Termodinâmica para processos da pirometalurgia – método progressivo
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Processo adiabático e o
ciclo de Carnot
4.1 Processo adiabático
Um processo resulta adiabático quando a fronteira do sistema é flexível, porém,
adiabática – ou seja, é impermeável ao calor.
No processo adiabático, a determinação dos valores de P, V ou T do estado final do
sistema constituído por um gás ideal, a partir dos valores do estado inicial, não pode ser feita
com a equação de estado dos gases ideais. Para isso deve-se lançar mão da expressão:
γ
P2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟ ,
P1 ⎜⎝ V2 ⎟⎠
(4.1)
com
γ=
cp
.
cv
Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) seja determinado, volta-se a
usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T2 – a incógnita restante.
Derivação da equação (4.1)
Como, num processo adiabático, o valor de q é igual à zero,
dU = − Pext . ⋅ dV ;
ou,
Cv dT = − Pext . ⋅ dV .
Substituindo-se nesta expressão aquela do valor de P dado pela equação de estado dos gases
ideais, fica:
nRT
Cv dT = −
dV .
V
Separando-se as variáveis e rearranjando,
Cv
R
dT = − dV
nT
V
e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtém-se
(trocando-se, adicionalmente, ln(x) por log(x) e Cv/n por cv):
⎛V ⎞
⎛T ⎞
cv log⎜⎜ 2 ⎟⎟ = − R log⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
⎝ T1 ⎠
ou
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⎛V ⎞
⎛T ⎞
(4.2)
cv log⎜⎜ 2 ⎟⎟ = R log⎜⎜ 1 ⎟⎟ .
⎝ V2 ⎠
⎝ T1 ⎠
Esta expressão mostra a temperatura que se estabelece no sistema submetido a uma
expansão ou contração (variação do volume) adiabática.
Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés do
volume – é necessária uma pequena manipulação algébrica. Partindo-se da equação de estado
dos gases ideais, pode-se escrever:
V1 T1 P2
= ⋅
V2 T2 P1
e, também,
⎛P ⎞
⎛T ⎞
⎛V ⎞
log⎜⎜ 1 ⎟⎟ = log⎜⎜ 1 ⎟⎟ + log⎜⎜ 2 ⎟⎟ .
⎝ P1 ⎠
⎝ T2 ⎠
⎝ V2 ⎠
Substituindo-se esta expressão na equação (4.2), obtém-se:
⎛P ⎞
⎛T ⎞
⎛T ⎞
cv
log⎜⎜ 2 ⎟⎟ = log⎜⎜ 1 ⎟⎟ + log⎜⎜ 2 ⎟⎟
R
⎝ P1 ⎠
⎝ T2 ⎠
⎝ T1 ⎠
ou,
⎛P ⎞
⎛ cv
⎞ ⎛T ⎞
⎜ + 1⎟ log⎜⎜ 2 ⎟⎟ = log⎜⎜ 2 ⎟⎟ .
⎝R
⎠ ⎝ T1 ⎠
⎝ P1 ⎠
Como, para um sistema unimolar de gases ideais,
cv = c p − R ,
então:
⎛ cv
⎞ cp
⎜ + 1⎟ =
⎝R
⎠ R
e
⎛P ⎞
⎛T ⎞
(4.3)
c p log⎜⎜ 2 ⎟⎟ = R log⎜⎜ 2 ⎟⎟ .
⎝ P1 ⎠
⎝ T1 ⎠
Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece
com uma compressão ou expansão adiabática (variação da pressão) do sistema.
Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (na
descrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar:
γ
P2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟ ,
P1 ⎜⎝ V2 ⎟⎠
onde
γ=
cp
cv
.
4.2 Máquinas térmicas, ciclo de Carnot e o rendimento
Uma máquina térmica é um dispositivo – contendo uma ‘substância termodinâmica’ –
ao qual se entrega uma quantidade de calor e se recebe em troca uma quantidade de trabalho.
Sadi Carnot preocupou-se em estudar o rendimento das máquinas térmicas. Para isso,
o primeiro passo foi idealizar os processos que a substância termodinâmica seria submetida
na máquina térmica.
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Ele concluiu que o sistema, constituído por n mols de um gás ideal, numa máquina
térmica, seria submetido a um ciclo composto sucessivamente por: um processo isotérmico,
um processo adiabático, um segundo processo isotérmico e um último, adiabático – todos
reversíveis. Em sua homenagem, esse ciclo é, hoje, conhecido como ciclo de Carnot,
Figura 4.1.
Para a máquina térmica, o sentido dos processos do ciclo é: 1-2-3-4-1; no sentido
inverso tem-se um refrigerador.
Um refrigerador é um dispositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se
recebe em troca de uma quantia de calor. Esse tipo de dispositivo só foi construído muitos
anos após as investigações a respeito das máquinas térmicas.
Fig. 4.1. Ciclo de Carnot e os quatro estados limítrofes entre os processos reversíveis (quando
eles ocorrem no sentido representado pelas setas tem-se uma máquina térmica)
Observa-se, experimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor e
entre os sistemas 1 e 2 o sistema libera calor. Assim, é necessária a presença de uma fonte
quente, à temperatura T2, responsável pelo fornecimento dessa energia entre a vizinhança e o
sistema; por causa da temperatura ‘2’ esse calor será denominado q2. Para a extração de calor,
um dreno, à temperatura T1, deve estar presente; por similaridade, esse calor será denominado
q1.
O trabalho mecânico – ao contrário do calor – está envolvido nos quatro processos do
ciclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Exatamente o
oposto acontece entre os estados 1-2-3.
Ao fechar-se o ciclo, a variação de energia interna é igual a zero. Desta forma, o
somatório algébrico entre o calor fornecido e o liberado será igual ao trabalho líquido
fornecido pela máquina em troca do calor, Figura 4.2.
wlíq. = q1 + q2
(4.4)
Carnot definiu, então, o rendimento (ou eficiência) da máquina térmica, η, como:
trabalho líquido wlíq.
η=
=
.
(4.5)
calor fornecido
q2
Como se verá posteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior que
aquela obtida operando nas condições do ciclo de Carnot.
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Uma importante equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as
temperaturas das isotermas, e será deduzida a seguir.
O trabalho líquido no ciclo é igual ao somatório algébrico do trabalho nos quatro
processos.
Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se
⎛V ⎞
w3− 4 = nRT2 ln⎜⎜ 4 ⎟⎟ ,
⎝ V3 ⎠
e, entre 1 e 2,
⎛V ⎞
w1− 2 = nRT1 ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ .
⎝ V1 ⎠
Fig. 4.2. Ciclo de Carnot e o trabalho líquido (área hachurada)
Para os processos adiabáticos, não há troca de calor. Assim,
w = − ∆U .
Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se
T1
w4 −1 = −∆U = −n ∫ cv dT ,
T2
e, entre os estados 2 e 3,
T2
w2 − 3 = −∆U = −n ∫ cv dT .
T1
Conforme mencionado, o trabalho líquido será igual a
wlíq. = w1− 2 + w2 − 3 + w3− 4 + w4 −1
T2
T1
⎛V ⎞
⎛V ⎞
wlíq. = nRT1 ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ − n ∫ cv dT + nRT2 ln⎜⎜ 4 ⎟⎟ −n ∫ cv dT
T1
T2
⎝ V1 ⎠
⎝ V3 ⎠
Pode-se mostrar que, no ciclo de Carnot, a seguinte relação existe:
V4 V1
.
=
V3 V2
Substituindo-a na expressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecido
à maquina térmica é igual a
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⎛V ⎞
q2 = w3− 4 = nRT2 ln⎜⎜ 4 ⎟⎟ ,
⎝ V3 ⎠
obtém-se, então, a seguinte expressão para o rendimento em função das isotermas:
wlíq. T2 − T1
.
(4.6)
=
q2
T2
4.3 Ciclo de Carnot e a variação da entropia
Considerando-se as relações entre o trabalho e o calor envolvidos no ciclo de Carnot
(4.4) e a expressão do rendimento da máquina térmica dada pela relação entre as temperaturas
(4.6), a seguinte equação pode ser escrita:
q2 + q1 T2 − T1
=
.
q2
T2
Manipulando-se os seus termos, tem-se
q2 q1
+ =0 ,
T2 T1
ela pode ser expressa genericamente como:
q
∑T = 0 .
É possível admitir – extrapolando-se essa idéia – que qualquer ciclo no plano P-V
pode ser decomposto numa sequência de pequenos processos isotérmicos e adiabáticos.
Assim, num caso extremo, para uma linha fechada qualquer sobre o plano, a seguinte
expressão será válida:
q
∫T = 0 .
Estudando o trabalho de Carnot, Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o valor
zero para o quociente entre o calor e a temperatura ao final de um ciclo estava expressando a
diferença de uma função de estado. Quinze anos mais tarde, o próprio Clausius deu à função o
nome de entropia (junção de palavras da língua grega que significam algo como ‘conteúdo
transformador’), S.
Assim, a variação da entropia, ∆S, resultante de um processo isotérmico reversível é
dada por:
q
∆S = rev.
T
e
δq
dS = rev. .
T
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Processos
– uma resenha
5.1 Processo isobárico
Já foi visto que, no processo isobárico,
∆H = q = ∫ C p dT .
O trabalho mecânico – realizado com P externa constante – é igual à:
w = Pext .const . ∆V .
Assim,
∆U = ∆H − Pext .const . ∆V .
Como o calor trocado é expresso por
q = ∫ C p dT ,
então
∆S = ∫
Cp
T
dT .
5.2 Processo isocórico
Foi visto, também, que, no processo isocórico,
w=0 ;
portanto,
∆U = q = ∫ Cv dT
e,
∆S = ∫
Cv
dT .
T
5.3 Processo isotérmico
O processo isotérmico é dos mais importantes; sabe-se que:
q
∆S = rev. .
T
Como não há variação na temperatura1,
1
A temperatura é uma medida macroscópica da energia cinética das moléculas do gás (fenômeno
microscópico!). A energia cinética do gás permanece constante se a temperatura do gás não variar durante o
processo. Como a energia cinética é a única forma de energia que um sistema constituído por um gás ideal
pode conter, então, numa expansão isotérmica, não haverá mudanças na energia interna.
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∆U = 0 ,
e, por conseqüência,
qrev. = w .1
Foi visto que o trabalho mecânico (para um sistema unimolar) é dado por:
⎛V ⎞
w = RT ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
– o que implica em:
⎛V ⎞
∆S = R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ .
⎝ V1 ⎠
Sabe-se que a variação da entalpia é dada por:
∆H = ∆U + ∆(PV ) .
(5.1)
Como
P2 V2 = P1 V1 = cte.
– lei de Boyle-Mariotte –, então
∆( PV ) = 0 .
Assim, considerando-se os valores expostos, a expressão (5.1) reduz-se à expressão
∆H = 0 .
5.4 Processo adiabático
No processo adiabático,
∆U = − w ,
pois
q=0 .
Por causa disso, também
∆S = 0 .
O valor do trabalho (para um sistema unimolar) pode ser determinado por meio da
expressão:
( γ −1)
⎞
⎛
RT1 ⎜ ⎛ P2 ⎞ γ
⎟
w=
⋅ ⎜ ⎜⎜ ⎟⎟
− 1⎟ .
γ − 1 ⎜ ⎝ P1 ⎠
⎟
⎠
⎝
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26
Variação da energia de Gibbs
6.1 Definição da energia de Gibbs 1
A energia de Gibbs (uma função auxiliar) é definida como sendo:
G ≡ H − TS .
Assim, a variação da energia de Gibbs é igual à:
∆G = ∆H − T ∆S .
(6.1)
A energia de Gibbs e a sua relação com a variação da entropia do universo
A variação da energia de Gibbs de um sistema (isobárico) pode ser associada com a
variação da entropia do universo. Para demonstrar isso, deve-se primeiro observar que a
variação de entropia do universo é dada pela soma das variações da entropia da vizinhança e
do sistema:
∆SU = ∆SV + ∆S S .
A variação da entropia da vizinhança é idêntica à quantidade de calor que entra ou sai
do sistema, porém com o sinal invertido. Tomando-se a temperatura do processo como sendo
aproximadamente constante, pode-se escrever:
∆H S
.
∆SV = −
T
Assim,
∆H S
∆SU = −
+ ∆S S .
T
e
− T ∆SU = ∆H S − T ∆S S .
Portanto, da comparação com a equação (6.1), pode-se escrever:
∆GS = −T ∆SU .
(6.2)
6.2 Variação da energia de Gibbs em diferentes tipos de processos
Para um sistema constituído por um gás ideal, a determinação da variação da energia
de Gibbs sempre seguirá a equação (6.1). Note que, num processo isotérmico,
∆H = 0 .
1
Conhecida anteriormente pelo nome ‘energia livre de Gibbs’; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf
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27
Valor das funções
termodinâmicas
7.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura
Já foi vista, nas seções anteriores, a determinação da variação de algumas
propriedades de estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de algum processo. Num processo
isobárico, por exemplo, a variação da propriedade entropia é dada por
C
∆S = ∫ p dT .
T
Contudo, conforme comentado no início deste texto, para se poder responder questões
importantes, relacionadas com fenômenos naturais e com processos tecnológicos, dentre
outros fatores, é necessário o conhecimento do valor das propriedades da matéria – e não
somente de quanto foi a sua variação ao longo do processo!
O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado
‘2’ (P2, V2 e T2) é possível quando o seu valor no estado ‘1’ (P1, V1 e T1) é conhecido, pois,
matematicamente,
2 Cp
∆S = S 2 − S1 = ∫
dT .
1
T
O valor da entropia à temperatura 0 [K] é considerado como sendo igual à zero1. Com
base nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-se determinar, por exemplo, o
valor de S para a temperatura de 500 [°C]. Na verdade, é usual tomar-se como referência o
valor de S à temperatura de 298,15 [K], sob pressão unitária (em [atm] ou [bar]) para então se
determinar a entropia à qualquer outra temperatura, T. Neste caso,
T Cp
ST = S o298 + ∫
dT ;
(7.1)
298 T
o superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado de referência – ou padrão.
Quando o mesmo raciocínio é utilizado para a entalpia, vê-se rapidamente que não há
sequer um único valor absoluto conhecido para esta propriedade! Isso indica a necessidade de
se usar valores artificiais de referência – um para cada substância. Por comodidade e
adequação, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’ (compostas apenas
por uma única espécie atômica2) à temperatura de 298,15 [K]. Para todos os outros
compostos, adota-se o valor da ‘variação da entalpia de formação’ à temperatura de 25 [°C] e
pressão unitária – tipicamente em atm ou bar. Uma vez esse cuidado tenha sido tomado,
pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura, Figura 7.1:
1
2
Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica.
Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbito
introdutório desta disciplina.
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H T = ∆ f H o298 + ∫
T
298
C p dT .
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(7.2)
Pela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura,
pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados1:
GT = H T − TST .
Fig. 7.1. Entalpia de uma fase como uma função da temperatura, e seu valor a uma
temperatura de interesse, Ti
7.2 Valor das funções termodinâmicas em função da pressão
Algumas funções de estado mudam de valor para diferentes pressões no sistema –
mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do processo.
Do estudo dos processos, sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um
gás ideal, ao longo de uma isoterma, é finito e independente da pressão.
A partir desta afirmação, pode-se analisar a variação da função de estado entalpia em
função da pressão.
Assim, como
H = U + PV ,
e o produto PV (para uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte), então o valor da
entalpia também será finito. Disso decorre que não haverá mudanças no valor de HT, qualquer
que seja a pressão do sistema.
Por outro lado, sabemos que o valor de S necessariamente se modifica ao longo de
uma isoterma. Isto está de acordo com a quantidade variável de calor trocado ao longo do
processo isotérmico, fato que modifica o valor de ∆S :
q
∆S = rev. .
T
Pode-se calcular o valor da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma pressão
qualquer, substituindo-se nessa expressão o valor de qrev. trocado entre o sistema e a
vizinhança. Uma vez que o valor ‘inicial’ da entropia, ST i, seja conhecido (à pressão P1),
pode-se calcular o seu valor ‘final’ (à pressão P2):
1
Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para o
estado de referência.
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⎛P⎞
ST f = ST i + R ln⎜⎜ 1 ⎟⎟ .
⎝ P2 ⎠
A partir das observações das variações das propriedades de estado H e S feitas acima,
e, como
GT = H T − TST ,
pode-se concluir que, para um sistema gasoso, mesmo num processo isotérmico, em que pese
a constância de HT, o valor de GT irá se modificar em função da pressão do sistema. Isso será
visto a seguir, por meio de uma análise que usa uma aproximação diferente para este tema.
7.3 Valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma função da pressão
Partindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o
valor da energia de Gibbs em função da pressão.
H ≡ U + PV
assim,
dH = dU + P dV + V dP .
Como
dU = δ q − P dV
e
δq
dS =
,
T
pode-se escrever:
dH = T dS + V dP .
A energia de Gibbs foi definida como sendo:
G ≡ H − TS
então,
dG = dH − T dS − S dT .
Substituindo-se nesta expressão o valor dH obtido acima, tem-se:
dG = V dP − S dT .
Para um sistema isotérmico,
dG = V dP .
Embora esta expressão esteja relacionada com uma variação da propriedade G, sua
integração também possibilita a determinação do valor da energia de Gibbs em função da
pressão. Para isso, é necessário, inicialmente, que o volume, V, seja expresso como uma
função de P. A expressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um mol de gás,
é a alternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em:
RT
(7.3)
dG =
dP .
P
Neste ponto, fica clara a necessidade de se conhecer o valor de G em um determinado
estado ou, alternativamente, que seja definido um estado padrão. A segunda opção – recém
utilizada no caso da entalpia – inclui igualmente uma pressão de referência, P°. A integração
da expressão (7.3), então, resulta em:
⎛ P⎞
G = G o + RT ln⎜ o ⎟ .
(7.4)
⎝P ⎠
O argumento da função logaritmo, o quociente
P
a= o ,
(7.5)
P
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recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P° é unitário
(1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas:
G = G o + RT ln (P ) .
(7.6)
O valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma função da temperatura e da
pressão pode ser visualizada na Figura 7.2 .
Fig. 7.2. Energia de Gibbs como uma função da temperatura e da pressão, e seu valor a uma
temperatura de interesse, Ti, e pressão de interesse Pi
7.4 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão
Quando o valor da pressão de um gás real não produz o efeito desejado, ela é
substituída por outra de valor mais adequado, chamada fugacidade (como esperado, f ° terá o
valor unitário):
G = G o + RT ln ( f ) .
(7.7)
Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre as fugacidades
(gases ideais) e as pressões (gases reais). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é
raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então,
f = γ⋅P .
Se o valor de γ for igual à unidade, por conveniência, pode-se falar apenas em ‘pressão’ –
como estava sendo feito até este momento – e os gases são apropriadamente denominados
‘ideais’.
Tendo-se em vista a relação entre a fugacidade e a pressão, a equação (7.6) pode ser
reescrita para os gases reais como
G = G o + RT ln (γ ⋅ P )
ou
1
Atividade é uma expressão comum a outros pontos da disciplina – conforme será visto adiante.
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G = G o + RT ln (P ) + RT ln (γ ) .
(7.8)
Uma análise desta expressão mostra que três termos contribuem para o valor da
energia de Gibbs de um gás real.
Ao primeiro deles (à direita do sinal de igualdade) é usual a denominação
‘contribuição padrão’, ao segundo, ‘contribuição ideal’ e, ao terceiro, a denominação ‘termo
de excesso’. Esta lógica – digna de nota – voltará a ser empregada em tópicos que serão
abordados mais adiante.