UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM MATERIAIS PARA ENGENHARIA
INFLUÊNCIA DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA NAS PROPRIEDADES FÍSICOQUÍMICAS E MECÂNICAS DE FIBRAS DE BANANEIRA: UM MÉTODO
ALTERNATIVO DE TRATAMENTO FOTOQUÍMICO
RICARDO MELLO DI BENEDETTO
Itajubá, Fevereiro de 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM MATERIAIS PARA ENGENHARIA
RICARDO MELLO DI BENEDETTO
INFLUÊNCIA DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA NAS PROPRIEDADES FÍSICOQUÍMICAS E MECÂNICAS DE FIBRAS DE BANANEIRA: UM MÉTODO
ALTERNATIVO DE TRATAMENTO FOTOQUÍMICO
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em
Materiais para Engenharia como parte dos requisitos para
obtenção do Título de Mestre em Ciências em Materiais para
Engenharia.
Área de Concentração: Não metais
Orientadora: Profª. Drª. Maria Virginia Gelfuso
Co-orientador: Prof. Dr. Daniel Thomazini
Itajubá, Fevereiro de 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM MATERIAIS PARA ENGENHARIA
RICARDO MELLO DI BENEDETTO
INFLUÊNCIA DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA NAS PROPRIEDADES FÍSICOQUÍMICAS E MECÂNICAS DE FIBRAS DE BANANEIRA: UM MÉTODO
ALTERNATIVO DE TRATAMENTO FOTOQUÍMICO
Dissertação aprovada por banca examinadora em 13 de
fevereiro de 2015, conferindo ao autor o título de Mestre em
Ciências em Materiais para Engenharia.
Banca Examinadora:
Profª. Drª. Maria Virgínia Gelfuso (Orientadora)
Prof. Dr. Daniel Thomazini (Co-orientador)
Profª. Drª Maria Elena Leyva González
Prof. Dr. Baltus Cornelius Bonse
Itajubá, Fevereiro de 2015
iv
Dedico este trabalho à minha família e à
minha namorada Laís Lopes de Freitas.
v
Agradecimentos
À orientadora Profa. Dra. Maria Virginia Gelfuso e ao co-orientador Prof. Dr. Daniel
Thomazini pela dedicação e auxílio neste trabalho.
À Companhia Energética do Ceará – COELCE, pelo apoio financeiro na infraestrutura
necessária para a realização deste trabalho.
Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) e à FAPEMIG
(Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais) pelo apoio financeiro.
À CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) pela bolsa de
mestrado.
Agradecimentos aos técnicos do Instituto de Engenharia Mecânica da UNIFEI e aos colegas
de trabalho do GEMaF.
Agradecimentos aos técnicos e responsáveis do Núcleo de Tecnologia do Plástico da Escola
SENAI Mario Amato pelos serviços prestados.
vi
“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.”
Albert Einstein
vii
RESUMO
A utilização de metodologias de química verde é uma necessidade atual e requer novos
estudos baseados em processos e fenômenos fotoquímicos. Trata-se de um tema de extrema
importância para a ciência, pois envolve princípios morais e de responsabilidade social e
ambiental. A luz é um reagente ecológico, barato e de fácil obtenção, por isso assume um
papel de destaque na química orgânica, permitindo novas e promissoras transformações
físico-químicas e estruturais em fibras lignocelulósicas. Por esse motivo, a utilização de
radiação como reagente alternativo, que confronta os métodos clássicos de tratamento com
reagentes químicos, torna-se alvo de nova investigação científica. O objetivo deste trabalho é
avaliar as propriedades físico-químicas e mecânicas das fibras de bananeira da espécie Prata,
In Natura e tratadas por diferentes procedimentos. A extração das fibras foi realizada em
meio aquoso sob pressão de 1,2 atm, a 120 ± 5°C, durante 4h, seguido de processo mecânico
de laminação. Para efeitos de verificação da influência do processo de extração adotado, um
lote de fibras foi tratado sob as mesmas condições, porém, durante um tempo maior, 60 h. As
fibras foram submetidas à irradiação ultravioleta (UV - λmáx = 400
) em câmara de
fotodegradação, por 7 e por 15 dias. Além disso, foi avaliado o comportamento das fibras
extraídas de diferentes regiões, internas e externas, do pseudocaule da bananeira. O ensaio de
tração em fios, seguindo a norma ASTM C1557-03, foi utilizado para avaliar a resistência
mecânica das fibras de bananeira, internas e externas, nas condições In Natura, irradiadas
com UV por 7 e por 15 dias, e das fibras tratadas sob pressão a 120 ± 5°C por 60h. Para a
caracterização das propriedades físico-químicas do material, as fibras foram submetidas à
análise térmica diferencial e gravimétrica (TG/ATD) e caracterização por espectroscopia no
infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Foi também realizado o estudo cinético
de decomposição térmica das fibras de bananeira por meio do método de Flynn-Wall-Ozawa
(FWO) com o objetivo de determinar a energia de ativação
para a degradação da celulose.
O estudo da superfície das fibras foi realizado por Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV). Os resultados de caracterização das propriedades mecânicas das fibras revelam não
haver diferença significativa de resistência à tração entre as fibras de regiões internas e
externas do pseudocaule. Porém apontaram uma melhoria significativa de resistência das
fibras submetidas a 7 dias de radiação UV. As análises de TG/ATD indicam a formação de
uma nova fase estrutural proveniente da exposição das fibras à irradiação UV. Por meio do
FT-IR foi possível comprovar que esta mudança estrutural é decorrente da formação de um
viii
novo grupo funcional, de caráter cíclico, devido ao processo fotoquímico ocorrido nas fibras
de bananeiras irradiadas com UV e que o aumento da resistência mecânica das fibras pode ser
associado a esta nova estrutura. A análise da superfície das fibras irradiadas com UV,
realizada por meio do MEV, revelou que essa radiação causa degradação, desfibrilação e
escamação das microfibrilas superficiais à fibra. Visando verificar a eficácia da radiação UV
na melhoria da resistência ao impacto de compósitos reforçados com as FBs, o ensaio de
impacto Izod foi aplicado em compósitos de resina de poliéster reforçados com 6% (em
massa) de fibras In Natura e irradiadas. Os resultados destes ensaios revelaram que as
alterações provocadas pela radiação UV nas fibras aumentaram a resistência ao impacto da
resina poliéster. Os compósitos reforçados com fibras de bananeira irradiadas por 7 e 15 dias
apresentaram resultados de resistência ao impacto semelhantes, ou seja, valores de 44,47
e 43,38
, respectivamente. A radiação UV pode ser considerada benéfica para as
propriedades mecânicas do compósito, sendo assim, um método muito promissor para ser
inserido na indústria de produção de compósitos baseados na fibra de bananeira.
Palavras Chave: Fibra de bananeira, Compósitos, Ultravioleta, Caracterização físico-química.
ix
ABSTRACT
Green chemistry methodologies usage is a current issue and requires further studies of
photochemical processes, which is a topic of extreme importance to science because it
involves moral, social and environmental principles. The light is a clean reagent, inexpensive
and easy to obtain, becoming highlighted in organic chemistry, enabling promising new
chemical transformations in lignocellulosic fibers. For this reason, the use of radiation as an
alternative reagent that confronts the classical methods of treatment with chemical becomes a
new scientific research target. The objective of this study is to evaluate the physicochemical
and mechanical properties of banana fiber – the Silver species. This research work extracted
the fibers in aqueous medium under a pressure of 1.2 atm at 120 ± 5 ° C for 4h, followed by
mechanical rolling process. For verification of the influence of the adopted extraction process,
this study treated fiber’s samples under the same conditions, however, for a longer time, 60 h.
Our group submitted the fibers to UV irradiation (λmáx = 400
) in photodegradation
chamber for 7 and 15 days. In addition, this study evaluated the behavior of fibers from
different regions, internal and external, pseudostem of banana; and performed the wires
tensile test, according to ASTM C1557-03, to evaluate the mechanical resistance of banana
fibers, internal and external, under the conditions In Natura UV-irradiated for 7 and 15 days
and the treated fibers under pressure for 60h. In order to characterize the physicochemical
properties of the material, this study submitted the fibers to thermal analysis, TG/DTA and
characterization by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Our group evaluated the
fiber surface by Scanning Electron Microscopy (SEM). The results of the characterization of
the mechanical properties of the fibers showed no significant difference in tensile strength
between the fibers of internal and external regions of the pseudostem. However, the results
showed a significant improvement in strength of the fibers subjected to 7 days of UV
radiation. The analysis TG/DTA indicated the formation of a new structural layer from
exposure the fibers to UV irradiation fibers. Through the FT-IR, this research work can prove
that this structural change is due to the formation of an atypical functional group of aromatic
character, due to the photochemical process occurred in banana fibers irradiated with UV and
this new structure may be associated with the increase of mechanical resistance of the fibers.
The analysis of the surface of the irradiated fibers with UV, performed by scanning electron
microscopy (SEM), revealed that irradiation causes degradation, defibrillation and scaling of
surface microfibrils to the fiber. In order to verify the effectiveness of UV irradiation in
x
improving the mechanical strength of composites reinforced with these fibers, this study
tested, by Izod impact method, the polyester resin composites reinforced with 15% (by
weight) of fresh and irradiated fibers, showing that the changes caused by UV radiation in the
fibers increased impact resistance, being beneficial to the mechanical properties of the
composite. Therefore, the technique applied in this research study is a very promising method
to be inserted in the composite manufacturing industry based on banana fiber.
Key-words: Banana fiber, composites, ultraviolet, physical-chemical characterization.
xi
Participação em Eventos e Publicações
FIBRAS DE COCO TRATADAS PELO PROCESSO HIDROTERMAL ASSISTIDO POR
MICRO-ONDAS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIÉSTER. 12º
Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPoL), Florianópois – SC, 2013.
INFLUÊNCIA DA RADIAÇÃO UV NAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E
MECÂNICAS DE FIBRAS DE BANANEIRA EXTRAÍDAS EM AUTOCLAVE. 21º
Congresso Brasileiro de Materiais (CBECIMat), Cuiabá – MT, 2014.
INFLUENCE
OF
UV
RADIATION
ON
THE
PHYSICAL-CHEMICAL
AND
MECHANICAL PROPERTIES OF BANANA FIBER. Artigo submetido para revista
Materials Research (2014).
MECHANICAL CHARACTERIZATION OF REINFORCED COMPOSITES WITH UVIRRADIATED BANANA FIBERS. Resumo aprovado para 18th International Conference on
Composites Structures, Lisboa – Portugal (Jun/2015).
xii
Lista de Símbolos e Abreviaturas
ANOVA: Análise de variância
ATD: Análise térmica diferencial
ATR: Refletância total atenuada
c: velocidade da luz (2,98. 10-8 m.s-1)
CEABRA: Central de Associações de Brasópolis
CIE: Comissão Internacional de Iluminação
Cp: Índice de capabilidade potencial (processo centrado na média das especificações)
CPI: Especificação unilateral inferior
Cpk: Índice de capabilidade real (processo não centrado na média das especificações)
Cpm: Índice de capabilidade em relação à meta
CPS: Especificação unilateral superior
DTG: Termogravimetria derivada
E: Módulo de elasticidade
Ea: Energia de ativação
: Energia do fóton de luz
FB: Fibra da bananeira
FT-IR: Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
FV: Fibra vegetal
FWO: Método de Flynn-Wall-Ozawa
h: constante de Plank (6,626.10-34 m2.kg. s-1)
IC: Intervalo de confiança
IMA: Instituto Mineiro de Agropecuária
LIE: limite inferior de especificação
LSE: limite superior de especificação
MEV: Microscopia eletrônica de varredura
MO: Microscópio óptico
MP: Matriz polimérica
N: Número de Amostras
Pp: Índices de desempenho ou performance potencial (processo centrado na média das
especificações)
Ppi: Índice unilateral inferior
xiii
Ppk: Índice de desempenho ou performance real (processo não centrado na média dos dados)
Pps: Índice unilateral superior
R: Constante dos gases (8,3144621 J/mol)
TG: Termogravimetria
UV: Radiação ultravioleta
UV15: Fibras irradiadas com UV por 15 dias
UV7: Fibras irradiadas com UV por 7 dias
σesc: Tensão de escoamento
*: Representação de pontos fora da distribuição (outlines)
: Valor médio de tensão
: Diagrama de boxplot - representação linear da distribuição dos dados indicando a
mediana e os intervalos em que se encontram os quadrantes da distribuição
xiv
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ......................................................................................................................16
2.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ..........................................................................................18
2.1.
O cenário da bananicultura no Brasil e no Município de Brasópolis-MG ...................18
2.2.
Resíduos da produção de banana ..................................................................................21
2.3.
A fibra do pseudocaule da bananeira ............................................................................23
2.3.1.
Carboidratos presentes nas FBs ....................................................................................27
2.3.1.1.
Celulose...............................................................................................................28
2.3.1.2.
Hemicelulose (poliose) ........................................................................................30
2.3.1.3.
Lignina ................................................................................................................32
2.4.
FB como reforço em compósitos de Engenharia ...........................................................32
2.5.
Tratamentos superficiais em FV ....................................................................................36
2.6.
Avaliação da degradação térmica das FBs ....................................................................37
2.6.1.
Estudo cinético de decomposição térmica das FBs ........................................................38
2.6.1.1.
2.7.
3.
Avaliação estatística de dados por meio do teste de hipóteses ......................................39
MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................................41
3.1.
Extração das FBs ............................................................................................................41
3.2.
Seleção das FBs ..............................................................................................................42
3.3.
Tratamentos alternativos para a superfície das FBs .....................................................43
3.3.1.
Fibras tratadas sob pressão ...........................................................................................44
3.3.2.
FBs submetidas à radiação UV .....................................................................................44
3.4.
Análise térmica diferencial e gravimétrica (TG/ATD) ..................................................45
3.5.
Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) ....................46
3.6.
Ensaio de tração nas FBs ...............................................................................................46
3.6.1.
4.
Cálculo da energia de ativação .............................................................................39
Estudo estatístico baseado no teste t-Student e ANOVA ...............................................48
3.7.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................48
3.8.
Ensaio de impacto Izod ..................................................................................................48
RESULTADOS E DISCUSSÕES...........................................................................................50
xv
4.1.
Análise térmica TG/ATD ...............................................................................................50
4.1.1.
Fibras In Natura...........................................................................................................50
4.1.1.1.
Taxa de aquecimento de 5°C/min .........................................................................50
4.1.1.2.
Taxa de aquecimento de 10°C/min .......................................................................53
4.1.1.3.
Taxa de aquecimento de 15°C/min .......................................................................56
4.1.1.4.
Determinação da
do primeiro pico exotérmico ...............................................58
4.1.2.
Fibras tratadas sob pressão por 60h ..............................................................................62
4.1.3.
Fibras irradiadas UV7 ..................................................................................................64
4.1.4.
Fibras irradiadas UV15 ................................................................................................65
4.2.
Espectroscopia por FT-IR ..............................................................................................69
4.3.
Ensaio de tração nas FBs ...............................................................................................72
4.3.1.
4.3.1.1.
Fibras externas In Natura.....................................................................................72
4.3.1.2.
Fibras externas tratadas sob pressão por 60h ........................................................74
4.3.1.3.
Fibras externas irradiadas com UV: 7 e 15 dias ....................................................76
4.3.2.
Fibras das camadas internas .........................................................................................82
4.3.2.1.
Fibras internas In Natura .....................................................................................82
4.3.2.2.
Fibras internas tratadas sob pressão por 60h .........................................................82
4.3.2.3.
Fibras internas irradiadas com UV: 7 e 15 dias .....................................................83
4.3.3.
4.4.
Fibras das camadas externas .........................................................................................72
Avaliação do comportamento mecânico das FBs - teste t-Student .................................87
4.3.3.1.
Comparação estatística das propriedades das fibras externas ................................87
4.3.3.2.
Comparação estatística das propriedades das fibras internas .................................89
4.3.3.3.
Comparação estatística das médias de tensão de ruptura .......................................90
Análise da superfície das FBs .........................................................................................93
4.4.1.
MEV das Fibras In Natura ...........................................................................................93
4.4.2.
MEV das fibras tratadas sob pressão por 60h ................................................................94
4.4.3.
MEV das Fibras irradiadas UV7 ...................................................................................95
4.4.4.
MEV das fibras irradiadas UV15 ..................................................................................96
4.5.
Ensaio de Impacto Izod nos compósitos ........................................................................97
5.
CONCLUSÕES .................................................................................................................... 100
6.
TRABALHOS FUTUROS.................................................................................................... 102
7.
BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................. 103
ANEXO A...................................................................................................................................... 112
16
1.
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de novos materiais tecnológicos é uma realidade cada vez mais
frequente no cenário nacional e internacional. A necessidade técnica científica, a
responsabilidade ambiental e o impacto socioeconômico são fatores que motivam estudos e
projetos de novos produtos e processos, com base na utilização e tratamentos de resíduos
lignocelulósicos para obtenção de compósitos cada vez mais sofisticados. As pesquisas
científicas com foco em tratamentos de beneficiamento de fibras naturais retratam uma
possibilidade de novas tecnologias para indústrias e empresas de diversos setores da
Engenharia.
Nas tecnologias atualmente empregadas para tratamento de resíduos e nas
tecnologias desejáveis, baseadas na sustentabilidade, ainda existe um grande abismo científico
e tecnológico [1]. A conscientização pelas questões relacionadas ao meio ambiental e ao
desenvolvimento sustentável tem conduzido ao desenvolvimento de novos produtos e
processos, atrelado a introdução de novas matérias-primas não derivadas de combustíveis
fósseis [2].
A incorporação de fibras vegetais (FV) como agente de reforço em compósitos é
considerada por muitos autores um modo de minimizar o acúmulo de resíduos. As FVs
também apresentam boas propriedades mecânicas e térmicas, além dos atributos de serem
renováveis, biodegradáveis e de baixo custo. Cita-se também que as FVs apresentam baixa
abrasividade, logo causam menos desgaste nos equipamentos de processamento, facilitando a
moldagem [3].
Novas tendências na modificação de propriedades dos materiais plásticos têm sido
observadas devido à crescente preocupação com o meio ambiente e a constante busca pela
utilização de cargas em matrizes poliméricas (MP) [4]. O estudo da estrutura molecular dos
componentes da FV permite o conhecimento de sua estrutura química e, consequentemente,
implica em sua melhor utilização como carga em uma MP, dando origem aos compósitos com
melhores propriedades mecânicas [5]. Segundo Kuruvilla et al. [6], os polímeros, termofixos
e termoplásticos, possuem diferentes níveis de interação com as fibras lignocelulósicas,
devido às diferenças entre suas estruturas químicas. De acordo com Guimarães et al. [7], a
existência de ligação química interfacial pode ser considerada como principal fator que
promove molhabilidade e compatibilidade, aumentando a adesão entre a matriz e as fibras.
17
Neste sentido, a busca por tratamentos alternativos e limpos, de baixo custo e viáveis
para inserção no setor industrial tem sido imprescindível. Tais métodos confrontam os
processos químicos atualmente empregados, como tratamentos alcalinos, que geram grandes
quantidades de substâncias nocivas ainda sem finalidade posterior. Ao mesmo tempo em que
para a inserção neste setor industrial é vital otimizar processos de extração das fibras de
bananeira (FB), ainda muito incipientes frente às demais FVs.
O estudo das reações fotoquímicas em polímeros, ainda hoje, se constitui uma área
de intensa investigação científica. Apesar de sua relevância, os mecanismos de degradação
induzidos por fótons em polímeros, que desencadeiam modificações em suas propriedades
físicas e químicas, ainda não estão completamente elucidados [8].
Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar se há diferenças entre as propriedades
mecânicas das FBs em função de sua posição no pseudocaule (fibras internas e externas)
buscando otimizar os processos de extração. Dentro da proposta de aplicar tratamentos limpos
nas FBs, foi também objeto de estudo, determinar as mudanças físico-químicas ocorridas na
estrutura molecular das FBs irradiadas com ultravioleta (UV) e relacionar tais mudanças ao
comportamento mecânico e térmico observado para as fibras. As alterações provocadas pela
radiação UV foram relacionadas à qualidade da adesão interfacial FB/MP por meio da
avaliação da resistência ao impacto de compósitos de poliéster reforçados com FBs. Esta
avaliação realizada nos compósitos verificaram se as alterações provocadas pela radiação UV
são benéficas ao material.
18
2.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1.
O cenário da bananicultura no Brasil e no Município de
Brasópolis-MG
As frutas tropicais e subtropicais possuem um elevado potencial de consumo, no
entanto, apenas a banana tem presença significativa no comércio internacional. O Brasil
ocupa o terceiro lugar na produção de banana atrás apenas da Índia e China [9], sendo que a
banana é fruta mais produzida no mundo com 138,4 milhões de toneladas colhidas em 2010
[10].
A banana é uma das frutas mais importantes do mundo, tanto no que se refere à
produção quanto à comercialização. Para muitos países, além de ser um alimento
complementar da dieta da população, a banana apresenta grande relevância social e
econômica, servindo como fonte de renda para muitas famílias de agricultores, gerando postos
de trabalho no campo e na cidade, contribuindo para o desenvolvimento das regiões
envolvidas em sua produção. Para outros países, a banana é um produto de exportação
responsável por uma parte muito significativa dos ingressos relativos à exportação agrícola
[11].
A Tabela 1 revela os principais países produtores de frutas do mundo em ordem
crescente e, respectivamente, a área de cultivo em hectares e a produção em toneladas.
Tabela 1 – Principais países produtores de frutas em 2010.
Fonte: [10].
19
De acordo com a Figura 1, o Brasil apresenta um quadro favorável de crescimento
das áreas produtivas e da quantidade média anual de produção de frutas. Percebe-se, por meio
do gráfico, que de 2001 a 2011, o País apresentou uma tendência de crescimento na produção
de frutas.
Figura 1 – Produção de frutas no Brasil de 2001 a 2011.
Fonte: [10].
A Tabela 2 apresenta as principais frutas produzidas no mundo em 2010. De acordo
com as informações da Tabela 2, a banana é a fruta mais produzida e atinge 19% de total a
produção de frutas no mundo.
Tabela 2 – Principais frutas produzidas no mundo em 2010.
Fonte: [10].
A Figura 2 é um gráfico relativo à quantidade de banana exportada pela África, Ásia
e dos países da América, em milhões de toneladas. Os países americanos lideram as
exportações mundiais de banana com grande vantagem das demais localidades avaliadas.
20
Figura 2 – As exportações de banana por região em milhões de toneladas entre 2008 e 2012.
Fonte: [12].
O Estado de Minas Gerais é o quinto maior produtor de banana do Brasil com uma
produção média de 14 toneladas de banana por hectare ao ano [10]. O Município de
Brasópolis localizado ao sul do Estado também é rico na produção de banana. De acordo com
a Central de Associações de Brasópolis (CEABRA) e o Instituto Mineiro de Agropecuária
(IMA), a região produziu nos três últimos anos (2012, 2013 e 2014) uma média anual
aproximada de 22.000 toneladas de banana.
Sabendo que cada bananeira produz apenas um cacho e após a coleta do fruto a
planta é cortada pela base, tem-se uma quantidade de aproximadamente 66.000 toneladas de
resíduos lignocelulósicos, que é resultado da soma em peso de folhagens, engaços e
pseudocaules de acordo com estudos recentes. Especificamente, o bairro de Bom Sucesso,
localizado no Pico dos Dias, produz anualmente uma média de 6.000 toneladas de banana
gerando aproximadamente 18.000 toneladas de pseudocaules descartados.
A bananeira é um vegetal herbáceo completo que pertence à divisão Angiopermae,
classe Monocotyledoneae e família Musaceae [13]. Essa família é constituída por dois
gêneros: o que apresenta bananas comestíveis denominado de Musa, com trinta e cinco
espécies, e o que apresenta bananas silvestres, não comestíveis, denominado de Ensete, com
sete espécies [14].
A Tabela 3 refere-se às espécies populares de bananeiras com frutos comestíveis
produzidas no Brasil. Na Tabela, estão contidos os grupos genômicos, os subgrupos e a
variedade dessas bananeiras.
21
Tabela 3 – Algumas espécies populares de bananeiras com frutos comestíveis no Brasil.3
Grupo Genômico Subgrupo
Cultivar (variedade)
AA
Ouro
AAA
Caipira
AAA
Cavendish
Nanica
AAA
Gros Michel
Gros Michel
AAB
Maça
AAB
Prata
Prata, Branca, Pacovan
AAB
Terra
Terra, Pacovan, D`Angola
AAB
Figo
Figo Vermelha ou Cinza
AAAB
Ouro da Mata
Fonte: Adaptado de [15].
Dentre os cultivos agrícolas predominantes na região de Brasópolis-MG, a produção
de banana “Prata” se destaca, tanto na qualidade da fruta quanto no seu valor de mercado mais
elevado. Desta forma, o estudo com as fibras oriundas do pseudocaule da Musa AAB
subgrupo Prata é inédito e promissor, uma vez que a qualidade do solo e as condições
climáticas e geológicas, como altitude e alta umidade relativa do ar, da região sul mineira
podem influenciar diretamente nas propriedades físico-químicas das fibras, logo, provendo
reforços de compósitos com melhores propriedades mecânicas e térmicas. Outra vantagem
desta espécie é o maior comprimento e volume dos pseudocaules, que podem gerar fibras
mais extensas e em maior quantidade.
2.2.
Resíduos da produção de banana
O pseudocaule da bananeira, depois que lhe é extraído o fruto, não apresenta valor
econômico sendo, portanto, descartado como resíduo [16] segundo a norma brasileira ABNT
NBR 10004:2004. Esta norma define resíduos sólidos como: resíduos nos estados sólido e
semi-sólidos que resultam de atividades da comunidade, de origem industrial, doméstica,
hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição [17].
Um desenho esquemático de uma bananeira adulta está representado na Figura 3,
revelando as partes que a constitui.
22
Figura 3 – Esquema geral das partes constituintes da bananeira.
Fonte: Adaptado de [18].
Após o desbaste da bananeira, os resíduos abandonados na plantação contribuem
para a propagação de doenças típicas da bananeira, dentre elas a Sigatoga. Esta é uma das
mais importantes doenças da bananeira, sendo também conhecida como cercosporiose ou
mal-de-Sigatoka [19]. Esses fatores impulsionam a necessidade de se procurar um destino
nobre para o resíduo que não seja seu descarte no campo à luz do desenvolvimento
sustentável. Ao se espalhar material orgânico no campo, é favorecida a geração de gás metano
e dióxido de carbono pela degradação das matérias orgânicas através da ação de bactérias
específicas, normalmente encontradas na natureza, podendo causar problemas ambientais
[20].
A fabricação de materiais alternativos de fontes renováveis, além de gerar renda
extra para o produtor, pode empregar mão-de-obra local na extração das fibras, eliminando o
risco ambiental da degradação do material orgânico no meio [21]. Um bananal conduzido de
maneira convencional pode fornecer 200 toneladas por hectare por ano de restos de cultura,
compreendendo pseudocaules, engaços e folhas [22].
Em especial, na região do sul de Minas Gerais, muitas espécies do gênero Musa têm
sido exploradas para comercialização em pequenas áreas rurais envolvendo simples processos
de extração, que utiliza o manejo artesanal dos pseudocaules e são processos pouco
difundidos entre as zonas rurais da própria região.
23
2.3.
A fibra do pseudocaule da bananeira
O pseudocaule é um estripe em formato de um cilindro irregular, formado por
bainhas foliares sobrepostas, tendo em seu interior o palmito ou coração central [23]. A fibra
do pseudocaule da bananeira é extraída das bainhas foliares [24] e é possível retirar até cinco
tipos diferentes de fibras, desde a mais áspera até a mais fina [25].
Levando-se em consideração o consumo mundial, além do fato de que o pseudocaule
da bananeira na fase adulta chega a atingir 8,0 metros de altura com um peso de até 100 kg,
verifica-se que os resíduos da bananeira, principalmente as folhas e o pseudocaule, tendem a
ser desperdiçados ou utilizados apenas na adubação do solo [25].
A fibra do pseudocaule da bananeira é uma fibra natural celulósica que desperta
grande interesse por apresentar altos valores de módulo de elasticidade ( ), quando
comparados a outras FVs e poliméricas, pois seu alto conteúdo de lignina proporciona um
incremento de resistência à tração, logo altos valores de tensão de escoamento (σ esc) [26].
Embora estas propriedades sejam muito expressivas, não se encontra na literatura
estudos sobre as características das FBs em função de suas disposições no pseudocaule. A
Figura 4 ilustra a secção transversal de um pseudocaule da bananeira e revela organização das
bainhas foliares. Já a Figura 5 revela as regiões de interesse no estudo das propriedades
mecânicas das FBs.
Figura 4 – Secção do pseudocaule da bananeira.
Fonte: Adaptado de [27].
24
Figura 5 – Regiões de interesse para investigação.
Fonte: Adaptado de [27].
A investigação da resistência mecânica das FBs extraídas de bainhas mais internas
(camadas internas) e de bainhas mais periféricas (camadas externas) pode constatar se existe
diferença significativa nas propriedades mecânicas das fibras, uma vez que as bainhas internas
são mais recentes àquelas mais externas. O resultado da avaliação do comportamento
mecânico das FBs de diferentes regiões do pseudocaule poderá auxiliar futuros processos de
extração e processamento, visto a necessidade da seleção das FBs mais resistentes para
incorporação em compósitos de Engenharia.
A biomassa lignocelulósica constitui a maior fonte de carboidratos naturais do
mundo. A dificuldade de converter a biomassa lignocelulósica em insumos químicos é
atribuída às suas características químicas e morfológicas. Esses materiais lignocelulósicos são
constituídos de fibras de celulose envolvidas em uma matriz amorfa de hemiceluloses
(polioses) e lignina. Essa matriz amorfa age como uma barreira natural ao ataque de microorganismos e/ou enzimas e torna esses materiais estruturalmente rígidos e pouco reativos [28].
Exemplos de pseudocaules coletados e utilizados neste trabalho podem ser
observados na Figura 6.
25
Figura 6 – Pseudocaules coletados na região de Brasópolis-MG.
Fonte: Autor.
As FBs são constituídas basicamente de celulose, hemicelulose (poliose) e lignina
[28], conforme representado na Figura 7. Percebe-se que a celulose é envolta por
hemiceluloses e lignina na forma de hastes alongadas.
A composição química da FB foi obtida por análise composicional de acordo com
[29] e pode ser observada na Tabela 4.
Tabela 4 – Composição estrutural da FB.
Constituintes
Celulose
Hemicelulose
Lignina
Extrativos
Umidade
Cinzas
Fonte: Adaptado de [29].
Percentual em massa
31,27 ± 3,61
14,98 ± 2,03
15,07 ± 0,66
4,46 ± 0,11
9,74 ± 1,42
8,65 ± 0,10
26
Figura 7 – Componentes da parede celular das FBs.
Fonte: Adaptado de [30].
A Figura 8 apresenta um esquema da estrutura das células de uma fibra
lignocelulósica. Nota-se que a estrutura de uma fibra lignocelulósica é constituída por um
lúmen central envolto por camadas da parede secundária. Por fim, a parede primária reveste
todo esse conjunto de camadas.
27
Figura 8 – Esquema da estrutura das células de fibra celulósica.
Fonte: [31].
2.3.1. Carboidratos presentes nas FBs
Os carboidratos são definidos como aldeídos e cetonas poli-hidroxilados e são
conhecidos, em sua forma simples, como açucares ou sacarídeos constituídos principalmente
por carbono, hidrogênio e oxigênio. Segundo Solomon [32], os carboidratos são os
constituintes orgânicos mais abundantes nas plantas e atuam como fonte de energia química e
nos componentes dos tecidos de sustentação dos vegetais. Conforme o tamanho da molécula,
os carboidratos são definidos como monossacarídeos, dissacarídeos e polissacarídeos [33]. A
diferenciação entre eles é dada pela unidade monomérica, comprimento e ramificação das
cadeias. Quando os polissacarídeos contém apenas um tipo de monossacarídeo, ele é
denominado homopolissacarídeo. Se estiverem presentes dois ou mais tipos de
monossacarídeos, o resultado é um heteropolissacarídeo [34].
Os polissacarídeos diferem-se na unidade com cinco (furanosídeo) ou seis
(piranosídeo) átomos de carbono, no grau de ramificação, no tipo de ligações e no
comprimento de suas cadeias, apresentando diferentes composições e funções. O processo de
formação das longas cadeias poliméricas ocorre através da policondensação das unidades e a
28
formação da ligação glicosídica é formada após a eliminação de uma molécula de água entre
duas moléculas adjacentes [35].
2.3.1.1. Celulose
A celulose é o polissacarídeo linear estrutural mais abundante na natureza, sendo o
principal constituinte das paredes celulares [36]. Ela é composta por unidades de Dglicopiranose unidas através de ligações β entre o carbono 1 (C-1) de uma unidade e o
carbono 4 (C-4) da próxima (ligação β-1→4) [37]. Múltiplas unidades de celobiose ligadas
entre si por ligações β-1→4 formam a celulase [38]. Pode-se observar na Figura 9 que as
cadeias de celulose possuem terminações diferentes em sua cadeia, uma terminação não
redutora, na qual o carbono C-4 possui sua hidroxila original, uma terminação redutora, na
qual o carbono C-1 se apresenta em estrutura de hemiacetal. A estrutura hemiacetal da
unidade redutora, em solução aquosa, está em equilíbrio com a correspondente estrutura de
ressonância na qual o carbono C-1 é um aldeído [28].
Figura 9 – Unidades de celobiose (unidade repetitiva da celulose).
Fonte: Adaptada de [38].
A celulose, portanto, é um polissacarídeo regular que forma longas cadeias
chamadas fibras elementares, com ligações intermoleculares por pontes de hidrogênio e forças
de Van der Walls, envoltas em uma matriz de hemicelulose e lignina que impedem as
moléculas de sofrerem ataques químicos [39].
O termo celulase refere-se a um grupo de enzimas que, atuando em conjunto,
hidrolisam a celulose, fornecendo exclusivamente, quando por completo, D-glicose [40].
Quando a hidrólise não ocorre por completo, a celobiose é o único dissacarídeo produzido
[37].
A celulose consiste, portanto, de uma cadeia linear com muitas unidades de
celobiose, que apresentam tendência de estabelecer ligações de hidrogênio intramolecular e
29
intermolecular [41]. A cristalinidade da celulose provém do estabelecimento de ligações
hidrogênio entre as cadeias celulósicas, embora ligações hidrogênio também ocorram na fase
não cristalina, com baixo nível de organização [42]. Os três grupos hidroxilas (OH) formam
fortes ligações secundárias entre as cadeias, impedindo a fusão da celulose. Para se obter
capacidade do fluxo, estes grupos devem ser eliminados, ou reduzidos em número, por meio
do ataque por diversos reagentes produzindo diferentes derivados da celulose [43].
A Figura 10 representa as interações e processos de polimerização da celulose.
Figura 10 – Interações decorrentes da polimerização da celulose.
Fonte: Adaptado de [28].
A Figura 11 apresenta os tipos de ligações intramoleculares e intermoleculares
presentes na estrutura da celulose.
Figura 11 - Representação das ligações de Hidrogênio intramolecular e intermolecular da celulose.
Fonte: Adaptado de [28].
30
A Figura 12 revela os planos de organização da estrutura da celulose e como esses
planos interagem entre si.
Figura 12 – Estrutura da celulose.
Fonte: Adaptado de [44].
Em termos estruturais, a celulose é o componente que se apresenta em maior
quantidade das paredes celulares, e devido ao seu aspecto fibrilar fornece resistência à
estrutura. Desta maneira, a celulose pode ser considerada como “esqueleto” principal da
planta, rodeada e incrustada pelas frações de hemiceluloses e lignina [45]. A celulose
apresenta-se como um material renovável e biodegradável, de baixo custo e com excelentes
propriedades físico-mecânicas [46].
2.3.1.2. Hemicelulose (poliose)
As hemiceluloses são heteropolissacarídeos complexos compostos por sacarídeos
como D-glucose, D-galactose, D-manose, D-xilose, L-arabinose, ácido D-glucurônico e ácido
4-O-metil-glucurônico. São estruturalmente mais semelhantes à celulose do que a lignina. Sua
estrutura apresenta ramificações que interagem facilmente com a celulose, dando estabilidade
e flexibilidade ao agregado [47]. Sua estrutura é definida como amorfa[48].
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacarídeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular, que atua como agente de ligação entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas. A principal diferença com a celulose é que a hemicelulose
tem ramificações com cadeias curtas laterais constituídas por diferentes açúcares. Em
31
contraste com a celulose, são polímeros facilmente hidrolisáveis. Eles não formam agregados
[49] e apresentam maior suscetibilidade à hidrólise ácida [28].
A hemicelulose tem uma configuração irregular e ausência de cristalinidade, motivo
pelo qual absorve água facilmente, contribuindo para o aumento de flexibilidade das fibras
assim como para o aumento da área especifica ou de ligação das fibras [50].
As polioses diferem da celulose analiticamente pela sua solubilidade em álcali. Uma
parte das polioses solúveis em álcali podem adicionalmente tornar-se solúveis durante
extração com água quente [50].
Um procedimento padrão para isolamento e determinação das polioses é a extração
com 5% e 24% de hidróxido de potássio (KOH) sucessivamente. As soluções alcalinas de
polioses são neutralizadas com ácido acético e tratadas com excesso de etanol. A fração que
precipita é chamada Poliose A (do extrato de 5% de KOH), e Poliose B (do extrato de 24%
KOH) [50]. Atualmente o resíduo remanescente destes tratamentos é disposto no meio
ambiente sem controle adequado.
A Figura 13 apresenta a estrutura química dos sacarídeos presentes na hemicelulose.
Figura 13 – Estrutura química dos sacarídeos das hemiceluloses.
Fonte: Adaptado de [50].
32
2.3.1.3. Lignina
A palavra lignina vem do latim lignum, que significa madeira. Trata-se de um dos
principais componentes dos tecidos de gimnospermas e angiospermas. Sabe-se que a lignina
tem um importante papel no transporte de água, nutrientes e metabólitos [28].
A lignina, de importância maior na aplicação de compósitos, exerce a função de
proteção sobre os componentes polissacarídeos da parede celular promovendo, portanto, a
rigidez e a resistência física que tanto se procura nos novos materiais tecnológicos. Ela atua
como uma parede hidrofóbica impermeável. O teor de lignina em plantas jovens é geralmente
menor que 5%, enquanto plantas maduras podem conter até 15%. A taxa de decomposição da
lignina é comparada com a de celulose e hemiceluloses [51].
Em estudos realizados há aproximadamente 150 anos, foi possível verificar o
interesse científico e econômico sobre a lignina, concluindo-se que a lignina é uma substância
amorfa, de natureza aromática e muito complexa, e faz parte da parede celular e da lamela
média dos vegetais [52]. A lignina ainda pode ser dividida em duas classes de materiais,
ambas com menor proporção de P-hidroxifenila: a lignina guaiacila e a lignina guaiacilasiringila [53], como mostrado na Figura 14.
Figura 14 – Unidades presentes na lignina.
Fonte: Adaptado de [53].
2.4.
FB como reforço em compósitos de Engenharia
As inovações na engenharia de superfície/interface são consideradas, por muitos
autores, como promissoras no mercado de materiais compósitos. Seguindo ainda uma notória
tendência de sustentabilidade, as empresas e indústrias investem intensamente em pesquisas
de novas matérias-primas provenientes de fontes naturais e, principalmente, fontes
33
renováveis. A FB apresenta grande potencial de pesquisa, com um propósito de utilização
como reforço em MP destinada às aplicações de engenharia.
A presença de grupos polares nos componentes, características das fibras
lignocelulósicas, principalmente de hidroxilas, resulta em uma interação interfacial fraca com
a MP, quando estas são apolares. Esse fator tem limitado o desenvolvimento da área de
compósitos reforçados com FVs, pois em condições de grande umidade ocorre a delaminação
do material, devido às fracas interações na interface fibra/matriz [54].
A adesão fibra/matriz nesses materiais compósitos pode ocorrer por: encaixe
mecânico das cadeias da MP em rugosidades existentes na superfície da fibra, atração
eletrostática, forças de van der Waals ou formação de ligações químicas mais fortes [55].
O grau de polimerização da celulose sofre algumas alterações de acordo com o tipo
de FV, o que pode influir em suas propriedades mecânicas [28]. Diferentemente das fibras
convencionais utilizadas para o reforço de MP, como fibras de vidro e de carbono, que podem
ser produzidas com um intervalo específico de propriedades, as fibras lignocelulósica variam
consideravelmente suas propriedades mecânicas, pois dependem de diferentes fatores como:
proporção dos três componentes (celulose, hemicelulose e lignina), do diâmetro da fibra,
orientação molecular (proporção de regiões cristalinas e não cristalinas), vazios em sua
morfologia (porosidade, rugosidade e imperfeições), as quais são dependentes das condições
climáticas, do plantio e do tempo que leva para produzir a fibra [56], [57].
Uma forte ligação na interface fibra/matriz é importante para uma eficiente
transferência da carga aplicada sobre a matriz para as fibras, o que acarreta em um aumento
da resistência do material compósito. As fibras, responsáveis por suportarem a maior parte da
carga aplicada, são mais resistentes que a matriz. A força de adesão existente em uma
interface é dada pelo trabalho termodinâmico de adesão que está relacionado à energia de
superfície da fibra e da matriz [58], e sob a aplicação de uma tensão, a ligação fibra-matriz
cessa nas extremidades da fibra [59]. A adesão das FVs com a MP pode ser melhorada
através de diferentes tratamentos químicos ou físicos da superfície das fibras que causam
mudanças na morfologia superficial e aumento do número de grupos reacionais que poderão
reagir com a matriz [60]. O aumento da acessibilidade de grupos hidroxilas na superfície da
fibra de bananeira pode gerar maior número de ligações covalentes entre a fibra e a matriz,
aumentando, portanto, a adesão interfacial que resulta no incremento na resistência à tração
dos compósitos com fibras tratadas [61].
Em geral, as fibras são os principais membros de transporte de cargas, enquanto a
34
cercania da matriz as mantém na localização e direção desejada, agindo como um
transportador médio de carga e protegendo as fibras de danos externos [62].
As propriedades mecânicas do reforço fibroso em compósitos poliméricos
dependem, principalmente, de três fatores: módulo de resistência da fibra, estrutura química
da MP e ligação efetiva entre matriz e reforço na transferência de forças através da interface.
Portanto, as propriedades de materiais compósitos fibrosos também serão fortemente
dependentes de parâmetros como o diâmetro, comprimento, fração volumétrica, orientação e
modo de dispersão da fibra [63].
Um dos fatores que governa as propriedades dos compósitos é o modo de dispersão
das fibras no mesmo. A mistura de fibra polar e higroscópica com uma matriz não polar e
hidrofóbica pode resultar em dificuldade de dispersão da fibra na matriz. Agrupamentos e
aglomerações de fibras impossibilitam a produção de compósitos com boas propriedades [64].
A eficiência de um compósito também depende da transferência de forças entre matriz e a
fibra. Isto pode ser maximizado intensificando-se a interação e adesão entre as duas fases e
também pela maximização do comprimento da fibra no compósito. O uso de filamentos
longos pode resultar em uma melhor distribuição. Entretanto, fibras longas algumas vezes
causam o aumento na quantidade de agrupamentos, que resultam em áreas com alta
concentração de fibras e área com excesso de matriz, o que reduz a eficiência do compósito
[65].
A descontinuidade da fibra natural, quando usada como reforço, exerce uma forte
influência na resistência à tensão e resistência nos compósitos. Fatores como comprimento e
orientação das fibras são determinantes na melhoria das propriedades dos mesmos. Um
exemplo é a resistência à tração de compósitos com fibras descontínuas que é menor quando
comparada aos compósitos com fibras contínuas [66].
Um dos maiores desafios de se trabalhar com as FBs é a definição do método
apropriado de extração, seja ela por processos químicos ou mecânicos. Os métodos químicos
apresentam boa processabilidade e aceleram o processo de extração, porém geram uma
quantidade significativa de resíduos tóxicos e provocam alterações na estrutura das fibras.
Já os processos mecânicos apresentam algumas vantagens peculiares como melhor
desempenho e rendimento, redução de custos com agentes químicos e fácil operação,
contribuindo também para a preservação do meio ambiente. Estes processos mecânicos
também geram resíduos orgânicos, que ainda podem servir como fonte de pesquisa para
desenvolvimento de novos materiais, energia (biomassa) ou para adubação.
35
A extração das FBs em grande escala ainda é incipiente, sobretudo é muito
promissora no sentido de alavancar o setor de cultivo de bananeiras, o qual é de extrema
relevância para os estados produtores de banana, como Minas Gerais.
De acordo com a Figura 15, a fratura de compósitos reforçados com fibras curtas
ocorre por etapas.
Figura 15 – Mecanismo de fratura em compósitos reforçados com fibras curtas.
Fonte: Adaptado de [67].
A Figura 16 retrata como as propriedades mecânicas de um compósito são afetadas
por determinados fatores.
Figura 16 – Fatores de influência nas propriedades mecânicas dos compósitos.
Fonte: Adaptado de [68].
36
2.5.
Tratamentos superficiais em FV
Como já estabelecido na literatura [42,56], a adesão MP-FV é primordial para a
obtenção de compósitos de alto desempenho mecânico. A mercerização em FVs tem sido
amplamente reportada na literatura [69] e até mesmo vem sendo aplicada à pequena produção
de compósitos baseados em FVs. O método consiste em tratamentos com H2O2, NaOCl,
NaOCl/ NaOH que isolam as estruturas cristalinas de fibras celulósicas por meio de hidrólise
ácida [70], gerando mudanças expressivas em algumas propriedades importantes dos
materiais [71]. Entretanto, estes reagentes e compatibilizantes são tóxicos, agressivos ao meio
ambiente e caros, o que dificulta um tratamento ecologicamente apropriado e industrialmente
viável.
A radiação por UV foi proposta neste trabalho como um método alternativo,
altamente eficiente e ecologicamente correto, uma vez que a radiação ultravioleta (UV) pode
ser gerada tanto a partir de fontes naturais quanto artificiais. A radiação UV compreende uma
faixa de comprimentos de onda que vai desde 100 a 400
, podendo ser classificada,
segundo a Comissão Internacional de Iluminação (CIE), em três regiões: UVA (315-400
UVB (280–315
) e UVC (100–280
),
) [72].
Sob ação da radiação UV, os materiais orgânicos, incluindo polímeros e as FVs,
sofrem uma série de reações químicas oxidativas que podem causar falhas prematuras em
serviço. Entre as razões para a baixa performance de polímeros degradados estão a cisão de
emaranhados moleculares e cadeias atadas, além de danos na superfície [73], [74]. As reações
químicas
desencadeadas
pela
radiação
eletromagnética
são
denominadas
reações
fotoquímicas.
O mecanismo de fotodegradação é um tipo de reação fotoquímica que envolve,
basicamente, a absorção de radiação ultravioleta e subsequentes reações oxidativas em
processos autocatalíticos, provocando redução no peso molecular e alteração na estrutura
química do material irradiado [75].
A durabilidade de compostos naturais e orgânicos como FVs e polímeros, depende,
não apenas da quantidade de degradação, mas também de aspectos como a espessura da
camada degradada, do tamanho dos cristais e a deterioração superficial [76].
Enquanto muitos estudos têm sido feitos sobre a cinética de fotodegradação de
compostos orgânicos, o mecanismo de reação destes processos é ainda pouco compreendido.
Na literatura [77] existem duas vertentes com relação à identificação da espécie iniciadora do
37
processo de oxidação, ou seja, se a etapa inicial ocorre através da lacuna fotogerada ou via
radical hidroxila (OH). Publicações mais recentes têm proposto a possibilidade de outros
grupos funcionais como oxigênio singlete ou ânion superóxido serem os iniciadores dos
processos fotocatalíticos [78].
2.6.
Avaliação da degradação térmica das FBs
Embora a utilização dos compósitos reforçados com FVs tenha aumentado
significativamente nos últimos anos, o uso dessa tecnologia ainda apresenta algumas
limitações como a baixa resistência à degradação térmica dos materiais lignocelulósicos e a
alta absorção de umidade [79]. Estes fatores limitam a produção dos compósitos,
principalmente daqueles que são processados a elevadas temperaturas, implicando na
ocorrência de processos termo degradativos que inutilizam o reforço, gerando propriedades
indesejáveis, como a perda de resistência mecânica.
O estudo da cinética de degradação térmica de materiais de origem natural facilita a
seleção de possíveis aplicações como reforço de polímeros sintéticos, uma vez que avalia a
sua estabilidade térmica. De acordo com White et al. [80], a degradação térmica de materiais
orgânicos pode ser representada como a soma das reações térmicas da degradação dos
componentes individuais, tais como, celulose, hemicelulose e lignina.
A análise térmica proposta neste trabalho é útil para a identificação de reações de
decomposição e também na avaliação da estabilidade térmica das FBs. As perdas de massa
podem ser analisadas por unidade de tempo, no caso de experimentos isotérmicos, ou através
do uso de um gradiente constante de temperatura, também chamado de experimento não
isotérmico. Tal método, normalmente, é utilizado para avaliar as perdas de massa em função
da temperatura [81].
O conhecimento das propriedades térmicas dos materiais fibrosos é importante para o
aprimoramento e aperfeiçoamento de processos de moldagem e de transporte de carga. As
técnicas de análise térmica podem revelar as faixas de temperatura em que ocorre a
degradação do material fibroso e também são capazes de fornecer informações a respeito das
reações envolvidas no processo térmico, sejam elas exotérmicas ou endotérmicas.
38
2.6.1. Estudo cinético de decomposição térmica das FBs
Os
métodos de determinação
de parâmetros cinéticos utilizam análises
termogravimétricas e taxas de aquecimento constante, o que requer menor tempo dos ensaios.
O método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [82] requer, no mínimo, três análises
termogravimétricas em diferentes taxas de aquecimento. O método é representado por uma
equação de Arrhenius que considera que a energia de ativação (
), envolvida na perda de
massa de um determinado material é proporcional ao coeficiente linear determinado entre o
inverso da temperatura absoluta, em relação ao logaritmo da razão de aquecimento aplicada
[83] como descrito na Equação 1.
( )
(1)
( ) é uma constante de velocidade de reação [84],
Onde
frequência,
é um fator de
é a energia de ativação no processo de degradação térmica, a qual indica a
energia necessária para quebra de ligações da estrutura da fibra,
e
representam a
constante dos gases e a temperatura absoluta, respectivamente.
Aplicando-se o logaritmo neperiano em ambos os lados, tem-se a Equação 2 [85].
(2)
Na termogravimetria não-isotérmica, os dados de perda de massa são função da
temperatura e do gradiente empregado no experimento. Em uma reação no estado sólido,
caracterizado neste caso pela degradação térmica da celulose, o grau de conversão (α), que
indica uma relação quantitativa entre a massa no meio reacional e a massa que efetivamente
reage, em um experimento não-isotérmico pode ser dado pela Equação 3 [81].
(3)
Em que,
é a massa em cada instante a uma temperatura ,
a massa final do experimento.
é a massa inicial e
39
A equação geral que descreve a taxa de conversão ( ) em uma reação cinética em
estado sólido é representada pela Equação 4 [81].
( ) ( )
(4)
No qual ( ) representa uma função que descreve a conversão da reação.
2.6.1.1. Cálculo da energia de ativação
Substituindo a Equação de Arrhenius (Equação 1) na Equação 4 obtém-se a Equação
5 [85].
( )
(5)
Os parâmetros como
e o fator de frequência
podem ser estimados através da
relação de Arrhenius. Como a temperatura da amostra pode ser controlada mediante
determinada razão de aquecimento constante ( ), o grau de conversão pode ser analisado
como uma função da temperatura. Nesse caso, existe uma dependência da temperatura e do
tempo de aquecimento em relação à razão de aquecimento utilizada no experimento.
O gráfico de
por ( ) gera uma curva com os pontos discretos obtidos pelos
diferentes k. A regressão linear fornecerá o melhor ajuste entre os pontos discretos e a reta
gerada pela linearização fornece o coeficiente angular, que se iguala à razão (
constante dos gases
2.7.
é 8,3144621
). O valor da
[86].
Avaliação estatística de dados por meio do teste de hipóteses
O teste de hipóteses é considerado pelos estatísticos como um procedimento baseado
na análise de uma amostra, através da teoria de probabilidades, usado para avaliar
determinados parâmetros que são desconhecidos em uma população [87]. O teste de hipóteses
é, então, um método de inferência estatística usando dados obtidos em um estudo científico.
40
As hipóteses são assumidas de modo a constituir as alternativas a serem testadas e revelam se
existem evidências suficientes para assumir determinadas condições e, portanto, auxiliar na
tomada de decisão.
O teste t-Student é um teste de hipótese amplamente usado pelas Engenharias e tratase de uma ferramenta capaz de verificar se as alterações em processos, produtos ou serviços
são, de fato, relevantes nas propostas de inovação. No ambiente atual de melhoria contínua,
pode-se associar o teste t-Student como um método de confirmação da eficácia das medidas
de melhoria adotadas ou avaliadas. No caso deste trabalho, especificamente, o estudo das
resistências à tração das FBs se torna mais preciso e revelador quando se utiliza o teste tStudent como meio de avaliação estatística. Com esta análise foi possível garantir, com uma
confiabilidade numericamente conhecida, estabelecer as diferenças significativas entre as
resistências das FBs em relação a sua posição no pseudocaule (internas e externas), e fazer a
distinção entre o real incremento da resistência mecânica em função dos tratamentos
superficiais.
Para cumprir mais adequadamente com a função de predizer quanto dos produtos do
processo vão satisfazer às especificações foi criado o índice Cp, denominado índice de
capabilidade potencial do processo, capaz de relacionar a variabilidade inerente ao processo
com suas especificações [88]. Em situações onde somente é possível quantificar, além de
causas comuns, as causas especiais de variação, são utilizados os índices de performance do
processo (Pp) [89]. Se o processo está estável, os índices Cp e Pp estarão muito próximos
entre si. Porém, uma diferença grande entre capabilidade e performance indica a existência de
instabilidade no processo, ou seja, causas especiais estão agindo [90].
A ferramenta estatística de análise de variância (ANOVA) também é um teste de
hipóteses de comparação de médias, e tem a vantagem de realizar estudos envolvendo médias
e fatores que exercem influência nas variáveis dependentes de forma simultânea.
41
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.
Extração das FBs
Neste trabalho, optou-se por um método limpo de extração, isento de agentes
químicos, de modo a manter a integridade física e estrutural das FBs. A esterilização pelo
vapor saturado sob pressão, realizado em autoclaves, destrói microrganismos pela ação
combinada da temperatura, pressão e umidade, que promovem a termocoagulação e a
desnaturação das proteínas
[91]. A norma brasileira ABNT NBR ISO 17665-1 (2010)
especifica requisitos para o uso do calor úmido no desenvolvimento de esterilização, na
validação e no controle da rotina deste processo [92]. A norma regulamenta também todos os
processos por calor úmido, incluindo vapor saturado e mistura ar-vapor.
Os pseudocaules foram extraídos na região de Brasópolis-MG, no Pico do Dias, em
uma altitude de aproximadamente 1500 m. É um local bastante úmido, rodeado de pequenos
rios e com solo muito rico e fértil. A região concentra cultivos de banana, café e apresenta
área de proteção permanente (APP), devido à presença de Mata Atlântica nativa e de grandes
quantidades de nascentes. Todos esses fatores elevam a qualidade das plantas e frutas
produzidas.
A extração das FBs foi realizada em meio aquoso sob pressão de 1,2 atm,
temperatura de 120 ± 5°C a qual foi mantida por uma chama alimentada por GLP, durante 4h.
As FBs, ainda umedecidas, foram laminadas em rolos lisos paralelos de modo a retirar
excessos de massa orgânica e água. Por fim, as FBs foram secas em estufa a 40°C por 40 min.
As condições aplicadas estão resumidas na Tabela 5.
Tabela 5 – Condições de operação da extração das FBs sob pressão.
Condições de Operação
Valores
Abastecimento de água (l)
6
Massa média de pseudocaule (kg)
1,20
Tempo de estabilização para pressão máxima (min)
50
Taxa de vazão de vapor (ml/min)
5
Consumo de Gás-GLP (kgf/min)
0,0024
Pressão (atm)
1,2
Temperatura (°C)
120
Tempo de Autoclave (h)
4
Fonte: Autor.
42
A Figura 17 apresenta o gráfico da massa de GLP gasta em função do tempo. A taxa
de consumo de gás foi determinada por meio da inclinação da reta linearizada, a qual está
associada à perda de massa de gás em função do tempo. Essa determinação é importante para
um futuro estudo de viabilidade econômica do processo de extração sob pressão.
Figura 17 – Determinação da taxa de consumo de gás.
27,42
.
Y = -0,0024x + 27,41685
R² (ajustado) = 0,98038
Massa (kg)
27,41
.
27,40
27,39
..
27,38
.
27,37
0
5
10
15
. .
20
Tempo (min)
Fonte: Autor.
3.2.
Seleção das FBs
As amostras de FBs foram selecionadas levando-se em consideração a disposição
física das fibras no pseudocaule, de modo a investigar possíveis variações de propriedades
mecânicas entre as fibras das diferentes regiões do pseudocaule. Esta informação adianta
estudos que serão necessários para a implementação da extração das fibras mais resistentes,
vislumbrando a utilização destas fibras em escala de produção industrial de compósitos.
Primeiramente, foram selecionadas bainhas foliares de regiões internas e externas (camadas
internas e externas) de um mesmo pseudocaule adulto e pronto para coleta do fruto, ou seja,
logo após o desbaste da planta. As bainhas foliares foram cortadas em comprimentos de 250
mm, eliminando-se as extremidades laterais, restando apenas sua parte central, como
mostrado na Figura 18.
43
Figura 18 – Bainhas do pseudocaule de bananeira.
Fonte: Autor.
A quantidade de amostras para cada tratamento foi determinada pela norma ASTM
C1557-03: “Standard Test Method for Tensile Strenght and Young´s Modulus of Fibers”
visando o ensaio de tração das FBs. De acordo com a norma, são necessárias 30 amostras de
fios para que o resultado seja confiável. Assim, o estudo dos resultados de ensaio de tração
das FBs ocorreu sempre para conjuntos de amostras contendo 30 fibras. Elas foram
classificadas como: In Natura (sem quaisquer processamentos industriais) ou tratadas de
camada externa ou interna.
3.3.
Tratamentos alternativos para a superfície das FBs
No trabalho desenvolvido, foram avaliadas as modificações estruturais e do
comportamento mecânico das FBs, quando expostas à irradiação UV. Trata-se de uma
alternativa limpa para alteração das características estruturais e de superfície da FB, de baixo
custo e sem geração de resíduos tóxicos, com possibilidade de adaptação de novos processos
industriais e de desenvolvimento de novos materiais, tais como compósitos para indústria
aeronáutica ou para construção civil.
O comportamento mecânico das fibras In Natura será considerado como referencial
de comparação com as FBs submetidas aos tratamentos alternativos.
44
3.3.1.
Fibras tratadas sob pressão
O tratamento das amostras sob pressão, sem adição de reagentes (ácidos e reagentes
alcalinos), foi realizado com o objetivo de avaliar o comportamento térmico e mecânico das
fibras, e possíveis alterações em sua estrutura molecular. O tratamento foi realizado sob
pressão de 1,2 atm a temperatura de 120°C constante durante o intervalo de 60h, e sua
importância está relacionada com o método de extração adotado. Esta avaliação garante se tal
etapa afeta ou não a estrutura ou comportamento mecânico das FBs extraídas segundo o
método apresentado no tópico 3.1.
3.3.2. FBs submetidas à radiação UV
Para que as FBs fossem submetidas à radiação UV foi desenvolvido um suporte
metálico (Figura 19) cuja função é manter as fibras alinhadas para que haja irradiação
homogênea sobre sua superfície. As fibras foram irradiadas em uma câmara de
fotodegradação pelo período de 7 e 15 dias, e a nomenclatura utilizada para identificação das
amostras foi fibras UV7 e UV15. A cada intervalo de 3,5 dias, o suporte foi invertido para
atingir a superfície das FBs igualmente.
Figura 19 – Suporte utilizado no tratamento de irradiação por UV das FBs.
Fonte: Autor.
45
A câmara de fotodegradação (Figura 20) é constituída de 4 lâmpadas de UV
PHILIPS TL80W/10R, um ventilador do tipo cooler e por um relógio termo-higrômetro.
Estas lâmpadas apresentam um espectro de radiância de UVA 340, a qual simula os
comprimentos de onda curtos e médios da região UV do espectro solar. O ventilador atua
como um homogeneizador e controlador da temperatura no interior da câmara, que não
ultrapassa 28°C em dias mais frios e 30°C em dias quentes. A montagem da câmara e as
condições do tratamento sob radiação UV foram definidos com base na norma ASTM D520809 [93]. O relógio termo-higrômetro mede a temperatura externa e interna da câmara além da
umidade em seu interior. Nos dias de ensaio, a umidade relativa do ar apresentou valor de
35%.
Figura 20 – Câmara de fotodegradação UV.
Fonte: Autor.
3.4.
Análise térmica diferencial e gravimétrica (TG/ATD)
As amostras de FB foram submetidas ao ensaio de termogravimetria (TG) e análise
térmica diferencial (ATD) de modo a revelar as temperaturas e as máximas taxas de
degradação do material. Para a análise TG foi utilizado o módulo termogravimétrico da marca
NETZSCH e modelo STA 449F3. A massa de cada amostra foi de aproximadamente 15 mg.
Os lotes de amostras trituradas a seco utilizadas para realização da análise de FT-IR, serviram
também para realização da análise térmica, uma vez que já se encontravam na forma de pó.
O ensaio de análise térmica foi realizado entre 25°C e 800°C com taxa de
aquecimento de 5°C/min, em atmosfera de ar. Para o estudo da
envolvida na degradação
46
das fibras In Natura foi analisado o primeiro pico, entre as temperaturas de 280 e 290°C. O
ensaio foi repetido alterando-se apenas as taxas de aquecimento para 10°C/min e 15°C/min,
conforme apresentado em 2.7.
3.5.
Espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR)
O método de análise de Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) é um tipo
de espectroscopia de absorção e resulta no espectro molecular de absorção e de transmissão.
A análise de FT-IR foi realizada nas amostras de FBs In Natura e nas amostras de FBs
tratadas sob pressão e irradiadas com UV, por meio do espectofotômetro PerkinElmer
Spectrum 100 com cristal de diamante e sulfeto de Zinco, no intervalo de número de onda de
650 a 4000 cm-1, pelo método ATR (refletância total atenuada).
Para possibilitar a análise de FT-IR das amostras, as FBs foram moídas no moinho de
facas tipo Willye TE-650 TECNAL por 5 min. O pó resultante da trituração a seco das
amostras foi embalado e devidamente identificado.
3.6.
Ensaio de tração nas FBs
As fibras utilizadas no ensaio de tração foram preparadas seguindo a norma ASTM
C1557-03 [94]. A norma descreve que cada fibra, individualmente, deve ser colada no suporte
de papel (Figura 21) garantindo o seu alinhamento vertical e também a boa adesão da fibra
com a garra.
47
Figura 21 – Suporte de papel para fixação das fibras.
Fonte: Adaptado de [95].
Os ensaios de tração foram realizados por meio do equipamento Emic DL200 com
célula de carga de 500 kgf. A velocidade do ensaio foi de 0,5 mm/min, o limite de força foi de
450 kgf e o limite de alongamento de 200 mm.
Para a realização do ensaio de tração foi necessário medir o diâmetro médio de cada
amostra para o cálculo da área da secção transversal. Para tanto, foi utilizado o microscópio
óptico (MO) modelo Zeiss Jenavert como instrumento de medição com um aumento de 50
vezes. O diâmetro final de cada amostra foi determinado com a média de 3 medidas ao longo
do comprimento da fibra como ilustrado na Figura 22.
Figura 22 – Procedimento de medição do diâmetro das amostras.
Fonte: Autor.
48
3.6.1. Estudo estatístico baseado no teste t-Student e ANOVA
O teste t-Student foi utilizado de modo a identificar qual das hipóteses serão ou não
rejeitadas. O objetivo do estudo estatístico é identificar se existe diferença significativa da
média das tensões das FBs após os tratamentos em comparação com as médias de tensões de
ruptura obtidas com as fibras In Natura. A hipótese nula corresponde à igualdade entre as
médias comparadas, enquanto a hipótese alternativa é que existe diferença significativa entre
as médias avaliadas.
A ANOVA Two-way foi aplicada com objetivo de comparar as médias de tensão de
ruptura, de deformação e módulo elástico,
, das fibras interna e externa, submetidas aos
diferentes tratamentos aplicados, bem como avaliar a interação dos resultados desses dois
fatores (localização da fibra e tratamentos). Os estudos estatísticos aplicados foram realizados
utilizando-se ferramentas do aplicativo Minitab®.
A partir deste tratamento estatístico, foram extraídos dados importantes como a
média aritmética, o desvio padrão, a variância, os intervalos de confiança para a média e o Pvalor, que determina o tipo de distribuição verificada. Valores de P-valor acima de 0,05 são
obtidos para uma distribuição Normal.
3.7.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A análise das superfícies das FBs foi realizada para verificar as principais
modificações causadas pela irradiação UV. As amostras de FBs foram preparadas e coladas
com fita de carbono dupla face sobre um suporte metálico plano. Em seguida foram
recobertas com fina camada de ouro. A micrografia da superfície das amostras foi realizada
pelo MEV, modelo Zeiss EVO15MA com ampliações de 500, 1.500 e 3.000 vezes.
3.8.
Ensaio de impacto Izod
O ensaio de impacto Izod foi realizado de acordo com a norma ASTM D256-10 [96].
Para realização do ensaio foram confeccionados 20 corpos de prova, divididos em 4 grupos
contendo 5 unidades: com 6% em massa de FB In Natura, 6% em massa de FB UV7 e 6% em
massa de FB UV15 e matriz sem reforço para avaliação da eficiência da inserção das fibras
49
nas propriedades mecânicas dos compósitos. Para tanto, um molde de silicone nas dimensões
estipuladas pela norma foi preenchido com as fibras contínuas extraídas, conforme descrito no
item 3.1., e coberto com a resina termofixa. A matriz utilizada foi uma resina de poliéster
Cristal Redelease 1.0#08. Esta resina é do tipo insaturada, ortoftálica, de baixa reatividade,
transparente, de baixa viscosidade, cujo processo de cura ocorre com adição do catalisador
composto de peróxido de metiletilcetona (butanox) com alta transparência. A escolha da
resina poliéster para compor este estudo baseia-se na grande disponibilidade de trabalhos que
utilizaram este material e, assim sendo, torna-se mais fácil comparar os resultados com dados
da literatura.
Os corpos de provas foram retirados do molde de silicone após 24h e permaneceram
por 7 dias em estufa a 35ºC para completa cura da resina e logo em seguida devidamente
identificados. O entalhe no corpo de prova foi feito em uma máquina manual de entalhe da
marca TIME Group Inc. e modelo LS71-UV. A resistência ao impacto dos corpos de prova
foram calculados de acordo com a Equação 6.
(6)
Em que,
é resistência ao impacto do material (J/m),
a Energia absorvida (J) e
a
espessura do corpo de prova (m).
O equipamento utilizado para o ensaio de impacto Izod foi um Ceast modelo Resil
Impactor com martelo de 4J. O ensaio de impacto Izod foi realizado em parceria com a
escola SENAI Mario Amato em São Paulo, no núcleo de tecnologia do plástico.
50
4.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1.
Análise térmica TG/ATD
A análise térmica foi realizada com o objetivo de identificar as principais
temperaturas de degradação dos componentes das FBs, de modo a perceber a influência dos
tratamentos sob pressão e irradiação UV no comportamento térmico desse material. A
importância da análise termogravimétrica (TG) foi garantir que as fibras possam ser utilizadas
como reforço em compósitos poliméricos mesmo sendo processadas em elevada temperatura.
As FBs devem apresentar resistência térmica suficiente para garantir a resistência
mecânica adicional ao compósito, sem que haja a degradação térmica do material,
promovendo a resistência mecânica final desejável.
4.1.1. Fibras In Natura
4.1.1.1. Taxa de aquecimento de 5°C/min
A Figura 23 revela as curvas termogravimétricas e de primeira derivada para as
fibras In Natura. Os pontos de mínimo observados na curva de primeira derivada indicam as
temperaturas de máxima volatilidade de cada composto, isto é, àquelas em que o fenômeno
térmico de degradação ocorre com maior taxa de perda de massa. Percebe-se que a curva de
primeira derivada da TG apresenta três pontos de mínimo. O primeiro ponto de mínima
derivada ocorre na temperatura de 74,89°C e é associado à perda de água, em forma de
umidade da amostra [102]. Na temperatura de 266,39°C a FB apresenta degradação térmica
com máxima volatilidade e indica a degradação parcial da celulose e da hemicelulose [103]. A
FB também apresentou degradação térmica a 422,01°C referente à degradação parcial da
lignina presente na estrutura da fibra lignocelulósica [103].
51
Figura 23 – TG/DTG das FBs In Natura com taxa de aquecimento de 5°C/min.
100
0,5
80
60
74,89°C
422,01°C
-0,5
40
dm/m0 (%)
dm/dT
0,0
20
-1,0
266,39°C
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 24 apresenta as curvas de TG associadas à análise térmica diferencial
(ATD) das fibras In Natura. Conforme a Figura 24, podem ser observados três picos
característicos, sendo o primeiro pico endotérmico, o qual é associado à reação de
desidratação, portanto, à perda de água contida na amostra.
Os picos subsequentes representam reações exotérmicas associadas às reações de
natureza oxidativa e identificam as temperaturas nas quais a estrutura do material sofre
alterações de cristalinidade e também decomposição.
De acordo com Becker [104], o primeiro pico exotérmico apresentado na curva de
ATD corresponde à decomposição da hemicelulose e da celulose, enquanto o segundo pico
exotérmico está relacionado à quebra de ligações da lignina primária (protolignina).
52
Figura 24 – TG/ATD das FBs In Natura.
100
3
EXO
2
60
1
40
dm/m0 (%)
ATD (V/mg)
80
20
0
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A fração de máxima taxa de volatilidade ( ) foi calculada por meio da linearização
da curva de TG das fibras In Natura com taxa de aquecimento de 5°C/min, no intervalo de
temperatura em que ocorre maior perda de massa e aparece o primeiro pico exotérmico na
curva de ATD, ou seja, entre as temperaturas de 250 a 270°C. A Figura 25 apresenta a reta
linearizada formada pela regressão linear dos valores discretos da curva de TG, neste
intervalo de temperatura. O coeficiente angular da reta linearizada apresentou valor de -0,86 e
pode ser associado à fração máxima de volatilidade, ou seja, ao máximo valor de percentual
de massa perdida durante um determinado intervalo de temperatura.
53
Figura 25 – Determinação da fração de máxima volatilidade do primeiro pico exotérmico da ATD com taxa de
aquecimento de 5°C/min.
y = - 0,8641x + 297,39
80
dm/m0 (%)
75
70
65
250
255
260
265
270
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
4.1.1.2.
Taxa de aquecimento de 10°C/min
A Figura 26 apresenta a curva de TG e de primeira derivada das fibras In Natura
com taxa de aquecimento de 10°C/min. O comportamento térmico de perda de massa
revelado pela curva de TG e de primeira derivada da amostra mostrou-se semelhante ao
observado para a taxa de aquecimento de 5°C/min, porém com valores de temperatura um
pouco superiores.
Na curva de primeira derivada da Figura 26 existem três picos característicos,
identificados nas temperaturas de 83,29°C, 275°C e 456,64°C, respectivamente. Esses picos
revelam as temperaturas nas quais o fenômeno de degradação térmica ocorre com máxima
volatilidade para o ensaio térmico com taxa de 10°C/min e são associados à degradação dos
componentes estruturais da FB, assim como descrito em 4.2.1.1.
54
Figura 26 – TG/DTG das FBs In Natura com taxa de aquecimento de 10°C/min.
100
80
83,29°C
60
456,64°C
-0,5
40
dm/m0(%)
dm/dT
0,0
20
-1,0
275,80°C
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 27 apresenta o resultado da ATD das fibras In Natura na taxa de
aquecimento de 10°C/min. Os picos revelam a natureza do fenômeno, sendo o primeiro pico
definido endotérmico, associado à desidratação do material e os dois picos exotérmicos
subsequentes revelam possíveis reações químicas ocorridas na estrutura do material, como
reações oxidativas.
A fração de máxima volatilidade do primeiro pico exotérmico ocorre entre as
temperaturas de 260 e 290°C de acordo com a Figura 28. A linearização da curva neste
intervalo indicou que a perda percentual de massa em função da temperatura é -0,93.
55
Figura 27 – TG/ATD das FBs In Natura com taxa de aquecimento de 10°C/min.
100
4
EXO
60
2
40
dm/m0 (%)
ATD (V/mg)
80
20
0
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
Figura 28 – Determinação da fração de máxima volatilidade do primeiro pico exotérmico da ATD com taxa de
aquecimento de 10°C/min.
y = - 0,9280 x + 321,05
80
75
dm/m0 (%)
70
65
60
55
50
260
265
270
275
280
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
285
290
56
4.1.1.3. Taxa de aquecimento de 15°C/min
A Figura 29 revela a curva de TG e primeira derivada para as fibras In Natura com
taxa de 15°C/min, no intervalo de temperatura de 25 a 800°C. Assim como visualizado nos
ensaios anteriores com menores taxas de aquecimento, a resposta térmica do material foi
semelhante, porém as temperaturas identificadas nos picos de primeira derivada apresentaram
valores pouco superiores. O primeiro pico de máxima volatilidade foi identificado na
temperatura de 94,62°C e é associado à desidratação do material. Os picos de máxima taxa de
volatilidade no processo de degradação térmica ocorrem nas temperaturas de 280,93 e
490,47°C, respectivamente. Tais picos estão associados à degradação da celulose,
hemicelulose e lignina.
Figura 29 – TG/DTG das FBs In Natura com taxa de aquecimento de 15°C/min.
0,5
100
0,0
80
490,47 °C
-0,5
60
40
-1,0
280,93°C
dm/m0 (%)
dm/dT
94,62 °C
20
-1,5
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 30 revela o resultado da TG e ATD das fibras In Natura com a condição de
taxa de aquecimento de 15°C/min. A Figura 30 ainda revela um comportamento semelhante
aos demais ensaios realizados com taxas de aquecimento inferiores. Percebe-se um discreto
pico endotérmico inicial e dois pico exotérmicos bem definidos.
57
Figura 30 – TG/ATD das FBs In Natura com taxa de aquecimento de 15°C/min.
6
100
EXO
80
60
2
40
dm/m0 (%)
ATD (V/mg)
4
20
0
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 31 revela que a máxima volatidade do primeiro pico exotérmico ocorre
entre as temperaturas de 280 e 290°C. Os dados obtidos de máxima volatilidade do primeiro
pico exotérmico determinados pelo ensaio de ATD em diferentes taxas de aquecimento
formam as variáveis dependentes para cálculo da
envolvida no fenômeno térmico. As
variáveis independentes são os valores do inverso da temperatura nas quais a volatilidade é
máxima.
58
Figura 31 – Determinação da fração de máxima volatilidade do primeiro pico exotérmico da ATD com taxa de
aquecimento de 15°C/min.
y = - 0,9648 x + 335,88
66
dm/m0 (%)
63
60
57
280
282
284
286
288
290
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
4.1.1.4. Determinação da
O cálculo da
do primeiro pico exotérmico
no processo de degradação foi realizado apenas para o primeiro pico
exotérmico das fibras In Natura pois é a temperatura em que há o início do processo de
degradação térmica da fibra. As FBs não podem ser processadas em condições que
ultrapassem a temperatura de degradação térmica do material, uma vez que perderiam as
propriedades mecânicas desejáveis. Neste contexto, o cálculo da
para ocorrência do
fenômeno de degradação térmica para o primeiro pico exotérmico, revelado no gráfico de
ATD, indica um parâmetro de controle e de especificação para irradiação UV em FBs. Assim,
a energia fornecida pelas fontes emissoras de UV não devem ultrapassar o limite imposto pela
da reação exotérmica em questão.
A Figura 32 ilustra o comportamento de perda de massa, em percentual, para as FBs
In Natura nas diferentes taxas de aquecimento adotadas. Percebe-se que ocorre um
deslocamento da curva para a direita à medida em que se aumenta a taxa de aquecimento.
59
Figura 32 – TG das FBs In Natura nas diferentes taxas de aquecimento.
Temperatura (K)
400
600
800
100
1000
5°C/min
10°C/min
15°C/min
dm/m0 (%)
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
Figura 33 – ATD das FBs In Natura nas diferentes taxas de aquecimento.
Temperatura (K)
400
5
800
5°C/min
10°C/min
15°C/min
4
ATD (V/mg)
600
1000
EXO
3
2
1
0
0
200
400
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
600
800
60
A Figura 33 revela as curvas de ATD das amostras de FBs In Natura em diferentes
taxas de aquecimento. As curvas de ATD também apresentaram um discreto deslocamento
para a direita à medida que se aumenta a taxa de aquecimento. Este fenômeno é decorrente do
aumento da relação
, pois maior número de reações (eventos térmicos) ocorre no mesmo
intervalo de tempo e, portanto, o ápice de temperatura será maior [105]. De acordo com Speil
et al. [106], a diferença de temperatura (
a temperatura de referência (
) é dada pela temperatura da amostra (
) menos
) como representado na Equação 7:
(7)
Com relação ao aspecto quantitativo, ainda segundo Speil et al. [106], a temperatura
de pico representa o ponto no qual a entrada de calor é igual à razão de absorção de calor.
(
)
∫
(
Em que
(8)
)
(9)
é a variação da entalpia, m é a massa da amostra,
temperatura entre o início (
) e o final (
) do processo,
e
é a variação de
são constantes referentes à
amostra, ao porta-amostras e ao instrumento utilizado.
A Tabela 6 resume os dados necessários para o cálculo da
. Nela estão contidos,
para cada taxa de aquecimento adotada, os intervalos de temperatura em que se encontra a
máxima fração de volatilidade, a relação
(
), e o inverso da temperatura absoluta.
Tabela 6 – Determinação das variáveis para cálculo da
Taxa de Aquecimento
(°C/min)
Temperatura (°C)
.
Inicial
Máxima
Volatilidade
Final
Fração de Máxima
Volatilidade (k)
5
10
250
260
266,39
275,8
270
290
0,86
0,93
-0,15 0,00184162
-0,07 0,00177620
15
280
280,93
290
0,96
-0,04 0,00177620
Fonte: Autor.
ln k
1/T (K)
61
Os dados da Tabela 6 foram utilizados para plotar a curva da Figura 34. No eixo das
abscissas tem-se o inverso da temperatura absoluta na qual a perda de massa ocorre com
maior intensidade. Enquanto no eixo das ordenadas tem-se o logaritmo neperiano da taxa de
volatilidade k.
A inclinação da reta traçada por meio da linearização dos pontos discretos está
associada à relação (
O valor de
), correspondendo ao valor de -2263,94 (Figura 34).
é então obtido pelo produto do coeficiente angular, -2263,94 por
(8,3144621). Assim, a
envolvida no processo térmico do primeiro pico exotérmico da
ATD das fibras In Natura, resulta em 18,82
O coeficiente de determinção
.
é uma medida de modelo estatístico linear
generalizado em relação aos valores observados. O valor de
de 0,99991 revela o quão
significativo é o modelo, logo 99,99% da variável dependente consegue ser explicada pelos
regressores presentes no modelo estatístico.
Figura 34 – Curva de lnk em função do inverso da temperatura.
Temperatura (K)
550
545
R² (ajustado) = 0,99991
y = -2263,94 x + 4,05
-0,05
ln k
540
-0,10
-0,15
0,00180
0,00182
0,00184
0,00186
-1
1/T (K )
Fonte: Autor.
Sabendo que a irradiação UV proporciona fótons de energia com comprimento de
onda (λmáx) máximo de 340 nm, tem-se a energia de fóton (
De Brolie definida pela equação 11.
) que é regido pela Equação de
62
(11)
Em que,
é a energia total do fóton emitido,
a constante de Planck e
velocidade da luz. A constante de Planck é 6,626
2,998
a
e a velocidade da luz
[86].
(11)
A fórmula química da celulose é (C₆H₁₀O₅)n e n representa o grau de polimerização,
que varia em diversos tipos de celulose, conforme descrito no item 2.3.1.1. O grau de
polimerização é em média 3500 [101], logo a massa molar de uma macromolécula de celulose
corresponde em média a 162
) atinge 567.000
Como a
, que multiplicado pelo grau de polimerização (
.
obtida do primeiro pico exotérmico é de 18.820
, pode-se aferir
que para a degradação de 1 mol de celulose é necessária uma energia de 0,03 J.
A determinação da
envolvida no processo térmico é um fator importante no
controle de emissão de fótons de energia para tratamento de FVs, uma vez que a potência
associada à irradiação UV não deve ultrapassar o limiar imposto pela estrutura química da
fibra. Ou seja, dependendo da quantidade de energia dos fótons de luz emitidos pelas
lâmpadas artificiais, a estrutura pode sofrer danos que resultam em perdas significativas de
propriedades mecânicas. A potência das lampadas de UV, que é uma razão entre energia e
tempo, deve ser controlada para provocar alterações em ligações menos estáveis da estrutura
das fibras e formação de ligações mais estáveis.
4.1.2. Fibras tratadas sob pressão por 60h
O resultado do ensaio de TG das fibras tratadas sob pressão durante 60h está
representado na Figura 35. Percebe-se a existência de três picos de mínima derivada nas
temperaturas de 84,65, 305,51 e 406,23 °C, respectivamente. Tais pontos revelam as
temperaturas as quais a perda de massa ocorre com máxima taxa de volatilidade.
63
Figura 35 – TG/DTG das FBs tratadas sob pressão por 60h.
1
100
0
80
dm/dT
406,23°C
60
-1
40
dm/m0 (%)
84,65°C
-2
20
305,51°C
0
-3
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 36 é o resultado do ensaio de TG e ATD das fibras 60h. O primeiro pico é
endotérmico e está associado à desidratação do material. Os picos subsequentes estão
associados às reações, de caráter exotérmico, de degradação térmica da estrutura do material.
Figura 36 – TG/ATD das FBs tratadas sob pressão por 60h.
100
2
EXO
60
1
40
20
0
0
0
200
400
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
600
800
dm/m0 (%)
ATD (V/mg)
80
64
4.1.3. Fibras irradiadas UV7
As fibras irradiadas com UV durante 7 dias obtiveram 4 picos característicos de
perda de massa revelado pela primeira derivada conforme a Figura 37. Tem-se claro a
formação de 4 picos de mínima derivada que revelam as temperaturas de máxima taxa de
volatilidade. O primeiro pico é observado na temperatura de 66,36°C e está associado à perda
de umidade residual da amostra. Os outros 3 picos característicos de perda de massa ocorrem
com maior intensidade nas temperaturas de 290,22; 398,98 e 438,12 °C, respectivamente.
Figura 37 – TG/DTG das FBs UV7.
100
1
60
0
66,36°C
40
438,12°C
dm/m0 (%)
dm/dT
80
20
-1
290,22°C
398,98°C
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 38 ilustra o resultado da TG e ATD das fibras UV7. Percebe-se a existência
de um pico endotérmico, associado à perda de água, e três picos exotérmicos subsequentes.
Diferentemente do que foi observado em relação às fibras In Natura e tratadas sob pressão por
60h, a irradiação UV provocou uma mudança de comportamento térmico nas FBs,
evidenciado pela formação de um pico exotérmico até então não observado a temperatura de
398,98 oC.
65
Figura 38 – TG/ATD das FBs UV7.
100
3
2
60
1
40
dm/m0 (%)
ATD (V/mg)
80
20
0
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
4.1.4. Fibras irradiadas UV15
A Figura 39 revela o resultado obtido com o ensaio de TG para as fibras UV15. De
modo análogo ao resultado obtido para as fibras UV7, é possível observar quatro pontos de
altas taxas de volatilidade confirmados por meio da primeira derivada da curva de TG. As
temperaturas de máxima volatilidade são observadas, respectivamente, em 67,39; 270,30;
385,60 e 434,80°C.
66
Figura 39 – TG/DTG das FBs UV15.
100
1
60
0
67,39°C
40
-1
dm/m0 (%)
dm/dT
80
20
385,60°C
434,80°C
270,30°C
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Análise de TG e ATD das fibras UV15 está representada na Figura 40 e fica
evidente a ocorrência de uma reação endotérmica. Tal reação ocorre na temperatura de
máxima volatilidade encontrada na primeira derivada da TG (Figura 39) de 67,39°C.
As reações subsequentes são exotérmicas, logo com liberação de energia. De acordo
com a Figura 40, existem 3 picos característicos de reações exotérmicas presentes no
fenômeno térmico.
67
Figura 40 – TG/ATD das FBs UV15.
3
100
ATD (V/mg)
60
1
40
dm/m0 (%)
80
2
20
0
0
0
200
400
600
800
Temperatura (°C)
Fonte: Autor.
A Figura 41 é um resumo das temperaturas
ensaios de ATD das fibras tratadas. A
inicia-se,
,
e
encontradas nos
é a temperatura na qual o fenômeno térmico
é a temperatura de máxima volatilidade observada nos pontos de mínima
derivada da curva obtida com o ensaio de TG e a
é denominada temperatura limite do
fenômeno de degradação térmica.
Segundo Gordon [107], o caráter exotérmico dos picos de ATD é classificado de
acordo com a origem física ou química do evento térmico. O fenômeno físico observado no
resultado das análises de TG e ATD das fibras está associado à transição cristalina provocada
pela temperatura. Já o fenômeno químico decorrente dos picos exotérmicos observados está
associado à decomposição e à degradação oxidativa do material.
De acordo com Wendlandt [105], a aplicação de técnicas termoanalíticas diferenciais
em materiais biológicos auxilia na investigação da estabilidade térmica e oxidativa do
material. Para o caso dos carboidratos presentes nas FBs, as análises térmicas identificam
danos causados pela radiação.
68
Figura 41 – Temperaturas envolvidas na degradação térmica da primeira reação exotérmica.
Fonte: Autor.
A Tabela 7 aponta as temperaturas envolvidas no processo térmico observado na
primeira reação exotérmica.
Tabela 7 – Temperaturas envolvidas no processo térmico de degradação.
Amostra
Temperatura (°C)
On set Máxima Volatilidade
In Natura
60h
UV7
UV15
239,3
256,9
243,5
229,9
266,4
305,5
290,2
270,3
End
292,7
321,0
312,1
301,7
Fonte: Autor.
Pode-se aferir da Tabela 7 e da Figura 41, que a estabilidade térmica das fibras
irradiadas com UV por 7 dias e as fibras tratadas sob pressão por 60h apresentaram melhores
resultados que as fibras In Natura. As fibras UV15, por sua vez, apresentaram queda das
temperaturas envolvidas no processo térmico em comparação às fibras UV7. Assim, o período
de 15 dias de exposição à irradiação UV provocou redução da estabilidade térmica do
material.
69
A estabilidade térmica dos materiais é uma propriedade dos sistemas em resistir às
mudanças de temperatura sem que seja alterada sua composição inicial. Um menor teor de
matéria volátil e maior teor de carbono fixo em temperaturas mais altas são fatores que afetam
a estabilidade térmica do material [108]. Por esse motivo se faz necessária uma investigação
térmica das FBs, de modo a garantir que possam ser processadas em temperaturas limites, as
quais não provoquem danos estruturais levando à perda de propriedades mecânicas.
4.2.
Espectroscopia por FT-IR
A análise de espectroscopia FT-IR foi realizada com o objetivo de complementar os
demais ensaios realizados com as FBs. Por meio da análise da energia vibracional molecular é
possível avaliar as principais mudanças estruturais provocadas pela irradiação UV nas fibras.
A Figura 42 revela o resultado da análise de FT-IR para as fibras In Natura, tratadas
sob pressão por 60h, UV7 e UV15. Nota-se grande semelhança entre os espectros de
transmitância no intervalo de número de onda de 2000 a 4000 cm-1 destas amostras. Segundo
[108,109], os hidrocarbonetos possuem grupos funcionais -OH (3500-3300 cm-1) bem como o
tipo de ligação C-H alifático (3000-2800 cm-1), este último não apresenta anéis aromáticos
[110]. Os picos com número de onda 3342 cm-1 e 2915 cm-1 foram identificados nos espectros
da Figura 42 em todos os tratamentos e correspondem, portanto, aos respectivos tipos de
ligação mencionados. Pode-se considerar, portanto, que a banda de 3342 cm-1 é caracterizada
pelo estiramento vibracional do grupo -OH presente na estrutura da celulose e é comumente
encontrado em fibras lignocelulósicas. Já a banda de 2915 cm-1 é atribuída ao estiramento da
ligação C-H dos grupos metila (CH2) e metileno (CH3) [111].
70
Transmitância (u.a.)
Figura 42 – Espectroscopia FT-IR para as FBs In Natura, sob pressão por 60h, UV7 e UV15.
2915
3342
60h
UV7
UV15
In Natura
4000
3000
2000
1000
Número de Onda (cm-1)
Fonte: Autor.
Tendo como referência o espectro de energia vibracional das fibras In Natura, as
principais alterações estruturais foram identificadas nos picos de transmitância nos números
de onda abaixo de 2000 cm-1.
A Figura 43 representa o espectro de energia vibracional FT-IR com número de onda
de 650 a 2000 cm-1, intervalo o qual foi identificado alterações na estrutura das fibras
irradiadas com UV com relação às fibras In Natura.
71
Transmitância (u.a.)
Figura 43 – Espectroscopia FT-IR para as FBs In Natura, sob pressão por 60h, UV7 e UV15.
873
1731
1620
60h
898
1515
UV7
831
UV15
In Natura
2000
1750
1500
1250
1000
750
Número de onda (cm-1)
Fonte: Autor
O espectro de FT-IR das fibras In Natura apresentou bandas em 1731 cm-1, 1620 cm1
e 1515 cm-1, assim como identificado nos espectros das fibras irradiadas com UV. A banda
de 1731 cm-1 é referente ao estiramento vibracional dos grupos C=O não conjugados da
hemicelulose (vibrações de ácidos carboxílicos alifáticos e cetonas) [7]. Alguns autores ainda
mencionam que as bandas de 1620 e 1515 cm-1 estão associadas à ligação C-C [7,113].
Os picos de transmitância em 898 cm-1 e 831 cm-1, observáveis no espectro das fibras
In Natura, são atribuídos ao alongamento das ligações do tipo C-O-C das ligações
glicosídicas (β-1→4) e é designado como bandas de transmitância “amorfas” [114].
Ao se analisar o espectro das fibras irradiadas com UV, percebe-se a formação de um
pico de transmitância característico em 873 cm-1 não observado até então no espectro das
fibras In Natura e nas tratadas sob pressão por 60h. A banda de 873 cm-1 indica a presença de
anéis aromáticos C-H fora do plano de vibrações, do tipo Bending, e indicam que compostos
cíclicos conjugados podem ter sido formados [115] durante o tratamento por irradiação UV.
Outra possibilidade é que a degradação por cisão da cadeia polimérica aumenta a resolução
dos grupos aromáticos já presentes na estrutura da lignina, como observada por [116] que cita
que as deformações C-H de anéis benzênicos são identificadas em picos próximos a 874 cm-1.
72
Todas as informações obtidas com o espectro de FT-IR sugerem que as ligações mais
fracas da estrutura da FB foram quebradas quando irradiadas por UV, dando origem a novas
ligações capazes de alterar a maneira com que tais fibras se comportam mecanicamente,
discutido em 4.1.3. Uma hipótese capaz de explicar o ocorrido é a eliminação parcial da
hemicelulose, que contém ligações mais fracas e que fornece flexibilidade às fibras. Por ser
uma estrutura compreendida entre a celulose e a lignina, quaisquer modificações na
hemicelulose resultam em ancoramento químico mais eficaz, logo a estrutura resultante das
quebras e formação de novas ligações da hemicelulose provoca maior cisalhamento entre a
celulose e lignina, responsáveis, portanto, pelo acréscimo de resistência mecânica observada
por meio do ensaio de tração.
4.3.
Ensaio de tração nas FBs
4.3.1. Fibras das camadas externas
4.3.1.1. Fibras externas In Natura
A Figura 44 representa a curva tensão-deformação obtida para as fibras In Natura.
Percebe-se que a curva não é completamente linear, isto é, a todo instante a tensão oscila
gerando pequenos e repetidos picos. Tal comportamento pode estar associado ao rompimento
das microfibrilas que compõe as FBs. A cada rompimento das microfibrilas, a tensão sofre
uma ligeira queda e esse processo se repete continuamente até o rompimento total da fibra
[97].
Um acréscimo do módulo elástico,
, a partir da deformação de aproximadamente
1,0%, pode ser observado sugerindo que as microfibrilas mais superficiais da FB são as
primeiras a serem rompidas e são mais fracas. Na medida em que a fibra é tracionada, no
decorrer do ensaio, as estruturas das FBs mais internas são mais resistentes, justificando o
aumento de
. O ANEXO A-Figuras 1, 2 e 3 apresentam resumos estatísticos para os
resultados de distribuição da tensão de ruptura, da deformação e do módulo elástico,
respectivamente, obtidos para o ensaio de tração das fibras In Natura.
,
73
Figura 44 – Curva característica de tensão-deformação das FBs externas In Natura.
Fonte: Autor.
A distribuição de tensão de ruptura obtida a partir do ensaio de tração (ANEXO AFigura 1) apresentou um P-valor (p-value) de 0,286. Resultados do P-valor superiores a 0,05
representam uma distribuição Normal, assim, no caso das FBs In Natura, o P-valor calculado
é maior que 0,05, logo se trata de uma distribuição do tipo Normal [98,99]. A média obtida
foi 69,99 MPa com desvio de 24,20 MPa e variância 585,57. Constata-se por meio do
intervalo de confiança (IC), para a média, que se a avaliação fosse repetida com outras 30
amostras, a média estaria compreendida entre 60,95 e 79,02 MPa com 95% de confiabilidade.
Os diagramas de boxplot são uma representação linear da distribuição dos dados e revela,
além da mediana, os intervalos em que se encontram os quadrantes da distribuição. Esses
diagramas foram utilizados para facilitar a comparação entre os resultados para os diferentes
tratamentos e estarão apresentados como diagramas BOXPLOT, no decorrer das discussões do
trabalho.
O ANEXO A-Figura 2 revela a distribuição dos valores de deformação das fibras
externas In Natura e pode-se afirmar que a distribuição também é do tipo Normal, uma vez
que o resultado do P-valor foi 0,666. A média de deformação foi 0,83% com desvio padrão de
0,26%. O desvio padrão elevado é uma característica peculiar das FVs, que apresentam
grande dispersão de dados. Este, por sua vez, deve ser um fator de avaliação para produção de
compósitos reforçados com FB para aplicação em Engenharia.
74
A distribuição do
das fibras In Natura, de acordo com o ANEXO A-Figura 3, é do
tipo Normal com P-valor de 0,127. A média aritmética obtida foi 87,40 MPa com desvio
padrão de 24,51 MPa e a variância, de acordo com a análise foi 602,25 MPa. Avaliando a
Figura 29 ainda percebe-se pontos fora do IC (outlines), acima de 140 MPa, que são pontos
fora da distribuição, representados por asteriscos.
O ANEXO A-Figura 4 resume a estatística envolvida na capabilidade dos resultados
da tensão de ruptura das fibras externas In Natura, apresentando os valores de Cp, Pp e a
performance global. Este último revela o percentual de dados fora de controle, logo, valores
de tensão fora da especificação dentro de 5% de nível de significância. Pode-se aferir, ainda,
que o processo está sob controle por meio da proximidade dos valores de Cp e Pp, e que 5%
dos valores de tensão estão fora da especificação, de acordo com o valor de performance
global.
Pode-se aferir, conforme Figura ANEXO A-Figura 4, que o processo está sob
controle por meio da proximidade dos valores de Cp e Pp, e que 5% dos valores de tensão
estão fora da especificação de acordo com o valor de performance global.
4.3.1.2. Fibras externas tratadas sob pressão por 60h
O tratamento sob pressão por 60h alterou o comportamento mecânico das FBs
reduzindo a elasticidade do material. A curva de tensão-deformação apresenta linearidade e
maior inclinação, logo, o tratamento causou acréscimo do
, em relação à FB In Natura. As
FBs também apresentaram um comportamento mais homogêneo, ou seja, as curvas geradas
no ensaio de tração exibiram um formato mais linear e preciso, apontando uma tendência de
comportamento mecânico mais controlável e previsível, provavelmente porque o tratamento
pode ter eliminado as microfibrilas mais externas e mais fracas, conforme discutido no item
4.1.1.1.
Os resultados da análise estatística para as FBs tratadas sob pressão são apresentados
a seguir.
75
Figura 45 – Curva característica de tensão-deformação das FBs externas tratadas por 60h.
Fonte: Autor.
O ANEXO A-Figura 5 representa a distribuição dos valores de tensão de ruptura para
as FBs tratadas sob pressão por 60 h. A distribuição é Normal de acordo com o P-valor de
0,232. A média obtida foi 101,24 MPa com desvio padrão de 34,55 MPa. Observa-se ainda
que 50% dos valores de tensão das FBs tratadas por 60h se situam entre 75,38 e 126,09 MPa.
A reprodução da avaliação com outras 30 FBs tratadas fornece um intervalo para a
média de 88,34 a 114,15 MPa com 95% de confiabilidade.
Comparando estes resultados com aqueles obtidos para a FB In Natura, observa-se
que há um aumento da média de tensão de ruptura, muito provável em função da remoção das
microfibrilas mais externas da fibra, que podem possuir defeitos como as pontuações
areoladas [117].
O ANEXO A-Figura 6 apresenta os resultados da análise estatística feita para os
dados da deformação das fibras tratadas por 60h. Foi detectada uma distribuição do tipo
Normal com P-valor igual a 0,332. A média obtida foi 0,60% com desvio padrão de 0,22%.
Existem alguns poucos pontos fora da distribuição (outlines), próximos à deformação de
1,3%. É possível constatar também que 50% dos dados estão compreendidos entre 0,45 e
0,72%. Esse intervalo apresenta valores inferiores quando comparado ao intervalo de
concentração de 50% dos dados medianos da deformação das fibras externas In Natura. Logo,
ocorreu um decréscimo da deformação elástica das FBs com o tratamento aplicado.
76
De acordo com o ANEXO A-Figura 7, o valor de
das FBs tratadas sob pressão
apresentou média aritmética de 189,79 MPa com desvio padrão de 69,22 MPa. O P-valor é
0,029, logo a distribuição não pode ser considerada Normal. Percebe-se também outlines com
altos valores de .
O ANEXO A-Figura 8 descreve a capabilidade da distribuição de tensão de ruptura
das fibras tratadas sob pressão. Os dados estão dentro do controle devido à igualdade entre os
valores de Cp e Pp. O valor da performance global indica que 5% dos dados estão fora da
especificação.
4.3.1.3. Fibras externas irradiadas com UV: 7 e 15 dias
As amostras submetidas ao tratamento de radiação UV na câmara de fotodegradação,
apresentaram comportamento semelhante às tratadas sob pressão por 60h. A principal
diferença foi observada na inclinação da reta tensão-deformação, que apresentou valores
superiores. As Figuras 46 e 47 mostram o comportamento mecânico das fibras irradiadas com
UV por 7 e 15 dias, respectivamente. As amostras irradiadas por 15 dias apresentaram perda
significativa de propriedades mecânicas, ou seja, o tempo de exposição à radiação UV foi
suficiente para causar uma degradação prejudicial nas FBs.
77
Figura 46 – Curva característica de tensão-deformação das fibras externas UV7.
Fonte: Autor.
Figura 47 – Curva característica de tensão-deformação das fibras externas UV15.
Fonte: Autor.
O ANEXO A-Figuras 9 e 10 são referentes à distribuição dos valores de tensão das
amostras irradiadas com UV7 e UV15, respectivamente.
78
A distribuição dos dados obtidos para o ensaio de tração nas FBs irradiadas com UV
por 7 dias é dita Normal com P-valor igual a 0,731 de acordo com o ANEXO A-Figura 9. A
média de tensão é 89,77 MPa com desvio padrão de 36,14 MPa. A partir do gráfico de
distribuição é possível identificar que 50% dos valores de tensão obtidos compreendem-se
entre 66,54 e 113,85 MPa e que se houvesse repetição com uma nova amostragem, 95% de
confiabilidade que a média estaria compreendida entre 76,27 e 103,27 MPa.
É notória a perda de propriedades mecânicas das fibras irradiadas com UV por 15
dias de acordo com o gráfico de distribuição de tensão do ANEXO A-Figura 10. A média
apresentou valor de 44,29 MPa com desvio padrão de 23,30 MPa, muito abaixo dos outros
tratamentos realizados. Ainda de acordo com o gráfico, evidencia-se uma distribuição não
Normal, dado o P-valor de 0,005. A reprodutibilidade desta análise é apontada com 95% de
confiabilidade que a média estaria compreendida entre 35,59 e 52,99 MPa.
Comparando a tensão média obtida para as fibras externas In Natura, tratadas sob
pressão por 60h e irradiadas com UV7, as fibras UV15 sofreram redução da resistência à
tração de 36,73%, 56,25% e 50,66%, respectivamente. Esses dados comprovam que a
radiação UV é capaz de degradar as FBs quando expostas por longos períodos.
O ANEXO A-Figura 11 revela o estudo da capabilidade da distribuição de tensão das
fibras irradiadas com UV7. Os dados obtidos estão dentro do controle devido à igualdade
entre os valores de Cp e Pp. O valor da performance global indica que 5% dos dados estão
fora da especificação.
O ANEXO A-Figura 12 retrata a capabilidade da distribuição de tensão das fibras
irradiadas por 15 dias e pode-se afirmar que os dados estão dentro do controle pela igualdade
dos valores de Cp e Pp. A performance global indica que 5,37% dos dados estão fora da
especificação.
O ANEXO A-Figuras 13 e 14 são referentes à distribuição dos valores de
deformação das fibras irradiadas com UV. Para as fibras UV7, a média de deformação é
0,47% com desvio padrão de 0,28%. Para as fibras UV15, a média de deformação é 0,32%
com desvio padrão 0,15%. As distribuições de deformação das FBs UV7 e UV15 são ditas do
tipo Normal, com P-valor igual a 0,154 e 0,150 respectivamente. Observou-se uma redução de
aproximadamente 31,59% da deformação das fibras UV7 para as UV15.
No ANEXO A-Figuras 15 e 16 estão apresentadas as distribuições dos valores de
para as FBs UV7 e UV15. Nota-se que ambas as distribuições não são do tipo Normal. O Pvalor calculado para os valores do
das amostras UV7 é de 0,036, enquanto para UV15 o P-
79
valor calculado é 0,005. Apesar disso, a média dos valores de
das FBs UV7 foi 2,73 MPa
maior, em comparação às FBs In Natura, apresentando valor de 238,94 MPa com desvio
padrão de 108,22 MPa, enquanto as FBs UV15 apresentaram média de
igual a 162,02 MPa
com desvio padrão 84,30 MPa. A radiação UV no período de 15 dias gerou redução dos
valores de
em 32,19% em comparação aos valores de
das FBs UV7.
De modo a ilustrar e resumir o comportamento mecânico das FBs externas frente aos
tratamentos aplicados foi construído um gráfico do tipo Boxplot (diagrama de caixa)
elaborado pelo aplicativo Minitab®. O eixo vertical representa a variável a ser analisada e o
eixo horizontal os fatores de interesse. Neste caso, no eixo y serão expostos os valores de
tensão, deformação e . Já no eixo x estão identificados os tipos de FBs estudados, ou seja, In
Natura, sob pressão por 60h, UV7 e UV15. Em geral, o Boxplot identifica onde estão
localizados 50% dos valores mais prováveis, a mediana e os valores extremos [100].
O Boxplot da Figura 48 ilustra os diferentes comportamentos mecânicos das FBs
quando submetidas aos tratamentos propostos. Nota-se que as fibras tratadas sob pressão por
60h e as irradiadas, UV7, apresentaram maiores valores de tensão de ruptura do que aqueles
obtidos para as FBs In Natura. De acordo com a literatura [101], os extrativos, que são os
constituintes não estruturais da fibra lignocelulósica, são facilmente eliminados com água ou
solventes orgânicos. Assim, o tratamento sob pressão por 60h foi capaz de eliminar os
extrativos alterando o perfil transversal geometria das fibras, o que resulta em acréscimo na
medida de resistência à tração. As fibras tratadas com UV15 apresentaram uma redução
significativa das tensões máximas de ruptura, logo o tempo de exposição ao UV causou
degradação deletéria da resistência mecânica.
80
Figura 48 – Diagrama do tipo Boxplot da tensão de ruptura das FBs externas.
Tensão das Fibras Externas (MPa)
180
160
Tensão (MPa)
140
120
100
80
60
40
20
0
In Natura
60h
UV7
UV15
Fonte: Autor.
De acordo com a Figura 49, as fibras In Natura possuem maior deformação
comparada à elasticidade das fibras dos tratamentos sob pressão por 60h, UV7 e UV15. Podese perceber que existe diferença na amplitude da distribuição dos dados de deformação, que
são menores para o tratamento de 60h e UV15.
As FBs UV7 apresentaram valores superiores de
notar que a distribuição dos valores de
à distribuição do
conforme Figura 50. Pode-se
das FBs In Natura tem menor amplitude comparada
das FBs tratadas, isso porque o tratamento de irradiação UV degrada as
microfibrilas mais externas, menos resistentes. Assim, as microfibrilas internas mais
resistentes são responsáveis pela resistência à tração das FBs tratadas com UV. O motivo da
alta dispersão do
pode ser explicado pelo fato da degradação de superfície não ser um
fenômeno controlado, logo as camadas, ou quantidade de microfibrilas, são afetadas de modo
não homogêneo.
81
Figura 49 – Diagrama do tipo Boxplot da máxima deformação das FBs externas.
Deformação das Fibras Externas
1,6
1,4
Deformação (%)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
In Natura
60 h
UV7
UV15
Fonte: Autor.
Figura 50 – Diagrama do tipo Boxplot do módulo de elasticidade das FBs externas.
Módulo de Elasticidade das Fibras Externas
Módulo de Elasticidade (MPa)
500
400
300
200
100
0
In Natura
60h
Fonte: Autor.
UV7
UV15
82
4.3.2. Fibras das camadas internas
Com o intuito de identificar e compreender possíveis diferenças de comportamento
mecânico das FBs em função de sua posição no interior do pseudocaule, o ensaio de tração foi
realizado também em fibras extraídas de camadas mais internas. Os resultados foram
apresentados em curvas de tensão-deformação e em histogramas de desempenho, assim como
realizado para as FBs de camadas externas.
4.3.2.1. Fibras internas In Natura
O ANEXO A-Figura 17 revela o comportamento típico das FBs In Natura extraídas
de bainhas foliares mais internas quando submetidas ao ensaio de tração de fios. A média
obtida de tensão é 69,68 MPa com desvio padrão de 20,80 MPa. A reprodução do ensaio com
nova amostragem pode gerar, com 95% de confiabilidade, uma média compreendida entre
61,91 e 77,45 MPa.
O ANEXO A-Figura 18 apresenta a distribuição de deformação das fibras internas In
Natura e revela uma distribuição do tipo Normal com P-valor de 0,074. A média de
deformação é 0,98% com desvio padrão de 0,23%. A variância obtida é 0,05 e 50% dos
valores de deformação estão compreendidos no intervalo de 0,79 e 1,08%.
A partir da distribuição do
das fibras internas In Natura do ANEXO A-Figura 19,
pode-se observar uma média de 69,17 MPa com desvio padrão de 20,02. Trata-se de uma
distribuição do tipo Normal com P-valor muito acima de 5%.
Já o ANEXO A-Figura 20 revela a capabilidade das fibras internas In Natura
referente aos valores de tensões medidos. Constata-se que o processo está parcialmente sob
controle, devido à diferença nos valores de Cp e Pp, respectivamente 0,59 e 0,63. De acordo
com a performance global, 5,93% dos dados obtidos de tensão das fibras estão fora de
controle.
4.3.2.2. Fibras internas tratadas sob pressão por 60h
O ANEXO A-Figura 21 indica que a média de tensão obtida com o ensaio de tração
nas fibras internas tratadas por 60 h é 124,98 MPa, com desvio padrão de 56,44 MPa. É
possível extrair do gráfico de distribuição que 50% dos valores de tensão estão
83
compreendidos entre 76,28 e 152,58 MPa, e que a reprodutibilidade do ensaio indica que a
nova média estaria compreendida entre 103,90 e 146,05 MPa com 95% de confiabilidade.
Ainda de acordo com o ANEXO A-Figura 21, a distribuição das tensões não é do tipo Normal
com P-valor 0,016.
O ANEXO A-Figura 22 revela a distribuição dos valores de deformação das fibras
tratadas por 60h e aponta média de 1,26% com desvio padrão 0,28%. A distribuição não pode
ser considerada do tipo Normal em razão do P-valor abaixo de 5%.
O ANEXO A-Figura 23 indica que a média do
é 119,25 com desvio padrão de
36,73. A distribuição é do tipo Normal com P-valor de 0,89.
O ANEXO A-Figura 24 retrata a capabilidade de processo para as tensões obtidas no
ensaio de tração para as fibras internas tratadas por 60h. O processo está sob controle, vista a
proximidade dos valores de Cp e Pp. Ainda de acordo com o ANEXO A-Figura 24, pode-se
afirmar com 95% de confiança que 5% dos dados estão fora de controle em função do
percentual de performance global.
4.3.2.3. Fibras internas irradiadas com UV: 7 e 15 dias
O ANEXO A-Figura 25 revela a distribuição dos valores obtidos de tensão de
ruptura das fibras internas irradiadas por UV durante 7 dias na câmara de fotodegradação. A
análise revelou que a distribuição é do tipo Normal com P-valor 0,289. A média de tensão de
ruptura é 89,04 MPa com desvio padrão 25,20 MPa. Pode-se constatar que 50% dos dados de
tensão das fibras internas UV7 estão compreendidos entre 69,95 e 107,93 MPa e que se a
análise fosse repetida com uma nova amostragem, a média estaria contida no intervalo de
79,63 a 98,45 MPa, com 95% de confiabilidade.
A distribuição dos valores de deformação está representada graficamente no ANEXO
A-Figura 26. De acordo com a análise, a distribuição é do tipo Normal com P-valor 0,244. A
média de deformação obtida no ensaio de tração em fios é 0,61% com desvio padrão de
0,24%. A redução na deformação foi de 37,88% comparada à média de deformação das fibras
internas In Natura.
O ANEXO A-Figura 27 revela a distribuição do
de
das fibras internas UV7. A média
obtida é 121,01 MPa com desvio padrão 66,50. Pode-se aferir que 50% dos dados estão
no intervalo de 70,76 e 162,73 e que a distribuição não é do tipo Normal, devido ao P-valor
84
abaixo de 5%. A média de
comparada à média do
das fibras internas UV7 apresentou aumento de 74,93%,
das fibras internas In Natura.
De acordo com o ANEXO A-Figura 28, que expressa uma análise qualitativa dos
dados de tensão de ruptura obtidos a partir do ensaio de tração, pode-se afirmar que 5% dos
dados estão fora de controle e que há fatores que geram instabilidade do processo, devido à
diferença entre os valores de Cp e Pp, respectivamente, 0,82 e 0,65.
A média de tensão das fibras internas irradiadas por 15 dias é 44,48 MPa com desvio
padrão de 25,82 MPa, de acordo com o ANEXO A-Figura 29. A distribuição dos valores de
tensão não é do tipo Normal, já que o P-valor foi abaixo de 5%. Ainda de acordo com o
ANEXO A-Figura 29, pode-se afirmar que 50% dos dados obtidos de tensão estão
compreendidos entre 29,04 e 53,00 MPa, e a reprodutibilidade do ensaio com novas 30
amostras iria fornecer uma média compreendida entre 34,84 e 54,17 MPa.
O ANEXO A-Figura 30 descreve o comportamento da deformação das fibras
internas irradiadas por 15 dias com UV. A distribuição não é do tipo Normal, devido o Pvalor abaixo de 5%. A média encontrada é 0,38% com desvio padrão de 0,15%. Nota-se que
50% dos valores de deformação estão compreendidos entre 29,04 e 53,00%. A redução de
deformação das fibras internas UV15 foi de 61,65%.
O ANEXO A-Figura 31 retrata, por sua vez, a distribuição do
das fibras internas
UV15 e revela uma distribuição não Normal com P-valor 0,005. Por meio da interpretação
dos dados da Figura, a média obtida é 122,66 MPa com desvio padrão 63,23 MPa e que 50%
dos dados medianos compreendem-se entre os valores 76,43 e 149,10.
A capabilidade do processo da tensão das fibras internas In Natura UV15 está
representada no ANEXO A-Figura 32. Por meio da análise do gráfico, constata-se que 6,75%
dos dados estão fora de controle e que existem fatores capazes de gerar instabilidade dos E
dessas fibras de acordo com os valores de Cp e Pp, que diferem-se de 0,11.
O Boxplot da Figura 51 resume o comportamento mecânico das fibras internas com
relação às distribuições dos valores de tensão de ruptura obtidos por meio do ensaio de tração
dos fios. Percebe-se que o tratamento 60h e UV7 apresentaram aumento nos valores de tensão
de ruptura, porém maior dispersão dos dados. O tratamento UV15 apresentou queda de tensão
de ruptura das fibras em comparação às fibras submetidas aos outros tratamentos.
85
Figura 51 – Diagrama do tipo Boxplot da tensão de ruptura das FBs internas.
Fonte: Autor.
Figura 52 – Diagrama do tipo Boxplot da deformação das FBs internas.
Deformação das Fibras Internas
1,8
1,6
Deformação (%)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
In Natura
60h
Fonte: Autor.
UV7
UV15
86
A Figura 52 ilustra o comportamento elástico das fibras internas e fica evidente que o
tratamento sob pressão por 60h gerou maior elasticidade nas fibras. Os tratamentos de UV7 e
UV15 reduziram a deformação elástica das fibras em comparação à deformação elástica das
fibras In Natura. A dispersão dos dados, ou seja, a dispersão da distribuição, foi semelhante
em todos os tratamentos aplicados, indicando que para as fibras internas do pseudocaule os
tratamentos aplicados geram modificações em que se pode ter maior controle sobre os
fenômenos ocorridos.
O diagrama da Figura 53 indicou que os tratamentos sob pressão por 60h, UV7 e UV
15 obtiveram distribuição semelhante, e em todos esses casos ocorreu aumento do E das fibras
em comparação ao
médio das fibras internas In Natura. Pode-se identificar aumento da
dispersão dos dados nos tratamentos sob pressão por 60h, UV7 e UV15 frente aos valores
obtidos com as fibras In Natura, reforçando a proposta de que isso ocorre em virtude de que
os tratamentos afetam as microfibrilas mais externas, e que este fenômeno se manifesta
diferentemente em cada uma das fibras.
Figura 53 – Diagrama do tipo Boxplot do módulo de elasticidade das FBs internas.
Módulo de Elasticidade das Fibras Internas
350
Módulo de Elasticidade (MPa)
300
250
200
150
100
50
0
In Natura
60h
Fonte: Autor.
UV7
UV15
87
4.3.3. Avaliação do comportamento mecânico das FBs - teste t-Student
4.3.3.1. Comparação estatística das propriedades das fibras externas
A avaliação estatística subsequente foi realizada com o intuito de verificar a
existência de diferenças significativas nos valores médios de tensão de ruptura entre os
tratamentos aplicados, quando comparados com as tensões de ruptura obtidas no ensaio de
tração das fibras In Natura. O ANEXO A-Figura 33 ilustra a distribuição dos valores de
tensões de ruptura das fibras externas In Natura e tratadas sob pressão por 60h. É possível
perceber o aumento do valor da média tensão (representada por ) em função do tratamento,
porém apenas com a aplicação do teste t-Student se torna possível afirmar que existe mudança
significativa nesta diferença. Uma possível explicação para tal diferença é que o tratamento
sob pressão por 60h altera o perfil transversal das fibras pela remoção das microfibrilas mais
externas.
De acordo com o ANEXO A-Figura 34, o poder do teste é de 97,8%, logo existe
grande chance de se detectar a diferença entre os valores das médias comparadas. Pode-se
considerar que o número de amostras satisfaz o requisito para tomada de decisão e que com
apenas 16 amostras, e poder de 80%, esse resultado já seria confiável.
A partir do relatório de síntese do teste t-Student do ANEXO A-Figura 35 é possível
decidir qual hipótese deve ser adotada para tomada de decisão. Neste caso não se deve rejeitar
a hipótese alternativa, logo de existir diferença entre as médias, uma vez que o P-valor
apresentou um valor abaixo de 0,05. Assim, estatisticamente, com um nível de significância
de 5%, existe diferença nos valores das médias de tensão de ruptura obtidas e deve-se
considerar que o tratamento alterou o comportamento mecânico das FBs.
O resultado contido no relatório do teste t-Student do ANEXO A-Figura 35 revela
também que se novas amostras fossem submetidas ao ensaio de tração nas mesmas condições
de operação, o IC de 95% prevê que a diferença entre as novas médias calculadas estariam
compreendidas entre os valores de 15,79 e 46,71 MPa e este seria um método de controle
sobre a resistência mecânica das fibras para futuros processos de fabricação de compósitos.
O ANEXO A-Figura 36 ilustra a distribuição dos valores de tensão de ruptura
obtidos no ensaio de tração para as FBs In Natura e UV7. Percebe-se um aumento da média
de tensão das FBs UV7 assim como um pequeno aumento na variabilidade de tensão destas
fibras, caracterizado por apresentar uma distribuição mais alongada.
88
De acordo com o ANEXO A-Figura 37, a diferença de 19,8 MPa entre as médias
avaliadas acarretou no poder de teste de 68,6% com 30 FBs. Para se obter um maior poder de
teste é recomendável um número maior de amostras avaliadas para essa determinada
diferença de média. O ANEXO A-Figura 37 indica ainda que para se alcançar um poder de
teste de 80%, a amostragem indicada é de 40 fibras ensaiadas, e para um poder de teste de
90%, indica-se usar 52 FBs.
O ANEXO A-Figura 38 revela que as médias de tensão das fibras In Natura e UV7
se diferem estatisticamente com nível de significância de 5%, visto o P-valor igual a 0,016. O
tratamento UV7 foi capaz de aumentar significativamente a média de tensão de ruptura das
FBs.
A comparação das médias de tensão de ruptura obtidas a partir do ensaio de tração
para as fibras In Natura e UV15 foi realizada de modo a verificar a existência de evidências
para a tomada de decisão e rejeição de uma das hipóteses do teste t-Student, as quais foram
definidas previamente. A hipótese nula é de que as médias são iguais e a hipótese alternativa é
que as médias se diferem entre si.
O ANEXO A-Figura 39 ilustra a distribuição dos valores de tensão das fibras In
Natura e UV15 por meio do gráfico Boxplot e percebe-se visualmente uma redução da média
das fibras UV15 em relação às fibras In Natura. O teste t-Student foi capaz de fornecer
informações sobre a comparação das médias de tensão podendo afirmar se existe diferença
significativa entre elas.
O ANEXO A-Figura 40 é um relatório de diagnóstico da análise estatística
envolvendo a comparação das médias de tensão das fibras In Natura e UV15 e revela, com
um tamanho de amostra de 30 fibras para cada tratamento, um poder de teste de 98,5%, logo
existe grande chance de detectar a diferença entre as médias avaliadas.
O ANEXO A-Figura 40 revela ainda que com apenas 15 amostras, o poder de teste tStudent seria de 80%, e com 19 FBs o poder de teste seria de 90%. Esses são valores
aceitáveis de poder de teste e garante que existem grandes chances de detecção de diferença
entre as médias avaliadas.
O ANEXO A-Figura 41 revela o resultado do teste de hipóteses t-Student e pode-se
inferir que as médias diferem entre si. A hipótese nula, neste caso, deve ser rejeitada já que o
valor do P-valor é abaixo de 0,05, logo o tratamento UV15 foi capaz de reduzir a média de
tensão das FBs significativamente.
89
Caso o ensaio de tração das FBs fosse novamente aplicado a outras FBs In Natura e
FBs UV 15, pode se inferir, com 95% de IC, que a diferença entre as médias de tensão obtidas
estaria compreendida entre os valores 13,41 e 37,98 MPa. Com estes resultados é possível
fazer um controle de qualidade, em termos de tensão de ruptura das FBs, em razão da
variabilidade presente no comportamento mecânico deste material.
4.3.3.2.Comparação estatística das propriedades das fibras internas
O ANEXO A- Figura 42 compara os valores obtidos das médias de tensão das FBs
internas In Natura e 60h. Pode-se perceber que a média de tensão das fibras tratadas sob
pressão por 60h apresentou um acréscimo no valor médio de tensão de 25,69 MPa e uma
distribuição um pouco mais larga, quando comparada à distribuição obtida com as fibras In
Natura.
O ANEXO A-Figura 43 apresenta o relatório de análise do teste t-Student realizado
para comparar os dados obtidos entre os tratamentos. O poder do teste foi de 99,8%, logo
apresenta grandes chances de detectar a diferença entre as médias. Ainda de acordo com o
ANEXO A-Figura 43, com apenas 15 FBs o poder de teste seria de 90%, e já seria uma
quantidade de FBs suficiente para detecção da diferença significativa entre as médias de
tensão das fibras internas In Natura e tratadas sob pressão por 60h. Com 11 FBs, o poder de
teste seria de 80% de acordo com o relatório de análise do teste t-Student.
O ANEXO A-Figura 44 revela o resultado da análise estatística t-Student aplicada
aos dados de médias das tensão de ruptura das FBs internas In Natura e 60h. De acordo com
o resultado, as médias diferem entre si significativamente, com 95% de confiabilidade, em
razão do P-valor ser abaixo de 5%.
O resultado do teste t-Student, contido no ANEXO A-Figura 44, ainda revela que se
o ensaio fosse repetido com novas amostras, a diferença entre as médias estaria compreendida
entre 33,03 e 77,57 MPa, com 95% de confiabilidade, logo é uma estimativa de desempenho
das fibras. Esse mecanismo de controle pode ser uma importante ferramenta para futuro
controle de qualidade de produtos produzidos com as FBs.
O ANEXO A-Figura 45 revela que a média de tensão obtida no ensaio de tração das
fibras internas UV7 são superiores à média de tensão das fibras internas In Natura. O teste de
hipótese foi aplicado de modo a comparar as médias de tensão e conferir se existe diferença
significativa entre elas.
90
O relatório de diagnóstico da análise t-Student do ANEXO A-Figura 46 indica que o
poder do teste é 88,9% com 30 FBs. O poder de teste alto indica que há uma grande chance de
se detectar a diferença entre as médias avaliadas.
O ANEXO A-Figura 47 é o resultado do teste t-Student aplicado aos dados obtidos
com o ensaio de tração nas fibras In Natura e UV7. O P-valor apresentou valor de 0,002, logo
se deve rejeitar a hipótese nula. As médias são consideradas diferentes com 5% de
significância. Desta forma, a média de tensão das fibras UV7 aumentou em 19,36 MPa em
relação à média de tensão das fibras internas In Natura.
Se o ensaio de tração fosse aplicado em novas FBs, a diferença entre as médias
estaria compreendida entre 7,41 e 31,32 MPa, com 95% de confiabilidade. Esse resultado é
válido para controle de qualidade das FBs.
As fibras UV15 apresentaram perda de resistência mecânica conforme indicado pelo
boxplot do ANEXO A-Figura 48. Percebe-se um decréscimo da média de tensão das fibras
UV15 em relação às fibras In Natura, apesar da forma de distribuição ser bastante
semelhante.
O ANEXO A-Figura 49 é o relatório de diagnóstico da análise estatística aplicada
nos dados de tensão das fibras In Natura e UV15. De acordo com o relatório, o poder do teste
é de 98,3%, logo a diferença entre as médias foi capaz de ser identificada com 95% de
confiabilidade. De acordo com o relatório de diagnóstico do ANEXO A-Figura 49, com 20
FBs o poder do teste seria de 90% e com apenas 15 amostras o poder do teste seria de 80%,
que são valores aceitáveis para tomada de decisão.
Em seguida, tem-se revelado no ANEXO A-Figura 50 o resultado da análise tStudent de comparação de médias de tensão das fibras In Natura e UV15. De acordo a análise
estatística, pode afirmar que existe diferença significativa entre as médias de tensão em razão
do P-valor ser abaixo de 5%. Neste sentido, deve-se rejeitar a hipótese nula.
4.3.3.3. Comparação estatística das médias de tensão de ruptura
De modo a comparar o comportamento mecânico das fibras internas e externas, foi
elaborado um gráfico a partir do Boxplot (Figura 54). A maior diferença entre os valores das
FBs internas e externas foi observada para o tratamento sob pressão 60h e para o tratamento
UV15. Mesmo assim, percebe-se que existe grande proximidade dos valores obtidos tanto
91
para as FBs internas com as FBs externas para todos os tratamentos avaliados. Assim a tensão
de ruptura independe da localização das fibras no pseudocaule.
Contudo, comparando os resultados de tensão obtidos para os diferentes tratamentos
é possível constatar que existe maior diferença na distribuição dos valores. Porém, é
necessário avaliar estatisticamente os dados de modo a garantir que existam evidências
suficientes para rejeitar, ou não, as hipóteses testadas, as quais definem se as médias são
iguais pela hipótese nula, ou se as médias se diferem, por meio da hipótese alternativa. A
Tabela 8 revela o resultado obtido com a análise de variância ANOVA two-way aplicada nos
dados de tensão do ensaio de tração. O Erro faz parte do cálculo da variação dentro do grupo
de análise (Within) e também para o cálculo do grau de liberdade dos dados do sistema. O
Erro é um fator de cálculo para determinação do P-valor.
Figura 54 – Diagrama do tipo Boxplot de comparação entre as distribuições de tensão de ruptura das amostras.
Fonte: Autor.
92
Tabela 8 – Resultado da análise de variância (ANOVA).
Fonte
Região
Tratamento
Interação
Erro
Total
Grau de
Liberdade
1
3
3
232
239
Soma de
Quadrados
1963
153241
6497
247897
409597
Média
Quadrática
1962,7
51080,4
2165,6
1068,5
F
P-valor
1,84
47,8
2,03
0,177
0,000
0,111
Fonte: Autor.
De acordo com a Tabela 8, apenas o fator tratamento apresenta diferença
significativa entre as médias de tensão de ruptura, devido o P-valor apresentar valor abaixo de
5%. Assim, não se deve rejeitar a hipótese alternativa, ou seja, as médias de tensão das
amostras se diferem de acordo com o tratamento aplicado.
Já com relação à região de origem das FBs, não existe evidências suficientes para
rejeitar a hipótese nula de acordo com o P-valor de 0,177. Pode-se afirmar que as médias de
tensão não se diferem com a região interna ou externa do pseudocaule para um determinado
tratamento.
O P-valor obtido para o fator interação é acima de 5%, logo também não existem
evidências suficientes para rejeição da hipótese nula. Assim, a interação entre o tratamento
aplicado e a região das FBs não apresenta níveis significativos para afirmar que as médias são
afetadas por esses fatores quando interagidos.
De acordo com o ANEXO A-Figura 51, que revela o resultado do teste de hipóteses
t-Student para as médias de tensão de ruptura das fibras In Natura internas e externas, pode-se
afirmar que não existem evidências suficientes para rejeitar a hipótese nula, logo as médias
não se diferem com 5% de significância. O P-valor calculado é 0,958, logo muito maior que
0,05. Desta forma, o comportamento mecânico das fibras In Natura não se difere de acordo
com a posição interna ou externa o interior do pseudocaule.
A análise estatística do ANEXO A-Figura 52 revela que não existem evidências
suficientes para se rejeitar a hipótese nula de igualdade entre as médias de tensão das fibras
60h internas e externas, com P-valor 0,055. Assim como as fibras In Natura, as fibras 60h não
apresentam diferença significativa no comportamento mecânico com 95% de confiabilidade
quando comparado às regiões em que foram extraídas do pseudocaule.
A avaliação estatística de comparação das médias de tensão obtidas para as fibras
UV7 e UV15 das regiões internas e externas do pseudocaule está representada no ANEXO AFiguras 53 e 54, respectivamente. Tanto para as fibras UV7 quanto UV15, não existem
93
evidências suficientes para rejeitar a hipótese nula, logo as médias não se diferem com nível
de significância de 5%. De acordo com o ANEXO A-Figura 53, o P-valor é 0,928, muito
maior que 0,05. Já o ANEXO-A Figura 54, que é o comparativo entre o comportamento
mecânico das fibras UV15 de regiões internas e externas do pseudocaule, revela um P-valor
de 0,977 maior que 0,05, logo as médias são consideradas iguais.
A análise estatística propõe não haver diferença significativa nas médias de tensão
das FBs em relação à posição no interior do pseudocaule, assim o comportamento mecânico
das fibras não é afetado pelo fator região do pseudocaule. Esse resultado é útil para o
desenvolvimento e aprimoramento de processos de extração das FBs, pois não há a
necessidade de seleção de fibras, o que faz aumentar a produtividade e volume de possíveis
fibras extraídas.
Como não existem evidências suficientes para garantir desigualdade entre as médias
de tensão de acordo com a localização das fibras no pseudocaule, apenas as fibras externas
serão submetidas às análises posteriores do trabalho.
4.4.
Análise da superfície das FBs
4.4.1. MEV das Fibras In Natura
As Figuras 55 (A) e (B) revelam a morfologia da superfície de uma FB In Natura. A
micrografia da fibra sugere que as microfibrilas estão unidas criando uma superfície rugosa e
ondulada, porém contínua e homogênea.
Observa-se ainda a presença de pontuações
areoladas, as quais são características de células de fibra tipo fibrotraqueídeos [117].
94
Figura 55 – MEV das FBs In Natura. (A) Superfície da amostra, (B) detalhe da morfologia da FB.
(A)
(B)
Pontuações areoladas
Fonte: Autor.
4.4.2. MEV das fibras tratadas sob pressão por 60h
A superfície das fibras tratadas sob pressão apresentou indícios de fissuras
superficiais, como pode ser observado nas micrografias das Figuras 56 (A) e (B). Apesar de
identificadas essas fissuras, percebe-se que não há evidências suficientes de que ocorra
desfibrilação em toda a superfície da fibra. Algumas regiões contendo microfibrilas
continuam interligadas. No entanto, a presença de pontuações areoladas não é mais observada,
provavelmente em decorrência do tratamento que pode ter removido as microfibrilas mais
externas.
95
Figura 56 – MEV das FBs sob pressão por 60h. (A) Superfície da amostra, (B) detalhe da morfologia da FB.
(A)
(B)
Fonte: Autor.
4.4.3. MEV das Fibras irradiadas UV7
As amostras irradiadas com UV por 7 dias sofreram intensa degradação na
superfície. Pode-se observar, por meio da Figura 57 (A), que a superfície da fibra tratada com
UV apresenta largas fissuras longitudinais e escamação das microfibrilas, criando um relevo
rugoso. A área efetiva de superfície das fibras UV7 foi ampliada em consequência da
degradação causada pelo processo fotoquímico.
A Figura 57 (B) é uma micrografia com ampliação de 3000 vezes de uma fissura
causada pela degradação fotoquímica. A micrografia revela a existência de desfibrilação em
toda a superfície, identificada nos contornos das microfibrilas. Em alguns pontos, a
desfibrilação ocorreu em profundidade, ou seja, atingindo partes internas da fibra.
96
Figura 57 – MEV das FBs UV7. (A) Superfície da amostra, (B) detalhe da morfologia da FB.
(A)
(B)
Fonte: Autor.
4.4.4. MEV das fibras irradiadas UV15
A análise de microscopia eletrônica de varredura, realizada nas fibras irradiadas com
UV por 15 dias, apresentou resultado semelhante ao das fibras UV7, porém com níveis mais
intensos de degradação. As fissuras assumiram maior proporção de tamanho e separaram as
microfibrilas mais periféricas. A Figura 58 (A) revela que a existência de fissuras
longitudinais em toda a extensão da fibra UV15. A micrografia da Figura 58 (B) revela uma
fissura com profundidade.
97
Figura 58 – MEV das FBs UV15. (A) Superfície da amostra, (B) detalhe da morfologia da FB.
(A)
(B)
Fonte: Autor.
4.5.
Ensaio de Impacto Izod nos compósitos
A tabela 9 apresenta dados dos corpos de prova e os resultados do ensaio de impacto.
Tabela 9 – Dados dos corpos de prova do ensaio de impacto Izod.
Percentual
Dimensão (mm)
em peso de
Fibra Resina Final Fibra (%) Largura Espessura
1
9,60
10,25
6,34
11,00
11,78
2
10,35 11,00
5,91
11,90
11,38
3 0,65
9,65
10,30
6,31
12,04
12,96
4
9,88
10,53
6,17
11,58
11,80
5
9,35
10,00
6,50
11,60
12,10
1
9,99
10,64
6,11
11,48
12,10
2
10,01 10,66
6,10
11,64
12,06
3 0,65
9,78
10,43
6,23
11,96
12,00
4
10,35 11,00
5,91
13,16
11,40
5
9,47
10,12
6,42
13,20
11,68
1
9,97
10,62
6,12
12,36
12,68
2
9,49
10,14
6,41
11,96
12,40
0,65
3
9,55
10,20
6,37
12,00
12,78
4
9,60
10,25
6,34
11,60
12,98
5
9,46
10,11
6,43
12,24
12,26
1
10,78 10,78
12,30
12,18
2
9,11
9,11
11,60
11,30
3
8,77
8,77
11,98
10,20
4
8,68
8,68
11,76
10,40
5
8,80
8,80
11,58
10,58
Matriz
UV15
UV7
In Natura
Amostras CP
Fonte: Autor.
Massa (g)
Área
(mm²)
Área Energia Resistência
efetiva absorvida de impacto
(mm²)
(J)
(J/m)
129,58
135,42
156,04
136,64
140,36
138,91
140,38
143,52
150,02
154,18
156,72
148,30
153,36
150,57
150,06
149,81
131,08
122,20
122,30
122,52
107,58
111,62
131,96
113,48
117,16
115,95
117,10
119,60
123,70
127,78
132,00
124,38
129,36
127,37
125,58
125,21
107,88
98,24
98,78
99,36
0,185
0,117
0,785
0,216
0,149
0,528
0,463
0,647
0,497
0,500
0,562
0,619
0,508
0,408
0,631
0,114
0,103
0,091
0,128
0,109
15,71
10,25
60,57
18,33
12,31
43,64
38,39
53,92
43,60
42,81
44,32
49,92
39,75
31,43
51,47
9,36
9,12
8,92
12,31
10,30
98
As FBs tratadas sob pressão por 60h não foram submetidas ao ensaio de impacto. O
propósito deste tratamento foi verificar se o processo de extração das fibras, que utiliza meio
aquoso sob pressão, provoca alterações químicas nas fibras, o que não foi observado através
das análises TG/ATD e FT-IR. O tratamento sob pressão em meio aquoso não é um processo
economicamente viável, devido ao alto custo energético de aquecimento e longo período de
tempo.
A figura 59 retrata o comportamento da resistência ao impacto dos compósitos
reforçados com as fibras tratadas. Pode-se notar que todos os corpos de prova reforçados com
as FBs sofreram acréscimo de resistência ao impacto quando comparados à matriz polimérica
sem reforço. Os compósitos reforçados com as FBs In Natura apresentaram larga distribuição
dos dados de resistência ao impacto, que pode ser resultado do comportamento elástico e da
grande dispersão de resistência mecânica das fibras.
Os compósitos reforçados com FBs irradiadas por 7 e 15 dias apresentaram
resultados de resistência ao impacto semelhantes, ou seja, valores de 44,47 J/m e 43,38 J/m
respectivamente. Este é um indício que o ancoramento mecânico entre a FB e a MP foi mais
eficaz em fibras irradiadas com UV, o que é mais importante do que as alterações no
comportamento mecânico destas fibras isoladas. O estudo sugere que uma boa adesão entre a
fibra e a MP resulta em compósitos com melhores propriedades mecânicas.
Esses resultados sugerem ainda que a utilização de FBs irradiadas com UV
produzem compósitos com maior controle de qualidade, uma vez que existe baixa dispersão
de valores de resistência mecânica.
99
Figura 59 – Diagrama de distribuição dos valores de resistência ao impacto dos compósitos.
Resistência ao Impacto (J/m)
60
50
40
30
20
10
Matriz
In Natura
Fonte: Autor.
UV7
UV15
100
5.
CONCLUSÕES
Os resultados sobre a resistência mecânica das fibras extraídas de bainhas foliares
mais internas e das mais periféricas do pseudocaule, não apresentaram evidências estatísticas
suficientes para rejeitar a hipótese nula de acordo com o P-valor de 0,177. Pode-se afirmar
que as médias de tensão não se diferem com a região interna ou externa do pseudocaule,
independentemente do tratamento aplicado. Isso aumenta a quantidade de fibras que podem
ser aproveitadas, tornando as FBs atrativas para aplicações industriais.
A irradiação UV provocou alterações no comportamento mecânicos das FBs. A
análise estatística dos dados de caracterização mecânica das FBs revelou que as fibras
irradiadas por 7dias (FB UV7) apresentam valores maiores de
e redução da elasticidade, em
comparação com as FBs In Natura e FB UV15 dados que caracterizam uma melhora da
resistência mecânica da FB.
A análise térmica indicou reações de degradação diferentes nas FBs irradiadas com
UV. Conclui-se, então, que a exposição das fibras ao UV é capaz de formar estruturas cíclicas
intermediárias entre a celulose e a lignina, capazes de aumentar o ancoramento químico e a
força cisalhante entre elas, que justifica o acréscimo de resistência mecânica das fibras
irradiadas. As temperaturas encontradas de degradação superam as temperaturas usuais de
processamento polimérico, logo as FBs apresentam propriedades térmicas suficientes para
suportar as temperaturas dos processos de fabricação utilizados em termoplásticos.
Pode-se concluir da análise FT-IR, que as reações fotoquímicas provocadas pela
incidência de fótons provocaram alterações nas bandas características de transmitâncias da
estrutura da FB e essas alterações são decorrentes da formação de estruturas aromáticas,
causadas pela quebra das ligações mais fracas da estrutura da FB.
As caracterizações de superfície das FBs mostraram que a incidência de irradiação
UV nas FBs foi capaz de modificar sua superfície, deixando-a mais rugosa e conduzindo
processos de desfibrilação. A separação dos feixes de microfibrilas permite criar espaços que
podem ser preenchidos pela MP, proporcionando um preenchimento mais efetivo. A
morfologia das fibras irradiadas com UV pode auxiliar o ancoramento mecânico e a adesão
química entre a fibra e a matriz, por meio do aumento da área superficial efetiva das regiões
interfibrilares e das modificações estruturais resultantes do processo fotoquímico atuante.
O ensaio de impacto revelou que os compósitos reforçados com as fibras irradiadas
apresentaram menor dispersão e maiores valores de resistência ao impacto. Esses resultados,
101
portanto, indicam que a radiação UV pode auxiliar a adesão fibra/matriz e auxilia na produção
de compósitos com maior controle de qualidade. Provou-se também que um ancoramento
eficaz torna-se mais importante do que a variação de resistência mecânica observada nas
fibras tratadas.
A FB é um material que demanda novos estudos a fim de se obter compósitos de
Engenharia com melhores propriedades químicas, físicas, térmicas e mecânicas. A utilização
de FB como reforço em MP é cada vez mais promissora e cria grandes expectativas para a
ciência e também para o desenvolvimento de novos materiais e produtos para a indústria.
102
6.
TRABALHOS FUTUROS
Os trabalhos posteriores devem contemplar maior número de amostras de compósitos
alterando-se o tempo, ou potência, da fonte irradiadora no tratamento das fibras. Espera-se
que com maiores números de amostras seja possível a determinação da melhor relação
energia/tempo, visando utilização industrial no processo de tratamento de fibras de bananeira
por UV.
Sugere-se também a produção de corpos de provas para ensaios de tração e flexão de
compósitos reforçados com fibras irradiadas com UV, de modo a revelar o comportamento
mecânico desses materiais.
Espera-se também que ocorram estudos para o desenvolvimento de novos processos
de extração de FBs e também no tratamento dessas fibras com radiação por meio de fontes
artificiais.
103
7.
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112
ANEXO A
Figura 1 – Distribuição da tensão de ruptura das FBs In Natura.
Boxplot
Fonte: Autor.
113
Figura 2 – Distribuição da máxima deformação das FBs externas In Natura.
Fonte: Autor.
Figura 29 – Distribuição do módulo de elasticidade das FBs externas In Natura.
Fonte: Autor.
114
Figura 4 – Capabilidade referente à distribuição das tensões de ruptura das FBs externas In Natura.
Fonte: Autor.
Figura 5 – Distribuição da tensão das FBs externas tratadas por 60h.
Fonte: Autor.
115
Figura 6 – Distribuição da deformação das FBs externas tratadas por 60 h.
Fonte: Autor.
Figura 7 – Distribuição do
das FBs externas tratadas por 60 h.
Fonte: Autor.
116
Figura 8 – Capabilidade referente à distribuição de tensões de ruptura das FBs externas tratadas sob pressão por
60h.
Fonte: Autor
Figura 9 – Distribuição da tensão das FBs externas UV7.
Fonte: Autor.
117
Figura 10 – Distribuição da tensão das FBs externas UV15.
Fonte: Autor.
Figura 11 – Capabilidade referente à distribuição de tensões das FBs externas UV7.
Fonte: Autor.
118
Figura 12 – Capabilidade referente à distribuição de tensões das FBs externas UV15.
Fonte: Autor.
Figura 13 – Distribuição da deformação das FBs externas UV7.
Fonte: Autor.
119
Figura 14 – Distribuição da deformação das FBs externas UV15.
Fonte: Autor.
Figura 15 – Distribuição do
das FBs externas UV7.
Fonte: Autor.
120
Figura 16 – Distribuição do
das FBs externas UV15.
Fonte: Autor.
Figura 17 – Distribuição da tensão das FBs internas In Natura.
Fonte: Autor.
121
Figura 18 – Distribuição da deformação das FBs internas In Natura.
Fonte: Autor.
Figura 19 – Distribuição do módulo de elasticidade das FBs internas In Natura.
Fonte: Autor.
122
Figura 20 – Capacidade referente à distribuição das tensões das FBs internas In Natura.
Fonte: Autor.
Figura 21 – Distribuição da tensão das FBs internas 60h.
Fonte: Autor.
123
Figura 22 – Distribuição da deformação das FBs internas 60h.
Fonte: Autor.
Figura 23 – Distribuição do módulo de elasticidade das FBs internas 60h.
Fonte: Autor.
124
Figura 24 – Capabilidade referente à distribuição das tensões das FBs internas 60h.
Fonte: Autor.
Figura 25 – Distribuição da tensão das FBs internas UV7.
Fonte: Autor
125
Figura 26 – Distribuição da deformação das FBs internas UV7.
Fonte: Autor.
Figura 27 – Distribuição do módulo de elasticidade das FBs internas UV7.
Fonte: Autor.
126
Figura 28 – Capabilidade referente à distribuição das tensões das FBs internas UV7.
Fonte: Autor.
Figura 29 – Distribuição da tensão das FBs internas UV15.
Fonte: Autor.
127
Figura 30 – Distribuição da deformação das FBs internas UV15.
Fonte: Autor.
Figura 31 – Distribuição do módulo de elasticidade das FBs internas UV15.
Fonte: Autor.
128
Figura 32 – Capabilidade do processo da tensão das fibras internas UV15.
Fonte: Autor.
Figura 33 – Diferença entre as médias de tensão das FBs In Natura e 60h.
Fonte: Autor.
129
Figura 34 – Relatório de diagnóstico do teste t-Student para as FBs externas In Natura e 60h.
Fonte: Autor.
130
Figura 35 – Relatório de síntese do teste t-Student para as FBs externas In Natura e 60h.
Fonte: Autor.
131
Figura 36 – Diferença entre as médias de tensão das FBs externas In Natura e UV7.
Fonte: Autor.
Figura 37 – Relatório de diagnóstico do teste t-Student para as FBs externas In Natura e UV7.
Fonte: Autor.
132
Figura 38 – Relatório de síntese do teste t-Student para as FBs externas In Natura e UV7.
Fonte: Autor.
133
Figura 39 – Diferença entre as médias de tensão das FBs externas In Natura e UV15.
Fonte: Autor.
134
Figura 40 – Relatório de diagnóstico do teste t-Student para as FBs externas In Natura e UV15.
Fonte: Autor.
135
Figura 41 – Relatório de síntese do teste t-Student para as FBs externas In Natura e UV15.
Fonte: Autor.
136
Figura 42 – Diferença entre as médias de tensão das FBs internas In Natura e sob pressão por 60h.
Tensão In Natura e 60h
350
300
Tensão (MPa)
250
200
150
100
50
0
In Natura
60h
Fonte: Autor.
137
Figura 43 - Relatório de diagnóstico do teste t-Student para as FBs internas In Natura e sob pressão por 60h.
Fonte: Autor.
138
Figura 44 – Relatório de síntese do teste t-Student para as FBs internas In Natura e sob pressão por 60h.
Fonte: Autor.
139
Figura 45 – Diferença entre as médias de tensão das FBs internas In Natura e UV7.
Tensão In Natura e UV7
140
Tensão (MPa)
120
100
80
60
40
20
In Natura
UV7
Fonte: Autor.
Figura 46 - Relatório de diagnóstico do teste t-Student para as FBs internas In Natura e UV7.
Fonte: Autor.
140
Figura 47 – Relatório de síntese do teste t-Student para as FBs internas In Natura e UV7
.Fonte: Autor.
Figura 48 – Diferença entre as médias de tensão das FBs internas In Natura e UV15.
Tensão In Natura e UV15
140
120
Tensão (MPa)
100
80
60
40
20
0
In Natura
UV15
Fonte: Autor.
141
Figura 49 - Relatório de diagnóstico do teste t-Student para as FBs internas In Natura e UV15.
Fonte: Autor.
142
Figura 50 – Relatório de síntese do teste t-Student para as FBs internas In Natura e UV15.
Fonte: Autor.
143
Figura 51 – Relatório de síntese do teste t-Student para FBs In Natura internas e externas.
Fonte: Autor.
144
Figura 52 – Relatório de síntese do teste t-Student para FBs 60h internas e externas.
Fonte: Autor.
145
Figura 53 – Relatório de síntese do teste t-Student para FBs UV7 internas e externas.
Fonte: Autor.
146
Figura 54 – Relatório de síntese do teste t-Student para FBs UV15 internas e externas.
Fonte: Autor.