Catalisadores de Ni suportados para produção de H2 a partir da
reforma do ácido acético
1,2
1
2
Vanessa Monteiro Ribeiro ; Raimundo Crisóstomo Rabelo Neto ; Fabio Barboza Passos ;
1
Fabio Bellot Noronha *
1
Instituto Nacional de Tecnologia-INT, Av. Venezuela, n˚ 82, Saúde, Rio de Janeiro, RJ.
Universidade Federal Fluminense, Departamento de Engenharia Química e de Petróleo; Rua Passo da Pátria, 156 - Bloco
E - sala 231; São Domingos; Niterói, RJ.
* [email protected]
2
Resumo-Abstract
Neste trabalho, foi estudado o comportamento de catalisadores de Ni suportado em MgO, CeO2, e Y2O3 na reforma do ácido
acético. Os materiais foram caracterizados por difração e fluorescência de raios X e redução a temperatura programada. Para
investigar o efeito da natureza do suporte na reação e adsorção do ácido acético foi utilizada a técnica de espectroscopia na
região do infravermelho acoplada a uma célula de DRIFTS, foi feito ainda um estudo do mecanismo da reação através do
monitoramento in situ da dessorção do ácido acético seguido da técnica de espectrometria de massa. O catalisador Ni/MgO
apresentou uma melhor adsorção de ácido acético. O espectro de massa revelou uma significativa formação de H2, CH4, CO2
e CO durante o aquecimento até a temperatura de 400°C. A formação de CH4 e CO2 na corrente gasosa indica que as espécies
acetato sofreram oxidação, produzindo metano e espécies carbonato, seguida da sua decomposição com a evolução de CO2.
Palavras-chave: ácido acético, reforma, níquel, produção de hidrogênio.
In this work, we studied the behavior of Ni catalysts supported on MgO, CeO2, Y2O3 in the reforming of acetic acid. The
materials were characterized by X-ray diffraction and fluorescence and temperature programmed reduction. To investigate
the effect of the nature of the support in the reaction and adsorption of acetic acid was used the technique of spectroscopy of
the infra-red coupled to a DRIFTS cell, a study of the reaction mechanism by in situ monitoring of the desorption acetic acid
followed by mass spectrometry was also performed. The Ni / MgO catalyst showed better adsorption of acetic acid. The mass
spectrum revealed a significant formation of H2, CH4, CO2 and CO when heated to 400° C. The formation of CH4 and CO2 in
the gas stream indicates that the species suffered acetate oxidation, producing methane and carbonate species, followed by its
decomposition with evolution of CO2.
Keywords: acetic acid, reforming, nickel, hydrogen production.
Introdução
bio-óleo ou compostos modelo, tais como, acetol, ácido
acético, acetona, hidroxiacetaldeído (2).
Um dos principais problemas da reforma catalítica do
bio-óleo é a formação de depósitos carbonáceos, que
levam a desativação dos catalisadores. Diversos estudos
têm procurado desenvolver catalisadores adequados para
a reforma do bio-óleo porem ainda não foi obtido um
material que seja estável nas condições da reação.
Este trabalho tem como objetivo a caracterização de
catalisadores de Ni suportado em MgO, CeO2 e Y2O3
visando a reforma do acido acético, molécula
representativa do bio-óleo. A técnica de espectroscopia na
região do infravermelho acoplada a uma célula de
A utilização do hidrogênio como um vetor energético é
uma opção promissora para a geração sustentável de
energia, já que contribui para a redução das emissões
globais dos gases causadores do efeito estufa. Uma das
alternativas para a produção de hidrogênio é o processo
que envolve a pirólise rápida da biomassa para gerar um
produto líquido, o bio-óleo. A reforma do bio-óleo tem
como produto uma fase gasosa rica em hidrogênio (1).
Entretanto, como o bio-óleo é constituído por uma
mistura complexa de compostos oxigenados, a maioria
dos estudos sobre a reforma utiliza a fração aquosa do
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
1733
monitoramento in situ da dessorção do ácido acético. As
análises foram realizadas com resolução de 4 cm-1, tendo
sido acumulados 256 scans.
A análise da fase gasosa foi acompanhada através de
um espectrômetro de massa (Balzers, Omnistar) acoplado
ao espectrômetro FT-IR. A pressão no interior da câmara
foi mantida em torno de 10-6 mbar. Para todos os
experimentos foram acompanhados os sinais relativos a
razão m/z iguais a: 2 (H2); 4 (He); 15 (CH4); 28 (CO); 44
(CO2); 58 (CH3)2CO e 60 (CH3COOH).
As amostras foram previamente reduzidas e passivadas
como descrito anteriormente. Após esta etapa, as amostras
foram transferidas para o reator e novamente reduzidas
sob fluxo de H2 (30 mL/min) a uma temperatura de
500° C, por 1 h. Em seguida, a célula foi resfriada sob
fluxo de He até a temperatura de 40° C. Depois, foi
iniciada a adsorção através da passagem de He
(30 mL/min) por um saturador contendo ácido acético
(Sigma Aldrich) mantido à 42° C durante 30 minutos.
A dessorção foi acompanhada pelo espectrômetro de
massa, onde os perfis foram registrados continuamente
durante o aquecimento e após a estabilização das
temperaturas em 40, 100, 200, 300, 400 e 500˚ C.
DRIFTS foi usada para investigar o efeito da natureza do
suporte na adsorção e reação do acido acético. Foi
possível fazer um estudo do mecanismo da reação através
do monitoramento in situ da dessorção do ácido acético
seguido da técnica de espectrometria de massa.
Experimental
- Preparo dos suportes
Os suportes foram preparados a partir da calcinação a
800 ºC (10º C/min) em mufla por 1 h dos nitratos de ítrio
Y(NO3)3·6H2O (Aldrich), de magnésio Mg(NO3)2·6H2O
(Merck) e de cério (NH4)2Ce(NO3)6 (Fluka).
Os catalisadores foram sintetizados pela impregnação
seca dos suportes com Ni(NO3)2·6H2O (VETEC) de modo
a se obter um teor metálico em torno de 15% em peso de
Ni (3). Em seguida, os materiais foram secos em estufa à
120º C, por 24 horas, e calcinados em um reator sob fluxo
de ar sintético (50 mL/min), à 400 ºC, por 1 h (5º C/min).
- Caracterização
A área específica das amostras foi determinada pelo
método BET, através da adsorção de N2 a 77 K utilizando
um equipamento ASAP 2020 (Micromeritics).
A composição química dos catalisadores foi
determinada utilizando a técnica de espectrometria de
fluorescência de raios X, em um equipamento Rigaku,
modelo RIX-3100, usando o método de varredura
semiquantitativa.
A análise de difração de raios X (DRX) foi realizada
em um equipamento RIGAKU modelo Miniflex,
utilizando radiação Cu (1,540 Å) com passo de 0,02°. O
tamanho de cristalito foi determinado usando a equação
de Scherrer (4). Para obter o diâmetro de cristalito do
níquel metálico (Ni°), as amostras foram reduzidas sob
fluxo de H2 (30 mL/min) a 750˚ C, por 1 h, e
posteriormente resfriadas a 25° C sob fluxo de N2. Em
seguida, foram passivadas sob fluxo de uma mistura
contendo 5% O2/N2 (65 mL/min), por 1 h à -70° C e 1 h à
temperatura ambiente.
As medidas de redução a temperatura programada
(TPR) foram realizadas em um equipamento convencional
acoplado a um detector de condutividade térmica (TCD).
Inicialmente, as amostras foram pré-tratadas a 400° C
(10° C/min), por 1 h, sob fluxo de ar sintético (50
mL/min) e por 30 min sob fluxo de N2 (50 mL/min). Em
seguida, as amostras foram aquecidas até 1000° C
(10° C/min) sob fluxo de uma mistura 2% H2/N2.
- Dessorção a temperatura programada (TPD) do acido
acético acompanhada por espectroscopia na região do
infravermelho (DRIFTS) e espectrometria de massa.
As análises de TPD foram realizadas em um
espectrômetro FT-IR Bruker Vertex 70 equipado com um
detector (LN-MCT), um acessório de reflectância difusa
com geometria Praying Mantis e uma câmara com janelas
de ZnSe da Harrick. Esta câmara permitiu o
Resultados e Discussão
A Tabela 1 apresenta os resultados de área específica e
da composição química dos catalisadores.
Tabela 1. Valores de área específica dos catalisadores e
teor de Ni presente
Amostras
Área (m2/gcat)
Teor de Ni
(%peso)
Ni/MgO
<10
12,5
Ni/Y2O3
13
13,4
Ni/CeO2
<10
14,8
Todos os catalisadores apresentaram baixos valores de
área específica, em torno de 10 m2/gcat, característicos de
materiais não porosos. O teor de níquel ficou abaixo do
valor desejado para os catalisadores Ni/MgO e Ni/Y2O3, e
muito próximo ao valor nominal no Ni/CeO2.
Os resultados de DRX dos catalisadores estão
apresentados na Figura 1. No difratograma do Ni/MgO
foram verificadas as linhas em 36,9°, 42,9°, 62,2°, 74,7° e
78,5° típicas do MgO de estrutura cúbica, Fm3m (JCPDS
45-0946). Entretanto, não foi observada a presença de
linhas características do NiO. Segundo Requies et al. (5) e
Furusawa et. al. (6), o não aparecimento das linhas do
NiO seria atribuído a formação de uma solução sólida
MgNiO2 (JCPDS 24-0712), cujas linhas são bem
próximas a do MgO. As identificação desta fase é melhor
visualizada na região de maior ângulo pelo aparecimento
dos ombros em 75,09° e 79,05° como ilustrado no zoom
da Figura 1.
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
2
1734
Figura 1. Difratograma dos catalisadores (a) Ni/MgO; (b)
Ni/Y2O3 e (c) Ni/CeO2
Figura 2. Perfil de TPR dos catalisadores (a) Ni/MgO;
(b) Ni/Y2O3 e (c) Ni/CeO2.
O difratograma do Ni/Y2O3 apresenta somente as linhas
em 2θ = 20,4°˚, 29,3°, 33,9°, 48,4° e 57,7°
correspondentes ao Y2O3 de estrutura cúbica, Ia3 (JCPDS
41-1105). A ausência das linhas características do NiO
pode ser um indicio da formação de uma solução sólida
entre o níquel e o suporte (NiYO3). Alguns trabalhos
observaram a formação das soluções sólidas RhYO3,
PtYO3 e PdYO3 em catalisadores de Rh, Pt e Pd
suportados em ítria (7-9)
Para o catalisador Ni/CeO2 (Figura 1c), verifica-se a
presença de duas fases, uma característica do CeO2 com
estrutura cúbica, Fm3m (2θ = 28,6°, 33,0°, 47,5°, 56,3°,
59,0°, 69,4°, 76,8°, 79,1° e 88,5°) (JCPDS 34-0394) e
outra do NiO de estrutura cúbica, Fm3m (37,3°, 43,3°,
62,9°) (JCPDS 47-1049)
Na Tabela 2 estão listados os valores os diâmetros de
cristalitos calculados usando a equação de Scherrer para
os suportes, NiO e níquel metálico.
O catalisador Ni/Y2O3 apresentou um pico de
redução em 348˚ C, correspondente a redução do NiO
mássico, e em 586˚ C que segundo Costa et.al. (9), pode
estar associado à redução de uma fase em forte interação
com o suporte, possivelmente NiYO3.
Foram observados três picos de redução para o
catalisador Ni/CeO2 em 408, 520 e 913˚ C. Fajardo et. al.
(11) observaram três picos no perfil de TPR do Ni/CeO2.
O consumo de H2 a baixa temperatura foi atribuído a
redução das partículas livres de NiO, as quais se agregam
na superfície do CeO2. Já o segundo pico corresponde a
redução do NiO em forte interação com o suporte.
Entretanto, este segundo pico também pode ser atribuído
a redução parcial do CeO2 superficial promovida pelo Ni0.
A alta temperatura, o pico é característico da redução do
CeO2 mássico a Ce2O3.
Os catalisadores Ni/MgO e Ni/Y2O3 apresentaram
diâmetro de cristalito do Ni0 semelhantes e em torno de
11 e 12 nm (Tabela 2). Já o catalisador Ni/CeO2 mostrou
um tamanho de cristalito 3 vezes maior do que os outros
catalisadores. O menor tamanho de cristalito do Ni0 nos
catalisadores suportados em MgO e Y2O3 poderia ser
atribuído a presença das fases NiMgO e NiYO3
identificadas pelas analises de TPR. A redução a alta
temperatura levaria a destruição destes compostos com a
formação de partículas bem dispersas de Ni sobre os
suportes MgO e Y2O3. Já o catalisador Ni/CeO2 seria
constituído por grandes partículas de NiO, cuja redução
corresponderia ao grande consumo de H2 com máximo em
408º C. Estas partículas de NiO foram detectadas no
difratograma de raios X e a sua redução levou a formação
de grandes partículas de Ni metálico.
A Figura 3A mostra os espectros de DRIFTS do ácido
acético adsorvido a diferentes temperaturas no catalisador
Ni/MgO. O espectro a 40° C exibe bandas que
correspondem aos modos vibracionais ν(C-O) (1023 e
1046 cm-1) e ν(C=O) (1710 cm-1) do ácido acético
Tabela 2. Cálculo do diâmetro de cristalito do NiO nas
diferentes amostras.
Catalisadores
Suporte
Ni/MgO
Ni/Y2O3
Ni/CeO2
38,3
25,3
30,8
NiO (nm)
(200)
40,9
Ni0 (nm)
(111)
11,1
12,6
36,6
Não foi possível calcular os diâmetros de cristalito do
NiO para os catalisadores Ni/MgO e Ni/Y2O3 devido a
sobreposição com as linhas dos suportes.
A Figura 2 apresenta os perfis de TPR dos
catalisadores estudados. Para o Ni/MgO observou-se a
presença de dois picos de redução em 416˚C e em 693˚ C.
O pico a 416° C pode ser atribuído a redução NiO
mássico e o segundo pode ser atribuído a redução do Ni2+
com forte interação co o suporte, sugerindo a presença de
uma solução sólida NiMgO2 de acordo com os resultados
de DRX (6,10).
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
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1735
carbonato no espectro de DRIFTS enquanto que a
intensidade dos sinais do H2 e CO aumentam e do CO2 e
do CH4 diminuem no espectro de massas. Estes resultados
indicam que a reação da reforma do metano formado com
CO2 estaria ocorrendo nesta faixa de temperatura, com
formação de H2 e CO.
adsorvido através da dissociação da ligação O-H da
hidroxila do grupamento carboxila. Nota-se, também, a
presença de bandas em 1599 cm-1 (νas(OCO)), 1423 cm-1
(νs(OCO)) e 1343 cm-1 (δs(CH3)) atribuídas às espécies
acetato. As bandas relativas às vibrações ν(CH) do ácido
acético e do acetato são observadas em 2930 e 3014 cm-1.
A adsorção de ácido acético em Pd/CeO2 levou ao
aparecimento de bandas em 1560 – 1540 cm-1 (νas(OCO)),
1451 cm-1 (δas (CH3)), 1400 cm-1 (νs(OCO)) e 1340 cm-1
(δs(CH3)) que foram associadas a formação de espécies
acetato (12). Hasan et al. (13) estudaram a adsorção de
ácido acético em Al2O3, TiO2 e CeO2 através da
espectroscopia no infravermelho (IV). O espectro de IV
do ácido acético adsorvido a temperatura ambiente nos
diferentes óxidos apresentou as bandas características da
adsorção das moléculas de ácido acético ligadas através
do H e das espécies acetato. Portanto, os nossos espectros
de DRIFTS a temperatura ambiente no catalisador
Ni/MgO revelam a presença da molécula de ácido acético
adsorvido e das espécies acetato formadas.
O aquecimento a 100º C provocou o desaparecimento
da banda a 1710 cm-1 atribuída ao ácido acético
adsorvido. O espectro de massa (Fig. 3B) não detectou a
formação de nenhum fragmento característico do ácido
acético, indicando que não houve a sua dessorção. Na
realidade, observa-se um pequeno aumento das
intensidades das bandas atribuídas às espécies acetato,
sugerindo que as moléculas de ácido acético adsorvido
foram convertidas em acetato nesta faixa de temperatura.
As intensidades das bandas correspondentes às espécies
acetato permaneceram inalteradas até 200º C.
Estes resultados estão de acordo com os perfis do
espectro de massa que não detectaram a presença de
nenhum composto na fase gasosa. Após aquecimento a
300º C, observa-se uma pequena diminuição da
intensidade das bandas relativas às espécies acetato
simultaneamente ao inicio da formação de H2, CO2 e
metano (Fig. 3B). Uma forte diminuição na intensidade
das bandas atribuídas às espécies acetato na superfície do
catalisador é observada no espectro de DRIFTS a 400° C.
Além
disto,
o
desaparecimento
das
bandas
correspondentes às vibrações ν(CH) do acetato (2937 e
3009 cm-1) sugere a conversão das espécies acetato em
carbonato. O espectro de massa revelou uma significativa
formação de H2, CH4, CO2 e CO durante o aquecimento
até esta temperatura. A formação de CH4 e CO2 na
corrente gasosa indica que as espécies acetato sofreram
oxidação, produzindo metano e espécies carbonato,
seguida da sua decomposição com a evolução de CO2,
que pode ser constatado no espectro através da presença
das bandas entre 2300-2400 cm-1. Não pode ser também
excluída a possibilidade de decomposição da espécie
acetato com a formação de CH4 e CO. A 500º C nota-se a
presença de bandas de fraca intensidade das espécies
(A)
(B)
Figura 3. Espectros de DRIFTS (A) e massas (B) da
dessorção do ácido acético a diferentes temperaturas no
catalisador Ni/MgO.
Os espectros a 40° C dos catalisadores a Ni/Y2O3 e
Ni/CeO2 (Figuras 4 e 5) foram bastantes semelhantes ao
dos catalisador Ni/MgO. Porém, a intensidade da banda
correspondentes ao ácido acético adsorvido e as espécies
acetato foram mais fracas, seguindo a ordem Ni/Y2O3 >
Ni/CeO2.
O aquecimento até 200° C levou a conversão do ácido
acético adsorvido às espécies acetato. Após o
aquecimento até 300º C, nota-se uma pequena diminuição
da intensidade das bandas relativas às espécies acetato no
catalisador Ni/Y2O3, como também foi observado no
catalisador Ni/MgO. Porém, estas bandas sofreram uma
forte diminuição na intensidade no espectro do catalisador
Ni/CeO2. Estes resultados estão de acordo com a análise
de espectrometria de massa onde não é verificada a
presença de nenhum composto na fase gasosa para o
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
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catalisador Ni/Y2O3. Simultaneamente, nota-se uma
diminuição continua dos sinais relativos ao H2, CO, CH4 e
CO2 no espectrômetro de massa.
catalisador Ni/Y2O3. No caso do catalisador Ni/CeO2,
observa-se a formação de H2, CH4, CO2 e CO a 260° C,
sugerindo que as espécies acetato monodentados
sofreram decomposição a CO e CH4, enquanto o CO2
seria proveniente da decomposição das espécies
carbonato formadas. Estes resultados mostram que a
decomposição das espécies acetato e carbonato foram
favorecidas no catalisador Ni/CeO2.
(A)
(A)
(B)
(B)
Figura 5. Espectros de DRIFTS (A) e massas (B) da
dessorção do ácido acético a diferentes temperaturas no
catalisador Ni/CeO2.
Entretanto, no catalisador Ni/CeO2, apesar de não
serem mais observadas bandas no espectro a 500º C,
ocorre o aumento dos sinais de H2 e CO. Como no caso
do catalisador Ni/MgO, o metano e o CO2, formados a
partir da decomposição das espécies acetato reagem
produzindo H2 e CO no catalisador Ni/CeO2. Esta reação
não estaria ocorrendo de forma completa no catalisador
Ni/Y2O3 e, consequentemente a formação de CH4 e CO2
seria menor. Além disso, os testes da reforma do metano
com CO2 (não apresentados) revelaram que o catalisador
Ni/Y2O3 apresentou uma atividade bem maior do que os
catalisadores Ni/CeO2 e Ni/MgO. Isto levou a uma maior
formação de carbono no catalisador suportado em Y2O3 e,
consequentemente, uma maior desativação, diminuindo a
formação de H2 e CO.
A partir dos resultados de DRIFTS e de espectrometria
de massa da fase gasosa, pode-se propor o seguinte
mecanismo (Figura 6). A molécula de ácido acético
adsorve dissociativamente em um sítio de ácido de Lewis,
gerando uma hidroxila e espécies acetato mono e
Figura 4. Espectros de DRIFTS (A) e massas (B) da
dessorção do ácido acético a diferentes temperaturas no
catalisador Ni/Y2O3.
Durante a elevação de temperatura ate 400º C, nota-se
uma grande formação de H2, CO, CH4 e CO2 nos
catalisadores Ni/Y2O3 e Ni/CeO2. Nesta faixa de
temperatura, observam-se dois máximos da taxa de
formação do H2 no catalisador Ni/Y2O3 em 340 e 400º C
enquanto que no catalisador Ni/CeO2 há apenas um
máximo em 400º C. Estes resultados são acompanhados
por uma forte diminuição da intensidade das bandas
associadas as espécies acetato no Ni/Y2O3 e ao completo
desaparecimento destas bandas no catalisador Ni/CeO2.
Este segundo máximo de formação do H2 no Ni/CeO2
corresponderia a decomposição das espécies acetato
bidentado. No caso do catalisador Ni/Y2O3, estes dois
máximos na taxa de formação do H2 seriam devido a
decomposição das espécies mono e bidentado.
O aquecimento ate 500º C provocou uma diminuição
adicional da intensidade das bandas da espécie acetato no
Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
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1737
Ni/MgO e Ni/CeO2, na faixa de temperatura até 500˚ C
ocorreu aumento dos sinais de H2 e CO indicando que a
reação da reforma do metano formado com CO2 estaria
ocorrendo neste intervalo de temperatura.
Agradecimentos
CNPQ e FAPERJ pelas bolsas concedidas e ao
NUCAT-UFRJ pelas análises de FRX.
bidentado. A quantidade de espécies acetato formadas
depende da natureza do suporte, seguindo a mesma ordem
de basicidade destes materiais - Ni/MgO > Ni/Y2O3 >
Ni/CeO2(14). As espécies acetato podem reagir através de
duas rotas – (i) as espécies acetato mono e bidentadas
podem sofrer decomposição, produzindo CO e espécies
CH3; (ii) as espécies acetato podem também ser
convertidas em carbonato e espécies CH3. Estas espécies
CH3 formadas nas duas rotas podem se recombinar com o
H das hidroxilas formadas gerando CH4 ou podem sofrer
desidrogenações adicionais, formando carbono e H2.
CH3* → CH2* + H*→ CH* + H*→ C* + H*
Referências
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Environmental. 2008, 81, 303-312.
(1)
O metano liberado, em alta temperatura, pode reagir
com o CO2 formado produzindo CO e H2. Finalmente, o
carbonato pode sofrer decomposição levando a formação
de CO2. A decomposição das espécies acetato foi
favorecida no catalisador Ni/CeO2 provavelmente devido
a maior fração de Ni reduzido, já que esta reação acontece
na fase metálica.
2.
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Figura 6. Mecanismo das reações relativas a adsorção do
ácido acético
11. H. V. Fajardo, L. F. D. Probst, N. L. V. Carreño, I. T.
S. Garcia, A. Valentini. Catal Lett, 2007, 119:228–
236.
Conclusões
Os resultados de caracterização dos catalisadores
estudados sugerem que o suporte afetou a natureza das
espécies de níquel presentes no catalisador, após
calcinação. No catalisador suportado em CeO2, o níquel
esta sob a forma de NiO, enquanto que nos catalisadores
Ni/MgO e Ni/Y2O3 ocorre a formação de uma solução
sólida MgNiO2 e NiYO3.
Nos espectros de DRIFTS, a intensidade das bandas
correspondentes as espécies acetato segue a ordem de
basicidade dos suportes. A intensidade das bandas
associadas as espécies acetato diminuiu para todos os
catalisadores a partir de 300˚ C. Os catalisadores
apresentaram formação de H2, CH4, CO2 e CO quando a
temperatura foi elevada até 400˚ C, correspondente a
decomposição das espécies acetato e carbonato. Para
12. H. Idriss, C. Diagne, J. P. Hindermann, A.
Kiennemann, M. A. Barteau. J. Catal. 1995, 155,
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13. M. A. Hasan, M. I. Zaki, L. Pasupulety. Applied
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14. F. Liyong, X. Weiguo, LUShaojie, Q. Fali. Science
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Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catálise
6
1738