Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
FACULDADE DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDRATOS DE METANO
VANESSA SILVA DA SILVA
QUÍMICA INDUSTRIAL E LICENCIADA
DISSERTAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM
ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
Porto Alegre
Março, 2014
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
FACULDADE DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDRATOS DE METANO
VANESSA SILVA DA SILVA
QUÍMICA INDUSTRIAL E LICENCIADA
ORIENTADOR: PROF. Dr. ROGERIO VESCIA LOUREGA
Dissertação de Mestrado realizada no
Programa
de
Pós-Graduação
em
Engenharia e Tecnologia de Materiais
(PGETEMA) da Pontifícia Universidade
Católica do Rio Grande do Sul, como
parte dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Engenharia e
Tecnologia de Materiais.
Trabalho vinculado ao Projeto CONEGAS
Porto Alegre
Março, 2014
3
“Não é porque as coisas são
difíceis que ousamos nos arriscar;
é porque não nos arriscamos que
as coisas são difíceis”.
Sêneca (4 a.C. - 65 d.C.)
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus queridos pais, por todo carinho e suporte
financeiro dedicado a mim durante toda a vida.
AGRADECIMENTOS
À minha família, em especial aos meus pais.
Agradecimento especial a Fê pela companhia e ao Marti pelas incansáveis
vezes que me auxiliou na solução de problemas e na busca por pequenos
vazamentos. Aos queridos Flavio, Mariana, Lia, Claudia, Clarissa, Tais, Maria,
Antony, Tiago, Marlise, Gabi Laufer e Gesi, por serem amigos tão prestativos, pelas
palavras de apoio, ideias e exemplos de profissionais. Aos “jovens” Guilherme,
Alessandro, Marcelo, Gabriel e Diego pelas tantas vezes que carregaram as
amostras para análise em DRX. A turminha do preparo de amostras que por tantas
vezes alegraram minhas tardes, Carolzinha, Laura, e as Gabrielas.
Ao meu orientador, Rogerio Vescia Lourega, pelo nobre exercício da
orientação, sabedoria e suporte.
Ao CEPAC por toda infraestrutura disponível.
À Petrobras, por intermédio do Projeto CONEGAS, pelo suporte financeiro à
esta pesquisa na forma de concessão de bolsa de estudos.
A todos os amigos e pesquisadores, que contribuíram (e contribuem) não
somente com a confecção deste trabalho, mas, principalmente, no desenvolvimento
do conhecimento científico.
Ao Prof. Dr. João Marcelo Medina Ketzer pelo nobre e incansável auxílio
científico e também por proporcionar condições excelentes de trabalho.
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ................................................................................................................ 5
AGRADECIMENTOS ........................................................................................................ 6
SUMÁRIO ...................................................................................................................... 7
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... 9
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... 13
LISTA DE QUADROS ..................................................................................................... 14
LISTA DE SÍMBOLOS .................................................................................................... 15
RESUMO................................................................................................................... 16
ABSTRACT............................................................................................................... 17
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 18
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 21
2.1. Objetivos Específicos ...................................................................................... 21
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 22
3.1. Hidratos de Gás ................................................................................................ 22
3.2. Ocorrência e Origem dos Hidratos de Gás .................................................... 24
3.3. Estruturas dos Hidratos de Gás ...................................................................... 25
3.3.1. Hidratos de gás com estrutura sI .............................................................. 27
3.3.2. Hidratos de gás com estrutura sII ............................................................ 28
3.3.3. Hidratos de gás com estrutura sH ............................................................. 29
3.4. Formação de Hidratos de Gás......................................................................... 32
3.4.1. A influência da temperatura e da pressão................................................. 36
3.5. Equilíbrio de Fases para Avaliação da Formação dos HG. .......................... 37
3.6. Metodologias de Síntese de HG ...................................................................... 40
3.7. Metodologias de Análise de difração de raios-X (DRX) para HG ................. 47
3.8.
Metodologias
de
Análise
de
Cromatografia
Gasosa
Acoplada
a
Espectrometria de Massa de Razão Isotópica para HG. ...................................... 59
3.9. Metodologias de Análise de Espectroscopia Raman. ................................... 61
4. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 67
4.1. Síntese de Hidratos de Gás ............................................................................. 67
4.1.1. Aparato experimental ................................................................................ 67
4.1.2. Síntese de hidratos de gás ....................................................................... 70
4.2. Caracterização dos Hidratos de Gás .............................................................. 74
8
4.2.1. Difratometria de raios-X ............................................................................ 74
4.2.2. Cromatografia gasosa ............................................................................... 76
4.2.1. Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa de razão
isotópica (GC-IR-MS) ................................................................................................ 77
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 79
5.1. Resultados de Difratometria de Raios-X ........................................................ 79
5.2. Resultados de Cromatografia à Gás ............................................................... 84
5.3. Resultados de análise em GC-IR-MS .............................................................. 86
6. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 87
7. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 88
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 89
ANEXOS ................................................................................................................... 99
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Camada de hidrato sob o controle de temperatura e pressão. Fonte:
Maslin e cols. (2010). ............................................................................. 23
Figura 3.2 Regiões de ocorrência de hidratos (Recuperados e Inferidos). Fonte:
USGS (2012). ......................................................................................... 24
Figura
3.3
Diagrama
de
fases
da
água.
Fonte:
http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html. .............................................. 26
Figura 3.4 Diferentes tipos de cavidade. Fonte: Sloan (2007). ................................. 27
Figura 3.5 Representação da estrutura sI e suas cavidades. Fonte: Hardage e
Roberts (2006). ...................................................................................... 28
Figura 3.6 Representação da estrutura II e suas cavidades. Fonte: Hardage e
Roberts (2006). ...................................................................................... 29
Figura 3.7 Representação da estrutura H e suas cavidades. Fonte: Hardage e
Roberts (2006). ...................................................................................... 29
Figura 3.8 Adsorção de moléculas de gás em cavidades semifechadas. Fonte: Long
(1994). .................................................................................................... 34
Figura 3.9 Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto.
Fonte: Sloan (2007)................................................................................ 37
Figura 3.10 Relação da pressão de equilíbrio Pe e temperatura Te do hidrato de
metano. Fonte: Moridis (2003) apud Moridis (2012)............................... 39
Figura 3.11 Condições de Pressão e Temperatura para a dissociação do hidrato de
metano em um sistema água-metano gás puro-hidrato. Fonte Le e
Matsumoto (2002). ................................................................................. 40
Figura 3.12 Aparato experimental. Fonte: Yang e cols. (2001). ................................ 41
Figura 3.13 Câmara de reação de alta pressão. Fonte: Li e cols. (2012).................. 43
Figura 3.14 Esquema do vaso de pressão. Fonte: Lu e Matsumoto (2001). ............. 45
Figura 3.15 Aparelho para a síntese de amostras de hidrato de metano a partir do
gás CH4 e H2O gelo. Fonte: Stern e cols. (2008). ................................... 45
10
Figura 3.16 Em 1 uma câmara de aço a alta pressão, em 2 incubadora refrigerada.
Fonte: Semenov e cols. (2011). ............................................................. 46
Figura 3.17 Perfis de difração de raios-X para pó de metano e pó de gelo
decompostos do hidrato de metano acima de 3 GPa, medido com
energia de raios-X de 40 keV Fonte: Shu e cols. (2011). ....................... 48
Figura 3.18 Quatro sínteses de a até d em diferentes temperaturas a (0,8 °C), b (1,6
°C), c (1,75 °C) e d (1,85 °C). Fonte: Guggenheim e Koster Von Groos
(2003). .................................................................................................... 49
Figura 3.19 Padrão de pó de difração de raios-X. Fonte: Kida e cols. (2014). .......... 50
Figura 3.20 Perfis de difração de raios-X do processo de dissociação para amostras
de HG. Fonte: Hachikubo e cols. (2011). ............................................... 51
Figura 3.21 Perfis de difratogramas de raios-X do processo de dissociação do
hidrato de metano. Fonte Haschikubo e cols. (2010). ............................ 52
Figura 3.22 Fotografia da célula de pressão montado no difratômetro de raios-X.
Fonte: Luzi e cols., (2010). ..................................................................... 53
Figura 3.23 Imagem 2θ versus intensidade para um hidrato sII sintetizado a partir de
metano e isobutano. Fonte: Luzi e cols. (2010)...................................... 53
Figura 3.24 Perfil da amostra de hidrato de gás da Índia offshore (HYD87). Fonte:
Kumar e cols., (2008). ............................................................................ 54
Figura 3.25 Perfil da amostra de hidrato de gás da Índia offshore (HYD100). Fonte:
Kumar e cols., (2008). ............................................................................ 55
Figura 3.26 Difratograma do pó de hidrato de gás HYD 111. Fonte: Kumar e cols.
(2008). .................................................................................................... 55
Figura 3.27 Perfis de Difração de raios- X. Fonte: Kumar e cols. (2008). ................. 56
Figura 3.28 Difratograma do perfil do hidrato de metano, etano e propano. Fonte:
Kondo e cols. (2014). ............................................................................. 57
Figura 3.29 Perfis de difratogramas obtidos nos experimentos. Fonte: Tanaka e cols.
(2013). .................................................................................................... 58
Figura 3.30 Espectros Raman na região de formação de hidratos. Fonte:
Subramanian e cols. (2000). .................................................................. 62
Figura 3.31 Espectro Raman para o hidrato de CH4. Fonte: Sum e cols. (1997). ...... 63
11
Figura 3.32 Espectro Raman para o hidrato de CO2. Fonte: Sum e cols. (1997). ..... 63
Figura 3.33 Espectro Raman para o hidrato de C3H8. Fonte: Sum e cols. (1997). .... 64
Figura 3.34 Comparativo de Espectrometria Raman do hidrato de CH4. Fonte: Sum e
cols. (1997)............................................................................................. 64
Figura 3.35 Perfis de Espectros Raman na fase hidrato e vapor para o CD4 . Fonte:
Sum e cols. (1997). ................................................................................ 65
Figura 3.36 Perfis de Espectros Raman para o hidrato de CH4+N2. Fonte: Sum e
cols.(1997).............................................................................................. 65
Figura 3.37 Diferenças nos picos de CH4 na fase vapor e no hidrato de CH4 + CO2.
Fonte: Sum e cols. (1997). ..................................................................... 66
Figura 4.1 Planta Piloto para a síntese de hidratos de gás. ...................................... 70
Figura 4.2 Fluxograma da síntese de hidrato de metano realizada no R02
(capacidade 1L)...................................................................................... 71
Figura 4.3 Fluxograma da síntese de hidrato de metano realizada no RO1
(capacidade 10L).................................................................................... 71
Figura 4.4 Fotografias das janelas dos reatores durante a síntese de hidratos de
metano. .................................................................................................. 73
Figura 4.5 A) Reator de Hastelloy®, recoberto com material para ajuda no controle de
temperatura. B) Reator aberto, sendo possível fazer a retirada do hidrato
de metano formado. ............................................................................... 73
Figura 4.6 A) hidrato de metano sendo guardado envolto em papel alumínio; B)
preenchimento do recipiente com nitrogênio líquido. ............................. 74
Figura 4.7 Difratômetro de raios-X D8 advanced. ..................................................... 75
Figura 4.8 A) Hidratos de gás prontos para serem macerados em ambiente resfriado,
gral e pistilo imersos em N2 líquido. B) Porta-amostra em câmara fria
acoplada ao difratômetro. ....................................................................... 76
Figura 4.9 Cromatógrafo à Gás CG Shimadzu 2014................................................. 76
Figura 4.10 Esquema da técnica de “head space”. ................................................... 77
Figura 4.11 GC-IR-MS para análise de fracionamento isotópico. ............................. 78
12
Figura 5.1 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do
Experimento 1. ....................................................................................... 80
Figura 5.2. Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do
Experimento 2. ....................................................................................... 81
Figura 5.3 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do
Experimento 6. ....................................................................................... 81
Figura 5.4 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do
Experimento 8. ....................................................................................... 82
Figura 5.5 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do
Experimento 11. ..................................................................................... 83
Figura 5.6 Perfil do cromatograma da amostra de HG do Experimento 1. ................ 84
Figura 5.7 Perfil do cromatograma da amostra de HG do Experimento 10. .............. 85
Figura 5.8 Perfil do cromatograma da amostra de HG do Experimento 11. .............. 85
Figura 5.9 Fracionamento do δ13C durante o processo de formação do hidrato de
metano. .................................................................................................. 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Temperaturas e pressões utilizadas. ....................................................... 43
Tabela 4.1 Experimentos com CH4............................................................................ 72
LISTA DE QUADROS
Quadro 3.1 Resumo das principais propriedades das três estruturas cristalinas de
hidratos mais conhecias. Modificado de Sloan, 2007............................. 30
Quadro 3.2 Relação entre o diâmetro da molécula com o diâmetro da cavidade para
5 diferentes gases. Modificado de Sloan e cols., 2011. ......................... 31
Quadro 4.1 Reagentes utilizados na preparação da solução salina sintética. .......... 72
LISTA DE SÍMBOLOS
BSR
Refletor Sísmico de fundo (Botton Simulator Reflector)
CEPAC
Centro de Excelência em Pesquisa e Inovação em
Petróleo, Recursos Minerais e Armazenamento de
Carbono
CG
Cromatógrafo à gás
GC-IR-MS
Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massa de razão isotópica
DRX
Difratômetro de raios-X
HG
Hidratos de gás
sH
Hidratos de Estrutura H
sI
Hidratos de Estrutura I
sII
Hidratos de Estrutura II
RESUMO
DA SILVA, Vanessa Silva. Síntese e Caracterização de Hidratos de Metano. Porto
Alegre. 2014. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em
Engenharia e Tecnologia de Materiais, PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA
DO RIO GRANDE DO SUL.
Os hidratos de gás são sólidos formados por estruturas cristalinas, semelhantes ao
gelo, que podem se formar quando há água em contato com gases de baixo peso
molecular (tais como: H2S, CO2, NH3 e/ou hidrocarbonetos leves), sob determinadas
condições de pressão e temperatura. Diversos estudos mostram que os hidratos de
gás poderão ser uma vasta fonte de gás natural considerando, especialmente, o fato
da produção de petróleo estar propensa a diminuir, em razão do elevado custo desta
atividade, o que faz crescer o interesse por outras fontes, como o gás natural
derivado de fontes não convencionais. Entretanto, para que a exploração do gás do
hidrato seja possível, faz-se necessário conhecer a maneira como estes são
formados e quais são as condições que propiciam a sua estabilidade e dissociação.
Diferentes aparatos já foram utilizados para a obtenção dos hidratos de gás até os
dias de hoje. Neste cenário, o presente trabalho se propõe a utilizar um sistema
inédito (denominado Planta Piloto de Síntese de Hidratos de Gás) para sintetizar
diferentes hidratos de gás, com diferentes composições dentro de variadas
condições reacionais. Salienta-se que este estudo foi baseado na síntese de
hidratos de metano, com a precipitação dos mesmos em maiores escalas. Os
hidratos de metano foram caracterizados através da difratometria de raios-X, na
cromatografia gasosa e cromatografia gasosa acoplada à Espectrometria de Massa
de razão isotópica.
Palavras-Chaves: Hidratos de Gás, Síntese, Caracterização.
ABSTRACT
DA SILVA, Vanessa Silva. Synthesis and Characterization of Methane Hydrates.
Porto Alegre. 2014. Master thesis. Program in Materials Engineering and
Technology, PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL.
Gas hydrates are solids formed by crystal structures similar to ice, which may
form when the water is in contact with low weight molecular gases (such as H2S,
CO2, NH3 and/or light hydrocarbons), under certain conditions of temperature and
pressure. Several studies show that gas hydrates may be a wide source of natural
gas in the future, especially considering the fact that oil production tends to decline
due to the high cost involved, which makes the interest in alternative sources, such
as natural gas derived from unconventional sources, grow. However, in order to
make gas hydrate exploitation possible, it's necessary to know how they are formed
and what are the conditions that provide stability and dissociation. Different
apparatus have been used to obtain gas hydrate. In this scenario, the present paper
aims to use a unique system called Pilot Plant Synthesis of Gas Hydrates to
synthesize different hydrates, with different compositions, in various reaction
conditions. It is noticed that the present study was based on the synthesis of hydrates
with its precipitation of at larger scales. The methane hydrates were characterized by
X-ray diffractometer, Gas Chromatograph and Gas Chromatography Isotope Ratio
Mass Spectrometer.
Key-words: Gas Hydrates, Synthesis, Characterization.
18
1. INTRODUÇÃO
Os hidratos de gás são compostos cristalinos constituídos de moléculas de
gás e água, sendo formados quando condicionados a ambientes de baixas
temperaturas (próximas a 0 °C) e de pressões elevad as (superiores a 5 MPa)
(Sloan, 2003). Ocorrem em todo o mundo, mas devido às exigências de alta
pressão, baixa temperatura e saturação mínima de gás, a acumulação é restrita a
regiões oceânicas (abaixo do fundo do mar nas margens continentais) e regiões de
solo permanentemente congelados (permafrost) (Kvenvolden, 2000).
Segundo Abay (2011), existem três questões principais a favor do estudo
relacionado aos hidratos de gás, estas questões são classificadas em: (i) hidratos
como fonte de energia; (ii) hidratos como fator negativo, pois, tornam mais custosos
os gastos nas atividades de perfuração de poços e produção de petróleo e gás; (iii)
hidratos de gás associados a mudanças climáticas.
Inicialmente, verifica-se a utilização de hidratos de gás como fonte energética,
pois, os fatores a favor do uso dos hidratos de gás como fonte de energia mostramse muito relevantes. Primeiramente, pelo vasto volume de hidratos, apesar da
distribuição dispersa, existem concentrações grandes o suficiente em alguns lugares
que justificam a sua explotação (Makogon e cols., 2007). Considerando todo o
planeta, conclui-se que a quantidade de depósitos de hidrato de gás excede, em
muito, os recursos energéticos fósseis e derivados de carbono orgânico existentes,
sendo sua reserva de energia, 10 vezes maior do que as reservas energéticas de
outras fontes, tais como: carvão, petróleo e gás natural (Kvenvolden, 1993).
Em 1998, Kvenvolden sugeriu uma estimativa para a quantidade total de
hidratos de gás armazenado na Terra, como sendo em torno de 2 x 1016 m3. Desta
maneira, devido ao aumento contínuo do consumo energético pela sociedade e cada
vez mais o preço do petróleo sendo elevado, a explotação dos hidratos de gás surge
como uma fonte não convencional de energia, sendo uma alternativa para
complementar as matrizes energéticas de diversos países. Além disto, se a
19
produção deste recurso variar de 17-20% de sua capacidade de reservatório,
poderá se ter uma fonte de energia suficiente para 200 anos, assumindo as
condições de consumo atuais (Makogon, 2010).
Outra importante razão para estudar os hidratos é conhecer como ocorre o
seu crescimento e impedir a sua formação nos dutos de transporte de óleo e gás da
indústria
petrolífera.
Neste
caso,
os
hidratos
representam
um
problema,
especialmente pela possibilidade de causar diversos prejuízos devido à perda de
produtividade e à danificação de equipamentos, além de comprometer a segurança
do pessoal envolvido na parte operacional (Baptista, 2007).
Devido às altas profundidades em que se encontram os dutos de transporte
de petróleo e as grandes distâncias a percorrer, o óleo encontra-se pressurizado.
Nestas instalações, o gás contendo hidrocarbonetos e outros gases, juntamente com
a água produzida, pode resfriar até baixas temperaturas, próximo ao fundo do mar e,
inevitavelmente, as linhas operarão na zona de estabilidade de hidratos de gás
(Forsdyke, 1997), possibilitando sua formação e, consequentemente, obstruindo a
passagem do óleo e gás nos dutos.
O terceiro fator para o estudo sobre hidratos de gás está relacionado com as
especulações da influência dos HG, especialmente do hidrato de metano, nas
mudanças climáticas, motivadas pelo forte potencial de aquecimento do metano
como um gás de efeito estufa (Lashof e Ahuja, 1990). Do mesmo modo, surgiram
inúmeras questões sobre as consequências de uma possível grande liberação de
metano, embora hoje já se saiba que as taxas de liberação de metano a partir de
hidratos são muito pequenas quando comparado a outras fontes, como o carvão
(Cicerone e Oremland, 1988).
De acordo com Milkov e cols. (2000), as condições de equilíbrio de
formação/dissociação dos HG são próximas às condições de pressão e temperatura
dos sedimentos superficiais com profundidade da água de 300-700 m. Sendo assim,
a dissociação e emissão do metano na atmosfera provenientes dos hidratos são
vistas como uma ameaça tanto para a estabilidade dos taludes continentais como
para o futuro do clima no planeta. No entanto, a possibilidade dos hidratos se
dissociarem a uma escala global não permite respostas exatas de qual seria o
impacto ocasionado (Chapman e Walsh, 1993).
20
Neste contexto, o presente trabalho propõe o estudo experimental da
formação de hidratos de metano, partindo de água pura e solução salina, tendo o
objetivo de desenvolver um método de síntese de hidratos de metano, através da
utilização da Planta Piloto. O aparato simula as condições do fundo marinho em um
reator pressurizado (a pressão varia de 0 – 200 bar) e pode operar em uma faixa de
temperatura entre -40 – 200 °C.
Os hidratos de gás foram caracterizados através das seguintes técnicas
analíticas: difratometria de raios-X, cromatografia à gás e cromatografia à gás
acoplada à espectrometria de massa de razão isotópica. Através da difratometria de
raios-X, poderá comprovar-se a formação das estruturas sI, enquanto a análise de
cromatografia à gás nos comprovará que a estrutura formada possui metano. Além
disto, será realizado a análise de GC-IR-MS, com o intuito de verificar a composição
isotópica da estrutura obtida, pois dados da literatura (Hachikubo e cols., 2008).
mostram que a composição isotópica dos HG alteram quando eles são formados.
21
2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é o estudo experimental da reação de
formação de hidratos de metano, partindo de água pura e solução salina e utilizando
a Planta Piloto para sintetizar os mesmos nas condições propiciadas por este
aparelho.
2.1. Objetivos Específicos
•
Elaborar uma metodologia de precipitação de hidratos de metano na
planta piloto.
•
Avaliar a presença de gás na estrutura formada através da técnica
analítica de cromatografia gasosa, utilizando padrões externos para
criação curva de calibração e, viabilizar a determinação da presença de
metano no hidrato.
•
Verificar a ocorrência da estrutura sI nos hidratos de metano pelo
intermédio da técnica de difração de raios-X.
•
Avaliar a mudança no fracionamento isotópico do carbono da molécula
de metano, pois ocorre fracionamento do δ13C durante o processo de
formação do hidrato de metano, ou seja, um enriquecimento do isótopo
da molécula de metano no processo de formação de hidratos e assim,
corroborando para evidenciar a formação dos hidratos de gás.
22
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo dedica-se a uma revisão da literatura envolvendo o que são os
hidratos de gás, sua origem e ocorrência, as estruturas cristalinas mais comuns, as
condições para sua formação, metodologias de síntese e metodologias para sua
caracterização: Difratometria de Raios-X, Cromatografia Gasosa Acoplada a
Espectometria de Massa de Razão Isotópica e Espectometria Raman.
3.1. Hidratos de Gás
Os
hidratos
destacam-se
como
possíveis
recursos
energéticos
por
armazenam uma elevada quantidade de gás, no qual 1 m3 de hidrato de metano no
estado sólido pode conter até 164 m3 de gás a temperatura e pressão padrão
(CNTP) (Makogon e cols., 2007).
Os hidratos de gás são sólidos, possuem aspectos similares ao gelo,
formando-se quando pequenas moléculas com diâmetro entre 0,35 - 0,9 nm são
combinadas com água à baixas temperaturas (normalmente menor que 10 °C) e
altas pressões (maior do que 3,8 MPa). Nestas condições, a água forma uma
estrutura cristalina que “encapsula” as pequenas moléculas formando os hidratos de
gás (Sloan, 2007).
A Figura 3.1 apresenta as condições de formação de hidratos de gás offshore,
sendo assim, observa-se que a temperatura no sedimento é regida pelo gradiente
geotérmico, enquanto que, sobre o fundo do oceano, ela é igual a temperatura da
água. A pressão é controlada pelo nível do mar, de modo que a cada 10 m de
profundidade, aumenta 0,10 MPa a pressão. As reservas de hidratos são
identificadas através do Refletor Sísmico de Fundo (BSR - Bottom Simulator
Reflector), isto é, um contraste de impedância acústica negativa forte no contato
entre a região que contém os hidratos e a região em que existe apenas gás livre. O
23
BSR pode ser considerado como uma superfície de marcação do limite entre as
fases hidratos de gás e gás livre (Maslin e cols., 2010).
Figura 3.1 Camada de hidrato sob o controle de temperatura e pressão. Fonte: Maslin e cols. (2010).
O metano, componente do gás natural, apesar de ser a molécula mais comum
nos hidratos naturais, não impede que outros componentes do gás natural (por
exemplo, C2H6, C3H8, CO2, entre outros gases) também possam ser incorporados na
estrutura do hidrato. O hidrato de metano é o menos denso, com aproximadamente
0,91 g/m3. Os cristais de hidratos podem ter morfologias diferentes, dependendo da
composição do gás e das condições de crescimento do cristal (Makogon e cols,
1981).
24
3.2. Ocorrência e Origem dos Hidratos de Gás
As margens continentais são um lugar privilegiado para a acumulação dos
hidratos de gás, porque são os lugares de deposição e decomposição de grandes
quantidades de matéria orgânica, provenientes dos continentes e da coluna d’água.
Os hidratos ocorrem em nódulos, em camadas finas, na forma de cristais reticulados
e, às vezes, em veios espessos, mas raramente contínuos, cimentando os
sedimentos da plataforma e do talude das margens continentais (Ferreira, 2007).
No Brasil, até o momento, as ocorrências de hidratos de gás conhecidas
foram identificadas por evidências indiretas (geofísicas) e estão situadas em regiões
offshore, na bacia de Pelotas (RS) e na Foz do Amazonas (AM) (Sad e cols., 1997).
A Figura 3.2 apresenta as regiões de ocorrência de hidrato já recuperado e os locais
onde há evidência geofísica da existência de hidratos de gás, a legenda em azul
mostra as áreas onde hidratos de gás foram recuperados do fundo do mar; os
pontos vermelhos mostram as áreas onde hidratos de gás são inferidos a partir de
dados geofísicos.
Figura 3.2 Regiões de ocorrência de hidratos (Recuperados e Inferidos). Fonte: USGS (2012).
25
Quanto a origem do metano em um hidrato, sabe-se que pode ser
termogênica ou biogênica (Kvenvolden, 1998), sendo que o gás metano de origem
biogênica constitui a maior parte dos hidratos formados (Kvenvolden, 1995). Ainda
estima-se que até 20% dos recursos mundiais de gás natural (Rice e Claypool,
1981) e 99% de todos os hidratos naturais sejam de origem biogênica (Kvenvolden e
Lorenson, 2001).
A formação de metano biogênico ocorre a partir de uma conversão de matéria
orgânica em metano por micro-organismos, através da fermentação ou pela redução
do CO2 à baixa temperatura e em grandes profundidades (Riedel, Willoughby e
Chopra, 2010). Enquanto que a formação de hidratos de metano termogênico ocorre
somente se houver fluxo de CH4 a partir de rochas geradoras de gás em
subsuperfície, ocorrendo assim, o rápido aumento de metano na zona de
estabilidade dos hidratos de gás. Cabe mencionar que as falhas e as zonas de
fratura formam vias de migração para o gás (Hyndman e cols., 1992).
3.3. Estruturas dos Hidratos de Gás
A partir de experimentos realizados em laboratório, Sloan (2007) reportou que
são três as estruturas cristalinas mais comuns de hidratos de gás a se formar:
estrutura I (sI), estrutura II (sII) e estrutura H (sH). O tamanho da molécula de gás
incluso no hidrato irá influenciar no tipo de hidrato formado, de modo que, em geral,
as moléculas pequenas que apresentam diâmetro inferiores a 5,86 Å, formam
hidratos sI, enquanto as moléculas de hidrocarbonetos maiores, com diâmetro
molecular de até 6,66 Å, formam a estrutura sII. Por fim, moléculas com tamanho
molecular de aproximadamente 8 Å formam a estrutura sH.
As interações de hidrogênio formadas pelas moléculas de água são
imprescindíveis para ocorrer à formação das cavidades, originando as estruturas
moleculares fechadas dos hidratos de gás (Sloan, 2007). De uma forma geral, as
interações de hidrogênio dos hidratos podem ser comparadas com as interações de
hidrogênio da estrutura sólida mais comum da água, o gelo. Visualmente, os hidratos
de gás são parecidos com o gelo, todavia, são muito diferentes estruturalmente, uma
vez que podem existir em temperaturas bem acima do ponto de congelamento da
água e em pressões abaixo de 10 bar, onde não há gelo (Sloan, 1998).
26
A estrutura cristalina da água no estado sólido (gelo) encontrada nas
condições de pressão e temperatura do fundo marinho é o gelo ih, como podemos
observar no diagrama de fases da água Figura 3.3, no qual apresenta a ocorrência
das diferentes estruturas cristalinas da água. Onde P é a pressão e T temperatura.
Figura 3.3 Diagrama de fases da água. Fonte: http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html.
Dentre as forças intermoleculares, as interações de hidrogênio, presentes na
molécula de água, são as mais fortes. A energia necessária para romper uma
interação de hidrogênio é de aproximadamente 5 kcal/mol, enquanto que para
romper uma interação, onde atuam as força de Van Der Waals, a energia é de 0,3
kcal/mol. Assim, considera-se que apenas as interações de hidrogênio contribuem
para a energia de dissociação das estruturas dos hidratos de gás (Cottrell, 1958).
Verifica-se que todas as estruturas cristalinas de hidratos de gás são
compostas por poliedros formados por moléculas de água. As moléculas de água
podem agrupar-se, formando cadeias fechadas e as formas de agrupamento mais
comuns, em ordem decrescente de estabilidade são: pentagonal, hexagonal e
quadrada. Esses diferentes agrupamentos dão origem a poliedros convexos
conhecidos como “cavidades” (Sloan, 2007).
27
Existem cinco tipos de cavidades e, as diferentes combinações entre elas,
irão ser o fator diferencial das estruturas sI, sII e sH. Para se denominar cada
cavidade, será utilizada uma nomenclatura da forma nimi, onde ni é o número de
arestas na face do tipo “i” e mi é o número de faces com ni arestas. Assim, uma
cavidade do tipo 512 é um poliedro formado por doze faces pentagonais (Sloan,
2007). As diferentes espécies de cavidades estão ilustradas na Figura 3.4.
Figura 3.4 Diferentes tipos de cavidade. Fonte: Sloan (2007).
3.3.1. Hidratos de gás com estrutura sI
A estrutura sI é formada por gases com pequeno diâmetro molecular e
constitui a maior parte dos hidratos normalmente encontrados em ambientes
naturais (Maslin e cols., 2010), possuindo dois tipos de cavidades, uma cavidade
pequena (512) e uma cavidade grande (51262).
A cavidade pequena é formada por 12 faces pentagonais, constituídas por
moléculas de água que são interligadas por interações de hidrogênio, nas quais os
átomos de oxigênio ficam posicionados nos vértices. A cavidade pequena possui
diâmetro livre de 5,1 Å, razão pela qual pode acomodar apenas moléculas pequenas
que possuem diâmetro inferior a 5,1 Å, como por exemplo: o metano, que apresenta
diâmetro de 4,36 Å.
28
O diâmetro livre da gaiola grande (51262) é um pouco maior, com 5,86 Å de
diâmetro, e pode acomodar moléculas do tamanho do etano que possui 5,5 Å de
diâmetro. Em suma, [12(512).6(51262)] formam o hidrato sI e possuem 46 moléculas
de água (Sloan e Koh, 2007), como pode ser visto na Figura 3.5. A cavidade 512 é
delimitada por 12 faces em forma de pentágono e a cavidade 51262 que é delimitada
por 12 faces em forma de pentágono, além de 2 faces em forma de hexágono.
Figura 3.5 Representação da estrutura sI e suas cavidades. Fonte: Hardage e Roberts (2006).
3.3.2. Hidratos de gás com estrutura sII
A estrutura sII possui dois tipos de cavidades: [16(512).8(51264)]. Quando
hidrocarbonetos maiores, tais como: o propano (6,3 Å de diâmetro), está presente
em um gás, a molécula de propano não pode ocupar a cavidade 51262, por ser maior
que a capacidade da cavidade (até 5,86 Å de diâmetro). Desse modo, ela ocupa
uma cavidade maior 51264 (6,66 Å) que se forma em torno de moléculas maiores
como o propano e o i-butano (6,5 Å de diâmetro). A cavidade 51264, denominada
“hexadecaedro”, apresenta 12 faces pentagonais e 4 faces hexagonais. A estrutura
sII incorpora 136 moléculas de água (Sloan e cols., 2011), como poder ser visto na
Figura 3.6. A cavidade 512 é delimitada por 12 faces em forma de pentágono e a
cavidade 51264, que contém 12 faces em forma de pentágono, além de 4 faces em
forma de hexágono.
29
Figura 3.6 Representação da estrutura II e suas cavidades. Fonte: Hardage e Roberts (2006).
3.3.3. Hidratos de gás com estrutura sH
As estruturas sH podem aprisionar grandes quantidades de gás natural
(Udachin e cols., 2002), possuindo três tipos de cavidades: 3 cavidades pequenas
(512), 2 cavidades médias (435663) e 1 cavidade grande (51268). A Figura 3.7 ilustra
as três diferentes cavidades que formam a estrutura sH. A cavidade 512 é delimitada
por 12 faces em forma de pentágono. A cavidade 51268 é delimitada por 12 faces em
forma de pentágono, além de 8 faces em forma de hexágono. Além disto, a cavidade
435663 apresenta a cavidade delimitada por 3 faces quadradas, 6 faces em forma de
pentágonos e 3 faces em forma de hexágonos.
Figura 3.7 Representação da estrutura H e suas cavidades. Fonte: Hardage e Roberts (2006).
30
A célula unitária da estrutura H é composta por [3(512).2(435663).1(51268) e 34
(H2O)]. Na estrutura H, as pequenas moléculas, como o CH4 ou H2S, são inseridas
nas cavidades pequenas (512 e 435663). As moléculas maiores, que apresentam
tamanho molecular maior que 7,3 Å, como o 2,2-dimetilbutano, são hospedados na
cavidade grande 51268 (Sloan, 2007).
As faces hexagonais são incorporadas entre os poliedros (estrutura 512), na
estrutura I, incorporam-se 2 faces hexagonais e, na estrutura II, são incorporadas 4
faces hexagonais, além das 12 faces pentagonais em cada cavidade, de modo que
as gaiolas possam aprisionar moléculas hóspedes maiores (Sloan, 2007). O Quadro
3.1 apresenta um resumo sobre os hidratos de estrutura I, II e H.
Quadro 3.1 Resumo das principais propriedades das três estruturas cristalinas de hidratos mais
conhecias. Modificado de Sloan, 2007.
Estrutura
I
II
H
Sistema cristalino
Cúbico
Cúbico
Hexagonal
Cavidade
Célula unitária
Pequena
12
5
Grande
12 2
5 6
Pequena
12
5
Grande
12 4
5 6
Pequena
12
5
Média
3 6 3
456
Grande
12 8
5 6
Segundo Sloan (2011) existem 4 tópicos importantes a conhecer sobre a
formação da estrutura dos hidratos:
1. O ajuste da molécula hóspede dentro da cavidade determina a estrutura
do cristal.
2. Os hidratos conseguem concentrar a energia com a equivalência de um
gás comprimido.
3. A relação da molécula hóspede com o tamanho da cavidade controla a
temperatura e a pressão de formação do HG. Quando há um melhor encaixe da
molécula na gaiola a pressão de formação diminui. Um exemplo ocorre com o
metano, pois este apresenta um ajuste baixo de 0,86 (de ocupação do gás) dentro
da cavidade 512, como pode ser observado no Quadro 3.2, de modo que a pressão
de formação de hidrato do metano é elevada 2,56 MPa. Entretanto, o i-C4H10 possui
um bom ajuste de 0,98 (de ocupação do gás) na gaiola 51264 originando uma baixa
pressão de formação 0,133 MPa.
31
No Quadro 3.2, o “F” sobrescrito indica que a gaiola esta sendo ocupada por
um gás puro. Por exemplo, no hidrato de metano, o gás metano ocupa ambas as
gaiolas, pequenas e grandes da estrutura I. No hidrato de propano, o gás propano
ocupa apenas a gaiola grande da estrutura II, não podendo este gás ocupar a gaiola
pequena, devido ao diâmetro da sua molécula (Sloan, 2007).
Quadro 3.2 Relação entre o diâmetro da molécula com o diâmetro da cavidade para 5 diferentes
gases. Modificado de Sloan e cols., 2011.
Diâmetro molécula/Diâmetro da cavidade
Gás formador
Estrutura I
12
Estrutura II
12 2
Molécula
Diâmetro Å
5
5 6
CH4
4.36
0.86
0.74
C2H6
5.5
1.1
C3H8
6.28
i-C4H10
6.5
F
F
12
12 4
5
5 6
0.87
0.66
0.94
1.1
0.84
1.2
1.1
1.3
0.94
1.4
1.1
1.3
0.98
F
F
onde: "F" sobrescrito indica a cavidade ocupada por um gás puro.
4. A formação do hidrato ocorre geralmente na interface água-gás devido à
composição do hidrato que é de 85% mols de água e 15% mols de gás.
As
propriedades
termodinâmicas
dos
hidratos
podem
ser
afetadas
consideravelmente com pequenas alterações na composição do gás. De acordo com
dados de Deaton e Frost (1946), hidratos formados a partir de água líquida e gás
metano puro (100% CH4) têm uma pressão de dissociação de 5,35 MPa a uma
temperatura de 280,4 K. Contudo, se for adicionado 1% de propano, essa pressão
cai para 3,12 MPa. Essa diferença deve-se ao fato da adição de propano causar
uma mudança estrutural, de sI para sII.
O metano puro estabiliza somente a estrutura I, devido à estabilidade
adicional gerada pela ocupação das cavidades 51262. Porém, tendo em vista que
propano só pode caber nas cavidades 51264 e que o metano pode estabilizar a
cavidade 512 de qualquer uma das duas estruturas, a formação de estrutura II fica
favorecida. Assim, com a mudança da estrutura cristalina, é razoável que haja
mudanças nas propriedades termodinâmicas.
32
3.4. Formação de Hidratos de Gás
O processo de formação do hidrato possui duas fases principais: nucleação e
crescimento (Abay, 2011). A nucleação é o processo durante o qual as estruturas
cristalinas de água e de gás crescem e tentam alcançar uma dimensão crítica,
enquanto que, o processo de crescimento envolve o desenvolvimento e
multiplicação de núcleos estáveis (Bishnoi e Natarajan, 1996).
A nucleação ocorre quando os pequenos núcleos de cristais de hidratos,
crescem e se dispersam, atingindo determinado tamanho e possibilitando o
crescimento contínuo do cristal. É um fenômeno microscópico que envolve de
dezenas a milhares de moléculas, o que torna difícil sua observação experimental
(Mullin, 1993).
A nucleação de hidratos é bastante semelhante ao fenômeno de cristalização
e observa-se esta analogia quando se dissolve um elemento sólido em água,
existindo um limite de saturação, no qual a fase sólida e a fase líquida estão em
equilíbrio. Quando ocorre a adição de sólido depois de atingido o equilíbrio, existirá
uma condição de metaestabilidade, podendo o sólido precipitar a qualquer momento
(Ostwald apud Sloan, 2007). No caso da formação de hidratos, há também um limite
de saturação, onde a fase de hidrato está em equilíbrio com as fases gasosa e
aquosa, e um limite de supersaturação, onde o gás e a água estão em um estado
metaestável, podendo dar início à nucleação de hidratos a qualquer momento.
Englezos e seus colaboradores (1987) formularam um modelo cinético para o
crescimento de hidratos com um único parâmetro ajustável, trata-se de um modelo
cinético de cristalização e de teorias de transferência de massa. Ele prevê que as
partículas de hidrato estão rodeadas por uma camada que está sofrendo adsorção,
seguida de uma camada de difusão do líquido. O gás dissolvido difunde-se a partir
da solução que envolve a camada de líquido estagnado na interface das partículas
de água do hidrato e, em seguida, por um processo de adsorção, as moléculas dos
gases hospedeiros são incorporadas à estrutura.
No trabalho de Long (1994) foi considerada a formação de hidratos como um
fenômeno análogo ao processo de deposição de vapor. A deposição de vapor ocorre
quando um gás forma depósitos sólidos em um substrato. No caso da formação de
hidratos, a deposição de vapor ocorre sobre um substrato não usual: a água líquida,
ocorrendo simultaneamente a condensação do gás e a solidificação da água. O
33
mecanismo consiste em quatro etapas. Na primeira etapa observa-se a preparação
da fase gasosa; na segunda etapa ocorre a preparação da fase aquosa; a terceira
etapa corresponde à adsorção de gás na superfície da água e por fim a nucleação.
No processo de formação de hidratos, a água localizada próxima à interface
desempenha um papel mais importante em relação à água presente no corpo da
fase líquida. Deste modo, os conceitos sobre a interface líquido - gás tornam-se
importantes.
Inicialmente, é conveniente imaginar um sistema onde está presente somente
água (líquido + vapor). Em um nível macroscópico, se o sistema for deixado em
repouso, a interface entre o vapor e a água líquida ficará aparentemente
estacionária. Porém, em uma escala molecular, ocorre um constante fluxo de
moléculas através da interface. No equilíbrio, as moléculas de líquido se vaporizam à
mesma taxa em que as moléculas de vapor colidem com a interface líquido - vapor e
se condensam (Bôer, 1953; apud Long, 1994).
Levando em consideração que a fase gasosa e a fase líquida possuem
densidades diferentes, é de se esperar que haja uma região de transição de
densidade entre as fases. Essa região é denominada interface. Analisando um
sistema binário composto por água e metano, Long (1994) calculou que a razão
gás/água na fase aquosa é de 2,81x10-5, enquanto que na fase gasosa, essa
relação é de 2400. A espessura da região de transição (interface) é da ordem de 20
- 40 Å.
Nota-se que o vapor d’água é mais solúvel em metano do que o metano em
água. Tendo em vista que a relação gás/água nos hidratos é de aproximadamente
1:7, Long (1994) concluiu que a formação de hidratos ocorre em algum local, no lado
gasoso da interface. Para ocorrer à formação de hidratos, as moléculas da fase
gasosa precisam se adequar em relação a dois fatores: o tamanho e a frequência de
colisão com a superfície da água. A colisão das moléculas de gás com a superfície
da água precisa exceder um determinado valor para ocorrer à formação de hidratos.
Esse valor varia de acordo com o gás e com as condições de temperatura e de
pressão da água (Bôer, 1953; apud Long, 1994).
O comportamento das moléculas de água situadas próximas à interface afeta
diretamente o processo da formação de hidratos. A água líquida na região da
interface age como substrato para a condensação do gás, sendo que as
propriedades desse substrato não são constantes no tempo, mas sim função de
34
temperatura, pressão e também da concentração de aditivos adicionados à fase
aquosa. Na medida em que se diminui temperatura, mais fortes e mais numerosas
são as
interações de hidrogênio
que
ligam as moléculas
de água e,
consequentemente, maior o número de clusters (conjunto formado pelas moléculas
de água agrupadas ao redor da molécula de gás) formados pela água.
As moléculas de água na interface estão ligadas da mesma forma que no
interior da fase aquosa, na forma de pentágonos e hexágonos. Na região da
interface, esses polígonos estão parcialmente conectados entre si por interações de
hidrogênio, na forma de cavidades semifechadas, como mostrado na Figura 3.8. As
cavidades semifechadas são responsáveis pela adsorção de gases na interface.
Figura 3.8 Adsorção de moléculas de gás em cavidades semifechadas. Fonte: Long (1994).
O processo de nucleação irá ocorrer, quando as moléculas adsorvidas e as
cavidades semifechadas atingem uma certa população crítica na interface. As
cavidades semifechadas, para terem vida longa, necessitam não apenas
adsorverem a molécula de gás, mas também precisam que mais moléculas de água
sejam adicionadas de modo a fechar a cavidade. Essa adição ocorre no lado gasoso
da interface, tendo em vista a maior mobilidade das moléculas de água nessa região
(Sloan, 2007).
Para que esse processo ocorra, precisa ser superada uma barreira
energética, associada à energia de superfície extra das cavidades fechadas. Assim,
é necessário haver uma condição de supersaturação, que no caso dos hidratos
significa uma sobrepressão e/ou um sub-resfriamento (Sloan, 2007).
35
As cavidades fechadas começam a se unir por interações de hidrogênio,
formando assim uma estrutura maior denominada núcleo. Esse núcleo continua a
crescer na medida em que mais cavidades vão sendo incorporadas, porém, ainda
não é uma estrutura estável, podendo se desfazer a qualquer momento devido a
flutuações energéticas locais. Após atingido o tamanho denominado tamanho crítico,
os núcleos se estabilizam e iniciam um crescimento acelerado. Esse instante
caracteriza o fim do processo de nucleação e o início da fase de crescimento (Long,
1994).
Em contraste à nucleação, o crescimento possui um comportamento mais
previsível, e, portanto, pode ser descrito matematicamente com melhor precisão. Os
parâmetros de desvio das condições de equilíbrio, histórico termodinâmico da água,
composição do gás, grau de agitação da mistura, presença de partículas estranhas,
área interfacial do sistema, como na nucleação, continuam sendo importantes para o
estudo do crescimento de cristais, porém, as taxas de transferência de calor e
massa, e a cinética de cristalização possuem efeito dominante (Sloan, 2007).
Outra hipótese para a formação dos hidratos chama-se Hipótese de Adsorção
da Gaiola, a qual enfatiza a interação entre a adsorção das gaiolas e as moléculas
de gás. Ela descreve a formação dos hidratos em seis fases: (1) As gaiolas podem
se formar a partir de soluções diluídas de metano, espontaneamente; (2) As gaiolas
podem adsorver as moléculas de metano dissolvidas, de maneira que aumentem a
solubilidade do metano; (3) O metano adsorvido pode estabilizar a gaiola central, de
modo que a gaiola pode persistir mais tempo na água para adsorver mais metano;
(4) As moléculas de metano adsorvido promoverão a formação de outras gaiolas nos
arredores da gaiola central; (5) O crescimento desordenado de gaiolas constitui uma
fase amorfa de hidrato; (6) Por fim, a fase amorfa se transforma em uma fase
cristalina de hidrato (Guo, 2011).
Segundo Sloan não existem ligações químicas entra à gaiola e a molécula
hóspede, porém, é a presença da molécula hóspede que mantém a estrutura do HG
estável (Sloan e cols., 2011). Guo (2011) afirma que não há uma ligação forte entre
a gaiola e a molécula hóspede, porém existem influências mútuas de forças fracas,
as interações de Van Der Walls.
36
3.4.1. A influência da temperatura e da pressão
O principal fator que controla a estabilidade termodinâmica e a distribuição
espacial de hidratos de gás é a variação da solubilidade de metano dentro da água
dos poros. A solubilidade do CH4 em água é baixa (0,03308 cm3 / 1 cm3 de água
Fonte: Gama Gases) e varia em função da temperatura e da pressão. Além disso, as
características físicas e químicas dos sedimentos também influenciam a forma de
crescimento e estabilidade deste material (Clennell, 2001).
Existem condições básicas para assegurar os hidratos:
1. Nos sedimentos do permafrost das latitudes polares e nas plataformas
continentais pouco profundas do Ártico, onde a temperatura é muita baixa;
2. Nos sedimentos dos taludes continentais até centenas de metros abaixo do
fundo do mar, em sítios onde a pressão é suficientemente elevada, devido a coluna
d’água e a temperatura baixa, o que acontece em média entre os 300 e 500 m de
profundidade (> 5 MPa), quando a temperatura diminui (menor que 6 ºC) (Haq,
1998).
Nas pressões muito elevadas, os hidratos de gás podem sofrer transições
estruturais de fases e de estruturas. Segundo os estudos de Hirai e cols. (2001), é
possível que um hidrato de metano com estrutura sI transforme-se para uma
estrutura sH em torno de 1000 MPa e depois, com o aumento da pressão para 2100
MPa, é possível que o hidrato de gás se transforme para estrutura ortorrômbica.
A uma pressão de até 10 MPa, tipicamente, somente uma molécula hóspede
é acomodada no interior de cada gaiola de hidrato. No entanto, as medidas de
difração e cálculos teóricos demonstram que em pressões muito elevadas, as
estruturas de hidratos podem consistir em gaiolas de água que contêm mais do que
uma molécula hóspede. Os estudos realizados por Chazallon e Kuhs (2002) revelam
que existe ocupação dupla da gaiola grande do hidrato sII.
As condições de pressão e temperatura também influenciarão no Efeito de
Memória, havendo um consenso quanto à existência de uma estrutura residual na
fase aquosa resultante da dissociação de hidratos. Essas estruturas podem
permanecer na fase aquosa mesmo após várias horas da dissociação dos hidratos.
Makogon (1974) apresentou dados para embasar seu conceito de que na
dissociação, os hidratos não se desfazem completamente, mas deixam uma
estrutura parcial que permite uma formação mais rápida em um próximo decréscimo
37
de temperatura ou aumento de pressão. Chen (1980), através de dinâmica
molecular, confirmou as sugestões dadas por Makogon de que algumas estruturas
remanescentes poderiam manter-se estáveis a temperaturas de até 315 K.
Lederhos (1996; apud Sloan 2007) quantificou a existência de uma estrutura
residual na água proveniente da dissociação de hidratos. Com os experimentos, foi
possível verificar que o tempo de “viagem da bolha”, ou seja, o tempo que a bolha
demora até percorrer a coluna d’água no experimento, sempre era mais longo após
a dissociação, sendo esse fato explicado pelo aumento da viscosidade da água
devido ao maior ordenamento das moléculas.
3.5. Equilíbrio de Fases para Avaliação da Formação dos HG.
O equilíbrio de fases pode ser estudado avaliando os diferentes diagramas de
fases para sistemas contendo água e hidrocarbonetos. Esses diagramas permitem
compreender os pontos de referência para o desenvolvimento das técnicas de
predição das condições de equilíbrio.
De forma geral, o diagrama de fases para um sistema água + hidrocarboneto
apresenta-se como mostrado na Figura 3.9. As nomenclaturas utilizadas são G para
gelo, H para hidrato, HC(V) para hidrocarboneto na forma de vapor, A(l) para água
líquida e HC(l) para hidrocarboneto líquido.
Figura 3.9 Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto. Fonte: Sloan (2007).
38
Os pontos Q1 e Q2, presentes no diagrama representam que há quatro fases
coexistindo. O ponto Q1 é definido pelo cruzamento da curva G-H-HC(v) (gelohidrato-hidrocarboneto vapor) com a temperatura de fusão da água, e o ponto Q2 é
definido
pelo
cruzamento
da
linha
A(l)-H-HC(v)
(água
líquida
-
hidrato-
hidrocarboneto vapor) com a pressão de vapor do hidrocarboneto. Esses dois
pontos marcam as mudanças de inclinação da curva de equilíbrio da fase hidrato,
portanto, são pontos de extrema importância na caracterização do diagrama. Para
sistemas contendo água e gás metano não se verifica a existência do ponto Q2,
devido à elevada pressão de vapor do metano.
Quando misturas de gases reagem com água em um reator do tipo
descontínuo, o componente com a maior força de condução deve cristalizar mais
rapidamente do que o outro componente. Assim, espera-se que durante a formação
dos hidratos de gás sejam alterados tanto na composição da molécula hospedeira,
como na estrutura do cristal (Moridis e cols., 2012).
De particular interesse são as pressões e temperaturas das linhas trifásicas
A(l)-H-HC(v) (água líquida – hidrato - hidrocarboneto vapor) e G-H-HC(v) (gelohidrato-hidrocarboneto vapor) no diagrama para um sistema H2O-CH4, que delineia
os limites para formação/dissociação do hidrato. A relação entre a pressão de
equilíbrio dos hidratos Pe e a correspondente temperatura de equilíbrio dos hidratos
Te podem ser obtidas a partir da equação de regressão de Kamath (1984), como
mostra a Equação 3.1 abaixo:
P = exp (e1= e2/T)
Equação (3.1)
Onde P é a pressão, T é a temperatura em K, e1 e e2 são constantes.
=
=
para
A Figura 3.10 traz um diagrama de fases para um sistema (H2O-CH4).
39
Figura 3.10 Relação da pressão de equilíbrio Pe e temperatura Te do hidrato de metano. Fonte:
Moridis (2003) apud Moridis (2012).
As condições de estabilidade do hidrato de metano numa coluna de argila rica
em nanofóssil foram investigadas usando um vaso que suporta alta pressão e
temperatura controlável. A Figura 3.11 mostra o processo de dissociação de um
hidrato de metano puro na água. Pode-se perceber que a trajetória de dissociação
do hidrato é consistente com a linha de equilíbrio traçado a partir dos dados
coletados por Sloan (2007). Quando a temperatura aumenta rapidamente num curto
espaço de tempo, nota-se, uma mudança na pressão. A resposta atrasada da
pressão foi consequência da taxa de dissociação relativamente baixa do hidrato. Só
depois de certo tempo a pressão retorna à curva de equilíbrio (Lu e Matsumoto,
2002).
40
Figura 3.11 Condições de Pressão e Temperatura para a dissociação do hidrato de metano em um
sistema água-metano gás puro-hidrato. Fonte Le e Matsumoto (2002).
Os dados de temperatura e pressão do início e do final da dissociação do
hidrato de CH4 podem ser utilizados apenas para determinar a sua condição de
estabilidade (Lu e Matsumoto, 2002).
3.6. Metodologias de Síntese de HG
Com a intenção de prever o equilíbrio de fases para o hidrato de metano,
Yang e cols. (2001) realizaram a síntese do hidrato de metano, além de efetuar
medidas de solubilidade do metano no intervalo de pressão (P) de 2 a 20 MPa e no
intervalo de temperatura (T) de 273 - 285 K. Para a formação do hidrato foi inserida
água dentro da célula e, em seguida, foi introduzido o gás metano. Esfriou-se o
41
sistema para cerca de 3 - 4 K abaixo da temperatura de formação de hidrato. As
medidas dos equilíbrios trifásicos basearam-se no método de pressão isotérmica.
O sistema foi mantido cerca de 8 h. Após a confirmação de que a P não se
alteraria mais e que todas as três fases estivessem presentes por inspeção visual, a
condição era tomada como a condição de equilíbrio. Foi utilizado metano com
99,99% de pureza do produto para a experiência.
Todos os experimentos foram realizados no equipamento mostrado na Figura
3.12, que é composto de duas células de alta pressão. Foram instalados agitador,
transdutor de densidade e a temperatura foi medida no interior da célula. Para
melhorar a mistura um circuito de circulação foi instalado. As células e o circuito de
circulação foram imersos em um banho de temperatura controlado. Os números
indicados na Figura 3.12 tem como legenda os seguintes itens: (1) célula de
equilíbrio; (2) célula de volume variável; (3) células de expansão; (4) válvula de
amostragem; (5) loop de amostragem; (6) bomba dosadora de precisão; (7) bomba
de metano; (8) banho de água; (9) gerador de pressão; (10) transdutor de
densidade; (11) agitador magnético; (12) bomba de vácuo.
Figura 3.12 Aparato experimental. Fonte: Yang e cols. (2001).
Nos trabalhos de Stern (2000), os hidratos são sintetizados a partir do gelo
que foi formado pelo crescimento de cristais de água triplamente destilada, após o
42
gelo foi triturado, moído e peneirado até atingir um de tamanho de grão de 180-250
µm. O reservatório era carregado com gás CH4 pressurizado a 35 MPa e arrefecido
a 250 K.
Estudou-se os efeitos dos tamanhos das partículas em nível de saturação de
hidratos em sedimentos, para isso valeu-se de grãos de sílica com diferentes
tamanhos, os resultados obtidos neste experimento indicam que o tamanho das
partículas não desempenham um papel importante para afetar o nível de saturação
do hidrato em sedimentos. O efeito do tamanho das partículas observadas está
provisoriamente explicado pela disponibilidade de água para a formação de hidratos
em sedimentos (Lu e cols., 2011).
Os testes foram realizados utilizando solução saturada de NaCl 3,5% em
peso, areia de sílica com pureza de 99%, e o gás metano. Para examinar o efeito do
tamanho de partícula, uma série de pós de sílica foram testados (variação dos
tamanhos de partículas encontravam-se na faixa de 1000 µm até 20 µm), com o
intuito de avaliar o grau de conversão da água para hidrato. O metano foi injetado
para dentro do vaso até a uma pressão de 12 MPa, então o vaso foi colocado num
recipiente que mantinha a temperatura em 3 °C. A re ação entre água intersticial e o
gás metano foi considerada quase completa quando a pressão do reservatório não
se alterou durante cerca de uma semana. Geralmente a demora para alcançar a
reação completa era de um mês. Após recuperação da amostra, elas foram
armazenadas em vasos contendo nitrogênio líquido para não dissociarem facilmente
(Lu e cols., 2011).
Lekva e Bishnoi (1997) realizaram a síntese de hidrato de metano inserindo
na célula aproximadamente 297,5 g de água. A pressão no reator foi mantida
constante através de uma válvula reguladora entre o reator e o cilindro de
fornecimento pressurizado. Introduziu-se na célula uma atmosfera de N2 e deixou-se
arrefecer. Logo após, iniciou-se a injeção de metano.
O ensaio é iniciado pela ativação do agitador, a uma taxa constante de 400
rotações min-1. Durante o experimento, as diferentes pressões e temperaturas do
reator foram registradas continuamente em intervalos de 15 s. A Tabela 3.1
apresenta as condições de temperatura e pressão usadas neste experimento.
43
Tabela 3.1 Temperaturas e pressões utilizadas.
Temp (K)
274,29
274,19
274,29
274,28
274,38
274,40
274,48
274,48
285,68
Pressão de formação HG (MPa)
25,32
24,81
25,15
17,65
28,06
5,67
10,05
15,05
90,82
Temp. (K)
285,67
285,37
285,65
285,67
279,38
283,37
283,37
283,37
283,37
Pressão de formação HG (MPa)
87,89
70,58
27,98
23,31
46,30
70,46
45,99
27,99
17,65
Em um trabalho recente de Li e cols. (2012), investigou-se as propriedades
mecânicas do hidrato de metano para prever como seria a estabilidade em uma
extração de poço. Neste estudo, uma série de ensaios de compressão foram
realizados em misturas de hidrato de metano e gelo formado com vários teores de
metano, o aparato utilizado pode ser observado na Figura 3.13.
Figura 3.13 Câmara de reação de alta pressão. Fonte: Li e cols. (2012)
Neste experimento, o hidrato de metano foi formado pela mistura de pó de
gelo de tamanho 250 µm e gás metano em uma câmara de reação de alta pressão
(Figura 3.10). Primeiramente, o gelo foi formado congelando água destilada a uma
temperatura negativa de -5 °C. O gelo em pó foi fa bricado usando triturador de gelo
e peneirado numa malha 60 mesh sob uma temperatura de -10 °C. Em seguida, o
pó de gelo foi colocado na câmara de reação de alta pressão, a qual foi refrigerada e
mantida a uma temperatura de -5 °C. Em seguida, o g ás metano foi injetado na
câmara através de uma conexão mangueira de alta pressão até atingir 10 MPa
44
manteve-se esta pressão durante 24 h. Foi observada uma queda na pressão
quando o gelo e o gás metano já haviam reagido totalmente.
As condições de estabilidade para os hidrato de metano numa coluna rica em
argila nanofóssil foram investigadas utilizando um recipiente sob alta pressão e
baixas temperaturas. Análises cuidadosas do processo de reação confirmaram a
formação do hidrato de metano nos sedimentos. Os resultados mostram que a
estabilidade do hidrato de metano, a uma dada pressão na coluna de sedimento é
deslocada para temperatura mais baixa, de 0,4 °C e 1,5 °C em relação aos da água
do mar e água pura, respectivamente (Lu e Matsumoto, 2001).
Um recipiente de pressão, com capacidade de 1 litro, rodeado por um banho
de temperatura, foi utilizado juntamente com uma coluna preenchida de sedimento.
A pressão da câmara foi medida com um transdutor de pressão, a pressão era
medida com precisão de (~ 0,01 MPa) e a temperatura e ± 0,1 °C, o vaso de
pressão possui três janelas de vidro para inspeção visual (Lu e Matsumoto, 2001).
A coluna com seis centímetros diâmetro e 10 cm de comprimento de argila
(proveniente de um furo que captou a argila de 414,4 m abaixo do fundo do mar) foi
preenchida. Foi introduzido gás metano no vaso, a temperatura do líquido de
arrefecimento em circulação foi mantida a aproximadamente 12 °C. A temperatura
do líquido de arrefecimento reduzida e mantida a 0,5 °C. A temperatura no recipiente
de pressão foi de cerca de 0,2 °C a 0,5 °C mais ele vada do que a do líquido de
arrefecimento, devido a troca de ao calor com o ar. Com base no resultado das
análises do material formado, o método pode ser utilizado para investigar a
estabilidade dos hidratos de gás em sedimentos naturais (Lu e Matsumoto, 2001).
A Figura 3.14 apresenta uma representação do aparato experimental
utilizado no experimento de Lu e Matsumoto, 2001. Utilizado para investigar as
condições de estabilidade dos hidratos de metano em sedimentos.
45
Figura 3.14 Esquema do vaso de pressão. Fonte: Lu e Matsumoto (2001).
Hidrato de metano foi sintetizado, partindo de gelo em pó e gás metano. A
formação de hidrato ocorreu na interface água/gelo líquido emergente sobre a
superfície dos grãos de gelo a reação foi alcançada pelo aquecimento do sistema
acima do ponto de fusão do gelo até 290 K, a uma pressão de 25-30 MPa , durante
cerca de 8 h. O aparato experimental utilizado para esta formação de hidratos é
mostrado na Figura 3.15 (Stern e cols, 1998).
Figura 3.15 Aparelho para a síntese de amostras de hidrato de metano a partir do gás CH4 e H2O
gelo. Fonte: Stern e cols. (2008).
46
O conjunto está alojado em um freezer a 250 K, e consiste de três recipientes
de aço imersos em um banho de álcool etílico. Um vaso armazena um reservatório
de gás CH4 pressurizado a 35 MPa e 250 K, e os outros contêm moldes da amostra
com gelo semente. Válvulas de duas vias permitem o isolamento de qualquer
componente do conjunto, e uma bomba de vácuo ligada às câmaras de amostra
permite a evacuação do sistema. As câmaras de amostra são aquecidas por um
prato quente situado sob o banho de álcool e controlado remotamente por um
autotransformador. A temperatura é monitorada por termopares, e a pressão é
medida pelo transdutor, como mostrado na Figura 3.15 (Stern e cols., 1998).
Na formação artificial de hidratos de gás proposta por Semenov e cols. (2011)
foram aplicados métodos que aumentavam a superfícies de contato entre o gás e a
água. O intervalo de temperatura foi de 268- 279 K e pressão de 5 MPa. O aparato
experimental utilizado é apresentado na Figura 3.16.
Figura 3.16 Em 1 uma câmara de aço a alta pressão, em 2 incubadora refrigerada. Fonte: Semenov e
cols. (2011).
Neste experimento foi obtido hidrato de gás com saturação maior que 80%.
Verificou-se que quando a formação do HG partia da solução de sulfonol o processo
se iniciava na temperatura de 279 K, enquanto a formação de hidratos de água
destilada começa a uma temperatura mais baixa de 276 K (Semenov e cols., 2011).
A utilização de solução sulfonol promove o aumento da saturação dos
hidratos em 35% e reduz o tempo de síntese de 16 para 13 dias. O uso da superfície
de metal adicional dentro da câmara provoca um aumento considerável na saturação
hidrato de 7% para 81%. Assim a combinação destes métodos de trabalho permite
reduzir o tempo de formação artificial do hidrato de metano pela metade, devido a
47
uma diminuição no período de indução e pode-se obter hidratos com saturação de
até 86% (Semenov e cols., 2011).
3.7. Metodologias de Análise de difração de raios-X (DRX) para HG
Shu e cols. (2010) revisaram a estabilidade da estrutura do hidrato de
metano. Amostras com estrutura do tipo I, II e H foram formadas em reator de
bigorna de diamante e analisadas in situ. Isto foi feito através de uma série de ciclos
de resfriamento e monitorando as morfologias das amostras com o uso de um
microscópio óptico até que apenas um único cristal fosse formado.
Com o aumento de pressão o hidrato de metano sI se transforma em sII a 120
MPa, em seguida, para a fase sH a 600 MPa. O hidrato de metano sII foi encontrado
coexistindo com a estrutura sI até 500 MPa e com a fase sH até 600 MPa. A
estrutura sH pura revelou ser estável entre 600 e 900 MPa (Shu e cols., 2010).
A energia dispersiva de difração de raios-X foi utilizada para estudar os
cristais individuais. A célula de diamante foi montada sobre um goniômetro com
rotação, que permite a diferenciação dos ângulos. Foram aplicadas duas varreduras:
a primeira, com a finalidade de encontrar vários picos de difração para a
determinação da matriz de orientação e a segunda fazer varreduras tridimensionais
perto dos picos candidatos para fazer um refinamento. Abaixo de 120 MPa, hidrato
de metano cristaliza na estrutura I (sI), que tem uma composição ideal de 5,75
moléculas de água para cada molécula de metano (Shu e cols., 2010).
É difícil medir pequenos incrementos de pressão para pressões abaixo de
0,12 GPa, os parâmetros de rede e as medições de volume diminuem à medida que
a pressão aumenta. Para o hidrato de metano sII, padrões de cristais individuais
foram coletadas em 14 pressões diferentes, que variam de 0,12 GPa para 0,63 GPa
(Shu e cols., 2010). A Figura 3.17 apresenta a difração do metano e do gelo em
diferentes pressões.
48
Figura 3.17 Perfis de difração de raios-X para pó de metano e pó de gelo decompostos do hidrato de
metano acima de 3 GPa, medido com energia de raios-X de 40 keV Fonte: Shu e cols. (2011).
Procedimentos de energia dispersiva de difração de raios-X (EDXD) de cristal
único foram realizados em ambas estruturas sI e sII com pressões de até 630 MPa,
quando foram parcialmente convertidas para uma nova fase hexagonal de alta
pressão com estrutura H (sH) (Shu e cols., 2010).
Guggenheim e Koster Van Groos (2003) averiguaram a formação de hidrato
de metano com argila. Foi sintetizado hidrato de metano intercalado com
montmorilonita. O limite superior de estabilidade da pressão é semelhante ao do
hidrato de metano, mas a temperatura pode ser 0,5 °C - 1 °C menor. A estabilidade
em baixas temperaturas do ''intercalado'' está em -11,5 ± 3 °C e na pressão de 40
bar, na qual o metano e a água são expelidos da região entre as camadas de
silicato.
Os hidratos de metano não se dissociam a estas baixas temperaturas. A
câmara permite pressões até 100 bar e temperaturas de - 50 até 200°C e está
equipado com janelas para inspeção visual. A câmara foi montada sobre um
difratômetro de raios-X Siemens, modelo D-5000. As condições de operação foram
de 45 kV e 25 mA, usando radiação de Cu e um monocromador de grafite
(Guggenheim e Koster Van Groos, 2003).
Foram obtidos difratogramas de raios-X do sistema montmorilonita-hidrato e
estes são apresentados na Figura 3.18.
49
Figura 3.18 Quatro sínteses de a até d em diferentes temperaturas a (0,8 °C), b (1,6 °C), c (1,75 °C) e
d (1,85 °C). Fonte: Guggenheim e Koster Von Groos ( 2003).
Houve um desaparecimento da formação da estrutura da montmorilonita com
o aumento da temperatura na pressão de 32,9 bar. Nota-se uma diminuição dos
picos 2θ entre 4° e 8° e o seu completo desaparecimento em d (maior temperatura).
Picos bastante representativos na proximidade de 17° e entre 25°- 35° representam
hidrato de metano (Guggenheim e Koster Van Groos, 2003).
Foram observados através das análises de difração de pó de raios-X perfis de
uma amostra de HG, em condição de temperatura de 120 K com fluxo de
refrigeração de gás N2 seco. O aparelho de difração de raios-X utilizado foi um
Rigaku com radiação Cu Kα (45 kV, 200 mA). A célula capilar de vidro de quartzo
(2,0 mm de diâmetro, 0,01 milímetros de espessura, 20 mm de comprimento) foi
utilizada para medições de DRX. Os perfis foram adquiridos utilizando passo de
0,01° e velocidade de varredura de 4,0 graus/min. O hidrato de metano foi peneirado
para atingir o tamanho de partícula desejado e analisado, obtendo dois
difratogramas a seguir, apresentados na Figura 3.19 (Kida e cols., 2014). No
difratograma superior tem-se: (a) grãos finos peneirados menor do que 0,6
milímetros e (b) grãos grossos peneirado por malha maior que 0,6mm das amostras
de hidrato de metano sintetizados.
50
Figura 3.19 Padrão de pó de difração de raios-X. Fonte: Kida e cols. (2014).
Nos difratogramas apresentados na Figura 3.19, os picos não marcados são
picos de difração do hidrato de metano, com uma estrutura cristalográfica do tipo I.
Os triângulos abertos sobre alguns picos mostram as posições dos picos de difração
do gelo hexagonal (ih). O triângulo preenchido apresenta a posição dos picos de
difração do gelo hexagonal e hidrato de metano (Kida e cols., 2014).
Utilizou-se difração de raios-X e ensaios de calorimetria para investigar os
processos de dissociação do hidrato de metano sintetizado com esferas de vidro.
Hidrato de metano formado com grânulos de vidro grosso, dissociados rapidamente
a 150-200 K, nesta temperatura hidrato de metano dissocia à pressão atmosférica
(Hachikubo e cols., 2011).
Observou-se que o hidrato de metano formado com esferas de vidro de
menores tamanhos (alguns mícrons) mostraram alta estabilidade até um pouco
abaixo do ponto de fusão do gelo, mesmo que esta temperatura esteja bem fora da
zona de estabilidade do hidrato. Os resultados experimentais sugerem que o HG
existente naturalmente dentro dos poros de partículas, tais como: lama em baixas
temperaturas
seria
significativamente
mais
estável
do
que
o
esperado
termodinamicamente (Hachikubo e cols., 2011).
Amostras de hidrato de metano (sI)
formados com esferas de vidro de
diferentes tamanhos foram analisadas, com varredura 2θ por 5 min. Vários picos de
difração foram atribuídos ao gelo, pelo fato de que o HG se dissociou e ocorreu a
liberação do gás nele contido. Verificou-se que o HG formado com as esferas de
vidro fino sobreviveu até aproximadamente 250 K, enquanto que o hidrato formado
com esferas de vidro grosseiro se dissociou a 190 K (Hachikubo e cols., 2011).
51
Nos difratogramas apresentados na Figura 3.20, a temperatura aumenta no
sentido de cima para baixo, como indicado pelos valores no lado esquerdo dos
quadros (123, 173, 223 e 273 K). Os traços na parte inferior dos quadros são os
pontos onde devem aparecer os picos referentes a estrutura I dos hidratos de
metano e os traços mais abaixo representam os locais onde devem aparecer os
picos referentes a estrutura de gelo ih (hexagonal). São apresentados três perfis de
difratogramas, os quais representam: (a) HG formado com esferas de vidro bem
pequenas, (b) com esferas de até 10µm e no (c) esferas de vidro maiores.
Figura 3.20 Perfis de difração de raios-X do processo de dissociação para amostras de HG. Fonte:
Hachikubo e cols. (2011).
O processo de dissociação observado pela rampa de temperatura é
semelhante ao que ocorre no processo de dissociação para hidrato de metano puro
(pó fino de HG). O importante a ressaltar é que as taxas de dissociação para
hidratos de metano coexistindo com as esferas de vidro fino (tamanho submicron)
foram muito menores do que o de hidrato de metano puro (Hachikubo e cols., 2011).
Os difratogarmas de raios-X de pó foram realizados com varredura 2θ/θ,
utilizando comprimento de onda de 1,541 Å, com passo de 0,02° de 22-28° até 52°
por 5 min. O modelo do equipamento utilizado para análise dos hidratos foi um
Rigaku Ultima III, com 40 kV e 40 mA. Foram feitos vários difratogramas,
apresentados na Figura 3.21, observando-se que houve um aumento na
temperatura no sentido de baixo para cima. Os traços na parte inferior do quadro são
referentes aos pontos onde devem constar picos de hidrato de metano com estrutura
52
I e os traços mais abaixo do quadro são referentes as posições dos picos do gelo Ih
(hexagonal) (Haschikubo e cols., 2010).
Figura 3.21 Perfis de difratogramas de raios-X do processo de dissociação do hidrato de metano.
Fonte Haschikubo e cols. (2010).
Este estudo sugere que com o aumento da temperatura os picos referentes
ao hidrato de metano vão se tornando menos intensos, pelo fato de que ocorre a
dissociação do HG e há um aumento nos picos referentes ao gelo Ih (Haschikubo e
cols., 2010).
Foi desenvolvida uma nova célula de alta pressão e com baixa temperatura
para observações e análise in situ de hidratos de gás pelo método de pó de difração
de raios-X. A configuração experimental permite investigar a formação de hidratos e
dissociação, bem como processos de transformação entre diferentes estruturas
cristalinas do hidrato com aumento da pressão. A célula de alta pressão possui um
fluxo contínuo de gás e pode trabalhar com gás misto. Podendo ser utilizada num
intervalo de pressão entre 0,1 e 4,0 MPa, e num intervalo de temperatura entre 248
e 298 K (Luzi e cols., 2010).
A célula foi projetada para o uso combinado com um microdifratômetro da
Bruker modelo AXS D8 Discover com Cu-Kσ, radiação gerada a 40 kV e 40 mA . O
difratômetro tem feixe ótico paralelo (espelho Goebel) para aperfeiçoar a intensidade
do feixe, o que permite a análise do pó com uma superfície não plana. Além disso,
instalou-se um monocapilar que limita o raio de um diâmetro de 300 mm. Em
53
consequência, áreas pequenas da amostra podem ser investigadas. A detecção é
realizada com Gadds (Sistema de Difração - Detecção de Área Geral), que inclui
detector de área de HI - STAR. Dentro de 1 min., as linhas de difração entre 5° e 37°
2θ puderam ser coletadas simultaneamente em um único quadro do detector. A
Figura 3.22 mostra uma foto do esquema criado para a análise de difração de raiosX in-situ (Luzi e cols., 2010).
Figura 3.22 Fotografia da célula de pressão montado no difratômetro de raios-X. Fonte: Luzi e cols.,
(2010).
Foi realizado um experimento utilizando um fluxo misto de gás (metano e
butano) e obtido o difratograma apresentado na Figura 3.23.
Figura 3.23 Imagem 2θ versus intensidade para um hidrato sII sintetizado a partir de metano e
isobutano. Fonte: Luzi e cols. (2010).
54
O sistema foi pressurizado a 1,06 MPa e temperatura entre 257 a 267 K, até a
fase gelo ser completamente convertida em hidrato. A reflexão mais significativa
para o hidrato sII localiza-se aproximadamente em 30,5° e 2 θ. Esta reflexão foi
escolhida porque não se sobrepõem com reflexões da fase gelo. Foram necessárias
8h para uma conversão quase completa de gelo Ih em hidrato de estrutura II
formados por CH4 + i-C4H10 (Luzi e cols., 2010).
Caracterizaram-se por difração de pó de raios-X amostras de hidratos de gás
naturais, provenientes de quatro áreas offshore da Índia (Kerala-Konkan, KrishnaGodavari, Mahanadi e Andman). As análises de difração foram efetuadas num
equipamento da Bruker equipado com uma câmara de amostras de baixas
temperaturas, na qual a temperatura do suporte da amostra podia ser ajustada
alterando a taxa de fluxo de nitrogênio líquido. Os experimentos foram realizados
numa temperatura de 153 K e intervalo 2θ de 5° a 50° (Kumar e cols., 2008).
A Figura 3.24 mostra um perfil de uma das amostras de hidratos de gás
coletadas na área offshore da Índia (amostraHYD87). Observa-se nessa amostra,
além dos picos referentes a HG a presença de algumas reflexões gelo Ih.
Figura 3.24 Perfil da amostra de hidrato de gás da Índia offshore (HYD87). Fonte: Kumar e cols.
(2008).
A Figura 3.25 apresenta o perfil de outra amostra de hidrato de gás coletada
na Índia (amostra HYD100). Observa-se a presença de algumas reflexões gelo Ih,
além das reflexões do HG. Esta é uma amostra hidrato de gás concentrado a partir
de areias médias.
55
Figura 3.25 Perfil da amostra de hidrato de gás da Índia offshore (HYD100). Fonte: Kumar e cols.
(2008).
A Figura 3.26 apresenta o perfil de difração de hidratos de gás (amostra
HYD111).
Figura 3.26 Difratograma do pó de hidrato de gás HYD 111. Fonte: Kumar e cols. (2008).
Abaixo serão apresentados perfis de difratogramas de raios-X de outros
locais, também situadas em região offshore da Índia, Figura 3.27. a) Perfis de
difração de raios- X de pó de hidrato de gás recuperado de NGHP 1-10 (parte 2); b)
Perfis de DRX de hidratos de gás recuperado a partir do site NGHP 1-10 (parte 2).
56
Figura 3.27 Perfis de Difração de raios- X. Fonte: Kumar e cols. (2008).
A partir das análises realizadas, os resultados obtidos revelam que as
estruturas dos hidratos de gás nas amostras estudadas são todos sI, com metano
como gás dominante (Kumar e cols., 2008).
Para a síntese de hidrato de gás foi utilizada uma mistura de gás foi utilizada
para a síntese de hidrato de gás, sendo composta por 90,07% de metano, 6,93% de
etano e 3,00% de propano. Água destilada e posteriormente deionizada foi utilizada
para a formação do hidrato. Dodecil sulfato de sódio, com pureza certificada de
99,5% foi adicionado na água numa concentração de 500 ppm (500 mg/kg), para o
preparo da solução aquosa utilizada na formação de hidratos; este foi usado apenas
para promover a formação de hidratos, assim, encurtando o período para a formação
de cada amostra (Kondo e cols., 2014).
A amostra foi levada para análise de pó de raios-X, exposta a radiação Cu Kα
gerada por um sistema de difração de um aparelho Rigaku modelo Ultima III, com
alinhamento óptico de feixe paralelo. Cada medição foi realizada no modo de
varredura de θ/2θ com uma largura de passo de 0,02° numa temperatura de 123 K
(Kondo e cols., 2014).
A Figura 3.28 apresenta o difratograma obtido na análise de difração de raiosX para a amostra do hidrato sintetizado a partir da mistura de metano, etano e
propano. Os sinais de mais (+) denotam as intensidades observadas, enquanto a
linha sólida sobre os sinais de mais representa as intensidades calculadas, a partir
do melhor ajuste do refinamento pelo modelo Rietveld. A curva inferior mostra o
desvio entre as intensidades observadas e calculadas. Na parte inferior do
57
difratograma, são mostradas as marcas de escala em três linhas que representam
as posições dos picos para o hidrato sI, hidrato sII e o gelo (Ih), respectivamente
(Kondo e cols., 2014).
Figura 3.28 Difratograma do perfil do hidrato de metano, etano e propano. Fonte: Kondo e cols.
(2014).
Foram realizadas medidas de DRX utilizando radiação Síncrotron no
equipamento da marca Spring em amostras de hidratos. Empregou-se raios-X
monocromático com comprimento de onda de 0,04163 nm a 0,06198 nm e o
tamanho do feixe foi de 60 µM obtido através da limitação do colimador. Os picos
foram obtidos com o software Fityk (Tanaka e cols., 2013).
As amostras analisadas foram sintetizadas por dois métodos: método de
interface gelo/gás e método de carregamento. No método de interface gelo/gás, o pó
utilizado foi de gelo partindo de água deuterada. As condições de síntese foram 272
K e 12-13 MPa . A síntese foi mantida por 9 dias, a fim de assegurar que a reação
estivesse completa, a pressão do gás foi mantida constante durante a síntese. No
método de carregamento de gás, a célula foi preenchida com água deuterada, e a
bolha de ar foi substituída por fluído de metano supercrítico em 0,15 GPa. A
proporção de fluido de metano e água foi de aproximadamente 3:7 com base na
inspeção visual do volume aparente das duas fases a baixa pressão. Após a
formação do hidrato, o excesso de água estava presente na forma de gelo VII ou VIII
(Tanaka e cols., 2013).
58
Na Figura 3.29 serão mostrados difratogramas para os hidratos de metano
sintetizados em diferentes pressões e temperaturas de 300 e de 100 K. Os círculos
sobre os picos indicam: em vermelho (fase em alta pressão), azul (gelo VII - 300 K) e
verde (gelo VIII -100 K).
Figura 3.29 Perfis de difratogramas obtidos nos experimentos. Fonte: Tanaka e cols. (2013).
Nos estudos de Tanaka e cols. (2013), pode-se observar que de 15 a 20 GPa
não foi verificada nenhuma mudança nas difrações, os materiais de partida
preparados a partir da interface gelo em pó/gás formam estrutura sI, com o aumento
da pressão se transforma em sH e por fim forma uma formação do hidrato de
metano deuterado. Ocorre a transformação do gelo VIII ao gelo VII com o aumento
da temperatura.
59
3.8. Metodologias de Análise de Cromatografia Gasosa Acoplada a
Espectrometria de Massa de Razão Isotópica para HG.
O fracionamento isotópico do metano, presente no hidrato de gás tem sido
relatada pelos pesquisadores. O valor do δ13C dos hidratos de gás fornece
informações a respeito da origem do gás, bem como, se ocorreu a formação do
hidrato. Na literatura, têm-se mais resultados abordando o fracionamento do δD e
δO, pois, a diferença entre o gás e a fase hidrato é mais significativa, por exemplo,
no deutério, podendo chegar a 8,6 ± 09 ‰ (Hachikubo e cols., 2008). Embora, a
diferença para o δD e par o δO seja numericamente maior, ocorre também uma
diferença no δ13C.
Foram observados hidratos de gás de estrutura I e II nos mesmos núcleos de
sedimentos de um vulcão de lama no Kukuy Canyon, Lake Baikal. O hidrato de gás
sII continha cerca de 13-15% de etano, enquanto o hidrato de gás sI continha cerca
de 1-5% de etano colocado sob o hidrato de gás sII. Medições de composição
isotópica do gás de dissociação de ambos os tipos de hidratos de gás e gás
dissolvido na água intersticial. Descobriu-se que δD do etano do hidrato de gás sI
apresentou -196 a -211 ‰ e era maior do que o do hidrato sII, que apresentava
valores entre -215 a -220 ‰. O δ13C do metano e do etano no hidrato de gás
contiveram vários ‰ menor do que aqueles em água intersticial (Hachikubo e cols.,
2008).
Os resultados do trabalho de Haschikubo e cols. (2008) sugerem que o gás
presente na água dos poros (atual) não era o mesmo da fonte dos hidratos de gás
de ambas as estruturas. Os dados isotópicos também fornecem informações úteis
como a "estrutura dupla" dos hidratos de gás formados (Hachikubo e cols., 2008).
O δ13C significa uma assinatura isotópica, ou seja, é uma medida da
proporção de isótopos estáveis de 13C e 12C sendo indicado em partes por mil (‰). A
definição de partes por mil se dá pela Equação 3.2 apresentada abaixo.
Equação (3.2)
60
Onde o padrão é uma referência estabelecida, como a água oceânica, o δ13C
varia com o tempo como uma função de produtividade, enterro de carbono orgânico
e tipo de vegetação (Panchuk, 2008). A composição isotópica do carbono (δ13C) é
determinada por espectrometria de massa de razão isotópica (IRMS) e nas amostras
provenientes de matéria orgânica, analisa-se o CO2 total convertido por combustão.
A razão isotópica do carbono (13C/12C) é bastante útil na quantificação do carbono
de diferentes espécies sedimentares, permitindo-se determinar qual a origem do
carbono em determinada amostra (Queiroz e cols., 2009).
Fracionamento isotópico durante a formação de hidrato de gás foi observado
no trabalho de Maekawa (2004) por medição do oxigênio e composições isotópicas
de hidrogênio nas soluções de amostra antes e depois a formação de hidratos de
gás. O fracionamento isotópico foi maior quanto maiores as quantidades de hidratos
de gás e um aumento da concentração de NaCl na solução.
Nos sedimentos do fundo do mar que contêm hidratos de gás natural, os
isótopos de oxigênio e de hidrogênio apresentam-se pesados "enriquecidos" na
água dos poros e estão associados com a redução da concentração de sais
dissolvidos visto que a cristalização de hidratos exclui os íons do sal da estrutura
cristalina (Hesse e Harrison, 1981; Matsumoto, 2000).
Matsumoto e Borowski (2000) pesquisaram os sedimentos da região de Blake
Ridge e chegaram a conclusão que com base nas anomalias isotópicas no
fracionamento observado na zona de hidrato de gás, os hidratos ocupavam 6% a
12% do volume do espaço dentro dos poros no sedimento da região.
Foram avaliados os valores de δ18O de águas intersticiais e verificou-se uma
tendência de ocorrer uma diminuição de 0,3 ‰ para -0,5 ‰ com a profundidade de
até 200 m abaixo do fundo do mar. Em seguida, esse valor varia de forma positiva
para ∆ = 0,2 ‰ -0,5 ‰ na zona de hidrato de gás (200 - 450 m abaixo do fundo do
mar), e, finalmente, aumenta a partir 700 m abaixo do fundo do mar para de - 0,4 ‰
a - 0,2 ‰ (Matsumoto e Borowski, 2000).
Desvios positivos do δ18O na zona de hidrato de gás são provavelmente
causados pela dissociação dos hidratos de gás originalmente contido em núcleos de
sedimentos. Os hidratos gasosos recuperados na região de Blake Ridge são
enriquecidos em
2000).
18
O, δ18O variando entre 2,7 ‰ e 3,5 ‰ (Matsumoto e Borowski,
61
As composições isotópicas de δ13C e de δD foram medidas usando um
aparelho de isótopos DELTA PLUS XP; Thermo Finnigan). As análises das razões
isotópicas para amostras do Lago Baikal foram realizadas e confirmam a
coexistência e de hidratos de estrutura I e de estrutura II, sugerindo fontes de gás de
origem microbiana e termogênica naquela região (Kida e cols., 2006).
Ambos CH4 e C2H6 liberados a partir das amostras de hidratos revelaram
valores quase constantes para as sete amostras analisadas (δ13C do CH4 entre -55,0
e -58,3‰, δD do CH4 entre -295 e -305 ‰. O δ13C do C2H6 entre -24,9 e -26,9‰, e
δD do C2H6 entre -217 e -241 ‰). Este estudo sugere que o metano foi gerado pelo
resultado de um tipo de fermentação. O etano, por outro lado, é aparentemente de
origem termogênica, tal como indicado pelo seu maior valor em δ13C do C2H6 (Kida e
cols., 2006).
Medições isotópicas de gás e água, obtidos a partir de um hidrato de gás do
local 570, Leg 84 foram relatadas no trabalho Brooks e cols. O hidrato de Estrutura I
era composto por uma estrutura sólida de moléculas de água que encapsulavam
moléculas de metano e pequenas quantidades de etano e dióxido de carbono.
Valores isotópicos de carbono para o hidrato foram de -41‰ a -44‰ para o metano,
-27‰ para o etano, e -2,9 ‰ para o dióxido de carbono (Brooks e cols., 1983).
Os valores de δ13C sugerem que o hidrato coletado e analisado seja provindo
de uma fonte biogênica. Uma fonte termogênica foi desconsiderada porque há
índices elevados de C1/C2 e porque os valores de δ13C nessas seções foram mais
positivo isotopicamente, sugerindo que o metano era formado biogenicamente por
redução de CO2. A salinidade da água apresentou valores de 2,6 ‰ para o δD H2O
e valores de +1 e +2,2 ‰ para o δ18O da H2O (Brooks e cols.,1983).
3.9. Metodologias de Análise de Espectroscopia Raman.
Na espectroscopia Raman quando as moléculas de metano ou etano são
encapsuladas nas cavidades de um hidrato as frequências de vibração são
ligeiramente deslocadas. Estas mudanças variam para os diferentes tamanhos de
cavidade, diferenciando-as.
Embora seja claro que há diferenças nos desvios Raman para metano nas
gaiolas pequenas e grandes entre as estruturas sI e sII, a característica mais
62
evidente para distinguir as estruturas é a relação entre as intensidades de pico. Nos
hidratos de estrutura sI, o pico para a gaiola grande 51262 (existem 6 por célula
unitária) é consideravelmente maior em intensidade do que o pico da gaiola pequena
512 (existem 2 por célula unitária). Nos hidratos de estrutura sII, a situação se
inverte: o maior pico é referente ao metano presente nas gaiolas pequenas,
enquanto que picos menores corresponderão as gaiolas grandes, pois existem
maiores quantidades de gaiolas pequenas 512 (16 por célula unitária) do que gaiolas
grandes 51264 (8 por célula unitária) (Subramanian e cols., 2000).
A Espectometria Raman é uma técnica bastante utilizada para caracterização
de hidratos de gás, na Figura 3.30 são apresentados espectros para amostras de
hidratos de gás nas estruturas I e II. Espectros de hidratos formados a partir de
gases (metano + etano) evidenciando as pequenas diferenças de deslocamentos
Raman pelas moléculas aprisionadas nos hidratos sI e sII
Figura 3.30 Espectros Raman na região de formação de hidratos. Fonte: Subramanian e cols. (2000).
Espectros Raman de hidrato são apresentados nas três estruturas mais
conhecidas (I (sI) , II (sII), e H (sH)) nos seguintes sistemas : CH4 (sI), CO2 (sI), C3H8
(sII), CH4 + CO2 (sI), CD4 + C3H8 (sII), CH4 + N2 (sI) , CH4 + THF- d8 (sII), e CH4 +
C7D14 (SH). A frequência das bandas para o CH4 nas estruturas I, II, e H diferem
estatisticamente, de modo que a espectroscopia de Raman é uma boa ferramenta
para identificar a estrutura do cristal de hidrato. A Figura 3.31 traz o espectro Raman
do CH4 na fase vapor CH4 (33,6 bar) e CH4 incorporado no hidrato. Note-se que a
63
banda de CH4 para o hidratado é dividido em dois picos, indicando incorporação de
CH4 em ambas as cavidades do hidrato sI (Sum e cols., 1997).
Figura 3.31 Espectro Raman para o hidrato de CH4. Fonte: Sum e cols. (1997).
A Figura 3.32 apresenta o espectro Raman para o CO2, estando presente na
fase vapor de CO2 e CO2 na fase hidrato. Verifica-se a ampliação das faixas de CO2
na fase de hidrato. É possível observar também que a falta de divisão das bandas
sugere que o CO2 está presente apenas na cavidade grande do hidrato sI.
Figura 3.32 Espectro Raman para o hidrato de CO2. Fonte: Sum e cols. (1997).
O espectro Raman da Figura 3.33 é referente ao propano presentes nas fases
hidrato e vapor. O propano só ocupa a cavidade grande do hidrato sII e, portanto,
esta banda não é dividida.
64
Figura 3.33 Espectro Raman para o hidrato de C3H8. Fonte: Sum e cols. (1997).
Nos espectros Raman da Figura 3.34, pode-se observar duas bandas para o
CH4 na fase hidrato. Um fator importante desta figura é a mudança na posição de
pico de CH4 nas pequenas cavidades dos hidratos sI, sII, e sH e nas grandes
cavidades dos hidratos sI e sII.
Figura 3.34 Comparativo de Espectrometria Raman do hidrato de CH4. Fonte: Sum e cols.
(1997).
O espectro Raman da Figura 3.35 é para o CD4 vapor e incorporado ao
hidrato duplo de CD4 + C3H8. A forma do pico assimétrico de CD4 no estado de
hidrato sugere que uma pequena quantidade de CD4 foi incorporado na cavidade
grande do hidrato sII (CD4 + C3H8).
65
Figura 3.35 Perfis de Espectros Raman na fase hidrato e vapor para o CD4 . Fonte: Sum e
cols. (1997).
A Figura 3.36 mostra os espectros Raman para o CH4 no hidrato de CH4 + N2
e o CH4 na fase vapor. As sobreposição das bandas de CH4 indicam apenas hidrato
sI, apesar de que a previsão para hidrato sII estável é de muita estabilidade.
Figura 3.36 Perfis de Espectros Raman para o hidrato de CH4 + N2. Fonte: Sum e cols. (1997).
Os espectros de Raman para o vapor de CH4 e para o CH4 incorporado no
hidrato de CH4 + CO2 são apresentados na Figura 3.7. As diferenças relativas nas
intensidades das bandas para as grandes e pequenas cavidades foram usada para
estimar a composição dos hidratos.
66
Figura 3.37 Diferenças nos picos de CH4 na fase vapor e no hidrato de CH4 + CO2. Fonte:
Sum e cols. (1997).
67
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste
capítulo,
serão
apresentados
os
materiais,
procedimentos,
equipamentos e as técnicas de caracterização que foram utilizadas. Este trabalho foi
realizado no Centro de Excelência em Pesquisa e Inovação em Petróleo, Recursos
Minerais e Armazenamento de Carbono (CEPAC) da Pontifícia Universidade
Católica do Rio Grande do Sul (PUCRS).
Este trabalho busca adequar a síntese para chegar próximo às condições
naturais que permitem a formação de hidratos, baixas temperaturas e pressão de até
20 MPa. A estabilidade dos hidratos de gás está relacionada com pressões elevadas
e baixas temperaturas, de modo que qualquer mudança nestes dois parâmetros
pode aumentar ou diminuir a sua estabilidade (Archer, 2007).
4.1. Síntese de Hidratos de Gás
4.1.1. Aparato experimental
A Planta Piloto de Hidratos de Gás consiste num equipamento customizado
pela empresa espanhola PID Eng & Tech, a qual, baseada nas ideias dos
pesquisadores do CEPAC montaram o equipamento. O sistema é constituído por
dois reatores de Hastelloy® C-276 do tipo reator de tanque contínuo com agitação
(Continuous Stirred Tank Reactor - CSTR), com capacidade de 1L e 10L
respectivamente. O intervalo de temperatura é de -20 °C até 200 °C e a pressão
máxima de operação atinge até 20 MPa.
A Planta Piloto é constituída de:
•
6 Válvulas controladoras de fluxo;
•
2 Reatores (1 e 10L) de Hastelloy® (composto de liga metálica altamente
resistente a corrosão). Cada reator possui duas janelas, uma em cada
68
lado, permitindo acompanhar o crescimento dos hidratos; os reatores
são envolvidos por uma camisa de refrigeração conectada ao Chiller.
•
Reservatórios de CH4 e N2 para controlar a pressão do sistema;
•
4 Bombas de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para injetar o
CO2, NH3, C2H6 e C3H8 na forma líquida;
•
2 pHmetros da marca Corr Instruments® controlados por um sistema da
Jumo DTrans®;
•
Sistemas de agitação Magno Drivers®;
•
1 Chiller da marca Lauda que possibilita variar a temperatura de -50 °C a
200 °C, com o intuito de manter a temperatura desej ada;
•
1 Compressor Schulz com fluxo de 2000 L/min, com o objetivo de
controlar os boosters.
•
Boosters, compressores que possuem a função de elevar a pressão da
rede de baixa pressão até alta pressão.
O sistema permite o fluxo com seis diferentes componentes (metano, etano,
propano, dióxido de carbono, amônia e nitrogênio). Destes seis componentes, quatro
são líquidos na pressão de vapor (amônia, etano, propano e dióxido de carbono),
por esta razão estes compostos são dosados como líquidos utilizando bombas de
HPLC, devidamente refrigeradas para esta finalidade. Nitrogênio e metano são
dosados como gás, por meio de dois controladores de fluxo de massa (MFC). A linha
de nitrogênio é independente dos outros cinco gases, permitindo pressurizar o reator
com este gás inerte possibilitando que ocorra a reação com menor gasto do gás
reativo.
As quatro bombas de HPLC (GILSON 307) possuem um fluxo máximo de 5
mL/min para o CO2 e C3H8 e um fluxo máximo de 10 mL/min para NH3 e C2H6,
considerando que a bomba de amônia é especial (PTFE/Graphite Seal).
O misturador é constituído de um cilindro (de aço SS316) no qual os cinco
reagentes (CH4, NH3, C2H6, C3H8 e CO2) podem ser misturados antes da entrada no
reator. Cada linha possui uma válvula de retenção, localizada antes do misturador
que impede o refluxo de qualquer um dos componentes. Ao sair do misturador, os
69
compostos são dirigidos para um coletor que permite a seleção de um dos dois
reatores. O manômetro após a saída do misturador permite o controle da pressão de
saída da mistura gasosa.
Os gases (N2 e CH4) são dosados pelos controladores de fluxo de massa. O
gás pressurizado é controlado por dois boosters um para metano e outro para
nitrogênio e armazenado em dois vasos de 2,5 L que se encontram na parte de trás
da planta piloto e auxiliam na redução da pulsação dos boosters.
O sistema possui dois pHmetros, um para cada reator da marca Corr
Instruments controlados por um sistema da Jumo DTrans; O sistema de agitação
atinge até 1300 rpm.
A planta piloto para formação/dissociação de hidratos é controlada por uma
unidade de comando principal e duas unidades independentes direcionadas para
cada reator. O controle de pressão é centralizado na unidade de comando principal,
bem como os alarmes, os alarmes têm como finalidade indicar quando um dos
parâmetros fixados não se mantém, tal como a temperatura e a pressão. Assim, a
temperatura e a agitação de cada reator são definidas nas suas próprias unidades
de controle. Os controladores são configuráveis com alarmes e fornecem
comunicação digital com o computador, pelo software Process@ desenvolvido pela
PID Eng & Tech, permitindo a aquisição de todas as variáveis envolvidas durante o
processo experimental.
A configuração experimental utilizada para testar todas as experiências de
nucleação e de crescimento deste trabalho é mostrada na Figura 4.1. 1- Reator R02
(capacidade 1L); 2- Reator R01 (capacidade 10L); 3- Chiller (resfriador); 4- Painel de
controle Geral; 5- Misturador; 6- Bomba de HPLC para injeção de propano no
misturador; 7- Bomba de HPLC para injeção de dióxido de carbono no misturador; 8Bomba de HPLC para injeção de amônia no misturador; 9- Bomba de HPLC para
injeção de etano no misturador; 10- Booster para o metano; 11- Booster para o
nitrogênio; 12- Painel R02 controle de temperatura e agitação; 13- Painel R01
controle de temperatura e agitação; 14 e 15 válvulas controladoras de fluxo.
70
Figura 4.1 Planta Piloto para a síntese de hidratos de gás.
4.1.2. Síntese de hidratos de gás
Os procedimentos de síntese aqui descritos são altamente dependentes dos
aspectos que influenciam a nucleação e crescimento dos hidratos, tais como: o
volume de água, a disponibilidade de gás, as condições de elevadas de pressão e
baixas temperaturas.
Antes de dar início aos experimentos, ligava-se o chiller com 1h de
antecedência e eram realizados testes de vazamento nos reatores e nas linhas do
metano e na linha que liga a saída do misturador até ao reator. Era feito o
preenchimento dos vasos reservatórios (localizados na parte de trás da Planta
Piloto) de CH4 e de N2, pela injeção de gás provindo de um cilindro de
abastecimento. Após os testes de vazamento, o reator era carregado com uma
quantidade de água até aproximadamente a metade das janelas de quartzo que
permitisse a observação pelas janelas, quando ocorresse a formação do HG. Para o
reator de 1L utilizava-se 350 mL de água/ou solução salina e para o reator de 10L
utilizava 6L de água/ou solução salina. Após o preenchimento com água, o reator
era então fechado.
O CH4 foi adicionado ao sistema em fase gasosa, a uma taxa de
aproximadamente 200 mL/min, primeiramente era realizado o enchimento do
71
reservatório de CH4. Após, dava-se início a injeção de CH4 no reator, pela abertura
da válvula que conecta a linha do booster ao misturador. Na saída do misturador
selecionava-se qual reator ocorreria à síntese e era aberta a válvula para um dos
reatores com a pressão desejada.
Após a estabilização da pressão, o controle de temperatura foi realizado. O
reator foi envolto por uma jaqueta térmica que auxiliava no controle da temperatura.
Para manter a temperatura no valor desejado mantinha-se o chiller com temperatura,
pelo menos 5°C inferior ao valor setado no controle de temperatura do reator.
Foram realizados 15 experimentos de síntese. O processo de injeção de gás
CH4 se deu a temperatura ambiente e somente depois foi realizado o resfriamento
do reator, do experimento 1 ao 12, conforme a Figura 4.2.
Figura 4.2 Fluxograma da síntese de hidrato de metano realizada no R02 (capacidade 1L).
Quanto aos 3 últimos experimentos (13, 14 e 15) a injeção de gás se deu a
temperatura de 2 °C e após injetar o gás, a tempera tura foi diminuída até que se
observasse pela janela a formação do hidrato. Abaixo, pode-se verificar o esquema
de síntese de hidratos que ocorreram no reator 1, com capacidade de 10L (Figura
4.3).
Figura 4.3 Fluxograma da síntese de hidrato de metano realizada no R01 (capacidade 10L).
72
O procedimento para a formação de hidratos realizou-se com reações de
síntese em diferentes durações que variaram de 12 h até 400 h, conforme pode ser
observado na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Experimentos com CH4.
Experimentos
Experimentos
com CH4
Composição
Pressão
(MPa)
Temperatura
(°C)
Experimento 1
24h
Milli Q
14,3
-2
Experimento 2
24h
Milli Q
14,8
-1
Experimento 3
12h
Milli Q
13,3
-0,8
Experimento 4
48h
Milli Q
14,4
-1,5
Experimento 5
48h
Milli Q
13,8
-1
Experimento 6
24h
Solução Salina
13,8
-1
Experimento 7
72h
Solução Salina
12,6
-1,8
Experimento 8
24h
Milli Q
13,1
-1,5
Experimento 9
72h
Solução Salina
15,1
-3
Experimento 10
24h
Solução Salina
14,7
-1
Experimento 11
24h
Milli Q
14,5
-1
Experimento 12
68h
Solução Salina
14,0
-1
Experimento 13
48h
Milli Q
13,1
-1,3
Experimento 14
120h
Milli Q
13,0
-3
Experimento 15
360h
Milli Q
13,0
-3
Para aqueles experimentos que foram realizados com solução salina, o
Quadro 4.1 mostra os reagentes utilizados na preparação da solução salina
sintética. A composição da mesma baseou-se em dados da literatura (Millero, 2006),
entretanto, utilizou-se apenas os componentes que se apresentavam em maior
concentração, como pode ser observado no Quadro 4.1.
Quadro 4.1 Reagentes utilizados na preparação da solução salina sintética.
Reagente
Marca
Especificação
NaCl
Fmaia
99,5%
KCl
Merk
99,5%
MgCl2.6H2O
Merk
99%
NaHCO3
Vetek
99,7%
CaSO4
Synth
98%
MgSO4
Synth
98%
73
Durante a formação dos hidratos, era possível fazer inspeção visual através
das janelas e verificar se já havia sido dado início o processo de crescimento dos
cristais. A Figura 4.4, traz imagens das janelas dos reatores, nas quais, pode-se
perceber a formação dos hidratos.
Figura 4.4 Fotografias das janelas dos reatores durante a síntese de hidratos de metano.
Após ter sido sintetizado o HG, o reator era despressurizado e aberto
rapidamente. Na Figura 4.5 pode-se observar o reator ainda fechado e o mesmo
após ter sido aberto com HG preso na haste de agitação no interior do reator.
A
B
®
Figura 4.5 A) Reator de Hastelloy , recoberto com material para ajuda no controle de temperatura. B)
Reator aberto, sendo possível fazer a retirada do hidrato de metano formado.
Retira-se o HG do interior do reator e este é embalado em papel alumínio,
depois é colocado dentro de um saco de pano devidamente identificado e por fim o
hidrato é guardado dentro do recipiente com N2 líquido. A Figura 4.6 mostra o
74
Hidrato sendo embalado com papel alumínio e o preenchimento do recipiente onde
ele fica armazenado com N2 líquido.
A
B
Figura 4.6 A) hidrato de metano sendo guardado envolto em papel alumínio; B) preenchimento do
recipiente com nitrogênio líquido.
Posteriormente ao preparo e armazenamento dos HG, era feita a preparação
da amostra para a caracterização através do difratômetro de raios-X, amostras para
análise
em
Cromatografia
a
gás
e
Cromatografia
Gasosa
Acoplada
ao
Espectrômetro de massa de razão isotópica que serão detalhadas a seguir.
4.2. Caracterização dos Hidratos de Gás
4.2.1. Difratometria de raios-X
Apesar de existirem vários métodos que podem revelar estruturas de hidratos
de gás, o método utilizado neste trabalho para a detecção estrutural foi o de
cristalografia de raios-X ou difração de raios-X. A difração de raios-X será usada
para verificar a ocorrência da estrutura sI presente nos hidratos formados a partir de
metano. Os sinais identificados serão comparados aos padrões disponíveis gerados
a partir de análises da literatura.
As análises foram realizadas em difratômetro Bruker D8 Advance, com tubo
de cobre e operando com voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, varredura do
2Theta de 5° a 55°, passo de 0,015 e tempo de conta gem de 0,3 s. Para evitar a
75
dissociação dos hidratos, câmara de resfriamento Anton Paar, que alcança -180 °C,
foi acoplada ao difratômetro para realizar as análises e trabalhou em -100 °C. Para
identificação e interpretação dos difratogramas foi utilizado o software EVA 1.2, com
banco de dados ICDD 2010. A definição de cada fase mineral, como constituinte
principal, ou traço, foi obtida pela comparação das intensidades das suas reflexões.
Por intermédio das informações que podem ser obtidas através da
cristalografia dos cristais, é possível identificar a estrutura do hidrato formado. As
amostras de hidratos de gás foram analisadas através no equipamento D8
Advanced – Bruker, como pode ser visto na Figura 4.7.
Figura 4.7 Difratômetro de raios-X D8 advanced.
A análise por difratometria de raios-X (DRX) de materiais cristalinos é
realizada pelo método do pó (powder diffraction) (Kondo e cols., 2014), na qual, a
amostra de hidrato de gás precisa ser macerada e depois inserida no porta
amostras. Os hidratos de gás são instáveis em condições de temperatura e pressão
ambiente, para evitar sua dissociação durante a maceração, todos os materiais
utilizados (gral, pistilo, espátula) são previamente imersos em N2 líquido para seu
resfriamento (Figura 4.8A). A amostra de hidrato de metano é colocada no gral
resfriado, rapidamente macerada e depositada, com o auxílio de uma espátula, no
porta-amostra resfriado do difratômetro de raios-X (Figura 4.8B).
76
A
B
Figura 4.8 A) Hidratos de gás prontos para serem macerados em ambiente resfriado, gral e pistilo
imersos em N2 líquido. B) Porta-amostra em câmara fria acoplada ao difratômetro.
4.2.2. Cromatografia gasosa
A cromatografia gasosa foi utilizada para comprovar a presença do gás. Esta
técnica de caracterização não determina a estrutura do hidrato de gás, porém, é uma
técnica que comprova a existência de gás metano no material analisado. Após ter
formado o hidrato, este passará pela análise em um cromatógrafo a gás modelo
Shimadzu CG-2014 Gas Chromatograph, como pode ser observado na Figura 4.9
para validar o gás presente na amostra.
Figura 4.9 Cromatógrafo à Gás CG Shimadzu 2014.
A análise foi realizada através de injeções de padrões conhecidos e
certificados com diferentes concentrações, gerando uma curva de calibração para a
quantificação de uma amostra com concentração desconhecida. O tempo de
77
retenção dos padrões e as áreas de cada padrão foram comparados com os da
amostra e utilizados para o cálculo de concentração do metano presente no “head
space” das amostras de hidrato.
Para efetuar a análise no cromatógrafo, o hidrato de gás é coletado do reator
e armazenado em vial de vidro devidamente lacrado e com o passar do tempo é
exposto a condição de temperatura ambiente para começar a dissociar-se. O gás
que permanece no “head space” é então analisado no CG. A Figura 4.10,
exemplifica como ocorre a técnica de “head space”.
Figura 4.10 Esquema da técnica de “head space”.
4.2.1. Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa de razão
isotópica (GC-IR-MS)
Esta técnica pode ser utilizada para identificar as razões relativas de carbono
13 e carbono 12 de uma dada substância, é uma análise qualitativa que infere a
formação do hidrato, pela modificação isotópica do carbono presente na molécula do
metano. A primeira etapa desta técnica analítica é a separação dos componentes
através de uma coluna cromatográfica. Em seguida, os compostos passam por um
reator de combustão, onde os produtos gasosos são CO2 e água. A água é removida
e o CO2 é direcionado para o detector. A quantidade de CO2 contendo Carbono 13
(peso molecular total de 45) pode ser comparada com a quantidade de CO2 que
contém o mais comum de Carbono 12 (peso molecular total de 44).
78
Depois de formado o hidrato ele foi armazenado em vial de vidro e
devidamente vedado com tampa de borracha e lacrado com metal. O hidrato contido
no interior do vial foi mantido o em temperatura ambiente para ocorrer a dissociação
do gás, o gás dissociado permanecerá no “head space” e por fim analisado no GCIR-MS, ilustrado na Figura 4.11.
Figura 4.11 GC-IR-MS para análise de fracionamento isotópico.
79
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Resultados de Difratometria de Raios-X
Na realização da difração de raios-X foi possível observar os picos de
estruturas de gelo Ih e hidratos de metano estrutura tipo sI, em todas as amostras
analisadas. Os difratogramas para algumas amostras serão apresentados a seguir e
os demais difratogramas estarão inseridos nos anexos.
Os padrões dos picos referentes à estrutura de metano sI estão apresentados
em vermelho e os padrões dos picos referentes a estrutura de gelo ih, estão
representados em azul para todos os difratogramas que serão expostos neste
trabalho, o difratograma obtido esta expresso em preto.
No difratograma do experimento 1 apresentado na Figura 5.1, apresenta picos
de hidrato de metano e gelo Ih. As reflexões em 2θ 26, 41, 44, 47, 51 e 52 (pdf 01073-3499 CH4 (8); H2O (46) methane hydrate) mostram-se bastante intensas e são
referentes ao hidrato de metano. As reflexões referentes ao gelo ih, estão em 2θ 22,
24, 33, 40, 43 (pdf 01-074-1871 H2O, ice ih). De acordo com o padrão do banco de
dados do software EVA.
80
Figura 5.1 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do Experimento 1.
As posições para as reflexões referentes ao hidrato sI, são copatíveis com as
reflexões apresentadas no trabalho de Kondo e cols. (2014), que mostra os picos
referentes a estrutura I do hidrato nos pontos 2θ 22, 24, 26 e 35.
A Figura 5.2 apresenta o difratograma para o Experimento 2. Pode-se
perceber que os picos de hidrato sI, estão expostos com bastante intensidade 22,
24, 26, 33, 40, 43 do eixo 2θ. Conforme dados de análises realizadas por Kumar e
cols. (2008) de amostras de hidratos de gás naturais, que apresentaram estrutura sI,
pois eram formadas basicamente por metano, as reflexões nas posições citadas
anteriormente, conferem com os hidratos sI.
81
Figura 5.2. Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do Experimento 2.
No difratograma do experimento 6 apresentado na Figura 5.3, os picos em 2θ
26, 44 e 52 são referentes ao hidrato de metano e estão com contagem bastante
alta. As reflexões referentes ao gelo Ih, estão em 2θ 22, 24, 33, 40, 43. De acordo
com o padrão do banco de dados do software EVA.
Figura 5.3 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do Experimento 6.
82
No difratograma do experimento 8 apresentado na Figura 5.4, os picos do
gelo mostram-se mais evidentes, localizados em 2θ 22, 24, 33, 40 com contagem
bastante alta. As reflexões referentes ao hidrato de metano estão presentes em
reflexões com menor intensidade, estão em 2θ 26, 31, 44 e 52. Muitas vezes não foi
possível realizar a pulverização completa do hidrato, para a análise de DRX,
interferindo na análise. Outro fato que interferiu nos resultados foi o tempo de
maceração que necessitava ser o menor possível, pois, ocorreria à condensação da
água presente no ambiente sobre a amostra, além da dissociação do hidrato.
Figura 5.4 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do Experimento 8.
O difratograma do Experimento 8, esta de acordo, com os dados da pesquisa
de Haschikubo (2010) que sugere uma diminuição da intensidade dos picos de
hidrato de metano com o aumento da temperatura, pelo fato de que ocorre a
dissociação do HG e simultaneamente há um aumento nos picos referentes ao gelo
Ih.
No difratograma do experimento 11 apresentado na Figura 5.5, apresenta
picos de hidrato de metano e gelo ih. As reflexões em 2θ 26 (pico bastante intenso),
34, 44 (pdf 01-073-3499 CH4 (8); H2O (46) methane hydrate) mostram-se bastante
intensas e são referentes ao hidrato de metano. As reflexões referentes ao gelo Ih,
83
estão em 2θ 22, 24, 33, 40, 43 (pdf 01-074-1871 H2O, ice ih). De acordo com o
padrão do banco de dados do software EVA.
Figura 5.5 Perfil do difratograma de raios-X da amostra de hidratos de gás do Experimento 11.
No experimento 11, bem como nos experimentos realizados por Kida e cols.
(2014) a reflexão nos picos 26 e 34 são muito específicas de hidratos de estrutura I.
E os picos de gelo são expressos nas posições 23, 24 e 43.
A impossibilidade de obter hidrato em pó, pode inferir no aparecimento de
algumas somente picos referentes a algumas posições de reflexão dos planos
cristalográficos, contudo estes são suficientes para reconhecer a presença de
hidratos de gás nas amostras. Pois quando se trabalha apenas com água e gás
metano, os picos que surgem, remetem apenas a esses dois materiais.
Ao macerar os hidratos para serem pulverizados e analisados no difratômetro,
parte do gás é perdida. Inclui-se aí também o tempo para a maceração, pois mesmo
imerso em nitrogênio líquido, se exposto às condições de pressão e temperatura
ambientes por muito tempo, o hidrato é dissociado e o gás pode ser liberado
evidenciando preferencialmente as posições de reflexão do gelo.
Por ser uma promissora fonte energética e com estudo detalhados recentes, o
banco de dados e a bibliografia sobre sua estrutura cristalina são bastante escassos,
84
apresentando apenas duas referências no banco de dados, porém os dados da
literatura são compatíveis com os resultados apresentados neste trabalho.
5.2. Resultados de Cromatografia à Gás
Nos resultados da cromatografia gasosa foi evidenciada a presença de CH4
em todos os experimentos analisados. Portanto, o material retirado do reator não era
apenas gelo. Como pode ser observado nos cromatogramas de hidratos de gás
abaixo (Figuras 5.6, 5.7 e 5.8), os demais cromatogramas estarão inseridos nos
anexos.
Figura 5.6 Perfil do cromatograma da amostra de HG do Experimento 1.
85
Figura 5.7 Perfil do cromatograma da amostra de HG do Experimento 10.
Figura 5.8 Perfil do cromatograma da amostra de HG do Experimento 11.
86
5.3. Resultados de análise em GC-IR-MS
Observou-se nas análises realizadas neste trabalho que ocorre fracionamento
do δ13C durante o processo de formação do hidrato de metano, ou seja, um
enriquecimento do isótopo da molécula de metano, como também observado no
trabalho de Hachikiko e cols. (2007). A intenção deste trabalho é de provar a
formação do hidrato e não a origem do gás formador.
A Figura 5.9 mostra o fracionamento isotópico (δ13C) de dois experimentos
em relação ao padrão de metano, com uma pureza de 99,995% (Air liquid) o qual
apresenta valor de δ13C -38,915 ± 0,08 ‰. Pode-se verificar que com a formação do
hidrato, ocorreu o enriquecimento do δ13C para os dois experimentos realizados.
Para o Experimento 11, o enriquecimento do δ13C foi de -38,5 ± 0,20 ‰ e para o
experimento 15 o enriquecimento do δ13C foi de -38,10 ± 0,18 ‰.
O fracionamento do carbono presente na molécula do metano infere de forma
qualitativa que ocorreu a formação do hidrato de gás. O valor para o fracionamento
do δ13C é inferior ao fracionamento do oxigênio, elemento bastante investigado
quando se trata de hidratos de gás, porém, ele existe e é uma prova irrefutável de
mudança do valor isotópico.
13
Figura 5.9 Fracionamento do δ C durante o processo de formação do hidrato de metano.
87
6. CONCLUSÕES
Este trabalho foi capaz de simular as condições naturais da formação de
hidratos de metano em um laboratório. A Planta Piloto para síntese de hidratos
mostrou-se ser um aparato excelente para o processo de formação de HG.
Conseguiu-se criar uma metodologia experimental para a formação de hidratos,
sendo este o primeiro trabalho realizado no país em relação a síntese de hidratos na
Planta piloto.
As técnicas de caracterização mostraram evidências irrefutáveis da formação
do hidrato de metano. Obteve-se conversão da solução (formada por água de Milli-Q
e gás metano ou solução salina e gás metano) para bloco de hidrato de gás.
Confirmadas por meio dos difratogramas de raios-X, os quais, 100% apresentaram
picos referentes à estrutura sI de hidratos, variando apenas a intensidade das
reflexões, conforme o banco de dados e referencias da literatura. Na análise de
cromatografia a gás, pode-se obter mais um indicativo da formação de hidrato de
gás, pois em cada amostra analisada, foi detectada a presença de metano.
Além disso, o estudo do fracionamento isotópico da molécula de metano
provou que ocorreu uma modificação no δ13C. No hidrato formado, verificou-se o
enriquecimento do isótopo da molécula de metano em relação ao padrão,
confirmando a formação do hidrato, sendo esta uma evidência qualitativa da
formação do hidrato de metano.
Em relação às condições de pressão e temperatura trabalhadas, não houve
diferenciação nas soluções (Milli-Q e solução salina) e pode-se verificar que houve a
formação de hidrato nas duas situações.
A disponibilidade de dados sobre a formação, possivelmente ajudará no
desenvolvimento de um método para extrair o metano a partir deste vasto recurso.
88
7. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
•
Realizar reações de síntese de hidratos com outros hidrocarbonetos,
ocorrendo à formação a partir de um gás e de misturas gasosas;
•
Realizar reações de síntese de hidratos trabalhando com argilominerais;
•
Verificar por meio de análises de DRX, a diferença na estrutura do hidrato,
dependendo do gás e das condições de temperatura e pressão utilizadas na
formação;
•
Verificar os efeitos da pressão, salinidade e taxa de formação no processo
de fracionamento isotópico existente na formação de hidrato.
•
Verificar o fracionamento isotópico de deutério em todas as reações de
síntese.
•
Verificar o fracionamento isotópico do oxigênio em todas as reações de
síntese.
89
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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99
ANEXOS
Difratogramas dos experimentos
100
101
102
103
104
Cromatograma dos Experimentos
Experimento 2
Experimento 3
105
Experimento 4
Experimento 6
106
Experimento 9
Experimento 12
107
Experimento 15
Experimento 16