Seminário de Química Orgânica Experimental
Preparação da Acetanilida
Introdução:
A reação de acetilação consiste na reação que introduz um grupo acila em um
composto orgânico. A acetilação de uma amina é uma reação ácido-base de Lewis, em
que um grupo amino básico efetua um ataque nucleofílico sobre o átomo de carbono
carboxílico, podendo ser acetiladas de várias maneiras com:
• Ácido acético glacial que apresenta um interesse comercial em função do baixo custo.
• Anidrido acético, pois sua velocidade de hidrólise é suficientemente lenta para
permitir que a acetilação da amina seja realizada em soluções aquosas, fornecendo
um produto de alta pureza e bom rendimento, mas não é apropriado para reação com
aminas desativadas (bases fracas).
• Cloreto de acetila já não é recomendado por várias razões, a principal é que ele reage
vigorosamente liberando HCl, que converte metade da amina no seu cloridrato (sal),
tornando-a incapaz de participar da reação.
A acetilação tem como principal função proteger o grupo amina primário e
Secundário. Aminas acetiladas possuem pouca sensibilidade a reações de oxidação e
substituição aromáticas e menos propensas a participar de muitas reações típicas das
aminas livres, pois são menos básicas, podendo o grupo amino ser regenerado em meio
ácido ou básico. A acilação apresenta baixo rendimento quando no anel estiverem
presentes nos grupos atrativos de elétrons ou grupos –NH2, -NHR ou –NR2. O uso de
Haletos Arílicos ou Vinílicos como reagentes não é recomendando, pois formam com
facilidade carbocátion, não formando assim rearranjo de carbocátion, pois se estabilizam
através da ressonância.
O
O grupo acila é R'
O tampão nada mais é do que uma solução que possa manter uma concentração
do íon H+ constante, isto é o valor de pH constante mesmo adicionado quantidades
relativamente pequenas de íons H+ ou OH-, são misturas de um ácido fraco e sua base
conjugada. Na síntese proposta da acetanilida, o tampão (ácido acético-acetato de sódio)
impede a protonação da amina (anilina).
Características dos Reagentes:
Acetanilida: C6H5NH(COCH3)
Lâminas brilhantes e brancas, pó cristalino, inodoro, estável no
ácido.
Densidade
Peso
Ponto Ponto de Ponto de Solubilidade
molar
de
ebulição inflamação
fusão
1,2105
135,1 114H2O quente,
303,8°C 175°C
álcool, éter,
116°C
clorofórmio,
acetona,
benzeno.
ar, gosto ligeiramente
Usos
Perigos
Sintético de
Tóxico por
cânfora,
ingestão
produtos
químiofarmacê
uticos,
corantes,
precursor na
elaboração da
penicilina e
anti-séptico.
Anilina: (Sinônimos-Aminobenzeno, Aminofenol, Fenilamina) C6H5NH2.
Uma das bases orgânicas mais importantes, substância base para obtenção de
muitos corantes e drogas. É um líquido oleoso incolor, odor e sabor característico,
escurece rapidamente por exposição ao ar e luz.
Densidade
1,0235
Ponto Solubilidad
Usos
Peso Ponto Ponto
de
e
Molar
de
de
fusão ebulição inflama
ção
93,12 70184615°C Álcool, éter, Acelerador e
antioxidante de
benzeno e
76°C 186°C
impermeabilizante
H2O
, corante, tinturas
para couros,
produtos químicos
para fotografia,
produtos
farmacêuticos,
explosivos,
refinação de
petróleo,
herbicidas
fungicidas.
Perigos
Tóxico por
absorção
cutânea,
ingestão,
inalação e
contaminan
te de
alimentos e
danos aos
tecidos.
Anidrido Acético: (CH3CO)2O
Líquido incolor, forte refrigerente, odor penetrante.
Densidade
1,0830
Peso
molar
102,0
Ponto de Ponto de Ponto
de Solubilidade
fusão
ebulição inflamação
Álcool, éter,
73°C 139,9°C 49,4°C
Ac. Acético,
H2O fria, em
H2O quente
se
decompõem
em Ac.
Acético
Perigos
Muito irritante e
corrosivo, pode
causar
queimaduras e
danos aos olhos.
Risco moderado de
incêndio
Ácido Acético: CH3COOH
Ac.Acético Glacial é o nome do composto puro. É um líquido incolor, odor muito
picante.
Densidade Peso
Ponto de Ponto de Ponto de
Solubilidade Usos
molar fusão
ebulição inflamação
1,0492
60,05 16,63°C 118°C
H2O, álcool, Produtos de
43,3°C
glicerol, éter. plásticos,
produtos
farmacêuticos,
corantes,
inseticidas,
produtos para
fotografia,
aditivo de
alimentos,
coagulantes de
Perigos
Moderad
o risco
de
incêndio
, tóxico
por
ingestão
e
inalação
,
poderos
látex.
a
irritante
de pele e
tecidos.
Acetato de Sódio:CH3COONa
Cristal incolor, inodoro, eflorescente.
Densida Peso
Ponto Ponto de Ponto de
de
molar de
ebulição inflamação
fusão
1,528
82,03 58°C 120°C
324°C
Solubilidade
Usos
H2O, éter,
ligeiramente
solúvel em
álcool.
Corantes,
farmacêuticos,
fotografia, purificação
da glicose, conservação
de carne, medicina,
desidratante, tampão
de alimentos e aditivo.
Procedimento:
Iremos esclarecer o procedimento de forma teórica para intelectualizarmos a prática.
1. Num béquer de 500ml, preparar uma suspensão de 4,2g de Acetato de Sódio
Anidro pulverizado em 16,7g de Ácido Acético Glacial (16,0 ml).
Quando prepararmos a suspensão de Acetato de Sódio Anidro com Ácido Acético Glacial
estaremos preparando uma solução tampão que terá como função não deixar que ocorra
protonação (quando o grupo funcional NH2 fica com uma ligação a mais) da Anilina.
2. Adicionar à suspensão, em pequenas porções com agitação constante (magnética),
15,5g de Anilina e em seguida 18,3g (17,0 ml) de Anidrido Acético (reação rápida e
exotérmica).
Quando adicionarmos um reagente a uma mistura, a adição deverá ser lenta para que
não ocorra perda na forma de fumaça ou vapores tóxicos. A agitação deve ser constante,
para manter ao máximo a homogeneidade da mistura reacional em função da
heterogeneidade do sistema. Após a adição da anilina adiciona-se o anidrido acético
observando-se uma rápida reação exotérmica. Continua-se a agitação até que cesse a
liberação de calor.
3. Uma vez terminada a reação, adicionar 250 ml de água.
A função da água foi a de diminuir a temperatura e sua solubilidade, pois o precipitado
não é solúvel em água.
4. Resfriar e filtrar a vácuo.
Resfriar a amostra em banho de gelo, pois sua solubilidade esta relacionada diretamente
com a temperatura, quanto mais fria estiver mais precipitado apresentará, aumentando
o rendimento. Neste caso a filtração mais indicada é a filtração a vácuo, por que além de
ser mais rápida, deixa menor quantidade de impurezas e solvente no sólido.
5. Lavar o precipitado várias vezes com água gelada.
As lavagens do precipitado várias vezes têm como função remover qualquer traço de
reagente que possa interferir na pureza do produto. Neste caso é usada a água, pois não
solubiliza o produto enquanto retira o material indesejável.
6. Secar ao ar ou em estufa a 50ºC.
Nossa intenção é de apenas secar o precipitado e não de calcina-lo. Neste caso nossa
intenção seria apenas retirar todo o solvente que restou, para que não interferisse no seu
peso final e ponto de fusão.
7. Pesar e determinar o ponto de fusão.
Determinar o ponto de fusão significa determinar seu grau de pureza, facilitando com
isso sua identificação.
Filtração a vácuo:
A montagem do sistema para esta filtração deve ser feita da seguinte maneira; um
frasco kitassato, provido de um funil de Büchner é ligado a um frasco de segurança
(outro kitassato), vazio, que por sua vez conectado a uma trompa de água. Corta-se um
círculo de papel de filtro, cujo diâmetro deve ser de 1 a 2 mm menor que o diâmetro
interno do funil de Büchner. Coloca-se o papel no funil de modo a abrir os orifícios do
funil, sem, entretanto chegar até as paredes do mesmo. Liga-se a trompa de água,
umedecesse o papel de filtro com o solvente e efetua-se a filtração, toda vez que for feita a
lavagem dos cristais deve ser desconectada a mangueira e o solvente deve cobrir todo o
cristal, em seguida conectar novamente para que ocorra a sucção do solvente. Terminada
esta se abre a entrada de ar do kitassato do frasco de segurança, antes de fechar a
torneira da trompa de água para que não ocorra à entrada de água no kitassato com o
filtrado.
Este tipo de filtração é usado quando necessita de uma filtração mais rápida,
provocada pelo aumento no fluxo de filtrado devido à sucção provocada pelo vácuo, que
apresente menor quantidade de impurezas, devido a várias lavagens em pequenas
quantidades, menor quantidade de solvente no sólido, devido ao fato do solvente ser
bastante volátil e uma lavagem mais eficiente, quantidade de vezes por ser em pequenas
quantidades.
O líquido da lavagem deve atender as seguintes condições:
1. Não Ter ação solvente sobre o precipitado, mas dissolver com facilidade as
substâncias estranhas.
2. Não Ter ação dispersora sobre o precipitado.
3. Não formar produto volátil ou insolúvel com o precipitado.
4. Ser facilmente volatilizado na temperatura de secagem do precipitado
Fluxograma:
Em um béquer de 500ml colocou 4,2g de NaAc anidro
pulverizado em 16,0ml HAc Glacial 16,7g
Adicionar pouco a pouco
Sob constante agitação
magnética
15,5g anilina
17,0ml de anidro
acético
Adicionar pouco a pouco
Sob constante agitação
Cuidado reação rápida e
exotérmica
Acetanilida + HAc+Anilina+
NaAc+Anidrido Acético+H2O
Adicionar 250ml H2O
Resfriar
Filtrar a vácuo
Fase sólida
Acetanilida+NaAc+HAc+
Fase líquida
H2O+NaAc+Hac+
Anilina+H2O +
anilina + +Acetanilida
Lavar com H2O gelada varias vezes
Fase sólida
Acetanilida+
NaAc+HAc+
traços de
Anilina+H2O
Secar ao ar ou em
estufa a 50°C
Determinar
ponto de fusão
Acetanilida
Fase líquida
H2O+HAc+
Anilina+traços
de Acetanilida
Promover o
descarte correto
em frasco rotulado
Promover o
descarte
em frasco
rotulado
Reações Envolvidas:
Reação Principal:
O
CH3
NH2
O
O
+
ANILINA
O
O
ANIDRIDO ACÉTICO
NH
O
CH3COOH
CH3COONa
H3C
CH3
+
OH
ACETANILIDA
ÁCIDO ACÉTCO
Hidrólise básica:
O
O
H 3C
OH
H 3C
NH
NH
+ :ÖH
OH-
O
OH
H3C
NH
NH2
O
H3C
Hδ+_Oδ-H
O
+
+ OH-
Hidrólise Ácida:
O
H 3C
O
NH
H 3C
+
H
NH
H
+
O
H
+
H
OH2
H
OH
O
OH
H 3C
O
2
NH
H3C
+
H
NH2
NH2
+
OH
HO
CH3
+
Ácido Acético Glacial:
NH2
O
+ HO
CH3
Base forte mal grupo abandonador
Anidrido Acético
O
O
+
NH2
H 3C
NH2
O
H 3C
+
O
O
+
CH3
O
CH3
O
H 3C
NH
Cálculos:
Anilina
1mol
93,12g
15,5g
Anidrido acético
1 mol
102,19g
x
x = 17,01g
Acetanilida
1mol
135,16g
y
y = 22,50g (massa esperada de
acetanilida)
Rendimento
22,50g acetanilida
massa obtida
Anilina
1mol
93,12g
15,50g
100%
R%
Bibliografia:
Diccionario de Química y de productos químicos, N. Irving Sax / Richard J. Lewis, SR.
Nueva Edícion, Barcelona – páginas 10,80 e 81.
Chemical Safety Matters, Cambridge University Pres. 1992 – Parte III – Capítulo 9 – página
171
The Merck Index