se 12 mL (105 mmol) ácido hidrobrômico (48%) gota a gota sob agitação, à temperatura ambiente. O bromato de potássio dissolve-se completamente, quando a temperatura da mistura de reação começa a aumentar e chega a 45 ° C. A mistura é agitada por mais 30 minutos, à temperatura ambiente. Etapa final A solução é adicionada a 100 mL de água gelada e agitada por mais 15 minutos. O precipitado é filtrado e lavado primeiramente com 20 mL de uma solução do bisulfito do sódio de 0,2 M e então com 20 mL de água. Rendimentos do produto bruto: 9,2 g O produto bruto é recristalizado em 10 mL de etanol e seco em dessecador a vácuo com sílica gel. Rendimento: 5,40 g (18,2 mmol, 61%); pf 87ºC Gerenciamento de resíduos Disposição de resíduo Resíduo Filtrado aquoso Disposição Mistura de solvente e água, contendo halogênio Resíduo da água-mãe de recristalização Tempo 2,5 horas Possível Intervalo Antes da recristalização Grau de dificuldade Fácil Solventes orgânicos, contendo halogênio Instruções (escala em batelada de 100 mmol) Materiais Frasco de Erlenmeyer de 250 mL, termômetro, funil da adição, agitador magnético com aquecimento, barra magnética, funil de Büchner, kitasato, rotaevaporador. Substâncias de Partida 1,2-Dimetoxibenzeno (pf 15 ° C, pe 205 ° C) 13,8 g (100,0 mmol) Bromato de potássio 11,2 g (67,1 mmol) Ácido brômico 40 mL (350 mmol) Solução aquosa de disulfeto de sódio (0,2 M) 60 mL Ácido acético (conc.) (pe 118 ° C) 133 mL Etanol (pe 78 ° C) 25 mL Reação 13,8 g (100,0 mmol) de 1,2-dimetoxibenzeno (veratrol) são colocados no erlenmeyer de 250 ml com termômetro e barra magnética agitadora e, a seguir, dissolvidos em 133 ml de ácido acético conc. 11,2 g (67,1 mmol) de bromato de potássio são adicionados, o qual no princípio não dissolve completamente. Em seguida, adiciona-se gota a gota 40 mL (350mmol) ácido bromico (48%) sob agitação, à temperatura ambiente. O bromato de potássio dissolve-se completamente, quando a temperatura da mistura reacional começa a aumentar. A solução é agitada por mais 30 minutos a temperatura ambiente. Etapa final A mistura reacional é adicionada a 200 mL de água gelada e agitada por mais 15 minutos. O precipitado é filtrado e lavado, inicialmente, com 60 ml de uma solução 0,2 M de bissulfito de sódio e, em seguida, com 100 ml de água. Rendimento bruto: 32,7 g O produto bruto é recristalizado com 20-25 ml de etanol e seco sob sílica gel em dessecador a vácuo. Rendimento: 23,0 g (77,7 mmol, 78%); pf :87 ° C; Grau de pureza: 100% determinado por CG. Comentários Devido à evaporação do solvente, proveniente da água-mãe no rotaevaporador e da recristalização do resíduo oriundo do etanol, uma pequena quantidade de uma fração menos pura de material cristalino pode ser isolada. O líquido remanescente contem principalmente o produto secundário 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno (ver análises). Gerenciamento de resíduos Reciclagem O álcool etílico é evaporado da água-mãe, coletado e redestilado. Disposição dos Resíduos Resíduo Filtrado aquoso Disposição Misturas de solventes e água, contendo halogênio Resíduo após a evaporação do álcool Solventes orgânicos, contendo halogênio etílico Tempo 3 horas sem recristalização e secagem Possível Intervalo Antes da recristalização Grau de dificuldade Fácil Instruções (escala em batelada de 1 mol) Materiais Erlenmeyer de 4 litros, termômetro, funil de adição, agitador magnético com aquecimento, barra magnética, funil de Büchner (grande), kitasato, béquer de 1 L, béquer de 2 L, banho de gelo, rotaevaporador . Substâncias de Partida 1,2-Dimetoxibenzeno (pf 15 ° C, pe 205 ° C) 138 g ( 1 mol) Bromato de potássio 112 g (0,671mol) Ácido brômico (48%) 400 mL (3,5 mol) Solução aquosa de bissulfito de sódio (0, 2M) 600 mL Ácido acético (conc.) (pe 118 ° C) 1,3 L Etanol (pe 78 ° C) 200 mL Reação 138 g (1 mol) de 1,2-dimetoxibenzeno (veratrol) são colocados em um erlenmeyer de 4 L com termômetro e barra magnética agitadora e, a seguir, são dissolvidos em 1,3 L de ácido acético conc. 112 g (0,671 mol) de bromato de potássio são adicionados inicialmente, o qual não dissolve totalmente no princípio. Na seqüência, são adicionados, 400 mL de (3,5mol) ácido brômico (48%) gota a gota lentamente sob agitação, à temperatura ambiente. Quando a temperatura é elevada a 60 º C e ocorre a alteração de coloração da solução de amarelo para marrom, a adição é interrompida e a solução é resfriada com um banho de gelo até a temperatura ambiente. O ácido brômico restante é adicionado então rapidamente. Após completa adição, a mistura é agitada por mais 1 hora, à temperatura ambiente. Etapa final A mistura reacional é adicionada a um béquer de 2 L com 1000 mL de água gelada e agitada por 30 minutos. O precipitado é filtrado e colocado em um béquer de 1L com 600 mL de uma solução do bissulfito do sódio 0,2 M e lavada. O precipitado é filtrado novamente, lavado em um béquer de 1 L com 800 mL de água e filtrado novamente. Rendimento bruto: 339 g O produto bruto é recristalizado em 200 mL de etanol. O produto é seco no dessecador a vácuo, sobre sílica gel por alguns dias, até peso constante. Rendimento: 271 g (916 mmol, 92%) 4,5-dibromo-1,2-dimetoxibenzeno; pf: 87ºC Comentários Devido à evaporação do solvente, proveniente da água-mãe no rotaevaporador e da recristalização do resíduo oriundo do etanol, uma pequena quantidade de uma fração menos pura de material cristalino pode ser isolada. O líquido remanescente contém principalmente o produto secundário 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno (ver análises). Gerenciamento dos resíduos Reciclagem O álcool etílico é evaporado, coletado e redestilado. Disposição dos Resíduos Resíduo Filtrado aquoso Disposição Misturas de solvente e água, contendo halogênio Resíduo após a evaporação do álcool etílico Tempo 1 dia sem recristalização e secagem Solventes orgânicos, contendo halogênio Possível Intervalo Antes da recristalização Grau de dificuldade Médio (não é fácil pelo grande volume de substâncias) Caracterização Cromatografia Gasosa (CG) Condições (CG) Coluna: 5CB Low Blend/MS, comprimento 30 m, diâmetro interno 0,32 milímetros, filme 0,25 µm Injeção: Temperatura do injetor 210 ° C, injetor split , volume injetado 1 µL Gás de arraste: H2, pressão da pré-coluna 50 kPa Temperatura: 60 °C (2 min), taxa de aquecimento 10 °C/min, isoterma 240 °C (50 min) Detector: FID, 310 °C Integrador: Shimadzu A concentração percentual foi calculada com base nas áreas dos picos. CG do produto bruto CG do produto puro Tempo de retenção (min.) Substância 14,9 4,5-dibromo-1,2-dimetoxibenzeno 11,2 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno O reagente veratrol (tempo de retenção = 6,4 minutos) não é detectado. No produto puro os produtos secundários são detectáveis somente como traços. CG da segunda fração de cristal Tempo de retenção Substância Área do pico (%) (min) 15,1 4,5-dibromo-1,2-dimetoxibenzeno 98,3 11,4 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno 1,6 CG do produto remanescente da água-mãe Tempo de Substância Area do pico(%) retenção(min) 15,0 4,5-dibromo-1,2- 29,4 dimetoxibenzeno 11,4 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno 66,7 Espectro de RMN 1H do produto bruto (400 MHz, CDCl3) Espectro de RMN 1H do produto puro (400 MHz, CDCl3) (ppm) 3,85 7,05 Multiplicidade Números de H Atribuição S s 6 2 CH3 3-H, 6-H CH 3 O O CH 3 2 1 C C C 3 C 6 4 5 C Br C Br Espectro de RMN 13C do produto puro (400 MHz, CDCl3) (ppm) Atribuição CH3 56.14 114.62 115.78 148.74 C-4, C-5 C-3, C-6 C-1, C-2 76.5-77.5 Solvente CH 3 O O CH 3 2 1 C C C 6 C 3 4 5 C Br C Br Espectro de Infravermelho do produto puro (KBr) (cm-1) 3100 - 3000 2840 1585 Atribuição Estiramento C-H, aromático Estiramento C-H, alcano Estiramento C=C, aromático