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Êoen
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE
DE SÃO PAULO
INFLUÊNCIA DE T E R R A S - R A R A S SOBRE A OXIDAÇÃO D E
LIGAS F O R M A D O R A S DE C R O M I A
STELA MARIA DE CARVALHO FERNANDES
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Doutor em Ciências na Área de Reatores
Nucleares de Potência e Tecnologia do
Combustível Nuclear.
Orientador:
Dr. Laigudi V. Ramanathan
São Paulo
1999
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
Autarquia Associada à Universidade de São Paulo
Stela Maria de Carvalho Fernandes
T e s e apresentada como parte dos requisitos
para o b t e n ç ã o do Grau de Doutora e m
Ciências na Á r e a de Reatores Nucleares de
Potência e Tecnologia do
Combustível
Nuclear
Orientador: Laigudi V. Ramanathan
Sâo Paulo
1999
Amor é a força da vida e
trabaltio vinculado ao amor é a
usina geradora da felicidade.
Quando o céu estiver em cinza,
a derramar-se
em chuva,
medite na colheita farta que chegará do campo
e na beleza das flores que surgirão no jardim.
F. C.
Xavier
AGRADECIMENTOS
A o Dr. Laigudi V. R a m a n a t h a n pela orientação e incentivo durante a e x e c u ç ã o
deste trabalho.
A o Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, à Diretoria de Engenharia e
Ciências dos Materiais pela oportunidade d e pesquisa e pelas facilidades s e m as
quais este trabalho não poderia ter sido realizado.
A o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo
apoio financeiro durante parte deste trabalho.
Ao
prof
Dr.
Tecnológica
Henrique
da
Escola
K a h n coordenador
Politécnica
do
Laboratório
de
Caracterização
pelas análises de difração de
raios X
e
fluorescência de raios X.
A o Dr. Luis Filipe C. P. de Lima pelas proveitosas discussões no decorrer d o
trabalho.
Ao
Dr. A r n a l d o
H. P. de A n d r a d e e ao colega Aroldo José Mourisco
pela
colaboração na área de informática.
A o Celso V. Morais pela colaboração e paciência durante os estudos realizados
por microscopia eletrônica de varredura.
Ao
MSc.
Michelangelo
Durazzo
e Eng. José Antonio
Batista de Souza
do
D e p a r t a m e n t o d o Ciclo do Combustível Nuclear por ceder os laboratórios para o
desenvolvimento d e parte deste trabalho.
A o s colegas do Laboratório de Corrosão e Proteção pela colaboração e incentivo.
A o s a m i g o s A r m a n d o Guilherme F. Padial, E d s o n Pereira Soares,Elizabete dos
Santos, Eneida da G r a ç a Guilherme, Luis Carlos E. da Silva, Marco Andreoli pela
colaboração e incentivo no decorrer deste trabalho.
A todos q u e direta o u indiretamente c o l a b o r a r a m para a e x e c u ç ã o deste trabalho.
I N F L U Ê N C I A DE T E R R A S - R A R A S S O B R E A O X I D A Ç Ã O DE L I G A S
FORMADORAS DE CROMIA
s t e l a Maria de Carvalho F e r n a n d e s
RESUMO
A adição de terras-raras na forma metálica, na forma de uma dispersão de seus
óxidos o u na f o r m a de recobrimentos superficiais reduz a velocidade de oxidação
d e ligas f o r m a d o r a s de cromia. Diversos m e c a n i s m o s t ê m sido propostos para
explicar a influência das terras-raras.
Dentre estes, u m m e c a n i s m o p r o p õ e a
difusão das terras-raras para os contornos de grão do óxido. Logo, os elementos
de terras-raras poderiam dificultar o movimento de íons de cromo que se difundem
para a interface óxido/gás e, assim, tornar predominante a difusão de íons de
oxigênio para a interface óxido/metal.
C o m o intuito^de entender melhor os m e c a n i s m o s de atuação das terras-raras, foi
estudada a influência d e s s a s adições sobre as ligas Fe-20Cr.
Foram
confeccionadas, por fusão, as ligas Fe-20Cr, Fe-20Cr-1Y, Fe-20Cr-0,5Pr e
Fe-20Cr-0,5Dy. A liga Fe-20Cr, t a m b é m , foi recoberta c o m óxido de terras-raras
(Y, Pr e Dy) obtido a partir da técnica de sol gel. O s ensaios isotérmicos f o r a m
realizados na faixa de 900 a 1100°C por períodos, d e 5, 10, 20 e 4 0 horas. Os
ensaios cíclicos consistiram de ciclos a l O O O X por 2 horas, com resfriamento até
á temperatura ambiente.
T o d o s os ensaios f o r a m realizados ao ar.
O
c o m p o r t a m e n t o de o x i d a ç ã o foi avaliado por meio de g a n h o de peso por unidade
de área. T a m b é m realizou-se ensaios de oxidação e m balança termogravimétrica
na faixa de 900 a 1100°C por 7 horas. F o r a m utilizadas técnicas de microscopia
eletrônica de varredura para observações morfológicas dos óxidos formados, c o m
análise via energia dispersiva e via difração de raios X, para identificação dos
constituintes.
Observou-se que, a adição de terras-raras, a u m e n t a a resistência à oxidação das
ligas; pela diminuição da velocidade de oxidação e a u m e n t o da aderência da
c a m a d a oxidada. Verificou-se q u e a adição d e terra-rara, tanto na forma metálica,
ou como óxidos superficiais, resultaram na rápida f o r m a ç ã o de uma c a m a d a rica
e m cromo perto da interface metal/óxido.
Foi observada segregação de íons de
terra-rara para os contornos d e grão no óxido.
Provas adicionais de reações
interfaciais no m e c a n i s m o , m o s t r a m q u e a difusão de cátions é bloqueada e a
difusão de ânions torna-se predominante. Entre os três elementos d e terra-rara, o
praseodímio foi o de maior influência na resistência à oxidação de ligas Fe-20Cr.
F o r a m o b s e r v a d a s correlações diretas entre o raio iônico da terra-rara e a
resistência à oxidação d e ligas formadoras de cromia contendo terra-rara a
1000°C.
ROLE OF RARE EARTH ELEMENTS ON T H E OXIDATION BEHAVIOR OF
CHROMIA FORMING ALLOYS
s t e l a Maria d e Carvalho F e r n a n d e s
ABSTRACT
T h e addition of rare earth elements to iron c h r o m i u m alloys, in elemental form, as
oxide dispersions or as surface coatings reduces their oxidation rate. Various
m e c h a n i s m s have b e e n proposed to explain the influence of rare earth element
additions. A m o n g these, one m e c h a n i s m proposes that these rare earth elements
hinder the m o v e m e n t of c h r o m i u m ions in the oxide scale and thereby m a k e t h e
diffusion of oxygen ions predominant.
In order to understand better, the overall m e c h a n i s m by w h i c h rare earth elements
influence oxidation behavior of F e - 2 0 C r alloys, in this investigation, the oxidation
behavior of Fe-20Cr, Fe-20Cr-1Y, Fe-20Cr-0,5Pr and Fe-20Gr-0,5Dy prepared by
melting has been studied. T h e oxidation behavior of Fe-20Cr alloys coated with
rare earth oxides (Y, Pr and Dy) obtained by the sol gel t e c h n i q u e has also b e e n
studied. Isothermal oxidation tests w e r e carried out at 900 to 1100°C for 5, 10, 20
and 4 0 hours. T h e cyclic oxidation test consisted of repeated cycles of 2 hours of
heating at 1000°C, followed by cooling to room t e m p e r a t u r e . All the tests w e r e
carried out in air. T h e oxidation behavior w a s evaluated gravimetrically. Tests
w e r e a l s o carried out in a thermogravimetric analyser at 900 to 1100°C for 7 hours.
S c a n n i n g electron microscopy w a s used to study surface morphology and energy
dispersive analysis as well as X-ray diffraction analysis used to identify oxide
constituents.
Overall, it has b e e n observed that with the addition of rare earth elements, the
resistence to oxidation increases, by decreasing oxidation rate and increasing
oxide a d h e s i o n . Addition of rare earth elements to Fe-20Cr alloy prepared by
melting and to its surface as a coating, resulted in rapid formation of a c h r o m i u m
rich oxide layer near t h e metal/oxide interface which reduced the overall oxidation
rate.
Evidence of segregation of R E ions to grain boundaries in the oxide scale
has b e e n o b s e r v e d . Further proof of interfacial reactions is s h o w n , in the overall
m e c h a n i s m , w h e r e in, cation diffusion is stifled and anion diffusion b e c a m e s
p r e d o m i n a n t . A m o n g t h e three RE elements, p r a s e o d y m i u m influenced most the
oxidation resistance of Fe-20Cr alloy.
Direct correlation b e t w e e n rare earth ion
radius a n d oxidation resistance of RE containg chromia forming alloys at 1000°C
has b e e n f o u n d .
ÍNDICE DE ASSUNTO
- Agradecimentos
- Resumo
Abstract
- índice d e A s s u n t o
- índice de Figuras
VI
- índice de Tabelas
^"
página
1. Introdução.
2. O x i d a ç ã o d e metais e ligas a altas temperaturas
3
2 . 1 . M e c a n i s m o de transporte
5
CIMISSAO WCmti
DF F N H R G í í N U C L E A R / S P
¡PE».
ÍNDICE DE ASSUNTO
- Agradecimentos
- Resumo
Abstract
- índice d e A s s u n t o
- índice de Figuras
VI
- índice de Tabelas
^"
página
1. Introdução.
2. O x i d a ç ã o d e metais e ligas a altas temperaturas
3
2 . 1 . M e c a n i s m o de transporte
5
CIMISSAO WCmti
DF F N H R G í í N U C L E A R / S P
¡PE».
11
2.2. Imperfeições reticulares e processos d e difusão
6
2.3. Cinéticas de oxidação
7
2 . 3 . 1 . Lei de velocidade linear
7
2.3.2. Lei de velocidade logarítmica
8
2.3.3. Lei d e velocidade cúbica
8
2.3.4. Lei d e velocidade parabólica
9
2.4. M e c a n i s m o d e oxidação
2 . 4 . 1 . Transporte na rede - m o d e l o e sistema ideal
10
10
2.4.2. F o r m a ç ã o d e vazios na c a m a d a d e óxido e substrato
metálico
2.4.3. Fatores adicionais na oxidação d e ligas
13
14
2 . 4 . 3 . 1 . Desenvolvimento e alívio d e t e n s õ e s nos filmes
dos óxidos
14
2.4.3.2. Geração de t e n s õ e s
14
2.4.3.3. T e n s õ e s d e crescimento
15
2.4.4. M e c a n i s m o d e oxidação para metais puros sob atmosfera
oxidante
19
Ill
2.5. Oxidação de ferro e ligas de ferro
22
2.6. Oxidação de ligas ferro-cromo
24
3. Efeito d a s terras-raras e de outros e l e m e n t o s s o b r e a oxidação de ligas
formadoras d e cromia
26
3 . 1 . Terras-raras
26
3.2. Propriedades químicas e físicas das terras-raras
28
3.3. Efeito d a s terras-raras sobre a o x i d a ç ã o de ligas f o r m a d o r a s d e
.30
cromia.
4. Objetivo
48
5. Procedimento experimental.....
49
5 . 1 . P r e p a r a ç ã o de ligas e amostras
49
5 . 1 . 1 . Ligas confeccionadas por fusão
49
5.1.2. Ligas c o m recobrimentos superficiais d e O T R
50
5.2. Ensaios d e oxidação
53
5.3. M é t o d o s d e avaliação
56
IV
5 . 3 . 1 , Preparação de amostras para microscopia e análise por
meio de E D S
56
5.4. Análises termogravimétricas
57
6. R e s u l t a d o s e discussão
59
6 . 1 . Ensaios isotérmicos
59
6 . 1 . 1 . Ligas c o m recobrimentos superficiais de O T R
59
6 . 1 . 1 . 1 . A n á l i s e Morfológica
59
6.1.1.2. Cinética de Oxidação
63
6.1.2. Ligas c o n f e c c i o n a d a s por fusão
74
6 . 1 . 2 . 1 . Análise Morfológica
74
6.1.2.2. Cinética de Oxidação
79
6.2. Ensaios Cíclicos
91
6 . 2 . 1 . Ligas confeccionadas p e r f u s ã o
91
6.2.2. Ligas c o m recobrimentos superficiais d e O T R
98
7. Discussão Geral
104
-•JOMISSAC Í^ACiGKAL
DE í f J E H G l A
NUCLtAR/SP
íPta
111
8. Conclusões
113
9. Referências Bibliográficas
VI
INDICE DE FIGURAS
página
Figura 1 : Ilustração e s q u e m á t i c a do produto d e o x i d a ç ã o sobre a
superfície
metálica
Figura 2: Processos
3
d e transporte d e reações
interfaciais
para
oxidação
a
t e m p e r a t u r a s elevadas: (a) mobilidade d e cátions e (b) mobilidade de ânions
5
Figura 3: Modelo simplificado para a oxidação controlada por difusão
6
Figura 4 : (a) Processos d e transporte de á t o m o s reagentes, o u íons, o u elétrons
pela c a m a d a de óxido,
(b) processos de transporte de defeitos eletrônicos, por
e x e m p l o , vacâncias no metal e íons intersticiais, e de elétrons e lacunas de
elétrons, por difusão na rede
12
Figura 5: Ilustração e s q u e m á t i c a do f e n ô m e n o e processo da reação de metais
c o m g á s oxidante simples, por e x e m p l o , oxigênio
21
Figura 6: R e p r e s e n t a ç ã o e s q u e m á t i c a da oxidação d o ferro e m oxigênio
23
Figura 7: Diagrama e s q u e m á t i c o da oxidação de ligas Ferro-Cromo: (a) Fe-5Cr,
(b) Fe-10Cr e (c) Fe-15Cr
25
Figura 8: Fluxograma indicando as etapas d e p r e p a r a ç ã o de amostras das ligas
confeccionadas por f u s ã o para os ensaios de o x i d a ç ã o isotérmicos
51
vil
Figura 9: Fluxograma indicando as e t a p a s de preparação de amostras das ligas
recobertas c o m O T R para os ensaios de oxidação isotérmicos
52
Figura 10: Fluxograma indicando as e t a p a s d e preparação d e a m o s t r a s das ligas
confeccionadas por f u s ã o para os ensaios d e oxidação cíclicos
54
F i g u r a i 1: Fluxograma indicando as e t a p a s d e preparação de a m o s t r a s das ligas
recobertas c o m O T R para os ensaios d e oxidação cíclicos
F i g u r a i 2 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr, recoberta
óxidos d e terras-raras (a) Y, (b) Dy e (c) Pr
55
com
66
Figura 13: Gráfico d e ensaios isotérmicos a 900°C de g a n h o de peso por unidade
de área e m f u n ç ã o do t e m p o , da liga Fe-20Cr e da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxidos de terras-raras
66
Figura 14: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr, recoberta c o m
óxidos d e terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy e oxidada a 9 0 0 ° C por 5 horas
67
Figura 15: Gráfico de ensaios isotérmicos a 1000°C de g a n h o d e p e s o por unidade
de área e m f u n ç ã o d o t e m p o , da liga Fe-20Cr e da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxido de terras-raras
67
Figura 16: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr, recoberta c o m
óxidos d e terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy e oxidada a 1000°C por 4 0 horas
67
Figura 17: Gráfico de ensaios isotérmicos a 1 1 0 0 X de g a n h o de p e s o por unidade
de área e m f u n ç ã o d o tempo, da liga Fe-20Gr e da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxidos d e terras-raras
68
VIU
Figura 18: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr, recoberta c o m
óxidos de terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy e oxidada a 1100°C por 4 0 horas
69
Figura 19: Micrografia eletrônica de varredura d a s secções transversais da liga
Fe-20Cr e p o r c e n t a g e m de elemento de terras-raras e m f u n ç ã o da profundidade
da c a m a d a , recoberta c o m óxidos d e terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy, e oxidada
a l O O O X por 4 0 horas
70
Figura 2 0 : Micrografia eletrônica de varredura da c a m a d a de óxido da liga Fe-20Cr
recoberta c o m óxido de Pr e Dy, oxidada a 1000°C por 4 0 horas
71
Figura 2 1 : Gráfico de ensaios isotérmicos obtidos e m balança termogravimétrica a
9 0 0 , 1000 e 1100°C d e g a n h o de peso por unidade de área e m f u n ç ã o d o t e m p o ,
para a liga F e - 2 0 C r recoberta c o m óxidos d e terras-raras
72
Figura 2 2 : Gráfico de Arrhenius para a liga Fe-20Cr recoberta c o m óxidos de
terras-raras
73
Figura 23:Gráfico d e resultados d e ensaios d e oxidação isotérmicos a: a) 900°C,
b) 1000°C e c) 1100°C, de g a n h o d e peso por unidade de área e m f u n ç ã o do
t e m p o , d a s ligas confeccionadas por f u s ã o
Figura 2 4 :
82
Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr oxidada a 900°C
por 4 0 h o r a s
83
Figura 25: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr oxidada a 1000°C
por 20 horas
83
Figura 26: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr oxidada a 1100°C
por 5 horas
84
IX
Figura 2 7 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr oxidada 1100°C por
4 0 horas: (a) superficie da amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta amostra e (c)
p o r c e n t a g e m d o elemento e m f u n ç ã o da profundidade da c a m a d a
84
Figura 2 8 : a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr-1Y oxidada a
9 0 0 ° C por 5 horas, b) Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr-1Y
oxidada a 1000°C por 5 horas
85
Figura 2 9 : a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga F e - 2 0 C r - 1 Y oxidada a
1100°C por 4 0 horas: : (a) superficie da amostra,
amostra
e
(c)
porcentagem
do
elemento
(b) s e c ç ã o transversal desta
em
função
da
da camada
profundidade
85
Figura 30: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-0,5Pr oxidada a
9 0 0 ° C por 4 0 horas
86
Figura 3 1 : a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr-0,5Pr oxidada a
1100°C por 4 0 horas: (a) superficie da amostra,
amostra
e
(c)
porcentagem
do
elemento
(b) s e c ç ã o transversal desta
em
função
da
da c a m a d a
profundidade
86
Figura 32: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-0,5Dy oxidada a
900°C por 10 horas
87
Figura 33: a) Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-0,5Dy oxidada a
1100°C por 4 0 horas: (a) superficie da amostra,
amostra
e
da camada
(c)
porcentagem
do
elemento
(b) s e c ç ã o transversal desta
em
função
da
profundidade
87
Figura 3 4 : Micrografia eletrônica de varredura d a s s e c ç õ e s transversais d a : (a) liga
Fe-20Cr-0,5Pr, oxidada a 900°C por 4 0 horas, (b) liga Fe-20Cr-0,5Dy, oxidada a
1 0 0 0 X por 4 0 horas e (c) liga Fe-20Cr-1Y, oxidada a 1000°C por 4 0 horas
88
Figura 35: Gráficos de e n s a i o s isotérmicos obtidos e m balança termogravimétrica
(TGA), a 9 0 0 , 1000 e 1 1 0 0 X , d e g a n h o de p e s o por unidade de área e m f u n ç ã o
d o t e m p o , das ligas c o n f e c c i o n a d a s por fusão
89
Figura 36: Gráfico de Arrhenius d a s ligas confeccionadas por fusão
90
Figura 37: G a n h o d e p e s o por unidade de área das ligas c o n f e c c i o n a d a s por
fusão, e m f u n ç ã o d o n ú m e r o de ciclos d e oxidação
Figura
38:
Micrografia
eletrônica
de
varredura
93
da
liga
Fe-20Cr
5° ciclo de o x i d a ç ã o
após
o
94
Figura 39: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-1Y a p ó s o 15° ciclo
de oxidação: (a) superficie da amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta amostra e
(c) p o r c e n t a g e m d o e l e m e n t o e m f u n ç ã o da p r o f u n d i d a d e da c a m a d a
94
Figura 4 0 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-0,5Pr após o 15°
ciclo d e oxidação: (a) superficie da amostra, (b) s e c ç ã o transversal desta amostra
e (c) p o r c e n t a g e m do e l e m e n t o e m f u n ç ã o da profundidade da c a m a d a
95
Figura 4 1 : Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr-0,5Dy a p ó s o 15°
ciclo d e oxidação: (a) superficie da amostra, (b) s e c ç ã o transversal desta amostra
e (c) p o r c e n t a g e m do e l e m e n t o e m f u n ç ã o da profundidade da c a m a d a
96
Figura 4 2 : Micrografia eletrônica de varredura d a s s e c ç õ e s transversais da: (a) liga
Fe-20Cr-1Y, (b) liga Fe-20Cr-0,5Pr e (c) liga Fe-20Cr-0,5Dy, após e n s a i o s de
oxidação cíclicos
97
XI
Figura 4 3 : G a n h o de p e s o por u n i d a d e de área da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxidos d e terras raras, e m f u n ç ã o d o n ú m e r o de ciclos de oxidação
100
Figura 4 4 : Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido
de Y a p ó s o 6° ciclo d e oxidação á 1000°C por 2 horas, (a) superficie da amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta amostra e (c) p o r c e n t a g e m de e l e m e n t o e m f u n ç ã o
da profundidade da c a m a d a
101
Figura 4 5 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido
de Pr a p ó s o 7° ciclo de oxidação á 1000°C por 2 horas, (a) superficie da amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta amostra e (c) p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o e m f u n ç ã o
da profundidade da c a m a d a
102
Figura 4 6 : Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido
de Dy a p ó s o 6° ciclo d e o x i d a ç ã o à 1 0 0 0 X por 2 horas, (a) superficie da amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta amostra e (c) p o r c e n t a g e m de e l e m e n t o e m f u n ç ã o
da profundidade da c a m a d a
103
COMISSÃO mLX^U:
ÜE t N k H G í A
MiCiJiAH/SP
IS^^
XII
ÍNDICE DE TABELAS
Página
T a b e l a I: Valores dos raios atômicos d o s e l e m e n t o s (em Angstrons)
T a b e l a II: C o m p o s i ç ã o química das ligas (% e m peso).
30
Determinada
fluorescencia d e raios X
por
49
T a b e l a III: Constantes cinéticas da liga não recoberta e das ligas recobertas c o m
O T R e m c a d a temperatura
64
Tabela IV: Constantes cinéticas obtidas na literatura
65
Tabela
V:
Valores
de
Energía
de
Ativação
(Ea) para
as
ligas
recobertas
com OTR
65
T a b e l a V I : T a m a n h o de grão d o s óxidos d a s ligas e m e s t u d o
78
T a b e l a V I I : Constantes cinéticas das ligas confeccionadas por f u s ã o e m c e d a
temperatura
80
T a b e l a VIII: Valores de Energía d e A t i v a ç ã o (E^) para as ligas confeccionadas por
fusão
T a b e l a IX: C o m p a r a ç ã o entre o s raios iónicos d a s terras-raras e d o cromo...
80
110
Xlll
Tabela
X:
Listagem
de
elementos
de terras-raras
em
c r e s c e n t e na oxidação de ligas f o r m a d o r a s d e cromia.
referências m e n c i o n a d a s .
raras e raio iônico do cromo
o r d e m de
influência
D a d o s extraídos das
R e l a ç ã o d o s raios iónicos dos elementos de terras110
1. INTRODUÇÃO
As
ligas
metálicas
para
utilização
a
altas
temperaturas
devem
ter
p r o p r i e d a d e s m e c â n i c a s a d e q u a d a s e resistir à d e g r a d a ç ã o q u í m i c a , oriunda da
reação c o m o a m b i e n t e a q u e e s t ã o e x p o s t a s [1,2].
Estas ligas são, geralmente, à b a s e de Fe, Ni ou Co, porque e s t e s metais
têm
pontos
de fusão
relativamente
altos.
Entretanto,
seus
óxidos
não
são
suficientemente protetores para aplicações q u e e n v o l v a m t e m p e r a t u r a s superiores
a 550°C [1].
elementos
Dessa forma, as ligas para estas aplicações c o n t ê m ,
e m quantidades
suficientes
outros
para favorecer a f o r m a ç ã o d e
óxidos
protetores, c o m o C r 2 0 3 , AI2O3 o u , a l g u m a s v e z e s SÍO2 [1 - 3]. Estas ligas t a m b é m
c o n t ê m outros e l e m e n t o s ou d i s p e r s õ e s , para melhorar as propriedades
dos
óxidos a altas temperaturas. O óxido f o r m a d o a t e m p e r a t u r a s e l e v a d a s d e v e ser,
e s t e q u i o m é t r i c o para q u e o transporte de íons metálicos o u d e oxigênio através d e
s e u reticulado seja lento; isento d e poros, trincas o u defeitos e prevenindo, dessa
f o r m a , o transporte d a s espécies via "curto-circuito"; manter-se isento d e t e n s õ e s
t é r m i c a s para q u e se reduza a possibilidade d e e s c a m a ç ã o e não reagir c o m o
meio a q u e está exposto. Entretanto, é q u a s e
impossível
obter óxidos
que
a p r e s e n t a m t o d a s estas características, e muitas ligas utilizadas a t e m p e r a t u r a s
e l e v a d a s , são susceptíveis a e s c a m a ç ã o .
C o n t u d o , se as ligas á base d e Fe, Ni
o u C o se t o r n a m suficientemente e m p o b r e c i d a s e m c r o m o ou alumínio,
pode
haver a u m e n t o da velocidade de o x i d a ç ã o [ 1 , 4].
A a d i ç ã o d e p e q u e n a s q u a n t i d a d e s ( < 1 % e m peso) d e e l e m e n t o s reativos
como,
Y,
Ce,
características
La,
mischmetal
favoráveis
e
outros,
ao c r e s c i m e n t o
tem
mostrado
de camadas
melhora
protetoras
de
de
certas
cromia.
Entre elas; p o d e m o s citar, maior aderência d o óxido superficial, redução da taxa
d e o x i d a ç ã o e redução da q u a n t i d a d e de cromo na liga (de 3 0 % para 10%).
Os
e l e m e n t o s q u e , geralmente, c a u s a m estas melhorias t ê m t a m a n h o s atómicos e
iónicos muito maiores q u e os d a s ligas e d o s óxidos e m q u e s t ã o .
Desta f o r m a , os
e l e m e n t o s reativos s ã o poucos solúveis no metal b a s e e, coexistem c o m o fases
secundárias ( c o m p o s t o s
intermetálicos, óxidos dispersos), nas ligas e,
como
solutos s e g r e g a d o s , no óxido f o r m a d o [5].
A s terras-raras p o d e m ser adicionadas ás ligas na forma d e elemento,
c o m o d i s p e r s ã o de óxidos ou c o m o
implantação
de íons.
Os óxidos
de
terras-raras (OTR) p o d e m , t a m b é m , ser aplicados ás superficies das ligas por
várias técnicas, tais c o m o , aplicações por spray e técnicas de sol gel.
O grau de
influência d o s elementos de terras-raras (ETR) sobre a oxidação varia c o m a
forma da adição ou aplicação destes elementos [5].
Entre
os
vários
mecanismos
propostos
para
explicar
as
melhorias
propiciadas ao c o m p o r t a m e n t o de oxidação pela presença de terras-raras, tanto
na liga quanto sobre a sua superficie, q u e serão citados posteriormente,
o
m e c a n i s m o de Pieraggi e Rapp [6] é o de maior relevância para este trabalho.
Por e s t e m e c a n i s m o , verificou-se que, q u a n d o se adiciona elementos de terrasraras ás ligas, estes t e n d e m a segregar para os contornos de grão do óxido.
A s s i m , e s s e s e l e m e n t o s bloqueiam a difusão de cátions, tornando o m e c a n i s m o
de difusão p r e d o m i n a n t e m e n t e aniónico.
Assim
sendo,
com
o
intuito
de
compreender
melhor
os
efeitos
p r o p o r c i o n a d o s pela adição de terras-raras sobre a oxidação de ligas formadoras
de cromia, f o r a m realizados e s t u d o s utilizando-se duas técnicas de adição de
terras-raras ás ligas Fe-20Cr.
forma
metálica
durante
A primeira através de adição de terras-raras na
a fusão
e
a segunda
por
meio
de
recobrimentos
superficiais pela técnica de sol gel.
Nos próximos capítulos a p r e s e n t a r e m o s os aspectos f u n d a m e n t a i s sobre a
o x i d a ç ã o s e m e c o m adição de elementos de terras-raras, sua influência sobre
diversos a s p e c t o s de oxidação/corrosão, o procedimento experimental
nesta investigação seguida dos resultados e discussões.
adotado
2.
OXIDAÇÃO
DE
METAIS
E
LIGAS
A
ALTAS
TEMPERATURAS
A oxidação, geralmente, refere-se a uma reação q u e produz elétrons.
O
t e r m o oxidação é, t a m b é m , utilizado e m uma reação entre u m metal, o u liga, e ar,
o u oxigênio produzindo óxidos.[7,8,9]
O
óxido,
ou
produto
de
oxidação,
pode
ser
localmente, até profundidades relativamente grandes.
uniforme
ou
penetrar,
A importância do óxido
s o b r e a oxidação posterior origina-se do fato de q u e ele f o r m a u m a barreira entre
os reagentes, c o m o é m o s t r a d o na figura 1. [7,8,9]
i
- óxido de metal
Metal
Melo gasoso
Figura 1: Ilustração esquemática do produto de oxidação sobre a
superficie
metálica [10].
A reação geral para uma o x i d a ç ã o pode ser representada c o m o
reações separadas, ocorrendo simultaneamente: [8,10]
duas
Oxidação:
M ^
M^^ + 2e"
Redução:
Vi O2 + 2e" - > O^-
Combinados:
M + Vi O2 -)> M O
O produto da reação, o óxido, separará os dois reagentes como mostrado.
abaixo:
M
MO
O2
Metal
Oxido
Gás
Para q u e
a reação ocorra, um, ou a m b o s o s reagentes, deve penetrar na
c a m a d a de óxido, isto é, tanto o metal deve ser transportado através do óxido para
a interface óxido/gás e reagir, c o m o o oxigênio d e v e ser transportado para a
interface óxido/metal para reagir [8,10].
2.1. Mecanismos de Transporte
A figura 2 mostra q u e , ions e elétrons p o d e m migrar para q u e ocorra a
reação.
O m e c a n i s m o de reação consiste de d u a s etapas nas quais o c o r r e m
d u a s reações, no contorno de grão.
Nota-se, que há uma diferença importante
entre o crescimento do óxido pela migração dos cátions e o crescimento do óxido
pela migração d o s ânions.
A migração d o s cátions c o n d u z á f o r m a ç ã o de óxido
na interface óxido/gás, enquanto q u e , a migração dos ânions c o n d u z à f o r m a ç ã o
de óxido na interface metal/óxido [7].
M
M
MO
2e-
=
MO
2e-
2e" +1/20^ =
2e-
(b)
(a)
Figura 2: Processos de transporte
de reações
interfaciais
para
oxidação
temperaturas elevadas: (a) mobilidade de cátions e (b) mobilidade de ânions [7].
a
2.2. Imperfeições Reticulares e Processos de Difusão
Para c o m p r e e n d e r os processos de oxidação é necessário q u e se c o n l i e ç a
os defeitos reticulares e m diferentes tipos d e cristais e os vários m e c a n i s m o s de
difusão.
Praticamente, todos os óxidos são semi-condutores.
A
condução
elétrica p o d e ocorrer tanto por íons (semi-condutores tipo-p ,ou deficientes de
elétrons), q u a n t o por elétrons (semi-condutores tipo-n, ou e x c e s s o d e elétrons).
O s óxidos semi-condutores não t ê m c o m p o s i ç ã o estequiométrica e p o d e m conter
excesso, tanto de cátions, quanto de ânions.
A l é m disso, existem
lacunas
catiônicas o u aniônicas ou, íons o c u p a n d o posições intersticiais no reticulado.
A
neutralidade elétrica no condutor tipo-p é mantida pela f o r m a ç ã o d e cátions de
maior valência o u "lacunas de elétrons".
A c o n d u ç ã o elétrica ocorre
m o v i m e n t a ç ã o d e s s a s "lacunas de elétrons", via lacunas catiônicas.
pela
No caso do
condutor tipo-n a corrente elétrica é conduzida pelos elétrons e a corrente iônica
por íons intersticiais.
Dessa forma, para o crescimento contínuo de u m óxido, u m
pré-requisito é q u e este seja u m cristal imperfeito [10].
A figura 3 apresenta u m
m o d e l o d e o x i d a ç ã o controlada por difusão [7].
Metal
Óxido
Gás
Cátions
Vacâncias de cátions
M - M^* + 2e-
ou
Elétrons
Anions
M + 0 ^ - • MO + 2e-
OU
_502 +2e-«02-
X
Figura 3: M o d e l o simplificado para a oxidação controlada por difusão [7].
2.3. Cinéticas de Oxidação
A velocidade de reação é o parâmetro mais importante na o x i d a ç ã o d e
metais.
Q u a n d o u m metal reage c o m oxigênio gasoso, o produto f o r m a d o é u m
óxido e, se e s t e não for volátil, ficará retido sobre a superfície d o metal.
Dessa
forma, a velocidade d e reação é medida e e x p r e s s a , c o m o g a n h o d e peso por
unidade de área.
A velocidade ou cinética de o x i d a ç ã o t e m sido expressa na
forma de leis de oxidação [10].
2.3.1. Lei de V e l o c i d a d e Linear
É a mais simples, se o óxido f o r m a d o s o b r e o metal não for protetor, ele
não evitará o acesso de oxigênio ao metal.
formam-se
sobre
metais
velocidades lineares.
que
apresentam
Óxidos porosos ou quebradiços
grande
tendência
a
se oxidar
a
E m tais casos, a velocidade de crescimento do óxido é
independente d a e s p e s s u r a d o óxido (x).
A lei de velocidade d e crescimento d o
óxido pode ser expressa c o m o :
dx/dt = k|
o n d e ki é a constante da velocidade de o x i d a ç ã o linear, e t é o t e m p o [10].
2.3.2. Lei de V e l o c i d a d e Logarítmica
A lei de velocidade logarítmica é dada pela e x p r e s s ã o :
W =
ke
log (Ct + A)
onde, ke, C e A são constantes.
A oxidação logarítmica é geralmente o b s e r v a d a e m c a m a d a s finas de
óxido, a baixas temperaturas.
O zircónio, por e x e m p l o , oxida nos estágios
iniciais, e m ar e oxigênio a baixas temperaturas de acordo c o m esta lei de
oxidação.
Alumínio, cobre e ferro t a m b é m o x i d a m de a c o r d o c o m esta lei a
temperaturas
ambientes.
O
mecanismo
exato
não
é
completamente
c o m p r e e n d i d o , m a s s a b e - s e q u e a oxidação logarítmica resulta dos efeitos de
c a m p o s elétricos e m c a m a d a s d e óxido muitos finas, auxiliando o transporte iônico
através do óxido [10].
2.3.3. Lei de V e l o c i d a d e C ú b i c a
A lei de velocidade cúbica é d a d a pela e x p r e s s ã o :
= kct
+C
o n d e , w é o g a n h o d e peso por unidade de área, kc é a constante de velocidade
cúbica e C uma constante.
A o x i d a ç ã o é controlada por difusão, dissolução d o oxigênio no metal,
características morfológicas e difusão iónica através d a c a m a d a de óxido [10].
2.3.4. Leí de V e l o c i d a d e Parabólica
A lei d a velocidade parabólica é d a d a pela e x p r e s s ã o :
d W / d t = KpAA/
Integrando, t e m - s e :
= kpt + C
o n d e , W é o g a n h o de peso por unidade de á r e a , t é o t e m p o , kp a constante d e
velocidade parabólica e C uma constante.
V a n o s metais que oxidam a altas t e m p e r a t u r a s o b e d e c e m a esta lei d e
velocidade.
C o m o , o óxido inicialmente f o r m a d o s o b r e a superficie metálica
s e p a r a fisicamente o metal e o oxigênio, a o x i d a ç ã o posteríor envolve
duas
e t a p a s : (a) reações nas interfaces metal-óxido e óxido-oxigênio; (b) transporte de
matéria na forma de cátions metálicos, ânions de oxigênio e elétrons, através d o
óxido.
O mais lento dos dois processos controla a velocidade de crescimento d o
óxido.
No c o m e ç o e nos estágios iniciais de o x i d a ç ã o , a etapa (a) controla o
processo e, q u a n d o o óxido a u m e n t a e m e s p e s s u r a , a etapa (b) torna-se a
controladora
de
velocidade.
A
velocidade
de
oxidação
é
inversamente
proporcional á espessura da c a m a d a de óxido e, desta forma, a velocidade d e
crescimento d o óxido d e c r e s c e c o m o passar do t e m p o [10].
10
A
velocidade
anteriormente,
de
sob
oxidação
determinadas
das
ligas
condições.
obedece
Assim,
urna
uma
das
leis
citadas
combinação
de
e q u a ç õ e s de velocidade é necessária para descrever a cinética da reação, sob
uma d a d a condição.
N u m e r o s o s fatores d e v e m ser considerados como, por
e x e m p l o , a afinidade dos constituintes da liga pelos c o m p o n e n t e s do gás reativo, o
limite d e solubilidade das fases, a velocidade de difusão dos íons nas ligas e nos
óxidos, a formação de c o m p o n e n t e s ternários, o volume relativo das várias fases.
T o d o s estes fatores p o d e m variar e m função da temperatura e da pressão [10].
2.4. Mecanismos de Oxidação
2 . 4 . 1 . T r a n s p o r t e na Rede - M o d e l o e S i s t e m a Ideal
C o m o anteriormente m e n c i o n a d o , o transporte d e espécies via difusão no
e s t a d o sólido, através de c a m a d a s de óxidos continuas, envolverá difusão na rede
e transporte através do contorno de grão, e outras trajetórias mais fáceis [9].
C o m o ponto de partida, pode-se considerar o modelo ideal, no qual a
c a m a d a de óxido é considerada c o m p l e t a m e n t e d e n s a , e o transporte g o v e r n a d o
s o m e n t e por difusão na rede.
c a v i d a d e s e poros.
N ã o se levará e m conta u m a eventual f o r m a ç ã o de
Tal caso ideal é discutido pela teoria d e oxidação d e W a g n e r ,
considerada aqui e m t e r m o s de reações metal-oxigênio.
11
A proposta básica da teoria de W a g n e r , a s s u m e q u e as e s p é c i e s que
m i g r a m o u d i f u n d e m através do reticulado d o óxido não são átomos metálicos o u
não-metálicos, m a s íons metálicos, ou ânions (figura 4a).
neutralidade
elétrica, a difusão
iónica
deve
ser
De forma a manter a
acompanhada
simultânea de elétrons na m e s m a direção q u e a dos cátions.
b a s e a d a nos m o d e l o s iónicos e de s e m i c o n d u t o r e s .
péla
difusão
Esta teoria é
A condutividade elétrica e m
s e m i c o n d u t o r e s , é devida q u a s e inteiramente a o m o v i m e n t o de elétrons entre
defeitos eletrônicos, equivalentes aos defeitos catiônicos
cátions.
no sub-retículo
dos
O m o v i m e n t o dos cátions é d e t e r m i n a d o por sua m o v i m e n t a ç ã o entre
pontos v a c a n t e s do reticulado e é consideravelmente mais lento que o m o v i m e n t o
de elétrons (figura 4b) [9].
A velocidade de crescimento da e s p e s s u r a d o óxido,
dx/dt, é proporcional ao fluxo de íons metálicos Jm, descrito pela primeira Lei de
Fick:
J = -D(dC/clx)
(2.4.11)
O n d e , J é o fluxo o u difusão de átomos por unidade de área
na unidade de
t e m p o , q u e é proporcional ao gradiente d e concentração dC/dx.
A constante de
proporcionalidade D recebe o n o m e de coeficiente de difusão e é e x p r e s s a e m
cm^/s, a qual é f u n ç ã o da difusão de átomos.
O sinal negativo da e q u a ç ã o indica
q u e o fluxo d e á t o m o s ocorre de forma a diminuir os gradientes de concentração.
Sendo,
dx/dt = K
= -K Drp (Cm - Co) / X
(2.4.12)
ou
dx/dt = constante / x
(2.4.13)
Integrando-se, t e m o s a e q u a ç ã o da cinética parabólica
x^ = kt
(2.4.14)
s e n d o , Cm a concentração
d e oxigênio
na interface
metal/óxido, e Co é a
c o n c e n t r a ç ã o inicial para uma distância qualquer q u a n d o t=0 [11].
Metal
Gás Oxidante
Óxido
p.e.02
y ^ l o n s de Meí
lons de Oxigênio
/ . l o n s de Metal Intersticiais
Z^Elétrons
^
/ /
Vacâncias Metálica;
/y
lacunas de Elétron
Figura 4 : (a) Processos d e transporte d e á t o m o s reagentes, o u íons, o u elétrons
pela c a m a d a d e óxido,
(b) p r o c e s s o s d e transporte d e defeitos eletrônicos, por
e x e m p l o , vacâncias no metal e íons intersticiais, e d e elétrons e lacunas d e
elétrons, por difusão na rede [9].
13
2.4.2. F o r m a ç ã o d e Vazios na C a m a d a de Ó x i d o e S u b s t r a t o Metálico
Durante a oxidação inicial, filmes c o n t i n u o s e c o m boa a d e r ê n c i a ,
ou
c a m a d a s de óxidos são formados na superficie do metal, g o v e r n a d a pela difusão
na rede e no contorno de grão do metal.
E m seguida, a oxidação propaga-se e é
u m f e n ó m e n o generalizado, pelo qual vazios e cavidades d e s e n v o l v e m - s e
na
c a m a d a de óxido, na interface metal/óxido, e dentro d o próprio metal [9].
Q u a n d o a oxidação só envolve m i g r a ç ã o do elemento metálico (os ions
oxigênio p o d e m ser c o n s i d e r a d o s s e m mobilidade na rede do óxido), óxidos
resistentes são f o r m a d o s na interface óxido/gás.
a
migração
de
metal
através
da
camada
A f o r m a ç ã o d e vazios é devido
de
óxido.
Desta
forma,
considerarmos, q u e o óxido forma u m a c a m a d a rígida e m torno d a
se
amostra
metálica, o v o l u m e total de vazios eqüivalerá ao volume do metal q u e é convertido
e m óxido.
Porém, s o m e n t e uma f r a ç ã o deste volume d e s e n v o l v e - s e
vazios, c a v i d a d e s ou porosidades.
como
Isto ocorre, devido à tendência da c a m a d a de
óxido manter contato e aderir ao metal, q u e pode ocorrer através de
dois
processos principais: (1) d e f o r m a ç ã o plástica da c a m a d a de óxido. C o m o a
superfície do metal contrai e m u d a d e forma, o óxido deforma-se para manter
contato entre o metal e a c a m a d a de óxido; (2) injeção de vacâncias e f o r m a ç ã o
de vazios no metal.
Entretanto, as vacâncias difundem no metal e precipitam
c o m o vazios e m sítios favoráveis c o m o , por e x e m p l o , nos contornos de grãos.
Os vazios nos metais p o d e m t a m b é m ser f o r m a d o s pela d e f o r m a ç ã o a q u e n t e ou
fluencia (deformação lenta sob t e n s ã o constante, a temperaturas determinadas)
do substrato metálico induzida pelo processo d e oxidação.
A f o r m a ç ã o d e vazios
na interface metal/óxido é geralmente associada á difusão de íons metálicos no
óxido, por v a c â n c i a s de íons metálicos [9].
14
2.4.3. Fatores A d i c i o n a i s na O x i d a ç ã o de Ligas
2.4.3.1.
Desenvolvimento
e alívio de tensões
nos filmes
dos
óxidos
A resistência à o x i d a ç ã o das ligas d e p e n d e do desenvolvimento de uma
c a m a d a de óxido q u e atue c o m o u m a barreira, s e p a r a n d o o ambiente do substrato
metálico.
A m a n u t e n ç ã o d e s s a c a m a d a de óxido implica na continuidade da
resistência à oxidação.
Dessa forma, é importante ter-se u m c o n h e c i m e n t o sobre
o desenvolvimento e o alívio de tensões nos óxidos f o r m a d o s sobre os metais
expostos a altas t e m p e r a t u r a s , uma vez q u e o rompimento d e s s a c a m a d a de
óxido t e m sido atribuído á existência de t e n s õ e s [7].
2.4.3.2.
Geração
de
tensões
Os dois principais tipos de t e n s ã o são, as t e n s õ e s de crescimento, q u e se
d e s e n v o l v e m d u r a n t e a f o r m a ç ã o da c a m a d a de óxido e as tensões térmicas,
d e v i d o á diferença entre os coeficientes de e x p a n s ã o ou contração do substrato e
d o óxido [7].
COMiSSAC KACiONAl
DF F N E H G I ü
NUCl.r
fiR/SP
l^f-
15
2.4.3.3.
Tensões
de
Estas t e n s õ e s
crescimento
p o d e m ocorrer
devido
a diversas
causas.
As
mais
importantes s ã o :
a) Diferenças
volumétricas
entre o óxido e o metal que o
originou
A c a u s a de tensões, neste caso, é devido ao fato d e q u e o
especifico d o óxido dificilmente é o m e s m o do metal c o n s u m i d o
formação.
volume
na
sua
O sinal da tensão no óxido pode ser expresso pela razão Pilling-
B e d w o r t h (RPB)
RPB = Vox/Vm
S e a R P B for maior q u e u m ( R P B > 1), a tendência será de introduzir
t e n s õ e s de c o m p r e s s ã o .
Este m e c a n i s m o parece ser a d e q u a d o
somente
q u a n d o o crescimento do óxido ocorre na interface óxido/metal, devido à
migração d e íons de oxigênio.
O s óxidos f o r m a d o s na interface óxido/gás não
p o d e m d e s e n v o l v e r este tipo d e t e n s ã o , devido a diferenças volumétricas entre
o metal e o óxido [7].
Se R P B é m e n o r que u m ( R P B < 1), a t e n d ê n c i a será de introduzir t e n s õ e s
de tração.
Geralmente, nos sistemas o n d e R P B < 1, não há f o r m a ç ã o de
óxidos protetores [7].
16
b) Tensões
epitaxiais
O primeiro óxido a s e formar s o b r e uma superfície metálica t e m u m a relação
epitaxial c o m este substrato.
Esta relação entre os parâmetros d e rede do
metal e d o óxido, faz c o m que t e n s õ e s sejam g e r a d a s .
camada
de
mecanismo
óxido
de
cresce,
geração
as
de
tensões
tensões
epitaxiais
tem
uma
são
À medida q u e a
reduzidas.
influência
Este
significativa,
provavelmente, para curtos períodos de o x i d a ç ã o e/ou baixas t e m p e r a t u r a s de
oxidação [7].
c) Variação
de composição
na liga e no
óxido
A variação na c o m p o s i ç ã o pode resultar e m t e n s õ e s de crescimento devido
a vários fatores.
A alteração no parâmetro d e rede da liga q u a n d o , u m ou mais
elementos, s ã o e m p o b r e c i d o s pela oxidação seletiva, p o d e gerar t e n s õ e s , e,
t a m b é m , modificar a c o m p o s i ç ã o d o óxido.
A dissolução de oxigênio e m metais,
tais como, tántalo e niobio, q u e t ê m g r a n d e solubilidade para o oxigênio, p o d e
resultar no desenvolvimento de t e n s õ e s .
De maneira similar, as variações
volumétricas a s s o c i a d a s à oxidação interna, o u à f o r m a ç ã o de carbonetos, p o d e m
resultar e m t e n s õ e s , e m algumas ligas [7].
17
d) Tensões por defeitos
puntiformes
A s t e n s õ e s p o d e m ser g e r a d a s nas c a m a d a s de óxido q u e a p r e s e n t e m
g r a n d e s desvios d a estequiometria, por e x e m p l o , o FeO, possui um gradiente de
defeitos puntiformes ao longo da c a m a d a de óxido, que resulta e m variação no
parâmetro de rede através do óxido.
T a m b é m , os metais, q u e se o x i d a m pela
migração de cátions, p o d e m desenvolver u m gradiente de vacâncias através do
substrato.
A variação nos parâmetros d e rede produzida por este gradiente,
devido a relaxação d e t e n s õ e s e m torno das v a c â n c i a s p o d e resultar e m t e n s õ e s
no substrato.
S e g u n d o Handcock e Hurst apud Birks e Meier [7], as vacâncias
p o d e m ser u m a fonte para o alívio d e tensões.
A s vacâncias t e n d e m a precipitar
como vazios na interface óxido-metal e nos contornos de grãos do substrato.
O
efeito mais importante das vacâncias, parece ser a diminuição da área de contato
entre o óxido e o metal pela f o r m a ç ã o de vazios [7].
e) Formação
de um óxido dentro do óxido
pré-formado
A migração de íons e m direção aos contornos de grão d o óxido e através
de microfissuras p o d e gerar t e n s õ e s de c o m p r e s s ã o no interior d o óxido, s e
houver a f o r m a ç ã o d e u m óxido dentro do óxido pré-formado.
A possibilidade de
f o r m a ç ã o de u m óxido dentro de u m óxido pré-formado é uma q u e s t ã o ainda não
c o m p l e t a m e n t e esclarecida [7].
f) Tensões
de
recristalização
A recristalização na camada de óxido pode causar desenvolvimento de
tensões.
Contudo, este fenômeno parece aliviar as tensões de crescimento ao
invés de gerá-las.
Um caso similar, no qual a geração de tensões foi verificada,
aconteceu na oxidação de ligas Fe-Cr com grãos finos. O crescimento de grão na
liga foi observado pela ruptura da camada de Cr203, localmente, e produzia
nódulos espessos de óxidos ricos em Fe. A oxidação de uma liga com tamanho
de grão grosseiro produzia uma camada contínua de Cr203, sem nódulos [7].
g) Geometria
da
amostra
A geometria da amostra é um fator importante pois, á medida que, a
oxidação prossegue, a parte metálica diminui e a área da interface metal/óxido
torna-se menor e de forma irregular.
Portanto, quando a velocidade de reação for
expressa como, ganho de peso por unidade de área, e considerando-se como
constante, o valor inicial de área superficial da amostra, são gerados pequenos
erros que podem, ser significativos [7].
QOMiSbAC KAC.CK*L Ct.
fcNtKtííA
MüCLEAR/SP
Irt'
19
2.4.4. M e c a n i s m o s d e O x i d a ç ã o para Metais Puros S o b A t m o s f e r a O x i d a n t e
A reação d e g a s e s oxidantes simples c o m metais p o d e envolver u m g r a n d e
número de f e n ô m e n o s e processos parciais.
ilustrados na figura 5.
A l g u n s aspectos principais estão
S e n d o a superfície do metal livre de defeitos, a e t a p a inicial
na interação, é a a d s o r ç ã o do oxidante na superfície (figura 5a).
Em e x p o s i ç õ e s
subsequentes s ã o f o r m a d o s núcleos iniciais d o s produtos d e reação.
Eles
sempre c r e s c e m lateralmente para produzir u m filme contínuo, q u e c o b r e toda a
superfície d o metal (figura 5b).
A o m e s m o t e m p o o oxidante dissolve-se no
substrato metálico numa p r o p o r ç ã o determinada pela solubilidade e difusividade
do oxidante no metal.
O filme c o n t i n u o separa o metal do gás oxidante, s e n d o a
reação s u b s e q u e n t e determinada pela disponibilidade de oxidante na atmosfera
ambiente, e a taxa de transporte dos reagentes o u elétrons através d o
filme
(figura 5c) [9].
A t e m p e r a t u r a s baixas, o crescimento do filme pode, para muitos metais
seguir a e q u a ç ã o de velocidade do tipo logarítmica.
A temperaturas elevadas, a
reação procede através do processo d e transporte termicamente ativado.
filme
Se o
o u c a m a d a dos produtos de reação, permanecer d e n s o e contínuo, as
reações s e r ã o g o v e r n a d a s pelo transporte por difusão d e reagentes e/ou elétrons
através da c a m a d a de produtos d e reação.
c a m a d a d e óxido.
A s c a m a d a s finas c r e s c e m através da
C o m o as trajetórias de difusão a u m e n t a m c o m o a u m e n t o da
e s p e s s u r a d a c a m a d a de óxido, a velocidade da reação diminui c o m o t e m p o [9].
Este m e c a n i s m o de difusão e m sólidos conduz a outros m e c a n i s m o s , tais
c o m o , a d i f u s ã o através da rede e ao longo dos contornos d e grão, e outras
trajetórias mais fáceis de difusão.
muitos
fenômenos
adicionais
Durante o crescimento da c a m a d a de óxido,
e
processos
secundários
podem
ocorrer.
D e p e n d e n d o d o m e c a n i s m o de crescimento; cavidades e poros f e c h a d o s p o d e m
desenvolver-se na c a m a d a de óxido e no metal (figura 5d) [9].
20
Tensões
grandes
podem
também
conduzir a fratura da c a m a d a d e óxido.
causar
deformações
plásticas,
ou
Se ocorrerem fraturas repetidas, as
c a m a d a s de óxido p e r d e m a c a p a c i d a d e d e proteção (figura 5e).
Em tais c a s o s ,
as reações p o d e r ã o ser g o v e r n a d a s pela difusão através de uma c a m a d a de óxido
(produto da reação) d e e s p e s s u r a a p r o x i m a d a m e n t e constante, o u pela reação de
contornos d e fase.
A oxidação, q u e é linear c o m o t e m p o , é n o r m a l m e n t e
o b s e r v a d a para este tipo d e c o m p o r t a m e n t o de reação.
D e p e n d e n d o do sistema
metal-gás investigado e das c o n d i ç õ e s de reação, outros processos p o d e m ser
observados.
Esses p o d e m envolver, a f o r m a ç ã o de produtos de reação, q u e
p o d e m ser líquidos o u q u e e v a p o r e m c o n t i n u a m e n t e [9].
21
02(g)
/ox
O
0^0
o
02(g)
(b)
^
^
/
Adsorção
Nucleação do óxido + crescimento
^
Dissolução de oxigênio
Crescimento de Filme/Óxido
Oxidação Interna
(C)
02(g)
^P^feí^.
(d)
Cavidades
Porosidade
Microtrincas
(e)
Microtrincas
Possível fusão de
fases do óxido
Figura 5: Ilustração esquemática do f e n ô m e n o e processo da reação de metais
sob atmosfera oxidante, por exemplo, oxigênio [9].
22
2.5. Oxidação de Ferro e Ligas de Ferro
A oxidação do ferro leva à f o r m a ç ã o d e três óxidos: F e O (wustita), Fe304
(magnetita) e FeiOz (hematita).
O s três tipos p o d e m ser e n c o n t r a d o s juntos, sob
certas condições, q u a n d o o ferro é aquecido ao ar o u oxigênio.
Experiências têm
m o s t r a d o que q u a n d o o ferro p u r o é aquecido na faixa de temperatura de 4 0 0 a
1200°C, sob 1 atmosfera de oxigênio, a c a m a d a de óxido q u e se forma
t e m p e r a t u r a s superiores a 6 2 5 ° C é essencialmente de F e O ( 9 8 % ) .
Wustita não é
estável abaixo de 575°C e, o principal óxido q u e se f o r m a a
inferiores a 4 0 0 ° C é FB^OA.
oxigênio.
temperaturas
A baixas temperaturas, o Fe203 t a m b é m é f o r m a d o . A
velocidade d e o x i d a ç ã o do ferro a 200°C s e g u e
parabólica.
a
aproximadamente
uma
lei
A figura 6 representa, e s q u e m á t i c a m e n t e , a o x i d a ç ã o do ferro sob
A c a m a d a de óxido consiste de c a m a d a s de três tipos d e óxido.
O
óxido mais rico e m metal (FeO) forma-se mais próximo à superficie metálica e o
mais pobre (FeaOs), mais distante da superfície
metálica.
Em termos
de
e s p e s s u r a da c a m a d a , a de Fe203 é a mais fina.
O m e c a n i s m o de o x i d a ç ã o a alta temperatura é diferente do m e c a n i s m o a
baixa temperatura.
A b a i x o d e 570°C, a velocidade de o x i d a ç ã o total é d a d a pela
velocidade de crescimento d o fe^OA
e n q u a n t o u m a c a m a d a de F e O é formada
s o m e n t e c o m o u m a película muito fina na interface primeira camada/ferro.
Para aços d e baixa liga, uma lei de velocidade parabólica p r e d o m i n a acima
d e 200°C e uma lei de velocidade logarítmica, abaixo d e 2 0 0 ° C .
A velocidade de
o x i d a ç ã o parabólica para a o x i d a ç ã o do ferro é causada pela difusão de íons d e
metal através da c a m a d a de "óxido mais interna", isto é, F e O .
A rápida f o r m a ç ã o
do F e O q u a n d o o ferro puro é oxidado p o d e ser retardada, ligando-se o ferro c o m
u m e l e m e n t o que oxida preferencialmente sobre a superfície da liga, e impede o
contato entre o óxido de ferro e o ferro.
P e q u e n a s adições d e molibdênio ao ferro
r e d u z e m a velocidade de o x i d a ç ã o a 1000°C.
três c a m a d a s distintas, u m a c a m a d a
A e s c a m a desta liga consiste de
mais externa de
Fe203, uma
camada
23
intermediária de
M0O2.
FB^OA
e uma camada mais interna de óxido misto contendo
Ligas de ferro com cromo são propensas à formação de espinéiio.
Em
aços contendo cromo há também a formação predominante de Cr203, se a
temperatura de oxidação não for muito alta.
O mecanismo de oxidação dos aços
contendo cromo é bem complicado pelo fato de que além dos três óxidos de ferro,
FeO, Fe203, e Fe304, também aparece o Cr203 na camada de óxido [8,10].
Hematita
Ferro
Fe
FejOí
Oxigênio
FejOj
Figura 6: Representação e s q u e m á t i c a da oxidação do ferro sob oxigênio [10].
24
2.6. Oxidação de Ligas Ferro - Cromo
Birks e Meier [7], e s t u d a r a m a oxidação de ligas Fe-Cr, variando o conteúdo
de c r o m o na liga.
C o m baixos teores de c r o m o , tanto óxidos ricos e m cromo
como ferro, f o r m a m - s e na superfície d o metal (figura 7a).
c o n t e ú d o de c r o m o ,
o movimento
dos
íons
de
Fe^* são
Aumentando-se o
progressivamente
bloqueados pelo FeCr204 e a c a m a d a do óxido F e O torna-se mais fina c o m
relação a e s p e s s u r a de c a m a d a d o óxido Fe304 (figura 7b).
Neste estágio, a
velocidade de reação é ligeiramente mais rápida e s e m e l h a n t e a do ferro puro.
Q u a n d o a u m e n t a - s e mais o conteúdo d e c r o m o , uma c a m a d a d e espinéiio
misto Fe(Fe,Cr)204 é f o r m a d a e a velocidade de reação é menor (figura 7c).
A p a r e n t e m e n t e , íons d e ferro t e m maior mobilidade neste óxido, do q u e íons de
Cr^*.
S e n d o q u e , para longos t e m p o s p o d e ser e n c o n t r a d o na superfície externa
da c a m a d a de óxido, óxido de ferro puro.
Neste caso, a velocidade de reação é
controlada pela difusão de íons de ferro através de c a m a d a s internas do espinéiio
misto.
Para c o n c e n t r a ç õ e s mais elevadas de c r o m o u m a c a m a d a externa
Cr203 é formada, e c o m isso, ocorre redução na velocidade de reação.
de
U m óxido
protetor, pode ser obtido no sistema Fe-Cr q u a n d o o conteúdo de c r o m o for
superior a 2 0 % ( e m peso).
A p e s a r do e l e v a d o conteúdo de cromo, a p ó s longos
períodos e m t e m p e r a t u r a s elevadas, por e x e m p l o , uma liga Fe-25Cr oxidada a
1150°C por 2 4 horas, e v e n t u a l m e n t e , devido a difusão rápida de íons d e ferro
através do óxido de Cr203, p o d e aparecer uma c a m a d a externa de ferro puro.
25
o
O
O
o
o
o
O
O
o
o
o
^
o
o
o
o
o
Figura 7: Diagrama e s q u e m á t i c o da oxidação de ligas Ferro-Cromo: (a) Fe-5Cr,
(b) F e - 1 0 C r e (c) Fe-15Cr [7].
26
3.
EFEITO
DAS
ELEMENTOS
TERRAS-RARAS
SOBRE
A
E
OXIDAÇÃO
DE
OUTROS
DE
LIGAS
FORMADORAS DE CROMIA
3.1 Terras-raras
Conforme
recomendações
da
comissão
de
nomenclatura
de
química
inorgânica da l U P A C ( International Union of Pure and Applied Chemistry), o termo
terras-raras é utilizado para designar o lantânio, os lantanidios, o escandio e o
itrio. Os dois últimos elementos são classificados j u n t o c o m os lantanidios, e m
f u n ç ã o das semelhanças nas propriedades químicas [12-15].
Pode-se afirmar q u e
a expressão terras-raras é
inadequada,
pois
os
e l e m e n t o s que c o m p õ e m este grupo não são terrosos, e n e m raros. A razão desta
d e n o m i n a ç ã o é histórica. A descoberta destes elementos ocorreu e m minerais
q u e , na época, e r a m considerados raros, e t a m b é m porque e s t a v a m na forma de
óxido, que era d e n o m i n a d o terra [12,13].
O termo lantanídeos (Ln) serve para designar os quatorze elementos q u e
s e g u e m o lantânio (La) na tabela periódica e nos quais os quatorze elétrons 4f
são, sucessivamente, adicionados à configuração do lantânio. O termo série do
lantânio, serve para designar o elemento lantânio junto c o m os
lantanídeos.
P o r é m , o que se observa na prática é o e m p r e g o do termo lantanídeos para os
quinze elementos entre o lantânio e o lutécio, números atômicos entre 57 e 7 1 .
Estes elementos o c u p a m a p e n a s u m lugar do grupo IIIB da tabela
[12,15].
periódica
27
A
família
das
terras-raras
divide-se
em
dois
sub-grupos,
que
são,
terras-raras leves ou céricas e terras-raras p e s a d a s o u itricas. Os termos leves e
p e s a d a s estão relacionados c o m os p e s o s atômicos d o s elementos e, os termos,
céricas ou ítricas, c o m a ocorrência destes na natureza.
O s u b - g r u p o terras-raras leves ou céricas é c o m p o s t o pelos elementos de
n ú m e r o a t ô m i c o (Z) entre 57 e 6 4 , lantânio e gadolíneo, respectivamente,que são
os mais leves entre o s lantanídeos. Estes o c o r r e m a s s o c i a d o s nos minerais nos
quais a predominância é do elemento cério. O s u b - g r u p o de terras-raras p e s a d a s
ou ítricas é c o m p o s t o pelo escandio, Z = 2 1 ; itrio, Z = 3 9 e pelos lantanídeos d e Z
entre 65 e 71 - térbio e lutécio, respectivamente, q u e são considerados p e s a d o s .
Estes o c o r r e m a s s o c i a d o s nos minerais o n d e a predominância é do e l e m e n t o itrio,
apesar deste não ser "pesado".
Existe u m a outra divisão que considera a l é m d o s
s u b - g r u p o s leves e pesados, t a m b é m as terras-raras médias. Este s u b - g r u p o seria
c o m p o s t o pelos elementos entre samarlo e gadolinio, c o m Z entre 62 e 6 4 ,
respectivamente [12,13,15].
O itrio (Y,Z=39) apresenta raio iônico próximo ao do elemento érbio (0,89 e
0,88lA,
respectivamente). A p e s a r de ser mais leve que
muitos
lantanídeos
aparece, n o r m a l m e n t e associado aos e l e m e n t o s considerados mais p e s a d o s da
série, q u e são o s elementos entre o térbio e o lutécio, de números atômicos entre
65 e 7 1 , respectivamente [12,13,15].
O praseodímio (Pr, Z=59), foi d e s c o b e r t o e m 1885 por C A . V o n W e i s b a c h
por ser u m dos c o m p o n e n t e s d o didímio (praseodímio + neodimio) [13].
O disprósio (Dy, Z=66) foi descoberto e m 1886, seu n o m e v e m da palavra
g r e g a d y s p r o s i t o s , que significa difícil d e se obter, por isso, este foi o último
elemento d e terras-raras a ser obtido.
28
A química básica e tecnológica dos terras-raras t e v e u m grande avanço
c o m o desenvolvimento da energia atômica. A introdução da técnica de troca
iónica,
foi
a
principal
responsável
pelo
desenvolvimento
da
tecnología
de
s e p a r a ç ã o dos elementos d e terras-raras. Isto ocorre porque estes elementos
r e p r e s e n t a m uma considerável fração d o s produtos d e
necessário o conhecimento
e o domínio de
fissão.
S e n d o assim, foi
m é t o d o s químicos q u e
fossem
c a p a z e s não só de analisar, mas t a m b é m d e separar u m e l e m e n t o do outro [16].
A s e p a r a ç ã o destes elementos, incluindo sua purificação posterior, é difícil
d e v i d o às s e m e l h a n ç a s nas suas propriedades químicas. Por isto, não há u m
processo geral de s e p a r a ç ã o aplicável a qualquer
caso.
Portanto, o
mais
a d e q u a d o é a utilização d e vários m é t o d o s associados, o n d e cada u m explora a
diferença de uma d e t e r m i n a d a propriedade. Entre os vários métodos pode-se citar
o s mais clássicos c o m o oxi-redução, cristalização e precipitação fracionadas e os
mais modernos c o m o , extração por solvente e troca iônica [17].
3.2. Propriedades Químicas e Físicas das Terras=Raras
Uma característica intrínseca dos elementos d e terras-raras é a similaridade
d e suas propriedades químicas, atribuída às suas configurações eletrônicas.
De
fato, para entendermos
da
as propriedades e, c o n s e q u e n t e m e n t e , o porque
dificuldade na s e p a r a ç ã o destes elementos, precisamos saber um pouco de sua
estrutura eletrônica.
A configuração eletrônica d o s lantanídeos difere no n ú m e r o
de elétrons no nível 4r,
o valor de n variando entre O para o lantânio, e 14, para o
lutécio, pois o orbital f só se completa c o m 14 elétrons [16,17].
29
O p r e e n c h i m e n t o da c a m a d a ou subnível 4f é feito d e tal maneira q u e os
sete
primeiros
elementos
(cério
a
gadolinio)
possuem
elétrons
com
paralelos, e n q u a n t o que os e l e m e n t o s seguintes (térbio a lutécio)
elétrons c o m spins antiparalelos.
explica
a existência
da
Esta o r d e m
periodicidade
nas
spins
adicionam
de preenchimento d a s c a m a d a s
propriedades
das
terras-raras,
e
p r o m o v e u m a base física para a subdivisão na família, e m g r u p o s d e terras-raras
céricas e terras-raras ítricas.
Na configuração eletrônica d o s elementos p o d e m o s notar q u e o subnível 4f
está na c a m a d a interna da estrutura eletrônica, e n q u a n t o que os subníveis 5d e
6 s e s t ã o nas c a m a d a s mais externas.
ao subnível 4f.
Este arranjo proporciona uma "blindagem"
Esta "proteção" explica p o r q u e as propriedades são parecidas.
Q u a l q u e r u m d o s 15 e l e m e n t o s apresenta três elétrons de valência e, c o m o os
elétrons do subnível 4f não participam da ligação, o número destes não afeta
diretamente as propriedades dos elementos.
Portanto, todos o s lantanídeos são
trivalentes, sendo q u e alguns p o d e m apresentar outros e s t a d o s d e oxidação [13].
A maioria d a s propriedades físicas dos lantanídeos, como v o l u m e atômico,
ponto de fusão, dureza, e x p a n s ã o térmica, calor específico e compressibilidade,
sofrem
uma
pequena
e
sistemática
variação.
Somente
as
propriedades
m a g n é t i c a s e o espectro atômico são sensíveis ao número de elétrons 4 f [13,18].
30
3.3.
Efeito
das
Terras-Raras
Sobre
a
Oxidação
de
Ligas
Formadoras de Cromia
V á r i o s e s t u d o s t ê m sido realizados sobre o efeito de terras-raras
oxidação de ligas f o r m a d o r a s de cromia.
na
A tabela I, apresenta os raios atômicos
e iónicos dos e l e m e n t o s q u e serão utilizados no decorrer deste trabalho, para c o m
isso facilitar a c o m p r e e n s ã o d o s processos d e difusão dos íons através do óxido
superficial.
A seguir, será exposta a revisão bibliográfica sobre a adição de
terras-raras
em
ligas
Fe-Cr,
Ni-Cr
e
Co-Cr,
pois
estas
apresentam
c o m p o r t a m e n t o s similares.
T a b e l a I: Valores dos raios iónicos e atômicos dos elementos (em A n g s t r o n s ) .
Elemento
Raio Iônico
Raio A t ô m i c o
Fe
0,63
1,26
Cr
0,64
1,30
Y
0,89
1,78
Pr
1,01
1,83
Dy
0,91
1,77
O estudo da adição de terras-raras c o m o C e e Y às ligas metálicas para
reduzir as velocidades d e oxidação e, t a m b é m , prevenir a e s c a m a ç ã o d o óxido,
teve sua origem na d é c a d a de 6 0 , c o m as ligas Fe-Cr-AI-Y, q u e p o s s u e m notável
resistência à o x i d a ç ã o a temperaturas e l e v a d a s .
A s terras-raras t ê m
sido
adicionadas às ligas na forma elementar, na forma d e d i s p e r s ã o d e s e u s óxidos o u
ainda, aplicadas superficialmente sobre o substrato metálico.
terras-raras estão entre os mais estáveis t e r m o d i n a m i c a m e n t e .
O s óxidos de
Por essa razão,
p r o m o v e m u m alto nível de proteção, q u a n d o aplicados como revestimentos ao
substrato d e ligas metálicas utilizadas a temperaturas elevadas [3].
Existem vários m é t o d o s d e aplicação d e revestimentos contendo terrasraras e entre eles estão, a s técnicas d e sol-gel ou aplicações por spray.
O
recobrimento superficial t e m c o m o v a n t a g e m o baixo custo d o processo, a
facilidade d e aplicação, a l é m de não modificar a microestrutura d a liga [19].
Vários m e c a n i s m o s f o r a m propostos para explicar a s melhorias propiciadas
pala adição de e l e m e n t o s c o m o Hf, Zr, C e e Y o u u m a d i s p e r s ã o de seus óxidos,
p o r é m ainda s e m u m c o n c e n s o .
Nestes m e c a n i s m o s as terras-raras: (a) a t u a m
c o m o sitios preferenciais para a nucleação d e óxidos [5,20]; (b) modificam a
estrutura d o óxido, c o m o p o r exemplo, t a m a n h o d e grão, textura e s e g r e g a ç ã o , e
desta forma, as t e n s õ e s na c a m a d a d e óxido e a s velocidades de difusão
[5,21,22]; (c) evitam o a c ú m u l o d e número d e vazios na interface metal/óxido
[5,21,22]; (d) f o r m a m u m a c a m a d a intermediária d e óxido, contendo elementos
reativos, tais como, Y2O3 e ZrOa, q u e a t u a m c o m o barreira à difusão [5,21]; (e)
modificam
as
propriedades
mecânicas
dos
óxidos
[5,21,23,24-27,28];
(f)
p r o m o v e m efeito d e e n c h a v e t a m e n t o m e c â n i c o [29-31]; (g) alteram o m e c a n i s m o
de crescimento d o óxido q u e passa d e difusão p r e d o m i n a n t e m e n t e catiônica para
p r e d o m i n a n t e m e n t e aniônica [3,4,6,22,24-26,28,32-36].
Hou e Stringer [3] estudaram o c o m p o r t a m e n t o d e oxidação de ligas
C o - 1 5 % C r , C o - 2 5 % C r e N i - 2 5 % C r ( e m peso) recobertas c o m óxidos d e C a O ,
CeOs, Y2O3, La203, Hf02 e Zr02, a 1 0 0 0 e 1100°C
sob atmosfera d e O2.
Concluíram q u e , o papel d o s óxidos depositados superficialmente era atuar c o m o
barreira ao transporte d e oxigênio.
C o n s t a t a r a m q u e o s recobrimentos mais
eficientes para a liga Ni-25%Cr, formadora d e cromia, f o r a m Y2O3, La203 e Ce02.
Seus efeitos, f o r a m : (a) redução d a velocidade d e crescimento d o óxido; (b)
a u m e n t o da aderência da c a m a d a d e óxido; (c) eliminação d a formação d e uma
c a m a d a fina d e NiO sobre a c a m a d a d e Cr203, pela o x i d a ç ã o seletiva do c r o m o ;
(d) alteração d o m e c a n i s m o de crescimento d a c a m a d a d e óxido.
t a m b é m q u e para a liga Co-15%Cr,
q u e , normalmente,
Verificaram
n ã o forma
camada
protetora, n e n h u m d o s recobrimentos mostrou qualquer efeito sobre a oxidação.
32
Pieraggi e R a p p [6], e s t u d a r a m o crescimento de óxido d e cromo e m , cromo
puro, ligas Fe-Cr, Ni-Cr e Co-Cr, q u a n d o d o p a d a s c o m e l e m e n t o s reativos, c o m o
por exemplo, Y e Ce.
Para o estudo, p r o p u s e r a m u m a explicação alternativa
b a s e a d a e m reações interfaciais para a cinética de crescimento do óxido de cromo
c o m adição de elementos reativos.
Os dois m e c a n i s m o s limitantes para o
crescimento do óxido, o primeiro por difusão catiônica e o s e g u n d o por difusão
aniônica, e n v o l v e m reações interfaciais.
Para a m b o s os m e c a n i s m o s , os defeitos
pontuais que possibilitam a difusão dos reagentes iónicos, são criados na interface
e m crescimento, e aniquilados na interface oposta c o m o u m produto d e reação.
Desta forma, uma análise geral das cinéticas d e crescimento d o óxido, levou e m
conta as etapas interfaciais a s s o c i a d a s com a difusão através do óxido q u e está
crescendo.
Se a difusão envolve s o m e n t e uma espécie iônica, três etapas d e v e m
ser consideradas: (i) r e a ç ã o interfacial interna; (ii) difusão através do óxido e (iii)
reação interfacial externa.
Pieraggi e Rapp, utilizaram e q u a ç õ e s de velocidade
para interfaces planares e m o s t r a r a m que, a inibição e o bloqueio d e uma das
reações interfaciais, diminui a velocidade de reação total.
Mostraram t a m b é m
q u e , para difusão simultânea de ânions e cátions, a inibição d e uma das etapas
interfaciais diminui ou virtualmente cessa o crescimento d o óxido.
Por e x e m p l o , a
completa inibição da e t a p a de reação interfacial catiônica, permite o crescimento
do óxido somente pela difusão d e ânions.
Hou e Shui [37], e s t u d a r a m ligas Co-15Cr, C o - 1 5 C r - 1 T i e Co-15Cr-1Si,
submetidas a uma pré-oxidação interna.
Nos ensaios posteriores de oxidação,
o b s e r v a r a m q u e as ligas pré-tratadas oxidaram-se a v e l o c i d a d e s muito inferiores
ás das ligas não tratadas e d e s e n v o l v e r a m o C r 2 0 3 , i n d e p e n d e n t e m e n t e
distribuição ou do t a m a n h o d a s partículas dispersas.
da
Os resultados obtidos
m o s t r a r a m o efeito significativo do Si, que havia sido incorporado á liga na forma
d e c o n t a m i n a ç ã o durante a pré-oxidação, sobre a oxidação seletiva do cromo.
Os autores sugeriram q u e o silício atua como absorvedor de oxigênio e, desta
forma, ajuda a estabilizar o CraOs.
.OWÍiSSAO . A C I G N H
DF F N t H G l A
m,CLEAR/SP
33
Smegill [4], e s t u d o u a o x i d a ç ã o d e ligas Ni-20Cr-12AI-0,1Y
ou
1Hf e
Fe-25Cr-4AI-0,1Y, e verificou q u e as ligas contendo Y a p r e s e n t a v a m minúsculos
"pegs"
na interface
metal/óxido
e
excelente
aderência
da
camada
oxidada.
Porém, a s ligas Fe-Cr-AI, s e m a d i ç ã o e Fe-Cr-AI-Hf a p r e s e n t a r a m "pegs" grandes
e p o u c a aderência.
t o d a s as ligas.
o
mecanismo
Os autores o b s e r v a r a m poros na interface metal/óxido e m
A s s i m , nem o efeito sobre a aderência da c a m a d a de óxido, n e m
de
enchavetamento
mecânico
foram
esclarecidos.
Porém,
s u g e r i r a m q u e a boa aderência da c a m a d a d e óxido estaria ligada à reação do
itrio c o m o enxofre, b a s e a d o s nos resultados de q u e ligas c o m baixíssimo teor de
enxofre m a n t i n h a m boa aderência d a c a m a d a , m e s m o s e m a adição de Itrio.
Przybyiski e G a r r a t - R e e d [38], e s t u d a r a m a o x i d a ç ã o da liga C o - 4 5 C r e
C o - 4 5 C r implantada c o m 2 x 1 0 ^ ® íons Y/cm^ e o b s e r v a r a m q u e a velocidade de
o x i d a ç ã o na liga implantada diminui e m torno de 100 v e z e s a l O O O X ,
atmosfera d e oxigênio puro.
crescimento
Também
do Cr203 m u d o u d e
difusão
observaram
que
o mecanismo
predominantemente
catiônica
sob
de
para
p r e d o m i n a n t e m e n t e aniônica, e q u e a difusão ocorria via contornos de grão do
óxido.
Atribuíram o fato à s e g r e g a ç ã o de Y nos contornos de grão.
Huntz [15], e s t u d o u ligas M-Cr-AI-Y f o r m a d o r a s de AI2O3, o n d e M = F e , Co
o u Ni, e sugeriu dois m e c a n i s m o s : (a) o Y^", q u e t e m raio iônico maior que Al^*,
aprisionaria as lacunas de Al e diminuiria a difusão catiônica e (b) o Y^"" se
precipitaria
ou
segregaría
aos
contornos
de
grão
no
óxido.
Com
isso,
modificariam as velocidades relativas de difusão dos íons do alumínio e do
oxigênio.
T a m b é m sugeriu q u e a causa do a u m e n t o da aderência de AI2O3 seria
a c o m p e t i ç ã o entre a difusão d o oxigênio e d o alumínio.
Entretanto, não excluiu a
possibilidade de atuação do m e c a n i s m o de e n c h a v e t a m e n t o mecânico.
34
P a p a i a c o v o u e Hussey [39], e s t u d a r a m a oxidação d e ligas
Fe-20Cr,
F e - 2 0 C r - 0 , 0 7 8 C e e Fe-20Cr recobertas c o m 4 n m de CeOa e o b s e r v a r a m q u e na
liga F e - 2 0 C r - 0 , 0 7 8 C e o teor de C e detectado no óxido variava c o m o t e m p o ,
constatando q u e , a l é m de inclusões d e CeOa, a l g u m C e estaria presente na liga
e m s o l u ç ã o sólida.
crescimento
O b s e r v a r a m t a m b é m q u e , na liga recoberta, o m e c a n i s m o de
mudava
de
difusão
p r e d o m i n a n t e m e n t e aniônica.
CeOa presentes
predominantemente
catiônica
para
Isto seria devido ao fato de q u e as partículas d e
no óxido e nos contornos
d e grão bloqueariam
a
difusão
catiônica, f a z e n d o c o m q u e o transporte de oxigênio se tornasse p r e d o m i n a n t e .
Roy e Seal [40] estudaram a o x i d a ç ã o d o AISI 321 c o m e s e m recobrimento
de CeOa. O b s e r v a r a m q u e , na amostra recoberta c o m CeOz, ocorria r e d u ç ã o da
velocidade de o x i d a ç ã o e aumento na aderência da c a m a d a de óxido. O C e foi
detectado concentrado na interface óxido/gás. Os autores sugeriram q u e
as
partículas de CeOa atuariam c o m o fonte de íons de Ce'** q u e s e g r e g a r i a m nos
contornos de grão do óxido, p r o m o v e r i a m t a m b é m a nucleação de grão de óxido,
impedindo-os
de
crescer
demais,
pela
incorporação
dessas
partículas
nos
contornos de grão.
R h y s - J o n e s e Grabke [41], e s t u d a r a m a oxidação de ligas de Fe-Cr c o m
teor d e Ce o u CeOz variando de 0,0001 a 1 % e c o m teores de Cr entre 10 e 2 0 % .
O b s e r v a r a m q u e a influência de Ce ou CeOa aumentava c o m o teor de C e e q u e
sua presença e m ligas Fe-Cr diminuía o t e m p o necessário para formar
uma
c a m a d a protetora contínua d e óxido, o que poderia ser atribuído à f o r m a ç ã o de
óxidos d e Ce, a l é m da cromia.
O s autores sugeriram que a presença d e CeOa
nos contornos de grão d e CraOs seria a responsável pela diminuição da difusão de
cromo via curto circuito.
aumentava
C o m isso, concluíram que a presença de enxofre
a velocidade de crescimento da c a m a d a de óxido e t a m b é m a
aderência da c a m a d a d e óxido.
O C e reduzia o efeito do enxofre possivelmente
pela f o r m a ç ã o de sulfeto ou de oxi-sulfeto d e cério.
35
Cotell e Yurek [42,43], e s t u d a r a m a oxidação de cromo puro e implantado
c o m d o s e s d e 2 x 10^^ e 1 x 10^ íons d e Y/cm^ [42] e 2 x 10^^ íons d e Y/cm^ [43] e
concluíram q u e a s e g r e g a ç ã o de cátions Y^" nos contornos de grão de CraOa
reduzia a difusão do Cr^* via contornos de grão, reduzindo assim a velocidade de
oxidação.
O b s e r v a r a m q u e , q u a n d o a concentração de Y^"" nos contornos de
grão era suficientemente alta, a velocidade de transporte do Cr^* era menor q u e a
do O^" e, neste caso, haveria inversão do m e c a n i s m o de oxidação e a velocidade
de oxidação passaria a d e p e n d e r da velocidade de difusão dos anions O^".
F u n k e n b u s c h e Smeggil [44], e s t u d a r a m a oxidação de ligas NiCrAI c o m
adição de 0,1 e 0 , 3 % Y; 0,15 e 0 , 4 5 % de Y2S3; 0 , 1 5 % de Y2S3 + 0 , 1 % Y e 0 , 4 5 %
Y2S3 + 0 , 3 % Y.
A s a m o s t r a s f o r a m o x i d a d a s a t e m p e r a t u r a s entre 800 e 1000°G.
Verificaram q u e , a adição de Y preveniu a e s c a m a ç ã o da liga, e a de sulfeto de
itrio
(Y2S3)
provocou
escamação
e,
quando
Y
e
Y2S3, f o r a m
s i m u l t a n e a m e n t e foi o b s e r v a d a uma boa aderência do óxido.
adicionados
Concluíram q u e , a
adição de elementos reativos melhora a aderência do óxido, a adição de Y2S3
causa a e s c a m a ç ã o , atribuída a uma d e c o m p o s i ç ã o do sulfeto, q u e a u m e n t o u o
c o n t e ú d o d e enxofre na liga.
Q u a n d o Y era adicionado simultaneamente c o m
Y2S3 o itrio reagia c o m enxofre reduzindo a segregação de enxofre e restaurando
a boa aderência da c a m a d a .
Moon
[45], e s t u d o u a adição de elementos
reativos para melhorar
a
f o r m a ç ã o d e c a m a d a s protetoras e m ligas utilizadas a t e m p e r a t u r a s elevadas.
Concluiu q u e , a adição d e elementos reativos contribui e m vários m e c a n i s m o s d e
oxidação.
Entre eles estão, nucleação d e e s c a m a s e m partículas de óxidos de
elementos reativos na superfície d o substrato, favorecendo a f o r m a ç ã o de uma
camada
protetora; inibindo
a difusão d e cátions pelos contornos de
grãos,
ocorrendo a segregação de e l e m e n t o s reativos, e a fratura da c a m a d a protetora é
inibida através das modificações da propriedades d e transportes.
Porém, o autor
necessita d o desenvolvimento d e novas técnicas para c o m p r o v a ç ã o
mecanismos.
de
tais
36
Przybyiski e Yurek [46], e s t u d a r a m a oxidação de uma liga C o - 4 5 % Cr
implantado c o m elevado c o n t e ú d o d e Y.
Verificaram q u e , a e s c a m a formada na
liga implantada c o m íons era de a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 % da espessura daquela
f o r m a d a na liga não implantada.
O t a m a n h o de g r ã o d o óxido na interface
metal/óxido é o m e s m o e m a m b o s os casos.
Ele a u m e n t a na direção da interface
óxido/oxigênio no caso da liga não implantada, mas p e r m a n e c e constante no caso
da liga implantada.
Acredita-se q u e e s s e s efeitos s ã o devido à s e g r e g a ç ã o de
itrio nos contornos de g r ã o d o óxido, inibindo o seu crescimento.
Y a n g e W e i s c h [47], e s t u d a r a m a microestrutura do óxido formada e m ligas
Ni-20%Cr, nas quais foi implantado itrio.
f a v o r e c e u a formação d e óxido de cromo.
Verificaram q u e , a implantação não
O óxido era o m e s m o da liga não
implantada, mas sua a d e s ã o era significativamente melhor na liga implantada.
O
itrio estava concentrado na c a m a d a de CraOs perto da interface óxido/metal e a
cromia tinha u m t a m a n h o de grão mais fino do que na liga n ã o implantada e
t a m b é m , tinha poucos poros.
Hussey e G r a h a m [27], e s t u d a r a m a oxidação de ligas Cr puro, Fe-26Cr,
Fe-16Cr e Ni-25Cr recobertas c o m óxidos de Y2S3, CeOa, LaaOa, C a O , HfOa e
SC2O3 a 9 0 0 ° C .
Verificaram q u e a eficiência d o recobrimento dependia da
natureza da terra-rara.
Os recobrimentos de Y e Ce f o r a m os q u e p r o m o v e r a m a
menor redução na taxa de oxidação e o recobrimento c o m Y2S3 foi o m e n o s
eficiente.
Também
observaram
p r e d o m i n a n t e m e n t e aniônico.
que
o
crescimento
da
cromia
era
Concluíram q u e a existência d a s terras-raras nos
contornos de grão do óxido, geralmente, c o m o óxido binario da forma (TR)Cr03,
fornecia uma fonte de íons de terras-raras.
A s s i m , a difusão de cátions Cr era
impedida, e n q u a n t o que, a difusão de ânions O continuava.
Isso pode explicar
t a m b é m , o porque da scandia não ser eficiente, pois, forma solução sólida, a qual
não fornece íons de terras-raras suficientes para o contorno de grão do óxido.
37
Pint [48], e s t u d o u os m e c a n i s m o s propostos para explicar a influência das
adições de terras-raras e m ligas f o r m a d o r a s de cromia.
Entre eles, estão, (1) a
melhoria da aderência da e s c a m a o u resistência a e s c a m a ç ã o , (2) a m u d a n ç a no
m e c a n i s m o de crescimento da e s c a m a , (3) a redução da taxa de oxidação e (4) a
modificação na microestrutura da e s c a m a .
Para estes e s t u d o s f o r a m utilizadas
técnicas analíticas a v a n ç a d a s , tais como, espectroscopia
secundários
(SIMS),
microscopia
de
varredura
Auger
de massa d e
(SAM)
eletrônica de transmissão por e m i s s ã o de c a m p o ( F E G - S T E M ) .
e
ions
microscopia
Verificaram q u e ,
os efeitos dos e l e m e n t o s reativos na f o r m a ç ã o de c a m a d a s protetoras de cromia e
a l u m i n a p o d e m ser explicados pela s e g r e g a ç ã o na interface metal/óxido dos íons
de terras-raras e, nos contornos d e grão do óxido.
Evidências experimentais
m o s t r a r a m que os elementos reativos s e g r e g a m nessas interfaces, difundindo do
substrato
metálico para a interface gás/óxido.
A segregação
de
íons
de
terras-raras na interface metal/óxido inibe o crescimento d e vazios interfaciais,
m e l h o r a n d o desta forma a a d e r ê n c i a do óxido.
C o m a difusão através dos
c o n t o r n o s de grão, íons de terras-raras inibem o transporte de cátions.
Nagai et al [49], e s t u d a r a m a resistência à oxidação isotérmica a 1273,
1323 e 1373K e m ar, das ligas Fe-20Cr preparadas por metalurgia do pó c o m
adição de 1 % e m p e s o de óxidos de Y2O3, LaaOa, TÍO2, SÍO2, C r 2 0 3 e s e m óxidos
dispersos, e t a m b é m ligas F e - 2 0 C r preparadas por fusão.
Concluíram q u e , o
c o m p o r t a m e n t o de oxidação a p ó s 2 0 horas a 1273, 1323K e superiores a 10 horas
a 1373K, era explicado genericamente de três formas.
Diferenças significativas
n ã o f o r a m verificadas entre as taxas de oxidação de ligas c o m TÍO2, CraOs, e s e m
óxidos dispersos.
liga
Fe-20Cr,
A adição de AI2O3 reduziu ligeiramente a taxa de o x i d a ç ã o da
enquanto
que,
as
significativamente a t a x a de o x i d a ç ã o .
adições
de
La203
e
Y2O3
reduziram
O comportamento da oxidação após 10
horas a 1373K exibiu uma taxa d e o x i d a ç ã o acelerada, exceto para as ligas c o m
L a 2 0 3 e Y2O3, q u e mostraram e x c e l e n t e resistência à oxidação.
Pelos resultados,
verificaram que não há evidências dos óxidos dispersos a c u m u l a d o s na interface
óxido/metal.
Os resultados d e microanálise por íons (IMA), na e s c a m a de C r 2 0 3 ,
38
e m c o m b i n a ç ã o c o m os resultados de microanálise por microssonda eletrônica
( E P M A ) , s u g e r e m q u e , há óxidos dispersos na e s c a m a de CraOs.
A s ligas
p r e p a r a d a s por metalurgia do pó usadas neste trabalho, mostraram u m t a m a n h o
de grão mais fino e uma melhor resistência á oxidação, do que as preparadas pelo
processo de fusão a arco.
Esses resultados, s u g e r e m q u e o t a m a n h o de grão da
liga é u m fator importante na resistência á oxidação.
Contudo, o t a m a n h o de grão
d a s ligas não era d e p e n d e n t e dos tipos de óxidos dispersos, o que sugeriu que,
ele não é u m fator crítico para melhorar a resistência á oxidação.
Wolff et al [50], e s t u d a r a m ligas Fe-40Cr e Fe-35Cr-5AI às quais f o r a m
adicionadas
rutênio
(Ru)
e
metais
de
termogravimétricas e potenciodinâmicas.
terras-raras
(REM),
usando
técnicas
F o r a m utilizadas t a m b é m , microscopia
eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para
análise d a s s e c ç õ e s transversais das amostras.
O óxido f o r m a d o sobre a
superfície foi analisado por difração de raios X ( D R X ) .
resistência
à
oxidação
nas
ligas
Fe-35Cr-5AI,
Verificaram q u e , a boa
ocorreu
devido
a:
(i)
um
estabelecimento rápido de uma c a m a d a protetora de óxido de alumínio estável
nos estágios iniciais de oxidação e (ii) o desenvolvimento de uma c a m a d a de
óxido d e cromo secundário, para t e m p o s longos de oxidação.
Concluíram q u e , as
ligas c o m 0 , 2 % e m peso de Ru p r o m o v e r a m a f o r m a ç ã o de u m a c a m a d a rica e m
cromo na interface do substrato.
Nas ligas Fe-35Cr-5AI, os resultados mostraram
q u e a resistência à oxidação melhorava devido a segregação de Ru na c a m a d a de
óxido de alumínio.
Na liga Fe-40Cr, a adição de Ru estava associada a uma taxa
de o x i d a ç ã o inicialmente elevada e u m a u m e n t o na tendência a e s c a m a ç ã o das
amostras.
A
adição
de
metais
de
terras-raras,
como
0,05%
em
peso
m i s c h m e t a l , na liga Fe-35Cr-5AI, t a m b é m diminuiu a taxa de oxidação.
estudos gravimétricos isotérmicos a 1200°C, mostraram q u e uma
elevada à oxidação era inerente a níveis e l e v a d o s de cromo.
de
Os
resistência
A s ligas c o m A l ,
entretanto, m o s t r a m que a quantidade de Al parece ser eficiente para u m a u m e n t o
na resistência à oxidação.
Logo, a resistência à oxidação d e p e n d e de uma
quantidade suficiente de alumínio para promover uma c a m a d a de AI2O3 estável na
39
superfície da amostra, durante os estágios transientes iniciais de oxidação, e o
desenvolvimento d e uma c a m a d a d e óxido d e cromo secundário. C o m relação os
ensaios potenciodinâmicos, na liga F e - 4 0 C r foi feita a substituição de 5 % e m peso
de Cr por 5 % e m peso de A l , m o s t r a n d o que essa substituição teve u m efeito
benéfico na resistência à corrosão e m meio a q u o s o c o m 1 0 % H2SO4, e c o n d u z i u a
uma resistência a pitting inferior, e m u m a solução de 3,5% NaCI.
Tsai et al [51], estudaram o m e c a n i s m o de crescimento de óxidos de CraOs
e m ligas Ni-30Cr, c o m e s e m implantação de itrio.
Determinaram a difusibilidade
do O^^ e C r ^ tanto no volume, c o m o através dos contornos de grão.
Os perfis de
concentração f o r a m determinados por S I M S e os ensaios realizados a 800 e
900°C sob pressões de oxigênio d e 0,25, 1 e 2 atm.
Verificaram q u e , s e m adição
de itrio o coeficiente de difusão d o oxigênio é próximo ao do cromo; mas o
coeficiente de difusão de cromo é maior do que o do oxigênio no contorno de grão.
A presença de ¡trio no óxido de CrsOs diminui insignificantemente a difusibilidade
no contorno de g r ã o do O^^ e C r ^ , mas a u m e n t a a difusão na rede de oxigênio.
A constante de o x i d a ç ã o parabólica calculada pelos d a d o s de difusão, de acordo
c o m a teoria de W a g n e r , era próxima à experimental, determinada pelo ensaio de
cinética de oxidação.
Concluíram q u e , o crescimento do óxido de CraOa é
controlado pela difusão tanto do oxigênio como de cromo para as ligas
implantadas e implantadas, principalmente, pela difusão no contorno de grão.
não
A
presença d e itrio no óxido a u m e n t a a difusão do oxigênio, mas diminui a difusão
nos contornos de grão do oxigênio.
A implantação de itrio na liga Ni-Cr diminui a
taxa de o x i d a ç ã o na liga.
Tsuzi [52], estudou a oxidação isotérmica a 1000 e 1100°C de ligas Fe-24Cr
c o n t e n d o 0 , 0 6 3 % Y e 0,87%Y ( e m peso).
A s observações morfológicas da
interface substrato-óxido foram feitas por MEV.
Verificou que p e q u e n a s adições
de itrio reduziam a taxa de oxidação e q u e a adição de 0,063%Y era suficiente
para produzir u m efeito benéfico.
A s ligas s e m adição de Y m o s t r a m e s c a m a ç ã o
excessiva dos óxidos durante o resfriamento
á temperatura
ambiente.
O
40
c o m p o r t a m e n t o d a o x i d a ç ã o isotérmica d a s ligas c o m 0 , 0 6 3 % Y e 0,87%Y para 4 0
horas a 1000 e 1100°C foi s e m e l h a n t e .
Por difração de raios X verificou q u e as
e s c a m a s f o r m a d a s nas ligas e r a m e s s e n c i a l m e n t e d e CraOa.
Por microanálise
( E D S ) , detectou Y e m vários pontos na s e c ç ã o transversal da e s c a m a , nas ligas
c o m 0,87%Y.
N ã o foi d e t e c t a d o Y nas e s c a m a s d a s ligas c o m
0,063%Y.
N e n h u m a e s c a m a ç ã o foi o b s e r v a d a n a s ligas c o m 0,87%Y, m e s m o e m e n s a i o s d e
o x i d a ç ã o a 1100°C por 4 0 horas.
Realizou t a m b é m , e n s a i o s para determinar a
direção de crescimento d a s e s c a m a s d a s ligas c o m 0,063 e 0,87%Y, oxidadas a
1150°C por 70 horas, utilizando m a r c a d o r e s d e platina d e 1 5 ^ m d e diâmetro q u e
e r a m envolvidos pelo óxido de CraOa.
C o m p a r a n d o a posição original
dos
m a r c a d o r e s d e platina, c o m a profundidade da e s c a m a , p ô d e determinar a direção
d o crescimento d a e s c a m a .
O ponto no qual o m a r c a d o r de platina entra e m
c o n t a c t o c o m a superfície d a amostra
na o x i d a ç ã o é localizado no interior d o
óxido, na liga c o m 0 , 0 6 3 % Y e mais e x t e r n a m e n t e na liga c o m 0,87%Y.
A posição
d o s m a r c a d o r e s na liga c o m 0,063%Y, c o m p a r a d a c o m a da liga c o m 0,87%Y,
indica q u e os m e c a n i s m o s d e crescimento d a s e s c a m a s d o óxido n e s s a s ligas s ã o
diferentes.
Verificou t a m b é m , por o b s e r v a ç õ e s morfológicas q u e a interface
substrato-óxido a p r e s e n t a v a cavidades na liga c o m 0,063%Y, q u e era c a u s a d a
pela e s c a m a ç ã o parcial.
C a v i d a d e s não f o r a m o b s e r v a d a s na interface substrato-
óxido na liga c o m 0,87%Y e vazios concéntricos c o m partículas d e Y2O3 f o r a m
o b s e r v a d o s no substrato d a liga.
Esses v a z i o s indicaram q u e partículas d o óxido
interno agiam c o m o ponto d e partida preferencial para o e x c e s s o d e vacâncias,
q u e c o n d e n s a v a m para f o r m a r vazios na interface substrato-óxido.
C o m isso,
conclui q u e , a forma d e trinca na e s c a m a d o óxido f o r m a d o nas ligas sem a d i ç ã o
d e Y, durante os ensaios isotérmicos a 1000°C, reduzia a qualidade d e proteção
nos estágios iniciais de o x i d a ç ã o .
A resistência á o x i d a ç ã o isotérmica nas ligas
c o m 0,063 e 0,87%Y a 1000 e 1100°C por 4 0 horas e r a m próximas; q u a n d o as
ligas c o m 0 , 0 6 3 % Y e r a m o x i d a d a s por longos períodos, a s e s c a m a s d o óxido se
s o l t a v a m parcialmente d u r a n t e o resfriamento á t e m p e r a t u r a ambiente.
Isto
acredita-se ser, devido às c a v i d a d e s f o r m a d a s na interface substrato-óxido e, a
a d e r ê n c i a d o óxido na liga c o m 0,87%Y era e x c e s s i v a m e n t e melhor, e n e n h u m a
41
c a v i d a d e era formada na interface substrato-óxido m e s m o depois de 40 Inoras
exposta a 1100°C.
Sigler [53], e s t u d o u o c o m p o r t a m e n t o de o x i d a ç ã o de ligas Fe-20Cr c o m
adição de terras-raras (0,010 a 0 , 6 7 % e m peso) e titânio (0,15 e 0 , 4 5 % e m peso),
sob atmosfera d e gás d e e x a u s t ã o sintético (N2 + H2O + CO2).
O s ensaios de
o x i d a ç ã o foram realizados entre 9 5 0 ° C e 6 5 0 ° C por t e m p o s superiores a 336
horas.
A p ó s a oxidação, as amostras e r a m p e s a d a s .
Uma atmosfera de g á s de
exaustão sintético ( 1 2 % CO2; 1 3 , 4 % H2O e 7 4 , 6 % N2) foi usada para t o d o s os
ensaios, exceto e m u m no q u a l usou-se ar.
Verificou q u e , entre 900 e 750°C, as
terras-raras não t ê m efeito nas taxas de crescimento d o óxido, enquanto q u e , as
taxas d e crescimento a u m e n t a m c o m a c o n c e n t r a ç ã o d e Ti.
A s taxas
de
crescimento do óxido para as ligas c o m terras-raras, a 800 e 750°C são muito
menores
do
que
as
encontradas
na
literatura
Fe-20Cr ou Cr puro sob atmosfera rica e m O2.
para
a
oxidação
de
ligas
A t e m p e r a t u r a s < 700°C, as ligas
Fe-20Cr apresentam crescimento e l e v a d o de óxido d e Fe, contudo, isto p o d e ser
suprimido pela adição de terras-raras ou titânio.
Para assegurar a boa aderência
d o óxido, pode-se eliminar o enxofre livre pela adição de elementos reativos, q u e
c a p t u r e m o enxofre.
T a n t o o titânio, c o m o as terras-raras p o d e m ser usados para
capturar enxofre, mas as terras-raras s ã o mais eficientes.
Para aplicações e m
conversores catalíticos automotivos, para otimização dos c o m p o n e n t e s da liga,
pode-se utilizar terras-raras para melhorar a aderência e uma p e q u e n a quantidade
de titânio para suprimir o crescimento dos óxidos ricos e m Fe.
Concluiu q u e , e m
ensaios de oxidação e m ligas Fe-20Cr sob atmosfera de gás d e
exaustão
sintético, o material t e m boa resistência à oxidação a temperaturas entre 7 5 0 e
850°C;
as taxas de
crescimento
do
óxido
para
ligas c o m terras-raras
em
ambientes ricos e m H2O e r a m significativamente menores, c o m p a r a d a s às dos
aços inoxidáveis ou Cr puro e m a m b i e n t e s ricos e m O2; as ligas contendo titânio,
entretanto, mostraram taxas de crescimento elevadas; a 7 0 0 ° C e a t e m p e r a t u r a s
inferiores, as ligas F e - 2 0 C r f o r m a m óxidos ricos e m Fe, q u e p o d e m levar a uma
oxidação prematura; tanto as terras-raras como o titânio, inibem esta forma de
42
oxidação, sendo o titânio o mais efetivo.
Para assegurar a boa aderência do
óxido nessas ligas, uma adição de e l e m e n t o s reativos foi necessária para capturar
enxofre.
O titânio p o d e ser adicionado e m níveis suficientes para
enxofre, b e m c o m o , todo o O, N e C nas ligas.
capturar
A s terras-raras p o d e m ser
adicionadas e m níveis suficientes para capturar enxofre, b e m c o m o , t o d o
oxigênio.
o
A s ligas ideais para aplicações e m c o n v e r s o r e s , p o d e m conter terras-
raras para a boa aderência do óxido e uma p e q u e n a q u a n t i d a d e de titânio para
suprimir o crescimento de óxidos ricos e m Fe, a t e m p e r a t u r a s baixas.
Hou et al [54], e s t u d a r a m a influência de recobrimentos no c o m p o r t a m e n t o
da o x i d a ç ã o de ligas Fe-20Cr-5Al, a 1100 e 1200°C.
Os recobrimentos c o m
óxidos de Y, Zr, Hf e Ce convertidos e m nitrato e r a m aplicados sobre a superfície
da liga Fe-18Cr-5AI.
( e m peso).
escamados
Preparou-se t a m b é m por f u s ã o uma liga contendo 1 % Hf
A caracterização d a s amostras foi feita por MEV, e os
analisados
por
DRX.
Em
microssonda eletrônica A u g e r (SAM).
alguns
casos,
utilizou-se
óxidos
também
Concluíram q u e , a adição de e l e m e n t o s
reativos, c o m o e l e m e n t o de liga, melhora consideravelmente a aderência
e s c a m a de
AI2O3.
da
Os óxidos d e e l e m e n t o s reativos, aplicados superficialmente,
na forma de recobrimento, não m o s t r a r a m efeito benéfico, e m todos os casos,
c o m relação à aderência da e s c a m a .
desenvolveu-se
com
e x t r e m a m e n t e rugosa.
o
tempo
de
Uma e l e v a d a rugosidade do óxido,
oxidação,
resultando
em
uma
superfície
G r a n d e s rugosidades f o r a m o b s e r v a d a s nas amostras
recobertas c o m La e Ce, c o m p a r a d a s ás recobertas c o m Zr, Hf e Ca.
Verificaram
t a m b é m q u e , t o d a s as ligas d e s e n v o l v e r a m e s c a m a s aderentes.
A interface
metal/óxido da liga Fe-Cr-AI consiste de uma mistura d e regiões lisas e rugosas
o n d e os óxidos e r a m d e p o s i t a d o s .
óxidos d e e l e m e n t o s
A interface nas amostras recobertas c o m
reativos era q u a s e sempre lisa, c o m p e q u e n a s
ocasionais de regiões rugosas no depósito do óxido.
camada
fina
de
enxofre
era
detectada
na
áreas
E m todos os c a s o s , uma
interface.
A
eficiência
recobrimentos é drasticamente diferente entre as ligas f o r m a d o r a s de
dos
AI2O3
e
CraOs.
Isto s e deve ao fato d e q u e o s elementos reativos a g e m diferentemente
sobre a aderência da e s c a m a .
S m e g g i l e S h u k u s [55], e s t u d a r a m o c o m p o r t a m e n t o de o x i d a ç ã o a 1050°C
por p e r i o d o s d e até 100 horas, de u m a liga Fe-25Cr-4AI modificada pela adição de
itrio.
O itrio era adicionado a esta liga de três formas: (a) adição metálica, (b)
implantação d e ions e (c) c o m o sulfeto de itrio.
Verificaram q u e , a liga Fe-Cr-AI,
q u a n d o observada à temperatura a m b i e n t e , apresentava rugosidade elevada, c o m
fratura extensiva na superfície.
planas.
A interface metal/óxido mostrava áreas lisas e
Nas regiões o n d e ocorreu e s c a m a ç ã o , não foi o b s e r v a d a porosidade na
superfície do metal.
e m alumínio.
A liga Fe-Cr-AI-Y a p ó s a oxidação, a p r e s e n t o u u m óxido rico
Observaram t a m b é m na superfície destas ligas partículas na forma
de nódulos, ricas e m alumínio e itrio.
Por microscopia eletrônica de varredura, da
s e c ç ã o transversal da amostra, verificaram q u e esses nódulos e r a m associados
ao m e c a n i s m o de "pegging".
Nesta liga, foi detectado enxofre e, sua presença,
estava associada aos precipitados ricos e m itrio.
Nas amostras implantadas c o m
itrio, os m e s m o s resultados f o r a m obtidos, porém c o m melhor aderência
camada.
estas
da
Concluíram q u e , nas ligas s e m itrio, e s c a m a s rugosas e r a m formadas e
fraturavam
e
sofriam
escamação
parcial.
Apesar
da
fratura,
uma
quantidade elevada d e óxido rico e m c r o m o era o b s e r v a d o na superfície do metal.
Quando
itrio era adicionado à liga, f o r a m o b s e r v a d a s e s c a m a s aderentes
e r u p ç õ e s na superfície
e
do óxido, o c a s i o n a d a s por partículas ricas e m Itrio.
Morfológicamente, partículas oxidadas internamente, ricas e m itrio e alumina,
e r a m o b s e r v a d a s na interface óxido/metal, b e m c o m o , dentro do próprio metal.
A
p r e s e n ç a d e enxofre dentro da liga era na forma de precipitados ricos e m itrio.
Ramanathan
[23],
estudou
o
comportamento
inoxidáveis recobertos c o m óxidos de terras-raras.
da
oxidação
de
aços
Utilizou chapas de aços
inoxidáveis AISI 304 e 3 1 0 , nos quais foram depositados sobre a superfície,
óxidos de C e , La, Nd, G d e Sm.
amostras
foram
realizados
a
Os ensaios de oxidação isotérmicos das
900°C
por
400
minutos
: ; Q M ! S S A 0 IVACiCKíL DF E N t R ü l A
numa
balança
fíiUGLFAP/SF
fPfc®
44
termogravimétrica.
50 e 100 horas.
horas a 1000°C.
Os ensaios de oxidação a 1000°C por periodos de 5, 10, 25,
Os ensaios de oxidação cíclicos consistiram de seis ciclos de 20
A caracterização foi feita por M E V e microssonda.
Concluiu
que, a aplicação superficial de O T R sobre AISI 304 a u m e n t a significativamente a
resistência à o x i d a ç ã o isotérmica e cíclica a altas temperaturas.
C e foi o mais eficiente e o Gd o m e n o s eficiente.
Constatou q u e , o
A reduzida influência d o G d
sobre a resistência à oxidação de AISI 304 foi atribuída à baixa solubilidade do
GdaOs e m s o l u ç õ e s aquosas de nitrato e, c o n s e q u e n t e m e n t e , distribuição não
uniforme de GdaOa s o b r e a superfície do AISI 3 0 4 .
Nd e La tiveram o m e s m o
c o m p o r t a m e n t o , influenciando na f o r m a ç ã o d e u m óxido de CraOa c o m p a c t o e de
grãos finos na interface óxido/metal.
A reduzida influência do Nd sobre o
c o m p o r t a m e n t o d e oxidação cíclico de AISI 304 é, provavelmente, d e v i d o à
posição do NdaOs na c a m a d a d e óxido, que inibe a formação de uma c a m a d a
compacta de g r ã o s d e óxido e, assim, resulta e m e s c a m a ç ã o .
A presença d e C e
p r o m o v e u a f o r m a ç ã o de óxido compacto, d e n s o e arredondado sobre a superfície
do AISI 304.
baixa.
T a m b é m , a espessura d o óxido sobre as amostras c o n t e n d o CeOa é
O m e c a n i s m o provável pelo qual o CeOa, e e m grau menor, o LaaOa e
NdaOs m e l h o r a r a m a resistência à o x i d a ç ã o é o a u m e n t o no n ú m e r o d e sítios de
nucleação de óxido superficial, q u e resultou e m f o r m a ç ã o de uma c a m a d a fina d e
CraOs c o m g r ã o s p e q u e n o s .
O aumento na aderência da escama na p r e s e n ç a de
C e foi devido à maior plasticidade do óxido, q u e , por sua vez, é devido aos g r ã o s
finos.
C o m relação ao AISI 310, recoberto c o m O T R não observou-se alteração
significativa
no
comportamento
da oxidação.
Foram o b s e r v a d a s
somente
p e q u e n a s variações no t a m a n h o do óxido.
M r o w e c et al [56], e s t u d a r a m o c o m p o r t a m e n t o de o x i d a ç ã o de
ligas
Co-25Cr-1Al implantadas c o m itrio e lantânio. Os ensaios isotérmicos e cíclicos
f o r a m realizados a temperaturas entre 1273 e 1573K a o ar e sob atmosfera d e
oxigênio.
DRX.
A superfície das amostras foi analisada por M E V e sua c o m p o s i ç ã o por
O
marcadores.
mecanismo
Para
de
crescimento
determinar
a
do
óxido foi seguido
concentração
de
itrio
e
por
meio
lantânio
de
foram
45
implantados m a r c a d o r e s de ouro, u s a n d o espectroscopia de massa iónica (SIMS)
e técnicas de retroespalhamento de Rutherford.
O perfil de concentração dos
isótopos de oxigênio O^® e O^^ através da c a m a d a , nas e s c a m a s , foi e s t u d a d o por
SIMS.
Verificaram q u e , a presença de elementos reativos na c a m a d a superficial
de materiais f o r m a d o r e s d e cromia e alumina, melhora a aderência da e s c a m a e
reduz a taxa de crescimento. Isso o c o r r e u , tanto para as ligas formadoras d e
cromia c o n t e n d o itrio, c o m o para as ligas c o m lantânio.
No caso das formadoras
de alumina, o efeito só foi o b s e r v a d o no caso de materiais d o p a d o s c o m itrio.
Salto et al [57], e s t u d a r a m a oxidação a temperaturas e l e v a d a s d e ligas
Ni-20Cr,
Ni-20Cr-1Si,
Ni-20Cr-1Si-0,02Ce,
Ni-20Cr-1Si-0,12Ce,
Ni-20Cr-1Si-0,034Ce, Ni-20Cr-1Si-0,34Se, Ni-20Cr-1Si-0,47Y, Ni-20Cr-1Si-0,40Er
e Ni-20Cr-1Si-0,48La e, t a m b é m , ligas Ni-20Cr-1Si recobertas
c o m CeOa.
superficialmente
O processo de oxidação era analisado pela m u d a n ç a d e massa a
temperaturas entre 1273 e 1523 K, ao ar.
Os óxidos e r a m identificados por
difração
óxidos
de
ralos
X.
A
morfologia
dos
na
liga
e
a
distribuição
composicional da s e c ç ã o transversal das ligas, antes e depois, da oxidação e r a m
medidas u s a n d o M E V e microssonda.
Verificaram q u e , as ligas Ni-20Cr c o m
1%Si t ê m u m a diminuição significativa no g a n h o d e massa.
A adição d e C e à liga
Ni-20Cr-1Si t e m u m efeito ainda melhor na diminuição da velocidade de oxidação.
A s e s c a m a ç õ e s o c o r r e r a m para todas as ligas exceto para a liga Ni-20Cr-1Si0,34Ce.
Logo, a adição de C e para a liga Ni-20Cr-1Si, diminui a velocidade de
oxidação, e portanto, melhora a nucleação do CraOs. A c a m a d a contínua bloqueia
o transporte d e íons de níquel para fora da e s c a m a . O SiOa f a v o r e c e u a formação
da c a m a d a de CraOs m a s não age c o m o u m a barreira à difusão, pelo fato do
g a n h o de m a s s a da liga Ni-20Cr-1Si-0,02Ce c o m uma c a m a d a contínua de SÍO2,
ser maior d o que o da liga Ni-20Cr-1Si-0,33Ce c o m precipitados discretos de
SÍO2..
Para as ligas Ni-20Cr-1Si c o m aplicação superficial de CeOa u m a p e r d a de
massa significante era o b s e r v a d a . A aplicação de pós de CeOa melhora
a
aderência d a s e s c a m a s . A vista da s e ç ã o transversal da liga Ni-20Cr-1Si c o m
aplicação superficial de CeOa era s e m e l h a n t e à da liga
Ni-20Cr-1Si-0,34Ce,
46
indicando que a aplicação superficial de CeOa na liga Ni-20Cr-1Si
f a v o r e c e u o efeito "keying-on".
também,
A morfologia superficial revelou q u e o CraOa era
preferencialmente formado perto de partículas de CeOa e q u e o tamanho de g r ã o
do CraOa era muito pequeno.
A aplicação superficial de CeOa na liga Ni-20Cr-1Si
t a m b é m produziu o m e c a n i s m o de e n c h a v e t a m e n t o mecânico.
Este fato parece
ser a causa da melhora de aderência das e s c a m a s . C o m relação à adição de Se,
Y, Er e La, verificaram q u e , a adição de 0,48La à liga Ni-20Cr-1Si
melhora
consideravelmente a taxa de oxidação, e não se observou e s c a m a ç ã o , exceto no
caso d a liga Ni-20Cr-1Se-0,34Si.
Malik e Natesan [58], e s t u d a r a m ligas Fe-Cr-Ni e Al c o m dispersões de
Y2O3 , q u e f o r a m misturadas e m m o i n h o d e bolas de alta energia. A análise das
ligas foi feita por MEV, D R X e microssonda.
realizados e m balança termogravimétrica
Os ensaios de oxidação f o r a m
a 6 5 0 , 8 7 1 , 1000 e 1200°C,
com
atmosferas de oxigênio, ar, I v o l % C o - CO2 e 4 5 vol % Co - 45 Vol % CO2 - 10
vol
%
CH4.
Concluíram
que,
a
cinética
Fe-20Cr-16Ni-4AI-1Y2O3 s e g u e a lei parabólica.
fina e c o n t é m A l a .
de
oxidação
da
liga
A e s c a m a do óxido nesta liga é
A constante parabólica para a formação de e s c a m a nesta liga
é a p r o x i m a d a m e n t e d u a s ordens de m a g n i t u d e menor d o q u e a do cromo puro.
E m t o d o s os experimentos, a e s c a m a era aderente ao substrato e
e s c a m a ç ã o do óxido foi observada.
nenhuma
A presença de Y e x e r c e u influência favorável
ao crescimento e aderência das e s c a m a s .
Nos estudos de oxidação e m t e m p e r a t u r a s entre 900 e 1100°C d e ligas
Fe-Cr, Ni-Cr e Co-Cr contendo terras-raras, a adição destas terras-raras t e m sido
feita por três métodos: (i) durante a fusão c o m adição de terra-rara na forma
metálica ou como óxido, (ii) c o m o recobrimentos c o m óxidos d e terras-raras ou (iii)
por implantação de íons.
A s técnicas de caracterização foram: espectroscopia de
massa iônica (SIMS), para a verificação d o s perfis de concentração; microscopia
de varredura A u g e r (SAM), microscopia eletrônica de transmissão por emissão de
c a m p o ( F E G - S T E M ) , microscopia eletrônica d e varredura acoplada a análise por
47
energia dispersiva ( M E V - E D S ) para m a p e a m e n t o dos e l e m e n t o s na c a m a d a de
óxido e difração de raios X para a caracterização dos óxidos.
Verifica-se t a m b é m , q u e ainda existem divergências sobre os m e c a n i s m o s
de atuação d o s elementos de terras-raras, entre eles, o efeito d o e n c h a v e t a m e n t o
m e c â n i c o e o fato d a s terras-raras s e g r e g a r e m para os contornos de grão do
óxido agindo c o m o u m a barreira à difusão d e cátions, o c o r r e n d o assim, u m a
inversão no m e c a n i s m o de oxidação, m u d a n d o de catiônico para aniônico.
Portanto,
este
trabalho,
teve
como
motivação,
tentar
verificar
a
interpretação proposta por Pieraggi e R a p p [6], baseada nas reações interfaciais
e m ligas binarias de Fe-Cr contendo elementos d e terras-raras
Assim
sendo,
proporcionados
pela
com
o
adição
intuito
de
de
compreender
terras-raras,
como
melhor
Pr
e
Dy,
os
efeitos
sobre
o
c o m p o r t a m e n t o de oxidação de ligas f o r m a d o r a s d e cromia, f o r a m realizados
estudos utilizando-se duas técnicas de adição de terras-raras as ligas Fe-20Cr. A
primeira por adição de terras-raras na forma metálica durante a fusão e a s e g u n d a
por m e i o de
recobrimentos
superficiais pela técnica de sol gel, pois até
o
m o m e n t o , não t e m sido encontrado na literatura trabalhos q u e e s t u d a r a m a adição
dessas
terras-raras.
Utilizou-se,
neste
trabalho,
técnicas
de
microscopia
eletrônica de varredura acopladas a análise por energia dispersiva e t a m b é m M E V
c o m inversão d e i m a g e m para o b s e r v a ç ã o d a s amostras recobertas c o m óxidos
de terras-raras.
48
4.0BJETIV0
Os objetivos deste trabalho são:
1 - Estudar a influência da adição de ETR c o m o Y, Pr e Dy s o b r e o
c o m p o r t a m e n t o de o x i d a ç ã o de ligas Fe-20Cr;
2 - Verificar o m e c a n i s m o p r e d o m i n a n t e de influência de terras-raras sobre
a o x i d a ç ã o de ligas Fe-20Cr,
3 - Considerando a interpretação
do Pieraggi e R a p p b a s e a d a
sobre
difusão das espécies, explicar o crescimento de cromia na presença de ETR [6].
Os itens 1 e 3 constituíram a parte original do trabalho.
49
5.PR0CEDIMENT0 EXPERIMENTAL
Neste trabalho foi e s t u d a d o o efeito da adição d e e l e m e n t o s de terras-raras
sobre a resistência à oxidação de ligas Fe-Cr.
F o r a m utilizados dois processos
distintos para efetuar-se as adições: (a) adição de elementos de terras-raras
d u r a n t e a fusão e (b) recobrimentos superficiais c o m óxidos de terras-raras.
A
seguir, estão descritos os procedimentos a d o t a d o s para a preparação das ligas, e
amostras, para os ensaios d e oxidação a q u e f o r a m s u b m e t i d a s as amostras e,
ainda, os métodos de avaliação utilizados.
5.1.Preparação de Ligas e Amostras
5.1.1.Ligas c o n f e c c i o n a d a s por f u s ã o
A s ligas e s t u d a d a s f o r a m c o n f e c c i o n a d a s e m u m f o r n o d e indução a v á c u o
no Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT).
A m o s t r a s para análise por meio de
fluorescência d e raios X (FRX) f o r a m retiradas e m três pontos da liga (base,
centro e topo).
Tabela
A c o m p o s i ç ã o química d e s s a s ligas consta na tabela II.
II: C o m p o s i ç ã o
química
das ligas
(%
em
peso).
Determinada
por
fluorescência de raios X.
% de elemento
Liga
Fe
Cr
Y
Pr
Dy
Fe-20Cr
82,0 ± 2 , 0
18,0 ± 0 , 4
-
-
-
Fe-20Cr-1Y
79,44 ± 0 , 0 2
19,73 ±0,01
0,834 ± 0 , 0 5
-
-
Fe-20Cr-0,5Pr
77,1 ± 0 , 2
21,2±0,2
-
0,55 ±0,04
-
Fe-20Cr-0,5Dy
76,8 ± 0 , 2
21,7 ± 0 , 2
-
-
0,48 ± 0 , 0 3
50
Os
lingotes
das
ligas fundidas f o r a m cortados,
obtendo-se
pequenas
amostras, q u e f o r a m e s m e r i l h a d a s , e lixadas c o m papéis abrasivos até grana 4 0 0 .
A s amostras c o m d i m e n s õ e s de, a p r o x i m a d a m e n t e , 1,0cm x 1,0cm x 0,5cm, f o r a m
lavadas c o m água e detergente, d e s e n g r a x a d a s e m acetona, secas e p e s a d a s e m
balança analítica.
Na figura 8 está apresentado o fluxograma das e t a p a s de
preparação das ligas e amostras para os ensaios d e oxidação isotérmicos.
5.1.2. L i g a s c o m r e c o b r i m e n t o s s u p e r f i c i a i s d e ó x i d o s d e t e r r a s - r a r a s ( O T R )
A s superficies das ligas Fe-Cr foram recobertas c o m óxidos de terras-raras
(OTR) utilizando a técnica de sol-gel [59-63].
Os sóis d e terras-raras f o r a m preparados como u m a dispersão a q u o s a
(579 ml) de 60g d e óxidos de terras-raras (Y, Pr e Dy), e m 23,7ml de ácido nítrico
(HNO3) e c o m 3 g o t a s d e surfactante não iónico (Arkapal N-090 - Hoechst).
Esta
solução foi aquecida a 8 0 ° C , sob agitação constante, por 1 hora, seguida de
repouso para sedimentar a parte sólida (o sol).
Os sóis f o r a m depositados por meio d e j a t e a m e n t e , sobre a superficie de
amostras d e Fe-20Cr preparados conforme o procedimento descrito no item 5 . 1 . 1 .
Na figura 9 está apresentado o
fluxograma
d a s etapas d e preparação
amostras para os ensaios de oxidação isotérmicos.
das
51
Ligas Fundidas
Fe-20Cr; Fe-20Cr-1Y; Fe-20Cr-0,5Pr;
Fe-20Cr-0,5Dy
Corte
Esmerilhamento
Lixamento até g r a n a 4 0 0
Controle Dimensional
1,0cm X 1,0cm x 0,5 c m
L a v a g e m e D e s e n g r a x e c o m ultrassom
Secagem
P e s a g e m e m balança analítica
Ensaios de Oxidação Isotérmicos a
9 0 0 , 1 0 0 0 e 1100°C por
5, 10, 2 0 e 4 0 horas
Pesagem
Caracterização
Microestrutural
MEV
DRX
Figura 8: Fluxograma indicando as etapas d e preparação de amostras das ligas
confeccionadas por fusão para os ensaios de oxidação isotérmicos.
•ÄMISSAO NACiCNíl
LE E N t R Ü I A
MÜCLEAP/SP
IPU
52
Liga Fundida Fe-20Cr
Z3z:
Corte
IX:
Esmerilliamento
Lixamento até grana 4 0 0
Controle Dimensional
1,0cm X 1,0cm x 0,5 c m
L a v a g e m e Desengraxe c o m ultrassom
Secagem
Recobrimento pela Técnica Sol-Gel com O T R
(Y, Pr e Dy)
P e s a g e m e m balança analítica
Ensaios de Oxidação Isotérmicos a
900, 1 0 0 0 e 1100°C por
5, 10, 2 0 e 4 0 horas
Pesagem
Caracterização
Microestrutural
MEV
DRX
Figura 9: Fluxograma indicando as e t a p a s de preparação d e amostras das ligas
recobertas c o m O T R para os ensaios de oxidação isotérmicos.
53
5.2. Ensaios de Oxidação
As
amostras
das
ligas
confeccionadas
por
fusão
e
recobertas
superficialmente c o m O T R , f o r a m s u b m e t i d a s a ensaios de oxidação isotérmica ao
ar, e m forno mufla a 900, 1000 e 1100°C, por periodos de 5, 10, 2 0 e 4 0 horas.
Para cada ensaio utilizou-se 5 amostras.
A resistência à oxidação cíclica das ligas fundidas e recobertas c o m O T R
foi determinada através de e n s a i o s cíclicos de oxidação.
C a d a ciclo consistiu de
a q u e c i m e n t o a 1000°C por 2 horas, seguido de resfriamento até à temperatura
ambiente.
A s amostras f o r a m p e s a d a s antes e a p ó s cada ciclo.
Nas figuras 10 e
11 estão a p r e s e n t a d o s os f l u x o g r a m a s das etapas de preparação d a s ligas e
amostras para os ensaios de oxidação cíclicos.
54
Ligas Fundidas
Fe-20Cr; Fe-20Cr-1Y; Fe-20Cr-0,5Pr;
Fe-20Cr-0,5Dy
Corte
Esmerilhamento
Lixamento até g r a n a 4 0 0
Controle Dimensional
1,0cm X 1,0cm x 0,5 c m
L a v a g e m e Desengraxe c o m ultrassom
Secagem
P e s a g e m e m balança analítica
Ensaios de Oxidação Cíclicos
a 1000°C por 2 horas
P e s a g e m após cada ciclo
Caracterização
Microestrutural
r
MEV
DRX
Figura 10: Fluxograma indicando as etapas de preparação de amostras das ligas
confeccionadas por fusão para os ensaios de oxidação cíclicos.
55
Liga Fundida Fe-20Cr
Corte
IX:
Esmerilhamento
Lixamento até grana 4 0 0
Controle Dimensional
1,0cm X 1,0cm x 0,5 c m
L a v a g e m e d e s e n g r a x e c o m ultrassom
Secagem
~~r~
Recobrimento pela Técnica Sol-Gel c o m O T R
(Y, P r e D y )
P e s a g e m e m balança analítica
Ensaios de Oxidação Cíclicos
a 1000°C por 2 horas
P e s a g e m após cada ciclo
Caracterização
Microestrutural
1
MEV
DRX
F i g u r a i 1: Fluxograma indicando as etapas de preparação de amostras da liga
Fe-20Cr recoberta c o m O T R para os ensaios de oxidação cíclicos.
56
5.3. Métodos de Avaliação
O c o m p o r t a m e n t o de oxidação das ligas foi avaliado por meio de g a n h o de
p e s o por unidade de área e m f u n ç ã o do t e m p o de oxidação.
F o r a m realizados estudos morfológicos c o m u m microscópio eletrônico de
varredura, tanto dos óxidos de terras-raras aplicados ás superficies das ligas,
como das superficies a p ó s oxidação.
Utilizou-se u m microscópio eletrônico de varredura (MEV) da marca Philips
modelo X L 3 0 , acoplado a u m e q u i p a m e n t o d e análise de micro-regiões
por
energia dispersiva (EDS) da marca EDAX, m o d e l o 9800 Plus, para identificação
dos constituintes
e dos gradientes de c o m p o s i ç ã o quimica encontrados
nos
óxidos.
As
análises
de
superficies
das
amostras
oxidadas
foram
efetuadas
utilizando-se u m difratômetro de raios X da marca Philips.
5.3.1. Preparação de amostras para m i c r o s c o p i a e análise por meio de EDS
A s a m o s t r a s preparadas, para o b s e r v a ç ã o das secções transversais, f o r a m
e m b u t i d a s e m resina de cura a frio, lixadas, e, e m seguida, polidas c o m pasta de
d i a m a n t e de 9, 6, 3 e 1 ^ m e c o m alumina d e 0,5 | i m .
Posteriormente, f o r a m
recobertas c o m ouro para o b s e r v a ç ã o no M E V e analisadas via E D S .
57
Para levantar-se os perfis de c o m p o s i ç ã o q u i m i c a na e s p e s s u r a da c a m a d a
de óxido f o r a m feitas medidas por meio de E D S , e m vários pontos, d e s d e a
interface gás/óxido (g/o) até a interface óxido/metal (o/m).
A s a m o s t r a s para o estudo morfológico dos óxidos superficiais f o r m a d o s
foram
fixadas
diretamente
no
porta-amostra
e
recobertas
com
ouro
para
observação e m microscópio eletrônico de varredura.
5.4= Análises Termogravimétricas
Para estes ensaios foram utilizadas amostras confeccionadas por f u s ã o e
recobertas c o m O T R . A s amostras c o m d i m e n s õ e s de 2 , 0 m m x 2 , 0 m m x 1 ,Omm
f o r a m lixadas e m papéis abrasivos até grana 4 0 0 , lavadas e m á g u a e detergente,
d e s e n g r a x a d a s e m acetona e secas.
Os
ensaios
termogravimétricos
SHIMADZU TGA - 50H.
foram
realizados
em
uma
balança
A s c o n d i ç õ e s de ensaios termogravimétricos f o r a m 900,
1000 e 1100°C por 420 minutos, sob atmosfera de oxigênio, c o m fluxo d e gás
20ml/min., e taxa de aquecimento 20°C/min..
Para os cálculos da energia de ativação ( E J f o r a m utilizados os seguintes
processos:
A cinética de reação pode ser descrita como :
(Am)2 = k t
(5.41)
58
o n d e Am é o g a n h o de peso por unidade de área, t o t e m p o de reação e k é a
constante cinética.
A c o n s t a n t e cinética é d e p e n d e n t e da temperatura s e g u n d o a e q u a ç ã o d e
Arrhenius,
—E
k = A exp(
(X
)
RT
(5.42)
o n d e A é 0 fator de frequência da reação, Ea é a energia d e ativação, R é a
constante dos g a s e s e T a temperatura absoluta.
A s s i m , c o n h e c e n d o - s e o valor
d e k para várias temperaturas, p o d e - s e calcular a energia de ativação a partir de
u m gráfico In k e m f u n ç ã o d e 1/T.
L o g o , para o cálculo de k, plotou-se os valores Am obtidos nos ensaios e m
balança termogravimétrica, pela raiz q u a d r a d a do tempo, para a linearização dos
gráficos.
A inclinação das retas, k, foi calculado por regressão linear dos dados.
O gráfico de Ahrrenius foi construído plotando-se ln k contra o recíproco da
t e m p e r a t u r a e m Kelvin.
A energia de ativação, E«, foi obtida a partir da e q u a ç ã o
de Ahrrenius
1
1
ln k
=
~Ea
R
1
X —
. ,
+ ln k o
T
(5.43)
multiplicando-se
o
coeficiente
R = 8,314 J.K"^mor^ [ 6 4 - 6 9 ] .
angular
pela
constante
dos
gases,
59
6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. Ensaios de Oxidação Isotérmicos
6 . 1 . 1 . Ligas c o m R e c o b r i m e n t o s Superficiais d e O T R
6 . 1 . 1 . 1 . Análise Morfológica
A s figuras 12a, 12b e 12c, m o s t r a m micrografias eletrônicas de varredura
d a liga Fe-20Cr recoberta c o m óxidos de Y, Dy, e Pr, respectivamente.
Podemos
observar q u e o gel do óxido de Pr está u n i f o r m e m e n t e distribuido (figura 12c),
e n q u a n t o q u e os óxidos de Y e Dy (figuras 12a e 12b) não estão uniformemente
distribuidos. A morfología d o s géis d e óxidos de terras-raras varia c o m a natureza
d a terra-rara.
A
figura
Podemos
13 mostra
observar
os
resultados
dos
ensaios
isotérmicos
q u e , o g a n h o de peso d a s amostras
não
a
900°C.
recobertas
e
recobertas c o m óxidos de Dy e Y, após 5 horas, é maior q u e o das amostras
recobertas
com
Pr.
As
figuras
14a,
14b e
14c,
mostram
as
micrografias
eletrônicas de varredura d a s superficies d a s ligas d e Fe-20Cr recobertas c o m
óxidos
de
Pr, Y e Dy e, posteriormente,
oxidadas
a
900°C
por 5
horas.
O b s e r v a ç õ e s destas amostras por meio d e EDS e D R X m o s t r a m q u e na amostra
recoberta c o m óxido de Pr (figura 14a), não foi detectada na superficie, presença
de óxidos d e c r o m o e d e ferro, enquanto q u e nas a m o s t r a s recobertas c o m óxidos
d e Y e Dy (figuras 14b e 14c), há regiões c o m f o r m a ç ã o de óxido de c r o m o
(CraOa), o n d e o recobrimento não teve boa aderência. O c o m p o r t a m e n t o
de
oxidação das amostras a p ó s 4 0 horas foi similar ao o b s e r v a d o após 5 horas.
As
amostras recobertas c o m óxido de Pr mostraram o menor a u m e n t o de peso.
A figura 15 mostra o c o m p o r t a m e n t o da o x i d a ç ã o a 1000°C.
T o d a s as
amostras a p r e s e n t a r a m a u m e n t o de peso e m f u n ç ã o d o t e m p o , devido à f o r m a ç ã o
60
d e óxido de cromo. A s a m o s t r a s recobertas c o m óxido d e Pr m o s t r a r a m a maior
resistencia
à
oxidação
após
10,
20
e
40
horas.
As
figuras 16a, 16b e 16c, mostram as micrografias eletrônicas de varredura das
superficies
das
ligas
Fe-20Cr
recobertas
com
óxidos
de
Pr,
Y
e
Dy
e,
posteriormente, o x i d a d a s a 1000°C por 4 0 horas. A o b s e r v a ç ã o destas a m o s t r a s
por meio de E D S e D R X mostrou q u e na a m o s t r a recoberta c o m Pr (figura 16a), o
recobrimento continua a p r e s e n t a n d o boa aderência, não s e n d o detectada
na
superficie, a presença de óxido d e cromo e ferro; e n q u a n t o q u e , nas amostras
recobertas c o m Y e Dy (figuras 16b e 16c) o b s e r v a m o s a f o r m a ç ã o d e óxido de
cromo (CraOa).
A figura 17 mostra o c o m p o r t a m e n t o d a o x i d a ç ã o a 1100°C. A p ó s 10 horas
de
oxidação
somente
as
amostras
não
recobertas
mostraram
aumento
significativo no peso.
As
figuras
18a,
18b e
18c,
mostram
as
micrografias
eletrônicas
de
varredura da superficie das ligas Fe-20Cr recobertas c o m óxidos de Pr, Y e Dy e,
posteriormente, o x i d a d a s a 1100°C por 4 0 horas.
amostra recoberta c o m óxido de Pr (figura
P o d e m o s observar q u e a
18a) continua a p r e s e n t a n d o
boa
aderência deste óxido, p o r é m , s e observa por E D S e DRX, nas bordas, f o r m a ç ã o
de óxido de ferro
(FeaOa) (lado e s q u e r d o da foto). A s amostras recobertas c o m
óxidos Y e Dy (figuras 18b e 18c ) a p r e s e n t a m regiões c o m óxido de cromo
(CraOa) o n d e o recobrimento não teve boa aderência, e t a m b é m , nas b o r d a s ,
presença de óxido d e ferro (FeaOa).
As
figuras
19a,
19b e
19c,
mostram
as
micrografias
eletrônicas
de
varredura das s e c ç õ e s transversais das a m o s t r a s o x i d a d a s a 1000°C por 4 0 horas
da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxidos d e Pr, Y e Dy, respectivamente, o n d e estão
apresentados os gradientes de c o m p o s i ç ã o química nas c a m a d a s de óxido.
61
A n t e s d e iniciar as d i s c u s s õ e s sobre a figura 19, c o n v é m , salientar, q u e nos perfis
obtidos por microanálise (EDS), a p r e s e n t a d o s neste trabalho, tanto a p o r c e n t a g e m
do e l e m e n t o , quanto a distância entre as interfaces (profundidade), não p o d e m ser
consideradas
aproximações,
em
valores
absolutos.
Assim,
para facilitar o a c o m p a n h a m e n t o
e l e m e n t o s , na c a m a d a oxidada.
os
valores
das variações
são
apenas
no teor
dos
O e q u i p a m e n t o não permite a d e t e r m i n a ç ã o
exata d a p o r c e n t a g e m do e l e m e n t o e as análises f o r a m e f e t u a d a s e m u m a área e
não s ã o , portanto, puntiformes.
P o d e m o s observar pela microanálise (EDS) q u e a amostra recoberta c o m
óxido d e Pr (figura 19a), na região 1 apresenta e l e v a d o teor d e óxido d e Pr o que
evidencia a boa aderência d o recobrimento.
N a região 2 n o t a m o s e l e v a d o teor d e
óxido d e cromo q u e , por DRX, é do tipo CraOa.
Observamos também que a
e s p e s s u r a média da c a m a d a de óxido está entre 2,5 e 5 | i m .
N a figura 19b, amostra recoberta c o m óxido d e Y, o b s e r v a m o s na região 1
p r e s e n ç a de óxido d e Y e m a l g u m a s regiões.
N a região 2 n o t a m o s e l e v a d o teor
de óxido d e cromo q u e , por DRX, é d o tipo CraOa.
Observamos também que a
e s p e s s u r a média d a c a m a d a de óxido está entre 5 e 10 | i m .
N a figura 19c, amostra recoberta c o m óxido d e Dy, o b s e r v a m o s na região 1
p r e s e n ç a de óxido d e Dy e m a l g u m a s regiões.
Na região 2 notamos e l e v a d o teor
d e ó x i d o d e c r o m o q u e , por DRX, é do tipo CrjOs.
Observamos também que a
e s p e s s u r a média d a c a m a d a de óxido está entre 2,5 e 5 ^ m .
C o m p a r a n d o - s e os perfis dos e l e m e n t o s das
figuras
19a, 19b e
19c,
p o d e m o s observar que o óxido f o r m a d o sob o recobrimento d e óxidos Y, Pr e Dy é
do tipo CraOa.
Nota-se t a m b é m q u e os recobrimentos c o m óxidos d e terras-raras
não s ã o u m a barreira física, pois, são óxidos porosos, q u e permitem o livre a c e s s o
d e oxigênio ao substrato. Os poros existentes no recobrimento t a m b é m a j u d a m a
aliviar t e n s õ e s criadas neles durante o aquecimento a 1000°C no processo de
62
oxidação.
Por esta razão, os recobrimentos
ainda e s t a v a m presentes
na
superficie a p ó s a oxidação.
O processo de oxidação pode ocorrer da seguinte forma: o oxigênio p a s s a
pelo recobrimento e reage c o m o c r o m o para formar o CraOa.
É possível q u e os
óxidos d e terras-raras atuem como sitios para nucleação da cromia.
Assim, após
u m certo período de oxidação, c o m e ç a a se formar uma c a m a d a fina de cromia,
c o m óxidos d e terras-raras no seu interior.
O crescimento da c a m a d a de cromia é
devido a disponibilidade de Cr^* v i n d o do substrato.
O óxido de terra-rara q u e
está no interior da c a m a d a de cromia, na forma de Cr(TR)03, atua c o m o uma
fonte d e íons de terra-rara.
d e grão no óxido.
Os íons d e terras-raras s e g r e g a m para os contornos
A força motriz para a s e g r e g a ç ã o de íons d e terras-raras para
os contornos de g r ã o s e m sólidos iónicos, é a redução na energia
elástica
associada c o m a diferença entre os raios iónicos do soluto e d o
solvente
(TR e Cr) ( Przybyiski e Yurek [46] ).
maiores q u e o d o Cr ( tabela I ).
Os raios iónicos do Y, Dy e Pr s ã o muito
A s s i m , a força motriz é suficiente para a
s e g r e g a ç ã o destas terras-raras a o s contornos d e grão da cromia.
Sendo o
contorno de grão o c a m i n h o preferencial para íons de Cr e O para o crescimento
da cromia, a p r e s e n ç a de íons d e terras-raras nos contornos d e grão, bloqueia o
m o v i m e n t o d e Cr^" da interface metal/óxido para a interface óxido/gás.
Desta
forma, o crescimento da camada d e CraOa é reduzida na presença d e óxidos de
terras-raras na superfície.
Na superfície d a s amostras o n d e o recobrimento não
teve b o a aderência, o crescimento d e CraOa é contínuo.
Nas figuras 20a e 20b, micrografias eletrônicas d e varredura da s e c ç ã o
transversal da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido de Pr e Dy e posteriormente,
oxidada a 1000°C por 4 0 horas, o b s e r v a m o s por meio d e E D S uma c a m a d a de
u m óxido, rico e m cromo, sob a c a m a d a d o recobrimento.
T a m b é m , verificamos
presença d e óxido d e Pr e Dy no interior da c a m a d a d e óxido, pontos claros na
micrografia.
Isto comprova a presença d e óxido de terra-rara dentro da c a m a d a
de cromia, a p ó s a oxidação.
O b s e r v a ç õ e s similares f o r a m a p r e s e n t a d a s por
63
P a p a i a c o v o u et al.[39], q u e e s t u d a r a m a oxidação da liga F e - 2 0 C r recoberta c o m
CeOa, considerando a c a m a d a d e recobrimento c o m o referência.
Observaram
q u e , a p ó s 1 minuto de o x i d a ç ã o , a c a m a d a de CeOz concentrava-se na interface
metal/óxido e q u e , para t e m p o s m a i o r e s , a p o s i ç ã o da m á x i m a c o n c e n t r a ç ã o d e
Ce
mudava
da
interface
metal/óxido
para
o
interior
da
camada
oxidada.
O b s e r v a r a m t a m b é m q u e , a s partículas de CeOa presentes no óxido e nos
c o n t o r n o s de grão, b l o q u e i a m a difusão catiônica, f a z e n d o c o m q u e o transporte
d e oxigênio se tornasse p r e d o m i n a n t e .
C o m isso, verificamos q u e a concentração de terras-raras no interior do
óxido era suficientemente alta, f a z e n d o c o m q u e a velocidade d e difusão d o Cr^""
f o s s e menor q u e a d o O^'.
Desta forma, a velocidade d e o x i d a ç ã o p a s s a a
d e p e n d e r d a velocidade d e difusão d o s anions O^".
C o m p a r a n d o a influência das três terras-raras s o b r e o crescimento
da
cromia, c o m as razões, raio iônico (TR) / raio iônico (Cr) (tabela IX), verificamos
q u e a maior influência é d o Pr, sobre a o x i d a ç ã o da liga, s e n d o q u e para este
e l e m e n t o obtivemos o maior valor da razão.
Esta o b s e r v a ç ã o está de acordo c o m
a d e p e n d ê n c i a da f o r ç a motriz para a s e g r e g a ç ã o d o s íons d e terras-raras para o
contorno de grão da cromia, c o m a diferença entre os raios iónicos d o s íons soluto
e d o s íons solvente [38].
64
6.1.1.2. Cinética de O x i d a ç ã o
A s figuras 2 1 a , 2 1 b e 21c, m o s t r a m os gráficos d e ensaios isotérmicos d e
oxidação a 9 0 0 , 1000 e 1100°C e m balança termogravimétrica d a s ligas não
recobertas e recobertas c o m óxidos de Y, Pr e Dy, respectivamente.
Por meio d a s curvas foi possível calcular os valores das
cinéticas k.
A tabela III apresenta as constantes cinéticas da liga não recoberta e
das ligas recobertas c o m O T R e m cada t e m p e r a t u r a .
oxidação
constantes
d e diversas
ligas, obtidas
a
partir
literatura, estão c o m p i l a d a s na tabela IV.
A s constantes cinéticas de
de trabalhos
apresentados
na
Verificamos q u e os valores
de
constantes cinéticas obtidos neste trabalho são próximos dos valores da tabela iV,
indicando que o c o m p o r t a m e n t o cinético é parabólico.
Tabela III: Cohstantes cinéticas da liga não recoberta e d a s ligas recobertas c o m
O T R e m cada t e m p e r a t u r a .
k (mg^ X c m ^ x h"^)
T(K)
104/T(K')
Fe-Cr
Fe-Cr rec.Y
F e - C r rec.Pr
Fe-Cr rec.Dy
1173
8,525
1,17 X 10"^
4,63x10"^
3,88x10"*
4,02 X 10"*
1273
7,855
1,84x10"^
9,50x10^
7,32x10"*
7,76 X 10"*
1373
7,283
2,33x10"^
2,24x10"^
1,02x10-^
1,25 X 10"^
Lnk
Fe-Cr
Fe-Cr rec.Y
Fe-Cr rec.Pr
Fe-Cr rec.Dy
-6,745
-7,677
-7,854
-7,820
-6,297
-6,960
-7,220
-7,161
-6,061
-6,101
-6,888
-6,685
65
T a b e l a IV: C o n s t a n t e s cinéticas obtidas na literatura.
k(mg'
X c m " * x h'')
Referência
Liga
6
Fe-25Cr
5,3 X IO-"
24
Ni-25Cr
9,0 X 10"*
32
Fe-26Cr-1Hf
2,0 X 10-^
58
Fe-20Cr-16Ni-4AI-1Y2O3
1,44x10-^
67
Ni-Cr
6,84 X 10-2
70
Ni-Cr-Y
5,76 X 10-^
O s valores da energia d e ativação, obtida a partir do gráfico d e A r r h e n i u s
(figura 22), consta na tabela V.
T a b e l a V: Valores d e Energia d e A t i v a ç ã o (E„) para a s ligas recobertas c o m O T R .
Liga
ÉTíkjTMÕF)
Fê^Cr
469,71
Fe-Cr rec.Y
454,85
Fe-Cr r e c . P r
417,52
Fe-Cr rec. Dy
438,72
Verificamos q u e os valores d a s energias d e ativação, obtidos a partir do
gráfico d e A r r h e n i u s , f o r a m próximos, indicando q u e o m e c a n i s m o é o m e s m o e m
t o d a s as ligas.
"
--^U
;V
.
Óxido de Pr ,
Figura 12: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr, recoberta conn
óxidos d e terras-raras (a) Y, (b) Dy e (c) Pr.
t e m p o (horas)
Figura 13: Gráfico de ensaios isotérmicos a 900°C d e g a n h o de peso por unidade
de área e m f u n ç ã o do t e m p o , da liga Fe-20Cr e da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxidos d e terras-raras.
^J.
1 • -«SS»
óxido de Y - » l í ^ ' v - ^ ' '
• # " \ ó x i d o de cromo.
67
Cs
Figura 14: Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr, recoberta
com
óxidos d e terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy e oxidada a 9 0 0 ° C por 5 horas.
1000°C
1.2 1.0 0.8 -
ID
I
0.6
h
^04h
10
20
tempo (horas)
AO
Figura 15: Gráfico d e e n s a i o s isotérmicos a 1000°C d e g a n h o de peso
por
unidade de área e m f u n ç ã o d o t e m p o , d a liga Fe-20Cr e d a liga Fe-20Cr recoberta
c o m óxido d e terras-raras.
^,OM(SSAC K A C C N / L
Lt
t IvlHÜÜ
r.ULL c - K / S P
iPtv
*• 68
Figura 16: Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr, recoberta c o m
óxidos d e terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy e oxidada a 1000°C por 4 0 horas.
Figura 17: Gráfico d e ensaios isotérmicos a 1100°C d e g a n h o d e p e s o por u n i d a d e
de área e m f u n ç ã o do tempo, da liga Fe-20Cr e da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxidos de terras-raras.
69
Figura 18: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr, recoberta com
óxidos de terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy e oxidada a 1 1 0 O X por 4 0 horas.
•JOMISSAO KAGiCN/l L F t N L R C ' /
rUCLEAR/ü'
70
Recobrimento /
{'
com OTR
i
metal;
k,
1
^.1
Profundidade(tim)
V SpotMagn
Det WD
q . 0 k V 4 0 10962X BSE 9.6
RCSjtl'
AccV SpotMS
25.0 kV 5.0 3Q
ffi-J,lLy
AccV
SpotMagn
26.0KVe.O 6151X
Det WD
BSE 10.0
RD^S
Figura 19: Micrografia eletrônica de varredura d a s secções transversais d a liga
Fe-20Cr e p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o de terras-raras e m função da profundidade
da c a m a d a , recoberta c o m óxidos d e terras-raras: (a) Pr, (b) Y e (c) Dy, e oxidada
a l O O O X por 4 0 horas
71
4
004
1 16
^ '
'
X3 . 0 0
Figura 20: Micrografia eletrônica de varredura da cannada de óxido da liga Fe-20Cr
recoberta c o m óxido de Pr e Dy oxidada a 1000°C por 4 0 horas.
72
0.016
0.016
900°C
Ço.016
• 900°C
2
2
6
4
6
4
8
Tempo (horas)
Tempo (horas)
2
1000°C
-§,0.020
E,
4
6
Tempo (horas)
8
2
6
4
Tempo (horas)
0.020
0.015
GJ
•O
feCrnecY |
(O
lè
20.010
3
^.005
•o
o
|o.ooo'
0.000'
o
o
o
1 0.025 -
2
^
4
,.
6 ,
Tempo (horas)
8
_]
I
2
1
I
4
L.
6
Tempo (horas)
2
4
6
Tempo (horas)
1100X
2
6
4
Tempo (horas)
E
S 0.020 -
,<S 0.000 "—'—'—<•
^
0
2
4
6
2
Tempo (horas)
4
6
Tempo (horas)
Figura 2 1 : Gráfico d e ensaios isotérmicos obtidos e m b a l a n ç a termogravimétrica a
9 0 0 , 1000 e 1100°C, d e g a n h o d e peso por unidade d e área e m f u n ç ã o d o t e m p o ,
p a r a a liga Fe-20Cr recoberta c o m óxidos d e terras-raras.
2
4
6
Tempo (horas)
2
4
6
Tempo (horas)
8
73
•
-6.1
FeCr
-•-FeQrecY
—+— FeCrrecPr
—^r~ FeQrecDy
-6.2
-6.3
-6.4
-6.5
S -6.6
-6.7
-6.8
-6.9
-7.0
1
.
7.2
10000/T
Figura 2 2 : Gráfico de Arriienius para a liga Fe-20Cr recoberta c o m óxidos de
terras-raras.
74
6.1.2.Ligas C o n f e c c i o n a d a s por Fusão
6.1.2.1. Análise Morfológica
A s c u r v a s obtidas a partir da oxidação isotérmica a 9 0 0 , 1000 e 1100°C d a s
ligas Fe-20Cr, Fe-20Cr-1Y, Fe-20Cr-0,5Pr e F e - 2 0 C r - 0 , 5 D y estão a p r e s e n t a d a s
nas figuras 2 3 a , 2 3 b e 23c, respectivamente.
P o d e - s e observar q u e , as ligas c o m
adição de terras-raras o x i d a m m e n o s q u e as ligas s e m adição.
T a m b é m , se
obsen/a q u e a liga Fe-20Cr-0,5Pr foi a q u e a p r e s e n t o u menor taxa d e o x i d a ç ã o
c o m p a r a d a c o m as d e m a i s .
N a figura 24 está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
superfície d a liga Fe-20Cr oxidada a 900°C por 4 0 horas.
F o r a m efetuadas
medidas de D R X e E D S destas superfícies q u e indicaram q u e o óxido f o r m a d o é
d e cromo d o tipo Cr203.
Na figura 25 está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
superfície d a liga Fe-20Cr oxidada a 1000°C por 2 0 horas. A s m e d i d a s de D R X e
E D S indicam f o r m a ç ã o d e óxido de cromo (Cr203). A m e s m a o b s e r v a ç ã o foi feita
para t e m p o s mais longos.
Na figura 26, está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
superfície da liga F e - 2 0 C r oxidada a HOO^C por 5 horas. A s m e d i d a s de D R X e
E D S indicam f o r m a ç ã o de óxido d e cromo (CrzOa), e, t a m b é m , e m
algumas
regiões, f o r m a ç ã o de óxido d e ferro (FeaOs). O m e s m o foi o b s e r v a d o para t e m p o s
mais longos.
Na figura 2 7 a , está apresentada a micrografia eletrônica d e varredura da
superfície da liga Fe-20Cr oxidada a 1100°C por 4 0 horas.
M e d i d a s de D R X e
E D S indicam f o r m a ç ã o d e óxido de cromo (Cr203) e, f o r m a ç ã o de óxido d e ferro
(Fe203).
A figura 2 7 b mostra a micrografia eletrônica de varredura da secção
75
transversal da amostra.
Na figura 27c está apresentada a p o r c e n t a g e m
de
elemento (Cr.Fe) e m f u n ç ã o da profundidade d a s c a m a d a s , a partir da qual se
determinou os gradientes d e c o m p o s i ç ã o química.
P o d e m o s observar
pelas
análises de E D S q u e o teor de ferro no óxido a u m e n t a e m direção á interface
gás/óxido (região 1).
O teor de cromo atinge s e u máximo junto à interface
metal/óxido (regiões 2 e 3). O b s e r v a m o s t a m b é m q u e a e s p e s s u r a da c a m a d a d e
óxido varia significativamente, de 25|am a 1,5mm.
Nas
figuras
28a
e
28b,
estão
apresentadas
as
micrografias
eletrônicas de varredura da superficie da liga Fe-20Cr-1Y oxidada a 9 0 0 ° C , e a
1000°C por 5 horas, respectivamente.
formação de óxido d e c r o m o (Cr203).
A s m e d i d a s de DRX e E D S indicaram
Na liga F e - 2 0 C r - 1 Y oxidada a 1100°C por 5
horas, observa-se t a m b é m f o r m a ç ã o de óxido d e c r o m o ; não h a v e n d o a f o r m a ç ã o
de óxido de ferro que foi observada na liga Fe-20Cr nas m e s m a s c o n d i ç õ e s d e
ensaio.
Na figura 2 9 a , está apresentada a micrografia eletrônica d e varredura
da superficie da liga Fe-20Cr-1Y oxidada a 1100°C por 4 0 horas.
D R X e E D S indicaram f o r m a ç ã o de óxido de c r o m o (CraOa).
A s m e d i d a s de
A figura 2 9 b mostra
a micrografia eletrônica de varredura da s e c ç ã o transversal da a m o s t r a .
Na
figura 31c, está representada a p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o (Cr,Fe) e m f u n ç ã o da
profundidade das carnadas, a partir d a qual s e determinou o s gradientes de
composição.
P o d e m o s observar pela análise de E D S que o teor de c r o m o no
óxido a u m e n t a e m d i r e ç ã o a interface gás/óxido (regiões 1 e 2), e c o m e ç a a
diminuir conforme se aproxima da interface metal/óxido (região 3).
Observamos
t a m b é m q u e a e s p e s s u r a da c a m a d a de óxido está entre 5 e 10|.im.
A figura 3 0 , mostra a micrografia eletrônica d e varredura da superficie da
liga Fe-20Cr-0,5Pr o x i d a d a a 900°G por 4 0 horas.
indicaram f o r m a ç ã o d e óxido de c r o m o (Cr203).
A s medidas de D R X e E D S
76
Na figura 31a, micrografia eletrônica de varredura da superficie d a liga
Fe-20Cr-0,5Pr oxidada a 1100°C por 4 0 horas, verificamos por m e d i d a s d e D R X e
EDS a f o r m a ç ã o de óxido d e cromo (Cr203).
A figura 3 1 b mostra a micrografia
eletrônica d e varredura d a s e c ç ã o transversal da a m o s t r a . Na figura 31c, está
representada a p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o (Cr,Fe) e m f u n ç ã o d a profundidade d a s
c a m a d a s , a partir d a qual s e determinou os gradientes de c o m p o s i ç ã o química.
P o d e m o s o b s e r v a r por análise d e E D S q u e o teor d e c r o m o no óxido a u m e n t a e m
direção á interface gás/óxido (regiões 1 e 2) e diminui conforme s e a p r o x i m a d a
interface metal/óxido (região 3).
O b s e r v a m o s p r e s e n ç a d e pontos claros no
interior d o óxido q u e e r a m ricos e m Pr, indicando q u e este segrega para o interior
da c a m a d a d e óxido.
O b s e r v a m o s t a m b é m q u e a e s p e s s u r a d a carnada d e óxido
está entre 5 e 1 0 ^ m .
N a figura 32, a micrografia eletrônica d e varredura d a superficie d a liga
F e - 2 0 C r - 0 , 5 D y oxidada a 9 0 0 X
amostras.
por 10 horas, observa-se
a superficie d a s
A s m e d i d a s d e D R X e E D S indicaram f o r m a ç ã o d e óxido d e cromo
(Cr203).
Na figura 3 3 a , a micrografia eletrônica d e varredura da superficie d a liga
Fe-20Cr-0,5Dy o x i d a d a a 1100°C por 4 0 horas, verificamos por m e d i d a s d e D R X e
EDS a f o r m a ç ã o d e óxido de c r o m o (CraOs).
A figura 3 3 b mostra a micrografia
eletrônica d e varredura d a s e c ç ã o transversal d a amostra. Na figura 3 3 c , e s t á
representada a p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o (Cr,Fe) e m f u n ç ã o d a profundidade d a s
c a m a d a s , a partir d a qual se d e t e r m i n o u os gradientes de c o m p o s i ç ã o química.
P o d e m o s observar através de análise via E D S q u e o teor d e c r o m o a u m e n t a e m
direção à interface gás/óxido (regiões 1 e 2) e diminui na interface metal/óxido
(região 3).
O b s e r v a m o s presença d e pontos claros no interior d o óxido q u e e r a m
ricos e m Dy, indicando q u e este segrega para o interior d a c a m a d a d e óxido.
O b s e r v a m o s t a m b é m q u e a e s p e s s u r a d a c a m a d a d e óxido está entre 3 0 e 4 0 ^ m .
77
Logo, verificamos q u e nas ligas Fe-20Cr s e m a d i ç ã o de terras-raras,
inicialmente há a f o r m a ç ã o do óxido de cromo ( C r 2 0 3 ) .
Q u a n d o o cromo se
e s g o t a , o ferro começa a difundir e forma o óxido d e ferro { F e 2 0 3 ) , o transporte d e
a m b o s , Cr e Fe, é catiônico e controla o processo.
Q u a n d o terra-rara foi
adicionada na forma metálica à liga Fe-20Cr, proporcionou
resistencia á e s c a m a ç ã o .
um aumento
na
Verificou-se t a m b é m q u e a adição de elementos de
terra-rara favorece a f o r m a ç ã o d e uma c a m a d a rica e m c r o m o próximo a interface
metal/óxido.
O processo d e o x i d a ç ã o ocorre da seguinte f o r m a : o oxigênio reage c o m o
c r o m o para formar o Cr203.
para nucleação de c r o m i a .
É possível q u e as terras-raras a t u e m c o m o sitios
A s s i m , a p ó s u m certo período de o x i d a ç ã o , c o m e ç a a
se formar uma c a m a d a fina d e cromia.
O crescimento da c a m a d a de cromia é
d e v i d o a disponibilidade d e Cr^* vindo do substrato.
A terra-rara q u e está no
interior da c a m a d a de cromia, na forma de T R C r 0 3 , atua c o m o u m a fonte de íons
de terra-rara.
óxido.
Os ions d e terras-raras s e g r e g a m para os contornos d e grâo no
S e n d o o contorno d e g r ã o o c a m i n h o preferencial para íons de Cr e O para
o crescimento da cromia, a presença de íons de terras-raras nos contornos de
g r ã o , bloqueia o m o v i m e n t o d e Cr^* da interface metal/óxido para a interface
óxido/gás.
Desta forma, o crescimento da c a m a d a d e Cr203 é reduzida na
p r e s e n ç a de terras-raras.
A figura 34a, apresenta a micrografia eletrônica de varredura da
secção
transversal
da
liga
Fe-20Cr-0,5Pr,
oxidada
a
900°C
por
40
horas.
Verificamos por m e d i d a s d e E D S , elevada concentração d e Pr nos contornos d e
g r ã o da liga, evidenciando q u e houve segregação d e Pr para o contorno de grão.
N a figura 34b e 34c, estão a p r e s e n t a d a s as micrografias eletrônicas d e varredura
d a s s e c ç õ e s transversais d a s ligas Fe-20Cr-0,5Dy oxidada a 1000°C por 40 horas
e Fe-20Cr-1Y oxidada a 1000°C por 4 0 horas, respectivamente.
Verificamos por
m e d i d a s d e E D S , e l e v a d a concentração d e Dy e Y (figuras 34b e 34c) nos
78
contornos d e grão da liga, evidenciando q u e houve s e g r e g a ç ã o de Dy e Y,
respectivamente, para o contorno d e grão.
A tabela V I , mostra o t a m a n h o de grão d o s óxidos d a s ligas e m estudo, q u e
f o r a m obtidos por meio d e m e d i d a s nas micrografias. C o m p a r a n d o - s e o t a m a n h o
d e grão da cromia na liga Fe-20Cr c o m as ligas Fe-20Cr c o m adição de terrasraras, n o t a m o s q u e as ligas c o m a d i ç ã o de terras-raras p o s s u e m menor t a m a n h o
d e grão.
T a b e l a V I : T a m a n h o d e grão dos óxidos d a s ligas e m estudo.
T a m a n h o d e Grão((xm)
Liga
9 0 0 ° C x 4 0 horas
1 1 0 O X x 4 0 horas
Fe-20Cr
5
25
Fe-20Cr-1Y
1
15
Fe-20Cr-0,5Pr
1
10
Fe=20Cr-0,5Dy
1
10
Este reduzido t a m a n h o d e g r ã o é devido ao bloqueio de s e u crescimento,
q u e por s u a vez, o c o r r e u devido a presença de íons d e terras-raras nos contornos
d e grão. C o m o a difusão das terras-raras é via contorno d e g r ã o e a d e n s i d a d e
dos contornos é maior p a r a g r ã o s p e q u e n o s , a difusão a u m e n t a .
79
A difusão d o Cr t a m b é m é via c o n t o r n o de grão; m a s mais lenta q u e a d a s
terras-raras.
A s s i m , a c a m a d a de cromia cresce mais lentamente na presença
d e terras-raras e se apresenta mais fina.
Ela fica, então, mais
flexível
e,
c o n s e q u e n t e m e n t e , as t e n s õ e s nesta c a m a d a são m e n o r e s e esta se torna mais
aderente.
Esta o b s e r v a ç ã o confirma n o v a m e n t e a s e g r e g a ç ã o d o s íons de terrasraras para o s contornos de grão no oxido d e cromo, similares as o b s e r v a ç õ e s
feitas por Pieraggi e R a p p [6], Przybyski e G a r r a t - R e e d [38] Roy e Seal [40],
Przybyiski e Yurek [46].
6.1.2.2. Cinética de O x i d a ç ã o
A s figuras 35a, 35b e 35c, m o s t r a m os gráficos d e ensaios isotérmicos de
oxidação
a
900,
1000
e
1100°C
em
balança
termogravimétrica
das
ligas
Fe-20Cr e F e - 2 0 C r c o m Y, Pr e Dy, respectivamente, c o n f e c c i o n a d a s por fusão.
Por m e i o das curvas foi possível calcular os valores d a s
cinéticas
k.
A
tabela
VII
apresenta
as
constantes
c o n f e c c i o n a d a s por f u s ã o e m cada t e m p e r a t u r a .
oxidação
d e diversas
ligas, obtidas
literatura, e s t ã o compiladas
na tabela
a
partir
IV.
cinéticas
constantes
das
ligas
A s constantes cinéticas de
de trabalhos
apresentados
na
Verificamos q u e o s valores
de
constantes cinéticas obtidos neste trabalho s ã o próximos dos valores da tabela IV,
indicando q u e o c o m p o r t a m e n t o cinético é parabólico.
80
T a b e l a V I I : Constantes cinéticas das ligas confeccionadas por f u s ã o e m cada
temperatura.
k (mg^ X cm"* x h"")
T(K)
Fe-Cr
Fe-Cr-Y
Fe-Cr-Pr
Fe-Cr-Dy
1173
8,525
1,31 X 10-^
9,63 X 10"*
9,22x10"*
9,34 X 10"^
1273
7,855
1,88 X IO-"
1,27x10-^
1,11 X IO""
1,21 x l O " ^
1373
7,283
2,24x10-^
1,91 x l O - ^
1,26x10-'
1,40x10'^
Lnk
Fe-Cr
Fe-Cr-Y
Fe-Cr-Pr
Fe-Cr-Dy
-6,637
-6,944
-6,988
-6975
-6,276
-6,661
-6,803
-6,712
-6,101
-6,261
-6,676
-6,571
Os valores da energia d e ativação, obtida a partir do gráfico d e Arrhenius
(figura 36), consta na tabela VIII.
T a b e l a VIM: V a l o r e s de Energia de Ativação (Ea) para as ligas confeccionadas por
fusão.
Llgã
E„(kJ. M o ^ )
FèXr
461,11
Fe-Cr-1Y
435,45
Fe-Cr-0,5Pr
426,21
Fe-Cr-0,5Dy
428,45
81
Verificamos q u e os valores das energias de ativação, obtidos a partir do
gráfico d e Arrhenius, f o r a m próximos, indicando q u e o m e c a n i s m o cinético é o
m e s m o e m todas a s ligas.
82
0.40
10
20
30
10
tempo (horas)
20
30
tempo (horas)
160 ,
1100°C
140
^ 120
l 1 00
:|
60
3
O
ü!
40
_o
20
CD
0
20
_1_
30
40
tempo (horas)
Figura 23:Gráficos d e resultados d e ensaios d e oxidação isotérmicos a: a) 9 0 0 ° C ,
b) 1000°C e c) 1100°C, de g a n h o d e peso por unidade d e área e m f u n ç ã o d o
t e m p o , d a s ligas confeccionadas por fusão.
83
Figura 2 4 :
Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr oxidada a 900°C
por 4 0 horas.
Figura 2 5 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr oxidada a 1000°C
por 2 0 horas.
84
Figura 26: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr oxidada a 1100°C
por 5 horas.
Figura 2 7 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr oxidada 1100°C por
4 0 horas: (a) superficie da amostra,
(b) secção transversal desta amostra e (c)
p o r c e n t a g e m d o elemento e m função d a profundidade da c a m a d a .
85
Figura 2 8 : a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr-1Y oxidada a
900°C por 5 horas, b) Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-1Y
oxidada a 1000°C por 5 horas.
AccV SpotMagn
26 O kV 5 0 3082X
Det WD
BSE ICO
Figura 2 9 : a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga F e - 2 0 C r - 1 Y oxidada a
1100°C por 4 0 horas: (a) superficie da amostra,
(b) secção transversal desta
amostra e (c) p o r c e n t a g e m do elemento e m f u n ç ã o da profundidade da c a m a d a .
86
Figura 30: Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr-0,5Pr oxidada a
9 0 0 ° C por 4 0 horas.
AccV Spot M
26.0 kV 6 O 2661X
Figura 3 1 : a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr-0,5Pr oxidada a
1100°C por 4 0 horas: (a) superficie d a amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta
amostra e (c) p o r c e n t a g e m d o elemento e m função d a profundidade da c a m a d a .
^OMISiAO N A C i C N n DE E N E R G Í A N ü C L E A P / S F
H*.
87
Figura 32: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-0,5Dy oxidada a
9 0 0 ° C por 10 horas.
"3
20
profundidadeGim)
Figura 33: a) Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr-0,5Dy oxidada a
I I O O X por 4 0 horas: (a) superficie d a amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta
amostra e (c) p o r c e n t a g e m d o elemento e m f u n ç ã o d a profundidade da c a m a d a .
88
AccV SpotMagn
20 0 1 ^ 6 . 0 3600X
AccV SpotMagn
20.0 kV 4 O 806x
Det WD
BSE 9 8 C6
AccV
SpotMagn
20.0 kV 4.0 B46x
Det WD I
BSE 9.9 D67
1 60im
Det WD
I—
BSE 10.3 B45
Figura 3 4 : Micrografia eletrônica de varredura das s e c ç õ e s transversais da: (a) liga
Fe-20Cr-0,5Pr, oxidada a 900°C por 4 0 horas, (b) liga Fe-20Cr-0,5Dy, oxidada a
1000°C por 4 0 horas e (c) liga Fe-20Cr-1Y, oxidada a 1000°C por 4 0 horas.
89
0.016
_0.016
900°C
0.012|
o
0.014
-
0!
0)
900°C
0.010-
0.008•a 0 . 0 0 6
(U
•a
-
0.006-
0.0041-
'c
T3
2.
c
I —
°
0.004-
^
0.002-
FeCrO.SPr
|
0.002
(D
Í3
0.000
2
4
0.000
6
^
Tempo (horas)
2
o
4
6
I
Tempo (horas)
'fe 0 . 0 1 0
o
0.000'
O
-1
L
2
1
J
4
6
L
2
4
1000°C
8
0.008
0.008
1000°C
lOOOX
20.008
6
Tempo (horas)
Tempo (horas)
•CD
0)
T3 0 . 0 0 6
<U
IS
FeCrlOY
'§ 0.004
(O
o
«0002
•a
i 0.000 I
Oo
O
2
4
6
Tempo (horas)
,
¿
L
2
8
4
6
Tempo (horas)
• FeCrO.SDy |
0.002
o
2
4
6
Tempo (horas)
1100°C
8
J
-1
0.000
.
2
L
4
6
8
Tempo (horas)
0.020
•0.016
o
'75'
2f 0 . 0 1 2
•(D
Fecn.OY
I
•D
(D
:s
0.008
I
0.004
10.000
2
4
6
Tempo (horas)
C5
_i
O
I
L
2
4
I
L
6
Tempo (horas)
Figura 35: Gráficos de ensaios isotérmicos obtidos e m balança termogravimétrica
(TGA), a 9 0 0 , 1000 e 1100°C, de g a n h o de peso por unidade de área e m f u n ç ã o
do t e m p o , d a s ligas confeccionadas por fusão.
c
O
0.000 o
2
4
6
Tempo (horas)
2
4
6
Tempo (horas)
8
90
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
8.6
10000/7
Figura 3 6 : Gráfico d e Arrhenius d a s ligas confeccionadas por fusão.;
91
6.2. Ensaios Cíclicos
6 . 2 . 1 . Ligas C o n f e c c i o n a d a s por F u s ã o
Os ensaios cíclicos t e m por finalidade determinar o nível de proteção d a d o
pelo óxido formado, durante ciclagem da t e m p e r a t u r a , o n d e há g e r a ç ã o
de
t e n s õ e s no óxido d e v i d o a s variações nos coeficientes de e x p a n s ã o térmica do
óxido e do substrato.
Estão a p r e s e n t a d o s na figura 37 o s resultados d o s ensaios de oxidação
cíclicos
das
Fe-20Cr-0,5Dy.
ligas
Como
Fe-20Cr,
Fe-20Cr-1Y,
mencionado
anteriormente
Fe-20Cr-0,5Pr
cada
ciclo consistia
e
de
oxidação a 1000°C por 2 horas, seguida de resfriamento até a temperatura
ambiente.
Pode-se observar q u e as ligas c o m a d i ç ã o d e Pr e Dy a p r e s e n t a m as
m e n o r e s taxas d e o x i d a ç ã o a p ó s 15 ciclos.
A liga Fe-20Cr sofreu e s c a m a ç ã o
a p ó s o 6° ciclo.
Na figura 38 e s t á apresentada a micrografia eletrônica de varredura da liga
Fe-20Cr a p ó s o 5° ciclo de oxidação.
Análises de E D S indicaram a p r e s e n ç a de
óxido de cromo na superfície da amostra.
Na figura 39a, está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
liga Fe-20Cr-1Y, a p ó s o 15° ciclo de oxidação.
Análises d e E D S indicaram na
superfície da a m o s t r a a presença de óxido de c r o m o .
A figura 39b mostra a
micrografia eletrônica de varredura da s e c ç ã o transversal da amostra.
Na
figura
função
da
os gradientes
de
39c,
está
apresentada
a
porcentagem
de
elemento
profundidade da c a m a d a , a partir da qual se determinou
composição quimica.
P o d e m o s observar por m e i o d a s análises via E D S q u e o
óxido f o r m a d o é d e cromia.
0,5 e 1 | i m .
em
O b s e r v a m o s q u e a e s p e s s u r a da c a m a d a está entre
92
Na figura 4 0 a , está apresentada a micrografia eletrônica d e varredura da
liga Fe-20Cr-0,5Pr liga, após o 15° ciclo de oxidação.
A n á l i s e s de E D S indicaram
na superfície da amostra a presença de óxido de cromo.
A figura 4 0 b mostra a
micrografia eletrônica de varredura da s e c ç ã o transversal da amostra.
Na
figura
função
da
os gradientes
de
40c,
profundidade
está
apresentada
a
porcentagem
de
elemento
da c a m a d a , a partir da qual se d e t e r m i n o u
c o m p o s i ç ã o química.
em
P o d e m o s observar por meio d a s análises vía E D S q u e o
óxido f o r m a d o é de cromia.
O b s e r v a m o s q u e a e s p e s s u r a da c a m a d a está entre
0,5 e 1 fim.
Na figura 4 1 está a p r e s e n t a d a a micrografia eletrônica de varredura da liga
F e - 2 0 C r - 0 , 5 D y a p ó s o 15° ciclo de oxidação.
A n á l i s e s de E D S indicaram na
superfície da amostra a p r e s e n ç a de óxido de c r o m o .
A figura 4 1 b mostra a
micrografia eletrônica de varredura da s e c ç ã o transversal d a amostra.
Na
figura
4 1 c , está apresentada a p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o e m f u n ç ã o da p r o f u n d i d a d e da
c a m a d a , a partir da qual s e determinou os gradientes d e c o m p o s i ç ã o química.
P o d e m o s observar por m e i o das análises via E D S q u e o óxido f o r m a d o é de
cromia.
O b s e r v a m o s q u e a e s p e s s u r a da c a m a d a está entre 1 e 3 |am.
Na figura 4 2 a está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da liga
Fe-20Cr-1Y, onde p o d e m o s observar no interior da liga d e s e g r e g a ç ã o de Y, o
m e s m o foi o b s e r v a d o na figura 4 2 b para a liga Fe-20Cr-0,5Pr e n a figura 4 2 c para
a liga Fe-20Cr-0,5Dy.
C o m isso, verificamos c o n f o r m e o raciocinio utilizado
anteriormente no item 6.1.2. q u e a s terras-raras s e g r e g a m para os contornos de
g r ã o bloqueando a difusão d e cátions favorecendo , c o m isso, a difusão aniônica.
93
0.9
0.8 -
•Fe20Cr
Fe20Cr1Y
Fe20Cr0.5Pr
•Fe20Cra5Dy
'k 0.7
-CO
% 0.5
d)
•a
cc
0.4
8. 0.3
o
0.2
c
CO
o
0.1
0.0
4
6
8
10
Número de Ciclos
12
14
16
Figura 37: G a n h o d e p e s o por unidade de área d a s ligas confeccionadas por
fusão, e m função do n ú m e r o de ciclos de oxidação.
94
Figura
38:
Micrografia
eletrônica
de
varredura
da
liga
Fe-20Cr
após
o
5° ciclo d e oxidação.
B
AccV SpotMagn
20 O kV 5 0 2590X
Det WD
BSE 9 4
p-ofundldade (^m)
o/m
0C-B2
Figura 3 9 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-1Y a p ó s o 15° ciclo
d e oxidação: (a) superfície d a amostra, (b) secção transversal desta amostra e (c)
p o r c e n t a g e m d o elemento e m f u n ç ã o d a profundidade d a c a m a d a .
9MISSAC N í C i C N M
LF E N t R ^ I A
NUCLFAB/S*'
95
metal
AccV
Spot Magn
20 O kV 4 0 8824X
0.4
Det WD I
BSE 9 8
0C-C2
0.6
p-ofundidade (,im)
Figura 4 0 : Micrografia eletrônica de varredura d a liga Fe-20Cr-0,5Pr após o 15°
ciclo de oxidação: (a) superfície d a amostra, (b) secção transversal desta amostra
e (c) p o r c e n t a g e m d o elemento e m f u n ç ã o d a profundidade d a c a m a d a .
96
Aec.V
SpotMagn
20.0 kV 5.2
4440X
Det WD
BSE
12.3
0ÇD2
Figura 4 1 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr-0,5Dy após o 15°
ciclo de oxidação: (a) superfície da amostra, (b) s e c ç ã o transversal desta amostra
e (c) porcentagem d o elemento e m f u n ç ã o d a profundidade da c a m a d a .
97
metal
AccV SpotMagn
20.0 ICV 6 0 326«
Det WD I
BSE 8.4 0OB2
Acc.V SpotMagn
20.0 KV 6.2 666x
| 100|jm
Acc.V SpotMagn
20.0 KV 6.0 661X
i
Det WD
BSE 9.8 0OC2
Det WD
BSE 12.3 0CD2
Figura 42:Micrografia eletrônica de varredura das secções t r a n s v e r s a i s d a : (a) liga
Fe-20Cr 1 Y , (b) liga Fe-20Cr-0,5Pr,
o x i d a ç ã o cíclicos.
(c) liga F e - 2 0 C r - 0 , 5 D y ,
a p ó s ensaios
de
98
6.2.2. Ligas c o m R e c o b r i m e n t o s Superficiais d e O T R
Verifica-se por meio d a s micrografias a p r e s e n t a d a s a seguir q u e há regiões
o n d e o revestimento c o m ó x i d o s de terras-raras não teve boa aderência e a p ó s
vários ciclos destaca-se d o substrato.
N e s s a s regiões o n d e o revestimento c o m
óxidos d e terras-raras d e s t a c a - s e , o b s e r v a m o s u m a maior e s p e s s u r a d o óxido de
cromo.
Na figura 4 3 estão a p r e s e n t a d o s os resultados d o s ensaios d e o x i d a ç ã o
cíclicos da liga Fe-20Cr e d a s ligas Fe-20Cr recobertas c o m óxidos d e Y, Pr e Dy.
P o d e - s e observar q u e as ligas c o m a d i ç ã o de terras-raras a p r e s e n t a m m e n o r e s
taxas de o x i d a ç ã o e q u e são bastante próximas, c o m p a r a d a s ás da liga s e m
recobrimento.
Na figura 4 4 a está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
superficie da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido de Y a p ó s o 6° ciclo d e o x i d a ç ã o .
A n á l i s e s de E D S indicaram p r e s e n ç a de óxido d e Y, sobre a superficie
da
amostra. Na figura 4 4 b , micrografia eletrônica de varredura d a s e c ç ã o transversal,
o n d e as análises por E D S indicaram q u e o teor de Y é alto na interface gás/óxido
e diminuí na direção da interface metal/óxido (figura 44c).
c a m a d a d e óxido está entre 2,5 e 3,0 | i m .
A espessura da
Nas regiões d e trincas no óxido de
terra-rara foi observado a presença d e óxido de cromo.
Na figura 45a está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
superficie da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido de Pr a p ó s o 7° ciclo de oxidação.
A n á l i s e s de E D S indicaram presença
de óxido de
h o m o g é n e a m e n t e sobre a superficie da amostra.
Pr, q u e está
Na
figura
distribuido
4 5 b , micrografia
eletrônica de varredura d a s e c ç ã o transversal, as análises por E D S indicaram q u e
o teor de Pr é elevado na interface gás/óxido e diminuí na direção da interface
metal/óxido (figura 45c).
3,0 ^ m .
A e s p e s s u r a da c a m a d a d e óxido está entre 2,5 e
99
Na figura 4 6 a está apresentada a micrografia eletrônica de varredura da
superficie da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido de Dy a p ó s o 6° ciclo d e oxidação.
Análises
de E D S
indicaram a c e n t u a d a
superficie da amostra.
presença de
óxido d e
Dy, sobre
a
Na figura 4 6 b , micrografia eletrônica d e varredura da
s e c ç ã o transversal, as análises por E D S indicaram q u e o teor de Dy é alto na
interface gás/óxido e diminui na direção da interface metal/óxido (figura 46c).
O b s e r v a m o s t a m b é m p r e s e n ç a de pontos claros no óxido que sao ricos e m Dy,
indicando que este segrega para o interior da c a m a d a d e óxido.
c a m a d a d e óxido está entre 2 e 5 ^ m .
A e s p e s s u r a da
Nas regiões de trincas no óxido de terras-
raras foi o b s e r v a d o a presença d e óxido d e cromo.
O s d a d o s a p r e s e n t a d o s acima, m o s t r a m q u e os íons d e terras-raras no
recobrimento m i g r a m para o interior d o óxido f o r m a d o .
Isso foi verificado através
d a s micrografias d a s s e c ç õ e s transversais o n d e observa-se regiões e m q u e o
óxido d e cromo t e m p e q u e n a e s p e s s u r a , nessas regiões há p r e s e n ç a d e óxidos
d e terras-raras q u e dificultam o d e s e n v o l v i m e n t o d e u m a c a m a d a e s p e s s a de
óxido d e cromo.
100
0.7
- • — Fe20Cr
-•—Fe20CrrecY
0.6 -
•-4—fe20CrrecPr
-A—Fe20CrrecDy
CO
(D
C
'1—O
<D
•a
0.4
I
0.3
o
Q.
¡D
•O
0.2
c
CO
0.1
0.0
3
4
5
Número de Ciclos
Figura 4 3 : G a n h o de peso por unidade de área da liga Fe-20Cr recoberta c o m
óxidos d e terras-raras, e m f u n ç ã o d o número d e ciclos d e oxidação.
101
•
ó x i d o
d e
Y
-\/
• XV
-/\
— n c Y
A
1
1
1
O
Fe
I
1
.
1
1
1
Acc.V SpotMagn
20.0 KV 6.0 9880X
Det WD
BSE 9.9 OC R84
g/o
1
1
i
3,0
0.0
1.0
1,5
ZO
profundidade (mH!)
Figura 4 4 : Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr recoberta c o m óxido
de Y a p ó s o 6° ciclo de oxidação à 1000°C por 2 horas, (a) superficie da amostra,
(b) secção transversal desta amostra e (c) porcentagem d e e l e m e n t o e m f u n ç ã o
da profundidade da c a m a d a .
102
AccV
SpotMagn
Det WD
20.0 kV 5.2 10000X BSE 10.7 0CR(2
10
.
1.5
ZO
p-ofundidade (^m)
Figura 45: Micrografia eletrônica de varredura da liga Fe-20Cr recoberta com óxido
de Pr após o 7° ciclo de o x i d a ç ã o à 1000°C por 2 horas, (a) superfície da amostra,
(b) secção transversal desta amostra e (c) p o r c e n t a g e m de e l e m e n t o e m f u n ç ã o
da profundidade da c a m a d a .
103
profundidade (tim)
Figura 4 6 : Micrografia eletrônica d e varredura da liga Fe-20Cr recoberta com óxido
d e Dy a p ó s o 6° ciclo d e o x i d a ç ã o à 1000°C por 2 horas, (a) superfície da amostra,
(b) s e c ç ã o transversal desta amostra e (c) p o r c e n t a g e m d e e l e m e n t o e m f u n ç ã o
d a profundidade da c a m a d a .
104
7.DISCUSSÃ0
GERAL
Neste trabalho avaliou-se a influência de elementos de terras-raras
c o m p o r t a m e n t o d e oxidação das ligas f o r m a d o r a s d e cromia.
no
Observou-se que, a
v e l o c i d a d e de o x i d a ç ã o d a s ligas contendo terras-raras diminui, a aderência da
c a m a d a oxidada aumenta e o m e c a n i s m o d e difusão torna-se p r e d o m i n a n t e m e n t e
aniônico.
Nota-se q u e os recobrimentos c o m óxidos d e terras-raras n ã o e r a m u m a
barreira física ao oxigênio, pois, e r a m óxidos porosos, permitindo o livre a c e s s o de
oxigênio ao substrato.
O s poros existentes no recobrimento t a m b é m a j u d a m a
aliviar a s t e n s õ e s criadas no óxido de terra-rara durante o a q u e c i m e n t o
nos
ensaios d e oxidação.
dos
Este fato está
de acordo
com a observação
recobrimentos na superfície após a oxidação, pois não houve p e r d a d e aderência
d o óxido.
A seguir, u m d e s e n h o e s q u e m á t i c o mostra c o m o ocorre o processo.
M
M
OTR
OTR
105
O oxigênio s e difunde pelos poros do pelo recobrimento reage c o m o c r o m o
para formar o CrzOz.
O s óxidos de terras-raras, provavelmente, a t u a m c o m o
sitios para nucleação da cromia.
Hussey e G r a h a m [27], realizaram e s t u d o s de
oxidação, e m ligas Fe-26Cr, Fe-16Cr, Ni-25Cr e Cr puro, não recobertas
recobertas
c o m óxidos
de
terras-raras,
por
meio
da
técnica
de
e
^°0/SIMS.
M o s t r a r a m q u e , e m ligas Fe-Cr, o crescimento da cromia era p r e d o m i n a n t e m e n t e
por difusão catiônica, pois, o b s e r v a r a m q u e a q u a n t i d a d e de ^°0 e n c o n t r a d a no
óxido na interface óxido/gás, era maior d o que a e s p e r a d a , caso o m e c a n i s m o
para a sua f o r m a ç ã o f o s s e por meio de troca por difusão na rede.
então, q u e o óxido d e ^®0 é f o r m a d o pela difusão de cátions.
Sugeriram
Alguns autores
a p u d Hussey e G r a h a m [27], sugeriram t a m b é m q u e a terra-rara estava localizada
nos contornos d e grão d o s óxidos, talvez como partículas discretas o u c o m o íons.
A observação por estes m e s m o s autores de óxido d e terra-rara, c o m ^ ° 0 nos
contornos de grão, s u g e r e q u e o transporte deste íon ocorra ao longo
dos
contornos.
cuja
A l é m disso, t a m b é m verificaram a existência d e TRCrOa,
f o r m a ç ã o diminuiria a difusão de cátions de Cr favorecendo a difusão de íons
oxigênio.
Esto, ocasionaria uma m u d a n ç a no m e c a n i s m o d e oxidação.
Caso a
terra-rara no óxido estiver localizada no contorno de grão, a associação d o ^®0
c o m a terra-rara s u g e r e que o transporte de * ^ 0 através d o óxido ocorre ao longo
dos contornos d e grãos.
C o m isso, há u m i m p e d i m e n t o da difusão de cátions de
Cr pelos contornos d e grão, pela f o r m a ç ã o de TrCrOa, de tal m o d o q u e a
mobilidade de ânions de oxigênio exceda a dos
m u d a n ç a no m e c a n i s m o d e oxidação.
cátions, o c a s i o n a n d o
uma
Acredita-se q u e o óxido d e terra-rara
o b s e r v a d o nos contornos de grãos do óxido d e CraOa o u , alternativamente, na
interface metal/óxido forneça uma fonte d e íons de terras-raras, q u e inibe o fluxo
de cátions.
O t a m a n h o d e íons de terras-raras t a m b é m parece ser u m fator que
influencia sua eficiência.
C o m isso, o grau d e influência das terras-raras p o d e ser
verificado pela f o r m a ç ã o do TRCrOa.
Estes óxidos binarios são insolúveis no
CraOs e residem ao longo do contorno de grão da cromia, ou na
interface
metal/óxido, o n d e p o d e m atuar c o m o fonte d e íons d e terra-rara e assim, inibirem
o fluxo d e íons d e Cr^"^.
C a s o a terra-rara estivesse e m solução sólida, estaria
106
distribuida
através
do
óxido,
não
atingindo
contornos de grãos do óxido para sere eficiente.
concentrações
suficientes
nos
Desta f o r m a , o crescimento da
c a m a d a de CraOa é reduzido na presença de óxidos de terras-raras na superfície.
O n d e o recobrimento não teve boa aderência o crescimento d e CraOs foi contínuo.
O e s q u e m a abaixo ilustra este processo.
Ausência
de OTR
M
M
OTR
OTR
C o m relação às ligas Fe-20Cr s e m a d i ç ã o de terras-raras, o b s e r v a m o s
inicialmente, a f o r m a ç ã o d o óxido de cromo (CraOs).
Q u a n d o a liga e m p o b r e c e
e m c r o m o devido à f o r m a ç ã o d o óxido, o ferro c o m e ç a a difundir e forma o óxido
de ferro (FeaOa).
O desenvolvimento d o s óxidos de CraOa e
t a m b é m por fatores t e r m o d i n â m i c o s .
FezOz é
influenciado
O cromo (AG CraOs = -252,9 kcal/mol) t e m
maior afinidade ao oxigênio do q u e o ferro (AG FeaOs = -177,4 kcal/mol) e forma
u m óxido mais estável, e n q u a n t o que, o FeaOa é u m óxido m e n o s estequiométrico
[1].
O sistema Fe-Cr pode ser considerado d e duas maneiras: a primeira c o m
baixos conteúdos d e c r o m o na liga, e a s e g u n d a c o m e l e v a d o conteúdo de cromo
na liga.
Q u a n d o a liga t e m baixo conteúdo d e cromo, n ã o s ã o verificadas z o n a s
107
de oxidação interna.
Isto ocorre porque a velocidade c o m q u e o óxido externo é
formado é mais rápida do q u e a da velocidade de formação da z o n a de o x i d a ç ã o
interna, q u e é consideravelmente p e q u e n a .
S ã o formados na superfície d o metal
tanto óxidos ricos e m cromo, c o m o óxidos ricos e m ferro.
Certa quantidade d e
cromo entrará e m s o l u ç ã o sólida na fase F e O , devido à estabilidade d o espinéiio.
Entretanto, não foi o b s e r v a d o a u m e n t o d e v a c â n c i a s no F e O .
raramente é o b s e r v a d o u m a u m e n t o d e velocidade.
Desta forma,
Q u a n d o se a u m e n t a o
c o n t e ú d o d e cromo, íons de Fe^"" s ã o progressivamente b l o q u e a d o s pelas ilhas d e
FeCr204 e a c a m a d a d e F e O correspondente, torna-se relativamente mais fina do
q u e a c a m a d a de
FBZOA.
Nesse estágio a velocidade de reação é ainda mais
rápida e típica d o Fe puro.
Q u a n d o o c o n t e ú d o de cromo é
aumentado
consideravelmente, u m óxido d e espinéiio misto Fe(Fe,Cr)204 é f o r m a d o e a
constante de velocidade parabólica é reduzida.
A p a r e n t e m e n t e , íons d e Fe são
mais m ó v e i s neste óxido d o que os de Cr^* e, para longos períodos de o x i d a ç ã o ,
óxidos d e Fe puro p o d e m ser encontrados na superfície externa.
elevadas concentrações de Cr na liga, íons d e Fe
Logo, com
dissolvem - se e d i f u n d e m
rapidamente através da c a m a d a d e CraOa e eventualmente é f o r m a d a
c a m a d a externa de óxido de Fe [7].
Fe^" controla o p r o c e s s o .
M
uma
O transporte de a m b o s o s cátions, Cr^* e
Esta etapa é ilustrada no e s q u e m a a seguir.
108
Q u a n d o adicionou-se terras-raras na forma metálica á liga Fe-20Cr, esta
proporcionou
um aumento
na
resistência
isotérmicos, como nos ensaios cíclicos.
à escamação,
tanto
nos
ensaios
Verificou-se t a m b é m q u e a adição de
e l e m e n t o s d e terras-raras f a v o r e c e u a f o r m a ç ã o d e uma c a m a d a rica e m c r o m o
próximo a interface metal/óxido.
aquele
O processo pelo qual isto ocorre é similar a
da presença de recobrimentos c o m óxidos de terras-raras.
Pieraggi e
Rapp [6], p r o p u s e r a m explicações alternativas, b a s e a d a s nas reações interfaciais
para o efeito do elemento reativo na cinética de crescimento d o óxido de cromo,
q u e s ã o : (i) o coeficiente d e difusão intrínseco para o Cr é maior do q u e o do Fe,
na liga Fe-Cr.
Caso o crescimento do óxido por difusão catiônica for bloqueado,
u m m e c a n i s m o alternativo (difusão aniônica) torna-se predominante; (ii) Kofstad e
Lilerud a p u d Pieraggi e R a p p [6], consideraram q u e os defeitos pontuais principais
na c r o m i a para baixas pressões d e oxigênio s ã o intersticiais de Cr, e n q u a n t o que,
vacânciais d e Cr são d o m i n a n t e s a pressões elevadas de oxigênio.
Pieraggi e
Rapp [6], ressaltaram q u e o crescimento d o g r ã o no substrato metálico, p o d e
destruir localmente as relações epitaxiais, metal/óxido e deste m o d o , levar a uma
perda de ligação na interface.
formado
por
compreensível.
difusão
Por esta razão, a pouca aderência d o óxido
catiônica,
especialmente
na
oxidação
cíclica,
é
No caso do crescimento d o óxido por difusão aniônica, quaisquer
partículas insolúveis o u superficiais s ã o incorporadas no óxido.
Deste m o d o , o
excelente contato entre metal/óxido, associado ao crescimento d o óxido
difusão aniônica n ã o são reduzidos pelas impurezas intersticiais.
por
A incorporação
das partículas d e O T R na cromia, o b s e r v a d o neste trabalho c o m p r o v a m desta
f o r m a t a m b é m q u e o crescimento do óxido foi por difusão aniônica.
Peterson
apud
Pieraggi
e
Rapp
[6], verificaram
que
grãos
King e
extremamente
p e q u e n o s são formados por difusão d e ânions.
Obtivemos t a m b é m t a m a n h o s de g r ã o s p e q u e n o s na presença de terrasraras, u m a prova adicional de q u e o crescimento da cromia era devido a difusão
aniônica.
Isto só foi possível, porque o e l e m e n t o reativo no contorno d e grão,
bloqueia o movimento dos íons de cromo.
C o m isso, a cromia f o r m a d a na
109
interface metal/óxido pela difusão aniônica possui grãos finos e c o m elevada
aderência.
A s constantes cinéticas {k) obtidas, m o s t r a r a m q u e o crescimento do óxido
seguia a lei parabólica.
Os valores obtidos para k e s t a v a m próximos
aos
disponíveis e m literatura, indicando t a m b é m q u e o c o m p o r t a m e n t o cinético é
parabólico.
As
ligas c o m a d i ç ã o de Pr, tanto na forma d e
recobrimento
superficial, c o m o na forma de e l e m e n t o de liga, a p r e s e n t a r a m os m e n o r e s valores
de k, indicando a maior influência sobre resistência à oxidação.
C o m p a r a n d o - s e a influência das três terras-raras (Y, Pr e Dy) s o b r e o
crescimento d a cromia, c o m a razão, raio iônico da terra-rara / raio Iônico do
cromo (tabela IX), verificamos q u e , quanto maior o raio iônico, maior a influência
sobre a resistência à oxidação.
O b s e r v a m o s q u e o raio iônico do O T R
diretamente proporcional a influência sobre o crescimento d e cromia.
é
Quanto
maior o raio iônico da terra-rara, maior é a diferença entre raio iônico da terra-rara
e o raio iônico do cromo.
C o m isto, a força motriz para o íon de terra-rara
segregar para os contornos de grão é maior.
O s íons de terra-rara
que o c u p a m
os sítios próximos, ou os contornos de grão, bloqueiam o m o v i m e n t o d o íon
Cr^^.fe, 27, 38, 4 5 ,
48].
C o m o objetivo d e comprovar esta observação, f o r a m
extraídos d e vários trabalhos da literatura o g r a u d e influência d e diferentes terrasraras, sobre o c o m p o r t a m e n t o de oxidação das ligas f o r m a d o r a s de cromia.
Estes d a d o s estão compilados na tabela X.
observação.
Nestes trabalhos não c o n s t a m esta
P o d e m o s verificar e m termos gerais que quanto maior o raio iônico,
maior a influência sobre a velocidade de o x i d a ç ã o das ligas f o r m a d o r a s de cromia
a 1000°C.
110
T a b e l a IX: C o m p a r a ç ã o entre os raios iónicos d a s terras-raras e do cromo.
lons d e terras-raras
rRE/rCr
Y
1,39
Dy
1,42
Pr
1,57
T a b e l a X: Listagem d e e l e m e n t o s d e terras-raras e m o r d e m d e influência
crescente na oxidação d e ligas f o r m a d o r a s d e cromia. D a d o s extraídos d a s
referências m e n c i o n a d a s . Relação d o s raios iónicos d o s e l e m e n t o s d e terrasraras e raio iônico d o cromo.
Influência
d o s elementos
Menor
i
i
i
i
Maior
Liga
Temperatura
de e n s a i o
Referências
12
11
6
TR
Y
La
riR/rcr
1,39
1,64
TR
Gd
Sm
TlR/rcr
1,46
1,50
1,54
1,64
Fe-20Cr
Nd
La
1,60
Ce
AISI 304
1000°C
9 0 0 e 1000°C
13
rTR/rcr
1,39
1,64
TR
Y
Gd
1,60
La
1,64
TR
Y
La
riR/rcr
Ce
1,39
1,46
Fe-26Cr
Ni-20Cr
900°C
1000°C
Ill
8 . CONCLUSÕES
Neste trabalho sobre a influência de e l e m e n t o s de terras-raras sobre o
c o m p o r t a m e n t o d e o x i d a ç ã o das ligas f o r m a d o r a s d e cromia.
Obtivemos as
seguintes c o n c l u s õ e s :
1 - A a d i ç ã o de terras-raras, Y, Pr e Dy, a u m e n t a a resistência à o x i d a ç ã o .
2 - Os e l e m e n t o s de terras-raras, propiciaram a f o r m a ç ã o d e óxido d e cromo, na
interface metal/óxido, reduzindo a velocidade d e oxidação.
3 - 0 t a m a n h o d e grão do óxido de c r o m o f o r m a d o nas ligas contendo terras-raras
na forma metálica foi menor, pois, o s íons d e terras-raras, no óxido de cromo,
s e g r e g a m para os contornos de grão, b l o q u e a n d o o seu crescimento.
4 - A c a m a d a d e cromia f o r m a d a n a s ligas Fe-20Cr q u e c o n t ê m terras-raras, e na
liga c o m recobrimento superficial d e terras-raras, era mais
fina
e
flexível,
e
c o n s e q u e n t e m e n t e , mais aderente.
5 - Nas ligas c o m recobrimento superficial de óxido de terras-raras, notou-se a
presença d e íons de terra-rara no interior da c a m a d a d e cromia.
6 - A s terras-raras o b s e r v a d a s nos contornos de grãos d o óxido de cromo,
b l o q u e i a m a difusão de íons de cromo, e desta forma, r e d u z e m o crescimento da
c a m a d a de cromia.
7 - O s e n s a i o s cíclicos, mostraram q u e a c a m a d a d e óxido de cromo era mais
aderente
nas
ligas
fundidas
que
contém
recobrimentos superficiais d e terras-raras.
terras-raras
e
nas
ligas
com
112
8 - O s valores d a s constantes cinéticas de o x i d a ç ã o (k) obtidos para as ligas c o m
adição de terras-raras m o s t r a m o c o m p o r t a m e n t o parabólico.
O s valores f o r a m
m e n o r e s que os da liga s e m a d i ç ã o d e terra-rara, indicando menor velocidade de
o x i d a ç ã o e maior resistencia a oxidação.
9 - Constatou-se q u e a resistência à oxidação a u m e n t a c o m o raio iónico da terrarara.
A s s i m , a eficiência d o s e l e m e n t o s de terras-raras foi Pr > Dy > Y.
113
9.REFERÉNCIAS
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