Introdução A destilação como opção de um processo unitário de separação, vem sendo utilizado pela humanidade desde o período que passa pela era dos antigos alquimistas. O que, como, quando e porque podemos utilizar esta operação é objeto de intenso estudo. O enfoque atual do processo de destilação é centrado na busca pela eficiência e consequentemente redução de energia. É objetivo desta parte da disciplina, capacitar estudantes do curso de química, nos processos produtivos de unidades purificadoras, através do melhor entendimento dos fenômenos observados. 1 Principais Definições Temperatura de ebulição: temperatura na qual, a uma determinada pressão, uma substância experimenta uma mudança do estado líquido para o estado vapor. Temperatura de ponto de bolha: temperatura na qual uma determinada mistura líquida apresenta a formação da 1ª bolha de vapor. Temperatura de ponto orvalho: temperatura na qual uma determinada mistura gasosa apresenta a formação da 1ª gota de líquido. * Obs: no caso de componentes puros o ponto de bolha coincide com o ponto de ebulição e o ponto de orvalho com o ponto de condensação. 2 Principais Definições Pressão Parcial: a pressão parcial de um gás num recipiente contendo uma mistura gasosa é definida como a pressão que esse gás exerceria se estivesse sozinho no recipiente. Pressão de vapor: suponha um líquido num recipiente fechado. As moléculas do líquido estão em constante agitação e aquelas que se encontrarem na superfície livre tem um tendência natural de escaparem da fase líquida, formando uma fase vapor. Quando este fenômeno ocorre, um estado de equilíbrio é atingido, e, a pressão exercida pelo vapor formado é chamada de pressão de vapor do líquido a temperatura T, desde que a temperatura seja mantida constante. Vácuo: ocorre quando a pressão de um determinado meio é menor que a pressão externa a ele. (geralmente essa pressão externa é a atmosférica, ou seja 1 atm). 3 Principais Definições Calor: é a energia térmica em trânsito, que é transferida entre os corpos, a diferentes temperaturas. Calor latente: é o calor envolvido na mudança de estado físico numa dada pressão sem alterar a temperatura de uma unidade do fluido. Calor sensível: é o calor responsável pelo aquecimento ou resfriamento de uma dada massa de fluido. Estado gasoso: observado quando existe uma baixa atração intermolecular, permitindo movimentação rápida e independente entre as moléculas. 4 Principais Definições Estado líquido:caracterizado por possuir um estado intermediário de interação molecular, entre o gás e um sólido. Estado sólido: alta interação entre suas moléculas e forma definida. Vapor saturado: é o vapor que em determinadas condições de temperatura e pressão se encontra com sua fase líquida, o chamando equilíbrio líquidovapor. Vapor superaquecido: é o vapor saturado seco fora da fase de equilíbrio, estando numa temperatura superior a temperatura de saturação (ebulição). 5 Principais Definições Líquido saturado: é o líquido que em certas condições de pressão e temperatura se encontra em equilíbrio com a sua fase vapor. Líquido subresfriado: é o líquido que sob certas condições de pressão se encontra fora da fase de equilíbrio estando numa temperatura de saturação. Equilíbrio líquido-vapor (ELV): uma mistura líquida está em equilíbrio com seu vapor quando o nº de moléculas do estado líquido que passa para o vapor é igual ao nº de moléculas do estado vapor que passa para o líquido. Entalpia: é o calor absorvido ou liberado a pressão constante. Como entalpia é uma função de estado, seu valor depende somente do conteúdo de calor dos estado inicial e final. 6 Destilação Conceito: é uma operação que visa separar os componente de uma fase líquida através de sua vaporização parcial. Os vapores são mais ricos nos componentes mais voláteis do que no liquido, o que possibilita a separação de frações enriquecidas nos componentes desejados. Este processo de separa de líquidos é uma das operações básicas mais importantes da indústria , que possibilita separa os componentes de uma mistura líquida na forma de substâncias puras. Processo: as operações de destilação realizam-se em estágios nos quais duas correntes (um líquido e um vapor) entram em contato para produzir duas outras corrente cujas composições diferem das originais. De um modo geral, o vapor que sai de um estágio achase enriquecido nos componente mais voláteis. O líquido por sua vez, sai com menor quantidade de voláteis do que o líquido alimentado. 7 Curvas de Equilíbrio Os cálculos de destilação ficam mais simples quando os dados de equilíbrio são postos numa curva y vs x, denominada curva de equilíbrio, onde y é a fração molar na fase vapor e x e a fração molar na fase líquida. Podemos também utilizar a curva de equilíbrio no processo de destilação para determinar as condições de equilíbrio para cada prato. Um dos métodos para calcular o nº de pratos teóricos necessários para realizar a separação, é o de McCabe-Thile. 8 Definições Azeotropia: propriedade na qual o líquido em ebulição de uma mistura, forma um vapor que tem exatamente a mesma composição, portanto não podendo separa os componentes desta mistura como o ponto de ebulição determinado: – azeótropo de mínimo ponto de azeótropo formado tem um ponto componentes separadamente. – azeótropo de máximo ponto de azeótropo formado tem um ponto componentes separadamente. ebulição : ocorre quando o de ebulição menor que os dos ebulição : ocorre quando o de ebulição maior que os dos Volatilidade: é um parâmetro que indica a maior ou menor tendência de uma substância passar do estado líquido para o vapor. Portanto, quanto maios a pressão de vapor de uma substância maior é sua volatilidade, pois maior será a tendência de sua moléculas passarem do estado líquido para o estado vapor. – volatilidade relativa : é definida como a razão da volatilidade entre dois componentes. 9 Tipos de Destilação Uma destilação pode ser conduzida de uma variedade de modos, cada um dos quais apresenta vantagem e desvantagens numa determinada situação particular. Observa-se, todavia, que os diversos modos de operar são modificações dos seguintes métodos que podem ser considerados fundamentais: – – – – – – diferencial de equilíbrio (FLASH) por arraste de vapor fracionada extrativa azeotrópica 10 Destilação Diferencial Esta operação também é conhecida como destilação Rayleigh ou simples, é descontínua. A carga é colocada no fervedor e aquecida até sua temperatura de ebulição. Imediatamente depois vapor formado através de um condensador. Tanto o vapor, que se encontra enriquecido no componente mais , como o líquido do fervedor podem ser o produto da operação podem ser o produto da operação. A aparelhagem utilizada consta de um fervedor que vai vaporizando a carga, e de um condensador. No laboratório esta operação é realizada num balão de vidro de pescoço curto no qual é adaptado o condensador. 11 Destilação de Equilíbrio É também chamada de destilação FLASH, podendo ser realizada em batelada ou em operação contínua. Este segundo modo de operar é mais freqüente. A alimentação líquida preaquecida é alimentada num tanque de expansão, no qual uma parte do líquido vaporiza. O vapor produzido e o líquido não vaporizado são retirado continuamente do tanque logo que se forma. Várias unidades do tipo descrito poderão ser utilizadas em série, de modo a ser realizada operação multiestágio a fim de aumentar a flexibilidade deste tipo de operação. 12 Destilação por arraste É um método variante de destilação simples, consiste em injetar vapor vivo no fervedor em vez de realizar o aquecimento através de um trocador. O vapor que sai da mistura arrasta preferencialmente o componente mais volátil. Este método é bastante comum, sendo conhecido também pelo nome de destilação com vapor. Seu maior emprego é a vaporização de misturas com características desfavoráveis de transferência da calor ou de líquidos que se decompõem quando destilados normalmente à pressão atmosférica. É utilizada para misturas líquidas insolúveis no solvente. 13 Destilação Fracionada As operações até agora descritas propiciam pouco enriquecimento do vapor produzido. Na destilação fracionada opera-se com vaporizações e condensações sucessivas num equipamento de menor custo, conhecido como coluna de fracionamento. Só poderá ser utilizada quando os componentes da mistura tiver pontos de ebulição bem diferentes. As colunas de fracionamento podem ser: – partos – recheio Este tipo de destilação pode ser efetuada em batelada ou continuamente. 14 Torres de Pratos O contato líquido-vapor é feito em estágios, isto é, o vapor entra em contato com o líquido a intervalos determinados. Tipos de Pratos: – perfurados – valvulados Zonas de uma coluna: – zona de stripping ou esgotamento : são estágios nos quais a concentração de componentes menos voláteis estão na corrente líquida, de maneira geral, a zona de stripping encontra-se abaixo do ponto de alimentação. – Zona de retificação ou enriquecimento : são estágios nos quais a concentração dos componentes mais voláteis estão na fase vapor, normalmente esta zona encontra-se acima do prato de alimentação. 15 Tipos de Fluxo em uma Bandeja O fluxo em uma bandeja admite dos regimes diferentes: regime com formação de spray e formação de espuma. Do ponto de vista do fluxo sob a bandeja, podemos ter: – fluxo cruzado : o líquido entra por um dos lados do prato, percorre- e desce para o prato inferior pelo outro lado. – fluxo dividido : é usado em torres de grande diâmetro, o líquido entra no centro e flui para extremidades, de onde cai para o prato inferior, onde o fluxo será das extremidades para o centro. – fluxo radial : proporciona boa distribuição, sendo utilizável em torres grandes; sua desvantagem é o alto custo inicial – fluxo cascata : é usado em torres de grande diâmetro, a fim de evitar o grande gradiente de altura de líquido, que seria prejudicial ao fracionamento, constrói-se o prato em degraus, evitando grandes variações de nível. 16 Coluna de Recheio Torre de recheio: o contato entre o líquido-vapor é contínuo, ou seja, ao longo de todo equipamento não há espaço em que não haja o contato. As colunas recheadas são preferidas nas operações em que colunas de diâmetros relativamente pequenos, inferiores a 500 mm, são suficientes para operar com a vazões desejadas de líquidos, ou nos casos em que se exige baixas quedas de pressão. A transferência de massa entre as fases é promovida pelo recheio, o qual tem função de aumentar a superfície interna de uma coluna, permitindo o aumento de contato entre a fase líquida e gasosa. A eficiência de uma coluna é associada do recheio, no qual se procura associar as seguintes características: área superficial versus volume. 17 Tipos de Recheio Existem um grande números de tipos de recheios no mercado mundial, mas apenas um pequenos grupo é efetivamente usado. Os recheios podem ser classificados basicamente em dois grupos: Randômicos: contituídos de peças de no máximo 90 mm, que são colocados ao acaso no leito para permitir uma distribuição desarrumada de seus elementos. – – – – – Aneis de raschig Selas de Berl Selas Intalox Anéis de Pall IMTP Recheios Estruturados: são todos que podem ser colocados na torre de uma forma ordenada ou arrumada, sendo, por isto, muitas vezes, também chamado ordenados ou arrumados. 18 Acessórios Condensadores: é o equipamento destinado a promover o refluxo através da coluna. – Condensador parcial: implicará sempre na caracterização da corrente de refluxo na condição de líquido saturado. – Condensador total: do ponto de vista da caracterização da corrente de refluxo e produto o condensador total será dimensionado com o objetivo de obter um líquido saturado ou subresfriado. Refervedor: a fonte de energia utilizada para proporcionar a transferência de massa é normalmente fornecida por refervedor. Os tipos mais comuns são os refervedores termosifão que podem ser verticais ou horizontais, os de circulação forçada e os kettle (chaleiras). Demister: consiste em um dispositivo utilizado no topo de um equipamento e com o objetivo de reter gotículas arrastadas pelo vapor, aglutinando as gotículas tornando-as maiores e mais pesadas, permitindo, assim, o seu retorno, por açao da gravidade, para o sistema. 19 Problemas freqüentes em torres de destilação Inundação (flooding): é a excessiva acumulação de líquido em uma coluna, sendo que, para colunas de bandejas, essa ocorrência é normalmente caracterizado segundo os itens abaixo: – Spray entre as bandejas: ocorre quando a taxa de líquido é baixa, permitindo que o vapor pulverize o filme líquido nas bandejas. – Formação de espuma entre as bandejas: ocorre quando a taxa de líquido é alta, associada com aumento da vazão de vapor. Aumenta-se assim o nível da espuma entre as bandejas. – Retorno pelo vertedouro. – Estrangulamento de líquido. 20 Problemas freqüentes em torres de destilação Nível alto: problemas de eficiência de destilação são associados a esse fato em função de possibilidade de afogamento de bandejas ou alimentação de vapor. Pratos secos: ocorre em função de deficiência no controle de vazão de alimentação ou refluxo ou ainda em alguns casos durante a partida pelo FLASH do líquido de alimentação. A principal conseqüência é a perda de perfil da coluna, possibilitando o aumento de pesados no produto destilado. Falha no sistema de condensador de topo: acarretará no aumento de pressão da coluna, elevando assim a sua temperatura. O aumento de temperatura e pressão da coluna modificara sempre o seu perfil de separa, provocando aumento de pesados no topo. 21 Problemas freqüentes em torres de destilação Falha no sistema de refervedor: em função de “plugueamento” nos tubos do refervedor ou mesmo falha de vapor haverá a diminuição da taxa de vaporização, acarretando aumento de nível e queda de eficiência nas bandejas. Dumping: ocorre quando o líquido passa para o prato seguinte, através dos orifícios ou válvulas. Tal fato está relacionado à baixa vazão de vapor ou mesmo a sua distribuição. Arraste: ocorre a altas vazões de vapor, consistindo no arraste de partículas líquida no vapor ascendente diminuindo a eficiência de contato. Isto é causado por carga excessiva à torre. Blowing: consiste na abertura de canais no líquido lançando-o no prato superior. Entupimento dos borbulhadores dos pratos Má distribuição de líquido em colunas de recheio – inclinação da coluna – formação de caminhos preferenciais no recheio. 22 Destilação Extrativa A destilação extrativa é utilizada para separa componentes com volatilidades muito próximas, o que, pelos métodos convencionais, requer muito mais estágios e razões de refluxo elevadas. Este método requer menos energia e muitas vezes o que se economiza paga o equipamento de recuperação do solvente. Consiste em adicionar um outro componente ao sistema, chamado solvente, que aumenta a volatilidade relativa dos componente a separar. Alimenta-se a mistura de A e B na primeira coluna, chama de coluna de extração, da qual o componente mais volátil sai pelo topo. O solvente é alimentado próximo ao topo dessa coluna e arrasta o componente B para a base, de onde a mistura B + S segue para o stripper de solvente, que promove a separação de B e S. o solvente é um líquido muito menos volátil do que os componente a separar. 23 Destilação Extrativa O solvente deve possuir semelhança estrutural com o componente mais pesado, e ainda, deve satisfazer a outros critérios: – ser substancialmente menos volátil que qualquer dos componentes, de interesse, o que facilita sua recuperação. – dentro desta restrição de volatilidades, seu ponto de ebulição deverá ser o mais baixo possível, de modo a reduzir a temperatura de operação. – o solvente deve ser completamente miscível com ambos os componentes, no intervalo de concentração envolvido. – Não deve ser tóxico, inflamável ou corrosivo. – Não deve reagir com qualquer dos componentes que estão sendo separados. – Deve ser estável. – Seu custo deve ser baixo. 24 Destilação Azeotrópica O meio mais fácil de separa os componentes de uma mistura azeotrópica é a destilação azeotrópica, e consiste em acrescentar um outro componente à mistura que vai ser separada, como no caso da destilação extrativa, a diferença reside na volatilidade do componente acrescentado, neste caso é essencialmente a mesma dos componentes a separa, enquanto na destilação extrativa, o solvente era praticamente não volátil, comparado com os do sistema. Nestas condições, o componente acrescentado forma um azeótropo com um ou mais dos componentes a separar, devido a diferença de polaridade. Ao contrário da destilação extrativa, o agente acrescentado encontra-se praticamente na porção superior da coluna e sua concentração decresce na direção do fervedor. 25 Destilação do Petróleo Diagrama de Fase Mudança de Fase Diagrama Pressão Entalpia Curva de Equilíbrio Azeótropo Destilação Diferencial Destilação Flash Colunas de Pratos Coluna de Recheio Tipos de Fluxo Zonas de da Coluna Tipos de Fluxo Condensadores e Refervedores Estrangulamento e Retorno Destilação Extrativa Destilação Azeotrópica