2.8. Reações dos Alcanos
(Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)
2.8.1. Introdução
Halogenação e Combustão:
i)
Ocorre por um mecanismo radicalar.
ii)
Ocorre a quebra homolítica de uma ligação
Clivagem Heterolítica:
Clivagem Homolítica:
Em uma homólise cada átomo fica
com um elétron da ligação
covalente:
Resulta na formação de
íons:
Exemplo?
Formação de Radicais
Radicais
são
formados
pela
quebra
homolítica de reações relativamente fracas.
Setas:
Exemplos:
a) Peróxidos:
b) Halogênios:
Algumas Características dos Radicais:
i)
Átomo ou grupo de átomos com um elétron desemparelhado.
ii)
Representado por um ponto.
iii) Altamente reativos. Não podem ser isolados.
iv) Intermediários em diversas reações orgânicas
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Estabilidade Relativa dos Radicais
Estrutura dos Radicais
Os radicais formados dos alcanos possuem uma estrutura
trigonal planar (sp2):
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Estabilidade Relativa dos Radicais
i) Um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quanto
mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical. Doação de
elétrons do grupo alquil para o radical ocorre por hiperconjugação. Hiperconjugação
é a sobreposição com orbitais de ligações sigma.
ii) Além disso, no caso dos radicais secundários e terciários, ocorre um
alívio maior da aglomeração entre os grupos substituintes, quando a geometria
muda de tetraédrica para trigonal planar.
2.8.2. Reação de
Alcanos com Halogênios
Etapa 1: iniciação
Etapas 2 e 3: propagação
Reação em cadeia: cada etapa
gera um intermediário reativo, o
qual provoca o acontecimento do
próximo ciclo da reação.
Mecanismo:
i)
Uma descrição detalhada de
todas as mudanças que
ocorrem em uma reação
química.
ii)
Deve mostrar a seqüência com
que as ligações são quebradas
e formadas.
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Por que ocorre a clivagem da
ligação Cl-Cl?
Energia de Ativação:
Energia de Ativação
i)
Energia mínima necessária para uma reação química ocorrer.
ii)
Uma energia de ativação baixa significa que uma reação irá ocorrer
rapidamente, enquanto que uma energia de ativação elevada significa que
a reação irá ocorrer lentamente.
iii)
Mede a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição.
O arranjo particular dos átomos no topo da barreira é chamada de
estado de transição.
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A cloração do metano é uma reação exotérmica
Lembrar que:
i)
A primeira etapa de
propagação é sempre a
mais lenta das duas.
ii)
Segunda etapa é sempre
exotérmica.
a) ∆H0 < zero: reação exotérmica.
b) ∆H0 > zero: reação endotérmica.
A cloração do metano é uma reação exotérmica
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Etapas de Finalização da Cadeia
Tipicamente, ocorrem 5.000 repetições do ciclo de propagação antes de ocorrer a
terminação.
Etapas de Finalização:
i)
Ocorrem com pouca freqüência.
ii)
Esgotam os intermediários reativos.
Reatividade Relativa na Halogenação
Ordem de reatividade:
Fluoração > Cloração > Bromação > Iodação
A ordem de reatividade observada nas reações de halogenação tem sua
origem na diminuição da força de ligação dos haletos de hidrogênio na série do
fluoreto para o iodeto.
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Reatividade Relativa na Halogenação: Etapa 2
Exotérmica
Pequena Ea
Endotérmica
Grande Ea
Postulado de Hammond:
i)
O estado de transição atingido cedo é muito mais parecido com o material de
partida do que com os produtos. Um estado de transição cedo é característico
de reações rápidas e exotérmicas.
ii)
Estados de transição tardios são freqüentes em transformações lentas e
endotérmicas.
Reatividade Relativa e Seletividade na Cloração de Alcanos
25 °C
A orientação é
determinada pela
velocidade relativa
das reações que
competem.
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Reatividade Relativa e Seletividade na Cloração de Alcanos
A
reatividade
relativa
dos
hidrogênios
primários,
secundários e terciários segue a tendência observadas nas suas
forças de ligação C-H.
Fluoração é Pouco Seletiva
A estrutura do estado de
transição é parecida com
o material de partida.
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Bromação: Altamente Seletiva
A estrutura do estado de
transição é parecida com
radical formado.
Seletividade na Reação de Halogenação: Resumo
Nas reações de substituição radicalares, o aumento da
reatividade implica em uma menor seletividade:
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Síntese de Haletos de Alquila por Halogenação
Equação Geral:
Calor
ou luz
i) Fluoração
Pouco útil: a) muito reativo
b) Flúor: caro e corrosivo
ii) Iodação
Pouco útil: muito lenta
Síntese de Haletos de Alquila por Halogenação
iii) Cloração
útil: a) cloro é barato
b) problema: baixa seletividade.
Este problema pode ser contornado:
iv) Bromação
útil: a) seletiva.
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Camada de Ozônio
Ozônio:
i) Absorve luz UV (200-300 nm). Esta radiação é capaz de destruir
moléculas complexas dos sistemas biológicos.
ii) Serve como um filtro natural.
Reação Radicalar:
CFCs (ou Freons)
Grande capacidade de
absorver calor
Resultado do uso de CFCs: uma
pequena concentração de CFC é capaz de
destruir muitas moléculas de ozônio.
2.8.3. Combustão
Características da Combustão:
i) produto principal: energia liberada na reação.
ii) ocorre por um mecanismo radical.
Equação geral para a combustão de um alcano:
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