Artigo EMPREGO DE BIOADSORVENTES NA REMOÇÃO DE CORANTES DE EFLUENTES PROVENIENTES DE INDúSTRIAS TÊXTEIS BIOADSORBENTS UTILIZATION IN DYES REMOVAL FROM TEXTILE INDUSTRY EFFLUENTS RESUMO O agravamento dos problemas ambientais em virtude do aumento da atividade industrial tem despertado na socidade a demanda de novas tecnologias para lidar com os resíduos gerados. Neste âmbito inclui-se a indústria têxtil, cujos rejeitos de corantes são potencialmente poluidores aos ecossistemas, conduzindo ao comprometimento da qualidade da água e do solo. Diversas técnicas vislumbram a remoção de corantes dos efluentes da indústria têxtil que em geral apresentam custos elevados, enquanto que os bioadsorventes caminham na proposta sustentável de aproveitamento de fibras vegetais e outros materias renováveis para a parcial ou completa eliminação dos materiais poluntes nestes rejeitos. Maurício da Silva Mattar1,2*; Helber Barcellos da Costa1,2 e Marciela Belisário2 Faculdade Católica Salesiana do Espírito Santo, Vitória-ES 2 Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória-ES 1 *Correspondência [email protected] Palavras-chave: Resíduos. Poluidores. Sustentabilidade. Renovável. ABSTRACT The increasing of industrial activities has been intensified environmental problems, requesting new technologies to handle with industrial residues. Textile industry is also responsible to produce residues, especially containing color pigments which are potential ecosystems pollutants, leading risks to water and soil quality. Dyes removal from industrial effluents is the main objective of several traditional and expensive techniques. In other hand, bioadsorbents correspond to a new trend in dyes removal, considering sustainable utilization of vegetables fibers and other renewable materials intending to partial or complete pollutants elimination from effluents. Keywords: Residues. Pollutants. Sustainable. Renewable. INTRODUÇÃO A contaminação dos recursos hídricos com diversos poluentes químicos representa, atualmente, enormes riscos tanto para o meio ambiente quanto para a saúde pública. Isso ocorre por conta da urbanização e industrialização progressiva (SERENO, 2004). Os pesticidas (MOREIRA et al., 2002), os metais pesados (SERENO, 2004), os corantes (GUARATINI; ZANONI, 2000) e os fármacos (TAMTAM et al., 2008; SAMMARTINO et al., 2008; BESSE; GARRIC, 2008; GIBSON et al., 2007) estão entre os compostos químicos que provocam graves desequilíbrios no ecossistema. Estas substâncias chegam ao meio ambiente por diversas fontes, desde esgotos domésticos (REIF et al., 2008; NEBOT; GIBB; BOYD, 2007), a efluentes hospitalares (REIF et al., 2008; THOMAS et al., 2007) e industriais (RAYMUNDO et al., 2008; REIF et al., 2008). 2 A indústria têxtil representa um importante setor da economia brasileira e mundial, tendo experimentado considerável crescimento nos últimos anos. No entanto, como consequência desse aumento, efluentes industriais potencialmente tóxicos também são gerados de maneira elevada, sendo assim um potencial contribuinte à degradação do meio-ambiente (ZOLLINGER, 1987). Esses efluentes são responsáveis por graves acidentes ecológicos, por suas concentrações elevadas de produtos químicos potencialmente tóxicos (ALPENDURADA, 2002). Uma das principais características dos efluentes provenientes da indústria têxtil é a presença de cor, resultado principalmente dos corantes que são aplicados nas operações de tingimento (ZOLLINGER, 1987). A cor interfere na transmissão da luz solar para dentro da corrente de água e, prejudica a atividade fotossintética das plantas presentes nesse ecossistema. Além disso, a oxidação biológica desse material consome o oxigênio dissolvido existente, prejudicando a atividade respiratória dos organismos vivos e, em conseqüência, causa o aumento da demanda bioquímica de oxigênio (D.B.O.) (SILVEIRA; SANTANNA, 1990). Estima-se que aproximadamente 90% das espécies químicas utilizadas no beneficiamento de fibras, incluindo os corantes, são eliminadas nos efluentes após cumprirem a sua função. Estes fatores levam à geração de grandes volumes de efluentes, os quais se caracterizam por apresentar elevada carga orgânica (CISNEROS; ESPINOZA; LITTER, 2002). Os parâmetros relativos aos corantes e seus efluentes relacionam-se ao conteúdo de metais pesados, coloração, biodegradabilidade e toxicidade para organismos aquáticos. Vários contaminantes são adicionados acidentalmente ou deliberadamente à água, ar e alimentos, e a exposição a estes contaminantes ocorre frequentemente e em altas concentrações (OLIVEIRA, 2006). Atualmente, os resíduos gerados de processos de coloração são de grande interesse ambiental, devido o seu potencial de risco à saúde humana (STRAUB et al., 1993). Por conta desse interesse, a busca por substâncias e técnicas capazes de eliminar parcialmente ou totalmente a toxicidade dos efluentes tem aumentado. Neste contexto, merece destaque a bioadsorção, processo de purificação em que materiais poluentes são removidos das soluções aquosas, através de adsorção por biomassas (bioadsorventes). racterizam pelo grupo -N=N- ligados a sistemas aromáticos (CATANHO et al., 2006). Corantes reativos com grupos azo são o preto remazol B, o alaranjado remazol 3R e o amarelo ouro remazol RNL (Figura 2) (CATANHO et al., 2006). Os corantes remazol possuem o grupo reativo sulfatoetilsulfonila, que são responsáveis por interagir com uma amina livre ou outro grupo substituinte na fibra (CATANHO et al., 2006; KUNZ et al., 2002). 2+ 562&+&+2621D562 &+ &+1D62 2+ 62 &+ &+ 2± FHOXORVH 5 62 &+ &+ 2 FHOXORVH5 Figura 1. Exemplo do processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo sulfatoetilsufona como centro reativo da molécula (GUARATINI; ZANONI, 2000). 1D262&+&+26 1D262&+&+26 1 1 621D +2 +2 +1 1 1 +& & 1 621D 2 + 1D262&+&+26 D E 621D 1D262&+&+26 1 1 CLASSIFICAÇÃO E ESTRUTURA DOS CORANTES TÊXTEIS +& & 1 2 A molécula do corante utilizada para tingimento da fibra têxtil pode ser dividida em duas partes principais, o grupo cromóforo e a estrutura responsável pela fixação à fibra (KUNZ et al., 2002). A classificação dos corantes pode ser pelo tipo de fibra, tais como corantes para nylon, algodão, poliéster etc.; pelos métodos de aplicação no substrato, ou seja, pela maneira que eles são fixados à fibra, e de acordo com a sua estrutura química. Com relação à estrutura química, podem ser azo, antraquinona, indigoides etc. (CATANHO et al., 2006). Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação são os corantes reativos, diretos, azóicos, ácidos, corantes à cuba, de enxofre, dispersivos, pré-metalizados e branqueadores (GUARATINI; ZANONI, 2000). Dentre eles, destacam-se os corantes reativos. São os mais utilizados em nível mundial e assim chamados devido a sua capacidade de formarem ligações covalentes com a fibra (KUNZ et al., 2002). Os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos (Figura 1) (GUARATINI; ZANONI, 2000). Cerca de 60% dos corantes utilizados em indústrias têxteis são corantes azos, que se ca- 1 1 621D 1+ + F Figura 2. Estruturas dos corantes: (a) preto remazol B; (b) alaranjado remazol 3R e (c) amarelo ouro remazol RNL (CATANHO et al., 2006) TOXICIDADE DOS CORANTES Devido à sua própria natureza, os corantes são altamente detectáveis a olho nu, sendo visíveis em alguns casos mesmo em concentrações tão baixas quanto 1 ppm (1 mg/L) (GUARATINI; ZANONI, 2000). Quando lançados nos corpos aquáticos receptores, mesmo quantidades reduzidas podem alterar a coloração natural dos rios, resultando em graves problemas estéticos além de reduzir alguns processos fotossintéticos (SALLES; PELEGRINI; PELEGRINI, 2006; WEISBURGER, 2002) As indústrias têxteis geram grande quantidade de resíduos com baixos níveis de degradação, incluindo os corantes utilizados no processo, consequentemente, há dificuldade de tratamento e disposição final desses resíduos (DELLAMATRICE; MONTEIRO, 2006). Torna-se, portanto, um fator de preocupação quando esses resíduos são lançados em recursos 3 Artigo naturais “in natura”, sem qualquer tipo de tratamento, devido ao seu potencial de toxicidade (CAMARGO; CORSO, 2002). Com relação aos corantes “in natura”, cerca de 15% da produção mundial é perdida para o meio-ambiente durante a síntese, processamento ou suas aplicações. Por essa razão, são potenciais os riscos toxicológicos e ecológicos causados pela dispersão dos corantes no meio ambiente (GUARATINI; ZANONI, 2000). Os riscos toxicológicos de corantes sintéticos à saúde humana estão intrinsecamente relacionados ao modo e tempo de exposição, ingestão oral, sensibilização da pele, sensibilização das vias respiratórias (GUARATINI; ZANONI, 2000). Tais substâncias apresentam-se extremamente tóxicas para o homem, podendo provocar males, como: asma, sensibilização da pele, câncer de bexiga entre outros (ZANAROTTO; GODOI; SENA, 2007) Outro problema relacionado aos corantes é que alguns apresentam em sua composição metais pesados (cromo, cobalto, cobre, cádmio, níquel e outros) que são tóxicos à flora e a fauna aquática (MACHADO, 2007). Poucos são os corantes que causam efeitos tóxicos agudos (GUARATINI; ZANONI, 2000), contudo, os efeitos tóxicos crônicos, gerados especialmente por corantes insolúveis em água, apresentam significativa importância, uma vez que esses corantes e seus intermediários demonstram propriedades carcinogênicas e mutagênicas (FILHO et al., 2008; GUARATINI; ZANONI, 2000). O grupo de corantes reativos que mais tem atraído atenção são os azocorantes (SALLES; PELEGRINI; PELEGRINI, 2006). Os principais mecanismos de biotransformação envolvendo este tipo de corante são baseados principalmente em modificações devido a processos de oxidação, hidrólise, conjugação e redução (GUARATINI; ZANONI, 2000). A biotransformação de corantes contendo a função azo-aromático como cromóforo pode ser responsável pela formação de aminas, benzidinas, toluidinas e outros intermediários com potencialidade carcinogênica (FILHO et al., 2008; GUARATINI; ZANONI, 2000). Corantes azo bastante solúveis seguem um metabolismo centrado em processos de redução e a formação de amina aromática e a natureza carcinogênica desta amina esta relacionada à formação de produtos finais compostos como: benzidina, o-dianisidina, o-toluidina etc. (GUARATINI; ZANONI, 2000). Os corantes com estruturas químicas contendo grupos amino; aquilamino, ou acetilamino, porém, sem nenhum grupo sulfonado são propensos à ação de um metabolismo oxidativo. Esse processo pode originar espécies reativas capazes de interagir com estruturas do DNA, promovendo danos estruturais nesta molécula e, consequentemente, efeitos carcinogênicos (FILHO et al., 2008; GUARATINI; ZANONI, 2000). Já os corantes portadores de grupos sulfonados, ainda que sejam bastante solúveis e sua toxicidade seja minimizada em função da menor absorção, são capazes de se ligar a grupos amina e hidroxila presentes em proteínas (GUARATINI; ZANONI, 2000). 4 A maioria dos compostos orgânicos genotóxicos são ativados metabolicamente a espécies reativas com características eletrófilas. Admite-se, assim, que uma das primeiras etapas de iniciação de um processo cancerígeno esteja associada à reação de uma espécie eletrófila, direta ou formada por ativação metabólica, com o DNA/RNA (Figura 3A). Um dos erros provocados pela alteração de conformação das bases é a perda do emparelhamento de Watson-Crick (Figura 3B) entre as bases complementares na dupla hélice de do DNA (BELAND; POIRIER, 1989). As aminas aromáticas parecem estar associadas à etiologia do câncer em órgãos como o fígado, mama, pulmões, esôfago, rins e bexiga, variando o órgão afetado com o tipo de composto (BELAND; POIRIER, 1989). &2+ 2 $F 2+ 1 1+ 2+ + 2+ 2+ 2+ *O 1 1 1 $F + 2+ + 2 262+ + 1 2$F + + $F 2$F + '1$ 1 + 2*O $F 1 1 $F '1$ 1+ $F 262+ 1 1 1 1 1 + $F '1$ '1$ Adutos* não acetilados Ac = grupo acetil Adutos* acetilados *Aduto corresponde a uma entidade molecular resultante da formação de uma ligação covalente entre uma espécie eletrófila e um dos centros nucleófilos presentes em macromoléculas biológicas (DNA, RNA etc.) (BELAND; POIRIER, 1989). G5 1 + 1 2 1 1 1 1 + + + + 1+ 1 2 1 1 G5 G5 1 2 2 1 1 1 + + + &+ 1 2 1 G5 Figura 3. A: vias de ativação metabólica de aminas e amidas aromáticas. B: emparelhamento normal de Watson-Crick (G:C) e emparelhamento errado de bases causado pela formação de um aduto no átomo de oxigênio 6 da guanina (O6-aril-G:T) (BELAND; POIRIER, 1989). FORMAS DE TRATAMENTOS PARA REMOÇÃO DOS CORANTES A maioria dos corantes apresenta uma cinética de degradação lenta para os processos biológicos convencionais, outros são recalcitrantes, permanecendo no ambiente de forma inalterada (KUNZ, 1999). Além do impacto ambiental, esses corantes são altamente tóxicos para o homem, muitos apresentam potencial mutagênico e carcinogênico (FILHO, 2006). Dessa forma, com a complexidade e diversidade dos corantes, há uma preocupação constante em desenvolver formas de tratamento adequadas para os efluentes de indústrias têxteis (GUARATINI; ZANONI, 2000). Os principais métodos de tratamento disponíveis na literatura para descoloração das águas de rejeito envolvem principalmente processos físico-químicos e biológicos (ALPENDURADA, 2002) dentre eles encontra-se a precipitação (GUARATINI; ZANONI, 2000), degradação química (CHOI; SONG; LEE, 2004; GUARATINI; ZANONI, 2000), fotoquímica (GALINDO; JACQUES; KALT, 2001), eletrofloculação (PASCHOAL; TREMILIOSI FILHO, 2005), biodegradação (FILHO, 2006; KUNZ, 1999; RODRIGUEZ; PICKARD; VAZQUEZ-DUHALT, 1999) e adsorção (MALL et al., 2005). Não existe um método universal adequado para eliminar os corantes dos efluentes (ALPENDURADA, 2002), a melhor escolha depende do tipo de corante a ser removido, composição, concentração e fluxo de produção do rejeito (GUARATINI; ZANONI, 2000). Além disso, o processo de tratamento utilizado deve obedecer aos padrões de natureza física, química e biológica, de forma a não acarretar alterações indesejáveis na qualidade da água (BRANDÃO, 2006). Um dos maiores custos associados com o tratamento de efluentes é a importação de substâncias químicas para o tratamento da água e outros materiais (NAMASIVAYAM et al., 2001). A adsorção tem se destacado como uma técnica de separação principalmente por ser um processo de alta seletividade em nível molecular, eficaz e econômico (BRANDÃO, 2006; RUTHVEN, 1996; RUTHVEN, 1984). A adsorção consiste na separação de componentes de uma mistura, em que ocorre transferência de massa, sendo um composto diluído em uma fase fluida e um sólido adsorvente (MARELLA; DA SILVA, 2005). É um processo com baixo consumo de energia, por isso a pesquisa de novos materiais que possam ser utilizados como adsorventes, tem despertado grande interesse, principalmente em relação à bioadsorção (BRANDÃO, 2006). BIOADSORVENTES A bioadsorção é um processo de purificação em que materiais poluentes são removidos das soluções aquosas, através de adsorção por biomassas (SILVA; TARANTO, 2000). Muitos adsorventes não convencionais de baixo custo têm sido experimentados por muitos pesquisadores, tais como resíduo de bioreator (biogás residual slurry), casca de banana, quitosana, bagaço de cana-de-açúcar, serragem de madeira, casca de semente de Moringa oleífera, fibra de coco e casca de laranja (NAMASIVAYAM et al., 2001). O emprego de resíduos industriais e agrícolas no tratamento de efluentes líquidos, principalmente como materiais adsorventes alternativos e de baixo custo, é muitas vezes vantajoso, pois além de remover contaminantes de efluentes, reduz o impacto ambiental causado pela disposição do próprio resíduo (FAGUNDES, 2007). Esses resíduos são ricos em carbono, estão prontamente disponíveis e passíveis de serem convertidos a carvão ativado (REIS; OLIVEIRA; ROCHA, 2005). Dentre as biomassas que são empregadas como bioadsorventes encontram-se as plantas aquáticas, as fibras de algodão, a serragem de madeira, o bagaço de cana-de-açúcar, o sabugo de milho, o coco babaçu e o coco da praia, entre outros. Esses materiais podem ser utilizados como suportes para novos adsorventes ou serem utilizados “in natura”, o que reduz ainda mais o custo (SANTOS; ALSINA; SILVA, 2003). O uso de argilas naturais, bagaço da cana, casca de arroz e espiga de milho como adsorventes mostraram-se economicamente atraentes para a remoção de cor de soluções aquosas. A maior parte dos adsorventes naturais usados com sucesso para a adsorção de corantes dos efluentes são compostos orgânicos com grupos polares reativos, responsáveis pela ligação com os corantes iônicos (SOARES, 1998). Os biosorventes de origem vegetal são constituídos basicamente de macromoléculas como lignina, celulose, hemicelulose e proteínas, as quais possuem sítios adsortivos, tais como grupos carbonilas, carboxilas, aminas, e hidroxilas, apresentam alta área superficial e grandes poros, capazes de adsorverem corantes por fenômenos de troca iônica ou complexação (TARLEY, 2003). Os processos de adsorção são analisados apresentando-se os dados do comportamento cinético em forma de curvas de ruptura e de isotermas de adsorção, que representam a relação de equilíbrio entre a concentração de adsorbato na fase fluida e nas partículas do adsorvente, sendo as formas mais usuais modelos como os de Langmuir e Freundlich (MARELLA; DA SILVA, 2005). Novas perspectivas têm sido abertas para o emprego de bioadsorventes na remoção de corantes têxteis, visto que permite o tratamento de grandes volumes, de modo rápido, econômico e satisfatório rejeito (GUARATINI; ZANONI, 2000). Pesquisas realizadas no Estado do Espírito Santo, utilizando bagaço de cana-de-açúcar, palha de café e casca de banana revelam o grande potencial desses bioadsorventes na remoção de corantes de efluentes de indústrias têxteis (RAYMUNDO et al., 2008). 5 Artigo CONCLUSÃO O impacto ambiental gerado pelos corantes presentes nos efluentes de indústria têxteis, aliado à rigidez da legislação ambiental, tem ocasionado o desenvolvimento de novas metodologias para a descontaminação desses efluentes industriais. Dentre essas metodologias, os bioa- dsorventes têm se destacado frente aos demais métodos físicos, químicos e biológicos utilizados para a despigmentação da água dos efluentes, uma vez que apresentam baixo custo, alta seletividade a nível molecular e capacidade de remoção dos corantes. Dessa forma, perspectivas futuras visam o uso de bioadsorventes para tratamento de efluentes frente às exigências ambientais. R eferências ALPENDURADA, M. F. 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